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KR20150095953A - 가스 저장 탱크용 라이너 - Google Patents

가스 저장 탱크용 라이너 Download PDF

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KR20150095953A
KR20150095953A KR1020157021281A KR20157021281A KR20150095953A KR 20150095953 A KR20150095953 A KR 20150095953A KR 1020157021281 A KR1020157021281 A KR 1020157021281A KR 20157021281 A KR20157021281 A KR 20157021281A KR 20150095953 A KR20150095953 A KR 20150095953A
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KR
South Korea
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polymer composition
polyamide
amount
nucleating agent
liner
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020157021281A
Other languages
English (en)
Inventor
콘라드 둘라에르트
카타리나 토믹
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43479323&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20150095953(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20150095953A publication Critical patent/KR20150095953A/ko
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Abstract

본 발명은,
(i) 폴리아마이드 A,
(ii) 중합체 조성물의 총량을 기준으로 0.001중량% 이상의 양의 조핵제, 및
(iii) 중합체 조성물의 총량을 기준으로 1중량% 이상의 양의 충격 개질제
를 포함하는 중합체 조성물을 함유하는 가스 저장 탱크용 라이너에 관한 것이다. 본 발명은 또한 연속 탄소 또는 유리 섬유를 포함하는 구조 섬유 복합재를 포함하는 가스 저장 탱크, 뿐만 아니라 취입 성형에 의한 라이너의 제조방법에 관한 것이다.

Description

가스 저장 탱크용 라이너{LINER FOR GAS STORAGE TANK}
본 발명은, 중합체 조성물을 함유하는 가스 저장 탱크용 라이너, 및 이러한 라이너를 포함하는 가스 저장 탱크에 관한 것이다.
가스 저장 탱크는 공지되어 있고, 예를 들어 복합재 오버래핑된 가압용기(composite overwrapped pressure vessel) 또는 진공 절연 탱크로서 지칭되어 있다. 가스 저장 탱크는 압력 하에서 유체 또는 가스를 담도록 고안된, 구조 섬유 복합재로 일반적으로 포장된 얇은 비-구조적 라이너를 포함한다. 이러한 라이너는 유체나 가스와 복합재 사이에 배리어를 제공하여, 구조 섬유 복합재의 화학적 열화 및 기타 누출을 예방한다. 일반적으로, 충격 손상에 대한 보호용 방폐막으로서 보호용 쉘이 도포된다. 가장 일반적으로 사용되는 복합재는, 섬유 강화 중합체이다. 라이너의 경우, 예를 들어 미국특허 공개공보 제 2002088806 호에서 기술한 바와 마찬가지로, 가장 일반적으로 폴리에틸렌이 사용된다. 이러한 유형의 탱크들은 이것이 중량 측면에서 가볍다는 측면에서, 유사한 크기의 금속성 압력 탱크에 비해 유리하다. 그러나, 이러한 라이너의 단점은, 라이너를 통해 투과하는 가스가 섬유들을 탄성저하(brittle)할 수 있다는 점이다. 개선된 배리어 특성을 갖는 라이너는, 폴리아마이드 수지, 코폴리아마이드 및 내충격 물질을 포함하는, 미국특허 공개공보 제 20090203845 호에 개시되어 있다. 이러한 라이너의 단점은, 배리어 특성이 여전히 충분하지 않다는 점이다.
본 발명의 목적은, 개선된 배리어 특성을 나타내는 가스 저장 탱크용 라이너를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라,
(i) 폴리아마이드 A,
(ii) 중합체 조성물의 총량을 기준으로 0.001중량% 이상의 양의 조핵제, 및
(iii) 중합체 조성물의 총량을 기준으로 1중량% 이상의 양의 충격 개질제
를 적어도 포함하는 중합체 조성물을 함유하는 가스 저장 탱크용 라이너는, 개선된 배리어 특성을 나타냄이 놀랍게도 발견되었다. 본 발명에 따른 라이너는 개선된 배리어 특성을 갖는다. 이러한 라이너는, 섬유 열화를 덜 유발하고 당 분야에 공지된 가스 저장 탱크 내에 보다 얇은 라이너 또는 보다 적은 층들을 허용하여, 재료를 아끼고 공정을 보다 용이하게 한다. 추가적인 장점은, 본 발명에 따른 라이너를 사용하면 좌굴이 덜 관찰된다는 점이다. 라이너와 다른 층 사이로의 투과로 인해 존재하는 가스가, 탱크 내 압력이 낮을 때, 예를 들어 탱크가 열린 직후에, 부푸는 경우, 좌굴이 발생한다.
