KR20150056677A - Method for Cylindrical Neutron Absorber containing Rare Earth oxides from Spent Nuclear Fuel and the apparatus thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 사용후 핵연료내에서 존재하는 희토류를 이용하여 원통형 중성자 흡수체를 제조하는 방법 및 상기 방법에 사용되는 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a cylindrical neutron absorber using rare earths present in spent nuclear fuel and to an apparatus used in the method.
현재 원자력 발전에 의해 생산되는 전력은 국내 전력 생산량의 약 40%를 차지하고 있으며, 원자력 발전의 결과 발생되는 사용후 핵연료는 매년 850톤 정도에 달하는 것으로 알려져 있다. 이러한 사용후 핵연료의 재활용 방안으로 크게 파이로프로세싱 (건식정련기술공정, Pyroprocessing)이 대두되고 있다. 파이로프로세싱이란, 고온(500 내지 650℃)의 용융염 매질 내에서 전기화학적 방법을 이용하여 사용후 핵연료로부터 우라늄(U) 및 초우라늄(TRU) 원소 등의 핵연료 물질을 회수하는 기술이다. 상기 파이로프로세싱 과정에서, 방사성 희토류 염화물 등이 포함된 폐용융염이 발생된다. 이러한 폐용융염 내에 존재하는 방사성 희토류 염화물을 산화물로 침전시켜 회수해내는 새로운 기술의 필요성이 대두되고 있다.At present, the power generated by nuclear power accounts for about 40% of domestic power generation, and the spent fuel resulting from nuclear power generation is known to reach 850 tons per year. Pyro-processing (dry refining technology process, pyroprocessing) is emerging as a way to recycle such spent fuel. Pyro processing is a technology for recovering uranium (U) and nuclear fuel materials such as ultra uranium (TRU) elements from spent nuclear fuel using an electrochemical method in a high temperature (500 to 650 ° C) molten salt medium. In the pyrolysis process, a waste molten salt containing a radioactive rare earth chloride or the like is generated. There is a need for a new technique for precipitating and recovering radioactive rare earth chloride present in such waste molten salt as an oxide.
한편, 방사성 폐용융염의 처리를 위해 유리화 방법이 수행되고 있다. 유리화 방법을 이용할 경우, 물리·화학적으로 견고한 유리 구조 속에 방사성 핵종들을 가두어 고체화 시켜 유리고화체로 만드는 것으로 조성과 공정 변수에 유연하고 방사성에 높은 저항성이 있는 장점이 있으나, 내침출성이 낮은 단점이 있다. 또한, 유리 고화체를 감마선 조사기로 사용시, 비방사능 (Ci/g, specific activity)이 적기 때문에, 실제 산업체에서 감마선을 조사하기 위해 효율적으로 이용하는데 어려움이 있다(International Atomic Energy Agency, Feasibility of Separation and Utilization of Caesium and Strontium from High Level Liquid Waste, Technical Report Series No. 356, IAEA, Vienna(1993)).On the other hand, a vitrification method is being carried out for the treatment of radioactive waste molten salt. When vitrification method is used, the radionuclides are physically and chemically solidified in a glass structure to solidify them into glassy solid, which is advantageous in that it is flexible in composition and process parameters and has high resistance to radiation, but has a disadvantage of low resistance. In addition, when a glass solidified material is used as a gamma-ray irradiation apparatus, it is difficult to efficiently use gamma-ray irradiation in a practical industry because it has low specific activity (Ci / g) (International Atomic Energy Agency, Feasibility of Separation and Utilization of Caesium and Strontium from High Level Liquid Waste, Technical Report Series No. 356, IAEA, Vienna (1993)).
