KR20140082644A

KR20140082644A - 복합 반투막

Info

Publication number: KR20140082644A
Application number: KR1020147005236A
Authority: KR
Inventors: 기요히코 다카야; 고지 나카쓰지; 마사히로 기무라; 다카오 사사키; 하루토키 시무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-09-24
Also published as: EP2745919A4; JPWO2013047398A1; US20140231338A1; WO2013047398A1; KR101967262B1; CN103842062A; EP2745919A1; CN103842062B; JP6032011B2

Abstract

기재(基材) 및 다공성(多孔性) 지지층으로 이루어지는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지층 상에 설치된 폴리아미드 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서, 상기 분리 기능층의 pH 6에 있어서의 제타 전위(zeta potential)가 -20 mV 이하이며, 또한 상기 분리 기능층의 pH 10과 pH 3에 있어서의 제타 전위차가 25 mV 이하인 복합 반투막. 높은 투수 성능과 높은 염 제거능을 가질 뿐만 아니라, 높은 내(耐)산·알칼리성을 가지는 복합 반투막의 제조 방법을 제공한다.

Description

복합 반투막{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE}

본 발명은, 높은 투수성과 높은 염 제거능을 가질 뿐만 아니라, 높은 내(耐) 산·알칼리성을 가지는 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들면, 해수나 함수(鹹水)의 담수화에 바람직하게 사용할 수 있다.

혼합물의 분리에 관하여, 용매(예를 들면, 물)에 용해된 물질(예를 들면, 염류)을 제외하기 위한 기술에는 다양한 것이 있다. 최근, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법에서 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역삼투막 등이 있다. 이들 막은, 예를 들면, 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 폐수 처리, 유가물(有價物)의 회수 등에 사용되고 있다.

현재 시판되고 있는 역삼투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이며, 다공성(多孔性) 지지막 상에 겔층과 폴리머를 가교한 활성층을 가지는 것과, 다공성 지지막 상에서 모노머를 중축합하여 형성된 활성층을 가지는 것의 2 종류가 있다. 그 중에서도, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층을 다공성 지지막 상에 피복하여 얻어지는 복합 반투막은, 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다.

역삼투막을 사용하는 조수(造水) 플랜트에서는 더 한층의 유지비의 저감을 도모하기 위하여, 더욱 높은 투수 성능이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 분리 활성층으로서 가교 폴리아미드 중합체를 설치한 복합 반투막에 대하여, 아질산을 포함하는 수용액에 접촉시키는 방법(특허 문헌 1)이나 염소를 포함하는 수용액에 접촉시키는 방법(특허 문헌 2) 등이 알려져 있다.

또한, 역삼투막을 사용하는 조수 플랜트에서 일어나는 문제의 하나로서, 무기물이나 유기물에 의한 파울링(fouling)이 있다. 역삼투막은 파울링에 의해 투수 성능이 현저하게 저하된다. 이것을 개선하는 방법으로서 폴리비닐알코올을 분리 기능층 표면에 코팅함으로써 하전(荷電) 상태를 중성으로 하여, 파울링을 억제하는 방법(특허 문헌 3) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 분리 기능층 표면이 코팅됨으로써, 투수성이 저하되는 문제가 있었다.

한편, 파울링 등에 의해 투수 성능이 저하된 역삼투막에 대하여, 산이나 알칼리와 같은 약품을 사용하여 세정함으로써, 투수 성능을 회복시키는 방법(특허 문헌 4) 등도 제안되어 있다.

일본 특허출원 공개번호 2011-125856호 공보 일본 특허출원 공개번호 소 63-54905호 공보 WO 97/34686 일본 특허출원 공개번호 평 10-66972호 공보

이와 같이, 역삼투막에 요구되는 성능에는, 염 제거능이나 투수 성능뿐만 아니라, 내파울링성이나 내약품성 등도 존재한다. 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 기재된 막은, 투수 성능을 높일 수 있지만, 내약품성이 낮은 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은, 높은 투수 성능과 높은 염 제거능을 가질 뿐만 아니라, 높은 내산·알칼리성을 가지는 복합 반투막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 이하의 구성을 가진다.

(1) 기재(基材) 및 다공성 지지층으로 이루어지는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지층 상에 설치된 폴리아미드 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서, 상기 분리 기능층의 pH 6에 있어서의 제타 전위(zeta potential)가 -20 mV 이하이며, 또한 상기 분리 기능층의 pH 10과 pH 3에 있어서의 제타 전위차가 25 mV 이하인 복합 반투막.

(2) 상기 분리 기능층의 제곱 평균 면 거칠기(roughness)가 60 ㎚ 이상인 (1)에 기재된 복합 반투막.

(3) 상기 분리 기능층 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 ATR법을 이용하여 승온(昇溫) 과정에서 측정하고, 1540±10 cm^-1의 범위에 나타나는 아미드기의 피크를 측정했을 때, 30℃에 있어서의 아미드기의 피크 탑의 진동수와 120℃에 있어서의 아미드기의 피크 탑의 진동수의 차이가 5 cm^-1 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 복합 반투막.

(4) 상기 분리 기능층 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 ATR법을 이용하여 승온 과정에서 측정했을 때, 하기 식(1)에서 산출되는 값 X가 0.80 이상인 (3)에 기재된 복합 반투막:

식(1)

X=Abs(120℃)/Abs(30℃)

Abs(120℃)는, 120℃에서 측정했을 때의 1545 cm^-1의 적외선 흡수 강도이며, Abs(30℃)는, 30℃에서 측정했을 때의 1545 cm^-1의 적외선 흡수 강도이다; 그리고, 적외선 흡수 강도는 측정 데이터를 1000 cm^-1∼1900 cm^-1에서 1차 베이스 라인 보정을 행하고, 1250 cm^-1의 피크를 1로 하여 규격화한 후의 값이다.

(5) 상기 다공성 지지막의 기재가, 폴리에스테르 장섬유 부직포이며, 또한 통기도가 2.0 cc/cm²/sec 이상인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.

(6) 상기 다공성 지지층의 두께가 20∼40 ㎛인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.

본 발명은, 높은 투수 성능과 높은 염 제거능을 가질 뿐만 아니라, 높은 내산·알칼리성을 가지는 복합 반투막을 제공할 수 있다. 따라서 이 복합 반투막에 의하면, 품질이 높은 투과수를 에너지 절약에 의해 얻을 수 있게 된다. 또한, 산 세정이나 알칼리 세정에 강한 막을 얻을 수 있다.

1. 복합 반투막

본 발명의 복합 반투막은, 기재 및 다공성 지지층으로 이루어지는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지막 상에 형성된 폴리아미드 분리 기능층을 구비한다. 본 발명의 복합 반투막은, pH 6에 있어서의 제타 전위가 -20 mV 이하이며, 또한 상기 분리 기능층의 pH 10과 pH 3에 있어서의 제타 전위차가 25 mV 이하인 것을 특징으로 한다.