본 발명의 라이너의 또다른 장점은, 슈퍼인슈레이션(superinsulation)을 위해 존재하는, 선택적으로 현존하는 진공 공간도 가스 투과에 대해 보다 우수하게 보호된다는 점이다.
"가스"라는 용어는, 본원에서 저장 직후 액체 파트를 포함할 수도 있는 다양한 가스를 포함하는 것으로 본원에서 이해된다. 가스의 예는, 생물 가스, 및 천연 가스를 포함한다. 구체적인 예는, 수소, 메탄, 부탄, 프로판, 헬륨, 질소 및 산소를 포함한다.
라이너가 탱크의 내측에 존재하여, 저장된 액체 및/또는 가스와 접촉할 수 있다. 진공 공간이 존재하는 경우, 라이너는 탱크의 외측에 존재하여, 진공 공간과 탱크의 외측 사이에 존재할 수 있다. 탱크는 또한 라이너들의 조합, 예를 들어 내측의 하나와 외측의 하나의 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 라이너의 또다른 장점은, 이것이 충분한 강성과 우수한 배리어 특성들을 조합한다는 점이다. 놀랍게도, 조핵제의 존재가, 라이너의 제조 동안 취입 성형 특성에 거의 영향을 미치지 않는다는 점이 발견되었다.
폴리아마이드 A
중합체 조성물을 포함하는 라이너 내 폴리아마이드 A는, 임의의 반정질(semi-crystalline) 폴리아마이드 또는 이들의 블렌드 뿐만 아니라 코폴리아마이드일 수 있다.
"반정질 폴리아마이드"란, 본원에서 결정질 영역 및 비정질 영역을 갖는 폴리아마이드를 포괄하는 것으로 이해된다. 적합한 폴리아마이드는, 지방족 폴리아마이드, 예를 들어 PA6, PA66, PA46, PA410, PA610, PA11, PA12, PA412 및 이들의 브렌드 뿐만 아니라 반-방향족 폴리아마이드도 포함한다. 적합한 반-방향족 폴리아마이드는, 테레프탈산계 폴리아마이드, 예를 들어 PA6T, PA9T, PA4T과 PA6T6I, PA10T 뿐만 아니라 PAMXD6과 PAMXDT, 및 그의 코폴리아마이드, 뿐만 아니라 그의 블렌드, 뿐만 아니라 지방족 및 반-방향족 폴리아마이드의 블렌드를 포함한다.
바람직하게, 폴리아마이드 A는 PA6, PA66 및 그의 블렌드로 구성된 군 중에서 선택되는데, 그 이유는 이들 폴리아마이드가 용이하게 입수가능하고 양호한 수준의 연성 또는 충격 내성과 함께 우수한 투과 수준을 갖기 때문이다.
조핵제
본 발명에 따른 라이너는, 중합체 조성물의 총량을 기준으로 0.001중량% 이상의 양으로 조핵제를 포함한다.
"조핵제"라는 용어는, 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있고, 중합체에 도입되는 경우 중합체 용융물에서 결정의 성장을 위해 핵을 형성하는 물질을 지칭한다. 조핵제는 예를 들어 폴리아마이드 A의 융점보다 높은 융점을 갖는 폴리아마이드를 포함한다. 보다 높은 융점이란, 본원에서, 폴리아마이드 A의 융점보다 10℃ 이상의 융점, 보다 바람직하게는 폴리아마이드 A의 융점보다 20℃ 이상의 융점, 가장 바람직하게는 폴리아마이드 A의 융점보다 50℃ 이상의 융점인 것으로 이해된다.