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제 0192128호 및 제 1090344호에서는 석탄회 및 실리카 40 - 65 중량%, 알루미나 15 - 30 중량%, 철산화물 5 - 15 중량%, 몰리브데늄산화물 1 - 15 중량%, 크롬산화물 1 - 10 중량%, 및 바나듐산화물 1 - 10 중량%를 포함하는 고체매질을 이용하여 고화체를 제조하는 기술을 제공하고 있다. 상기 선행특허는 파이로프로세싱 전처리 고온 열처리 공정 중 99%이상 휘발이 예상되는 반감기가 약 30년인 고방열 및 고방사능 핵종인 세슘(Cs-137)을 알루미노실리케이트 성분의 세라믹필터를 이용하여 안정한 세슘알루미노실리케이트(cesium aluminosilicates: (pollucite(CsAlSi2O6), CsAlSiO4, 및 CsAlSi5O12)상으로 선택적으로 포집함으로써, 사용후 핵연료의 방사선 및 열을 감소시켜 최종적으로 처분에 필요한 면적을 줄일 수 있음을 제시하고 있다.In this connection, in Korean Patent Nos. 0192128 and 1090344, it is disclosed that 40 to 65 wt% of fly ash and silica, 15 to 30 wt% of alumina, 5 to 15 wt% of iron oxide, 1 to 15 wt% of molybdenum oxide, 1 to 10% by weight of oxides, and 1 to 10% by weight of vanadium oxides. The above-mentioned prior patent discloses a cesium (Cs-137) high thermal and high radioactive nuclide having a half-life of about 30%, which is expected to be 99% or more volatile in a high-temperature heat treatment process using an aluminosilicate ceramic filter, (CsAlSi 2 O 6 ), CsAlSiO 4 , and CsAlSi 5 O 12 ) to reduce the radiation and heat of the spent nuclear fuel and ultimately to reduce the area required for disposal It is suggested that
한편, 희토류 원소들 중 Eu, Gd, Sm 등과 원소들은 상용으로 사용되고 있는 보론 합금강보다 열중성자 흡수단면적이 높아 사용후 핵연료를 저장하는데 있어 임계제어물질로 효과적인 것으로 고려되고 있다. 사용후 핵연료 처리공정에서는 이러한 희토류 원소들을 포함하는 희토류 산화물이 방사성 폐기물로 발생되고 있으며, 이를 균질하고 안정한 형태의 소결체로 제조하여 임계제어물질로 사용하는 것은 방사성 폐기물 관리측면에서 매우 효과적이며, 방사성 폐기물 재활용 및 고가의 임계제어물질 대체를 통해 경제적 효과까지 얻을 수 있다. On the other hand, among the rare earth elements, Eu, Gd, Sm and other elements are considered to be effective as a critical control material in storing spent fuel because the thermal neutron absorption cross-sectional area is higher than that of commercially used boron alloy steel. In the spent fuel processing process, rare earth oxides containing these rare earth elements are generated as radioactive waste. It is very effective in terms of radioactive waste management to use the sintered body as a critical control material in homogeneous and stable form, Economic benefits can be achieved through recycling and replacement of expensive critical control materials.
사용후 핵연료 처리공정에서 발생되는 희토류 산화물의 고화체 제조에 관한 연구는 많이 수행되어 왔으며, 주로 상용유리매질을 이용하는 단순한 형태의 유리고화를 이용한 방법 또는 긴 반감기를 고려하여 세라믹 형태로 고화하는 방법들이 연구되어 왔다. 단순한 형태의 유리고화의 경우 20 wt% 이상의 폐기물 함유율을 가지기 위해서 1,500℃이상의 고온이 요구되며, 세라믹 고화의 경우에는 고온압축과 같은 가혹한 조건의 공정이 요구된다. 또한 이상의 방법들에서는 상분리(phase separation)에 의해 균질한 고화체 또는 소결체를 제조하는 것이 쉽지 않은 단점 또한 보유하고 있다.
Studies on the preparation of solid state rare earth oxides generated in the spent fuel processing process have been carried out in a great deal of time, and there have been many studies on simple solidification of glass using commercial glass medium or solidification in ceramic form considering long half- Has come. In the case of a simple type of glass solidification, a high temperature of 1,500 ° C or more is required to have a waste content of 20 wt% or more, and in the case of ceramic solidification, a severe condition such as high temperature compression is required. In addition, the above methods also have a disadvantage in that it is not easy to produce a homogeneous solid or sintered body by phase separation.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술상의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것은 물론, 방사성폐기물을 재활용할 수 있는 방안 또한 제시하고자 하는 것으로, 본 발명자들은 사용후 핵연료 고온 열처리 공정 중 발생되는 희토류 산화물을 안정한 소결체로 제조하는 기술개발을 위해 연구한 결과, SiO2-Al2O3-B2O3의 적절한 배합으로 구성된 유리매질을 사용하면 희토류 산화물 함유량이 높고, 물리적으로 안정한 소결체 형태의 중성자 흡수체를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.DISCLOSURE Technical Problem The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above and also to provide a method of recycling radioactive waste. The present inventors have found that the rare earth oxide generated during the high- , It was found that the use of a glass medium composed of SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 to produce a neutron absorber with a high rare earth oxide content and a physically stable sintered body The present invention has been accomplished on the basis of these findings.
즉, 본 발명의 목적은 희토류 산화물에 유리매질 조성물로 SiO2, Al2O3, 및 B2O3 를 첨가하여, 희토류 산화물 함유량이 높고, 물리적으로 안정한 소결체 즉, 원통형의 중성자 흡수체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.That is, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a sintered body, that is, a cylindrical neutron absorber having a high rare earth oxide content and a physically stable content by adding SiO 2 , Al 2 O 3 , and B 2 O 3 as a glass medium composition to a rare earth oxide And the like.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 희토류 산화물이 포함된 소결체의 제조 방법을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a process for producing a sintered body containing a rare earth oxide, comprising the steps of:
a) 희토류 산화물에 전체 조성물 100 중량%에 대하여, 이산화규소(SiO2) 15.0~35.2 중량%, 산화알루미늄(Al2O3) 6.0~26.0 중량%, 및 산화붕소(B2O3) 0.2~20.0 중량%를 포함하는 유리매질을 혼합하는 단계;(a) 15.0 to 35.2% by weight of silicon dioxide (SiO 2 ), 6.0 to 26.0% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and 0.2 to 26.0% by weight of boron oxide (B 2 O 3 ) 20.0% by weight of a glass material;
b) 상기 혼합된 산화물을 소결용기에 장입하는 단계 ; 및b) charging the mixed oxide into a sintering vessel; And
c) 상기 소결용기를 소결로에서 소결하는 단계.
c) sintering the sintering vessel in a sintering furnace.
