KR20130143609A - 비수 전해질 전지 - Google Patents

Abstract

용량과 체적 출력 밀도가 높아, 충방전 사이클 특성의 향상을 도모하는 것이 가능한 비수 전해질 전지를 제공한다. 비수 전해질 전지는, 정극층(positive-electrode layer)과 부극층(negative-electrode layer) 및, 이들 양 층의 사이에 개재되는 고체 전해질층을 갖는다. 그리고, 부극층은, 정극 활물질의 분말과 고체 전해질의 분말을 함유하고, 부극 활물질은, 충방전시의 체적 변화율이 1％ 이하, 그리고, 분말의 평균 입경이 8㎛ 이하이다. 또한, 고체 전해질층은, 기상법에 의해 형성되어 있다. 충방전시의 체적 변화율이 1％ 이하의 부극 활물질로서는, 예를 들면, Li₄Ti₅O₁₂나 난흑연화 탄소(non-graphitizable carbon)를 들 수 있다.

Description

비수 전해질 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}

본 발명은, 정극층(positive-electrode layer)과 부극층(negative-electrode layer) 및, 이들 양 층의 사이에 개재되는 고체 전해질층을 갖는 비수 전해질 전지에 관한 것이다.

비수 전해질 전지는, 장수명ㆍ고효율ㆍ고용량으로, 휴대 전화, 노트 PC, 디지털 카메라 등의 휴대 기기에 사용되고 있다. 비수 전해질 전지의 대표예로서는, 정ㆍ부극층 간에서의 리튬 이온의 수수(授受) 반응을 이용한 리튬 전지나 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「리튬계 전지」라고 함)를 들 수 있다.

이 리튬계 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극층과, 부극 활물질을 함유하는 부극층과, 이들 양 층의 사이에 개재되는 전해질층을 갖는다. 그리고, 정극층과 부극층과의 사이에서, 전해질층을 통하여 리튬(Li) 이온이 이동함으로써, 충방전을 행하는 방식의 2차 전지이다. 또한 최근에는, 유기 전해액을 대신하여 무기 고체 전해질을 이용한 전고체형 전지(all solid battery)가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).

전고체형 전지의 제조 기술로서, 특허문헌 1에는, 분말 형상의 정극 활물질 재료, 분말 형상의 전해질 재료 및, 분말 형상의 부극 활물질 재료를 소정의 금형(金型)에 충진(充塡)하고, 프레스하는 것이 기재되어 있다. 한편, 특허문헌 2, 3에는, 기상법에 의해, 정극층, 고체 전해질층, 부극층을 순서대로 성막하고, 적층하는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 부극 활물질 재료로서, 그래파이트, 하드 카본 등의 탄소 재료, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO_x(0＜x＜2)), 주석 합금, 리튬 코발트 질화물(LiCoN), Li 금속 또는 리튬 합금(예를 들면, LiAl) 등을 이용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3의 단락 0050).

일본공개특허공보 2001-273928호 일본공개특허공보 2009-199920호 일본공개특허공보 2004-335455호

그러나, 종래의 전고체형의 비수 전해질 전지(리튬계 전지)에서는, 용량과 체적 출력 밀도(단위 체적당의 출력 밀도)의 향상을 양립시키는 것이 어렵다.

예를 들면, 특허문헌 1에 기재되는 바와 같은, 정극층, 고체 전해질층 및, 부극층의 각 구성 부재가 모두 분말을 성형하여 형성된 분말 타입의 경우, 정극층이나 부극층이 두꺼워, 용량을 확보하기 쉽지만, 고체 전해질층도 두꺼워, 체적 출력 밀도의 저하를 초래한다. 한편, 특허문헌 2, 3에 기재되는 바와 같은, 정극층, 고체 전해질층 및, 부극층의 각 구성 부재가 모두 기상법에 의해 성막하여 형성된 성막 타입의 경우, 고체 전해질층이 얇아, 체적 출력 밀도를 확보하기 쉽지만, 정극층이나 부극층도 얇아, 용량의 저하를 초래한다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적의 하나는, 용량과 체적 출력 밀도가 높아, 충방전 사이클 특성의 향상을 도모하는 것이 가능한 비수 전해질 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 이하의 사항을 발견했다.

