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KR20140065644A - 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20140065644A
KR20140065644A KR1020120131006A KR20120131006A KR20140065644A KR 20140065644 A KR20140065644 A KR 20140065644A KR 1020120131006 A KR1020120131006 A KR 1020120131006A KR 20120131006 A KR20120131006 A KR 20120131006A KR 20140065644 A KR20140065644 A KR 20140065644A
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South Korea
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cathode active
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secondary battery
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KR1020120131006A
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이혁무
오송택
최정석
박지혜
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Priority to CN201380015019.7A priority patent/CN104170130A/zh
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Abstract

xLi2MO3·(1-x)LiMeO2 (상기 식에서, 0<x<1이고, M과 Me는 금속이온을 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있다)인 양극 활물질 및 전도성 고분자 물질을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 및 이를 양극에 포함하는 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 이차 전지는 전도성이 개선되어 이차 전지의 수명, 출력특성 및 율특성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 복합물질 및 전도성 고분자 물질을 포함하는 양극 활물질 조성물 및 이를 양극에 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 대표적인 양극 활물질로 LiCoO2를 사용하여 왔으나, 상대적으로 고가이고, 충방전 전류량이 약 150mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO2는 제조 공정상에서 일부 변수(parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다. 특히, 고전위에서 사이클 특성과 고온 저장 특성은 공정 변수의 일부 변화로 인해 크게 변하는 경향이 있다.
이와 관련하여, 고전위에서 작동할 수 있도록 LiCoO2의 외면을 금속(알루미늄 등)으로 코팅하는 기술, LiCoO2를 열처리하거나 다른 물질과 혼합 시키는 기술 등이 제시되기도 하였으나, 이러한 양극 재료로 구성된 이차 전지는 고전위에서 취약한 안전성을 나타내거나, 양산 공정에의 적용에 한계가 있다.
그밖에도 리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCox -1O2(x=1, 2), LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물들이 사용되고 있다. 또한, 고용량이 요구되는 흐름에 따라 과량의 리튬을 함유하는 복합계 산화물이 대안으로서 제시되고 있다.
그러나, 과량의 리튬을 함유하는 복합계 산화물인 경우 활성화 단계에서 나타내는 과량의 양극 활물질의 국부적인 구조변화로 인하여 전기적 전도도가 낮아져 율특성이 낮아지는 단점이 있다. 따라서 이러한 복합계 산화물을 활물질로서 효율적으로 사용하기 위해서는 전도성 문제에 대한 해결이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전도성이 개선되어 이차 전지의 수명, 출력특성 및 율특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 조성물 및 이를 양극에 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
ⅰ) 하기 화학식 1의 복합물;
<화학식 1>
xLi2MO3·(1-x)LiMeO2
상기 식에서, 0<x<1이고, M과 Me는 금속이온을 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있다;
ii) 전도성 고분자 물질; 및
iii) 바인더를 포함하는 양극 활물질 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 조성물을 양극에 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질 조성물은 양극 복합물질 및 전도성이 우수한 전도성 고분자 물질을 함께 포함함으로써, 고용량을 유지하면서도 전도성을 개선하는 것이 가능하며, 특히 고전압 안정성을 개선하여 전지의 수명특성, 출력특성 및 율특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예에 따라, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 양극 활물질 조성물은 하기 화학식 1의 양극 활물질; 전도성 고분자 물질; 및 바인더를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
xLi2MO3·(1-x)LiMeO2
상기 식에서, 0<x<1이고, M과 Me는 금속이온을 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질로 화학식 1의 복합물과, 전도성 고분자 물질을 사용함으로써 전도성을 개선하여 이차 전지의 수명, 출력 특성 및 율특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 복합물은 고용계 물질로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 Li2MO3와 LiMeO2 처럼 동일한 층상 구조를 나타내며, 전이금속층에 과량의 리튬이 치환된 형태로 존재한다.
