KR20150073651A - Manufacturing Method of Thin Ion Exchange Membrane Using High Molecular Support - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 지지체를 이용한 두께 50 ㎛ 이하의 박형 바이폴라막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 기존 바이폴라막의 제조방법과 달리 50 ㎛ 이하의 두께의 얇은 다공성 필름 또는 부직포를 기재로 사용함으로써 얇으면서도 우수한 기계적 물성을 가지며 동시에 높은 물분해 특성을 구현할 수 있는 바이폴라막의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 바이폴라막은 얇은 고분자 지지체에 이온교환 고분자를 충진하여 모노폴라막을 제조하고 한 면에 반대 극성의 이온교환 고분자 용액을 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에서는 바이폴라막의 물분해 특성을 향상시키기 위한 효율적인 물분해 촉매 도입방법을 제공한다. 본 발명에 따른 고분자 지지체 바이폴라막은 롤투롤(roll-to-roll) 연속공정에 의해 생산이 가능하여 생산단가가 저렴하며 물분해 특성이 우수하여 산/염기 생산을 위한 물분해 전기투석용 격막으로 효과적으로 사용될 수 있다. The present invention relates to a method for producing a thin bipolar membrane having a thickness of 50 μm or less using a polymer scaffold. The present invention provides a method for manufacturing a bipolar membrane having a thin, excellent mechanical property and at the same time achieving a high water decomposition characteristic by using a thin porous film or a nonwoven fabric having a thickness of 50 μm or less as a substrate, unlike the existing bipolar membrane manufacturing method. The bipolar membrane of the present invention is fabricated by filling a thin polymer scaffold with an ion-exchange polymer to prepare a monopolar membrane and coating one side with an ion-exchange polymer solution of an opposite polarity. The present invention also provides an efficient water decomposition catalyst introduction method for improving the water decomposition characteristic of the bipolar membrane. The polymer scaffold bipolar membrane according to the present invention can be produced by a roll-to-roll continuous process, and thus has a low production cost and excellent water decomposition characteristics, so that it can be effectively used as a diaphragm for water- Can be used.
Description
본 발명은 고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 이온교환막은 50 ㎛ 이하의 두께를 가지는 바이폴라막으로서, 얇으면서도 우수한 기계적 물성 및 높은 물분해 특성을 가진다.The present invention relates to a method for producing a thin ion exchange membrane using a polymer scaffold. The ion exchange membrane of the present invention has a thickness of 50 mu m As a bipolar film having a thickness of not more than 50 nm, but has excellent mechanical properties and high water decomposition characteristics.
이온교환막은 양이온과 음이온을 선택하여 어느 한쪽만을 통과시키는 합성수지막을 말하며, 양이온교환막과 음이온교환막이 있다. 양이온교환막은 마이너스의 전하(電荷)를 띄고 있어, 마이너스의 이온은 반발하여 통과시키지 않고 플러스 이온만을 통과시킨다. 또 반대로 음이온교환막은 플러스의 전하를 띄고 있어, 마이너스의 이온만을 통과시키는 성질을 갖고 있다. 대표적인 이온교환막으로는 설폰기(基)를 갖는 양이온교환막, 제4암모늄을 갖는 음이온교환막 등이 있다.The ion exchange membrane is a synthetic resin membrane that selectively passes through either one of a cation and an anion, and has a cation exchange membrane and an anion exchange membrane. The cation exchange membrane has a negative charge (charge), so negative ions pass through only positive ions without repulsion. On the contrary, the anion exchange membrane has a positive charge and has a property of passing only negative ions. Typical examples of the ion exchange membrane include a cation exchange membrane having a sulfonic group (group), and an anion exchange membrane having a quaternary ammonium.
이러한 이온교환막은 연료전지, 확산투석, 레독스 흐름 전지, 수처리, 해수의 담수화 등의 분야에서 널리 활용되고 있으며, 높은 선택성을 가져야 하기에 용매 및 비 이온 용질의 낮은 투과성, 선택된 투과이온의 확산에 대한 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다.These ion exchange membranes are widely used in the fields of fuel cells, diffusion dialysis, redox flow cells, water treatment, and desalination of seawater. Since they have high selectivity, they have low permeability of solvent and non-ionic solute, Low mechanical strength, and chemical resistance.
대한민국 공개특허공보 제2012-0074365호 등에 개시되어 있는 기존의 상용 이온교환막은, 이온 교환 고분자의 기계적 물성 제약으로 보강재(reinforcing material)를 함께 사용하여 제조된다. 일반적으로 PVC 및 PE 소재의 부직포(non-woven fabric)에 모노머 페이스트를 캐스팅하고 열중합 또는 광중합을 통해 기저막을 만들고, 4차 암모늄화(amination) 또는 술폰화(sulfonation) 처리를 함으로써 음이온교환막 또는 양이온교환막이 제조된다. 그러나 이 경우, 일정수준 이상의 기계적 물성을 얻기 위해 이온교환막의 두께가 150 ㎛ 이상으로 두꺼워지며, 연속식 제조공정이 불가능하여 제조단가가 상승한다는 문제점이 제기되어 왔다. A conventional commercial ion exchange membrane disclosed in Korean Patent Publication No. 2012-0074365 is produced by using a reinforcing material together with the restriction of mechanical properties of the ion exchange polymer. In general, a monomer paste is cast in a nonwoven fabric of PVC and PE, and a base film is formed through thermal polymerization or photopolymerization and quaternary amination or sulfonation treatment is carried out to form an anion exchange membrane or a cation Exchange membrane is produced. However, in this case, the thickness of the ion exchange membrane becomes thicker than 150 占 퐉 in order to obtain a mechanical property of a certain level or more, and the continuous manufacturing process is impossible and the manufacturing cost has been raised.
따라서 이온교환막의 두께를 얇게 하면서도, 이온 교환을 위한 충분한 기계적 물성을 나타낼 수 있는 이온교환막을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되어 왔으며, 이와 관련하여 대한민국 공개특허공보 제2012-0059585호에서는 다공성 기재를 기저막으로 활용하여 얇은 두께의 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 내용이, 대한민국 공개특허공보 제2012-0057750호에는 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 가지는 고분자를 탄소재 전극에 코팅하여 이온 교환을 위한 기계적 물성이 향상된 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 내용이 개시되어 있다. Therefore, studies have been made on a method for producing an ion exchange membrane capable of exhibiting sufficient mechanical properties for ion exchange, while reducing the thickness of the ion exchange membrane. In relation to this, in Korean Patent Publication No. 2012-0059585, As for the method of manufacturing a thin ion exchange membrane by utilizing it as a base membrane, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0057750 discloses a method in which a polymer having a cation exchanger or an anion exchanger is coated on a carbonaceous material, A method for manufacturing an improved ion exchange membrane is disclosed.
또한, 기존의 상용 바이폴라막은 일반 이온교환막에 비해 제조과정이 복잡하여 제조단가가 높은 문제점을 가지고 있다. 이러한 바이폴라막의 높은 가격으로 인해 효용성에 비해 널리 응용이 되지 못하고 있는 상황이다. 일반적으로 바이폴라막을 제조하기 위해 보강재(reinforcing material)로 PVC 또는 PE 소재의 부직포(non-woven fabric)에 모노머 페이스트를 캐스팅하고 열중합 또는 광중합을 통해 기저막을 만들고, 4급 암모늄화(amination) 또는 술폰화(sulfonation) 처리를 하여 모노폴라막(음이온교환막 또는 양이온교환막)을 제조한다. 제조된 모노폴라막 위에 반대 극성의 이온교환 고분자 (양이온 또는 음이온 교환 고분자) 용액을 코팅하고 건조하여 바이폴라막을 제조한다. 그러나 이렇게 제조된 바이폴라막은 약 200 ㎛ 이상의 두께를 가지며 다른 극성의 이온교환층 간의 팽윤율의 차이로 막이 휘어지는 단점을 가지고 있다. In addition, the conventional commercial bipolar membrane has a problem in that the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is higher than that of a general ion exchange membrane. Due to the high price of such a bipolar membrane, it has not been widely used compared to its usefulness. Generally, to manufacture a bipolar membrane, a monomer paste is cast into a non-woven fabric made of PVC or PE with a reinforcing material, a base film is formed through thermal polymerization or light polymerization, and quaternary amination or liquor Sulfonation treatment is performed to produce a monopolar membrane (anion exchange membrane or cation exchange membrane). A solution of an ion-exchange polymer (cation or anion-exchange polymer) having an opposite polarity is coated on the prepared monopolar membrane and dried to prepare a bipolar membrane. However, the bipolar membrane thus produced has a thickness of about 200 [mu] m or more and has a disadvantage that the membrane is warped due to a difference in swelling rate between ion exchange layers of different polarities.