또한, 본 발명은 희토류 산화물을 함유한 소결체 제조에 사용되는 유리매질 조성물로, 상기 조성물은 전체 조성물 100 중량%에 대하여, SiO2 15.0~35.2 중량%, Al2O3 6.0~26.0 중량%, 및 B2O3 0.2~20 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리매질 조성물을 제공할 수 있다.
The present invention also relates to a glass-ceramics composition for use in the production of a sintered body containing rare earth oxides, wherein the composition comprises 15.0-35.2 wt.% SiO 2 , 6.0-26.0 wt.% Al 2 O 3 , And 0.2 to 20% by weight of B 2 O 3, based on the total weight of the glass composition.
본 발명은 희토류 산화물 함유량(50 wt%)이 높고, 1,500 ℃ 이하 온도조건에서 균질한 형태를 보유하며, 임계제어물질로서 사용되는 환경을 고려할 때 열적 및 화학적으로 안정한 소결체를 제조할 수 있는 SiO2-Al2O3-B2O3의 적절한 배합으로 구성된 유리매질과 사용후 핵연료를 저장하는데 적용할 수 있는 효과적이고 경제적인 형태의 소결체(중성자 흡수체) 제조방법을 제공할 수 있다. SiO 2 that the present invention is to produce a thermally and chemically stable sintered body when the rare earth oxide content (50 wt%) is high, and retain a homogeneous form from 1,500 ℃ or less temperature condition, considering the environment is used as the threshold-controlling material -Al 2 O 3 -B 2 O 3 , and a method of manufacturing an effective and economical form of a sintered body (neutron absorber) applicable to storing spent fuel.
또한, 본 발명은 비교적 낮은 온도에서 균질한 소결체를 얻을 수 있는 단순한 공정으로서, 활용성이 높고, scale-up이 용이하다.Further, the present invention is a simple process which can obtain a homogeneous sintered body at a relatively low temperature, has high usability, and is easy to scale-up.
이와 같이 본 발명의 제조방법을 통해 사용후 핵연료를 저장할 경우, 필요한 고가의 상용 임계제어물질을 대체할 수 있어 방사성 폐기물 관리 측면에서 이점을 가질 뿐만 아니라, 경제적인 비용 절감의 효과를 얻을 수 있어 실제 얻게 되는 경제적 효과를 크게 향상시킬 수 있다.As described above, when the spent fuel is stored through the manufacturing method of the present invention, it is possible to replace the expensive commercial critical control material, which is advantageous in terms of radioactive waste management and economical cost reduction. The economic effect to be obtained can be greatly improved.
아울러, 본 제조방법에서 cap과 용기 및 바닥커버로 구성된 소결용기를 사용함으로써, 소결체 제조과정에서 발생될 수 있는 부가적인 폐기물 발생을 최소화할 수 있고, cap을 용기로 재활용할 수 있어 소결체 제조에 따른 경제성 제고에 기여할 수 있다.
In addition, by using a sintered container composed of a cap, a container and a bottom cover in the present manufacturing method, it is possible to minimize the generation of additional waste that may be generated in the manufacturing process of the sintered body and to reuse the cap as a container, It can contribute to economic efficiency.
도 1은 희토류 산화물이 포함된 소결체를 제조하기 위해 사용되는 소결 용기의 형태 및 소결 후 cap을 용기로 재활용하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에서 제시하는 소결용기를 이용하여 희토류 산화물이 포함된 소결체를 제조하기 위해 사용되는 소결로의 형태를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에서 제조한 소결체의 형태 및 구조를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 희토류 산화물 함유 소결체의 표면 및 구성 원소의 분포 형태를 나타낸 도면이다.1 is a view showing a form of a sintered vessel used for producing a sintered body containing a rare earth oxide and a method for recycling a cap after sintering to a vessel.
FIG. 2 is a view showing a sintering furnace used for producing a sintered body containing a rare earth oxide by using the sintering vessel shown in the present invention.
3 is a photograph showing the shape and structure of the sintered body produced in the present invention.
4 is a view showing the distribution of the surface and constituent elements of the rare-earth oxide-containing sintered body according to the present invention.
본 발명자들은 앞서 기술한 바와 같이, 사용후 핵연료 고온 열처리 공정 중 발생되는 희토류 산화물이 포함된 방사성 폐기물을 안정한 소결체로 제조하는 방법을 연구하기 위해, 유리매질로 산화규소(Silicon dioxide, SiO2), 산화알루미늄(Aluminium oxide, Al2O3), 및 산화붕소(Boron trioxide, B2O3)를 사용하여, 희토류 산화물을 50 중량% 이상 포함하는 소결체를 제조하였다.
