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KR20150097575A - 액체 담체 및 분산제 내에 분산된 마이크론 크기의 입자를 포함하는 수소화처리 공촉매 조성물 - Google Patents

액체 담체 및 분산제 내에 분산된 마이크론 크기의 입자를 포함하는 수소화처리 공촉매 조성물 Download PDF

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KR20150097575A
KR20150097575A KR1020157018005A KR20157018005A KR20150097575A KR 20150097575 A KR20150097575 A KR 20150097575A KR 1020157018005 A KR1020157018005 A KR 1020157018005A KR 20157018005 A KR20157018005 A KR 20157018005A KR 20150097575 A KR20150097575 A KR 20150097575A
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KR
South Korea
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composition
cocatalyst
microns
dispersant
liquid carrier
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020157018005A
Other languages
English (en)
Inventor
줄리에 샤보
보 코우
알렉산더 쿠페르만
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
Publication of KR20150097575A publication Critical patent/KR20150097575A/ko
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Abstract

수소화처리 공촉매 조성물은, 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자 및 액체 담체를 포함하는 제1 성분과, 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 제2 성분을 포함할 수 있다. 공촉매 입자는 마이크론 크기 범위일 수 있고, 분산제는, 액체 담체, 분산제 희석제, 및 이들의 조합과 같은 물질 내에 공촉매 입자의 분산을 촉진시킬 수 있다. 수소화처리 공촉매 조성물을 수소화처리 시스템 내에 도입하는 방법이 또한 개시되어 있다.

Description

액체 담체 및 분산제 내에 분산된 마이크론 크기의 입자를 포함하는 수소화처리 공촉매 조성물{HYDROPROCESSING CO-CATALYST COMPOSITIONS COMPRISING MICRON SIZED PARTICLES DISPERSED IN A LIQUID CARRIER AND A DISPERSANT}
본 발명은 수소화처리 공촉매 조성물(hydroprocessing co-catalyst composition) 및 그의 수소화처리 유닛(unit) 내로의 도입 방법에 관한 것이다.
감압 경유(vacuum gas oil) 및 잔류물과 같은 중질 공급원료는, 비교적 고농도의 S-, N-, O- 및 다핵(polynuclear) 방향족 함유 화합물뿐만 아니라, 복합체 Ni- 및 V-함유 화합물 및 아스팔텐을 함유한다. 그 결과, 중유는 정유 작업에서 개질시키기 특히 어렵다. 오일 중에 함유된 금속은 개질 공정 동안 접촉하게 되는 촉매를 신속하게 불활성화(deactivate)시키는 경향이 있다. 또한, 황과 질소는, 중유 가공처리(processing)로부터의 개질된 생성물의 추가의 가공처리를 위하여 필요한 정도까지 제거시키기 어렵다.
게다가, 중유 성분은, 처리공정 동안 열 분해(thermally crack)되어 자유 라디칼을 형성하고, 이는 활성 촉매에 의해 억제되지 않는 한 신속하게 결합하여 침전물 및 코크(coke) 전구체를 만든다. 중유의 통상의 수소화처리 동안, 촉매 상에 침착되는 고분자량의 코크 전구체 및 오염물은 촉매 활성을 신속하게 저감시킨다.
통상의 중유 가공처리의 하나의 유형은 비등층 시스템(ebullated bed system)을 이용하는데, 여기서 촉매는 반응 구역 내에서 유동화된 상태로 유지된다. 주기적인 간격으로, 촉매의 유동층(fluidized bed)의 일부는, 유동화 액체의 적은 부분과 함께, 상기 시스템으로부터 제거된다. 임의의 시간에 시스템 내에 일정량의 촉매를 유지하기 위하여 해당 시스템에 상당한 양의 촉매가 첨가된다.
예컨대, 통상의 펠릿화된(pelletized) 수소화처리 촉매에만 의존하는 비등층 시스템을 이용하는 통상의 중유 개질에 있어서, 저조하게 전환되거나 미전환된 공급물(feed)이 침전물 혹은 슬러지로서 침전될 수 있다. 침전물은 이어서 장비를 막히게(plug) 해서 보다 짧은 가동시간 및/또는 작동 문제뿐만 아니라 불량한 제품 품질을 야기할 수 있다. 침전물 또는 슬러지의 형성은 전형적으로 전환 및 공급 곤란성을 증가시킨다. 이런 이유로, 공급물의 가요성 어레이(flexible arrays)를 가공처리하는 능력 또는 전환이 상기 유닛에서 제한된다.
따라서, 선행 기술에 비해서, 더 효과적이고, 전환의 증가 및/또는 비용 효과적인 방식으로 보다 넓은 범위의 공급원료의 사용을 허용하는 개선된 수소화처리 촉매 시스템이 요구된다. 수소화처리 유닛내로 공촉매를 도입하는 방법이 추가적으로 요구된다.
요약
본 발명의 일 구현예는, 오일을 포함하는 액체 담체(liquid carrier) 및 상기 액체 담체와 혼합되는 공촉매 입자를 포함하는 수소화처리 공촉매 조성물이고, 여기서 상기 공촉매 입자는 친수성이고 약 2 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 공촉매 입자, 및 상기 공촉매 입자와 혼합되는 액체 담체를 포함하는 수소화처리 공촉매 조성물이고, 여기서 상기 조성물은 약 5 중량% 내지 50 중량%의 공촉매 입자를 포함하고, 상기 액체 담체는 오일을 포함한다.
본 발명의 추가의 구현예는 약 350℉ 내지 1125℉의 비등 범위(boiling range)를 갖는 오일을 포함하는 액체 담체, 및 약 4 마이크론 내지 40 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 공촉매 입자를 포함하는 수소화처리 공촉매 조성물이고; 여기서 상기 조성물은 약 5 중량% 내지 50 중량%의 공촉매 입자를 포함하고, 상기 공촉매 입자는 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카, 보리아, 마그네시아, 티타니아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함하는 지지체(support)를 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 액체 담체 및 약 2 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 공촉매 입자를 포함하는 조성물 A와, 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B를 포함하는 수소화처리 공촉매이다.
추가적인 구현예에 있어서, 본 발명은 액체 담체, 약 2 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 공촉매 입자, 분산제, 및 분산제 희석제를 포함하는 수소화처리 공촉매이고, 여기서 상기 수소화처리 공촉매는 약 3 중량% 내지 50 중량%의 공촉매 입자를 포함한다.
더욱 추가적인 구현예에 있어서, 본 발명은, 공촉매 입자와 액체 담체를 포함하는 조성물 A를 제공하는 단계, 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B를 제공하는 단계, 및 조성물 A를 조성물 B와 배합하여 공촉매 입자의 현탁액을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 수소화처리 공촉매이다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법을 포함하고, 상기 방법은 공촉매 입자와 액체 담체를 포함하는 조성물 A를 제공하는 단계; 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B를 제공하는 단계; 조성물 B를 조성물 A와 배합하여 조성물 C를 형성하는 단계로서, 조성물 C는 공촉매 입자의 현탁액을 포함하는 단계; 및 상기 배합 단계 후, 공촉매 입자를 수소화처리 시스템의 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
추가적인 구현예에 있어서, 본 발명은 공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법이고, 상기 방법은 공촉매 입자와 액체 담체를 포함하는 조성물 A를 제공하는 단계로서, 상기 공촉매 입자는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 액체 담체는 오일을 포함하는 단계; 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B를 제공하는 단계; 조성물 A를 조성물 B와 배합하여 조성물 C를 형성하는 단계; 및 조성물 C를 수소화처리 시스템의 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법이고, 상기 방법은 공촉매 입자와 액체 담체를 포함하는 조성물 A를 제공하는 단계; 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B를 제공하는 단계; 조성물 B를 조성물 A와 배합하여 조성물 C를 형성하는 단계로서, 조성물 C는 공촉매 입자의 현탁액을 포함하는 단계; 및 공촉매 입자가 수소화처리 시스템 내의 탄화수소 공급물과 혼입(entrain)되도록 조성물 C를 수소화처리 시스템의 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 공촉매 입자는 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카, 보리아, 마그네시아, 티타니아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함하는 지지체를 포함할 수 있고, 상기 공촉매 입자는약 2 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는" 및 "포함하다" 는, 이들 용어에 뒤따라 나타내어지는 명명된 요소들 혹은 단계들의 내포를 의미하나, 다른 명명되지 않은 요소들 혹은 단계들을 반드시 배제하는 것은 아니다.