이에 본 발명에서는 기존의 상용 바이폴라막의 단점인 높은 제조단가를 낮추며 동시에 얇은 막 두께를 가짐으로써 취급이 용이하고 우수한 물분해 특성 및 기계적 물성을 가진 바이폴라막을 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention provides a bipolar membrane having a low film-forming cost, which is a disadvantage of conventional commercial bipolar membranes, and at the same time a thin film thickness, which is easy to handle and has excellent water decomposition properties and mechanical properties.
따라서 본 발명의 목적은 두께가 얇으면서도 우수한 물분해 특성 및 기계적 물성을 갖는 바이폴라막의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 얇은 두께를 갖는 바이폴라막을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a bipolar membrane having a thin thickness and excellent water decomposition properties and mechanical properties. It is another object of the present invention to provide a bipolar membrane having a thin thickness manufactured by the above-described method.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, a) 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시켜 음이온 교환막 또는 양이온 교환막을 준비하는 단계; 및 b) 상기 음이온 또는 양이온 교환막에 각각 그와 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a porous membrane, comprising the steps of: a) immersing a porous substrate in a monomer mixture to prepare an anion exchange membrane or a cation exchange membrane; And b) coating the anion or cation exchange membrane with an ion exchange polymer having a polarity opposite to that of the anion or cation exchange membrane, respectively.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 소재의 다공성 필름 또는 부직포일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the porous substrate may be a porous film or a nonwoven fabric of a polyolefin-based material.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 모노머 혼합액은 스티렌(styrene) 또는 비닐벤질 클로라이드(vinylbenzyl chloride) 모노머일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the monomer mixture may be styrene or a vinylbenzyl chloride monomer.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b)단계의 이온 교환 고분자는 폴리디메틸페닐렌옥시드(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO), 폴리설폰(polysulfone), 또는 폴리에테르 에테르 캐톤(polyether ether ketone, PEEK)일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the ion exchange polymer in step b) is selected from the group consisting of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO), polysulfone, Polyether ether ketone (PEEK).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계가 음이온 교환막을 준비하는 단계일 경우, 상기 모노머 혼합액은 스티렌 또는 비닐벤질 클로라이드를 포함할 수 있고, 상기 모노머 혼합액에 침지시킨 음이온 교환막에 자외선을 조사한 후, 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 수용액에 침지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, when the step a) is a step of preparing an anion exchange membrane, the monomer mixture solution may include styrene or vinylbenzyl chloride, and the anion exchange membrane immersed in the monomer mixture may be irradiated with ultraviolet Followed by immersion in an aqueous solution of trimethylamine (TMA).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계가 양이온 교환막을 준비하는 단계일 경우, 상기 모노머 혼합액은 스티렌을 포함할 수 있고, 상기 모노머 혼합액에 침지시킨 양이온 교환막에 자외선을 조사한 후, 클로로 황산(chlorosulfuric acid)/황산(sulfuric acid) 혼합액에 침지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the step a) is a step of preparing a cation exchange membrane, the monomer mixture liquid may include styrene, irradiating the cation exchange membrane immersed in the monomer mixture solution with ultraviolet rays, (chlorosulfuric acid) / sulfuric acid mixed solution.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 이온교환막 제조방법은 상기 b)단계 이전에, a)단계에서 준비된 음이온 또는 양이온 교환막에 금속 산화물 나노입자 촉매를 처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the method for preparing an ion exchange membrane of the present invention may further include a step of treating the metal oxide nanoparticle catalyst to the anion or cation exchange membrane prepared in step a) before step b).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자 촉매는 철 수산화물(Fe(OH)3) 또는 철 산화물(Fe3O4) 나노입자 촉매일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide nanoparticle catalyst may be an iron hydroxide (Fe (OH) 3 ) or an iron oxide (Fe 3 O 4 ) nanoparticle catalyst.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자 촉매의 입경은 50nm 이하일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the particle size of the metal oxide nanoparticle catalyst may be 50 nm or less.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자 촉매는 0.1 ~ 2.5 mg(금속)/cm2 의 함량이 되도록 처리될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal oxide nanoparticle catalyst may be treated to have a content of 0.1 to 2.5 mg (metal) / cm 2 .
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 처리는 스프레이 코팅일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the treatment may be a spray coating.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 이온교환막을 제공한다.The present invention also provides an ion exchange membrane produced by the method according to the present invention.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온교환막은 두께 50 ㎛ 이하의 바이폴라막일 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the ion exchange membrane may be a bipolar membrane having a thickness of 50 mu m or less.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명은 상기 바이폴라막의 외측에 각각의 이온교환막과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지층이 코팅된 이온교환막의 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, the present invention provides a method of manufacturing an ion exchange membrane wherein an ion exchange resin layer having the same polarity as that of each ion exchange membrane is coated on the outside of the bipolar membrane.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온교환막의 제조방법은, a) 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시켜 음이온 교환막 또는 양이온 교환막을 제조한 후, 상기 음이온 교환막 또는 양이온 교환막에 그와 동일한 극성을 갖는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계; b) 상기 음이온 교환막 또는 양이온 교환막에 각각 그와 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액을 코팅하는 단계; 및 c) 상기 코팅된 이온 교환 고분자 위에 그와 동일한 극성을 갖는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the method for producing an ion exchange membrane comprises the steps of: a) immersing a porous substrate in a monomer mixture to prepare an anion exchange membrane or a cation exchange membrane, and then the anion exchange membrane or cation exchange membrane Coating a porous ion exchange resin layer; b) coating the anion exchange membrane or the cation exchange membrane with an ion exchange polymer solution having a polarity opposite to that of the anion exchange membrane or cation exchange membrane; And c) coating a porous ion exchange resin layer having the same polarity on the coated ion exchange polymer.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계 및 c)단계에서는 이온교환수지를 그라인딩하여 입경을 20㎛ 이하가 되도록 하고 바인더 고분자와 혼합한 것을 특징으로 하는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 공정이 포함될 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the steps a) and c), the ion exchange resin is ground And a step of coating the porous ion-exchange resin layer characterized in that the particle diameter is 20 탆 or less and mixed with the binder polymer.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온교환수지층에 사용된 이온교환수지의 함량은 전체 건조 무게 대비 30 내지 50 중량비일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the ion exchange resin used in the ion exchange resin layer may be 30 to 50 parts by weight based on the total dry weight.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b)단계에서는 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액을 코팅하기 전에 음이온 또는 양이온 교환막에 금속 산화물 나노입자 촉매를 처리하는 공정을 추가적으로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step b) may further include a step of treating the metal oxide nanoparticle catalyst on the anion or cation exchange membrane before coating the ion exchange polymer solution having the opposite polarity.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온 교환막의 내부에 위치하는, 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액이 코팅된 이온 교환막(즉, 바이폴라막)은 50㎛이하의 두께를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ion exchange membrane (i.e., the bipolar membrane) coated with the ion exchange polymer solution having the opposite polarity and located inside the ion exchange membrane may have a thickness of 50 μm or less.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 이온교환막을 제공한다.The present invention also provides an ion exchange membrane produced according to the above production method.
본 발명의 이온교환막은 우수한 결착 특성 및 유연성을 나타내었으며 상용 바이폴라막과 비교하여 동등 수준 이상의 물분해 특성을 나타낼 수 있다. 특히 저렴한 소재와 연속식 공정을 통해 막생산이 가능해 저가 바이폴라막의 양산이 가능한 장점을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 바이폴라막 외측에 이온교환수지층을 도입한 이온교환막은 별도의 재생액을 투입하지 않고 이온교환에 의한 탈염이 가능하여 재사용성이 높은 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 바이폴라막은 다양한 산업 분야의 산/염기 현장 공급 및 폐염으로부터 산/염기 재생 관련 기술에 응용될 수 있을 것으로 기대된다. The ion exchange membranes of the present invention exhibit excellent binding properties and flexibility, and exhibit water decomposition characteristics equal to or higher than those of commercial bipolar membranes. In particular, it has the advantage of mass production of low-cost bipolar membranes because it can produce membranes through inexpensive materials and continuous processes. In addition, the ion exchange membrane having the ion exchange resin layer outside the bipolar membrane of the present invention is advantageous in that it can desalinate by ion exchange without introducing a regenerant solution, and is highly reusable. Accordingly, the bipolar membrane of the present invention is expected to be applicable to acid / base field supply in various industrial fields and acid / base regeneration technology from pneumonia.