1-1. 다공성 지지막

다공성 지지막은, 분리 성능을 가지는 폴리아미드 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이며, 그 자체는, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 가지지 않는다. 다공성 지지막은, 기재와 다공성 지지층으로 이루어진다.

다공성 지지막에 있어서의 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면까지 점차로 커지는 미세공(微細孔)을 가지고, 또한 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에 있어서의 미세공의 크기가 0.1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 지지막인 것이 바람직하다.

다공성 지지막은, 예를 들면, 기재 상에 고분자 중합체를 캐스팅(casting)함으로써, 기재 상에 다공성 지지층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 다공성 지지막에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.

기재로서는, 폴리에스테르 및 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 포백(布帛)이 예시되며, 기계적 및 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

기재에 사용되는 포백으로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 기재 상에 고분자 중합체의 용액을 캐스팅했을 때, 그것이 과침투에 의해 뒤로 빠지거나, 기재와 다공성 지지층이 박리되거나, 나아가서는 기재의 플러핑(fluffing) 등에 의해 막의 불균일화나 핀홀 등의 결점이 생기지 않는 우수한 제막성이 요구되므로, 장섬유 부직포를 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 장섬유 부직포로서는, 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포 등을 예로 들 수 있다. 기재가 장섬유 부직포로 이루어지는 것에 의해, 단섬유 부직포를 사용했을 때 일어나는, 플러핑에 의해 생기는 고분자 용액 주조 시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 복합 반투막을 연속 제막하는 공정에 있어서는, 기재의 제막 방향으로 장력을 인가할 수 있는 점에서도, 기재로서는, 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 기재의 다공성 지지층과는 반대측에 배치되는 섬유의 배향이, 제막 방향에 대하여 세로 배향이므로, 기재의 강도를 유지하고, 막의 찢어짐 등을 방지할 수 있으므로, 바람직하다. 여기서, 세로 배향이란, 섬유의 배향 방향이 제막 방향에 대하여 평행인 것을 말한다. 이와 반대로, 섬유의 배향 방향이 제막 방향에 대하여 직각인 경우에는, 가로 배향이라고 한다.

기재의 다공성 지지층과는 반대측에 배치되는 섬유의 섬유 배향도는 0°∼25°의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 섬유 배향도란, 다공성 지지막을 구성하는 부직포 기재의 섬유의 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향에 대하여 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도를 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이며, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.

복합 반투막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에는, 가열 공정이 포함되며, 가열에 의해 다공성 지지막 또는 복합 반투막이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서, 폭 방향으로는 장력이 인가되고 있지 않으므로, 폭 방향으로 수축하기 쉽다. 다공성 지지막 또는 복합 반투막이 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 생기므로, 기재는 열치수 변화율이 작은 것이 요구된다.

부직포 기재에 있어서 다공성 지지층과는 반대측에 배치되는 섬유와 다공성 지지층측에 배치되는 섬유와의 배향도 차가 10°∼90°이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수 있어 바람직하다.

기재의 통기도는 2.0 cc/cm²/sec 이상인 것이 바람직하다. 통기도가 이 범위 내이면, 복합 반투막의 투수 성능이 높아진다. 이는, 다공성 지지막을 형성하는 공정에서, 기재 상에 고분자 중합체를 캐스팅하고, 응고욕에 침지했을 때, 기재 측으로부터의 비용매(非溶媒) 치환 속도가 빠르게 이루어짐으로써 다공성 지지층의 내부 구조가 변화되고, 그 후의 분리 기능층을 형성하는 공정에 있어서 모노머의 유지량이나 확산 속도에 영향을 미치기 때문인 것으로 여겨진다.

그리고, 통기도는 JIS L1096(2010)에 따라, 프래저형 시험기(Frazir Type Tester)에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 200 ㎜×200 ㎜의 크기로 기재를 잘라, 샘플로 만든다. 이 샘플을 프래저형 시험기에 장착하고, 경사형 기압계가 125 Pa의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정하고, 이 때의 수직형 기압계이 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류로부터 기재를 통과하는 공기량, 즉 통기도를 산출할 수 있다. 프래저형 시험기는, 카토텍 가부시키가이샤에서 제조한 KES-F8-AP1 등이 사용될 수 있다.

또한, 기재의 두께는, 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 120㎛ 이하의 범위 내이다.

기재 상에 캐스팅하는 수지의 종류로서는, 예를 들면, 폴리술폰이나 아세트산 셀룰로오스나 폴리염화 비닐, 또는 이들을 혼합한 것이 바람직하게 사용된다. 화학적, 기계적 및 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리술폰을 사용하면, 다공성 지지막의 공경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높으므로, 바람직하다.

[화학식 1]

예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름 아미드(DMF) 용액을, 밀(密)하게 짠 폴리에스테르 포 또는 폴리에스테르 부직포 상에 일정한 두께로 캐스팅하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경 수 10 ㎚ 이하의 미세한 구멍을 가진 다공성 지지막을 얻을 수 있다.

상기 다공성 지지막의 두께는, 얻어지는 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 만들었을 때의 충전 밀도에 영향을 미친다. 다공성 지지막의 두께는, 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 50㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상 250㎛ 이하의 범위 내이다.

다공성 지지층의 형태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경으로 관찰한다면, 기재로부터 다공성 지지층을 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 만든다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화루테늄, 바람직하게는 사염화루테늄을 얇게 코팅하여 3∼15 kV의 가속 전압으로 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)에 의해 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은, 히타치에서 제조한 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 다공성 지지막은, 밀리포어사에서 제조한 "밀리포어필터 VSWP"(상품명)나, 도요여과지사에서 제조한 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있고, "Office of saline Water Research and Development Progress Report No.359(1968)"에 기재된 방법 등에 따라 제조할 수도 있다.

다공성 지지층의 두께는, 20㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 다공성 지지층의 두께가 20㎛ 이상이 되면, 양호한 내압성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 결점이 없는 균일한 다공성 지지막을 얻을 수 있으므로, 이와 같은 다공성 지지층을 구비하는 복합 반투막은, 양호한 염 제거능을 나타낼 수 있다. 다공성 지지층의 두께가 40㎛를 초과하면, 제조시의 미반응 물질의 잔존량이 증가하고, 이에 따라, 투수 성능이 저하되며, 또한, 내약품성이 저하된다.

그리고, 기재의 두께 및 복합 반투막의 두께는, 디지털 두께 게이지에 의해 측정할 수 있다. 또한, 분리 기능층의 두께는 다공성 지지막에 비해 매우 얇기 때문에, 복합 반투막의 두께를 다공성 지지막의 두께로 간주할 수 있다. 따라서, 복합 반투막의 두께를 디지털 두께 게이지로 측정하고, 복합 반투막의 두께로부터 기재의 두께를 빼면, 다공성 지지층의 두께를 간단하게 산출할 수 있다. 디지털 두께 게이지로서는, 오자키제작소 가부시키가이샤에서 제조한 PEACOCK 등을 사용할 수 있다. 디지털 두께 게이지를 사용하는 경우에는, 20개소에 대하여 두께를 측정하여 평균값을 산출한다.