수소화처리 유닛 내에서의 잔류물 및 기타 중질 공급원료의 개질은 보다 높은 가치의 제품을 생산하기 위한 석유 정유에서 중요한 공정이다. 중유 수소화처리 유닛의 하나의 유형은 비등층 시스템을 이용하며, 여기서 촉매는 반응 구역 내에서 유동화된 상태로 유지된다.
중유 수소화처리를 위하여 이중 촉매 시스템을 이용하는 비등층 중유 가공처리 시스템은, 예를 들어, 공통으로 부여된 공동-계류 중인 미국특허출원번호 제13/331,479호(Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof, 출원일: 2011년 12월 20일, 이의 개시내용은 본원에 그 전문이 참조로 포함됨)에 개시되어 있다.
본원은, 중유 공급원료를 가공처리하기 위한, LC-파이닝(Fining) 및 H-오일 비등층 유닛와 같은 수소화처리 유닛의 성능을 향상시키기 위해 종래의 펠릿 수소화처리 촉매의 촉매 활성을 크게 증가시키는, 신규한 공촉매 조성물이 개시되어 있다. 선행 기술과 대조적으로, 공촉매의 마이크론-크기의 고체 입자가 잔류물 공급물 스트림 중에 현탁되고 이와 함께 이동됨으로써, 상기 공촉매 입자는 비등층 반응 구역을 통해서 뿐만 아니라, 수소화처리 유닛를 통해서도 침투할 수 있다. 본원에 개시된 공촉매의 입자는 수소화처리 유닛를 통해 공급물 스트림과 함께 이동할 수 있기 때문에, 공촉매는 상당한 추가적인 촉매 활성을 제공하여 잔류물 전환을 향상시키고, 바람직하지 않은 침전물 또는 슬러지의 형성을 최소화한다.
또한, 공촉매 입자는 잔류물 공급물로부터 오염물을 흡착시키기 위해 추가적인 표면적 및 기공 용적을 제공하여, 수소화처리 촉매 시스템의 비등층 부분의 노화 저감과 훨씬 긴 수소화처리 유닛의 가동시간을 초래할 수 있다.
따라서, 비등층 수소화처리 유닛로의 공촉매의 첨가는 증가된 중유 공급원료 전환, 및/또는 더욱 어려운(예를 들어, 더욱 중질이고/이거나 더욱 오염된) 공급물을 가공처리하는 능력을 포함하는, 개선된 작업을 가능하게 한다.
일 구현예에 있어서, 예를 들어 비등층 수소화처리 유닛 중의 공촉매의 성능은, 탄화수소 공급물(예를 들어, 잔류물) 내로의 마이크론-크기의 고체 공촉매 입자의 양호한 분산을 달성함으로써 증가될 수 있다. 공급물 중의 공촉매 입자의 이러한 분산은, 공촉매 조성물의 다양한 화학적 및 물리적 속성에 의해서 뿐만 아니라, 수소화처리 유닛 내로 공촉매를 도입하는 본원에 개시된 바와 같은 신규한 방법 및 접근법에 의해서도 가능해질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 조성물은 탄화수소질(hydrocarbonaceous) 오일을 포함하는 촉매 도입 희석제와 혼화성(miscible)일 수 있고, 상기 촉매 도입 희석제는 희석제/공촉매 혼합물을 잔류물 공급물에 도입하기 전에 공촉매 조성물과 배합될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 조성물은 잔류물 공급물 자체와 혼화성일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 본원에 개시된 바와 같은 조성물은 안전하고도 편리하게 취급되고 이송될 수 있다.
따라서, 본원에서 제공되는 바와 같은 공촉매 조성물은, 선행 기술에 비해, 전환을 향상시키는 것 및/또는 침전물 혹은 슬러지의 전형적인 증가 없이 가공처리되기 더욱 어려운 공급원료를 훨씬 더 엄격한 작업과 연결시키는 것의 주된 경제적 이점을 포함하여, 중유 수소화처리를 위한 많은 이점을 제공한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "중유" 공급물 또는 공급원료는, 잔사유, 석탄, 비투멘, 타르 샌드(tar sand), 폐기물, 고분자, 바이오매스의 열분해로부터 수득된 오일, 코크 및 오일 셰일(oil shales)로부터 유래된 오일 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 중질 및 초중질(ultra-heavy) 원유를 지칭한다. 중유 공급원료는 액체, 반고체 및/또는 고체일 수 있다. 중유 공급원료의 예는, 캐나다 타르 샌드, 브라질 산토스 및 캄포스 바신, 이집트 수에즈만, 차드, 베네수엘라 술리아, 말레이시아, 및 인도네시아의 수마트라로부터의 감압 잔사유를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 중유 공급원료의 기타 예는, "배럴의 찌꺼기"(bottom of the barrel)" 및 "잔류물(residuum)"(또는 "잔사유(resid)"), 적어도 650℉(343℃)의 비등점을 갖는 대기식 탑 찌꺼기(atmospheric tower bottoms), 또는 적어도 975℉(524℃)의 비등점을 갖는 감압탑 찌꺼기, 또는 975℉(524℃) 이상의 비등점을 갖는 "잔사유 피치(resid pitch)" 및 "진공 잔류물" 을 포함하여, 정유 공정으로부터 잔류하는 잔류물을 포함한다.
수소화처리를 위한 공촉매 조성물
일 구현예에 있어서, 수소화처리 공촉매 조성물은 공촉매 입자를 포함하는 제1 성분 및 분산제를 포함하는 제2 성분을 포함할 수 있다. 본원에서, 제1 성분은 조성물 A로서 지칭될 수 있고, 제2 성분은 조성물 B로서 지칭될 수 있다.