조핵제로서 적합한 폴리아마이드는, 융점이 폴리아마이드 A의 융점보다 높다면, 전술한 모든 폴리아마이드가 가능하다. 바람직하게는 PA46, PA4T 또는 PA410은 조핵제로서 사용된다.
바람직하게, 조핵제는, 중합체 조성물의 총량을 기준으로, 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.05중량% 이상의 양으로 존재한다.
추가로, 조핵제는, 마이크로 활석, 카본 블랙, 실리카, 이산화티탄, 및 나노-점토를 포함한다.
바람직하게, 조핵제는, 중합체 조성물의 총량을 기준으로, 5중량% 이하, 보다 바람직하게 4중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게 3중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.15중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게, 조핵제는 마이크로 활석이다. 이러한 마이크로 활석의 메디안 직경은 1㎛ 미만, 보다 바람직하게 0.7㎛ 미만, 더욱 보다 바람직하게는 0.6㎛ 미만이다.
이것은, 마이크로 활석이 보다 큰 메디안 직경을 갖는 활석 입자들보다 배리어 특성을 개선시키는데 보다 효과적이라는 장점을 갖는다.
마이크로 활석은, 중합체 조성물에, 매우 소량, 예를 들어 중합체 조성물의 총량을 기준으로 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게 0.02중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게 0.04중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 마이크로 활석은, 중합체 조성물의 총량을 기준으로 0.8중량% 이하, 보다 바람직하게 0.5중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로 활석의 양은 -30℃에서의 냉충격이 충분함을 유지하는 장점을 갖는다.
하나의 실시양태에서, PA6는 폴리아마이드 A로서 선택되면서, 조핵제는 PA66, PA46, PA410 및 PA4T로 구성된 군 중에서 선택된다.
또다른 실시양태에서, PA66는 폴리아마이드 A로서 선택되면서, 조핵제는 PA46 및 PA4T로 구성된 군 중에서 선택된다.
충격 개질제
본 발명에 따른 라이너는, 중합체 조성물의 총량을 기준으로 1중량% 이상의 양의 충격 개질제를 포함한다. 이와 같은 충격 개질제는 공지되어 있고, 올레핀과 같은 비극성 단량체 뿐만 아니라, 극성 또는 반응성 단량체, 예를 들어 무엇보다도 아크릴레이트 및 에폭사이드, 산 또는 무수물 함유 단량체를 함유하는 고무형 중합체이다. 그 예로는, 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 또는 무수물 기로 작용화된 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함한다. 충격 개질제의 장점은, 중합체 조성물의 충격 강도를 개선시킬 뿐만 아니라 점도 증가에 기여한다는 점이다.
바람직하게, 충격 개질제의 양은, 5중량% 이상, 보다 바람직하게 7중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게 10중량% 이상이다. 이것은 충격 강도가 우수하다는 장점을 갖는다.
바람직하게, 충격 개질제의 양은 중합체 조성물의 총량을 기준으로 60중량% 이하, 보다 바람직하게 50중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 30중량% 이하이다. 가장 바람직한 것은 7 내지 20중량%의 충격 개질제의 양이다. 이것은, 우수한 강성 성능과 함께 배리어 특성이 충분함을 유지한다는 장점을 갖는다. 바람직하게, 충격 개질제는 코어-쉘형 충격 개질제이다. 모든 코어-쉘 충격 개질제는 배리어 특성들에 덜 영향을 미치는 것으로 보인다.
기타 첨가제
본 발명에 따른 라이너는 기타 첨가제, 예를 들어 충전제, 착색제, 분지화제, 이형제 및 윤활제를 선택적으로 포함할 수 있다.