그리고, 기재의 두께 또는 복합 반투막의 두께를 두께 게이지에 의해 측정하는 것이 곤란한 경우, 주사형 전자 현미경으로 측정할 수도 있다. 1개의 샘플에 대하여 임의의 5개소에 있어서의 단면 관찰의 전자 현미경 사진으로부터 두께를 측정하고, 평균값을 산출함으로써 두께가 구해진다.

1-2. 분리 기능층

분리 기능층은, 복합 반투막에 있어서 용질의 분리 기능을 담당하는 층이다. 분리 기능층의 조성 및 두께 등의 구성은, 복합 반투막의 사용 목적에 맞게 설정된다. 폴리아미드 분리 기능층은, 구체적으로는, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어진다.

여기서 다관능 아민은, 방향족 다관능 아민 및 지방족 다관능 아민으로부터 선택된 적어도 1개의 성분으로 이루어진다.

방향족 다관능 아민이란, 1분자 중에 2개 이상의 아미노기를 가지는 방향족 아민이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 등이 예시된다. 또한, 그 N-알킬화물로서 N,N-디메틸메타페닐렌디아민, N,N-디에틸메타페닐렌디아민, N,N-디메틸파라페닐렌디아민, N,N-디에틸파라페닐렌디아민 등이 예시된다. 성능 발현의 안정성의 면에서, 메타페닐렌디아민 또는 1,3,5-트리아미노벤젠이 특히 바람직하다.

또한, 지방족 다관능 아민이란, 1분자 중에 2개 이상의 아미노기를 가지는 지방족 아민이며, 바람직하게는 피페라진계 아민 및 그 유도체이다. 예를 들면, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,5-디에틸 피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진, 에틸렌디아민 등이 예시된다. 성능 발현의 안정성 면에서, 피페라진 또는 2,5-디메틸피페라진이 특히 바람직하다.

이들 다관능 아민은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 혼합물로 만들어 사용할 수도 있다.

다관능산 할로겐화물은, 1분자 중에 2개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 가지는 산 할로겐화물이며, 상기 아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 공급하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다관능산 할로겐화물로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3-벤젠디카르본산, 1,4-벤젠디카르본산 등의 할로겐화물을 사용할 수 있다. 산 할로겐화물 중에서도, 산염화물이 바람직하고, 특히 경제성, 입수의 용이성, 취급의 용이성, 반응성의 용이함 등의 점에서, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 산 할로겐화물인 트리메스산 클로라이드가 바람직하다. 상기 다관능산 할로겐화물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 혼합물로 만들어 사용할 수도 있다.

본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 분리 기능층의 제타 전위와 복합 반투막의 염 제거능, 투수 성능 및 내약품성이 밀접한 관계가 있는 것을 발견하였다. 폴리아미드 분리 기능층은 아미노기와 카르복실기를 가지고 있고, 이들 관능기의 해리도에 의해 제타 전위의 값이 변화한다. 분리 기능층의 pH 6에 있어서의 제타 전위는, 염 제거능과 투수 성능에 관계하고 있고, pH 6에 있어서의 제타 전위가 -20 mV 이하이면, 복합 반투막의 염 제거능 및 투수 성능은 높아진다. 이는, 분리 기능층의 제타 전위가 낮아짐으로써, 정전 반발이 커지거나, 친수성이 높아지기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 분리 기능층의 pH 10과 pH 3에 있어서의 제타 전위차는, 복합 반투막의 내약품성과 관계하고 있고, 25 mV 이하이면 복합 반투막의 내약품성이 높아진다. 이는, 분리 기능층의 pH 10과 pH 3에 있어서의 제타 전위차가 크면, 정전 반발 등에 의해 수소 결합의 절단이나 저분자량의 올리고머 등의 용출이 일어나 내약품성이 낮아지기 때문인 것으로 여겨진다.

그리고, 제타 전위는, 전기 영동 광 산란 광도계에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 평판 시료용 셀에, 복합 반투막의 분리 기능층 면이 모니터 입자 용액에 접하도록 세팅하여 측정한다. 모니터 입자는 폴리스티렌 라텍스를 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 코팅한 것으로서, 10 mM-NaCl 용액에 분산시켜 모니터 입자 용액으로 만든다. 모니터 입자 용액의 pH를 조정해 둠으로써 소정의 pH에서의 제타 전위를 측정할 수 있다. 전기 영동 광 산란 광도계는, 오오쓰카전자 가부시키가이샤에서 제조한 ELS-8000 등을 사용할 수 있다.

분리 기능층의 제타 전위를 컨트롤하는 방법으로서는, 분리 기능층을 형성할 때 분리 기능층이 가지는 관능기의 양이 적어지도록 제어하는 방법, 분리 기능층이 가지는 관능기를 변환시키는 방법, 분리 기능층의 표면에 폴리머를 코팅하는 방법 등이 있다. 또한, 이들 복수의 방법을 조합하여 사용할 수도 있다. 그러나, 폴리머를 코팅하는 방법에서는, 복합 반투막의 내약품성은 향상되지만, 막의 투수 성능이 저하되므로, 바람직하지 않다.

분리 기능층이 가지는 관능기를 변환시키는 방법으로서는, 분리 기능층을, 아미노기나 카르복실기와 반응하는 시약과 접촉시키는 방법이 있다. 예를 들면, 폴리아미드 분리 기능층을 질산 및 그 염, 니트로실 화합물 등과 접촉시켜 제1 급 아미노기를 디아조늄염 또는 그 유도체로 변환하는 방법이 있다. 반응하는 시약의 농도나 반응시킬 때의 온도 및 시간을 변경함으로써, 분리 기능층의 제타 전위를 컨트롤할 수 있다. 또한, 관능기를 변환시킬 때, 반응 전의 관능기의 양도 얻어지는 분리 기능층의 제타 전위에 영향을 미치므로, 다공성 지지층의 두께를 얇게 함으로써 제조시의 미반응 물질의 잔존량을 저하시키는 방법이나, 분리 기능층을 형성한 후에 열수 세정에 의해 관능기를 가지는 화합물을 제거하는 방법 등에 의해서도, 분리 기능층의 제타 전위를 컨트롤할 수 있다. 단, 후술하는 바와 같이 열수 세정에 있어서의 열수의 온도가 지나치게 높으면, 얻어지는 막의 내약품성이 저하되는 경우가 있다.

분리 기능층을 형성할 때 분리 기능층이 가지는 관능기의 양이 적어지도록 제어하는 방법으로서는, 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기용매 용액을 도포한 후에 가열하는 방법이나, 다관능 아민 수용액 또는 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기용매 용액에 산트랩제(acid trapping agent)를 첨가하는 방법 등이 있다.