도 1은 철 산화물 나노입자의 도포량 변화에 따른 바이폴라막 색도의 변화를 나타낸다. 좌로부터 각각 0.5, 2.5, 5 mg Fe/cm2 도포.
도 2는 본 발명에 따른 바이폴라막의 물 분해 특성을 평가하기 위해 제작된 2-compartment non-flowing 셀의 구조를 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 음이온교환 기저막에 양이온교환 고분자를 코팅하여 만든 바이폴라막의 물 분해 특성 실험 중 용액의 pH 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 음이온교환 기저막에 양이온교환 고분자를 코팅하여 만든 바이폴라막의 물 분해 특성 실험 중 용액의 수산화 이온 농도 변화를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 양이온교환 기저막에 음이온교환 고분자를 코팅하여 만든 바이폴라막의 물 분해 특성 실험 중 용액의 pH 변화를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 양이온교환 기저막에 음이온교환 고분자를 코팅하여 만든 바이폴라막의 물 분해 특성 실험 중 용액의 수산화 이온 농도 변화를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 바이폴라막 외측에 다공성 이온교환수지를 도입한 이온교환막의 제조방법을 나타내는 그림이다.Fig. 1 shows the change in the chromaticity of the bipolar film according to the variation of application amount of the iron oxide nanoparticles. From the left, 0.5, 2.5, and 5 mg Fe / cm 2 apply.
2 is a view showing the structure of a 2-compartment non-flowing cell fabricated to evaluate the water decomposition characteristics of the bipolar membrane according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a change in pH of a solution during a water degradation test of a bipolar membrane prepared by coating a cation-exchange polymer on an anion-exchange base membrane according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph illustrating changes in hydroxide ion concentration in a solution of a bipolar membrane prepared by coating a cation-exchange polymer on an anion-exchange base membrane according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the change in pH of a solution during a water degradation test of a bipolar membrane prepared by coating an anion exchange polymer on a cation exchange base membrane according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a change in hydroxide ion concentration in a solution of a bipolar membrane prepared by coating an anion exchange polymer on a cation exchange base membrane according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 7 is a view illustrating a method of manufacturing an ion exchange membrane in which a porous ion exchange resin is introduced outside a bipolar membrane according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 50 ㎛ 이하의 얇은 두께를 갖는, 폴리올레핀계(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 다공성 필름 또는 부직포 등의 기재(고분자 지지체)를 이온교환 고분자로 충진한 기저막(모노폴라막); 및 그 위에 상기 기저막과 반대의 극성을 갖는 이온교환 고분자층이 코팅된 구조를 갖는 이온교환막(바이폴라막)에 관한 것이다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기저 모노폴라막은 음이온 교환막 또는 양이온 교환막이 될 수 있으며, 이 경우 코팅되는 이온교환층은 각각 양이온 교환층 또는 음이온 교환층이 된다.
The present invention relates to a base film (monopolar membrane) filled with an ion-exchange polymer such as a porous film of a polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene or the like) or a substrate such as a nonwoven fabric (polymer scaffold) ; And an ion exchange membrane (bipolar membrane) having a structure in which an ion exchange polymer layer having a polarity opposite to that of the base membrane is coated thereon. In one embodiment of the present invention, the underlying mono-polar membrane may be an anion exchange membrane or a cation exchange membrane. In this case, the coated ion exchange layer may be a cation exchange layer or an anion exchange layer, respectively.
본 발명의 이온교환막을 제조하는 공정은 크게 다음 두 단계를 포함한다.The process for producing the ion exchange membrane of the present invention largely includes the following two steps.
1. 폴리올레핀계의 다공성 기재로부터 기저막을 준비하는 단계(모노폴라막의 제조단계); 및1. Preparing a base membrane from a polyolefin-based porous substrate (preparation step of a monopolar membrane); And
2. 반대 극성의 이온교환 고분자층을 코팅하는 단계(바이폴라막의 제조단계).
2. Coating an ion-exchange polymer layer of opposite polarity (a step of manufacturing a bipolar membrane).
상기 1단계는 이온교환막의 골격이 되는 막 구조물을 제작하는 단계로서, 본 명세서에서 사용하는 ‘기저막’이라는 용어는 이온교환막의 골격을 이루는 막 구조물을 의미한다. 본 발명에서 사용하는 기저막의 특징은 50 ㎛ 이하의 얇은 두께를 갖는 고분자 지지체(예컨대, 폴리올레핀계 기재)를 사용한다는 점에 있다. 상기 고분자 지지체는 가격이 저렴하고, 얇은 두께에도 불구하고 우수한 기계적 물성을 갖는다는 장점이 있다. 상기 기저막을 준비하는 단계는 공지되어 있는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며 상용화되어 있는 것을 이용할 수도 있다. The first step is a step of fabricating a membrane structure to be the skeleton of the ion exchange membrane, and the term 'basement membrane' used herein means a membrane structure constituting the skeleton of the ion exchange membrane. The feature of the base film used in the present invention is that a polymer support having a thin thickness of 50 탆 or less (for example, a polyolefin-based substrate) is used. The polymer scaffold is advantageous in that it is inexpensive and has excellent mechanical properties in spite of its small thickness. The preparation of the base film may be carried out by a known general method or a commercially available one.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기저막은 음이온 교환막일 수 있다. 기저 음이온 교환막을 제조하기 위한 모노머로는, 예를 들어, 스티렌 (styrene), 비닐벤질 클로라이드 (vinylbenzyl chloride) 등을 사용할 수 있고, 가교제로는 디비닐벤젠(divinylbenzene) 등을, 광 개시제로는 벤조페논(benzophenone) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기저 음이온 교환막을 준비하는 단계는, a) 상기 모노머 혼합액에 상기 고분자 지지체(폴리올레핀 다공성 필름 또는 부직포)를 침지시키거나 코팅하여 충진하는 단계; b) 상기 모노머 혼합액으로 충진된 기저막에 UV를 조사하는 단계; 및 c) 상기 UV 처리한 기저막을 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 수용액에 침지시켜 4급 암모늄화시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 예시적인 음이온교환 고분자의 구조식은 다음과 같다. In an embodiment of the present invention, the base membrane may be an anion exchange membrane. As the monomer for producing the base anion exchange membrane, for example, styrene, vinylbenzyl chloride and the like can be used. As the crosslinking agent, divinylbenzene and the like can be used. As the photoinitiator, benzo Benzophenone, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto. In one embodiment of the present invention, the step of preparing the base anion exchange membrane comprises the steps of: a) immersing or coating the polymer support (polyolefin porous film or nonwoven fabric) in the monomer mixture solution; b) irradiating UV light to the basement membrane filled with the monomer mixture solution; And c) dipping the UV-treated base film in an aqueous solution of trimethylamine (TMA) to quaternary ammonium. In one embodiment of the present invention, the structural formula of an exemplary anion exchange polymer that can be prepared according to the present invention is as follows.
그러나 상기 조성에만 국한되는 것은 아니며 이중 결합을 가지고 있으며 음이온 교환기가 치환될 수 있는 halide 모노머 또는 이중 결합을 가지고 있으며 4급 암모늄과 같은 음이온 교환기가 치환되어 있는 모노머가 사용될 수 있다. However, the present invention is not limited to the above-mentioned composition, but may be a monomer having a double bond, an anion-exchange group may be substituted, or a monomer having a double bond and an anion-exchange group such as quaternary ammonium is substituted.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기저막은 양이온 교환막일 수 있다. 기저 양이온 교환막을 제조하기 위한 모노머로는 스티렌 등을 사용할 수 있고, 가교제로는 디비닐벤젠 등을, 광 개시제로는 벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 기저 양이온 교환막을 준비하는 단계는, a) 상기 모노머 혼합액에 상기 고분자 지지체(폴리올레핀 다공성 필름 또는 부직포)를 침지시키거나 코팅하여 충진하는 단계; b) 상기 모노머 혼합액으로 충진된 기저막에 UV를 조사하는 단계; 및 c) 상기 UV 처리한 기저막을 클로로 황산(chlorosulfuric acid)/황산(sulfuric acid) 혼합액에 침지시켜 설폰화시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 예시적인 양이온교환 고분자의 구조식은 다음과 같다. In an embodiment of the present invention, the base membrane may be a cation exchange membrane. As the monomer for producing the base cation exchange membrane, styrene and the like can be used. As the crosslinking agent, divinylbenzene and the like can be used, and as the photoinitiator, benzophenone and the like can be used, but it is not limited thereto. In one embodiment of the present invention, the step of preparing the base cation exchange membrane comprises the steps of: a) immersing or coating the polymer support (polyolefin porous film or nonwoven fabric) in the monomer mixture solution; b) irradiating UV light to the basement membrane filled with the monomer mixture solution; And c) immersing the UV-treated basement membrane in a chlorosulfuric acid / sulfuric acid mixture to sulfonate the base membrane. In one embodiment of the present invention, the structure of an exemplary cation exchange polymer that can be prepared according to the present invention is as follows.