i) 조성물 A
일 구현예에 있어서, 본 발명자들은 액체 담체 및 공촉매 입자를 포함할 수 있는 조성물 A를 제공한다. 공촉매 입자는 액체 담체와 혼합될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 액체 담체는 오일을 포함할 수 있다. 이러한 오일은 예를 들어 석유 유래 오일을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 오일 포함 액체 담체는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 550℉ 내지 1100℉, 또는 약 550℉ 내지 950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 액체 담체는 감압 경유, 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료(lube oil base stock), 중질 디젤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 친수성일 수 있다. 공촉매 입자는 지지체를 포함할 수 있다. 지지체는 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카뿐만 아니라, 보리아, 마그네시아, 티타니아 등을 포함하는 기타 내화성 무기 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 공촉매 지지체는 임의의 통상의 기술에 의해 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 하나 이상의 금속 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 지지체 또는 기재는, 촉매 금속, 특히 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 주기율표의 제VIB족으로부터의 금속, 및/또는 주기율표의 제VIII족으로부터의 금속, 특히 니켈 및/또는 코발트를 함유할 수 있다. 촉매 금속은, 코멀링(comulling), 함침 등을 포함하는 통상의 기술에 의해 지지체 상에 위치될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는, 약 1 마이크론(㎛) 내지 100 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 60 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 30 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 공촉매 입자를 얻기 위하여 합성되거나, 그라인딩(gound)되거나 밀링(milled)될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 40 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 액체 담체 내에 현탁될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 외부 분산제의 부재 하에 액체 담체 내에 현탁 가능할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 액체 담체가 액체 담체로의 또는 공촉매 입자로의 외부 분산제의 첨가 없이 그 내부에 공촉매 입자를 내재적으로 현탁시킬 수 있도록, 액체 담체는 액체 담체 내에 공촉매 입자의 분산을 촉진시키는 하나 이상의 내부 분산제를 그 자체로 함유할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 A는 약 5 중량% 내지 50 중량%, 또 다른 구현예에 있어서, 약 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 추가적인 구현예에 있어서, 약 15 중량% 내지 30 중량%의 공촉매 입자를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 A는 약 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 85 중량%의 액체 담체를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 해머밀(hammer mill), 롤러밀(roller mill), 볼밀(ball mill), 제트밀(jet mill), 마멸밀(attrition mill), 그라인딩 밀(grinding mill), 매체 교반밀(media agitation mill) 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 기술 및 장비를 이용한 예를 들어 그라인딩, 밀링 등에 의해, 또는 침전, 미립자화(atomization), 겔화 등을 포함하는 당업계에 공지된 합성 기술을 이용하여, 합성 또는 제조될 수 있다. 공촉매 입자는, 예를 들어 공촉매 조성물의 특정 요건 혹은 용도에 따라, 적절한 입자 분포를 제공하기 위해 분류될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 A는, 약 70℉에서, 약 1000 센티푸아즈(centipoise) 내지 5000 센티푸아즈, 또 다른 구현예에 있어서, 약 1500 센티푸아즈 내지 4000 센티푸아즈, 또는 추가적인 구현예에 있어서, 약 2000 센티푸아즈 내지 3500 센티푸아즈 범위의 점도를 가질 수 있다.
ii) 조성물 B
일 구현예에 있어서, 조성물 B는 분산제 및 분산제 희석제를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 분산제 희석제와 혼합될 수 있다. 일례로서, 분산제는 친유성 액체 내에 공촉매 입자의 분산을 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분(들)은, 예를 들어 표면 활성 물질, 예컨대 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제는, 조성물 B가 약 10 중량% 내지 95 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 70 중량%의 분산제를 포함할 수 있도록 하는 하는 양으로 분산제 희석제에 첨가될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 분산제는, 예를 들어 약 65℉ 내지 500℉, 또는 약 70℉ 내지 350℉의 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 액체 상태일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제는 복수의 성분을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 올레산과 같은 카르복실산을 포함할 수 있다. 하위 구현예에 있어서, 조성물 B는 약 10 중량% 내지 30 중량%의 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 약 30 중량% 내지 65 중량%의 올레산을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제 희석제는 오일을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 오일 포함 분산제 희석제는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 550℉ 내지 1100℉, 또는 약 550℉ 내지 950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 분산제 희석제는 감압 경유, 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료, 중질 디젤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
iii) 조성물 C
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명자들은, 수소화처리 시스템 내로 도입 혹은 혼입시키기 위한 수소화처리 공촉매 조성물을 포함할 수 있는 조성물 C를 제공한다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는, 예를 들어, 중질 탄화수소 공급물을 수소화처리하기 위한 수소화처리(예컨대, 비등층) 시스템 내에서 종래의 촉매에 대한 부가물로서 이용될 수 있다.
조성물 C는 조성물 A(상기) 및 조성물 B(상기)를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 A와 조성물 B는 별도의 컨테이너 혹은 용기에 제공될 수 있다. 일례로서 조성물 A는 제1 용기에 제공 혹은 함유될 수 있고, 조성물 B는 제2 용기에 제공 혹은 함유될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 조성물 C는 조성물 B와 혼합된 조성물 A를 포함할 수 있다.
조성물 A는, 상기에서 기재된 바와 같이, 액체 담체 및 공촉매 입자를 포함할 수 있다. 조성물 B는, 상기에서 또한 기재된 바와 같이, 분산제 및 분산제 희석제를 포함할 수 있다. 조성물 C는 조성물 A를 조성물 B와 배합함으로써 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 A와 조성물 B는, 약 1:20 내지 60:1, 또는 약 1:10 내지 50:1, 또는 약 1:5 내지 45:1의 범위의 조성물 A/조성물 B 용적비로 배합되어, 조성물 C를 제공할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 A의 액체 담체는 단일상 균질 액체(single phase homogeneous liquid)를 형성하도록 조성물 B의 분산제 희석제와 혼화성일 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 조성물 C는 하나 이상의 분산제 성분을 조성물 A와 개별적으로 배합함으로써 제조될 수 있다. 일례로서, 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 카르복실산 및 디카르복실산으로부터 선택된 하나 이상의 물질이, 조성물 A에 개별적으로 첨가될 수 있다.
조성물 C는 액체 담체와 분산제 희석제의 혼합물 중에 분산된 공촉매 입자의 현탁액을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는 슬러리를 포함할 수 있다. 조성물 C는, 약 70℉의 온도에서, 약 100 센티푸아즈 내지 3000 센티푸아즈, 또는 약 150 센티푸아즈 내지 2000 센티푸아즈, 또는 약 200 센티푸아즈 내지 1000 센티푸아즈의 범위의 점도를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 액체 담체 및 분산제 희석제의 각각은 오일을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 지지체를 포함할 수 있다. 지지체는 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카뿐만 아니라, 보리아, 마그네시아, 티타니아 등을 포함하는 기타 내화성 무기 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 공촉매 지지체는 임의의 통상의 기술에 의해 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 하나 이상의 활성 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 지지체 또는 기재(base)는, 촉매 금속, 특히 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 주기율표의 제VIB족으로부터의 금속 및/또는 주기율표의 제III족으로부터의 금속, 특히 니켈 및/또는 코발트를 함유할 수 있다. 촉매 금속은, 코멀링, 함침 등을 포함하는 통상의 기술에 의해 지지체 상에 위치될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 1 마이크론(㎛) 내지 100 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 60 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 30 마이크론 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 40 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 3 중량% 내지 50 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 30 중량%의 공촉매 입자를 포함할 수 있다.
