KR20150105364A

KR20150105364A - CYLINDRICAL Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND PRODUCTION METHOD THEREFOR

Info

Publication number: KR20150105364A
Application number: KR1020157020475A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 다카하시; 고이치 야마기시
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2015-09-16
Also published as: TWI596222B; CN105008578A; JP5954196B2; JP2014141722A; WO2014115379A1; CN105008578B; TW201430155A

Abstract

본 발명에서는 크랙이나 쪼개짐이 없으며, 상대 밀도 및 Ga 농도의 변동이 없는 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 얻는다. 열간 정수압 프레스법을 이용하여, 두께가 1.0 ㎜ 이상 3.5 ㎜ 미만인 원통형의 캡슐(1)에, Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체를 충전 밀도가 60％ 이상이 되도록 충전하고, 열간 정수압 프레스하여, Cu-Ga 합금 소결체를 얻는다.In the present invention, a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target is obtained without cracks or cracks and without fluctuation in relative density and Ga concentration. A Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy molded body was filled into a cylindrical capsule 1 having a thickness of 1.0 mm or more and less than 3.5 mm using a hot isostatic pressing method so as to have a filling density of 60% or more, To obtain a Cu-Ga alloy sintered body.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target and a method of manufacturing the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은, CIGS(Cu-In-Ga-Se 4원계 합금) 태양 전지의 광 흡수층의 형성에 사용되는 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 일본국에 있어서 2013년 1월 25일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2013-012023호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원은 참조됨으로써, 본 출원에 원용된다.The present invention relates to a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target used for forming a light absorption layer of a CIGS (Cu-In-Ga-Se quaternary alloy) solar cell and a manufacturing method thereof. This application claims the benefit of Japanese Patent Application No. 2013-012023, filed on January 25, 2013, which is hereby incorporated by reference in its entirety.

최근, 클린 에너지의 하나로서, 태양광 발전이 주목되어, 결정계 Si의 태양 전지가 주로 사용되고 있지만, 공급면이나 비용의 문제 때문에, 박막 태양 전지 중에서도 변환 효율이 높은 CIGS(Cu-In-Ga-Se 4원계 합금)계의 태양 전지가 주목되어, 실용화되어 있다.In recent years, photovoltaic power generation has attracted attention as one of clean energies. However, solar cell of crystalline Si is mainly used, but CIGS (Cu-In-Ga-Se 4-element alloy) solar cells have attracted attention and are put into practical use.

CIGS계 태양 전지는, 기본 구조로서, 소다 석회 유리 기판 위에 형성된 이면 전극이 되는 Mo 전극층과, 이 Mo 전극층 위에 형성된 광 흡수층이 되는 Cu-In-Ga-Se 4원계 합금막과, 이 Cu-In-Ga-Se 4원계 합금막으로 이루어지는 광 흡수층 위에 형성된 ZnS, CdS 등으로 이루어지는 버퍼층과, 이 버퍼층 위에 형성된 투명 전극을 구비한다.The CIGS-based solar cell has, as a basic structure, a Mo-electrode layer serving as a back electrode formed on a soda lime glass substrate, a Cu-In-Ga-Se quaternary alloy film serving as a light absorption layer formed on the Mo electrode layer, A buffer layer made of ZnS, CdS or the like formed on a light absorption layer made of a -Ga-Se quaternary alloy film, and a transparent electrode formed on the buffer layer.

Cu-In-Ga-Se 4원계 합금막으로 이루어지는 광 흡수층의 형성 방법으로서는, 증착법이 알려져 있지만, 보다 넓은 면적에서의 균일한 막을 얻기 위해 스퍼터법에 따라 형성하는 방법이 제안되어 있다.A vapor deposition method is known as a method of forming a light absorbing layer made of a Cu-In-Ga-Se quaternary alloy film. However, a method of forming by a sputtering method to obtain a uniform film having a wider area has been proposed.

스퍼터법은, 우선, In 타겟을 사용하여 스퍼터에 의해 In막을 성막하고, 이 In막 위에 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터함으로써 Cu-Ga 합금막을 성막하며, 얻어진 In막 및 Cu-Ga 합금막으로 이루어지는 적층막을 Se 분위기 중에서 열 처리하여 Cu-In-Ga-Se 4원계 합금막을 형성하는 방법이다.In the sputtering method, an In film is first formed by sputtering using an In target, and a Cu-Ga alloy film is formed on the In film by sputtering using a Cu-Ga alloy sputtering target. The resulting In film and Cu- In-Ga-Se quaternary alloy film is formed by heat treatment in a Se atmosphere.

스퍼터법에 따라 형성된 Cu-In-Ga-Se 4원계 합금막의 품질은, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 품질에 크게 의존하기 때문에, 고품질의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟이 요구되고 있다.The quality of the Cu-In-Ga-Se quaternary alloy film formed by the sputtering method depends greatly on the quality of the Cu-Ga alloy sputtering target, and therefore a high-quality Cu-Ga alloy sputtering target is required.

Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟에 있어서, 평판형(플래너) 스퍼터링 타겟이 주류로 되어 있다. 그러나, 평판형 스퍼터링 타겟은, 사용 효율이 30％ 정도라고 하는 결점이 있다. 특히 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 경우에는, Ga 메탈이 희소 자원이기 때문에라도 사용 효율이 우수한 타겟이 필요로 되고 있다.In a Cu-Ga alloy sputtering target, a planar (planar) sputtering target is the mainstream. However, the flat sputtering target has a drawback that the use efficiency is about 30%. In particular, in the case of a Cu-Ga alloy sputtering target, a target having excellent use efficiency is required even if Ga metal is a scarce resource.

그 때문에, 최근에는, 원통형(로터리)의 스퍼터링 타겟이 주목되고 있다. 원통형 스퍼터링 타겟은, 타겟의 내측에 자석 및 냉각 설비가 배치되어 있어, 회전시키면서 스퍼터링을 행하는 것이며, 전체면이 이로전 에어리어(erosion area)가 되기 때문에, 사용 효율은 60％ 이상으로 고효율이다. 또한, 평판 타입과 비교하여 단위 면적당에 대하여 큰 파워를 투입할 수 있기 때문에 고속 성막이 가능한 것 때문에 최근에는 주목되고 있다.For this reason, in recent years, a cylindrical (rotary) sputtering target has attracted attention. In the cylindrical sputtering target, a magnet and a cooling device are disposed inside the target, and the sputtering is performed while rotating. Since the whole surface becomes a erosion area, the efficiency of use is higher than 60%. In addition, since a large power can be applied per unit area as compared with a flat type, high-speed film formation is possible, and attention has recently been paid to.

원통형 스퍼터링 타겟의 제조 방법으로서는, 예컨대 스피닝 가공에 의한 제조법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그러나, CIGS계 태양 전지 용도의 조성의 Cu-Ga 합금은 취약하여 매우 쪼개지기 쉽다고 하는 문제가 있기 때문에, 스피닝 가공과 같은 강가공을 행하면 용이하게 쪼개짐이 발생함으로 적절하지 않다.As a manufacturing method of a cylindrical sputtering target, for example, a spinning manufacturing method has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, the Cu-Ga alloy of the composition for use in the CIGS-based solar cell is fragile and tends to be very fragile. Therefore, it is not suitable because cracking easily occurs when steel processing such as spinning processing is performed.

또한, 특허문헌 2에는, 용사(溶射)로 원통형 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 상기 제조법은, 기재(백킹 튜브라고도 말함)에 직접 타겟 원료를 분무하는 제조법이며, 비교적으로 간이하게 원통형 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다. 그러나, 용사에 의한 제조법에서는, 스퍼터링 타겟에 공극이 많이 형성되기 때문에, 스퍼터 시에 이상 방전이 발생하기 쉽다고 하는 결점이 있다. 또한, 용사법의 경우, 기재에 Cu-Ga 합금 용융 입자를 퇴적시키는 과정에 있어서, 기재에 퇴적되지 않는 Cu-Ga 합금 용융 입자가 발생하여, 수율이 다른 제조법과 비교하여 낮다고 하는 문제가 있다.Further, in Patent Document 2, a method of manufacturing a cylindrical sputtering target by spraying has been proposed. This manufacturing method is a manufacturing method in which a target material is directly sprayed onto a substrate (also referred to as a backing tube), and a cylindrical sputtering target can be manufactured relatively easily. However, in the manufacturing method by spraying, since a lot of voids are formed in the sputtering target, an anomalous discharge tends to occur at the time of sputtering. Further, in the case of the spraying method, in the process of depositing the Cu-Ga alloy molten particles on the substrate, there is a problem that the yield of the Cu-Ga alloy molten particles not deposited on the substrate is low as compared with the other production methods.

또한, 특허문헌 3에서는, 금형(캡슐)에 스테인레스제의 원주형, 또는 원통형 기재를 삽입하고, 금형과 원주형 기재 사이에 타겟 원료를 충전하여, 열간 정수압 프레스(HIP) 처리함으로써 기재와 접합된 타겟을 제작하며, 그 후, 원주형 기재에 대해서는 내주 가공함으로써 원통형 타겟을 제작하는 제조법이 제안되어 있다.Further, in Patent Document 3, a cylindrical or cylindrical substrate made of stainless steel is inserted into a mold (capsule), the target material is filled between the mold and the columnar base material, and subjected to hot isostatic pressing (HIP) A target is manufactured, and thereafter a cylindrical target is manufactured by inner circumferential processing for the columnar base material.

소결 온도는, Cu-Ga 합금의 경우, 조성에도 따르지만, 대략 500℃∼1000℃ 정도의 고온에서 처리할 필요가 있다. 고온 처리일수록 기재와 Cu-Ga 합금의 열 팽창 차이에 따라 큰 열 응력이 발생한다. 특허문헌 3에는, 원주형 기재 또는 원통형 기재의 크기에 대해서는 기재되어 있지 않지만, 기재가 클수록 열 팽창 차이에 따른 큰 열 응력이 발생한다. 특히 취성인 Cu-Ga 합금에 있어서는, 약간의 열 응력으로도 쪼개져 버리기 때문에 적절하지 않다.The sintering temperature in the case of Cu-Ga alloy is dependent on the composition, but it is necessary to treat at a high temperature of about 500 캜 to 1000 캜. The higher the temperature treatment, the greater the thermal stress due to the difference in thermal expansion between the substrate and the Cu-Ga alloy. Patent Document 3 does not describe the size of the columnar base material or the cylindrical base material. However, the larger the base material, the greater the thermal stress due to the difference in thermal expansion. Particularly, brittle Cu-Ga alloys are not suitable because they are broken even by a slight thermal stress.

또한, 열간 정수압 프레스(HIP) 처리 후는, 타겟과 기재는 접합한 상태이지만, 통상, 원통형의 기재의 형상에는 규격은 없고, 스퍼터 장치에 따라 그 크기나 형상은 다종 다양하다. 특허문헌 3에 기재되어 있는 제조법에서는, 타겟과 기재가 접합되어 있기 때문에 기재의 크기나 형상에 따라서는 제조가 곤란해지는 까닭에 범용적이지 않다.Further, after the hot isostatic pressing (HIP) treatment, the target and the substrate are in a bonded state. However, there is no standard for the shape of the cylindrical base material, and the size and shape vary depending on the sputtering apparatus. In the production method described in Patent Document 3, since the target and the base material are bonded to each other, it is not universal because production becomes difficult depending on the size and shape of the base material.

또한, 최근에는, 원통형 스퍼터링 타겟은, 장척화되어 있고, 큰 것으로 3000 ㎜ 이상의 타겟도 요구되고 있지만, 특허문헌 3의 제조법에서는 타겟을 분할할 수 없어, 일체형으로 한정되어 버린다. 또한, 특허문헌 3의 제조법에서는, 3000 ㎜ 이상의 타겟을 제작하고자 하면 HIP 처리 시의 타겟 원료의 충전이 곤란해지기 때문에, 충전 부족에 따른 소결체의 밀도 저하, 및 밀도의 변동이 발생한다. 이러한 소결 밀도 부족, 또한 밀도의 변동을 포함하는 스퍼터링 타겟에서는, 스퍼터 시에 이상 방전이 발생하기 쉽다고 하는 결점이 있다.In recent years, a cylindrical sputtering target has been elongated and a large target of 3,000 mm or more is also required. However, in the manufacturing method of Patent Document 3, the target can not be divided and is limited to an integral type. Further, in the production method of Patent Document 3, if a target of 3000 mm or more is to be produced, it becomes difficult to fill the target raw material during the HIP treatment, so that the density of the sintered body and the density fluctuate due to insufficient filling. Such a sputtering target including a sintered density deficiency and a variation in density has a drawback that an abnormal discharge tends to occur during sputtering.