As a result, the present inventors have found that, in order to study a method of producing a stable sintered body of radioactive waste containing rare earth oxides generated during the high temperature heat treatment process of spent nuclear fuel, silicon dioxide (SiO 2 ) A sintered body containing at least 50 wt% of a rare earth oxide was prepared using aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and boron trioxide (B 2 O 3 ).
그 결과, 상기 방법에 따라 제조된 소결체는 열적·화학적 안정성이 우수하고, 밀도가 높으며, 내침출성이 좋고, 비방사능이 높아, 중성자 흡수 용도로 활용될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
As a result, it has been confirmed that the sintered body produced according to the above method has excellent thermal and chemical stability, high density, good resistance to spallation, high non-radioactivity, and can be utilized for neutron absorption. .
따라서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 희토류 산화물이 포함된 소결체의 제조 방법을 제공하는 것에 특징이 있다:Accordingly, the present invention is characterized by providing a method for producing a sintered body containing a rare earth oxide, which comprises the steps of:
a) 희토류 산화물에 전체 조성물 100 중량%에 대하여, 이산화규소(SiO2) 15.0~35.2 중량%, 산화알루미늄(Al2O3) 6.0~26.0 중량%, 및 산화붕소(B2O3) 0.2~20.0 중량%를 포함하는 유리매질을 혼합하는 단계;(a) 15.0 to 35.2% by weight of silicon dioxide (SiO 2 ), 6.0 to 26.0% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and 0.2 to 26.0% by weight of boron oxide (B 2 O 3 ) 20.0% by weight of a glass material;
b) 상기 혼합된 산화물을 소결용기에 장입하는 단계; 및b) charging the mixed oxide into a sintering vessel; And
c) 상기 소결용기를 소결로에서 소결하는 단계.c) sintering the sintering vessel in a sintering furnace.
본 발명의 일실시예에서, 상기 희토류 산화물 및 유리매질의 크기는 200 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 소결체 제조에 있어서, 상기 범위를 가질 때 희토류 산화물과 유리매질이 균일하게 혼합될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the size of the rare earth oxide and the glass medium may be 200 [mu] m to 300 [mu] m. In the production of the sintered body, the rare earth oxide and the glass medium can be uniformly mixed when having the above range.
본 발명의 제조에 있어 사용되는 소결용기(10)는 분리가 가능한 캡 부(11), 상기 산화물 및 유리매질이 장입되는 용기부(12), 및 바닥커버부(13)를 포함한다. 상기 소결용기는 분리가 가능한 캡 부를 구비함으로서, 소결체의 분리 및 용기의 재활용이 용이한 장점이 있다.The
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 소결로(100)는 소결로 커버 부(101), 단열부(102), 발열부(103), 아르곤가스 공급부(104) 및 내화 벽돌(105)을 포함하는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 c)단계는 c-1) 상기 소결로를 밀폐한 후, 150 내지 250 Torr로 감압하는 단계; c-2) 상기 소결로에 아르곤 가스를 공급하는 단계; 및 c-3) 상기 소결로를 1,000℃ 내지 2,000℃의 온도로 소결하는 단계; 를 포함할 수 있다.
In another embodiment of the present invention, the step c) includes the steps of: c-1) sealing the sintering furnace and reducing the pressure to 150 to 250 Torr; c-2) supplying argon gas to the sintering furnace; And (c-3) sintering the sintering furnace at a temperature of 1,000 ° C to 2,000 ° C. . ≪ / RTI >
또한, 본 발명은 희토류 산화물의 소결체 제조에 사용되는 유리매질 조성물로, 상기 조성물은 전체 조성물 100 중량%에 대하여, SiO2 15.0~35.2 중량%, Al2O3 6.0~26.0 중량%, 및 B2O3 0.2~20 중량%을 포함하는 유리매질 조성물을 제공할 수 있다.In addition, the present invention is a glass medium composition used for the sintered body of producing a rare-earth oxide, wherein the composition comprises, based on 100% by weight of the total composition, SiO 2 15.0 ~ 35.2% by weight, Al 2 O 3 6.0 ~ 26.0 % by weight, and B 2 0.2 to 20% by weight of O 3 .
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 조성물은 바람직하게는 SiO2 21.0~29.0 중량%, Al2O3 12.0~20.0 중량% 및 B2O3 6.0~12.0 중량% 포함할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the composition preferably includes 21.0 to 29.0 wt% of SiO 2 , 12.0 to 20.0 wt% of Al 2 O 3, and 6.0 to 12.0 wt% of B 2 O 3 .
본 발명에서 사용하는 용어 "소결"이란 분말을 가열하여 분말들이 서로 단단히 밀착되어 고체화시키는 것을 의미하는 것이다.As used herein, the term "sinter" means that powder is heated to solidify the powders firmly together.
본 발명에서 사용하는 용어 "유리매질"이란 희토류 산화물이 소결되어 고화될 수 있도록 하는 물질을 의미한다. 상기 유리매질은 유리고화제, 고화제, 고화매질 등의 용어로도 사용될 수 있다.