분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 복수의 성분을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 하위 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 올레산을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제 희석제는 오일을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 오일 포함 분산제 희석제는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 550℉ 내지 1100℉, 또는 약 550℉ 내지 950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 분산제 희석제는 감압 경유, 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료, 중질 디젤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제 희석제는 단일상 균질 액체를 형성하도록 액체 담체와 혼화성일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제 희석제는 제1 오일을 포함할 수 있고, 액체 담체는 제2 오일을 포함할 수 있다. 제1 오일과 제2 오일은 동일하거나 상이할 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 제1 오일 및 제2 오일의 각각은 감압 경유 또는 윤활유 기재 원료를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 조성물 C는 공촉매 입자, 액체 담체, 분산제 및 분산제 희석제를 포함할 수 있다. 액체 담체는 단일상 균질 액체를 형성하도록 분산제 희석제와 혼화성일 수 있고, 조성물 C는 균질 액체 내에 분산된 공촉매 입자의 현탁액을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 액체 담체 및 분산제 희석제의 각각은 오일을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 3 중량% 내지 50 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 30 중량%의 공촉매 입자를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 1 마이크론(㎛) 내지 100 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 60 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 30 마이크론 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 40 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 지지체를 포함할 수 있다. 지지체는 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카뿐만 아니라, 보리아, 마그네시아, 티타니아 등을 포함하는 기타 내화성 무기 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 공촉매 지지체는 임의의 통상의 기술에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 수소화처리 공촉매 조성물, 예컨대 조성물 C는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다: i) 공촉매 입자 및 액체 담체를 포함하는 조성물 A를 제공하는 단계, ii) 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B를 제공하는 단계; 및 iii) 조성물 A를 조성물 B와 배합하여 공촉매 입자의 현탁액을 제공하는 단계. 일 구현예에 있어서, 단계 i)은, 공촉매 입자를 액체 담체와 배합하여 액체 담체 내에 공촉매의 현탁액을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 3 중량% 내지 50 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 30 중량%의 공촉매 입자를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 85 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 80 중량%의 액체 담체를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 1 마이크론(㎛) 내지 100 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 60 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 30 마이크론 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 40 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 친수성일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 지지체를 포함할 수 있다. 지지체는 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카뿐만 아니라, 보리아, 마그네시아, 티타니아 등을 포함하는 기타 내화성 무기 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 공촉매 지지체는 임의의 통상의 기술에 의해 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 하나 이상의 활성 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 지지체 또는 기재는, 촉매 금속, 특히 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 주기율표의 제VIB족으로부터의 금속 및/또는 주기율표의 제III족으로부터의 금속, 특히 니켈 및/또는 코발트를 함유할 수 있다. 촉매 금속은 코멀링, 함침 등을 포함하는 통상의 기술에 의해 지지체 상에 위치될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 B에 제공된 분산제는 공촉매 입자의 분산을 촉진시키기 위한 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는, 예를 들어 표면 활성 물질, 예컨대 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는, 조성물 C가 약 2 중량% 내지 60 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 20 중량%의 분산제를 포함할 수 있도록 하는 양으로 분산제 희석제에 첨가될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 분산제는, 예를 들어 약 65℉ 내지 500℉, 또는 약 70℉ 내지 350℉의 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 액체 상태일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제는 복수의 성분을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 더 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 올레산과 같은 카르복실산을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 0.5 중량% 내지 10.0 중량%의 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 또는 약 1.0 중량% 내지 7.5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 5.0 중량%의 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 1.0 중량% 내지 15.0 중량%의 올레산, 또는 약 2.0 중량% 내지 10.0 중량%, 또는 약 3.0 중량% 내지 7.5 중량%의 올레산을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제 희석제는 오일을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 오일 포함 분산제 희석제는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 550℉ 내지 1100℉, 또는 약 550℉ 내지 950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 분산제 희석제는 감압 경유, 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료, 중질 디젤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 액체 담체는 단일상 균질 액체를 형성하도록 분산제 희석제와 혼화성일 수 있고, 조성물 C는 균질 액체에 분산된 공촉매 입자의 현탁액을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 균질 액체 내에 공촉매 입자의 분산을 촉진시킬 수 있다. 분산제는 조성물 C 중의 공촉매 입자의 응집(aggregation) 또는 면상 침전(flocculation)을 방지 혹은 지연시킬 수 있고, 공촉매 입자의 침전 혹은 침강을 방지 혹은 지연시킬 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 또한 수소화처리 유닛로의 정유 스트림 혹은 탄화수소 공급물 중의 공촉매 입자의 분산을 촉진시킬 수 있다.
어떠한 이론에도 구속되지 않고, 일 구현예에 있어서 복수의 분산제 분자는, 각각의 공촉매 입자에 의해 흡착되거나 또는 그렇지 않으면 각각의 공촉매 입자와 연결될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제 분자는 각각, 공촉매 입자로부터 연장되는 연신된 혹은 입체적으로 벌크한(bulky) 부분을 가짐으로써, 현탁된 공촉매 입자의 면상 침전이 일어나지 않도록 인접한 공촉매 입자들 간의 직접적인 접촉을 방지할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 조성물 C는 슬러리를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는, 약 70℉에서, 약 100 센티푸아즈 내지 3000 센티푸아즈, 또 다른 구현예에 있어서, 약 150 센티푸아즈 내지 2000 센티푸아즈, 또는 추가적인 구현예에 있어서 약 200 센티푸아즈 내지 1000 센티푸아즈의 범위의 점도를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C 중의 고체(미립자) 함량은, 예를 들어 그의 촉매 활성을 최적화시키기 위하여, 변화될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 조성물 A, B 및 C 중 하나 이상의 점도는, 예를 들어 그의 생산, 이송, 압송성(pumpability) 및/또는 저장을 용이하게 하기 위하여, 변화될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 C의 점도는, 예를 들어, 다소 점성인 액체 담체를 선택함으로써, 다소 점성인 분산제 희석제를 선택함으로써, 고체 함량을 변화시킴으로써, 또는 이들의 조합에 의해 변화될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C의 조성은, 양호한 촉매 활성을 가질 뿐만 아니라, 수소화처리 유닛로 이송, 취급 및 도입하기에도 편리한 공촉매 조성물을 제공하기 위하여 조절될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 C는 수소화처리 시스템에 직접 주입될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 조성물 C는, 수소화처리 시스템에의 공촉매 입자의 도입에 대비하여, 조성물 C/희석제 혼합물을 제공하기 위하여, 촉매 도입 희석제와 배합될 수 있다. 조성물 C/희석제 혼합물은 본원에서 조성물 D로서 지칭될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는, 촉매 도입 희석제 또는 조성물 D 내의 공촉매 입자의 분산을 촉진시킬 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 분산제는 탄화수소 공급물 내의 공촉매 입자의 분산을 촉진시킬 수 있다.
촉매 도입 희석제는, 예를 들어 석유 유래 오일을 포함할 수 있다. 촉매 도입 희석제는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 450℉ 내지 1100℉, 또는 약 650℉ 내지 1000℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 촉매 도입 희석제는, 예를 들어, 정유 공정을 위한 정유 스트림 또는 공급원료를 포함할 수 있다. 예시적인 촉매 도입 희석제는, 제한 없이, 감압 경유, 경질 경유, 디젤, 경질 순환유(light cycle oil), 중간질 순환유(medium cycle oil), 데칸트 오일(decant oil), 플러시 오일(flush oil), 커터 스톡(cutter stock), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 C는 균질 액체 분산 매질을 제공하기 위하여, 넓은 범위의 조성물 C/희석제 비율에 걸쳐, 촉매 도입 희석제와 혼화성일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 1:1 내지 200:1, 또는 약 2:1 내지 100:1, 또는 약 3:1 내지 50:1 범위의 희석제/조성물 C 용적비로, 촉매 도입 희석제와 배합될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 촉매 도입 희석제와 혼화성일 수 있다. 예를 들어, 조성물 C는 약 150℉ 내지 700℉, 또는 약 200℉ 내지 500℉ 범위의 온도에서 촉매 도입 희석제와 혼화성일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 C/희석제 혼합물은 탄화수소 공급물 내로의 공촉매 조성물의 효과적인 분산을 위하여 수소화처리 시스템으로의 탄화수소 공급물과 접촉될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 탄화수소 공급물은, 예를 들어 수소화처리 유닛에 대해서 대기 혹은 갑압 잔류물 또는 기타 중유 공급물을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C의 공촉매 입자는, 하나의 구현예에 있어서는 비등층 수소화처리 유닛의 적어도 일부를 통해서 또는 또 다른 구현예에 있어서는 비등층 수소화처리 유닛의 전체 과정을 통해서, 탄화수소 스트림 내의 혼입을 위해 크기조절될 수 있다.