그러나 상기 기저 양이온 교환막을 제조하기 위한 모노머 조성은 상기 모노머 조성에 국한 되지 않으며, 예를 들어 이중결합을 포함하는 방향족 벤젠 및 지방족 모노머 등을 사용할 수 있다.
However, the monomer composition for preparing the base cation exchange membrane is not limited to the above monomer composition. For example, aromatic benzene and aliphatic monomers containing a double bond may be used.
상기 2단계는 상기 1단계에서 제작된 기저막과 반대의 극성을 갖는 이온교환 고분자 용액을 코팅함으로써 물분해 특성이 우수한 바이폴라막을 제조하는 단계이다. 코팅에 앞서 이온교환 고분자 용액을 준비하여야 하는데, 본 발명의 일실시예에 있어서, 코팅용 음이온 교환 고분자를 제조하기 위해 폴리디메틸페닐렌옥시드(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO) 또는 폴리설폰(polysulfone)과 같은 화학적/기계적 안정성이 우수한 엔지니어링 고분자를 기저 물질로 선택할 수 있으며, 특히 PPO 의 경우 환경적으로 유독한 chloromethylation을 회피하고 안정한 브롬화(bromination)를 통해 음이온 교환기를 도입할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 예시적인 음이온교환 고분자의 구조식은 다음과 같다. PPO의 메틸기에 브롬을 치환시켜 벤질브로민(benzylbromine)을 형성하고 이어 트리메틸아민(trimethylamine)을 이용하여 음이온 교환기를 도입한 예이다. In the second step, a bipolar membrane having excellent water decomposition characteristics is prepared by coating an ion-exchange polymer solution having a polarity opposite to that of the basement membrane produced in the first step. In order to prepare an anion exchange polymer for coating, an ion-exchange polymer solution should be prepared prior to coating. In an embodiment of the present invention, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide , PPO) or polysulfone can be selected as the base material. In particular, PPO can avoid environmentally toxic chloromethylation and stabilize the anion exchanger through stable bromination. In an embodiment of the present invention, the structure of an exemplary anion exchange polymer prepared according to the present invention is as follows: The bromine in the methyl group of PPO is substituted with benzylbromine, Followed by introduction of anion exchanger using trimethylamine.
일반적으로 음이온 교환기가 도입된 이온성 고분자는 일반 유기용매에 잘 녹지 않는 단점을 가지고 있다. 그러나 본 발명의 일실시예에서는 유기용매와 트리메틸아민(trimethylamine) 수용액을 함께 일정 비율로 섞어 고분자의 용해와 4급 암모늄화가 동시에 가능한 음이온 교환 고분자 코팅액을 제조하였다. Generally, ionic polymers introduced with anion exchanger have disadvantages that they are insoluble in common organic solvents. However, in an embodiment of the present invention, an organic solvent and an aqueous solution of trimethylamine are mixed together at a predetermined ratio to prepare an anion exchange polymer coating solution capable of simultaneously dissolving the polymer and quaternary ammonium.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조된 고분자 용액은, 예를 들어, 통상적인 바-코팅(bar-coating) 또는 나이프-코팅(knife-coating) 공정에 의해 상기 1단계에서 준비된 기저 모노폴라막 한 면에 일정한 두께로 코팅이 될 수 있다. 이 때 상기 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 기저막의 표면을 거칠게 하는 과정이 필요하다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음이온 교환 고분자는 방향족 벤젠링을 포함하는 엔지니어링 고분자 중 하나를 선택하여 사용할 수 있으며, 치환되는 음이온 교환기도 4차 암모늄(quaternary ammonium) 기에 국한되지 않고 음이온 교환능을 가지고 있는 피리디늄(pyridinium) 및 피롤리디늄(pyrrolidinium) 등도 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the prepared polymer solution is prepared by a conventional bar-coating or knife-coating process, for example, It can be coated to a certain thickness on one side of the membrane. At this time, a process of roughening the surface of the basement membrane is required for a strong physical bonding between the basement membrane and the coating layer. In one embodiment of the present invention, the anion-exchange polymer may be selected from engineering polymers including an aromatic benzene ring. The anion exchange polymer may be selected from quaternary ammonium groups, Pyridinium and pyrrolidinium which can be used can also be used.
또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 코팅용 양이온 교환 고분자를 제조하기 위해 폴리설폰(polysulfone, PSf) 또는 폴리에테르 에테르 캐톤(polyether ether ketone, PEEK) 등과 같은 화학적/기계적 안정성이 우수한 엔지니어링 고분자를 기저 물질로 선택할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 아래에 본 발명에 따라 제조될 수 있는 예시적인 양이온교환 고분자의 구조식을 나타내었다. 진한 황산을 이용하여 PEEK 에 sulfonic acid 양이온 교환기를 도입한 예이다. Further, in one embodiment of the present invention, an engineering polymer having excellent chemical / mechanical stability such as polysulfone (PSf) or polyether ether ketone (PEEK) or the like is used for producing a cation exchange polymer for coating But are not limited to, The structural formula of an exemplary cation exchange polymer that can be prepared according to the present invention is shown below. This is an example of introducing a sulfonic acid cation exchanger into PEEK using concentrated sulfuric acid.
양이온 교환기가 도입된 이온성 고분자는 일반 유기용매에 비교적 잘 용해되는 특성을 가지고 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 음이온 교환층 코팅의 경우와 마찬가지로, 제조된 고분자 용액은 통상적인 바-코팅 (bar-coating) 또는 나이프-코팅 (knife-coating) 공정에 의해 기저 모노폴라막 한 면에 일정한 두께로 코팅이 될 수 있고, 이 때 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 기저막의 표면을 거칠게 하는 과정이 필요하다. 상기 양이온교환 고분자는 PSf 및 PEEK 에 국한되지 않고, 예를 들어 PPO 등 방향족 벤젠링을 포함하는 엔지니어링 고분자 중 하나를 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
The ionic polymer into which the cation exchanger is introduced has a property of being relatively soluble in common organic solvents. In one embodiment of the present invention, as in the case of anion exchange layer coating, the prepared polymer solution is applied to a base monopolar membrane by a conventional bar-coating or knife-coating process The surface of the basement membrane may be coated with a certain thickness, and at this time, a process of roughening the surface of the basement membrane is required for a strong physical bonding between the basement membrane and the coating layer. The cation exchange polymer is not limited to PSf and PEEK, and one of engineering polymers including aromatic benzene ring such as PPO can be selected and used, but the present invention is not limited thereto.
또한, 본 발명에 따른 이온교환막 제조방법은 상기 2단계에서 이온 교환 고분자를 코팅하기 전에 이온 교환막의 계면에 촉매를 도입하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 바이폴라막 계면에 촉매를 도입할 경우 바이폴라막의 물분해능을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 상기 물분해 촉매는, 이에 제한되는 것은 아니나, 금속 산화물 나노입자 촉매, 예를 들어, 철 수산화물(Fe(OH)3) 및/또는 철 산화물(Fe3O4) 나노입자가 될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 물분해 촉매는 스프레이 방식을 통해 일정 농도로 바이폴라 계면에 효과적으로 도입될 수 있다.
The method for preparing an ion exchange membrane according to the present invention may further comprise the step of introducing a catalyst into the interface of the ion exchange membrane before the ion exchange polymer is coated in step 2 above. The introduction of the catalyst to the bipolar membrane interface can improve the water resolution of the bipolar membrane. In one embodiment of the present invention, the water decomposition catalyst includes, but is not limited to, metal oxide nanoparticle catalysts such as iron hydroxide (Fe (OH) 3 ) and / or iron oxide (Fe 3 O 4 ) It can be a particle. In one embodiment of the present invention, the water decomposition catalyst can be effectively introduced into the bipolar interface at a constant concentration through a spray method.