As used herein, the term "glass medium" means a material that allows rare earth oxides to be sintered and solidified. The glass medium may also be used as glass solidifying agent, solidifying agent, solidifying medium and the like.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by steps.
상기 a) 단계는 희토류 산화물과 유리매질을 혼합하여 소결체 제조용 시료를 제조하는 단계이다. 상기 유리매질 조성물은 희토류 산화물이 소결을 통해 고화될 수 있도록 하는 것으로, 소결체 제조용 전체 조성물 100 중량%에 대하여 SiO2 21.0~29.0 중량%, Al2O3 12.0~20.0 중량% 및 B2O3 6.0~12.0 중량% 를 포함할 수 있고, 바람직하게는 SiO2 21.0~29.0 중량%, Al2O3 12.0~20.0 중량% 및 B2O3 6.0~12.0 중량% 를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 본 발명의 실시예와 같이 SiO2가 25.0 wt%, Al2O3가 16.7 wt% 그리고 B2O3가 8.3 wt% 을 포함할 수 있는 것으로, 상기 유리매질의 범위로 하여 제조된 소결체는 높은 희토류 산화물을 포함할 수 있고, 높은 밀도와 열적·화학적 안정성을 획득할 수 있다. 상기 유리매질을 이용함으로써, 본 발명의 소결체는 희토류 산화물을 50 중량% 이상을 포함할 수 있는 장점을 가진다. The step a) is a step of preparing a sample for producing a sintered body by mixing a rare earth oxide and a glass medium. Wherein the glassy medium composition is capable of solidifying the rare earth oxides through sintering and comprises 21.0 to 29.0% by weight of SiO 2 , 12.0 to 20.0% by weight of Al 2 O 3 and 12.0 to 20.0% by weight of B 2 O 3 To 12.0% by weight, preferably 21.0 to 29.0% by weight of SiO 2 , 12.0 to 20.0% by weight of Al 2 O 3 and 6.0 to 12.0% by weight of B 2 O 3 , As the embodiment of the present invention, the sintered body produced as the range of the glass medium may contain 25.0 wt% of SiO 2 , 16.7 wt% of Al 2 O 3 and 8.3 wt% of B 2 O 3 , Can contain rare earth oxides, and can achieve high density and thermal / chemical stability. By using the glass medium, the sintered body of the present invention has an advantage that it can contain at least 50 wt% of rare earth oxides.
상기 희토류 산화물 및 유리매질은 200㎛ 내지 300㎛ 의 크기를 가지는 것이 바람직하고, 254 ㎛ 이하의 크기를 가질 때 균일하게 혼합될 수 있다.
The rare earth oxide and the glass medium preferably have a size of 200 mu m to 300 mu m and can be uniformly mixed when they have a size of 254 mu m or less.
b) 단계는 상기 유리매질이 혼합된 산화물을 소결용기(10)에 장입하는 단계이다. 본 발명에서는, 사용후 핵연료를 저장하는데 적용할 수 있는 효과적이고 경제적인 형태의 소결체를 제조하기 위해, 도 1과 같은 형태의 소결용기(10)를 사용하였다. 도 1에서 나타낸 것과 같이, 상기 소결용기(10)는 분리가 가능한 캡부(11), 상기 산화물 및 유리매질이 장입되는 용기부(12) 및 바닥커버부(13)로 구성되어 있다. Step b) is a step of charging an oxide mixed with the glass medium into the
소결 전, 소결용기에 시료를 장입(충진)할 경우 도 1에서와 같이 용기 위의 상부 캡부까지 시료가 충진되고, 소결 후에는 밀도가 증가하여 분말 사이의 공간들이 메워지면서, 도 1의 소결 후와 같이 용기부의 높이 이하로 소결체의 높이가 감소하게 된다. 이러한 특성을 기반으로, 본 발명의 소결용기를 캡부, 용기부, 바닥커버부의 세 가지 부분으로 구성하였고, 상부의 캡부(11)는 용기부(12)가 다시 재사용이 가능하도록 함으로써, 용기부의 상부에 불필요하게 공간이 남게 되어 용기부의 상부를 절단해야 하는 과정이 필요 없고, 효율적 및 경제적으로 용기부를 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다.When the sample is charged (filled) in the sintering vessel before the sintering, the sample is filled up to the upper cap portion on the vessel as shown in FIG. 1. After the sintering, the density is increased to fill spaces between the powders, The height of the sintered body decreases below the height of the container portion as shown in FIG. Based on these characteristics, the sintering vessel of the present invention is composed of three parts: the cap part, the container part and the bottom cover part, and the upper cap part 11 allows the container part 12 to be reused again, There is no need to cut the upper part of the container part, and the container part can be used efficiently and economically.