분리 기능층 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 ATR법을 이용하여 승온 과정에서 측정하고, 1540±10 cm^-1의 범위에서 나타나는 아미드기의 아미드 II 흡수대의 피크를 측정한다. 30℃에 있어서의 아미드기의 아미드 II 흡수대의 피크 탑의 진동수와 120℃에 있어서의 아미드기의 아미드 II 흡수대의 피크 탑의 진동수의 차이가 5 cm^-1 이하인 것이 바람직하다. 아미드기의 아미드 II 흡수대는, 수소 결합에 관계하는 피크인 것으로 여겨지고 있다. 온도의 상이에 따라, 아미드기의 아미드 II 흡수대의 피크 탑의 위치가 시프트하는 이유는, 30℃일 때는 형성되어 있는 수소 결합이 120℃로 승온함으로써 절단되고, 그 때의 구조 변화가 피크 시프트로서 관측되기 때문이다. 이 피크 시프트가 5 cm^-1 이하이면, 수소 결합이 절단되어도 일어나는 구조 변화가 작고, 막의 내약품성이 높아진다.

또한, 분리 기능층 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 ATR법을 이용하여 승온 과정에서 측정했을 때, 이하의 식(1)으로 산출되는 값 X가 0.80 이상인 것이 바람직하다.

식(1)

X = Abs(120℃)/Abs(30℃)

Abs(120℃)는, 120℃에서 측정했을 때의 1545 cm^-1의 적외선 흡수 강도이며, Abs(30℃)는, 30℃에서 측정했을 때의 1545 cm^-1의 적외선 흡수 강도이다. 그리고, 적외선 흡수 강도는, 측정 데이터를 1000 cm^-1∼1900 cm^-1에서 1차 베이스 라인 보정을 행하고, 1250 cm^-1의 적외선 흡수 강도를 1로서 규격화한 후의 값이다.

1545 cm^-1의 적외선 흡수 강도도 상기 피크 시프트와 마찬가지로 수소 결합에 관계하는 것으로 여겨지고, X가 0.80 이상이면, 수소 결합이 절단되어도 일어나는 구조 변화가 작고, 막의 내약품성이 높아진다.

그리고, 적외선 흡수 스펙트럼은 ATR-FT-IR법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 1회 반사형 가열 ATR 측정 부속 장치를 사용하여 30℃로부터 120℃까지 10℃간격으로 승온시켜, 각 온도에서의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. FT-IR은, Varian사에서 제조한 Varian670-IR, 1회 반사형 가열 ATR 측정 부속 장치는, Specac사에서 제조한 Heated Golden Gate ATR 등을 사용할 수 있다.

적외선 흡수 스펙트럼의 상기 피크 시프트나 적외선 흡수 강도로부터 산출되는 상기 값 X를 제어하는 방법으로서는, 분리 기능층에 대하여 부여되는 열을 제어하는 방법이나 분리 기능층을 산이나 알코올 등을 사용하여 처리하는 방법 등이 있다. 어느 방법에서도 분리 기능층의 수소 결합을 제어하는 것이 중요하다. 예를 들면, 분리 기능층 형성시에, 분리 기능층을 형성한 후에 잔존하는 모노머를 물로 세정하는 경우가 있다. 이 때 분리 기능층을 고온의 열수로 세정한 후, 급격하게 냉각하면, 분리 기능층을 형성하는 폴리아미드 내에서 수소 결합이 불안정한 상태로 형성되므로, 막의 내약품성이 저하된다. 따라서, 세정에 사용하는 물의 온도를 낮게 하거나, 세정 후에 완만하게 냉각함으로써, 분리 기능층에 대하여 부여되는 열을 제어하고, 수소 결합을 안정적인 상태로 형성하는 것이 바람직하다.

분리 기능층의 제곱 평균 면 거칠기(Rms)는, 60 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 제곱 평균 면 거칠기가 60 ㎚ 이상이면, 분리 기능층의 표면적이 커지고, 투수 성능이 높아진다.

그리고, 제곱 평균 면 거칠기는 원자간력 현미경(AFM)으로 측정할 수 있다. 제곱 평균 면 거칠기는 기준면으로부터 지정면까지의 편차의 제곱을 평균한 값의 평방근이다. 여기서 측정면은 전체 측정 데이터가 나타내는 면을 말하여, 지정면은 거칠기 계측의 대상이 되는 면에서, 측정면 중에서 클립으로 지정한 특정 부분을 말하여, 기준면은 지정면의 높이의 평균값을 Z0로 할 때, Z=Z0에 의해 표시되는 평면을 말한다. AFM은, 예를 들면, 디지털·인스트루먼트사에서 제조한 NanoScopeIIIa를 사용할 수 있다.

분리 기능층의 제곱 평균 면 거칠기는, 계면 중축합에 의해 분리 기능층을 형성할 때의 모노머 농도나 온도에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 계면 중축합 시의 온도가 낮으면 제곱 평균 면 거칠기는 작아지고, 온도가 높으면 제곱 평균 면 거칠기는 커지게 된다. 또한, 분리 기능층 표면에 폴리머의 코팅을 행하면, 제곱 평균 면 거칠기는 작아진다.

분리 기능층은, 아조 화합물을 포함할 수도 있다. 아조 화합물은, 아조기(-N=N-)를 가지는 유기 화합물이며, 분리 기능층을, 아미노기나 카르복실기와 반응하는 시약에 접촉시켰을 때, 분리 기능층 내에서 생성 및 유지된다.

분리 기능층을, 아미노기나 카르복실기와 반응하는 시약에 접촉시켰을 경우, 복합 반투막 중 기재를 제외한 부분, 즉 분리 기능층 및 다공성 지지층의 아조 화합물 함유율은, 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05 중량% 이하인 것이 바람직하다. 아조 화합물 함유율이 0.01 중량% 이상이면, 염 제거능이 향상된다. 또한, 아조 화합물 함유율이 0.05 중량% 이하이면, 투수 성능이 향상될 뿐만 아니라, 미반응 물질의 용출이 억제되는 것에 의해 내약품성이 높아진다.

그리고, 본 발명에 있어서, 아조 화합물의 함유율은, 후술하는 바와 같이 하여 기재가 제외된 복합 반투막을 에탄올에 침지하여 얻어지는 추출액의 흡광도를, 기존의 아조 화합물인 크리소이딘(C₁₂H₁₃ClN₄)의 양으로 환산함으로써 얻어지는 값을 나타낸다.

구체적으로는, 이하의 수순에 의해 아조 화합물 함유율을 측정할 수 있다. 복합 반투막을 10 cm×10 cm의 범위에서 잘라내고, 기재를 박리하여, 다공성 지지층과 분리 기능층을 얻는다. 이것을, 에탄올 20 g에 8시간 침지한 후, 에탄올에 추출된 성분을 자외·가시·근적외 분광 광도계에 의해 분석한다. 자외·가시·근 적외 분광 광도계로서는, 시마즈 제작소에서 제조한 UV-2450 등을 사용할 수 있다.