또한, 특허문헌 4에서는, 원주형 기재에, 타겟과의 밀착성 및 타겟에 부하되는 열 팽창 차이에 따른 열 응력의 완화를 목적으로 하여 용사로 언더코트를 형성하여 HIP 처리함으로써 원통형의 타겟을 제작하는 제조법이 제안되어 있다.In Patent Document 4, an undercoat is formed by spraying a columnar base material for the purpose of alleviating the thermal stress due to the adhesion with the target and the thermal expansion difference to be imposed on the target, and HIP processing is performed to produce a cylindrical target A manufacturing method has been proposed.

그러나, 용사에 의해 형성된 언더코트는, 용사 시의 가스의 인입에 의해 공극을 함유하고 있다. 그 때문에, 형성된 언더코트는 밀도가 낮으며, 가스 성분을 많이 함유하고 있다. 그와 같은 언더코트가 형성된 기재를 이용하여 HIP 처리하면, 언더코트에 함유하고 있는 가스 성분의 영향에 의해, 얻어지는 소결체의 밀도는 높아지지 않고, 또한, 소결체 내에 가스 성분이 많이 포함되게 된다. 그 때문에, 특허문헌 4의 제조법으로 얻어지는 스퍼터링 타겟에서는, 스퍼터 시에 이상 방전이 발생하기 쉽다고 하는 결점이 있다.However, the undercoat formed by spraying contains voids by the introduction of gas during spraying. Therefore, the formed undercoat has a low density and contains a large amount of gas components. If the HIP treatment is performed using such a substrate having an undercoat formed thereon, the density of the obtained sintered body is not increased due to the influence of the gas component contained in the undercoat, and the gas component is contained in the sintered body in a large amount. Therefore, in the sputtering target obtained by the production method of Patent Document 4, there is a drawback that an abnormal discharge easily occurs during sputtering.

한편으로, Cu-Ga 합금이라도 평판형 스퍼터링 타겟에 있어서는, 개발이 진행되고 있어, 예컨대 특허문헌 5에서는 가압 소결에 의해 평판형의 스퍼터링 타겟을 얻는 방법이 제안되어 있다.On the other hand, even a Cu-Ga alloy has been developed for a planar sputtering target. For example, Patent Document 5 proposes a method of obtaining a planar sputtering target by pressure sintering.

예컨대, 상기 제조법을 이용하여 원통형 스퍼터링 타겟을 제작하고자 한 경우, 가압 소결에 핫 프레스를 이용하면 카본제의 가압 용기가 필요하게 되어, 원통형의 가압 용기로서, 복잡한 부품이 몇 점이나 필요하게 되는 문제점이 생긴다. 또한, 핫 프레스 처리를 하였다고 해도 압력을 균등하게 가하지 않으면 밀도에 변동이 발생하지만, 원통 형상은 평판 형상과는 다르게 균등 가압이 용이하지 않기 때문에, 얻어지는 소결체의 밀도도 저하한다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 특허문헌 5에 있어서, HIP 처리에 의한 평판형 스퍼터링 타겟에 대해서도 기재되어 있지만, 원통형의 스퍼터링 타겟을 어떻게 얻을지에 대해서는 기재되어 있지 않다.For example, in the case where a cylindrical sputtering target is to be manufactured by using the above-described manufacturing method, if a hot press is used for pressure sintering, a pressurized vessel made of carbon is required, and as a cylindrical pressurized vessel, . In addition, even if hot pressing is performed, the density fluctuates if the pressure is not evenly applied. However, since the cylindrical shape is different from the flat plate shape and uniform pressurization is not easy, there arises a problem that the density of the obtained sintered body also decreases. In Patent Document 5, a planar sputtering target by HIP treatment is also described, but there is no description on how to obtain a cylindrical sputtering target.

또한, 특허문헌 6에서는, Cu-Ga 합금의 평판형 스퍼터링 타겟에 있어서 용해·주조법으로 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 일반적으로 합금계에 있어서의 주조 후의 응고 과정에서 편석이 발생하여, Ga 농도에 변동이 생긴다. 그 때문에, 이 주괴를 기계 가공에 의해 원통형 형상으로 마무리함으로써, 원통형 스퍼터링 타겟이 얻어졌다고 해도, 조성이 변동하기 때문에, 이 스퍼터링 타겟을 이용한 경우, 얻어진 막의 조성이 일정하게 되지 않는다고 하는 문제가 생긴다.Patent Document 6 proposes a method of manufacturing a flat sputtering target of a Cu-Ga alloy by a melting and casting method. However, in general, segregation occurs in the solidification process after casting in an alloy system, and the Ga concentration fluctuates. Therefore, even if a cylindrical sputtering target is obtained by finishing the ingot into a cylindrical shape by machining, there arises a problem that when the sputtering target is used, the composition of the obtained film is not constant.

전술한 원통형 스퍼터링 타겟의 각 제조 방법에서는, 일반적인 가공성이 풍부한 재질이면 유효하지만, CIGS계 태양 전지에 이용하는 Cu-Ga 합금에서는 취약한 화합물을 형성하기 때문에, 전술한 특허문헌에 기재된 제조 방법으로 제작하는 것이 곤란하다.Each of the above-described cylindrical sputtering targets is effective if it is a material rich in general workability. However, Cu-Ga alloys used in CIGS solar cells form a weak compound. Therefore, the production methods described in the above patent documents It is difficult.

또한, 평판형의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법을 이용하여 원통형 스퍼터링 타겟을 제조하였다고 해도, 응력 부하에 따른 쪼개짐 등의 문제점이 발생한다고 하는 문제가 생긴다.In addition, even when a cylindrical sputtering target is manufactured by using a method of producing a flat Cu-Ga alloy sputtering target, there arises a problem that problems such as cleavage due to a stress load arise.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-302981호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-302981 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성5-171428호 공보Patent Document 2: JP-A-5-171428 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성5-039566호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-039566 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평성7-026374호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-026374 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2012-031508호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-031508 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-073163호 공보Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-073163

본 발명은, 전술한 바와 같은 상황을 감안하여, 쪼개짐 등의 문제점을 발생시키는 일없이, 상대 밀도의 변동이 작고 고밀도이며, Ga 농도의 변동도 작은 고품질의 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 제조하는 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법 및 그 제조 방법에 따라 얻어진 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above situation, the present invention provides a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target which has a small variation in relative density, a high density, and a small fluctuation in the Ga concentration, without causing problems such as cleavage A method for producing a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target and a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target obtained by the method.

전술한 목적을 달성하는 본 발명에 따른 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟은, Ga의 양이 중량비로 Ga 20 질량％∼40 질량％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 상대 밀도가 99％ 이상, 상대 밀도의 변동이 1.0％ 이내, Ga 농도의 변동이 1.0 질량％ 이내인 것을 특징으로 한다.A cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target according to the present invention for achieving the above object is characterized in that the amount of Ga is 20% by mass to 40% by mass in terms of weight ratio, the balance of Cu and inevitable impurities, and the relative density is 99% Or more, the variation of the relative density is within 1.0%, and the variation of the Ga concentration is within 1.0% by mass.

전술한 목적을 달성하는 본 발명에 따른 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법은, 열간 정수압 프레스법을 이용하여, Ga의 양이 중량비로 20 질량％∼40 질량％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법이며, 두께가 1.0 ㎜ 이상 3.5 ㎜ 미만인 원통형의 캡슐에, Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체를 충전 밀도가 60％ 이상이 되도록 충전하고, 열간 정수압 프레스하여, Cu-Ga 합금 소결체를 얻는 것을 특징으로 한다.A method of producing a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target according to the present invention for achieving the above-mentioned object is a method for producing a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target by using a hot isostatic pressing method in which the amount of Ga is 20 mass% to 40 mass% A method for producing a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target made of an impurity, comprising the steps of filling a cylindrical-shaped capsule having a thickness of 1.0 mm or more and less than 3.5 mm so as to have a filling density of 60% or more of a Cu-Ga alloy powder or a Cu- , And hot isostatic pressing to obtain a Cu-Ga alloy sintered body.

본 발명에서는, 제조 공정에 있어서 크랙이나 쪼개짐 등을 발생시키는 일없이, 상대 밀도의 변동이 작고 고밀도이며, Ga 농도의 변동도 작은 고품질의 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to produce a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target of high quality with small fluctuation in relative density and high density and small variation in Ga concentration without causing cracks or cracks in the manufacturing process.

도 1은 본 발명에 따른 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법의 HIP 공정에서 이용되는 캡슐의 사시도이다.
도 2는 동캡슐의 단면도이다.
도 3은 동캡슐의 평면도이다.1 is a perspective view of a capsule used in a HIP process of a method for producing a Cu-Ga alloy sputtering target according to the present invention.
2 is a cross-sectional view of the capsule.
3 is a plan view of the capsule.

이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서는, 도면을 참조하면서 이하의 순서로 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as " present embodiment ") will be described in detail in the following order with reference to the drawings.

1. Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟1. Cu-Ga alloy sputtering target

2. Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법2. Manufacturing method of Cu-Ga alloy sputtering target

2-1. 분말 제조 공정 2-1. Powder manufacturing process

2-2. 성형 공정 2-2. Molding process

2-3. HIP 공정 2-3. HIP process

2-4. 기계 가공 공정 2-4. Machining process

[1. Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟][One. Cu-Ga alloy sputtering target]

원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟(이하, 단순히 타겟이라고도 함)은, Ga의 양이 질량비로 20 질량％∼40 질량％이며 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어진다.A cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target (hereinafter, simply referred to as a target) has an amount of Ga of 20 mass% to 40 mass% in terms of mass ratio, and the balance of Cu and inevitable impurities.

Cu-Ga 합금은, Ga 양이 많아질수록 취약한 화합물이 형성되기 때문에, Ga 양이 40 질량％보다 많은 경우, 후술하는 열간 정수압 프레스(HIP) 처리 시에 받는 응력에 의해 쪼개져 버려, 타겟이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 못하다.Since the Cu-Ga alloy has a weaker compound as the amount of Ga is larger, when the amount of Ga is more than 40 mass%, the Cu-Ga alloy is broken by the stress which is given during the hot isostatic pressing (HIP) Which is undesirable.

한편으로, Ga의 양이 20 질량％보다 적으면, 제작된 타겟을 이용하여 태양 전지의 광 흡수층을 형성한 경우, 원하는 전지 특성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 못하다.On the other hand, if the amount of Ga is less than 20% by mass, it is not preferable to form a light absorbing layer of a solar cell by using the produced target because desired cell characteristics can not be obtained.

원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟은, 상대 밀도가 99％ 이상이다. 여기서, 상대 밀도란, 아르키메데스법에 따라 측정된 밀도를 그 물질의 실제 밀도로 나눈 값의 백분율을 말한다.The cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target has a relative density of 99% or more. Here, the relative density refers to the percentage of the density measured according to the Archimedes method divided by the actual density of the material.

타겟의 상대 밀도가 99％보다 낮은 경우에는, 타겟의 공극 내에 존재하는 가스 성분의 영향에 의해, 스퍼터 시에 있어서의 이상 방전 등의 문제점이 발생하여 버린다. 따라서, 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 상대 밀도는 99％ 이상이다.When the relative density of the target is lower than 99%, problems such as an abnormal discharge at the time of sputtering occur due to the influence of the gas component existing in the pores of the target. Therefore, the relative density of the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target is 99% or more.