또한, 본 발명은 상기 바이폴라막의 외측에 각각의 이온교환막과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지층이 코팅된 이온교환막의 제조방법을 제공한다(도 7 참조). 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 아래의 단계를 포함한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing an ion exchange membrane wherein an ion exchange resin layer having the same polarity as that of each ion exchange membrane is coated on the outside of the bipolar membrane (see FIG. 7). In one embodiment of the present invention, the manufacturing method includes the following steps.
a) 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시켜 음이온 교환막 또는 양이온 교환막을 제조한 후, 상기 음이온 교환막 또는 양이온 교환막에 그와 동일한 극성을 갖는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계;a) preparing an anion exchange membrane or a cation exchange membrane by immersing the porous substrate in a monomer mixture solution, and then coating a porous ion exchange resin layer having the same polarity on the anion exchange membrane or the cation exchange membrane;
b) 상기 음이온 교환막 또는 양이온 교환막에 각각 그와 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액을 코팅하는 단계; 및b) coating the anion exchange membrane or the cation exchange membrane with an ion exchange polymer solution having a polarity opposite to that of the anion exchange membrane or cation exchange membrane; And
c) 상기 코팅된 이온 교환 고분자 위에 그와 동일한 극성을 갖는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계.c) coating a porous ion exchange resin layer having the same polarity on the coated ion exchange polymer.
상기 a)단계는 다공성 이온교환수지층을 먼저 형성하고 그와 동일한 극성을 갖는 이온교환 고분자층을 얇게 코팅 또는 인쇄하거나, 그와 반대로 상술한 본 발명의 방법에 따라 고분자 지지체를 사용하여 이온교환막을 먼저 제조하고 그와 동일한 극성의 다공성 이온교환수지층을 코팅 또는 인쇄하여, 본 발명의 바이폴라막의 한 쪽 막의 외측에 이온교환수지층을 형성하는 단계이다. 도 7의 1단계는 다공성 음이온 교환수지층에 본 발명의 음이온교환막을 코팅 또는 인쇄하는 단계를 나타낸다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온교환수지층은 이온교환수지와 바인더로 구성될 수 있다.In the step a), the porous ion-exchange resin layer is formed first, and the ion-exchange polymer layer having the same polarity is coated or printed thinly. On the contrary, And a porous ion-exchange resin layer having the same polarity as that of the first ion-exchange resin layer is coated or printed to form an ion-exchange resin layer on the outer side of one of the bipolar membranes of the present invention. Step 1 of FIG. 7 shows a step of coating or printing the anion exchange membrane of the present invention on the porous anion exchange resin layer. In one embodiment of the present invention, the ion exchange resin layer may be composed of an ion exchange resin and a binder.
상기 b)단계는 상술한 바와 같은 본 발명의 바이폴라막의 제조방법과 동일한 방법에 의하여 수행될 수 있다. b)단계에서 제조된 이온교환 고분자 용액이 코팅된 이온교환막, 즉 본 발명의 바이폴라막은 약 50㎛이하의 두께를 갖는다. 여기서 바이폴라막의 두께는 매우 중요하며, 50㎛이하의 두께를 가져야만 낮은 저항을 가짐으로써 기술의 경제성을 확보할 수 있다. 도 7의 3단계는 1단계에서 제조된 음이온교환막 위에 양이온 교환 고분자 용액을 코팅하여 양이온교환막을 형성하는 단계를 나타낸다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 양이온교환막의 형성 이전에 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다(도 7의 2단계 참조). 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매는 금속 산화물 나노입자 촉매일 수 있다.The step b) may be carried out by the same method as the method for producing a bipolar membrane of the present invention as described above. The ion exchange membrane coated with the ion exchange polymer solution prepared in the step b), that is, the bipolar membrane of the present invention has a thickness of about 50 μm or less. Here, the thickness of the bipolar film is very important, and the thickness of the bipolar film should be 50 μm or less so that the economical efficiency of the technique can be secured by having a low resistance. Step 3 of FIG. 7 shows a step of forming a cation exchange membrane by coating a cation exchange polymer solution on the anion exchange membrane prepared in Step 1. In one embodiment of the present invention, the step of forming the catalyst layer may include forming the catalyst layer before forming the cation exchange membrane (see step 2 of FIG. 7). In one embodiment of the present invention, the catalyst may be a metal oxide nanoparticle catalyst.
상기 c)단계는 이온교환막 위에 동일한 극성을 갖는 이온교환수지층을 형성하는 단계로서, 상기 이온교환수지층은 이온교환수지와 바인더로 구성될 수 있다. 도 7의 4단계는 양이온교환막 위에 다공성 양이온교환수지층을 형성하는 과정을 나타낸다. In the step c), an ion exchange resin layer having the same polarity is formed on the ion exchange membrane, and the ion exchange resin layer may be composed of an ion exchange resin and a binder. Step 4 of FIG. 7 shows a process of forming a porous cation exchange resin layer on the cation exchange membrane.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계 및 c)단계에서는 이온교환수지를 그라인딩하여 입경을 20㎛ 이하가 되도록 하고 바인더 고분자와 혼합한 것을 특징으로 하는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 공정이 포함될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, in the steps a) and c), the ion exchange resin is ground And a step of coating the porous ion-exchange resin layer characterized in that the particle diameter is 20 탆 or less and mixed with the binder polymer.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 이온교환수지층이 코팅된 바이폴라막을 제공한다. 이러한 바이폴라막의 구조는 본 발명의 박형 바이폴라막의 중요한 응용 예를 나타내며, 그 작동원리는 다음과 같다. In addition, the present invention provides a bipolar membrane coated with the ion exchange resin layer produced by the above production method. The structure of such a bipolar membrane represents an important application example of the thin bipolar membrane of the present invention, and its operation principle is as follows.
(1) forward bias 조건에서 용액에 포함된 이온들이 이온교환수지층이 코팅된 바이폴라막으로 이동하게 된다. 이때 각각 수소이온과 수산화 이온이 치환되어 있는 다공성 양이온교환층 및 음이온교환층에서 이온교환이 발생하여 용액으로부터 이온을 제거하게 된다. 또한 이온교환수지로부터 탈리된 수소이온과 수산화이온은 결합하여 물을 생성함으로 유출수의 pH 변화는 고려하지 않아도 된다.(1) At the forward bias condition, the ions contained in the solution migrate to the bipolar membrane coated with the ion exchange resin layer. At this time, ion exchange occurs in the porous cation exchange layer and the anion exchange layer, in which hydrogen ions and hydroxide ions are substituted, respectively, to remove ions from the solution. Also, since the hydrogen ions and the hydroxide ions desorbed from the ion exchange resin are combined to form water, the pH change of the effluent may not be considered.
(2) 이온교환수지층의 재생시에는 reverse bias 조건으로 운전을 하게 되고, 이 경우에는 이온들이 바이폴라막으로부터 빠져나가게 되고 이로 인해 바이폴라막 계면에서 물 분해가 일어나며 다공성 양이온교환층과 음이온교환층을 각각 수소이온과 수산화 이온으로 재생시킬 수 있다.(2) When the ion exchange resin layer is regenerated, it is operated under the reverse bias condition. In this case, the ions are discharged from the bipolar membrane, thereby causing water decomposition at the interface of the bipolar membrane, and the porous cation exchange layer and the anion exchange layer It can be regenerated with hydrogen ions and hydroxide ions.
(3) 상기 (1)과 (2)의 과정을 통해 별도의 재생액 투입 없이 이온교환에 의한 탈염이 가능한 특징을 가지고 있다.
(3) Desalting by ion exchange can be performed without addition of a regeneration liquid through the processes (1) and (2).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.