이어서, 에탄올중으로부터 추출된, 다공성 지지층과 분리 기능층을, 120℃에서 2시간 가열하여 건조시켜, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후, 중량 측정을 행한다. 에탄올에 추출된 성분의 450 ㎚에 있어서의 흡광도, 기준 물질인 크리소이딘의 파장 450 ㎚에 있어서의 흡광도의 검량선, 및 다공성 지지층 및 분리 기능층의 건조막 중량에 의해, 복합 반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율을 산출할 수 있다.

분리 기능층을, 아미노기나 카르복실기와 반응하는 시약에 접촉시켰을 경우, 분리 기능층의 황색도는, 15 이상 50 이하인 것이 바람직하고, 20 이상 45 이하인 것이 더욱 바람직하다. 황색도는 분리 기능층 중의 아조 화합물 및 아조기의 양에 따라 변화한다. 분리 기능층의 황색도가 15 미만이면, 분리 기능층 중에서의 아조 화합물의 양이 적기 때문에, 염 제거능이 저하된다. 황색도가, 50을 초과하면 아조 화합물의 양이 많기 때문에 투수 성능이 낮아지고, 내약품성도 낮아진다.

황색도는, 일본공업규격 JIS K7373(2006)에 규정되는, 폴리머의 색상이 무색 또는 백색으로부터 노란색 방향으로 이격되는 정도이며, 양(+)의 값으로서 표시된다. 분리 기능층의 황색도는, 컬러 미터에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 다공성 지지막 상에 분리 기능층이 형성된 복합 반투막에 있어서 황색도를 측정하는 경우라면, 반사 측정 방법이 간편하다. 또한, 복합 반투막을 분리 기능층이 아래로 되도록 유리판에 탑재하고 나서, 다공성 지지막만을 용해하는 용매에 의해 다공성 지지막을 용해 및 제거하고, 유리판 상에 남은 분리 기능층 시료를 투과 측정 방법에 의해 측정할 수도 있다. 그리고, 복합 반투막을 유리판에 탑재할 때, 다공성 지지막의 기재는, 사전에 박리해 두는 것이 바람직하다. 컬러 미터는, 스가 시험기 가부시키가이샤에서 제조한 SM 컬러 컴퓨터 SM-7 등을 사용할 수 있다.

2. 제조 방법

다음으로, 상기 복합 반투막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 제조 방법은, 다공성 지지막의 형성 공정 및 분리 기능층의 형성 공정을 포함한다.

(2-1) 다공성 지지막의 형성 공정

다공성 지지막의 형성 공정은, 기재에 고분자 용액을 도포하는 공정 및 용액을 도포한 상기 기재를 응고욕에 침지시켜 고분자를 응고시키는 공정을 포함한다.

기재에 고분자 용액을 도포하는 공정에 있어서, 고분자 용액은, 다공성 지지층의 성분인 고분자를, 그 고분자의 양용매(good solvent)에 혼합하여 조제한다.

고분자 용액 도포시의 고분자 용액의 온도는, 고분자로서 폴리술폰을 사용하는 경우, 10℃∼60℃의 범위가 바람직하다. 고분자 용액의 온도가, 이 범위 내이면, 고분자가 석출하지 않게 되고, 고분자 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침한 후 고화된다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 다공성 지지층이 기재에 견고하게 접합하여, 양호한 다공성 지지막을 얻을 수 있다. 그리고, 고분자 용액의 바람직한 온도 범위는, 사용하는 고분자의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다.

기재 상에 고분자 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은, 0.1∼5 초간의 범위인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지할 때까지의 시간이 이 범위 내에 있으면, 고분자를 포함하는 유기 용매 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침한 후 고화된다. 그리고, 응고욕에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는, 사용하는 고분자 용액의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다.

응고욕으로서는, 통상적으로 물이 사용되지만, 다공성 지지층의 성분인 고분자를 용해하지 않는 것이면 된다. 응고욕의 조성에 따라 얻어지는 다공성 지지막의 막 형태가 변화되고, 이에 따라 얻어지는 복합 반투막도 변화한다. 응고욕의 온도는, -20℃∼100℃이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10℃∼50℃이다. 응고욕의 온도가 이 범위보다 높으면, 열 운동에 의해 응고욕 면의 진동이 격렬하게 되어, 막 형성 후의 막 표면의 평활성이 저하되기 쉽다. 반대로 온도가 지나치게 낮으면 응고 속도가 느려져서, 제막성이 저하된다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 다공성 지지막을, 막 중에 잔존하는 용매를 제거하기 위해 열수 세정을 행한다. 이 때의 열수의 온도는 40℃∼100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃∼95℃이다. 이 범위보다 높으면, 다공성 지지막의 수축도가 커지고, 투수성이 저하된다. 반대로, 온도가 지나치게 낮으면 세정 효과가 작다.

(2-2) 분리 기능층의 형성 공정

다음으로, 복합 반투막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정을 설명한다. 폴리아미드 분리 기능층의 형성 공정에서는, 전술한 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 전술한 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기용매 용액을 사용하여, 다공성 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써, 폴리아미드 분리 기능층을 형성한다.

다관능산 할로겐화물을 용해하는 유기용매로서는, 물과 비혼화성이며, 다공성 지지막을 파괴하지 않는 것이며, 또한 가교 폴리아미드의 생성 반응을 저해하지 않는 것이면 어떤 것이라도 된다. 대표예로서는, 액상의 탄화수소, 트리클로로 트리플루오로에탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 오존층을 파괴하지 않는 물질일 것이나, 입수의 용이성, 취급의 용이성, 취급상의 안전성을 고려하면, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸 등, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 1-옥텐, 1-데센 등의 단체(單體) 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

다관능 아민 수용액이나 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기용매 용액에는, 양쪽 성분 사이의 반응을 방해하지 않는 것이면, 필요에 따라, 아실화 촉매나 극성 용매, 산포착제(acid scavenger), 계면활성제, 산화 방지제 등의 화합물이 포함될 수도 있다.

계면 중축합을 다공성 지지막 상에서 행하기 위하여, 먼저, 다관능 아민 수용액으로 다공성 지지막 표면을 피복한다. 여기서, 다관능 아민을 함유하는 수용액의 농도는, 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하이다.

다관능 아민 수용액으로 다공성 지지막 표면을 피복하는 방법으로서는, 다공성 지지막의 표면이 이 수용액에 의해 균일하게 또한 연속적으로 피복되면 되고, 공지의 도포 수단, 예를 들면, 수용액을 다공성 지지막 표면에 코팅하는 방법, 다공성 지지막을 수용액에 침지하는 방법 등이면 된다. 다공성 지지막과 다관능 아민 수용액의 접촉 시간은, 5초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이어서, 과잉으로 도포된 수용액을 액 제거 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 액 제거 방법으로서는, 예를 들면, 막 면을 수직 방향으로 유지하여 자연스럽게 흘러내리게 하는 방법 등이 있다. 액을 제거한 후, 막 면을 건조시켜, 수용액의 물의 전부 또는 일부를 제거할 수도 있다.