적합한 충전제는 광물성 충전제, 예를 들어 점토, 운모, 활석, 유리구이다. 강화 섬유는, 예를 들어 유리 섬유 또는 탄소 섬유이다. 강화 섬유로서, 폴리아마이드 조성물은, 중합체 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 60중량% 유리 섬유, 보다 바람직하게 10 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20중량% 유리 섬유를 포함한다. 적합한 유리 섬유의 직경은 일반적으로 5 내지 20㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛이고, 적합한 유리 섬유는 폴리아마이드에 사용하기에 적합한 코팅에 제공된다. 유리 섬유를 포함하는 중합체 조성물의 장점은, 특히 고온에서의, 그의 증가된 강도 및 강성이며, 이는 중합체 조성물내 중합체의 융점에 근접한 온도에서의 사용을 허용한다. 탄소 섬유는, 총 중합체 조성물에 대해 30중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
라이너의 제조
라이너는, 취입 성형 또는 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 사출 성형은, 바람직하게는 2-쉘 성형의 형태로 수행되고, 그 후 쉘들은 라이너에 용접된다. 취입 성형에 의해 제조되는 경우, 라이너는 바람직하게는 중합체 조성물에 보다 높은 점도를 허용하도록 분지화제를 포함한다.
취입 성형은, 적어도 하기 단계를 포함하는 것으로 본원에서 이해된다:
(a) 중합체 조성물을 가열하여 균질한 점성 액체를 수득하는 단계;
(b) 상기 점성 액체로부터 패리슨을 형성하는 단계;
(c) 상기 패리슨을 압축 가스에 의해 팽창시키고, 이것이 냉각 및 고화되어 부품을 형성할 때까지 이것을 주형 공동에 대해 가압하는 단계;
(d) 상기 주형을 여는 단계;
(e) 상기 부품을 꺼내는 단계.
라이너의 바람직한 제조 방법은 취입-성형인데, 그 이유는 이것이 보다 큰 라이너를 허용하고 부가적인 용접 공정 단계의 사용을 배제하기 때문이다.
가스 저장 탱크
본 발명은, 본 발명에 따른 라이너 및 구조 섬유 복합재를 포함하는 가스 저장 탱크에 관한 것이다. 구조 섬유 복합재는 일반적으로 연속적인 탄소 또는 유리 섬유들을 포함한다.
실시예
사용된 물질:
비교예 A 및 B: HDPE
실시예 1: 89.67중량%의, 2.5의 상대 점도를 갖는 PA6, 0.5중량%의 분지화제, 9.75중량%의 충격 개질제(말레산 무수물(MAH) 그래프트 에텐 공중합체), 0.08중량%의 조핵제로서의 마이크로 활석.
실시예 2: 79.82중량%의, 2.2의 상대 점도를 갖는 PA6, 20중량%의 충격 개질제(말레산 무수물(MAH) 그래프트화 에텐 공중합체), 0.08중량%의 조핵제로서의 마이크로 활석.
마이크로 활석
메디안 직경이 0.50㎛임, 99%는 5㎛ 미만이고, 92%는 2㎛ 미만이고, 75%는 1㎛ 미만이다.
헬륨 투과율의 측정을 위한 시험 방법
시험 방법은 플라스틱(필름, 시트)를 통한 가스 전달의 정류 상태 속도에 대한 판단을 포괄한다. 가스 전달 셀의 2개의 챔버들 사이에 배리어를 형성하도록, 샘플을 장착한다. 하나의 챔버는 구체적인 고압에서 시험 가스를 함유하고, 다른 챔버에는 투과 가스가 수집되어 검출기로 수송된다. 샘플의 표면을 알면, 가스 전달 속도가 시험 조건하에서 단위 시간 동안 플라스틱 필름의 단위 표면을 통과하는 소정의 가스의 양으로서 계산될 수 있다.
헬륨 투과 시험은, 40℃ 및 25℃의 온도 및 둘다 0%의 상대 습도에서 수행된다. 모든 시험받는 샘플들의 두께는 0.4mm이고 헬륨 가스의 분압은 6바였다. 헬륨 투과율은 가스 전달 속도와 헬륨 분압의 비를, 필름 두께로 곱해서 계산된다. 투과율을 표현하는 단위는 cm3mm/m2 일 기압이었다.
Figure pat00001
표 1의 결과는, 본 발명에 따른 라이너를 위해 사용되는 중합체 조성물이 HDPE에 비해 감소된 투과능을 나타냄을 명백히 보여준다.