공촉매 조성물을 제조하는 방법
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명자들은 공촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 일 구현예에 있어서, 수소화처리 공촉매 조성물, 예컨대 조성물 C는, 공촉매 입자 및 액체 담체를 포함하는 조성물 A를 제공하는 단계; 및 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
공촉매 입자는 조성물 A 내의 액체 담체와 혼합될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는, 액체를 미립자 고체와 혼합하기 위하여, 당업계에 공지된 하나 이상의 기술을 이용하여, 액체 담체와 배합될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 A는 공촉매 입자의 현탁액을 형성하기 위하여, 공촉매 입자를 액체 담체와 배합함으로써 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 액체 담체는 오일을 포함할 수 있다. 이러한 오일은 예를 들어 석유 유래 오일을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 오일 포함 액체 담체는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 550℉ 내지 1100℉, 또는 약 550℉ 내지 950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 액체 담체는 감압 경유, 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료, 중질 디젤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는, 주위 온도, 그 미만 또는 그 초과일 수 있는 적절한 온도에서 액체 담체와 배합될 수 있다. 액체 담체가 점성 액체를 포함할 수 있는 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 실질적으로 주위 온도보다 높은 온도에서 액체 담체와 배합될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 60℉ 내지 200℉, 또는 약 75℉ 내지 150℉ 범위의 온도에서 액체 담체와 배합될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 1 마이크론(㎛) 내지 100 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 60 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 30 마이크론 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 40 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 친수성일 수 있다. 공촉매 입자는 지지체를 포함할 수 있다. 지지체는 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카뿐만 아니라, 보리아, 마그네시아, 티타니아 등을 포함하는 기타 내화성 무기 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 공촉매 지지체는 임의의 통상의 기술에 의해 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 하나 이상의 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 지지체 또는 기재는, 촉매 금속, 특히 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 주기율표의 제VIB족으로부터의 금속, 및/또는 주기율표의 제VIII족으로부터의 금속, 특히 니켈 및/또는 코발트를 함유할 수 있다. 촉매 금속은, 코멀링, 함침 등을 포함하는 통상의 기술에 의해 지지체 상에 위치될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 B는, 분산제가 분산제 희석제와 혼합될 수 있도록 분산제와 분산제 희석제를 배합함으로써 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는, 예를 들어 표면 활성 물질, 예컨대 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있다.
분산제는, 조성물 A를 조성물 B와 배합 시, 조성물 A의 공촉매 입자의 분산을 촉진시키는 역할을 할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 조성물 B가 약 10 중량% 내지 95 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 70 중량%의 분산제를 포함할 수 있도록 하는 양으로 분산제 희석제에 첨가될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 분산제는, 예를 들어 약 65℉ 내지 500℉, 또는 약 70℉ 내지 350℉의 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 액체 상태일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제는 복수의 성분을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 올레산과 같은 카르복실산을 포함할 수 있다. 하위 구현예에 있어서, 조성물 B는 약 10 중량% 내지 30 중량%의 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 약 30 중량% 내지 65 중량%의 올레산을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 오일 포함 분산제 희석제는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 550℉ 내지 1100℉, 또는 약 550℉ 내지 950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 분산제 희석제는 감압 경유, 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료, 중질 디젤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 A와 조성물 B는, 예를 들어 개별의 용기 혹은 컨테이너에서, 수소화처리 유닛 또는 기타 정유 장소에 제공될 수 있다. 즉, 일 구현예에 있어서, 조성물 C는, 예를 들어 그의 성분 부분인 조성물 A 및 조성물 B로서 수소화처리 유닛에 제공될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 수소화처리 공촉매 조성물을 제조하는 방법은 조성물 A와 조성물 B를 배합하여 조성물 C를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
조성물 C는 액체 담체 및 분산제 희석제의 혼합물에 분산된 공촉매 입자의 현탁액을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은, 수소화처리 조건(고압) 하에, 넓은 온도 범위, 예를 들어 약 65℉ 내지 650℉에 걸쳐서 균질 액체를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 A는, 약 1:20 내지 60:1, 또는 약 1:10 내지 50:1, 또는 약 1:5 내지 45:1 범위의 조성물 A/조성물 B 용적비로 조성물 B와 배합되어, 조성물 C를 제공할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는, 예를 들어 그라인딩, 밀링 등에 의해 제조될 수 있다. 공촉매 입자는, 적절한 수준의 촉매 활성, 적절한 점도 및/또는 특정 수소화처리 공정 또는 용도를 위한 기타 특징을 갖는 공촉매 조성물을 제조하기 위하여, 적절한 크기 분포를 제공하도록 분류될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는, 당업계에 공지된 기술을 이용해서, 예를 들어 습식 그라인딩 혹은 건식 그라인딩을 통해서, 그리고 해머밀, 롤러밀, 볼밀, 제트밀, 마멸밀, 그라인딩 밀, 매체 교반밀 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 당업계에 공지된 장비를 이용해서, 목적으로 하는 입자 크기로 그라인딩, 분쇄(pulverized) 혹은 파쇄(crushed)될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 침전, 겔화, 미립자화 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 당업계에 공지된 성형 기술을 이용하여, 목적으로 하는 크기 분포로 합성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는, 약 1 마이크론(㎛) 내지 100 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 60 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 30 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 공촉매 입자를 얻기 위하여, 합성, 그라인딩 또는 밀링될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 40 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제는 복수의 성분을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 더 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 올레산과 같은 카르복실산을 포함할 수 있다. 하위 구현예에 있어서, 조성물 B는 약 10 중량% 내지 30 중량%의 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 약 30 중량% 내지 65 중량%의 올레산을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 수소화처리 공촉매 조성물(예를 들어, 조성물 C)을 제조하는데 사용되는 분산제의 양은, 예를 들어 공촉매 입자의 총 표면적에 따라 변화될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 수소화처리 공촉매 조성물 중의 분산제의 양은, 수소화처리 공촉매 조성물 중의 공촉매 입자의 양에 비례할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 2 중량% 내지 60 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 20 중량%의 분산제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제는 주위 온도, 그 미만 또는 그 초과일 수 있는 적절한 온도에서 분산제 희석제와 배합될 수 있다. 분산제 희석제가 점성 액체를 포함할 수 있는 구현예에 있어서, 분산제는, 실질적으로 주위 온도보다 높은 온도에서, 예를 들어 약 60℉ 내지 200℉, 또는 약 75℉ 내지 150℉ 범위의 온도에서 분산제 희석제와 배합될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 A 및 조성물 B의 각각은 물리적 및 화학적으로 안정적일 수 있고, 조성물 A 및 조성물 B의 각각은, 예를 들어 개별적으로 또는 조성물 C를 형성하기 위해 조성물 A와 B를 배합한 후, 펌핑에 의해, 이송, 이동 및 조작될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 조성물 C는 하나 이상의 분산제 성분을 조성물 A와 개별적으로 조합함으로써 제조될 수 있다. 일례로서, 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 카르복실산 및 디카르복실산으로부터 선택된 하나 이상의 물질은, 조성물 A에 개별적으로 첨가될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 수소화처리 공촉매 조성물을 제조하는 방법은 조성물 C를 촉매 도입 희석제와 배합하여 조성물 D를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 여기서 조성물 D는 공촉매 입자의 희석된 현탁액을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 촉매 도입 희석제는 액체 담체와 혼화성일 수 있고, 또한 분산제 희석제와 혼화성일 수 있다. 촉매 도입 희석제는 추가적으로, 적어도 약 650℉까지의 비등 범위를 갖는 탄화수소 공급물과 혼화성일 수 있다. 공촉매 조성물의 분산제는, 액체 담체, 분산제 희석제, 촉매 도입 희석제, 탄화수소 공급물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 물질 내에 공촉매 입자의 분산을 촉진시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 촉매 도입 희석제는 탄화수소질 오일을 포함할 수 있다. 촉매 도입 희석제는, 예를 들어 석유 유래 오일을 포함할 수 있다. 촉매 도입 희석제는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 450℉ 내지 1100℉, 또는 약 650℉ 내지 1000℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 촉매 도입 희석제는, 예를 들어 정유 공정을 위한 정유 스트림 또는 공급원료를 포함할 수 있다. 예시적인 촉매 도입 희석제는, 제한 없이, 감압 경유, 경질 경유, 디젤, 경질 순환유, 중간질 순환유, 데칸트 오일, 플러시 오일, 커터 스톡, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 촉매 도입 희석제는 약 50 용적% 내지 99 용적%, 또는 약 67 용적% 내지 98 용적%, 또는 약 75 용적% 내지 95 용적%의 양으로 조성물 D에 존재할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 1:1 내지 100:1, 또는 약 2:1 내지 50:1, 또는 약 3:1 내지 20:1의 범위의 희석제/조성물 C 용적비로 촉매 도입 희석제와 배합될 수 있다.