원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟은, 상대 밀도의 변동이 1.0％ 이내이다. 여기서, 상대 밀도의 변동이란, 타겟의 각 부위에 있어서의 상대 밀도의 최대값과 최소값을 뺀 값으로 정의한다. 각 부위의 밀도의 측정은, 우선, 타겟의 길이 방향의 한쪽의 면(예컨대, 원통의 바닥면)에 있어서 임의로 복수의 점을 정한다. 그리고, 타겟의 길이 방향의 양단 부분 및 전체 길이의 1/2에 위치하는 중간 부분에 있어서, 임의로 정한 복수의 점의 위치와 동일한 위치의 타겟의 밀도를 측정한다. 그리고, 얻어진 밀도로부터 각 부위의 상대 밀도를 구한다. 임의의 복수의 점은, 밀도를 측정하는 부위가 분산되도록 정한다. 예컨대, 타겟의 길이 방향의 한쪽의 면 내에 직선을 그어, 그 직선 상의 2점과, 그 선에 수직으로 그은 선 상의 2점의 계 4점을 임의의 복수의 점으로 한다. 또한, 직선 상의 점은 2점에 한정되지 않고, 2점 이상이어도 좋다.In the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, the fluctuation of the relative density is within 1.0%. Here, the fluctuation of the relative density is defined as a value obtained by subtracting the maximum value and the minimum value of the relative density at each portion of the target. In order to measure the density of each portion, a plurality of points are arbitrarily set on one surface (for example, the bottom surface of the cylinder) in the longitudinal direction of the target. The density of the target at the same position as a plurality of arbitrarily determined points is measured in the intermediate portion located at both ends in the longitudinal direction of the target and at 1/2 of the entire length. Then, the relative density of each portion is obtained from the obtained density. An arbitrary plurality of points are determined such that the portion for measuring the density is dispersed. For example, a straight line is drawn in one surface in the longitudinal direction of the target, and two points on the straight line and four points on the line perpendicular to the line are set as arbitrary plural points. The point on the straight line is not limited to two points but may be two points or more.

원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟은, 밀도의 변동이 1.0％ 이내이다. 상대 밀도에 변동이 있으면, 각 부위에 있어서 스퍼터 레이트가 상이하기 때문에, 스퍼터된 막 두께가 부위에 따라 상이해져 버린다. 특히, 태양 전지용의 타겟에 있어서는, 막 두께의 변동이 특성의 변동의 원인이 되기 때문에, 상대 밀도의 변동은 1.0％ 이내인 것이 필요하다.In the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, the variation in density is within 1.0%. If there is variation in the relative density, the sputter rate differs in each region, so that the sputtered film thickness varies depending on the region. Particularly, in the case of a target for a solar cell, fluctuation of the film thickness causes fluctuation of the characteristics, so that the fluctuation of the relative density is required to be within 1.0%.

또한, 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟은, 각 부위의 조성에 있어서 Ga 농도의 변동이 1.0 질량％ 이내이다. 여기서, 농도의 변동이란, 각 부위에 있어서의 농도의 최대값과 최소값을 뺀 값을 정의한다. 각 부위는, 전술한 상대 밀도의 변동과 마찬가지로 정한다.Further, in the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, the fluctuation of the Ga concentration in the composition of each site is within 1.0% by mass. Here, the fluctuation of the concentration means a value obtained by subtracting the maximum value and the minimum value of the concentration at each site. Each portion is determined in the same manner as the above-described fluctuation of the relative density.

타겟에서는, Ga 농도에 변동이 있으면, 부위에 따라 Ga 리치가 취약한 화합물이 형성되기 때문에, 원통형 스퍼터링 타겟을 기계 가공하였을 때에 누락하는 문제가 발생한다. 또한, Ga 농도에 변동이 있는 원통형 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터한 경우, 형성된 막에 있어서도 Ga 농도가 상이함으로, 태양 전지 특성에 영향을 부여하기 때문에, Ga 농도의 변동은 1.0 질량％ 이내로 한다.In the target, if the Ga concentration fluctuates, a compound having a weaker Ga-rich state is formed depending on the region, so that a problem arises that the cylindrical sputtering target is missing when machined. In addition, in the case of sputtering using a cylindrical sputtering target having fluctuation in the Ga concentration, since the Ga concentration is also different in the formed film, the influence of the solar cell characteristics is given, and therefore the fluctuation of the Ga concentration is set to 1.0 mass% or less.

이상과 같은, 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟에서는, 고밀도이며 또한 밀도의 변동이 작기 때문에, 스퍼터 시에 이상 방전 등의 문제점을 발생시키는 일이 없다. 또한, 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟에서는, Ga 농도의 변동이 작기 때문에, 스퍼터에 의해 형성된 막에 있어서도 Ga 농도의 변동을 작게 할 수 있어, 막에 문제점이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 전술한 타겟을 이용하여 예컨대 태양 전지의 광 흡수층을 형성한 경우, Ga 농도에 변동 없이, 소정의 Ga 농도의 광 흡수층을 형성할 수 있다. 따라서, 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟에서는, 안정적으로 스퍼터를 할 수 있어, 고품질의 스퍼터막을 형성할 수 있다.In the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target as described above, since the density is high and the fluctuation of the density is small, there is no problem such as abnormal discharge during sputtering. Further, in the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, fluctuation of the Ga concentration is small, so that even in the film formed by the sputter, fluctuation of the Ga concentration can be reduced, and occurrence of problems in the film can be suppressed. Therefore, when the above-described target is used to form, for example, a light absorbing layer of a solar cell, a light absorbing layer of a predetermined Ga concentration can be formed without changing the Ga concentration. Therefore, in the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, the sputter can be stably performed, and a high-quality sputter film can be formed.

[2. Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법][2. Method of producing Cu-Ga alloy sputtering target]

전술한 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.The above-mentioned cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target can be produced as follows.

원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법에서는, 소정의 조성으로 조정한 Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 분말을 성형한 Cu-Ga 합금 성형체를 원료로 하여, 두께를 제어한 열간 정수압 프레스(HIP)법용의 금형(이하, 단순히 캡슐이라고도 함)을 이용한다. 그리고, 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법은, 충전 밀도 및 캡슐과의 클리어런스를 제어하여 캡슐에 원료를 충전하여 HIP 처리를 행한다. 이에 의해, 이 제조 방법에서는, 쪼개짐이 없는 소결체를 얻을 수 있고, 소결체를 기계 가공하여, 고밀도, 또한 상대 밀도 및 Ga 농도에 변동이 없는 고품질의 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다.In the method of manufacturing a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, a Cu-Ga alloy powder obtained by shaping a Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy powder adjusted to a predetermined composition is used as a raw material and a hot isostatic press (Hereinafter, simply referred to as capsule) is used. The cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target manufacturing method controls filling density and clearance with the capsule to fill the capsule with the raw material and perform the HIP treatment. Thus, in this manufacturing method, a sintered body without cleavage can be obtained, and a high-quality cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target can be manufactured by mechanically processing the sintered body and having high density and no fluctuation in relative density and Ga concentration.

구체적으로, 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법은, 분말 제조 공정과, 성형 공정과, HIP 공정과, 기계 가공 공정을 갖는다.Specifically, a manufacturing method of a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target has a powder manufacturing process, a molding process, a HIP process, and a machining process.

<2-1. 분말 제조 공정><2-1. Powder manufacturing process>

분말 제조 공정에서는, Cu-Ga 합금 분말을 제작한다. Cu-Ga 합금 분말의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 분쇄법, 혹은 아토마이즈법을 사용할 수 있다.In the powder production process, a Cu-Ga alloy powder is produced. The method of producing the Cu-Ga alloy powder is not particularly limited, and for example, a pulverization method or an atomization method can be used.

분쇄법은, Cu 원료 및 Ga 원료를 용해로 등에서 용해한 후에 주조한다. 얻어진 Cu-Ga 합금 주괴를 스탬프 밀이나 디스크 밀 등으로 분쇄함으로써 괴상의 분말을 얻을 수 있다.In the pulverization method, the Cu raw material and the Ga raw material are melted in a melting furnace or the like, followed by casting. The obtained Cu-Ga alloy ingot is pulverized by a stamp mill, disk mill or the like to obtain a massive powder.

아토마이즈법은, Cu 원료와 Ga 원료를 용해한 후 아토마이즈한다. 후속 공정에서 HIP 처리하기 때문에 탭 밀도가 높은 구 형상의 가스 아토마이즈 가루인 편이 바람직하다.The atomization method is to atomize the Cu raw material and the Ga raw material after dissolving them. It is preferable to use a spherical gas atomized powder having a high tap density because it is subjected to HIP treatment in a subsequent process.

열간 정수압 프레스법에 이용하는 Cu-Ga 합금 분말의 입도는, 특별히 한정은 없지만, 캡슐에 Cu-Ga 합금 분말을 많이 충전할수록, HIP 처리를 행할 때에 압력 부하 시의 수축률이 낮아지기 때문에 탭 밀도는 높은 편이 바람직하다. 따라서, Cu-Ga 합금 분말의 입도 분포는 넓고, 1 ㎛ 이하의 미분이 적으며, 또한, 200 ㎛ 이상의 조립분은 적은 편이 바람직하다.The particle size of the Cu-Ga alloy powder used in the hot isostatic pressing method is not particularly limited. However, the larger the amount of the Cu-Ga alloy powder is filled in the capsules, the lower the shrinkage rate under pressure load when the HIP treatment is performed, desirable. Therefore, it is preferable that the particle size distribution of the Cu-Ga alloy powder is wide, the fine powder of 1 占 퐉 or less is small, and the amount of granules of 200 占 퐉 or more is small.

<2-2. 성형 공정><2-2. Molding process>

성형 공정에서는, 다음 HIP 공정 전에 Cu-Ga 합금 분말을 성형한다. 후술하는 HIP 처리에 있어서, 캡슐에 충전하는 Cu-Ga 합금의 충전 밀도가 높은 편이 압력 부하 시의 수축률은 낮아지기 때문에, 쪼개짐의 발생은 억제되고, 또한, 수율이 향상된다. 이 것으로부터, HIP 처리 전에 Cu-Ga 합금 분말을 성형하는 편이 바람직하다. 단, 이용하는 Cu-Ga 합금 분말의 탭 밀도가 높아 충분히 캡슐에 충전할 수 있으면 성형할 필요는 없다.In the forming process, Cu-Ga alloy powder is formed before the next HIP process. In the HIP treatment to be described later, since the shrinkage rate at the time of pressure loading is low as the packing density of the Cu-Ga alloy to be filled in the capsules is high, the occurrence of cleavage is suppressed and the yield is improved. From this, it is preferable to form the Cu-Ga alloy powder before the HIP treatment. However, if the tap density of the Cu-Ga alloy powder to be used is high and it is possible to sufficiently fill the capsules, molding is not required.

Cu-Ga 합금 분말의 성형 방법으로서는, 냉간 정수 등방압 프레스(CIP)법이어도 금형 프레스에 의한 성형 등이어도 좋다. CIP에 따른 성형은, 금형 프레스와는 다르게, 금속과의 마찰이 없고, 또한, 등방적으로 압력이 부하되기 때문에, 밀도가 균일해진다. 또한, 금형 프레스는, 금형이 고가인 한편, CIP는, 저렴한 고무틀을 사용함으로써 경제적이기 때문에, CIP에 따른 성형이 바람직하다.As a method of forming the Cu-Ga alloy powder, a cold isostatic pressing (CIP) method or a molding by a die press may be used. Unlike the mold press, the molding according to the CIP has no friction with the metal, and the pressure is uniformly applied, so that the density becomes uniform. Mold presses are expensive because molds are expensive, while CIP is economical by using an inexpensive rubber mold. Therefore, molding according to CIP is preferable.

CIP에 따라 원통형으로 성형을 하는 경우에는, 사용하는 고무틀은 원통형의 외측 프레임과, 외측 프레임의 중앙에 타겟의 중공 부분이 되는 중간통과, 외측 프레임의 상하의 개구를 막는 상측 덮개와 하측 덮개를 구비한다. 냉간 정수 등방압 프레스 시에는 등방향으로 압력을 부하하지만, 성형체에 충분한 밀도를 부여하기 위해서는 고무틀의 변형 저항은 작은 편이 좋다. 따라서, 상하측 덮개, 및 외측 프레임은 연질의 고무인 것이 바람직하다. 한편으로, 중간통은, 내직경 치수를 유지할 필요가 있기 때문에 경질의 고무인 것이 바람직하고, 또한, 고무가 아니라 금속제의 중간통이어도 좋다.In the case of molding in the cylindrical shape according to the CIP, the rubber mold to be used has a cylindrical outer frame, an intermediate passage serving as a hollow portion of the target at the center of the outer frame, an upper cover and a lower cover covering upper and lower openings of the outer frame do. In the cold isostatic pressing, the pressure is applied in the backward direction. However, in order to impart sufficient density to the molded body, the deformation resistance of the rubber mold should be small. Therefore, it is preferable that the upper and lower covers and the outer frame are made of soft rubber. On the other hand, the intermediate cylinder is preferably a hard rubber because it is necessary to maintain the inner diameter dimension, and it may be a medium cylinder made of metal instead of rubber.