<< 실시예Example 1> 음이온 1> anion 교환막의Exchange membrane 제조 Produce
기저 음이온 교환막을 제조하기 위해 아세톤을 이용하여 두께 약 25 ㎛ 의 폴리올레핀 다공성 필름을 세척 후 80 ℃ dry oven에서 3 시간 동안 건조한다. 다공성 필름을 모노머 혼합액에 상온에서 1시간 동안 침지하여 모노머 충진을 하였으며 이때 사용된 모노머의 조성은 다음과 같다. VBC 와 Sty 의 몰비율은 3:1로 고정을 하였으며 가교제인 DVB 의 함량은 VBC/Sty 모노머 중량의 6 중량비, 개시제인 벤조페논의 함량은 전체 모노머 중량에 대해 2%로 조절하였다. 중합반응 중 모노머의 누출을 방지하기 위해 이형 고분자 필름으로 라미네이션 한 후 1 KW UV 램프를 사용하여 10 분 동안 광조사하여 기저막을 제조하였다. 제조된 기저막을 이형 고분자 필름으로 부터 분리하고 1.0 M TMA 수용액에 침지하여 50 ℃ 온도조건에서 3 시간 동안 4차 암모늄화 반응을 진행하였다. 4차 암모늄화 반응을 종료하기 위해 증류수로 세척하고 상온에서 0.5 M HCl 수용액에 2시간 동안 침지시켰다. 이 후 제조된 기저 음이온 교환막을 증류수로 세척한 후 0.5 M NaCl 수용액에 보관하였다. To prepare a base anion exchange membrane, a polyolefin porous film having a thickness of about 25 μm is washed with acetone and dried in a dry oven at 80 ° C. for 3 hours. The porous film was immersed in a monomer mixture solution at room temperature for 1 hour to polymerize the monomer. The composition of the monomer used was as follows. The molar ratio of VBC to Sty was fixed at 3: 1, the content of DVB as a crosslinking agent was 6 weight ratio of VBC / Sty monomer and the content of benzophenone as initiator was adjusted to 2% with respect to the total monomer weight. In order to prevent the leakage of monomer during the polymerization reaction, a base film was prepared by laminating with a release polymer film and irradiating with a 1 KW UV lamp for 10 minutes. The prepared basement membrane was separated from the release polymer film and immersed in 1.0 M TMA aqueous solution to conduct quaternary ammoniumation reaction at 50 ° C. for 3 hours. The quaternary ammoniumation reaction was terminated by washing with distilled water and immersed in a 0.5 M aqueous HCl solution at room temperature for 2 hours. The base anion exchange membranes were washed with distilled water and stored in 0.5 M NaCl solution.
아래 표 1에 상용막 (AMX, Astom, Japan)과 실시예 1의 음이온 교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 기저막은 상용막 대비 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다. 상용막 대비 1/10 수준의 낮은 전기적 저항은 주로 얇은 두께에 기인한 것으로 막저항에 의한 전력소모를 크게 줄일 수 있음을 의미한다. The properties of commercial membrane (AMX, Astom, Japan) and anion exchange membrane of Example 1 are compared in Table 1 below. The prepared basement membrane exhibited a higher ion exchange capacity and lower electrical resistance than the commercial membrane and showed the same level as the ion transport membrane. The low electrical resistance of 1/10 of the commercial membrane is mainly due to the thin thickness, which means that the power consumption by the membrane resistance can be greatly reduced.
(meq_/g)Ion exchange capacity
(meq_ / g)
(Ω㎠)Electrical resistance
(Ω cm 2)
( - )Ionized water supply
(-)
<< 실시예Example 2> 양이온 2> cation 교환막의Exchange membrane 제조 Produce
모노머 조성을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 통해 기저 양이온 교환막을 제조하였다. 이때 사용된 모노머의 조성은 다음과 같다. Sty 와 가교제인 DVB 의 함량은 95 : 5 중량비, 개시제인 벤조페논의 함량은 전체 모노머 중량에 대해 2%로 고정하였다. 중합반응 중 모노머의 누출을 방지하기 위해 세공충진 필름을 이형 고분자 필름으로 라미네이션 한 후 1 KW UV 램프를 사용하여 10 분 동안 광조사하여 기저막을 제조하였다. 제조된 기저막을 이형 고분자 필름으로 부터 분리하고 chlorosulfuric acid 와 sulfuric acid 혼합액 (1 : 1 중량비)에 침지하여 30 ℃ 온도조건에서 10 시간 동안 술폰화 반응을 진행하였다. 술폰화 반응을 종료하기 위해 증류수로 세척하고 상온에서 2.0 M NaOH 수용액에 2시간 동안 침지시켰다. 이 후 제조된 기저 양이온 교환막을 증류수로 세척한 후 0.5 M NaCl 수용액에 보관하였다. A base cation exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the monomer composition. The composition of the monomer used here is as follows. The content of Sty and the crosslinking agent DVB was 95: 5 by weight, and the content of the initiator benzophenone was fixed at 2% with respect to the total monomer weight. In order to prevent leakage of monomers during the polymerization reaction, the pore filling film was laminated with a release polymer film and irradiated with a 1 KW UV lamp for 10 minutes to prepare a base film. The prepared basement membrane was separated from the release polymer film, immersed in a mixture of chlorosulfuric acid and sulfuric acid (1: 1 weight ratio), and sulfonated at 30 ℃ for 10 hours. The sulfonation reaction was terminated by washing with distilled water and immersing in 2.0 M aqueous NaOH solution at room temperature for 2 hours. The prepared base cation exchange membrane was washed with distilled water and stored in 0.5 M aqueous NaCl solution.
아래 표 2에 상용막 (CMX, Astom, Japan) 과 실시예 2의 양이온 교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 기저막은 음이온 교환막과 마찬가지로 상용막 대비 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다. 또한 상용막 대비 1/6 수준의 낮은 전기적 저항은 주로 얇은 두께에 기인한 것으로 막저항에 의한 전력소모를 크게 줄일 수 있음을 의미한다. The properties of the commercial membranes (CMX, Astom, Japan) and the cation exchange membranes of Example 2 were compared in Table 2 below. The prepared basement membrane exhibited a higher ion exchange capacity and lower electrical resistance than the commercial membrane as the anion exchange membrane and showed the same level as the ion transport membrane. Also, a low electrical resistance of 1/6 of that of the commercial membrane is mainly due to the thin thickness, which means that the power consumption by the membrane resistance can be greatly reduced.
(meq_/g)Ion exchange capacity
(meq_ / g)
(Ω㎠)Electrical resistance
(Ω cm 2)
( - )Ionized water supply
(-)
<< 실시예Example 3> 음이온 3> anion 교환막을Exchange membrane 이용한 Used 바이폴라막의Bipolar membrane 제조 Produce
<3-1> 코팅용 양이온교환 고분자 용액의 제조<3-1> Preparation of Cation-Exchanging Polymer Solution for Coating
실시예 1의 기저 음이온 교환막을 이용하여 바이폴라막을 제조하기 위해 먼저 코팅용 양이온교환 고분자를 제조하였으며 상세한 제조과정은 아래와 같다. 코팅용 양이온교환 고분자를 제조하기 위해 PEEK (450PF, Dict, Korea) 를 10 중량비로 sulfuric acid (98%) 에 녹인 후 둥근바닥 4구 플라스크를 이용하여 80 ℃ 질소분위기에서 교반을 통해 24 시간 동안 술폰화 반응을 진행하였다. 술폰화 반응을 종료시키기 위해 용액에 차가운 증류수를 첨가시켜 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80 ℃ 진공오븐에서 건조하고 dimethylacetamide (DMA)에 녹여 메탄올에 재침전 시키는 과정을 3번 반복하여 양이온교환 고분자를 제조하였다. 건조된 sulfonated PEEK (SPEEK) 는 DMA 용매에 혼합하여 20 중량비의 고분자 용액을 제조하였다. In order to prepare a bipolar membrane using the base anion exchange membrane of Example 1, a cation exchange polymer for coating was first prepared. To prepare cation exchange polymer for coating, PEEK (450PF, Dict, Korea) was dissolved in sulfuric acid (98%) at a weight ratio of 10 and the mixture was stirred for 24 hours at 80 ° C under a nitrogen atmosphere using a round- The sulfonation reaction proceeded. To terminate the sulfonation reaction, cold distilled water was added to the solution to precipitate the polymer. The precipitated polymer was dried in a vacuum oven at 80 캜 and dissolved in dimethylacetamide (DMA) to reprecipitate in methanol. This procedure was repeated three times to prepare a cation exchange polymer. The dried sulfonated PEEK (SPEEK) was mixed with DMA solvent to prepare a 20 wt.
<3-2> 촉매 도포 및 양이온교환 고분자 코팅<3-2> Catalyst application and cation exchange polymer coating
기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 sand paper 를 이용하여 기저막의 표면을 거칠게 한 후 20 중량비로 제조된 상기 양이온교환 고분자 용액을 bar-coater 를 이용하여 기저막 한 면에 코팅한 후 50 ℃ 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 최종적으로 바이폴라막 (두께 약 50 ㎛)을 제조하였다. For robust physical bonding between the basement membrane and the coating layer, the surface of the basement membrane was roughened using a sand paper, and then the cation exchange polymer solution prepared at a weight ratio of 20 was coated on one side of the basement membrane by using a bar-coater, And dried in an oven for at least 12 hours to finally produce a bipolar membrane (thickness of about 50 탆).