수소화처리 시스템 내로 공촉매 조성물을 도입하는 방법
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명자들은 공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 공촉매 입자 및 액체 담체를 포함하는 조성물 A를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 액체 담체 내에 현탁될 수 있다. 공촉매 입자는 마이크론 크기 범위일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 1 마이크론(㎛) 내지 100 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 60 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 30 마이크론 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 40 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 조성물 A는 약 5 중량% 내지 50 중량%, 또 다른 구현예에 있어서, 약 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 추가적인 구현예에 있어서, 약 15 중량% 내지 30 중량%의 공촉매 입자를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 A는 약 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 85 중량%의 액체 담체를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 액체 담체는 오일을 포함할 수 있다. 이러한 오일은 예를 들어 석유 유래 오일을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 오일 포함 액체 담체는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 550℉ 내지 1100℉, 또는 약 550℉ 내지 950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 액체 담체는 감압 경유, 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료, 중질 디젤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 액체 담체는 수소화처리 시스템에 촉매 도입 희석제 또는 탄화수소 공급물을 포함하는 것 등과 같은, 액체 탄화수소질 오일과 혼화성일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 액체 담체는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 액체 탄화수소질 오일과 혼화성일 수 있다. 예를 들어, 액체 담체는, 수소화처리 조건(고압) 하에, 약 150℉ 내지 700℉, 또는 약 350℉ 내지 650℉ 범위의 온도에서 액체 탄화수소질 오일과 혼화성일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 촉매 도입 희석제는 탄화수소질 오일을 포함할 수 있다. 촉매 도입 희석제는, 예를 들어, 석유 유래 오일을 포함할 수 있다. 촉매 도입 희석제는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 450℉ 내지 1100℉, 또는 약 650℉ 내지 1000℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 촉매 도입 희석제는, 예를 들어 정유 공정을 위한 정유 스트림 또는 공급원료를 포함할 수 있다. 예시적인 촉매 도입 희석제는, 제한 없이, 감압 경유, 경질 경유, 디젤, 경질 순환유, 중간질 순환유, 데칸트 오일, 플러시 오일, 커터 스톡, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법은, 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 조성물 B는 약 10 중량% 내지 95 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 70 중량%의 분산제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제는 복수의 성분을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 올레산과 같은 카르복실산을 포함할 수 있다. 하위 구현예에 있어서, 조성물 B는 약 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 30 중량%의 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있고; 조성물 B는 약 5 중량% 내지 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 65 중량%의 올레산을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제 희석제는 오일을 포함할 수 있다. 이러한 오일은 예를 들어 석유 유래 오일을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 오일 포함 분산제 희석제는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 550℉ 내지 1100℉, 또는 약 550℉ 내지 950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 분산제 희석제는 감압 경유, 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료, 중질 디젤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법은, 조성물 A를 조성물 B와 배합하여 조성물 C를 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 조성물 C는 공촉매 입자의 현탁액을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C가 사용될 때까지, 예컨대 수소화처리 시스템 내로의 공촉매 입자의 도입을 위하여 희석될 때까지, 조성물 C는 현탁액 내에 공촉매 입자를 유지시키기 위해 교반될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 배합 단계는 약 1:20 내지 60:1, 또는 약 1:10 내지 50:1, 또는 약 1:5 내지 45:1의 범위의 조성물 A/조성물 B 용적비로 조성물 A를 조성물 B와 배합하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 조성물 C는 하나 이상의 분산제 성분을 조성물 A와 개별적으로 조합함으로써 제조될 수 있다. 일례로서, 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 카르복실산 및 디카르복실산으로부터 선택된 하나 이상의 물질은, 조성물 A에 개별적으로 첨가될 수 있다.
공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법은, 조성물 C의 형성 후에, 공촉매 입자를 수소화처리 시스템의 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자를 탄화수소 공급물과 접촉시키기 전에, 상기 방법은 조성물 C를 촉매 도입 희석제로 희석시켜, 공촉매 입자의 희석된 현탁액을 포함하는 조성물 D를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 D는, 수소화처리 시스템으로의 탄화수소 공급물 내로, 예를 들어 주입을 통해 도입하는데 적함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 접촉 단계는, 공촉매 입자가 수소화처리 시스템 내에서 탄화수소 공급물과 함께 혼입되도록 조성물 D를 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
조성물 D는 수소화처리 유닛 내의 다양한 장소에서 탄화수소 공급물과 합류할 수 있다. 이는, 탄화수소 공급물 라인 내로 직접 조성물 D를 주입하는 단계를 포함할 수 있으며, 이로 인해, 적절한 라인 크기조절, 기하 형태 및 배향, 퀼(quill), 정적 믹서 등의 이용을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 당업계에 공지된 슬러리 유동 원리를 이용하여, 탄화수소 공급물 내로 완전히 분산시키기 위하여 조성물 D가 주입 지점에서 충분한 혼합을 겪을 것이라는 것을 보장한다는 조건을 보장할 수 있다.
촉매 도입 희석제는 조성물 C와 배합되는 경우, 액체 상태일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 촉매 도입 희석제는, 수소화처리 시스템에의 액체 담체, 분산제 희석제, 및 탄화수소 공급물의 각각, 및 이들의 조합과 혼화성일 수 있다. 촉매 도입 희석제는, 예를 들어 석유 유래 오일을 포함할 수 있다. 촉매 도입 희석제는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 450℉ 내지 1100℉, 또는 약 650℉ 내지 1000℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 촉매 도입 희석제는, 예를 들어 정유 공정을 위한 정유 스트림 또는 공급원료를 포함할 수 있다. 예시적인 촉매 도입 희석제는, 제한 없이, 감압 경유, 경질 경유, 디젤, 경질 순환유, 중간질 순환유, 데칸트 오일, 플러시 오일, 커터 스톡, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 촉매 도입 희석제는 약 50 용적% 내지 99 용적%, 또는 약 67 용적% 내지 98 용적%, 또는 약 75 용적% 내지 95 용적%의 양으로 조성물 D 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 1:1 내지 100:1, 또는 약 2:1 내지 50:1, 또는 약 3:1 내지 20:1의 범위의 희석제/조성물 C 용적비로 촉매 도입 희석제와 배합될 수 있다.