b) 단계에서, 용기부에 희토류 산화물 및 유리매질 시료를 장입할 때, 시료의 혼합형태가 변화되지 않도록 하여야 한다. 그러므로 b) 단계에서 시료를 장입할 때는, 공극(pore) 없이 균질한 소결체 제조를 위해, 시료의 일정량을 나누어 장입하면서 tapping을 실시함으로써 소결용기 내에 분말시료가 빼곡히 충진될 수 있도록 하여야 한다.In the step b), when the rare earth oxide and the glass medium sample are charged into the vessel, the mixing form of the sample should not be changed. Therefore, when the sample is to be charged in step b), a certain amount of the sample should be loaded and taped so that the powder sample can be filled in the sintered container in order to produce a homogeneous sintered body without pores.
c) 단계는 희토류 산화물 및 유리매질이 장입된 소결용기(10)를 소결하는 단계이다. c) 단계에서 사용되는 소결로(100)의 형태는 도 2와 같다. 도 2에서와 같이 소결로는 본 기술에서 사용되는 소결용기를 고려하여 제작된 것이며, 소결로 커버 부(101), 단열부(102), 발열부(103), 아르곤가스 공급부(104) 및 내화 벽돌(105) 등으로 구성된다. 상기와 같이 전면 개폐 형태인 소결로는 내부의 분위기를 Ar 분위기로 제어할 수 있도록 감압장치 및 Ar 가스 공급장치가 설치되어 있고, 1,500 ℃까지 가열이 가능한 것을 특징으로 한다.Step c) is a step of sintering the
c) 단계는 상기 소결로에 소결용기를 넣고, 소결로를 밀폐한 후 200 Torr 이하로 감압한다. 상기 소결로 감압 후 Ar 가스를 퍼지(purge)하여 비활성 분위기를 조성하고, 6 ℃/min 속도로 1,000 내지 2,000 ℃(내부온도 기준)까지 가열한 후 분말시료의 양에 따라 일정시간을 유지하여 소결시켜주는 것이 바람직하다. 상기 소결 온도는 바람직하게는 1,450 ℃일 수 있다. 상기 소결이 완료되면, 실온으로 냉각하고, 소결로 내부압력을 상압으로 전환한 후 소결용기를 반출한다. 상기 반출한 소결용기에서, 상부의 캡부를 제거하여, 소결체와 소결용기를 손쉽게 분리한다.
In the step c), the sintering vessel is placed in the sintering furnace, the sintering furnace is closed, and the pressure is reduced to 200 Torr or less. After the pressure in the sintering furnace is reduced, Ar gas is purged to form an inert atmosphere, heated at a rate of 6 ° C / min to 1,000 to 2,000 ° C (internal temperature), and then sintered for a predetermined time according to the amount of the powder sample . The sintering temperature may preferably be 1,450 ° C. When the sintering is completed, the sintering vessel is cooled to room temperature, the pressure inside the sintering furnace is converted to normal pressure, and then the sintering vessel is taken out. In the removed sintered vessel, the upper cap portion is removed to easily separate the sintered body from the sintered vessel.
본 발명의 실시예에서, 본 발명에 따른 소결체는 3.8~4.0 g/cm3 의 높은 밀도를 가지고 있고, 유리전이 온도가 780℃이며, 희토류 원소들과 유리매질구성원소들의 침출속도는 10-5~10-6 g/m2-day와 10-3g/m2-day 이므로, 침출속도가 매우 낮아 안정적인 임계제어물질, 즉 중성자 흡수체로 사용될 수 있음을 확인하였다(실시예 3 참조).
In the preferred embodiment, the sintered body according to the present invention is 3.8 ~ 4.0 g / cm and had a high density of 3, and a glass transition temperature of 780 ℃, the rare earth element and the leach rate of the glass medium constituent elements is 10 -5 10 -6 g / m 2 -day and 10 -3 g / m 2 -day, it was confirmed that the leaching rate was very low and could be used as a stable critical control material, ie, a neutron absorber (see Example 3).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 1. 소결체의 제조 1. Preparation of sintered body
사용후 핵연료 파이로프로세싱에 의해 발생되는 염폐기물에 대한 모의시료를 이용하여 회수한 희토류 산화물을 받아, 디스크밀을 이용하여 254 ㎛ 이하의 크기를 가지도록 분쇄하였다. 유리매질의 조성은 유리매질과 산화물의 혼합시료(전체 조성물)에 대하여 SiO2가 25.0 wt%, Al2O3가 16.7 wt% 그리고 B2O3가 8.3 wt%이 되도록 하여 사용하였다(희토류 산화물 : 50 wt%). 이때 사용하는 유리매질의 크기도 254 ㎛ 이하의 크기를 가지도록 디스크밀을 이용하여 분쇄하였다. The recovered rare earth oxide was sampled using a simulated sample of salt waste generated by spent fuel pyro processing and pulverized to have a size of 254 탆 or less using a disk mill. The composition of the glass medium was such that 25.0 wt% of SiO 2 , 16.7 wt% of Al 2 O 3 and 8.3 wt% of B 2 O 3 were used for a mixture sample (total composition) of a glass medium and an oxide (a rare earth oxide : 50 wt%). At this time, the size of the glass medium used was also pulverized using a disk mill so as to have a size of 254 mu m or less.