그 후, 다관능 아민 수용액으로 피복한 다공성 지지막에, 전술한 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기용매 용액을 도포하고, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드의 분리 기능층을 형성한다. 계면 중축합을 실시하는 시간은, 0.1초 이상 3분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 1분 이하이면 더욱 바람직하다.

유기용매 용액에 있어서의 다관능산 할로겐화물의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 낮으면 활성층인 분리 기능층의 형성이 불충분하게 되어 결점이 될 가능성이 있으며, 지나치게 높으면 비용면에서 불리하므로, 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 이하 정도가 바람직하다.

다음으로, 반응 후의 유기용매 용액을 액 제거 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 유기용매의 제거는, 예를 들면, 막을 수직 방향으로 잡고 과잉의 유기용매를 자연스럽게 흘러내리데 하여 제거하는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우에, 수직 방향으로 잡는 시간으로서는, 1분 이상 5분 이하의 사이에 있는 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이하의 사이인 것이 더욱 바람직하다. 잡는 시간이 1분 이상이면, 목적으로 하는 기능을 가지는 분리 기능층을 용이하게 얻을 수 있고, 3분 이하이면, 유기용매의 과잉 건조에 의한 결점의 발생을 억제할 수 있으므로, 성능 저하를 억제할 수 있다.

전술한 방법에 의해 얻어진 복합 반투막은, 나아가서는 25℃∼90℃의 범위 내에서 1분간∼60분간 열수로 세정 처리하는 공정을 부가함으로써, 복합 반투막의 용질 저지 성능이나 투수성을 더 한층 향상시킬 수 있다. 다만, 열수의 온도가 지나치게 높을 경우, 열수 세정 처리 후에 급격하게 냉각시키면 내약품성이 저하된다. 이 때문에, 열수 세정은, 25℃∼60℃의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 60℃ 초과 90℃ 이하의 고온에서 열수 세정 처리할 때는, 열수 세정 처리 후에는, 완만하게 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 단계적으로 낮은 온도의 열수와 접촉시키고 실온까지 냉각시키는 방법 등이 있다.

또한, 상기 열수 세정하는 공정에 있어서, 열수 중에 산 또는 알코올이 포함되어 있어도 된다. 산 또는 알코올을 포함함으로써, 분리 기능층에 있어서의 수소 결합의 형성을 보다 용이하게 제어할 수 있다. 산으로서는, 염산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 시트르산, 옥살산 등의 유기산 등을 예로 들 수 있다. 산의 농도는, pH 2 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, pH 1 이하이면 더욱 바람직하다. 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올을 예로 들 수 있다. 알코올의 농도는, 바람직하게는 10∼100 중량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼50 중량%이다.

분리 기능층이 가지는 관능기를 변환시키는 방법에 의해 분리 기능층의 제타 전위를 컨트롤하는 경우에는, 다음으로, 상기 분리 기능층을, 분리 기능층 중에 포함되는 미반응의 관능기와 반응하는 시약에 접촉시킨다. 반응하는 시약은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 분리 기능층 중의 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 아질산 및 그 염, 니트로실 화합물 등의 수용액이 있다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생하여 분해되기 쉽기 때문에, 예를 들면, 아질산염과 산성 용액과의 반응에 의해 아질산을 축차 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응하여 아질산(HNO₂)을 생성하지만, 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 pH 5 이하, 더욱 바람직하게는 pH 4 이하에서 효율적으로 생성한다. 그 중에서도, 취급의 간편성을 고려하여 수용액 중 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산 나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.

용액 중의 아질산 또는 아질산염의 농도는, 바람직하게는 0.01∼1 중량%의 범위이다. 0.01 중량% 이상의 농도에서는 충분한 효과를 얻기 쉽고, 아질산 또는 아질산염 농도가 1 중량% 이하인 경우, 용액 취급이 용이하게 된다.

아질산 수용액의 온도는 15℃∼45℃가 바람직하다. 이 이하의 온도에서는 반응에 시간이 걸리고, 45℃ 이상에서는 아질산의 분해가 빨라 취급이 곤란하게 된다.

아질산 수용액과의 접촉 시간은, 디아조늄염 및/또는 그 유도체가 생성되는 시간이면 되며, 고농도에서는 단시간에 처리가 가능하지만, 저농도에서는 장시간이 필요하다. 그러므로, 전술한 농도의 용액에서는 10분간 이내인 것이 바람직하고, 3분간 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 시약 용액을 도포할 수도 있고, 시약 용액에 복합 반투막을 침지시킬 수도 있다. 시약을 용해하는 용매는, 시약을 용해할 수 있고, 또한 복합 반투막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 사용해도 상관없다. 또한, 용액에는, 제1급 아미노기와 시약과의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물 등이 포함되어 있어도 된다.

접촉에 의해 생성된 디아조늄염 또는 그 유도체의 일부는, 물과 반응함으로써, 페놀성 수산기로 변환된다. 또한, 다공성 지지막이나 분리 기능층을 형성하는 재료 중의 방향환, 또는 분리 기능층에 포함되는 화합물의 방향환과도 반응하여, 아조기를 형성한다.

다음으로, 디아조늄염 또는 그 유도체가 생성한 복합 반투막을, 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응하는 시약과 접촉시켜도 된다. 여기서 사용하는 시약은, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 시안화물 이온, 요오드화물 이온, 불화 붕소산, 차아인산, 아황산 수소 나트륨, 아황산 이온, 방향족 아민, 페놀류, 황화수소, 티오시안산 등을 예로 들 수 있다. 디아조늄염 또는 그 유도체를, 아황산 수소 나트륨 또는 아황산 이온과 반응시키면 순간적으로 치환 반응이 일어나, 아미노기가 술포기로 치환된다. 또한, 방향족 아민 또는 페놀류와 접촉시킴으로써 디아조 커플링 반응이 일어나 막 면에 방향족을 도입하는 것이 가능하게 된다. 이들 시약은 단일로 사용할 수도 있고, 복수를 혼합하여 사용할 수도 있으며, 상이한 시약에 복수회 접촉시킬 수도 있다.

접촉시키는 시약의 농도 및 접촉시키는 시간은, 투수성 및 용질 제거성을 컨트롤하기 위해 적절하게 조절할 수 있다.

3. 복합 반투막의 이용

본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수(原水) 유로재(流路材)와, 트리코(tricot) 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 형성한 통형의 집수관의 주위에 권취되어, 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬로 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납된 복합 반투막 모듈로 만들 수도 있다.

또한, 상기 복합 반투막이나 그 엘리먼트, 모듈은, 이들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.

[실시예]

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정도 받지 않는다.

(NaCl 제거율)

복합 반투막에, 온도 25℃, pH 7, 염화 나트륨 농도 2000 ppm로 조정한 평가수를 조작 압력 1.55 MPa로 공급하여 막 여과 처리를 행하였다. 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 도아 전파공업 가부시키가이샤에서 제조한 전기 전도도계로 측정하여, 각각의 실용 염분, 즉 NaCl 농도를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 NaCl 농도 및 하기 식에 기초하여, NaCl 제거율을 산출하였다.