성형 공정에서는, 고무틀에 Cu-Ga 합금 분말을 충전하고, 등방향으로 가압하여 성형체를 얻는다. CIP 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 충분한 압밀 효과를 얻기 위해서는 100 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 200 ㎫∼350 ㎫인 것이 보다 바람직하다.In the molding step, the rubber mold is filled with Cu-Ga alloy powder and pressed in the backward direction to obtain a molded article. The condition of the CIP treatment is not particularly limited, but is preferably 100 MPa or more, more preferably 200 MPa to 350 MPa in order to obtain a sufficient consolidation effect.

CIP 처리 후의 Cu-Ga 합금 성형체는, CIP 처리 시의 가압에 의해 변형되어 있기 때문에, 변형된 Cu-Ga 합금 성형체에 대해서 기계 가공 등을 행하여, 변형이 없는 원통형의 Cu-Ga 합금 성형체로 마무리하여도 좋다. Cu-Ga 합금 성형체는, 예컨대 외직경을 50 ㎜∼500 ㎜로 가공한다.Since the Cu-Ga alloy formed body after the CIP treatment is deformed by the pressure during the CIP treatment, the deformed Cu-Ga alloy formed body is machined or the like and finished with a cylindrical Cu-Ga alloy formed body with no deformation It is also good. The Cu-Ga alloy formed body is processed, for example, to an outer diameter of 50 mm to 500 mm.

<2-3. HIP 공정><2-3. HIP process>

HIP 공정에서는, 분말 제조 공정에서 얻어진 Cu-Ga 합금 분말 또는 성형체 공정에서 얻어진 Cu-Ga 합금 성형체를 열간 정수압 프레스(HIP)법에 따라 소결한다.In the HIP process, the Cu-Ga alloy powder obtained in the powder production process or the Cu-Ga alloy compact obtained in the compacting process is sintered according to the hot isostatic pressing (HIP) process.

가열·가압 처리하는 방법으로서는, 예컨대 핫 프레스에 의한 제조법이 생각되지만, 핫 프레스에 의한 제조법의 경우, 가압 방향이 1축이기 때문에, 얻어지는 소결체의 상대 밀도의 변동이 커진다. 또한, 핫 프레스에 의해 소결체를 얻기 위해서는 흑연틀이 필요하지만, 원통형의 소결체를 얻기 위해서는 흑연틀의 부품이 복잡해지기 때문에서도 바람직하지 못하다.As a method for heating / pressurizing treatment, for example, a hot press manufacturing method may be considered. However, in the case of the hot press production method, the pressing direction is uniaxial, and the fluctuation of the relative density of the obtained sintered body becomes large. A graphite frame is required to obtain a sintered body by hot pressing, but it is not preferable because a graphite frame is complicated to obtain a cylindrical sintered body.

한편으로, HIP법에서는, 고무틀이기 때문에 원통형의 형상이어도 용이하게 제작하는 것이 가능하고, 또한, 등방향으로 압력을 부하할 수 있기 때문에, 얻어지는 소결체의 밀도는 변동이 적으며, 또한, 그 밀도는 재질에도 따르지만 일반적으로 대략 95％ 이상의 고밀도의 소결체를 얻을 수 있다.On the other hand, in the HIP method, since it is a rubber frame, even a cylindrical shape can be easily manufactured and pressure can be applied in the backward direction. Therefore, the density of the obtained sintered body fluctuates little, But it is generally possible to obtain a sintered body having a high density of about 95% or more.

HIP 처리를 행하기 위해서는, Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체를 금형 등의 틀(캡슐)에 충전할 필요가 있다. 캡슐의 재질에 관해서는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 철계나 스테인레스계 등을 이용한다. Mo나 W 등의 고강도 재질을 이용하면 캡슐을 제작하는 데 시간이 걸리는 것 외에 HIP 처리에 의한 압력 부하 시에 피처리체에 가해지는 응력의 저항이 되기 때문에, 얻어지는 소결체의 밀도가 저하하여 버림으로 바람직하지 못하다.In order to carry out the HIP treatment, it is necessary to fill a mold such as a mold with a Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy molded body. The material of the capsule is not particularly limited, and for example, iron or stainless steel is used. When a high strength material such as Mo or W is used, it takes a long time to produce capsules. In addition, since the density of the obtained sintered body is lowered because the stress is applied to the object to be processed at the time of pressure load by the HIP treatment, I can not.

원통형의 소결체를 얻기 위해 사용하는 캡슐로서는, 예컨대 도 1과 같은 바닥을 갖는 캡슐(1)을 이용한다. 이 캡슐(1)의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 원통형의 외측 프레임(2)과, 외측 프레임(2)의 중앙에 배치한 타겟의 중공 부분이 되는 원통형의 중간통(3)과, 외측 프레임(2)의 하측 개구부를 폐색하는 하측 덮개(4)와 각각 용접함으로써 얻어진다.As a capsule used for obtaining a cylindrical sintered body, for example, a capsule 1 having a bottom as shown in Fig. 1 is used. For example, the capsule 1 may be manufactured by a method including, for example, a cylindrical outer frame 2, a cylindrical intermediate cylinder 3 serving as a hollow portion of the target disposed at the center of the outer frame 2, And a lower lid 4 closing the lower opening of the outer frame 2, respectively.

캡슐(1)의 두께는, 1.0 ㎜ 이상 3.5 ㎜ 미만일 필요가 있다. 두께가 1.0 ㎜보다 얇은 경우에는, 각 캡슐 부품의 용접이 곤란해지기 때문에, 경우에 따라서는 용접 불량으로 되어 HIP 처리 시에 용접 불량부에서 캡슐이 찢어져, 감압되어 있는 캡슐(1) 내에 HIP 처리의 가압 매체인 가스가 혼입하여 버린다. 캡슐(1) 내에 가스가 혼입되면, 내압이 높아짐으로써 외압과의 차압이 작아져, 피처리체에 가해지는 압력이 부족해지기 때문에, 소결체의 밀도가 부족해져 버린다.The thickness of the capsule 1 needs to be 1.0 mm or more and less than 3.5 mm. When the thickness is thinner than 1.0 mm, the welding of each capsule component becomes difficult. In some cases, the weld is defective, so that the capsules are torn at the weld defect portion during the HIP process, The gas which is the pressurizing medium of the pressurized medium is mixed. When the gas is mixed in the capsule 1, the inner pressure becomes high, the pressure difference with the external pressure becomes small, and the pressure applied to the object to be processed becomes insufficient, so that the density of the sintered body becomes insufficient.

한편으로, 캡슐(1)의 두께가 3.5 ㎜ 이상인 경우에는, HIP 처리 시의 캡슐(1)이 찢어지는 리스크는 경감되지만, HIP 처리 시에 있어서의 피처리체와 캡슐(1)의 열 팽창 차이의 영향이 커지기 때문에 열 응력에 의해 크랙 또는 쪼개짐이 발생한다. 이 때문에, 캡슐(1)의 두께는 1.0 ㎜ 이상 3.5 ㎜ 미만일 필요가 있다.On the other hand, when the thickness of the capsule 1 is 3.5 mm or more, the risk of tearing the capsule 1 during the HIP treatment is reduced, but the difference in the thermal expansion difference between the object to be treated and the capsule 1 Cracks or cracks are generated due to thermal stress because of a large influence. Therefore, the thickness of the capsule 1 needs to be 1.0 mm or more and less than 3.5 mm.

HIP 공정에서는, 캡슐(1)의 외측 프레임(2)과 중간통(4) 사이에 Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체를 충전하고, 외측 프레임(2)의 개구를 상측 덮개(5)로 시일하며, 캡슐(1) 내를 탈기하여 HIP 처리를 행한다.In the HIP process, a Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy molded body is filled between the outer frame 2 and the intermediate cylinder 4 of the capsule 1, and the opening of the outer frame 2 is inserted into the upper lid 5, And the inside of the capsule 1 is deaerated to perform the HIP process.

캡슐(1) 내에 Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체를 충전할 때에는, 충전 밀도를 60％ 이상으로 한다.When the Cu-Ga alloy powder or the Cu-Ga alloy molded body is filled in the capsule 1, the filling density is set to 60% or more.

여기서, 충전 밀도란, 캡슐(1)에 충전한 Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체의 중량을 캡슐(1)의 체적으로 나눈 값을 그 물질의 실제 밀도로 나눈 값의 백분율을 말한다. 충전 밀도가 60％보다 낮은 경우, HIP 처리를 행하면 캡슐(1)은 크게 변형되고, 과도한 변형에 따라 피처리체가 받는 응력은 커지지만 Cu-Ga 합금은 취성이기 때문에 캡슐(1)로부터의 응력에 견디지 못하고 크랙 또는 쪼개짐이 발생하여 버린다. 또한, 캡슐(1)의 변형량이 한계에 달하여 캡슐(1)이 찢어져 버려 피처리체에 가해지는 압력이 부족해지기 때문에 밀도 부족이 된다.Here, the filling density refers to a percentage of a value obtained by dividing the weight of the Cu-Ga alloy powder or Cu-Ga alloy molded body filled in the capsule 1 by the volume of the capsule 1 divided by the actual density of the substance. When the filling density is lower than 60%, when the HIP treatment is performed, the capsule 1 is largely deformed, and the stress to which the subject undergoes an excessive deformation increases, but since the Cu-Ga alloy is brittle, It can not withstand and cracks or splits occur. In addition, since the deformation amount of the capsule 1 reaches the limit, the capsule 1 is torn and the pressure to be applied to the object to be processed becomes insufficient, resulting in a lack of density.

한편, 충전 밀도가 60％ 이상이면 크랙이나 밀도 부족 등의 문제점의 발생은 해소되고, 또한, HIP 처리 후의 Cu-Ga 합금의 상대 밀도가 높아지기 때문에 바람직하고, 보다 충전 밀도가 높을수록 고밀도의 것이 얻어지기 때문에 바람직하다. 더욱 충전 밀도가 높을수록 HIP 시의 수축률은 낮아지기 때문에, 보다 제품 형상에 가까운 소결체를 얻을 수 있기 때문에, 경제적임으로 바람직하다. 따라서, 충전 밀도는 60％ 이상으로 한다.On the other hand, when the filling density is 60% or more, the occurrence of problems such as cracks and lack of density is solved and the relative density of the Cu-Ga alloy after the HIP treatment is increased. . The higher the packing density, the lower the shrinkage rate at the time of HIP. Therefore, the sintered body closer to the product shape can be obtained, which is economical. Therefore, the filling density should be 60% or more.

Cu-Ga 합금 분말을 캡슐(1)에 충전하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 소량씩 충전하여 태핑하여도 좋고, 예컨대 캡슐(1) 아래에 진동반을 배치하여, 진동을 가하면서 충전한다. 또한, 프레스를 가하면서 충전하여도 좋다.The method of filling the capsule 1 with the Cu-Ga alloy powder is not particularly limited, and may be performed by filling the capsule 1 with a small amount. It may also be filled while pressing.

캡슐(1)에 Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체를 충전할 때에, 캡슐(1)과 피처리체 사이(클리어런스)는 1 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. Cu-Ga 합금 분말만을 이용하여 충전하는 경우는, 외관 상 클리어런스는 0 ㎜이다. 한편, Cu-Ga 합금 성형체를 이용하는 경우에는, 클리어런스를 조정하기 위해, Cu-Ga 합금 분말과 캡슐(1)의 클리어런스에 Cu-Ga 합금 성형체와 동조성의 Cu-Ga 합금 분말을 충전하거나, 혹은 캡슐(1)과 동재질의 박을 충전한다.When the capsule 1 is filled with a Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy molded body, the clearance between the capsule 1 and the object to be treated is preferably 1 mm or less. When charging is performed using only Cu-Ga alloy powder, the apparent clearance is 0 mm. On the other hand, in the case of using a Cu-Ga alloy molded body, in order to adjust the clearance, a clearance between the Cu-Ga alloy powder and the capsule 1 is filled with a Cu- (1) and the copper foil.

캡슐(1)과 피처리체의 클리어런스가 1.0 ㎜보다 큰 상태에서 HIP 처리를 행한 경우에는, 캡슐(1)은 변형되지만, 일반적으로 변형은 중앙부에서 가장 변형된다. 클리어런스가 1.0 ㎜보다 크면 캡슐(1)의 가장 변형되는 부분과 피처리체가 부분적으로 접촉하고, 그때에 응력 집중에 의해 크랙 또는 쪼개짐이 발생하거나, Cu-Ga 합금 소결체의 상대 밀도가 저하하여 버린다. 그 때문에, 캡슐(1)과 피처리체의 클리어런스는 1.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.When the HIP treatment is performed in a state where the clearance between the capsule 1 and the object to be treated is larger than 1.0 mm, the capsule 1 is deformed, but generally the deformation is most deformed at the center. If the clearance is larger than 1.0 mm, the most deformed portion of the capsule 1 partially contacts the object to be processed, and cracks or cracks are caused by the stress concentration at that time, or the relative density of the Cu-Ga alloy sintered body is lowered. Therefore, the clearance between the capsule 1 and the object to be treated is preferably 1.0 mm or less.