상기 분쇄한 유리매질과 희토류 산화물을 혼합하여, 도 1과 같은 캡부(11)와 용기부(12) 및 바닥커버부(13)로 구성된 소결용기(10) 내부에 혼합된 형태가 유지된 상태에서 잘 충진한 후, 도 2의 형태를 가진 소결로(100)에 장입하였다. The pulverized glass medium and rare earth oxide are mixed to form a mixed state in the
그 다음, 상기 소결로를 밀폐하여, 200 Torr 이하로 감압하여 주고, 아르곤 가스(Ar)를 퍼지(purge)하여 비활성 분위기를 조성하였다. 비활성 분위기가 조성된 소결로는 6℃/min의 속도로 1450℃까지 승온하여 가열한 후 일정시간 동안 온도를 유지하면서 장입한 시료를 소결하였다.Then, the sintering furnace was closed, the pressure was reduced to 200 Torr or less, and argon gas (Ar) was purged to form an inert atmosphere. The sintering furnace with an inert atmosphere was heated to 1450 ℃ at a rate of 6 ℃ / min and then sintered while holding the temperature for a certain period of time.
상기 소결이 완료되면 소결로에 소결용기가 들어있는 상태로 냉각해 준 후, 감압상태를 상압으로 전환한 상태에서 소결 용기를 반출하였다.After the sintering was completed, the sintering vessel was cooled in a state where the sintering vessel was placed in the sintering furnace, and then the sintering vessel was taken out under a reduced pressure state at normal pressure.
상기 소결 용기에서 캡 부(11)를 분리하여, 도 1과 같은 형태의 소결체를 제조하였다.
The cap part (11) was separated from the sintering vessel to produce a sintered body of the type shown in Fig.
실시예Example 2. 소결체의 형태, 구조 및 표면분석 2. Analysis of shape, structure and surface of sintered body
실시예 1에서 제조된 소결체의 형태, 구조를 관찰하여 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 소결체는 원통형(도 3(a))으로써 비정질 구조(도 3(b))를 가지고 있는 것으로 확인되었다. 특히, 회절분석장치(XRD)를 이용하여 산출한 도 3(b)를 통해 희토류 산화물들이 유리매질과 잘 혼연하게 화합되어 안정한 비정질을 형성하였음을 알 수 있었다.The shape and structure of the sintered body manufactured in Example 1 were observed and shown in Fig. As shown in Fig. 3, it was confirmed that the sintered body had a cylindrical structure (Fig. 3 (a)) and an amorphous structure (Fig. 3 (b)). In particular, the rare earth oxides were formed into a stable amorphous state by mixing the rare earth oxides with the glass medium in a favorable manner through the diffraction analysis apparatus (XRD) as shown in FIG. 3 (b).
상기 결과를 통해, 제조된 소결체는 중성자 흡수체로 적용하기 용이한 표면이 매끄러운 원통형의 비정질 소결체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
From the above results, it was confirmed that the produced sintered body can produce a smooth cylindrical amorphous sintered body easy to apply as a neutron absorber.
실시예Example 3. 소결체의 밀도 및 성질 분석 3. Density and Property Analysis of Sintered Body
본 발명에서 제조된 소결체의 밀도를 측정한 결과, 소결체는 3.8~4.0 g/cm3 을 가지고 있어, 종래 고준위폐기물 고화체들의 기준 밀도가 2.5~3.0 g/cm3인 것과 비교하여, 상당히 높은 밀도를 가지고 있다는 것을 확인하였다.As a result of measuring the density of the sintered body manufactured according to the present invention, the sintered body has a density of 3.8 to 4.0 g / cm 3 , so that the density of the conventional high-level solid waste is 2.5 to 3.0 g / cm 3 Respectively.
도 4(a)는 SEM-Mapping을 이용하여 상기의 방법에 따라 제조한 소결체의 표면형태를 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 4(b)는 SEM-EDX를 이용하여 제조된 소결체 구성 원소의 분포 형태를 나타낸 것으로, 희토류 원소들이 대부분 주입한 양과 유사한 양으로 소결체 내에 존재함은 물론 소결체 내에 고르게 분포하고 있음을 확인하였다. 4 (a) shows the result of analyzing the surface morphology of the sintered body manufactured by the above method using SEM-mapping. FIG. 4 (b) shows the distribution pattern of the sintered body constituent elements produced by using SEM-EDX. It was found that the rare earth elements were uniformly distributed in the sintered body as well as existing in the sintered body.
또한, TG-DTA를 이용한 소결체의 열적특성을 분석한 결과, 유리전이온도가 780 ℃이고, PCT 침출방법에 따른 희토류 원소들과와 유리매질구성원소들의 침출특성을 시험한 결과 침출속도가 각각 10-5~10-6 g/m2-day와 10-3g/m2-day로, 비교 기준이 되는 고준위 폐기물 고화체(10-4 ~10-5 g/m2-day와 10-2 g/m2-day)에 비해 10배 가량 낮은 것으로 확인되었다.