투과능은, 또한 40℃에서 헬륨에 대해 기술한 것과 동일한 절차에 의해 질소 가스에 대해 측정하였다. 투과능은 추가로 40℃에서 ISO 15105-1에서 기술한 것과 같은 방법에 의해 메탄에 대해 측정하였다. 본 발명에 따른 라이너를 위해 사용되는 중합체 조성물의 경우, 40℃에서의 질소 및 메탄에 대한 투과능이 1cm3mm/m2 일 기압 미만이었다. HDPE의 경우, 대조군으로서, 질소의 투과율은 124 cm3 mm/m2 일 기압이고, 메탄의 경우에는 341 cm3 mm/m2 일 기압이다. 이러한 결과는 또한, 본 발명에 따른 라이너가 HDPE 라이너에 비해 우수한 배리어 특성을 나타냄을 보여준다.
용융 강도는, 모세관 유동계(괴트페르트 레오그래프(Gottfert Rheograph) 6000))를 사용하여 측정하였다. 시험 동안, 중합체 조성물의 스트랜드는 일정한 처리량을 사용하여 압출하였다(데이타: 오븐 직경 12mm, V피스톤 = 0.1 mm/초, 모세관 40/2, 모세관 길이 40 mm, T용융 = 240℃). 용융 강도 측정 동안, 스트랜드는 일정한 가속도(1.2 mm/sec2)로 신장하였다. 상이한 인발비에서, 용융 강도(cN)를 측정하였다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 라이너를 위한 중합체 조성물에 대한 값은 약 15 cN이고, 이는 조핵제를 함유하지 않는 중합체 조성물에 필적한 값임을 발견하였다.

Claims (11)

  1. (i) 폴리아마이드 A,
    (ii) 중합체 조성물의 총량을 기준으로 0.001중량% 이상 3 중량% 이하의 양의 조핵제(nucleating agent), 및
    (iii) 중합체 조성물의 총량을 기준으로 1중량% 이상의 양의 충격 개질제
    를 포함하되,
    상기 조핵제가 폴리아마이드 A보다 10℃ 이상 높은 융점을 갖는 폴리아마이드, 마이크로 활석, 카본 블랙, 실리카, 이산화티탄 및 나노-점토로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 조성물을 함유하는, 가스 저장 탱크용 라이너.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리아마이드 A보다 10℃ 이상 높은 융점을 갖는 폴리아마이드가 PA46, PA410 및 PA4T로 구성된 군 중에서 선택되는, 라이너.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리아마이드 A가 PA6이고 조핵제가 PA66, PA46, PA410 및 PA4T로 구성된 군 중에서 선택되는, 라이너.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리아마이드 A가 PA66이고 조핵제가 PA46 및 PA4T로 구성된 군 중에서 선택되는, 라이너.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조핵제가 마이크로 활석인, 라이너.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조핵제가, 중합체 조성물의 총량을 기준으로 0.05중량% 이상의 양으로 존재하는, 라이너.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조핵제가, 중합체 조성물의 총량을 기준으로 0.05 내지 0.15중량%의 양으로 존재하는, 라이너.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격 개질제의 양이, 중합체 조성물의 총량을 기준으로 7 내지 20중량%인, 라이너.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격 개질제가 코어-쉘형 충격 개질제인, 라이너.
  10. (i) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 라이너, 및
    (ii) 연속 카본 또는 유리 섬유를 포함하는 구조 섬유 복합재
    를 포함하는, 가스 저장 탱크.
  11. (a) 중합체 조성물을 가열하여 균질한 점성 액체를 수득하는 단계;
    (b) 상기 점성 액체로부터 패리슨을 형성하는 단계;
    (c) 상기 패리슨을 압축 가스에 의해 팽창시키고, 이것이 냉각 및 고화되어 부품을 형성할 때까지 이것을 주형 공동에 대해 가압하는 단계;
    (d) 상기 주형을 여는 단계;
    (e) 상기 부품을 꺼내는 단계
    를 적어도 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 라이너의 제조방법.
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