캡슐(1)에 Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체를 충전한 후는, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 외측 프레임(2)의 개구에 상측 덮개(5)를 용접에 의해 시일한다. 상측 덮개(5)의 용접의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 티그 용접[TIG(Tungsten Inert Gas) 용접]이어도 전자 빔 용접[EB(electron beam welding) 용접]이어도 좋다. 단, 특히 캡슐(1)의 두께가 얇은 경우에는, 용접 정밀도가 좋고, 캡슐(1)에의 열 영향이 적은 EB 용접이 바람직하다.After the capsule 1 is filled with the Cu-Ga alloy powder or the Cu-Ga alloy molded body, the upper lid 5 is welded to the opening of the outer frame 2 by welding, as shown in Figs. 2 and 3 do. The method of welding the upper cover 5 is not particularly limited and may be, for example, TIG (Tungsten Inert Gas) welding or electron beam welding (EB) welding. However, particularly when the capsule 1 is thin, EB welding with good welding accuracy and little thermal influence on the capsule 1 is preferable.

캡슐(1)을 시일한 후에 캡슐(1) 내를 탈기한다. 탈기는, 도 2 및 도 3에 나타내는 탈기 파이프(6)를 통하여 1×10¹ ㎩ 이하까지 감압한 후, 탈기 파이프(6)를 압착, 용접함으로써 밀봉한다.After the capsule 1 is sealed, the inside of the capsule 1 is degassed. The degassing is performed by reducing the pressure to 1 x 10 &^lt; ¹ > Pa or lower through the degassing pipe 6 shown in Figs. 2 and 3, and sealing the degassing pipe 6 by pressing and welding.

탈기는, 150℃ 이상에서 가열 탈기하는 것이 바람직하다. 캡슐(1) 및 피처리체에 부착되어 있는 미량의 가스 성분이 존재하고 있는 상태에서 HIP 처리하면, 소결체에는 가스 성분이 잔존하는 것 외에, 공극의 원인이 되어 타겟의 밀도를 저하시키는 요인이 된다. 그 때문에, HIP 전의 탈기 시에는 가열하는 것이 바람직하고, 특히 150℃ 이상에서 가열함으로써 고밀도, 또한 고순도의 소결체를 얻을 수 있다.The degassing is preferably performed by heating and degassing at 150 deg. When the HIP treatment is performed in the state that a small amount of gas components attached to the capsule 1 and the object to be treated exist, not only the gas component remains in the sintered body but also causes a cause of voids, which causes the density of the target to be lowered. For this reason, heating is preferably performed at the time of degassing before HIP, and particularly at 150 DEG C or higher, a sintered body of high density and high purity can be obtained.

그리고, 이와 같이 하여 Cu-Ga 합금 또는 Cu-Ga 합금 성형체가 충전된 캡슐(1)에 대하여 HIP 처리를 실시한다. HIP 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 온도가 500℃∼900℃, 압력이 50 ㎫∼200 ㎫이며 처리 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하다.Then, the capsule 1 filled with the Cu-Ga alloy or the Cu-Ga alloy molded body is subjected to the HIP treatment. The conditions of the HIP treatment are not particularly limited, but it is preferable that the temperature is 500 to 900 占 폚, the pressure is 50 to 200 MPa, and the treatment time is 2 hours or more.

온도가 500℃ 미만에서는, 소결의 진행이 늦어지기 때문에, 고밀도의 소결체를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 900℃보다 높으면, Ga에 의한 액상이 나오기 시작하여 캡슐(1)과 합금화함으로써 현저한 문제점을 발생시키기 때문에 바람직하지 못하다.If the temperature is lower than 500 ° C, the progress of the sintering is delayed, and it becomes difficult to obtain a high-density sintered body. On the other hand, if the temperature is higher than 900 ° C, the liquid phase due to Ga starts to come out and alloy with the capsule 1, which causes a significant problem, which is not preferable.

압력은, 고밀도의 소결체를 얻기 위해 50 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 압력의 상한에 대해서는 일반적인 장치의 최대 압력이 200 ㎫이며, 그 이상이 되면 특수 HIP 장치를 이용하게 되어, 비용이 증대하기 때문에 200 ㎫ 이하인 것이 바람직하다.The pressure is preferably 50 MPa or more in order to obtain a high-density sintered body. With respect to the upper limit of the pressure, the maximum pressure of a general apparatus is 200 MPa or more, and when it exceeds that, a special HIP apparatus is used.

이상과 같이, HIP 공정에서는, 두께가 1.0 ㎜ 이상 3.5 ㎜ 미만인 원통형의 캡슐(1) 내에, 바람직하게는 클리어런스가 1.0 ㎜ 이하가 되도록 Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체에 충전하고, 캡슐(1)을 밀폐한 후, 캡슐(1) 내를 탈기하며, 예컨대 온도를 500℃∼900℃, 압력을 50 ㎫∼200 ㎫의 범위 내로 설정하여, 2시간 이상 HIP 처리를 실시한다. 이 HIP 공정에서는, 크랙 등이 발생하지 않고, 고밀도의 Cu-Ga 합금 소결체를 형성할 수 있다.As described above, in the HIP process, a Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy molded body is filled in a cylindrical capsule 1 having a thickness of 1.0 mm or more and less than 3.5 mm, preferably with a clearance of 1.0 mm or less, The inside of the capsule 1 is degassed and the HIP treatment is performed for 2 hours or more by setting the temperature to 500 to 900 占 폚 and the pressure within the range of 50 to 200 MPa. In this HIP process, a high-density Cu-Ga alloy sintered body can be formed without generating cracks or the like.

<2-4. 기계 가공 공정><2-4. Machining process>

기계 가공 공정에서는, 얻어진 Cu-Ga 합금 소결체에 부착된 캡슐(1)을 제거한다. 예컨대, 선반으로 캡슐(1)을 제거한다. 그리고, 기계 가공 공정에서는, 캡슐(1)이 제거된 소결체를 마무리 가공한다. 조성에 따라 가공 방법은 상이하고, Ga의 함유량이 30 질량％보다 적은 Cu-Ga 합금의 경우는 그대로 선반으로 가공함으로써 마무리할 수 있다. 한편으로, Ga의 함유량이 30 질량％ 이상인 Cu-Ga 합금의 경우는, 취약하기 때문에 선반으로의 가공으로는 쪼개질 우려가 있음으로, 지석을 사용한 예컨대 원통 연삭반으로 마무리할 수 있다.In the machining step, the capsule 1 attached to the obtained Cu-Ga alloy sintered body is removed. For example, the capsule 1 is removed with a shelf. In the machining step, the sintered body from which the capsule 1 is removed is finished. The processing method differs depending on the composition, and in the case of a Cu-Ga alloy having a Ga content of less than 30 mass%, it can be finished by machining it with a lathe. On the other hand, in the case of a Cu-Ga alloy having a Ga content of 30 mass% or more, since it is fragile, there is a fear that it will be broken by machining into a lathe, so that it can be finished with a cylindrical grinding machine using a grinding stone, for example.

이상, 상세하게 서술한 바와 같이, 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법에서는, HIP법을 이용하여 제조하는 데 있어서, Cu-Ga 합금에 부하되는 응력을 억제하기 위해, 두께가 1.0 ㎜ 이상 3.5 ㎜ 미만인 캡슐에 충전 밀도가 60％ 이상이 되도록 Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체를 충전하여, HIP 처리를 실시한다. 이에 의해, 이 제조 방법에서는, 쪼개짐이 없고, 고밀도이며 상대 밀도의 변동이 작고, Ga 농도의 변동도 작은 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다.As described above in detail, in the production method of the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, in order to suppress the stress applied to the Cu-Ga alloy in the production using the HIP method, Mm is filled with a Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy compact so that the filling density is 60% or more, and the HIP treatment is performed. Thus, in this manufacturing method, it is possible to produce a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target without cleavage, high density, small variation in relative density, and small variation in Ga concentration.

또한, 전술한 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법에서는, 캡슐(1)과, Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체와의 클리어런스가 1.0 ㎜ 이하가 되도록 Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체를 충전함으로써, 캡슐(1)의 변형에 의한 크랙의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.In the above-described method for manufacturing a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, a Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy powder is preferably used so that the clearance between the capsule 1 and the Cu-Ga alloy powder or the Cu- By filling the Ga alloy formed body, cracks due to deformation of the capsule 1 can be prevented more effectively.

또한, 이 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 따라 얻어진 타겟은, 크랙이나 쪼개짐이 없고, 고밀도이며 상대 밀도 및 Ga 농도의 변동이 작기 때문에, 스퍼터 시의 이상 방전이나 스퍼터막의 조성의 변동 등의 문제점이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 이 타겟을 이용함으로써, 안정적인 태양 전지 특성을 얻을 수 있다.The target obtained by this cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target manufacturing method is free from cracks and cracks, has high density, and has relatively small relative density and fluctuation in Ga concentration. Therefore, it is possible to prevent abnormal discharge during sputtering and variation in the composition of the sputtering film Can be prevented. Thus, by using this target, stable solar cell characteristics can be obtained.

실시예Example

이하, 본 발명에 따른 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법에 대해서, 실시예를 비교예와 대비하면서 설명한다. 또한, 본 발명은, 이 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target according to the present invention and a method for producing the same will be described while comparing the examples with the comparative examples. Further, the present invention is not limited to this embodiment.

(실시예 1)(Example 1)

실시예 1에서는, 우선 분말 제조 공정을 행하였다. 분말 제조 공정에서는, 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 제작하기 위해 출발 원료로서 Ga를 25 질량％, 잔부가 Cu가 되도록 배합하여 용해·주조함으로써 Cu-Ga 합금 주괴를 얻었다. 그 후, 주괴를 디스크 밀로 분쇄하여 분급함으로써 Cu-Ga 합금 분말을 얻었다. 분급 후의 Cu-Ga 합금 분말의 평균 입자경은 90 ㎛이며 탭 밀도는 5.0 g/㎤였다.In Example 1, a powder production process was performed first. In the powder production process, a Cu-Ga alloy ingot was obtained by blending and dissolving 25 mass% of Ga as a starting material and Cu as a starting material in order to produce a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu-Ga alloy powder. The average particle diameter of the Cu-Ga alloy powder after classification was 90 탆 and the tap density was 5.0 g / cm 3.

다음에, 성형 공정을 행하였다. 성형 공정에서는, 제작한 Cu-Ga 합금 분말을 CIP로 성형하기 위해, 고무틀에 Cu-Ga 합금 분말을 충전하고, 압력 250 ㎫로 처리함으로써 Cu-Ga 합금 성형체를 얻었다.Next, a molding process was performed. In the molding step, a Cu-Ga alloy powder was filled in a rubber mold and processed at a pressure of 250 MPa to obtain a Cu-Ga alloy molded body in order to mold the produced Cu-Ga alloy powder with CIP.

다음에, HIP 공정을 행하였다. HIP 공정에서는, 우선, Cu-Ga 합금 성형체를 열간 정수압 프레스(HIP) 처리로 소결하기 위해, 두께 3.2 ㎜의 강판으로부터 기계가공으로 상하측 덮개, 외측 프레임, 중공의 중간통을 제작하여, 하측 덮개, 외측 프레임, 중간통을 전자 빔(EB) 용접함으로써 바닥을 갖는 외직경 φ180 ㎜, 내직경 φ130 ㎜, 길이가 300 ㎜L인 캡슐을 얻었다(도 1 참조).Then, the HIP process was performed. In the HIP process, first, upper and lower lids, an outer frame, and a hollow intermediate cylinder are manufactured by machining from a steel plate having a thickness of 3.2 mm in order to sinter the formed body of Cu-Ga alloy by hot isostatic pressing (HIP) , An outer frame and an intermediate cylinder were welded by electron beam (EB) to obtain a capsule having an outer diameter of 180 mm, an inner diameter of 130 mm and a length of 300 mm L (see Fig. 1).