NaCl 제거율(%) = 100×{1-(투과수 중의 NaCl 농도/공급수 중의 NaCl 농도)}

(막투과 유속(flux))

전술한 시험에 있어서, 공급수(NaCl 수용액)의 막투과수 양을 측정하고, 막면 1m² 당, 1일의 투수량(m³)으로 환산한 값을 막투과 유속(m³/m²/일)으로 하였다.

(내약품성 시험)

복합 반투막을 황산으로 pH를 1로 조정한 수용액에 1시간 침지하고, 이어서, 수산화 나트륨으로 pH를 13으로 조정한 수용액에 1시간 침지시키고, 마지막으로 순수로 세정한 후, 전술한 바와 동일한 성능 평가를 행하였다.

(다공성 지지층 두께)

다공성 지지층이 형성되기 전의 기재의 두께, 및 완성한 복합 반투막의 두께를 오자키제작소 가부시키가이샤에서 제조한 PEACOCK 디지털 두께 게이지에 의해 측정하여, 그 차이를 다공성 지지층 두께로 하였다. 기재의 두께 및 복합 반투막의 두께는, 각각 폭 방향으로 20점 측정하여 평균값을 산출하였다.

다공성 지지층 두께(㎛) = 다공성 지지막 두께(㎛)-기재 두께(㎛)

(제타 전위)

복합 반투막을 초순수로 세정하고, 평판 시료용 셀에, 복합 반투막의 분리 기능층 면이 모니터 입자 용액에 접하도록 세팅하고, 오오쓰카전자 가부시키가이샤에서 제조한 전기 영동 광 산란 광도계(ELS-8000)에 의해 측정하였다. 모니터 입자 용액으로서는, pH 6, pH 10, pH 3으로 각각 조정한 10 mM-NaCl 수용액에 폴리스티렌 라텍스의 모니터 입자를 분산시킨 측정액을 사용하였다.

(제곱 평균 면 거칠기)

복합 반투막을 초순수로 세정하고, 풍건(風乾)시킨 것을, 1cm×1cm로 잘라내고, 슬라이드글라스에 양면 테이프로 부착하고, 분리 기능층의 제곱 평균 면 거칠기(Rms)를, 원자간력 현미경(Nanoscope IIIa: 디지털·인스트루먼트사)을 사용하여, 탭핑(tapping) 모드에서 측정하였다. 캔틸레버는 Veeco Instruments NCHV-1을 사용하여, 상온 상압하에서 측정하였다. 스캔 스피드는 1 Hz, 샘플링 포인트수는 512픽셀×512픽셀이었다. 해석 소프트웨어는 Gwyddion를 사용하였다. 측정 결과에 대하여, X축 및 Y축 모두 1차원 베이스 라인 보정(기울기 보정)을 행하였다.

(적외선 흡수 스펙트럼)

복합 반투막을 초순수로 세정하고, 30℃ 이하의 분위기 하에서 풍건시킨 것을, 측정 샘플로 하였다. 1회 반사형 가열 ATR 측정 부속 장치를 사용하여, 30℃로부터 120℃까지 10℃ 간격으로 승온하고, ATR-FT-IR법에 의해 각 온도에서의 분리 기능층 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그리고, FT-IR은, Varian사에서 제조한 Varian670-IR, 1회 반사형 가열 ATR 측정 부속 장치는, Specac사에서 제조한 Heated Golden Gate ATR을 사용하였다.

(통기도)

통기도는, JIS L1096(2010)에 기초하여, 프래저형 시험기에 의해 측정하였다. 기재를 200 ㎜×200 ㎜의 크기로 잘라내고, 프래저형 시험기에 장착하고, 경사형 기압계가 125 Pa의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정하였고, 이 때의 수직형 기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류에 의해 통기도를 구하였다. 프래저형 시험기는, 카토텍 가부시키가이샤에서 제조한 KES-F8-AP1을 사용하였다.

(복합 반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율)

복합 반투막으로부터 10 cm×10 cm의 절편을 잘라내고, 기재를 박리하여, 다공성 지지층 및 분리 기능층을 얻었다. 이것을, 에탄올 20 g에 8시간 침지한 후, 에탄올에 추출된 성분을 자외·가시·근적외 분광 광도계에 의해 분석하였다. 이어서, 에탄올 중에서 취출한, 다공성 지지층 및 분리 기능층을, 120℃에서 2시간 가열하여 건조시키고, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후, 중량 측정을 행하였다. 에탄올에 추출된 성분의 450 ㎚에 있어서의 흡광도와 기준 물질인 크리소이딘의 파장 450 ㎚에 있어서의 흡광도의 검량선에 기초하여, 에탄올에 추출된 아조 화합물의 중량을 크리소이딘의 중량으로 환산하여 구하였다. 하기 식과 같이, 이와 같이 하여 얻어진 크리소이딘 환산 아조 화합물 중량을, 전술한 건조막 중량으로 나눗셈하여, 복합 반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율을 구하였다.

복합 반투막 중 기재를 제외한 부분의 아조 화합물 함유율(%)=100×(크리소이딘 환산 아조 화합물 중량/건조막 중량)

(황색도)

복합 반투막을 진공 건조기로 4시간 건조한 후, 분리 기능층 면을 스가 시험기 가부시키가이샤에서 제조한 SM 컬러 컴퓨터 SM-7에 의해 반사 측정하였다.

(복합 반투막의 제작)

<비교예 1>

초지법(抄紙法)으로 제조된 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포(통기도 1.0 cc/cm²/sec) 상에 폴리술폰의 15.0 중량% 디메틸포름 아미드(DMF) 용액을 실온(25℃)에서 캐스팅한 후, 즉시 순수 중에 5분간 침지함으로써, 다공성 지지층의 두께가 40㎛인 다공성 지지막을 제작하였다.

다음으로, 이 다공성 지지막을 메타페닐렌디아민의 3.5 중량% 수용액에 침지한 후, 여분의 수용액을 제거하고, 또한 n-데칸에 트리메스산 클로라이드를 0.14 중량%로 되도록 용해한 용액을 다공성 지지층의 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 다음으로, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위하여, 막을 수직으로 하여 액을 제거하고, 송풍기를 사용하여 20℃의 공기를 분사하여 건조시켰다. 그 후, 40℃의 순수로 세정하여, 복합 반투막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은, 표 1에 기재된 값으로 나타낸 바와 같다.

<실시예 1>

비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을, 황산에 의해 pH 3으로 조정한 0.30 중량%의 아질산 나트륨 수용액에 의해 30℃에서 1분간 처리하였다. 복합 반투막을 아질산 수용액으로부터 취출한 후, 20℃의 순수로 세정하여 복합 반투막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 성능은 표 1에 기재된 값으로 나타낸 바와 같다.

<실시예 2∼4>

다공성 지지층의 두께를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

기재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 장섬유 부직포(실 직경: 1 데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 2.0 cc/cm²/sec)를 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 1에 나타내었다.