이와 같은 화학식 1의 복합물에서 x는 Li2MO3와 LiMeO2의 두 성분의 몰비를 규정하며, 그 범위는 0 초과 1 미만의 값, 바람직하게는 x는 0.1 이상 0.5 이하 범위의 값을 갖는다. 또한, Me는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함한다. M은 Mn, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 M은 Mn일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 복합물은 양극 활물질 조성물 총 중량에 대해 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 90 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 95 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질로서 사용되는 상기 화학식 1의 복합물의 제조방법은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어 연소 합성법을 통해 제조될 수 있으며, 금속염, 예를 들어 탄산염이나 아세트산염 형태의 출발물질을 산 수용액에 용해시켜 졸을 형성하고, 수분을 증발시켜 얻어진 겔을 연소시킨 후, 추가 열처리에 의해 목적하는 상기 화학식 1의 복합물 분말을 형성할 수 있다.
이와 다른 방법으로서, 상기 화학식 1의 복합물은 LiOH 및/또는 KOH를 사용하는 염기 조건 하에 열수 공정으로 제조될 수 있으며, 이와 같은 공정은 가압 조건, 예를 들어 5 내지 35기압 및 100 내지 150℃의 온도 범위를 갖는 가압 오토클레이브에서 6 내지 12시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 화학식 1의 복합물은 240 내지 250mAh/g 이상의 고용량을 나타내며, 이러한 용량을 발현하기 위해서는 4.35V 이상의 고전압 충전을 통한 활성화 단계가 필요하다. 즉, 이러한 고전압에서 초기에 리튬을 산소의 산화반응으로 탈리시키게 되고, 후속 방전 반응부터는 상기 복합물에 포함된 금속, 예를 들어 망간의 산화 환원반응을 이용하여 가역반응이 진행된다.
하지만 상기 화학식 1의 복합물은 이러한 활성화 단계에서 국부적인 구조변화로 인해 전도성이 저하되는 문제가 있다. 이를 위해, 본 발명에서는 양극 활물질 조성물에 전도성이 우수한 특성을 갖는 전도성 고분자 물질을 첨가한다. 결국, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 복합물의 단점을 극복하기 위해 전도성 고분자 물질을 사용하는 것이며, 이는 종래 도전재 보다 더욱 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 물질은 PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리피롤(polypyrrole)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이며, 바람직하게는 PEDOT:PSS이다.
여기서, PEDOT:PSS는 수용액 상으로 존재하기 때문에 전극 제조시 별도의 첨가 용액 없이 쉽게 사용할 수 있는 이점이 있다. PEDOT의 경우 전기 전도도에 있어 양전하의 이동에 관계하며 PSS의 경우 음전하의 이동에 관계한다. PEDOT:PSS는 다른 전도성 고분자보다 높은, 예를 들어 약 1000 S/cm 정도의 전기 전도도를 보임으로써 전도도 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 고분자 물질은 양극 활물질 조성물 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1 중량%일 수 있다. 전도성 고분자를 0.5 중량% 미만 사용할 경우 전도성 향상에 효과가 없어 전지의 수명 특성 개선이 어려울 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 전극 형성에 있어 양극 슬러리 제조시 문제가 생길 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 바인더 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 범위일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질 조성물에서는 상기 기재된 성분들 이외에, 도전재를 포함하여 당 분야에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다. 도전재는 바람직하게는 카본블랙을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전극은 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하여 이루어질 수 있으며, 이는 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
상기 양극은 예를 들면, 본 발명의 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
상기 음극에 있어서, 음극 활물질로서 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
음극에 사용되는 바인더는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이차 전지는 충전 전압이 4.35V 이상이고, 리튬 이차 전지가 바람직하다. 상기 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<양극 활물질 조성물 제조>
용매 N-메틸피롤리돈(NMP) 하에 양극 활물질로 0.1Li2MnO3·0.9LiNi0 .33Co 0.33Mn0.33O2 90.6 중량%, 도전재로 카본 블랙 4.4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 4.1 중량 % 및 전도성 고분자 물질로 PEDOT:PSS 0.9 중량%를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
양극 제조
상기 양극 혼합물 조성물을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
전지 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 양극 활물질 조성물에 있어서, 전도성 고분자 물질인 PEDOT:PSS를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
<고온 사이클 특성>
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 3.4mAh)를 45℃에서 1C의 정전류(CC) 4.35V가 될때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 10분간 방치한 다음 2C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 90 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전 용량을 측정하여 도 1에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 고분자 물질을 포함하는 실시예 1은 전도성 고분자 물질을 첨가하지 않은 비교예 1에 비해 20 사이클 이후부터 방전 특성이 더 우수하였고, 사이클 횟수가 증가할수록 실시예 1과 비교예 1의 방전 특성이 더욱 현저한 차이를 보였다.