다음에, 캡슐의 중간통과 외측 프레임 사이에 Cu-Ga 합금 성형체를 충전하고, 더욱 Cu-Ga 합금 분말을 태핑하면서 추가한 바, 충전 밀도는 Cu-Ga 합금의 비중 8.6 g/㎤에 대하여 65.2％였다. 그 후, 가열하면서 탈기 파이프로부터 탈기하여, 상측 덮개를 압착, 용접함으로써 캡슐을 밀봉하였다.Next, the Cu-Ga alloy molded body was filled between the middle passage outer frame of the capsule and the Cu-Ga alloy powder was further added while tapping. The packing density was 65.2% based on the specific gravity of Cu-Ga alloy of 8.6 g / Respectively. Thereafter, while heating, the capsule was deaerated from the degassing pipe, and the capsule was sealed by pressing and welding the upper lid.

계속해서, 캡슐을 HIP 처리하지만, 그 조건으로서 온도 650℃, 압력 100 ㎫로 처리 시간 3시간의 처리를 행함으로써 Cu-Ga 합금 소결체를 얻었다.Subsequently, the capsule was subjected to HIP treatment, and the treatment was carried out at a temperature of 650 DEG C and a pressure of 100 MPa for 3 hours, thereby obtaining a Cu-Ga alloy sintered body.

여기서, HIP 처리에 의한 크랙 및 쪼개짐의 발생 유무를 확인하기 위해, 방사선 투과 검사를 행하였지만, 크랙 및 쪼개짐은 보이지 않았다.Here, in order to check the occurrence of cracks and cleavages by the HIP treatment, the radiation transmission test was carried out, but cracks and cracks were not observed.

그리고, Cu-Ga 합금 소결체에 부착된 캡슐을 선반 가공으로 제거한 후, Cu-Ga 합금의 외직경, 내직경을 선반으로 가공을 행하여 임의 치수로 마무리하였다. 그 후, 표면에 대한 크랙을 확인하기 위해 침투 탐상 검사를 행하였지만, 크랙 및 쪼개짐은 보이지 않았다.Then, the capsules attached to the Cu-Ga alloy sintered body were removed by lathe processing, and then the outside diameter and the inside diameter of the Cu-Ga alloy were processed by a lathe and finished to an arbitrary size. Thereafter, a penetration test was performed to confirm cracks on the surface, but cracks and cleavages were not observed.

다음에, 얻어진 원통형 Cu-Ga 합금 소결체의 상대 밀도 및, 상대 밀도의 변동을 확인하기 위해 원통의 바닥 면적에 대하여 임의로 그은 선 상으로부터 2점, 또한, 그 선 상에 수직으로 그은 선 상으로부터 2점을 선택하여, 계 4점에 대해서, 길이 방향의 상부, 하부, 및 전체 길이의 1/2의 거리의 중부에서 각각 샘플링하여, 합계 12점 샘플링하였다. 또한, 각 샘플을 한 변이 10 ㎜인 정사각형으로 가공하여 각각, 아르키메데스법으로 밀도 측정을 행하였다.Next, in order to confirm the relative density of the obtained cylindrical Cu-Ga alloy sintered body and the fluctuation of the relative density, two points from the line surface and one line from the line surface perpendicularly to the line are arbitrarily selected with respect to the bottom surface area of the cylinder. Points were sampled at the midpoints of the upper, lower and half of the total length in the longitudinal direction with respect to the four points of the system, and a total of 12 points were sampled. Each sample was processed into a square having a side length of 10 mm, and the density was measured by the Archimedes method.

얻어진 값을 진밀도 8.6 g/㎤로 나누고, 나눈 값을 백분율함으로써 상대 밀도를 산출하였다. 그 결과, 상대 밀도의 평균값은 99.8％였다. 또한, 상대 밀도의 최대값은 100％, 최소값은 99.6％이고, 최대값으로부터 최소값을 뺀 변동은 0.4％였다.The relative density was calculated by dividing the obtained value by a true density of 8.6 g / cm < 3 > and dividing the value by a percentage. As a result, the average value of the relative density was 99.8%. The maximum value of the relative density was 100%, the minimum value was 99.6%, and the variation obtained by subtracting the minimum value from the maximum value was 0.4%.

다음에, 얻어진 Cu-Ga 합금 소결체의 조성의 변동을 확인하기 위해, 상대 밀도의 변동을 평가할 때에 이용한 샘플로 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 각 부위의 Ga 농도의 분석을 행하였다. 그 결과, 각 부위의 Ga 농도의 평균값은 25.2 질량％였다. 또한, Ga 농도의 최대값은 25.3 질량％, 최소값은 25.1 질량％이며, 최대값으로부터 최소값을 뺀 변동은 0.2 질량％였다.Next, in order to confirm the fluctuation of the composition of the obtained Cu-Ga alloy sintered body, the Ga concentration in each region was analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy with the sample used for evaluating the fluctuation of the relative density. As a result, the average value of the Ga concentration at each site was 25.2 mass%. The maximum value of the Ga concentration was 25.3 mass%, the minimum value was 25.1 mass%, and the variation obtained by subtracting the minimum value from the maximum value was 0.2 mass%.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 2에서는, 분말 제조 공정에 있어서, 출발 원료로서 Ga를 25 질량％, 잔부가 Cu가 되도록 배합하여 용해하여 가스 아토마이즈로 제작하여, 분급함으로써 Cu-Ga 합금 분말을 얻었다. 분급 후의 Cu-Ga 합금 분말의 평균 입자경은 45 ㎛이며 탭 밀도는 6.2 g/㎤였다.In Example 2, in the powder production step, 25 mass% of Ga as a starting material was mixed with the remainder being Cu, and the mixture was made into gas atomization and classified to obtain Cu-Ga alloy powder. The Cu-Ga alloy powder after classification had an average particle diameter of 45 탆 and a tap density of 6.2 g / cm 3.

다음에, HIP 공정에서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 캡슐의 중간통과 외측 프레임 사이에 Cu-Ga 합금 분말을 태핑하면서 충전한 바, 충전 밀도는 Cu-Ga 합금의 비중 8.6 g/㎤에 대하여 71.8％였다. 그 후, 가열하면서 탈기 파이프로부터 탈기하여, 상측 덮개를 압착, 용접함으로써 캡슐을 밀봉하였다(도 2 참조).Next, in the HIP process, the Cu-Ga alloy powder was packed while tapping between the intermediate passage outer frames of the capsule prepared in the same manner as in Example 1, and the packing density was about 8.6 g / 71.8%. Thereafter, while heating, the container was degassed from the degassing pipe, and the upper lid was pressed and welded to seal the capsule (see Fig. 2).

다음에, 실시예 1과 마찬가지로 HIP 처리를 행하여 Cu-Ga 합금 소결체를 얻었다. 그리고, HIP 처리에 의한 크랙 및 쪼개짐의 발생 유무를 확인하기 위해, 방사선 투과 검사를 행하였지만, 크랙 및 쪼개짐은 보이지 않았다.Next, HIP treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a Cu-Ga alloy sintered body. In order to confirm the occurrence of cracking and cleavage by the HIP treatment, the radiation transmission test was carried out, but cracks and cleavage were not observed.

계속해서, Cu-Ga 합금 소결체로부터 실시예 1과 마찬가지로 캡슐을 제거한 후, 가공하여 임의 치수로 마무리하였다. 그 후, 표면에 대한 크랙을 확인하기 위해 침투 탐상 검사를 행하였지만, 쪼개짐은 보이지 않았다.Subsequently, the capsule was removed from the Cu-Ga alloy sintered body in the same manner as in Example 1, and then processed and finished to an arbitrary dimension. Thereafter, a penetration test was performed to confirm cracks on the surface, but no cleavage was observed.

다음에, 얻어진 원통형 Cu-Ga 합금 소결체의 상대 밀도 및, 상대 밀도의 변동을 확인하기 위해 실시예 1과 동일한 부분에서 샘플링하고, 각 샘플을 한 변이 10 ㎜인 정사각형으로 가공하여 각각 아르키메데스법으로 밀도 측정을 행한 바, 진밀도 8.6 g/㎥에 대하여 상대 밀도의 평균값은 99.9％였다. 또한, 상대 밀도의 변동은 0.2％였다. 또한 각 부위의 Ga 농도를 분석한 바, Ga 농도의 평균값은 25.1 질량％이며, Ga 농도의 변동은 0.1 질량％였다.Next, in order to confirm the relative density and the variation of the relative density of the obtained cylindrical Cu-Ga alloy sintered body, the samples were sampled at the same portions as in Example 1, and each sample was processed into a square having a side length of 10 mm and each density was measured by the Archimedes method As a result, the average value of the relative density was 99.9% for a true density of 8.6 g / m 3. The variation of the relative density was 0.2%. The Ga concentration in each region was analyzed. The average value of the Ga concentration was 25.1 mass%, and the variation of the Ga concentration was 0.1 mass%.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 3에서는, 분말 제조 공정에 있어서, 출발 원료로서 Ga를 25 질량％, 잔부가 Cu가 되도록 배합하여 용해·주조함으로써 Cu-Ga 합금 주괴를 얻었다. 그 후, 주괴를 디스크 밀로 분쇄하여 분급함으로써 Cu-Ga 합금 분말을 얻었다. 분급 후의 Cu-Ga 합금 분말의 평균 입자경은 90 ㎛이고 탭 밀도는 5.0 g/㎤였다.In Example 3, Cu-Ga alloy ingot was obtained by mixing and dissolving 25 mass% of Ga as a starting material and Cu as the remainder in the powder production process. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu-Ga alloy powder. The average particle diameter of the Cu-Ga alloy powder after classification was 90 占 퐉 and the tap density was 5.0 g / cm3.

다음에, 성형 공정에서는, 실시예 1과 마찬가지로 Cu-Ga 합금 성형체를 얻었다.Next, in the forming step, a Cu-Ga alloy molded body was obtained in the same manner as in Example 1.

다음에, HIP 공정에서는, 두께 1.0 ㎜의 강판을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 캡슐을 제작하였다.Next, in the HIP process, a capsule was produced in the same manner as in Example 1, using a steel sheet having a thickness of 1.0 mm.

계속해서, 캡슐의 중간통과 외측 프레임 사이에 Cu-Ga 합금 성형체를 충전하고, 더욱 Cu-Ga 합금 분말을 태핑하면서 충전한 바, 충전 밀도는 Cu-Ga 합금의 비중 8.6 g/㎤에 대하여 65.2％였다. 그 후, 가열하면서 탈기 파이프로부터 탈기하여 상측 덮개를 압착, 용접함으로써 캡슐을 밀봉하였다.Subsequently, the Cu-Ga alloy molded body was filled between the intermediate passage outer frames of the capsule and further filled with the Cu-Ga alloy powder while tapping. The filling density was 65.2% relative to the specific gravity of Cu-Ga alloy of 8.6 g / Respectively. Thereafter, while heating, the capsules were sealed by degassing from the degassing pipe and pressing and welding the upper lid.

다음에, 얻어진 원통형 Cu-Ga 합금 소결체의 상대 밀도 및, 상대 밀도의 변동을 확인하기 위해 실시예 1과 동일한 부분에서 샘플링하고, 각 샘플을 한 변이 10 ㎜인 정사각형으로 가공하여 각각 아르키메데스법으로 밀도 측정을 행한 바, 진밀도 8.6 g/㎥에 대하여 상대 밀도의 평균값은 99.8％였다. 또한, 상대 밀도의 변동은 0.1％였다. 또한 각 부위의 Ga 농도를 분석한 바, Ga 농도의 평균값은 25.1 질량％이며, Ga 농도의 변동은 0.2 질량％였다.Next, in order to confirm the relative density and the variation of the relative density of the obtained cylindrical Cu-Ga alloy sintered body, the samples were sampled at the same portions as in Example 1, and each sample was processed into a square having a side length of 10 mm and each density was measured by the Archimedes method The average density of the relative density was 99.8% for a true density of 8.6 g / m 3. The variation of the relative density was 0.1%. The Ga concentration in each region was analyzed. The average value of the Ga concentration was 25.1 mass%, and the variation of the Ga concentration was 0.2 mass%.

실시예 4에서는, 분말 제조 공정에 있어서, 출발 원료로서 Ga를 25 질량％, 잔부가 Cu가 되도록 배합하여 용해·주조함으로써 Cu-Ga 합금 주괴를 얻었다. 그 후, 주괴를 디스크 밀로 분쇄하여 분급함으로써 Cu-Ga 합금 분말을 얻었다. 분급 후의 Cu-Ga 합금 분말의 평균 입자경은 90 ㎛이며 탭 밀도는 5.0 g/㎤였다.In Example 4, a Cu-Ga alloy ingot was obtained by mixing and dissolving 25 mass% of Ga as a starting material and Cu as a remainder in a powder production process. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu-Ga alloy powder. The average particle diameter of the Cu-Ga alloy powder after classification was 90 탆 and the tap density was 5.0 g / cm 3.