또한 본 발명에서 바이폴라막의 물분해능을 향상시키기 위한 촉매로 철 산화물 나노입자를 선정하였으며 양이온교환 고분자 코팅 전에 일정량을 표면처리가 된 음이온 교환막 표면에 스프레이건을 이용하여 도포하였다. 철 산화물 나노입자의 평균입경은 약 40 nm 였으며 이소프로필 알콜에 분산하여 사용하였다. 바이폴라 계면에 도포된 철 산화물 나노입자의 함량은 0.5 에서 5 mg Fe/cm2 사이에서 조절되었다. 도 1에 철 산화물 나노입자 도포량 변화에 따른 바이폴라막의 색도 변화를 도시하였다. In the present invention, iron oxide nanoparticles were selected as a catalyst for improving the water-decomposing ability of the bipolar membrane, and a certain amount of the iron oxide nanoparticles were applied to the surface of the anion-exchange membrane surface treated with the spray gun before coating with the cation exchange polymer. The average particle diameter of the iron oxide nanoparticles was about 40 nm and dispersed in isopropyl alcohol. The content of iron oxide nanoparticles applied to the bipolar interface was controlled between 0.5 and 5 mg Fe / cm 2 . FIG. 1 shows the change in chromaticity of the bipolar membrane according to the application amount of the iron oxide nanoparticles.
<3-3> 제조된 ≪ 3-3 > 바이폴라막의Bipolar membrane 물분해Water decomposition 특성 평가 Character rating
제조된 바이폴라막의 물분해 특성은 그림 2와 같은 2-compartment non-flowing 셀을 이용하여 평가되었다. 전해질로는 0.5 M NaCl 수용액을 사용하였으며 막의 유효면적은 0.785 cm2, 인가한 전류밀도는 약 50 mA/cm2 였다. 물분해에 의해 생성되는 수산화이온의 농도는 pH 미터를 이용하여 측정이 되었으며 물분해 막전위는 한 쌍의 Ag/AgCl reference 전극을 이용하여 디지털 멀티미터로 측정하였다. The water decomposition properties of the prepared bipolar membrane were evaluated using a 2-compartment non-flowing cell as shown in Fig. As the electrolyte, 0.5 M NaCl aqueous solution was used. The effective area of the membrane was 0.785 cm 2 , and the applied current density was about 50 mA / cm 2 . The concentration of hydroxide ion produced by water decomposition was measured by pH meter and the water degradation membrane potential was measured by digital multimeter using a pair of Ag / AgCl reference electrode.
도 3 및 4에 음이온교환 기저막에 양이온교환 고분자(SPEEK)를 코팅한 바이폴라막의 물분해 특성을 나타내었다. 실험 결과, 상용막인 일본 ASTOM 사의 BP-1E 와 동등 수준의 물분해 특성이 관찰되었으며 특히 철 산화물 나노입자를 촉매로 도입한 경우 상용막 보다 우수한 물분해 특성을 나타내었다.
3 and 4 show the water decomposition characteristics of a bipolar membrane coated with a cation exchange polymer (SPEEK) on an anion exchange base membrane. As a result, water decomposition characteristics equivalent to that of commercial membrane ASTOM BP-1E were observed. Especially, when iron oxide nanoparticles were introduced as a catalyst, water decomposition characteristics were superior to commercial membranes.
하기 표 3에 나타낸 바와 같이 물분해 실험 후 바이폴라막의 전기적 저항은 낮아짐을 알 수 있다. 이는 과잉으로 막 내부에 도입된 철 산화물 나노입자가 초기에 물분해 이온의 이동을 방해하는 요인으로 작용하고 있으며 바이폴라막으로부터 생성된 수소이온에 의해 막 내부의 pH 가 낮아져 양이온교환 고분자 층과 가까운 바이폴라 계면에 위치한 철 산화물이 일부 철이온으로 용해되어 막 외부로 유출되기 때문인 것으로 사료된다. 따라서 상기 결과들로부터 철 산화물의 함량은 해당 조건 기준으로 2.5 mg Fe/cm2 이내가 적당하다고 할 수 있다. 또한 이러한 막저항의 변화는 초기 실험에서만 일어나고 재실험 시 물분해 특성의 저하는 관찰이 되지 않음을 확인하였다. 즉, 초기의 막저항 변화는 철 산화물 나노입자가 바이폴라막 계면에서 자리를 잡는 과정의 결과로 해석될 수 있으며 바이폴라막의 장기 안정성과는 무관한 것으로 판단된다.As shown in Table 3 below, the electrical resistance of the bipolar membrane is lowered after the water decomposition experiment. This is because the iron oxide nanoparticles introduced into the membrane excessively interfere with the migration of the water decomposition ions in the early stage, and the pH inside the membrane is lowered by the hydrogen ions generated from the bipolar membrane, so that the bipolar It is thought that the iron oxide located at the interface dissolves into some iron ions and flows out of the membrane. Therefore, it can be said that the content of iron oxide is 2.5 mg Fe / cm 2 or less on the basis of the above conditions. It was also confirmed that the change of the membrane resistance occurred only in the initial experiment and no deterioration of water degradation characteristics was observed in the retest. In other words, the initial membrane resistance change can be interpreted as a result of the process in which the iron oxide nanoparticles are seated at the interface of the bipolar membrane, and it is considered to be independent of the long term stability of the bipolar membrane.
+Fe(0.5 + Fe (0.5
mgmg
//
cmcm
22
))
+Fe(2.5 + Fe (2.5
mgmg
//
cmcm
22
))
+Fe(5.0 + Fe (5.0
mgmg
//
cmcm
22
))
4.18
4.18
0.71
0.71
<< 실시예Example 4> 양이온 4> cation 교환막을Exchange membrane 이용한 Used 바이폴라막의Bipolar membrane 제조 Produce
<4-1> 코팅용 음이온교환 고분자 용액의 제조<4-1> Preparation of anion-exchange polymer solution for coating
실시예 2의 기저 양이온 교환막을 이용하여 바이폴라막을 제조하기 위해 먼저 코팅용 음이온교환 고분자를 제조하였으며 상세한 제조과정은 아래와 같다. 코팅용 음이온교환 고분자를 제조하기 위해 PPO (Aldrich) 를 8 중량비로 chlorobenzene 에 녹인 후 둥근바닥 4구 플라스크를 이용하여 131 ℃ 질소분위기에서 브롬화 반응을 진행하였다. 브롬화 반응을 위해 브롬을 chlorobenzene 에 20 중량비로 용해하여 PPO 의 반복단위와 브롬의 몰비율이 1:1 이 될 때까지 천천히 적하시키며 10 시간 동안 반응을 진행하였다. 브롬화 반응을 종료시키기 위해 용액에 메탄올을 첨가시켜 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80 ℃ 진공오븐에서 건조하고 chlorobenzene 에 녹여 메탄올에 재침전 시키는 과정을 3번 반복하여 음이온교환 고분자를 제조하였다. In order to prepare a bipolar membrane using the base cation exchange membrane of Example 2, an anion exchange polymer for coating was first prepared. PPO (Aldrich) was dissolved in chlorobenzene in an amount of 8 parts by weight to prepare an anion exchange polymer for coating, and the bromination reaction was carried out in a round bottom four-necked flask at 131 ° C under a nitrogen atmosphere. For the bromination reaction, bromine was dissolved in chlorobenzene at a weight ratio of 20, and the reaction was carried out for 10 hours while gradually dropping the molar ratio of PPO to bromine to 1: 1. Methanol was added to the solution to terminate the bromination reaction to precipitate the polymer. The precipitated polymer was dried in a vacuum oven at 80 캜, dissolved in chlorobenzene, and reprecipitated in methanol. This procedure was repeated three times to prepare an anion exchange polymer.
건조된 brominated PPO (BPPO) 의 반복단위와 몰비율이 1 : 1 이 되도록 TMA 수용액 (45 중량비)을 첨가하고 dimethylformaide (DMF) 에 혼합하여 20 중량비의 고분자 용액을 제조하였다. 용해과정에서 PPO에 치환된 브롬과 TMA 가 자리바꿈하며 음이온교환 고분자 용액을 형성하게 된다.
TMA aqueous solution (45 weight ratio) was added so that the molar ratio of the dried brominated PPO (BPPO) was 1: 1 and mixed with dimethylformaide (DMF) to prepare a 20 weight ratio polymer solution. In the dissolution process, bromine and TMA substituted for PPO are reversed, forming an anion exchange polymer solution.