조성물 C를 촉매 도입 희석제로 희석시키는 단계 동안, 촉매 도입 희석제는 대략 주위 온도 내지 700℉, 또는 약 350℉ 내지 650℉, 또는 약 450℉ 내지 600℉의 범위의 온도에 있을 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는 공촉매 조성물을 촉매 도입 희석제와 배합하기 전에 대략 주위 온도에서 유지될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 조성물 C는 공촉매 조성물을 촉매 도입 희석제와 배합하기 전에 예열될 수 있다. 접촉 단계 동안, 탄화수소 공급물은 약 350℉ 내지 750℉, 또는 약 350℉ 내지 650℉, 또는 약 450℉ 내지 600℉ 범위의 온도에 있을 수 있다. 일 구현예에 있어서, 탄화수소 공급물은, 적어도 약 650℉까지의 비등 범위를 갖는, 감압 잔류물 또는 대기 잔류물과 같은 중유를 포함할 수 있다.
분산제는 액체 담체, 분산제 희석제, 촉매 도입 희석제, 탄화수소 공급물, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 내에서, 공촉매 입자의 분산을 촉진시킬 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 올레산을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 0.5 중량% 내지 10.0 중량%의 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 또는 약 1.0 중량% 내지 7.5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 5.0 중량%의 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 조성물 C는 약 1.0 중량% 내지 15.0 중량%의 올레산, 또는 약 2.0 중량% 내지 10.0 중량%, 또는 약 3.0 중량% 내지 7.5 중량%의 올레산을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법은, 공촉매 입자 및 액체 담체를 포함하는 조성물 A를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 조성물 A는 약 5 중량% 내지 50 중량%의 공촉매 입자와 약 50 중량% 내지 95 중량%의 액체 담체를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 액체 담체는 오일을 포함할 수 있다. 이러한 오일은 예를 들어 석유 유래 오일을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 오일 포함 액체 담체는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 550℉ 내지 1100℉, 또는 약 550℉ 내지 950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 액체 담체는 감압 경유, 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료, 중질 디젤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 1 마이크론(㎛) 내지 100 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 60 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 30 마이크론 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 40 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
공촉매 입자는 지지체를 포함할 수 있다. 지지체는 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카뿐만 아니라, 보리아, 마그네시아, 티타니아 등을 포함하는 기타 내화성 무기 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 공촉매 지지체는 임의의 통상의 기술에 의해 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 하나 이상의 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 지지체 또는 기재는, 촉매 금속, 특히 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 주기율표의 제VIB족으로부터의 금속 및/또는 주기율표의 제III족으로부터의 금속, 특히 니켈 및/또는 코발트를 함유할 수 있다. 촉매 금속은, 코멀링, 함침 등을 포함하는 통상의 기술에 의해 지지체 상에 위치될 수 있다.
공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법은, 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제 희석제는 오일을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 오일 포함 분산제 희석제는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 550℉ 내지 1100℉, 또는 약 550℉ 내지 950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 분산제 희석제는 감압 경유, 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료, 중질 디젤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법은, 조성물 A를 조성물 B와 배합하여 조성물 C를 형성하는 단계, 및 조성물 C를 촉매 도입 희석제와 배합하여 조성물 D를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 촉매 도입 희석제는 조성물 C와 혼화성일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 촉매 도입 희석제는 오일을 포함할 수 있다.
공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법은, 조성물 D를 수소화처리 시스템의 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 조성물 D는 탄화수소 공급물과 혼화성일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자가 수소화처리 시스템 내의 탄화수소 공급물과 함께 혼입되도록, 조성물 D가 탄화수소 공급물과 배합될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법은, 공촉매 입자 및 액체 담체를 포함하는 조성물 A를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 공촉매 입자는 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카, 보리아, 마그네시아, 티타니아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함하는 지지체를 포함할 수 있고, 공촉매 입자는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법은, 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분산제는 카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 더 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 올레산과 같은 카르복실산을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분산제 희석제는 오일을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 오일 포함 분산제 희석제는 약 350℉ 내지 1125℉, 또는 약 550℉ 내지 1100℉, 또는 약 550℉ 내지 950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 분산제 희석제는 감압 경유, 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료, 중질 디젤, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
공촉매 입자를 수소화처리 시스템 내로 도입하는 방법은, 조성물 A를 조성물 B와 배합하여 조성물 C를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 여기서 조성물 C는 공촉매 입자의 현탁액을 포함한다. 상기 방법은, 조성물 C를 촉매 도입 희석제로 희석하여 공촉매 입자의 희석된 현탁액을 포함하는 조성물 D를 제공하는 단계, 또는 조성물 C를 수소화처리 유닛 내로 직접 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 촉매 도입 희석제는 오일을 포함할 수 있고, 촉매 도입 희석제는 조성물 C와 혼화성일 수 있다.
희석 단계 후에, 조성물 D는 수소화처리 시스템의 탄화수소 공급물과 접촉할 수 있고, 여기서 조성물 D는 탄화수소 공급물과 혼화성일 수 있다. 탄화수소 공급물은 >650℉ 및/또는 >950℉의 비등 범위를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 접촉 단계는, 공촉매 입자가 수소화처리 시스템 내의 탄화수소 공급물과 함께 혼입되도록 공촉매 입자를 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 방법 및 조성물에 따르면, 수소화처리 시스템 내로 도입된 공촉매 입자는 약 600 ppm까지, 또는 약 20 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 100 내지 400 ppm의 농도로 탄화수소 공급물에 존재할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 수소화처리 시스템의 적어도 일부를 통해 탄화수소 공급물과 함께 자유롭게 이동하도록 탄화수소 공급물과 함께 혼입될 수 있고, 또 다른 구현예에 있어서, 공촉매 입자는 전체 수소화처리 시스템을 통해 탄화수소 공급물과 함께 자유롭게 이동하도록 탄화수소 공급물과 함께 혼입될 수 있다.
탄화수소 공급물은 공촉매 입자와 접촉되는 경우 액체 상태일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 탄화수소 공급물이 접촉 단계 동안 공촉매 입자와 접촉하는 경우, 탄화수소 공급물은 약 350℉ 내지 750℉, 또는 약 350℉ 내지 650℉, 또는 약 450℉ 내지 600℉ 범위의 온도에 있을 수 있다. 일 구현예에 있어서, 그리고 비제한적인 예로서, 탄화수소 공급물은 적어도 약 650℉까지의 비등 범위를 갖는 중유를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 예를 들어 조성물 C/촉매 도입 희석제 혼합물의 형태의 신선한 공촉매가, 수소화처리 시스템에 단일 첨가로서 첨가될 수 있거나; 또는 또 다른 구현예에 있어서, 상기 신선한 공촉매가 수소화처리 시스템에 간헐적으로 첨가될 수 있는 한편; 추가적인 구현예에 있어서는, 상기 신선한 공촉매가 수소화처리 시스템에 연속적으로 첨가될 수 있다.