이에, 본 발명의 이차 전지는 전도성이 개선되어 4.35V의 고충전 전압에서도 사이클 특성이 우수함을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. ⅰ) 하기 화학식 1의 복합물;
    <화학식 1>
    xLi2MO3·(1-x)LiMeO2
    상기 식에서, 0<x<1이고, M과 Me는 금속이온을 나타내며 서로 동일하거나 상이할 수 있다;
    ii) 전도성 고분자 물질; 및
    iii) 바인더
    를 포함하는 양극 활물질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 물질은 PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리피롤 (polyprrole) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 물질은 PEDOT:PSS인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 복합물에서 Me는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 복합물에서 M은 Mn, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 복합물에서 M은 Mn인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 복합물에서 x는 0.1 이상 0.5 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 복합물은 양극 활물질 조성물 총 중량에 대해 60 내지 97 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 물질은 양극 활물질 조성물 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 조성물은 도전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 조성물.
  12. 제 1 항의 양극 활물질 조성물을 양극에 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 충전전압이 4.35V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160080865A (ko) * 2014-12-29 2016-07-08 삼성전자주식회사 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6498407B2 (ja) * 2014-09-26 2019-04-10 旭化成株式会社 酸化物複合体及び非水系リチウムイオン二次電池
CN104466112B (zh) * 2014-12-12 2018-06-05 北京天恒盛通科技发展有限公司 一类磺化聚合物作为粘结剂应用于锂电池电极
JP2016167403A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 株式会社リコー 非水電解液蓄電素子
GB2573656A (en) * 2016-02-15 2019-11-13 Aqdot Ltd Use of compositions comprising a mixture of two or more cucurbiturils in a moist environment
KR102315399B1 (ko) * 2017-09-28 2021-10-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 고분자 재료 및 그 제조방법
CN109671845B (zh) * 2018-12-03 2021-07-06 兰州大学 一种改善柔性聚合物透明导电薄膜光电特性的方法及应用
CN111769285B (zh) * 2020-07-01 2022-04-01 苏州凌威新能源科技有限公司 锂电池负极胶粘剂及负极片
CN114335544B (zh) * 2022-01-05 2024-07-05 湖南大晶新材料有限公司 一种水系粘结剂、锂离子电池负极材料及锂离子电池
CN120600807B (zh) * 2025-08-05 2025-10-14 湖南裕能新能源电池材料股份有限公司 表面改性磷酸锰铁锂及其改性方法、正极极片及电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2694135B1 (fr) * 1992-07-23 1994-08-19 Alsthom Cge Alcatel Pile au lithium à cathode liquide.
EP0876683B1 (en) * 1996-01-25 2002-09-25 Danionics A/S Electrode/current collector, laminates for an electrochemical device
KR100589307B1 (ko) 1999-08-27 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 극판의 제조방법
US7468223B2 (en) * 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6677082B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US20030175588A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-18 Dong Zhang Cathode compositions, cathodes, methods of producing cathodes and lithium secondary batteries including the same
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
US7314682B2 (en) * 2003-04-24 2008-01-01 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
US7651647B1 (en) * 2004-07-15 2010-01-26 Pacesetter, Inc. Method for producing highly conductive battery electrodes
KR100686848B1 (ko) * 2005-10-11 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5407117B2 (ja) * 2007-06-26 2014-02-05 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池
KR101430615B1 (ko) 2007-09-19 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
EP2228855B1 (en) * 2009-03-12 2014-02-26 Belenos Clean Power Holding AG Open porous electrically conductive nanocomposite material
JP5455211B2 (ja) * 2009-11-05 2014-03-26 テイカ株式会社 リチウムイオン電池用導電助剤組成物、その製造方法、リチウムイオン電池用電極合剤組成物、その製造方法およびリチウムイオン電池
KR101288973B1 (ko) * 2011-05-04 2013-07-24 삼성전자주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
CN102751502A (zh) * 2012-07-11 2012-10-24 中国第一汽车股份有限公司 一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160080865A (ko) * 2014-12-29 2016-07-08 삼성전자주식회사 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지

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