<비교예 2>

트리메스산 클로라이드의 n-데칸 용액을 건조한 후의 세정을, 90℃의 순수로 행한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 1에 나타내었다.

<비교예 3>

초지법으로 제조된 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포(통기도 1.0 cc/cm²/sec) 상에 폴리술폰의 15.0 중량% 디메틸포름 아미드(DMF) 용액을 실온(25℃)에서 캐스팅한 후, 즉시 순수 중에 5분간 침지함으로써, 다공성 지지층의 두께가 50㎛인 다공성 지지막을 제작하였다.

다음으로, 이 다공성 지지막을 메타페닐렌디아민 2.0 중량% 및 ε-카프로락탐 2.0 중량%를 포함하는 수용액에 침지한 후, 여분의 수용액을 제거하고, 또한 n-데칸에 트리메스산 클로라이드를 0.10 중량%로 되도록 용해한 용액을, 다공성 지지막의 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 다음으로, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위하여, 막을 수직으로 하여 액을 제거하고, 송풍기를 사용하여 20℃의 공기를 분사하여 건조시켰다. 그 후, 40℃의 순수로 세정하여 복합 반투막을 얻었다.

또한, 이 복합 반투막을, 황산에 의해 pH2에 조정한 0.70 중량%의 아질산 나트륨 수용액에 의해 20℃에서 1분 처리하고, 그 후 20℃의 순수로 세정하여 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 1에 나타내었다.

<비교예 4>

비교예 1에서 얻어진 복합 반투막을, pH 7로 조정한 차아염소산 나트륨 500 ppm의 수용액에 5분간 침지한 후, 순수로 세정하여 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 1에 나타내었다.

<비교예 5>

초지법으로 제조된 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포(통기도 1.0 cc/cm²/sec) 상에 폴리술폰의 15.0 중량% 디메틸포름 아미드(DMF) 용액을 실온(25℃)에서 캐스팅한 후, 즉시 순수 중에 5분간 침지함으로써, 다공성 지지층의 두께가 40㎛인 다공성 지지막을 제작하였다.

다음으로, 이 다공성 지지막을 메타페닐렌디아민 3.0 중량%, 라우릴황산 나트륨 0.15 중량%, 트리에틸아민 3.0 중량%, 캄포르(camphor)술폰산 6.0 중량% 및 이소프로필알코올 5.0 중량%를 포함하는 수용액에 침지한 후, 여분의 수용액을 제거하여 상기 지지막 상에 상기 수용액의 층을 형성하였다.

이어서, IP1016(이데미쓰화학사 제조, 이소파라핀계 탄화수소유)에 트리메스산 클로라이드 0.20 중량% 및 이소프로필알코올 0.05 중량%를 포함하는 용액을 다공성 지지층의 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 그 후, 120℃의 열풍 건조기 중 3분 유지하여 지지체 상에 분리 기능층을 형성시켜, 복합 반투막을 얻었다.

또한, 이 복합 반투막 상에, 비누화도(degree of saponification) 99%의 폴리비닐알코올(평균 중합도: n=2,000)을 이소프로필 알코올과 물의 3:7 용액에 0.25 중량%로 되도록 용해한 용액을 도포하고, 130℃에서 5분간 건조하여, 분리 기능층이 폴리비닐알코올로 코팅된 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 표 1에 나타내었다.

실시예 1∼5에서는, 다공성 지지층 두께가 20∼40 ㎛이며, pH 6에 있어서의 제타 전위가 -20 mV 이하이며 또한 pH 10과 pH 3에 있어서의 제타 전위차가 25 mV 이하이다. 이들 복합 반투막은, 내약품성 시험 후의 막투과 유속을 초기의(즉 내약품성 시험 전의) 막투과 유속으로 나눈 유속비가 1.06∼1.08이었다. 내약품성 시험 전후의 유속비가 1에 가까울수록, 복합 반투막이 산 및 알칼리에 의해 변화하기 어려운, 즉 양호한 내약품성을 가지고 있는 것을 나타낸다. 또한, 실시예 1∼5의 복합 반투막은, 양호한 NaCl 제거율 및 양호한 막투과 유속을 나타낸다.

비교예 1∼4의 복합 반투막에 있어서, pH 10과 pH 3에 있어서의 제타 전위차가 25 mV 이상이면, 내약품성 시험 전후의 막투과 유속비는 1.1 이상이 되고, 내약품성이 낮다. 또한, 비교예 3의 복합 반투막은, 낮은 NaCl 제거율을 나타낸다. 비교예 5에서는, pH 6에서의 제타 전위의 값이 -20 mV 이상이며, 낮은 NaCl 제거율을 나타낸다. 또한, 제곱 평균 면 거칠기가 60 ㎚ 이하이며, 낮은 막 투과 유속을 나타낸다.

이상과 같이, 본 특허의 복합 반투막은, 높은 투수 성능과 높은 염 제거능을 가질 뿐만 아니라, 높은 내산성 및 내알칼리성을 가지고 있다.

[표 1]

[산업상 이용가능성]

본 발명의 복합 반투막을 이용하면, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다. 본 발명의 복합 반투막은, 특히, 함수 또는 해수의 탈염에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

기재(基材) 및 다공성(多孔性) 지지층으로 이루어지는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지층 상에 설치된 폴리아미드 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층의 pH 6에 있어서의 제타 전위(zeta potential)가 -20 mV 이하이며, 또한 상기 분리 기능층의 pH 10과 pH 3에 있어서의 제타 전위차가 25 mV 이하인, 복합 반투막.
제1항에 있어서,
상기 분리 기능층의 제곱 평균 면 거칠기(roughness)가 60 ㎚ 이상인, 복합 반투막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 분리 기능층 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 ATR법을 이용하여 승온(昇溫) 과정에서 측정하고, 1540±10 cm^-1의 범위에 나타나는 아미드기의 피크를 측정했을 때, 30℃에 있어서의 아미드기의 피크 탑의 진동수와 120℃에 있어서의 아미드기의 피크 탑의 진동수의 차이가 5 cm^-1 이하인, 복합 반투막.
제3항에 있어서,
상기 분리 기능층 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 ATR법을 이용하여 승온 과정에서 측정했을 때, 하기 식(1)으로 산출되는 값 X가 0.80 이상인, 복합 반투막:
식(1)
X = Abs(120℃)/Abs(30℃)
Abs(120℃)는, 120℃에서 측정했을 때의 1545 cm^-1의 적외선 흡수 강도이며, Abs(30℃)는, 30℃에서 측정했을 때의 1545 cm^-1의 적외선 흡수 강도이고; 그리고, 적외선 흡수 강도는 측정 데이터를 1000 cm^-1∼1900 cm^-1에서 1차 베이스 라인 보정을 행하고, 1250 cm^-1의 피크를 1로 하여 규격화한 후의 값임.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 지지막의 기재가, 폴리에스테르 장섬유 부직포이며, 또한 통기도가 2.0 cc/cm²/sec 이상인, 복합 반투막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 지지층의 두께가 20∼40 ㎛인, 복합 반투막.