다음에, HIP 공정에서는, 두께 3.2 ㎜의 강판을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 캡슐을 제작하였다.Next, in the HIP process, a capsule was produced in the same manner as in Example 1 by using a steel sheet having a thickness of 3.2 mm.

다음에, 캡슐의 중간통과 외측 프레임 사이에 Cu-Ga 합금 성형체를 충전한 바, 충전 밀도는 Cu-Ga 합금의 비중 8.6 g/㎤에 대하여 65.0％였다. 그 후, 가열하면서 탈기 파이프로부터 탈기하여, 상측 덮개를 압착, 용접함으로써 캡슐을 밀봉하였다.Next, the Cu-Ga alloy molded body was filled between the intermediate passage outer frames of the capsule, and the filling density was 65.0% with respect to the specific gravity of the Cu-Ga alloy of 8.6 g / cm3. Thereafter, while heating, the capsule was deaerated from the degassing pipe, and the capsule was sealed by pressing and welding the upper lid.

다음에, 얻어진 원통형 Cu-Ga 합금 소결체의 상대 밀도 및, 상대 밀도의 변동을 확인하기 위해 실시예 1과 동일한 부분에서 샘플링하고, 각 샘플을 한 변이 10 ㎜인 정사각형으로 가공하여 각각 아르키메데스법으로 밀도 측정을 행한 바, 진밀도 8.6 g/㎥에 대하여 상대 밀도의 평균값은 99.1％였다. 또한, 상대 밀도의 변동은 0.2％였다. 또한 각 부위의 Ga 농도를 분석한 바, Ga 농도의 평균값은 25.2 질량％이며, Ga 농도의 변동은 0.1 질량％였다.Next, in order to confirm the relative density and the variation of the relative density of the obtained cylindrical Cu-Ga alloy sintered body, the samples were sampled at the same portions as in Example 1, and each sample was processed into a square having a side length of 10 mm and each density was measured by the Archimedes method The average density of the relative density was 99.1% for a true density of 8.6 g / m 3. The variation of the relative density was 0.2%. The Ga concentration in each region was analyzed. The average value of the Ga concentration was 25.2 mass%, and the variation of the Ga concentration was 0.1 mass%.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 5에서는, 분말 제조 공정에 있어서, 출발 원료로서 Ga를 35 질량％, 잔부가 Cu가 되도록 배합하여 용해·주조함으로써 Cu-Ga 합금 주괴를 얻었다. 그 후, 주괴를 디스크 밀로 분쇄하여 분급함으로써 Cu-Ga 합금 분말을 얻었다. 분급 후의 Cu-Ga 합금 분말의 평균 입자경은 72 ㎛이며 탭 밀도는 5.2 g/㎤였다.In Example 5, Cu-Ga alloy ingot was obtained by mixing and dissolving 35 mass% of Ga as the starting material and Cu as the remainder in the powder production process. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu-Ga alloy powder. The Cu-Ga alloy powder after classification had an average particle diameter of 72 탆 and a tap density of 5.2 g / cm 3.

계속해서, 캡슐의 중간통과 외측 프레임 사이에 Cu-Ga 합금 성형체를 충전하고, 더욱 Cu-Ga 합금 분말을 태핑하면서 추가한 바, 충전 밀도는 Cu-Ga 합금의 비중 8.4 g/㎤에 대하여 68.6％였다. 그 후, 가열하면서 탈기 파이프로부터 탈기하여 상측 덮개를 압착, 용접함으로써 캡슐을 밀봉하였다.Subsequently, the Cu-Ga alloy molded body was filled between the intermediate passage outer frame of the capsule and further added while tapping the Cu-Ga alloy powder. The packing density was 68.6% based on the specific gravity of Cu-Ga alloy of 8.4 g / Respectively. Thereafter, while heating, the capsules were sealed by degassing from the degassing pipe and pressing and welding the upper lid.

다음에, 캡슐을 HIP 처리한다. 온도 600℃, 압력 90 ㎫로 처리 시간 3시간의 처리를 행함으로써 Cu-Ga 합금 소결체를 얻었다.Next, the capsules are subjected to HIP treatment. A temperature of 600 占 폚 and a pressure of 90 MPa for 3 hours to obtain a Cu-Ga alloy sintered body.

계속해서, Cu-Ga 합금의 소결체로부터 실시예 1과 마찬가지로 캡슐을 제거하고, 가공하여 임의 치수로 마무리하였다. 그 후, 표면에 대한 크랙을 확인하기 위해 침투 탐상 검사를 행하였지만, 쪼개짐은 보이지 않았다.Subsequently, the capsule was removed from the sintered body of Cu-Ga alloy in the same manner as in Example 1, processed, and finished to an arbitrary dimension. Thereafter, a penetration test was performed to confirm cracks on the surface, but no cleavage was observed.

다음에, 얻어진 원통형 Cu-Ga 합금 소결체의 밀도 및, 밀도의 변동을 확인하기 위해 실시예 1과 동일한 부분에서 샘플링하고, 각 샘플을 한 변이 10 ㎜인 정사각형으로 가공하여 각각 아르키메데스법으로 밀도 측정을 행한 바, 진밀도 8.4 g/㎥에 대하여 상대 밀도의 평균값은 99.6％였다. 또한, 상대 밀도의 변동은 0.2％였다. 또한 각 부위의 Ga 농도를 분석한 바, Ga 농도의 평균값은 35.0 질량％이며, Ga 농도의 변동은 0.1 질량％였다.Next, in order to confirm the density and the variation of the density of the obtained cylindrical Cu-Ga alloy sintered body, sampling was performed in the same portion as in Example 1, and each sample was processed into a square having a side length of 10 mm and density measurement was performed by the Archimedes method , The average value of the relative density was 99.6% for a true density of 8.4 g / m < 3 >. The variation of the relative density was 0.2%. The Ga concentration in each region was analyzed. The average value of the Ga concentration was 35.0 mass%, and the variation of the Ga concentration was 0.1 mass%.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

비교예 1에서는, 분말 제조 공정에 있어서, 출발 원료로서 Ga를 42 질량％, 잔부가 Cu가 되도록 배합하여 용해·주조함으로써 Cu-Ga 합금 주괴를 얻었다. 그 후, 주괴를 디스크 밀로 분쇄하여 분급함으로써 Cu-Ga 합금 분말을 얻었다. 분급 후의 Cu-Ga 합금 분말의 평균 입자경은 69 ㎛이며 탭 밀도는 5.3 g/㎤였다.In Comparative Example 1, Cu-Ga alloy ingot was obtained by mixing and dissolving 42 mass% of Ga as the starting material and Cu as the remainder in the powder production process. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu-Ga alloy powder. The average particle diameter of the Cu-Ga alloy powder after classification was 69 탆 and the tap density was 5.3 g / cm 3.

계속해서, 캡슐의 중간통과 외측 프레임 사이에 Cu-Ga 합금 성형체를 충전하고, 더욱 Cu-Ga 합금 분말을 태핑하면서 추가한 바, 충전 밀도는 Cu-Ga 합금의 비중 8.4 g/㎤에 대하여 69.8％였다. 그 후, 가열하면서 탈기 파이프로부터 탈기하여 상측 덮개를 압착, 용접함으로써 캡슐을 밀봉일하였다.Subsequently, the Cu-Ga alloy molded body was filled between the intermediate passage outer frame of the capsule and the Cu-Ga alloy powder was further added while tapping. The filling density was 69.8% based on the specific gravity of Cu-Ga alloy of 8.4 g / Respectively. Thereafter, while heating, the capsule was deaerated from the degassing pipe and the upper cover was compressed and welded to seal the capsule.

다음에, 캡슐을 HIP 처리한다. 온도 400℃, 압력 80 ㎫로 처리 시간 3시간의 처리를 행함으로써 Cu-Ga 합금 소결체를 얻었다.Next, the capsules are subjected to HIP treatment. A temperature of 400 DEG C and a pressure of 80 MPa for 3 hours to obtain a Cu-Ga alloy sintered body.

여기서, HIP 처리에 의한 크랙 및 쪼개짐의 발생 유무를 확인하기 위해, 방사선 투과 검사를 행한 바 크랙이 검출되었다.Here, in order to check the occurrence of cracks and cleavages by the HIP treatment, cracks were detected by the radiation penetration test.

계속해서, Cu-Ga 합금의 소결체에 부착된 캡슐을 선반 가공으로 제거한 후, 원통 연삭반으로 가공을 행하였지만, 크랙이 진전되어 쪼개짐이 발생하였기 때문에 중지하였다.Subsequently, the capsules attached to the sintered body of the Cu-Ga alloy were removed by lathe machining, and then machined by a cylindrical grinding machine, but the machining was stopped because cracks developed and cracks occurred.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

비교예 2에서는, 분말 제조 공정에 있어서, 출발 원료로서 Ga를 25 질량％, 잔부가 Cu가 되도록 배합하여 용해·주조함으로써 Cu-Ga 합금 주괴를 얻었다. 그 후, 주괴를 디스크 밀로 분쇄하여 분급함으로써 Cu-Ga 합금 분말을 얻었다. 분급 후의 Cu-Ga 합금 분말의 평균 입자경은 90 ㎛이며 탭 밀도는 5.0 g/㎤였다.In Comparative Example 2, a Cu-Ga alloy ingot was obtained by mixing and dissolving 25 mass% of Ga as the starting material and Cu as the remainder in the powder production process. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu-Ga alloy powder. The average particle diameter of the Cu-Ga alloy powder after classification was 90 탆 and the tap density was 5.0 g / cm 3.

계속해서, 캡슐의 중간통과 외측 프레임 사이에 Cu-Ga 합금 분말을 태핑하면서 충전한 바, 충전 밀도는 Cu-Ga 합금의 비중 8.6 g/㎤에 대하여 58.1％였다. 그 후, 가열하면서 탈기 파이프로부터 탈기하여 상측 덮개를 압착, 용접함으로써 캡슐을 밀봉하였다.Subsequently, the Cu-Ga alloy powder was packed while tapping between the outer frame of the middle passage of the capsule, and the filling density was 58.1% with respect to the specific gravity of the Cu-Ga alloy of 8.6 g / cm3. Thereafter, while heating, the capsules were sealed by degassing from the degassing pipe and pressing and welding the upper lid.

다음에, 캡슐을 HIP 처리한다. 온도 650℃, 압력 100 ㎫로 처리 시간 3시간의 처리를 행함으로써 Cu-Ga 합금 소결체를 얻었다.Next, the capsules are subjected to HIP treatment. The treatment was carried out at a temperature of 650 占 폚 and a pressure of 100 MPa for 3 hours to obtain a Cu-Ga alloy sintered body.

여기서, HIP 처리에 의한 크랙 및 쪼개짐의 발생 유무를 확인하기 위해, 방사선 투과 검사를 행한 바 미세한 크랙이 검출되었다.Here, in order to check the occurrence of cracks and cleavages by the HIP treatment, a fine crack was detected when the radiation penetration test was performed.

계속해서, Cu-Ga 합금의 소결체에 부착된 캡슐을 선반 가공으로 제거한 후, 선반으로 가공을 행하였지만, 일부에서 크랙이 진전되어 깨짐이 발생하였다. 또한, 표면에 대한 크랙을 확인하기 위해 침투 탐상 검사를 행한 바, 수 곳에서 크랙이 검출되었다.Subsequently, the capsules attached to the sintered body of the Cu-Ga alloy were removed by lathe machining and then machined by a lathe, but cracks were developed in some of them and cracking occurred. In addition, when a penetration test was performed to confirm cracks on the surface, cracks were detected in several places.