As a result of analyzing the thermal properties of the sintered body using TG-DTA, it was found that the glass transition temperature was 780 ° C. and the leaching characteristics of the rare earth elements and the glass medium constituents were examined according to the PCT leaching method. As a result, (10 -4 to 10 -5 g / m 2 -day and 10 -2 g / m 2 -day), which are comparative bases, are used in the range of -5 to 10 -6 g / m 2 -day and 10 -3 g / / m 2 -day).
상기 실시예 2 및 3의 결과들을 종합해 볼 때, 본 기술을 통해 제작된 희토류 산화물 함유 소결체는 열적 및 화학적으로 안정한 형태로서, 임계제어물질로서 사용되는 환경에서 안정적으로 사용할 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명에서 제조하는 소결체는 중성자 흡수체로 이용될 수 있다.
The results of Examples 2 and 3 indicate that the rare earth oxide-containing sintered body manufactured through the present technology is thermally and chemically stable and can be used stably in an environment used as a critical control material. Therefore, the sintered body produced by the present invention can be used as a neutron absorber.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 내용은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above description is intended to be illustrative and not restrictive in all respects.
소결용기(10)
캡 부(11)
용기부(12)
바닥커버부(13)
소결로(100)
커버부(101)
단열부(102)
발열부(103)
아르곤가스 공급부(104)
내화 벽돌(105)The sintering vessel (10)
The cap portion (11)
The container (12)
The bottom cover part (13)
In the
The cover part (101)
In the
The heat-
The argon
Refractory brick (105)
Claims (9)
a) 희토류 산화물에 전체 조성물 100 중량%에 대하여, 이산화규소(SiO2) 15.0~35.2 중량%, 산화알루미늄(Al2O3) 6.0~26.0 중량%, 및 산화붕소(B2O3) 0.2~20.0 중량%를 포함하는 유리매질을 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합된 산화물을 소결용기에 장입하는 단계 ; 및
c) 상기 소결용기를 소결로에서 소결하는 단계.
A process for producing a sintered body containing a rare earth oxide, comprising the steps of:
(a) 15.0 to 35.2% by weight of silicon dioxide (SiO 2 ), 6.0 to 26.0% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and 0.2 to 26.0% by weight of boron oxide (B 2 O 3 ) 20.0% by weight of a glass material;
b) charging the mixed oxide into a sintering vessel; And
c) sintering the sintering vessel in a sintering furnace.
상기 소결체는 원통형인 것을 특징으로 하는, 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the sintered body is cylindrical.
상기 소결체는 중성자 흡수체로 이용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the sintered body is used as a neutron absorber.
상기 단계 a)에서 희토류 산화물 및 유리매질은 200㎛ 내지 300㎛의 크기로 분쇄된 것을 특징으로 하는, 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that in step a) the rare earth oxide and the glass medium are milled to a size of 200 mu m to 300 mu m.
상기 소결용기(10)는 분리가 가능한 캡 부(11), 상기 산화물 및 유리매질이 장입되는 용기부(12), 및 바닥커버부(13)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the sintering vessel (10) comprises a detachable cap part (11), a container part (12) in which the oxide and the glass medium are loaded, and a bottom cover part (13).
상기 소결로(100)는 소결로의 커버부(101), 단열부(102), 발열부(103), 아르곤가스 공급부(104) 및 내화 벽돌(105)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the sintering furnace (100) comprises a cover part (101) of a sintering furnace, a heat insulating part (102), a heating part (103), an argon gas supplying part (104) and a refractory brick (105).
상기 c)단계는,
c-1) 상기 소결로를 밀폐한 후, 150 내지 250 Torr로 감압하는 단계;
c-2) 상기 소결로에 아르곤 가스를 공급하는 단계; 및
c-3) 상기 소결로를 1,000℃ 내지 2,000℃의 온도로 소결하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
The method according to claim 1,
The step c)
c-1) sealing the sintering furnace and reducing the pressure to 150 to 250 Torr;
c-2) supplying argon gas to the sintering furnace; And
c-3) sintering the sintering furnace at a temperature of 1,000 ° C to 2,000 ° C;
≪ / RTI >
Wherein the composition comprises 15.0 to 35.2% by weight of silicon dioxide (SiO 2 ), 6.0 to 26.0% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) And 0.2 to 20.0% by weight of boron oxide (B 2 O 3 ).
상기 조성물은 전체 조성물 100 중량%에 대하여, SiO2 21.0~29.0 중량%, Al2O3 12.0~20.0 중량% 및 B2O3 6.0~12.0 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리매질 조성물.
9. The method of claim 8,
Wherein the composition comprises 21.0 to 29.0 wt% of SiO 2 , 12.0 to 20.0 wt% of Al 2 O 3, and 6.0 to 12.0 wt% of B 2 O 3 , based on 100 wt% of the total composition.
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|---|---|---|---|---|
| KR20180126820A (en) * | 2017-05-18 | 2018-11-28 | 포항공과대학교 산학협력단 | Borate glass wasteform to immobilize rare-earth oxides from pyro-processing and manufacturing method thereof |
-
2013
- 2013-11-14 KR KR1020130138590A patent/KR20150056677A/en not_active Ceased
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