다른 구현예들에 있어서, 예를 들어 조성물 C 단독의 형태인 신선한 공촉매가, 촉매 도입 희석제의 부재 하여, 수소화처리 시스템에, 단일 첨가로서, 간헐적으로 또는 연속적으로 직접 첨가될 수 있다.
수소화처리 동안, 분산제는 수소화처리 공정과 전체적으로 양립하고 또한 수소화처리의 생성물을 방해하지 않는 종(species)만을 수득하도록 결국 분해될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 적어도 실질적으로 모든 분산제는, 수소화처리 시스템 내의 수소화처리 조건 하에서, 경질 탄화수소, 예를 들어 주로 C1 - C4 탄화수소를 수득하기 위하여 전환되거나 또는 분해될 수 있다.
실시예
하기의 예시적인 실시예들은 비제한적으로 의도된다.
실시예 1: 액체 담체로서 감압 경유를 이용한 공촉매 입자의 현탁액의 제조
공촉매 입자 43g을 감압 경유(VGO)(표 1 참조) 100g과 배합하였다. 이 혼합물을 스패츌라를 이용해서 5분 동안 교반하여, VGO 내의 공촉매 입자의 현탁액을 포함하는 슬러리의 형태로 공촉매 조성물을 제공하였다. 실시예 1의 공촉매 조성물의 공촉매 고체 함량은 약 30 중량%였다.
실시예 2: 액체 담체로서의 감압 경유 및 분산제를 이용한 공촉매 입자의 현탁액의 제조
공촉매 입자(실시예 1에 따름) 43g을 VGO(표 1 참조) 100g, 폴리이소부틸렌 숙신이미드 2.2g 및 올레산 5.4g과 배합하였다. 이 혼합물을 스패튤라를 이용해서 5분 동안 교반하여, VGO 및 분산제 내의 공촉매 입자의 현탁액을 포함하는 슬러리의 형태로 공촉매 조성물을 제공하였다. 실시예 2의 공촉매 조성물의 공촉매 고체 함량은 약 28.6 중량%였다.
실시예 2에서의 분산제의 첨가는, 실시예 1에 비해서, 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 집속 빔 반사율 측정(Focused Beam Reflectance Measurement: FBRM) 탐침을 이용하여 측정한 바와 같이, 개선된 고체 분산(표 2 참조)을 초래하였다.
실시예 3: 중간질 순환유 및 분산제를 이용한 공촉매 함유 물질의 제조
공촉매 입자(실시예 1에 따름) 43g을 중간질 순환유(MCO)(표 1 참조) 100g, 폴리이소부틸렌 숙신이미드 2.2g 및 올레산 5.4g과 함께 배합하였다. 이 혼합물은 실시예 1에 대한 것과 같이 교반하였다. 실시예 3의 프로토콜에서의 MCO의 이용은, 분산제의 존재 하에서도, 불량한 공촉매 고체 분산을 초래하였다(표 2 참조).
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
허용되는 한, 본원에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은, 이러한 개시내용이 본 발명의 구현예와 모순되지 않는 정도로, 그 전문이 참조로 본원에 포함된다.
본원 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위하여, 달리 표시되지 않는 한, 본원에서 이용되는 양, 퍼센트 또는 비율 및 기타 수치 값을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약" 에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 단, 본원 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the" 는, 명확하게 그리고 모호하지 않게 하나의 지시대상으로 제한되지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다는 것이 주지된다.
달리 명시되지 않는 한, 개별의 성분 혹은 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 요소들, 물질들 혹은 기타 성분들의 속(genus)의 열거는 나열된 성분들 및 그들의 혼합물의 모든 가능한 하위 속의 조합을 포함하도록 의도된다. 또한, "포함하다(include)" 및 그의 변형어는 목록 내의 항목들의 열거가 본원에 개시된 물질, 조성물 및 방법에서 또한 유용할 수 있는 기타 유사한 항목들을 배제하지 않도록, 비제한적인 것으로 의도된다.
개시된 조성물 및 방법의 수많은 변형이 본원의 교시를 고려하여 가능할 수 있다. 따라서, 하기의 특허청구범위의 범주 내에서, 본 발명의 구현예들이 본원에 구체적으로 기재되거나 예시된 것 이외에 달리 실행될 수 있음이 이해된다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는, 수소화처리 공촉매(hydroprocessing co-catalyst):
    액체 담체(liquid carrier) 및 약 2 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 공촉매 입자를 포함하는 조성물 A; 및
    분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물 A는 제1 용기 내에 수용되고, 조성물 B는 제2 용기 내에 수용되는 수소화처리 공촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    조성물 A는 조성물 B와 혼합되는 수소화처리 공촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수소화처리 공촉매는, 약 70℉의 온도에서 약 100 센티푸아즈(centipoise) 내지 3000 센티푸아즈 범위의 점도를 갖는 슬러리를 포함하는 수소화처리 공촉매.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 수소화처리 공촉매는, 약 3 중량% 내지 50 중량%의 상기 공촉매 입자를 포함하는 수소화처리 공촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공촉매 입자는 약 4 마이크론 내지 40 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 수소화처리 공촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공촉매 입자는, 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카, 보리아, 마그네시아, 티타니아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 지지체(support)를 포함하는 수소화처리 공촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 담체는 오일을 포함하는 수소화처리 공촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 담체는 약 350℉ 내지 1125℉의 비등 범위(boiling range)를 갖는 수소화처리 공촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 담체는, 감압 경유(vacuum gas oil), 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 윤활유 기재 원료(lube oil base stock), 중질 디젤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 수소화처리 공촉매.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 수소화처리 공촉매는, 약 2 중량% 내지 60 중량%의 상기 분산제를 포함하는 수소화처리 공촉매.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함하는 수소화처리 공촉매.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는, 카르복실산, 디카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 수소화처리 공촉매.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 분산제는 올레산을 추가로 포함하는 수소화처리 공촉매.
  15. 수소화처리 공촉매로서, 하기를 포함하고:
    액체 담체;
    약 2 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 공촉매 입자;
    분산제; 및
    분산제 희석제,
    여기서, 상기 수소화처리 공촉매는 약 3 중량% 내지 50 중량%의 상기 공촉매 입자를 포함하는 수소화처리 공촉매.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 액체 담체는 단일상 균질 액체를 형성하도록 상기 분산제 희석제와 혼화성(miscible)이고,
    또한 상기 수소화처리 공촉매는 상기 균질 액체 내에 분산된 상기 공촉매 입자의 현탁액을 포함하는 수소화처리 공촉매.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 액체 담체 및 상기 분산제 희석제의 각각은 오일을 포함하고,
    또한 상기 공촉매 입자는, 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카, 보리아, 마그네시아, 티타니아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 지지체를 포함하는 수소화처리 공촉매.
  18. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 수소화처리 공촉매:
    a) 공촉매 입자 및 액체 담체를 포함하는 조성물 A를 제공하는 단계;
    b) 분산제 및 분산제 희석제를 포함하는 조성물 B를 제공하는 단계;
    c) 조성물 A를 조성물 B와 배합하여, 상기 공촉매 입자의 현탁액을 제공하는 단계.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 공촉매 입자는 약 2 마이크론 내지 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고,
    또한 상기 공촉매 입자는, 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카, 보리아, 마그네시아, 티타니아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 지지체를 포함하는 수소화처리 공촉매.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 공촉매 입자는 약 4 마이크론 내지 40 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고,
    상기 공촉매 입자는 친수성이며,
    상기 액체 담체는 오일을 포함하고,
    또한 상기 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함하는 수소화처리 공촉매.
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