얻어진 Cu-Ga 합금의 소결체라도 정상부를 추출하여 밀도 및, 밀도의 변동을 확인하기 위해 실시예 1과 동일한 부분에서 샘플링하고, 각 샘플을 한 변이 10 ㎜인 정사각형으로 가공하여 각각, 아르키메데스법으로 밀도 측정을 행한 바, 진밀도 8.6 g/㎥에 대하여 상대 밀도의 평균값은 96.2％였다. 또한, 상대 밀도의 변동은 1.2％였다. 또한 각 부위의 Ga 농도를 분석한 바, Ga 농도의 평균값은 25.2 질량％이며, Ga 농도의 변동은 0.1 질량％였다.The sintered body of the Cu-Ga alloy thus obtained was sampled at the same portion as in Example 1 to extract the top portion and to confirm the fluctuation of the density and the density. Each sample was processed into a square having a side length of 10 mm, and the density was measured by the Archimedes method As a result, the average value of the relative density was 96.2% for a true density of 8.6 g / m < 3 >. The relative density fluctuation was 1.2%. The Ga concentration in each region was analyzed. The average value of the Ga concentration was 25.2 mass%, and the variation of the Ga concentration was 0.1 mass%.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

비교예 3에서는, 분말 제조 공정에 있어서, 출발 원료로서 Ga를 25 질량％, 잔부가 Cu가 되도록 배합하여 용해·주조함으로써 Cu-Ga 합금 주괴를 얻었다. 그 후, 주괴를 디스크 밀로 분쇄하여 분급함으로써 Cu-Ga 합금 분말을 얻었다. 분급 후의 Cu-Ga 합금 분말의 평균 입자경은 90 ㎛이고 탭 밀도는 5.0 g/㎤였다.In Comparative Example 3, Cu-Ga alloy ingot was obtained by mixing and dissolving 25 mass% of Ga as a starting material and Cu as the remainder in the powder production process. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu-Ga alloy powder. The average particle diameter of the Cu-Ga alloy powder after classification was 90 占 퐉 and the tap density was 5.0 g / cm3.

다음에, HIP 공정에서는, 두께 3.8 ㎜의 강판을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 캡슐을 제작하였다.Next, in the HIP process, a capsule was produced in the same manner as in Example 1 by using a steel sheet having a thickness of 3.8 mm.

계속해서, 캡슐의 중간통과 외측 프레임 사이에 Cu-Ga 합금 성형체를 충전하고, 더욱 Cu-Ga 합금 분말을 태핑하면서 추가한 바, 충전 밀도는 Cu-Ga 합금의 비중 8.6 g/㎤에 대하여 65.2％였다. 그 후, 가열하면서 탈기 파이프로부터 탈기하여 상측 덮개를 압착, 용접함으로써 캡슐을 시일하였다.Subsequently, the Cu-Ga alloy molded body was filled between the outer and intermediate frames of the capsule, and further Cu-Ga alloy powder was added while tapping. The filling density was 65.2% based on the specific gravity of Cu-Ga alloy of 8.6 g / Respectively. Thereafter, while heating, the capsule was deaerated from the degassing pipe and the upper lid was compressed and welded to seal the capsule.

다음에, Cu-Ga 합금의 소결체에 부착된 캡슐을 선반 가공으로 제거한 후, 선반으로 가공을 행하였지만, 크랙이 진전되어 쪼개짐이 발생하였기 때문에 중지하였다.Next, the capsules attached to the sintered body of the Cu-Ga alloy were removed by lathe machining and then machined with a lathe, but the machining was stopped because cracks developed and cracks occurred.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

비교예 4에서는, 분말 제조 공정에 있어서, 출발 원료로서 Ga를 25 질량％, 잔부가 Cu가 되도록 배합하여 용해·주조함으로써 Cu-Ga 합금 주괴를 얻었다. 그 후, 주괴를 디스크 밀로 분쇄하여 분급함으로써 Cu-Ga 합금 분말을 얻었다. 분급 후의 Cu-Ga 합금 분말의 평균 입자경은 90 ㎛이며 탭 밀도는 5.0 g/㎤였다.In Comparative Example 4, a Cu-Ga alloy ingot was obtained by mixing and dissolving 25 mass% of Ga as a starting material and Cu as a remainder in the powder production process. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu-Ga alloy powder. The average particle diameter of the Cu-Ga alloy powder after classification was 90 탆 and the tap density was 5.0 g / cm 3.

다음에, HIP 공정에서는, 두께 0.5 ㎜의 강판을 이용하여 캡슐을 제작하였다.Next, in the HIP process, a steel sheet having a thickness of 0.5 mm was used to produce a capsule.

다음에, 캡슐을 HIP 처리한다. 온도 650℃, 압력 100 ㎫로 처리 시간 3시간의 처리를 행하였지만, HIP 후의 외관을 확인하면 용접부에서 쪼개짐이 보였다.Next, the capsules are subjected to HIP treatment. The treatment was carried out at a temperature of 650 캜 under a pressure of 100 MPa for 3 hours. When the appearance after HIP was confirmed, cracks were observed at the welded portion.

그 때문에, 방사선 투과 검사는 행하지 않고 Cu-Ga 합금의 소결체에 부착된 캡슐을 선반 가공으로 제거한 후, 원통 연삭반으로 가공을 행하여 임의 치수로 마무리하였다. 그 후, 표면에 대한 크랙을 확인하기 위해 침투 탐상 검사를 행한 바, 수 곳에서 크랙이 검출되었다.For this reason, the capsule attached to the sintered body of the Cu-Ga alloy was removed by lathe machining without conducting the radiographic inspection, and then machined by a cylindrical grinding machine and finished to an arbitrary dimension. Thereafter, a penetration test was performed to confirm cracks on the surface, and cracks were detected at several places.

얻어진 Cu-Ga 합금의 소결체라도 정상부를 추출하여 상대 밀도 및, 상대 밀도의 변동을 확인하기 위해 실시예 1과 동일한 부분에서 샘플링하고, 각 샘플을 한 변이 10 ㎜인 정사각형으로 가공하여 각각 아르키메데스법으로 밀도 측정을 행한 바, 진밀도 8.6 g/㎥에 대하여 상대 밀도의 평균값은 83.1％였다. 또한, 상대 밀도의 변동은 6.1％였다. 또한 각 부위의 Ga 농도를 분석한 바, Ga 농도의 평균값은 25.0 질량％이며, Ga 농도의 변동은 0.2 질량％였다.The sintered body of the Cu-Ga alloy thus obtained was sampled at the same portion as in Example 1 to extract peak portions and to confirm variations in relative density and relative density. Each sample was processed into a square having a side length of 10 mm and subjected to an Archimedes method The density was measured, and the average value of the relative density was 83.1% for a true density of 8.6 g / m 3. The relative density variation was 6.1%. The Ga concentration in each region was analyzed. The average value of the Ga concentration was 25.0 mass%, and the variation of the Ga concentration was 0.2 mass%.

(종래예 1)(Conventional Example 1)

종래예 1에서는, 용해·주조법을 이용하여 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 제작하였다.In Conventional Example 1, a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target was manufactured by melting and casting.

종래예 1에서는, 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 제작하기 위해 출발 원료로서 Ga를 25 질량％, 잔부가 Cu가 되도록 배합하여 용해하고, 원형의 주형에 주조함으로써 원주형의 Cu-Ga 합금 주괴를 얻었다. 다음에 내면, 및 외면을 선반 가공함으로써 임의 치수로 마무리하였다. 그 후, 표면에 대한 크랙을 확인하기 위해 침투 탐상 검사를 행하였지만, 쪼개짐은 보이지 않았다.In Conventional Example 1, in order to produce a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, 25 mass% of Ga as a starting material was mixed with Cu as the remainder, and the resulting mixture was cast into a circular mold to form a columnar Cu- . Next, the inner surface and the outer surface were finished by lathe processing to a desired size. Thereafter, a penetration test was performed to confirm cracks on the surface, but no cleavage was observed.

다음에, 얻어진 원통형 Cu-Ga 합금 소결체의 상대 밀도 및, 상대 밀도의 변동을 확인하기 위해 실시예 1과 동일한 부분에서 샘플링하고, 각 샘플을 한 변이 10 ㎜인 정사각형으로 가공하여 각각, 아르키메데스법으로 밀도 측정을 행한 바, 진밀도 8.6 g/㎥에 대하여 상대 밀도의 평균값은 100％였다. 또한, 상대 밀도의 변동은 0.1％였다. 또한 각 부위의 Ga 농도를 분석한 바, Ga 농도의 평균값은 25.4 질량％이며, Ga 농도의 변동은 1.9 질량％였다.Next, in order to confirm the relative density and the variation of the relative density of the obtained cylindrical Cu-Ga alloy sintered body, sampling was performed at the same portion as in Example 1, and each sample was processed into a square having a side length of 10 mm and subjected to an Archimedes method Density was measured, and the average value of the relative density was 100% with respect to a true density of 8.6 g / m 3. The variation of the relative density was 0.1%. The Ga concentration in each region was analyzed. The average value of the Ga concentration was 25.4 mass%, and the variation of the Ga concentration was 1.9 mass%.

이상의 실시예, 비교예 및 종래예의 성분 조성이나 캡슐 두께, 충전 밀도 등에 대해서 표 1에 정리하고, 상대 밀도 및 Ga 농도에 대해서 표 2에 정리하였다.Table 1 summarizes the composition, capsule thickness, packing density, etc. of the above examples, comparative examples and conventional examples, and the relative density and the Ga concentration are summarized in Table 2.

표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터, 열간 정수압 프레스법을 이용하여, 캡슐의 두께가 1.0 ㎜ 이상 3.5 ㎜ 미만이며, Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체의 충전 밀도가 60％ 이상이고, Ga 농도가 20％∼40％인 실시예 1∼5에서는, 제조 과정에서 크랙이나 쪼개짐이 발생하지 않고, 상대 밀도의 변동 없이 고밀도이며, Ga 농도의 변동도 없는 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있었다.From the results shown in Tables 1 and 2, it can be seen that the capsule has a thickness of 1.0 mm or more and less than 3.5 mm and a filling density of Cu-Ga alloy powder or Cu-Ga alloy molded body of 60% In Examples 1 to 5 where the Ga concentration is 20% to 40%, a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target is obtained without cracking or cracking in the manufacturing process, high density without fluctuation in relative density, and no variation in Ga concentration I could.

또한, 클리어런스가 1.0 ㎜ 이하인 실시예 1∼3, 5에서는, 클리어런스가 1.0 ㎜보다 큰 실시예 4와 비교하여, Cu-Ga 합금 소결체의 밀도가 높아졌다.In Examples 1 to 3 and 5 in which the clearance was 1.0 mm or less, the density of the Cu-Ga alloy sintered body was higher than that of Example 4 in which the clearance was larger than 1.0 mm.

한편, 캡슐의 두께 1.0 ㎜ 이상 3.5 ㎜ 미만, Cu-Ga 합금 분말 또는 Cu-Ga 합금 성형체의 충전 밀도가 60％ 이상, Ga 농도 20％∼40％를 만족하고 있지 않은 비교예 1∼4에서는, 크랙이나 쪼개짐이 발생하거나, 상대 밀도의 변동이 커졌다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 in which the thickness of the capsules was 1.0 mm or more and less than 3.5 mm and the filling density of the Cu-Ga alloy powder or the Cu-Ga alloy molded body was 60% or more and the Ga concentration was not 20% Cracks or cracks were generated, or the fluctuation of the relative density was large.

또한, 용해·주조법을 사용한 종래예에서는, 쪼개짐이 발생하지 않았지만, Ga 농도의 변동이 커져, 실시예와 같은 원통형 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타겟을 얻을 수 없었다.In addition, in the conventional example using the dissolution / casting method, the splitting did not occur, but the fluctuation of the Ga concentration became large, and the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target as in the example could not be obtained.

[부호의 설명][Description of Symbols]

1: 캡슐1: Capsules

2: 외측 프레임2: outer frame

3: 중간통3: Middle trough

4: 하측 덮개4: Lower cover

5: 상측 덮개5: Upper cover

6: 배기 파이프6: Exhaust pipe

Claims

Ga in an amount of 20% by mass to 40% by mass, the balance being Cu and inevitable impurities,
A relative density of not less than 99%, a relative density variation of not more than 1.0%, and a variation of the Ga concentration of not more than 1.0% by mass.

A method of producing a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target using a hot isostatic pressing method, wherein the amount of Ga is 20 mass% to 40 mass% in terms of weight ratio, and the balance of Cu and inevitable impurities,
A Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy compact is filled into a cylindrical capsule having a thickness of 1.0 mm or more and less than 3.5 mm so as to have a filling density of 60% or more and hot isostatic pressing to obtain a Cu-Ga alloy sintered body Wherein the sputtering target is a Cu-Ga alloy sputtering target.

The method according to claim 2, wherein the capsule is filled with a Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy molded body such that the distance between the capsule and the filled Cu-Ga alloy powder or Cu-Ga alloy molded body is 1.0 mm or less Wherein said sputtering target is a Cu-Ga alloy sputtering target.