<4-2> 촉매 도포 및 음이온교환 고분자 코팅≪ 4-2 > Catalyst application and anion exchange polymer coating
기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 sand paper 를 이용하여 기저막의 표면을 거칠게 한 후 20 중량비로 제조된 상기 음이온교환 고분자 용액을 bar-coater 를 이용하여 기저막 한 면에 50 ℃ 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 최종적으로 바이폴라막 (두께 약 50 ㎛)을 제조하였다. 철 산화물 나노입자 촉매 도입 및 물분해 특성 분석 방법은 상기 실시예 3과 동일하였다.
For robust physical bonding between the basement membrane and the coating layer, the surface of the basement membrane was roughened using a sand paper, and then the anion exchange polymer solution prepared at a weight ratio of 20 was applied to a basal membrane on one side of the basement membrane at 50 ° C in a vacuum oven Hour to finally produce a bipolar membrane (about 50 탆 in thickness). The method of introducing the iron oxide nanoparticle catalyst and analyzing the water decomposition characteristics were the same as in Example 3 above.
<4-3> 제조된 ≪ 4-3 > 바이폴라막의Bipolar membrane 물분해Water decomposition 특성 평가 Character rating
도 5 및 6에 기저 양이온 교환막에 음이온교환 고분자 (APPO)를 코팅한 바이폴라막의 물분해 특성을 나타내었다. 실시예 3의 경우와 마찬가지로 상용막인 일본 ASTOM 사의 BP-1E 와 동등 수준의 물분해 특성이 관찰되었다.
5 and 6 show water decomposition characteristics of a bipolar membrane coated with an anion exchange polymer (APPO) on a base cation exchange membrane. As in the case of Example 3, water decomposition characteristics equivalent to BP-1E of ASTOM, a commercial membrane, were observed.
물분해 전압의 관점에서는 실시예 4의 기저 양이온 교환막에 음이온교환 고분자 (APPO)를 코팅한 바이폴라막이 실시예 3의 기저 음이온 교환막에 양이온교환 고분자 (SPEEK)를 코팅한 막에 비해 다소 유리한 특성을 나타내었다. 또한 앞서의 경우와 마찬가지로 물분해 실험 후 바이폴라막의 전기적 저항이 감소함을 확인할 수 있었다.From the viewpoint of decomposition voltage of water, the bipolar membrane coated with the anion exchange polymer (APPO) in the base cation exchange membrane of Example 4 exhibited a somewhat advantageous characteristic compared with the membrane coated with the cation exchange polymer (SPEEK) in the base anion exchange membrane of Example 3 . Also, as in the previous case, it was confirmed that the electrical resistance of the bipolar membrane decreased after the water decomposition experiment.
+Fe(2.5 + Fe (2.5
mgmg
//
cmcm
22
))
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예 및 실험예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예 및 실험예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to preferred embodiments and experimental examples. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments and experiments should be considered from an illustrative point of view, not from a limiting viewpoint. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (19)
b) 상기 음이온 또는 양이온 교환막에 각각 그와 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법.a) preparing an anion exchange membrane or a cation exchange membrane by immersing the porous substrate in a monomer mixture solution; And
b) coating the anion or cation exchange membrane with an ion exchange polymer having a polarity opposite to that of the anion or cation exchange membrane, respectively.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 소재의 다공성 필름 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the porous substrate is a porous film or nonwoven fabric of a polyolefin-based material.
상기 모노머 혼합액은 스티렌(styrene) 또는 비닐벤질 클로라이드(vinylbenzyl chloride) 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the monomer mixture liquid comprises styrene or vinyl benzyl chloride monomer.
상기 b)단계의 이온 교환 고분자는 폴리디메틸페닐렌옥시드(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO), 폴리설폰(polysulfone), 또는 폴리에테르 에테르 캐톤(polyether ether ketone, PEEK)인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. The method according to claim 1,
The ion exchange polymer in step b) may be selected from the group consisting of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO), polysulfone, or polyether ether ketone ). ≪ / RTI >
상기 a)단계는 음이온 교환막을 준비하는 단계이며, 스티렌 또는 비닐벤질 클로라이드를 포함하는 모노머 혼합액에 침지시킨 음이온 교환막에 자외선을 조사한 후, 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 수용액에 침지시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.The method according to claim 1,
The step a) further comprises the step of preparing an anion exchange membrane by irradiating an anion exchange membrane immersed in a monomer mixture solution containing styrene or vinylbenzyl chloride with ultraviolet light and then immersing it in an aqueous solution of trimethylamine (TMA) Wherein the ion exchange membrane is formed by the ion exchange membrane.
상기 a)단계는 양이온 교환막을 준비하는 단계이며, 스티렌을 포함하는 모노머 혼합액에 침지시킨 양이온 교환막에 자외선을 조사한 후, 클로로 황산(chlorosulfuric acid)/황산(sulfuric acid) 혼합액에 침지시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.The method according to claim 1,
The step a) is a step of preparing a cation exchange membrane. The cation exchange membrane immersed in a monomer mixture solution containing styrene is irradiated with ultraviolet light, and then immersed in a chlorosulfuric acid / sulfuric acid mixture By weight of the ion exchange resin.
상기 b)단계 이전에, a)단계에서 준비된 음이온 또는 양이온 교환막에 금속 산화물 나노입자 촉매를 처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 이온교환막 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of treating the anion or cation exchange membrane prepared in the step a) with a metal oxide nanoparticle catalyst before the step b).
상기 금속 산화물 나노입자 촉매는 철 수산화물(Fe(OH)3) 또는 철 산화물(Fe3O4) 나노입자 촉매인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the metal oxide nanoparticle catalyst is an iron hydroxide (Fe (OH) 3 ) or iron oxide (Fe 3 O 4 ) nanoparticle catalyst.
상기 금속 산화물 나노입자 촉매의 입경은 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. 8. The method of claim 7,
Wherein the metal oxide nanoparticle catalyst has a particle diameter of 50 nm or less.
상기 금속 산화물 나노입자 촉매는 0.1 ~ 2.5 mg(금속)/cm2 의 함량이 되도록 처리된 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. 8. The method of claim 7,
Wherein the metal oxide nanoparticle catalyst is treated to have a content of 0.1 to 2.5 mg (metal) / cm < 2 >.
상기 처리는 스프레이 코팅인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. 8. The method of claim 7,
Wherein the treatment is a spray coating.
b) 상기 음이온 교환막 또는 양이온 교환막 위에 각각 그와 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액을 코팅하는 단계; 및
c) 상기 코팅된 이온 교환 고분자 위에 그와 동일한 극성을 갖는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법.a) preparing an anion exchange membrane or a cation exchange membrane by immersing the porous substrate in a monomer mixture solution, and then coating a porous ion exchange resin layer having the same polarity on the anion exchange membrane or the cation exchange membrane;
b) coating an ion-exchange polymer solution having opposite polarity on the anion-exchange membrane or the cation-exchange membrane, respectively; And
c) coating the porous ion-exchange resin layer having the same polarity on the coated ion-exchange polymer.
상기 a)단계 및 c)단계에서 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계는 이온교환수지를 그라인딩하여 입경을 20㎛ 이하가 되도록 한 후 바인더 고분자와 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. 15. The method of claim 14,
The coating of the porous ion-exchange resin layer in steps a) and c) may include grinding the ion exchange resin And mixing the mixture with a binder polymer after the mixture has a particle diameter of 20 mu m or less.
상기 이온교환수지층에 사용된 이온교환수지의 함량은 전체 건조 무게 대비 30 내지 50 중량비인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.15. The method of claim 14,
Wherein the content of the ion exchange resin used in the ion exchange resin layer is 30 to 50 weight ratio to the total dry weight.
상기 b)단계에서, 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액을 코팅하기 전에 음이온 또는 양이온 교환막에 금속 산화물 나노입자 촉매를 처리하는 공정을 추가적으로 포함하는 이온교환막 제조방법.15. The method of claim 14,
Further comprising the step of treating the metal oxide nanoparticle catalyst on the anion or cation exchange membrane before coating the ion exchange polymer solution having the opposite polarity in step b).
상기 이온 교환막의 내부에 위치하는, 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액이 코팅된 이온 교환막은 50㎛이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법. 15. The method of claim 14,
Wherein the ion exchange membrane coated with the ion exchange polymer solution having an opposite polarity and located inside the ion exchange membrane has a thickness of 50 mu m or less.
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