본 발명자들은, 분말을 성형하여 부극층을 형성함과 함께, 고체 전해질층을 기상법에 의해 성막하여 형성함으로써, 전지의 용량과 체적 출력 밀도의 향상을 양립시키는 것을 생각했다. 그래서, 정극층에 LiCoO₂ 분말의 성형체를 이용하고, 그 위에 고체 전해질층을 기상법에 의해 성막한 정극 부재와, 부극층에 그래파이트(흑연) 분말의 성형체를 이용하고, 그 위에 고체 전해질층을 기상법에 의해 성막한 부극 부재를 준비하고, 양 부재의 고체 전해질층이 대향하도록 양 부재를 적층하여 접합한 전고체형의 비수 전해질 전지를 실제로 제작하여, 충방전 사이클 시험을 실시했다. 그 결과, 이 전지에서는, 사이클 시험의 초기의 단계에서 내부 단락(short circuit)이 발생하여, 충방전 사이클 특성의 점에서 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 부극층이 충방전에 수반하여 팽창 수축하고, 그 응력에 의해 고체 전해질층에 크랙이 발생함으로써, 충방전의 반복에 수반하여 부극층의 표면에 석출된 Li이 크랙을 통과하여 덴드라이트 형상으로 성장하고, 정극층에 도달하여 내부 단락을 일으킨 것이 원인이라고 생각할 수 있다. 또한, 충방전에 수반하는 부극층의 팽창 수축에 의해 부극층과 고체 전해질층과의 밀착성이 저하되는 경우도 생각할 수 있으며, 이 경우, 양 층의 계면에서의 Li 이온 이동 저항이 상승하여, 충방전 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우도 생각할 수 있다.

본 발명자들은, 이상의 사항을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 본 발명의 비수 전해질 전지는, 정극층과 부극층 및, 이들 양 층의 사이에 개재되는 고체 전해질층을 갖는다. 그리고, 부극층은, 부극 활물질의 분말과 고체 전해질의 분말을 함유하고, 부극 활물질은, 충방전시의 체적 변화율이 1％ 이하, 그리고, 분말의 평균 입경이 8㎛ 이하이다. 또한, 고체 전해질층은, 기상법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

이 구성에 의하면, 부극층이 분말을 성형하여 형성되고, 그리고, 고체 전해질층이 기상법에 의해 성막되어 형성되어 있음으로써, 용량과 체적 출력 밀도의 향상을 양립시킬 수 있다.

부극 활물질의 충방전시의 체적 변화율이 1％ 이하임으로써, 충방전에 수반하는 부극층의 팽창 수축이 억제되어, 고체 전해질층에 크랙이 발생하거나, 부극층과 고체 전해질층과의 밀착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 충방전시의 체적 변화율(％)이란, 만충전(滿充電)시(충전 종지 전압에 도달한 상태)에서의 Li을 흡장(吸藏)했을 때의 체적(Vc)으로부터 완전 방전시(방전 종지 전압시에 도달한 상태)에서의 Li을 방출했을 때의 체적(Vd)을 뺀 체적 변화량을, 완전 방전시에 Li을 방출했을 때의 체적(Vd)으로 나눈 값([Vc－Vd]/Vd)을 백분율로 나타낸 것이다. 따라서, 내부 단락이 발생하기 어려워, 충방전 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있다.

본 발명에서는, 부극층이 부극 활물질의 분말과 고체 전해질의 분말을 함유하는 점에서, 부극층에 있어서, 부극 활물질의 입자의 주위에 고체 전해질이 존재하는 구조이다. 또한, 입경(particle size)이 상이한 부극 활물질에서는, 체적 변화율이 동일해도, 입경이 큰 쪽이 절대적인 체적 변화량이 커진다. 따라서, 부극 활물질의 분말의 평균 입경이 8㎛ 이하임으로써, 부극 활물질의 입자의 절대적인 체적 변화량이 작아지는 점에서, 충방전에 수반하는 부극층의 팽창 수축이 효과적으로 억제되어, 고체 전해질층에 크랙이 발생하거나, 부극층과 고체 전해질층과의 밀착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 부극 활물질의 분말의 평균 입경이 8㎛ 이하임으로써, 성형 후의 부극층의 표면 거칠기가 작아지는 점에서, 부극층의 위에 고체 전해질층 등을 기상법에 의해 형성(성막)하기 쉽다. 부극 활물질의 분말의 평균 입경은, 입자의 체적 변화량, 그리고 부극층의 표면 거칠기를 작게 하는 관점에서, 예를 들면 1㎛ 이하가 바람직하다.

전술한 바와 같이, 부극 활물질은, 충전시와 방전시에 체적 변화(팽창 수축)하는 점에서, 분말의 평균 입경도 충전시와 방전시에서 엄밀하게는 변화하지만, 본 발명에서는, 부극 활물질의 체적 변화율이 1％ 이하인 점에서, 분말의 평균 입경이 거의 변화하지 않는다. 또한, 부극층에 함유되는 부극 활물질의 분말의 평균 입경은, 성형 전의 재료 분말의 평균 입경과 실질적으로 동일하며, 입경의 측정은, 부극 활물질이 Li을 방출한 상태(즉, 방전 상태)에서 행한다. 또한, 여기에서 말하는 평균 입경이란, JIS Z 8901:2006에 규정되는 평균 입자경(광학 현미경법 또는 투과형 전자 현미경 사용법에 의해 촬영한 입자의 직경의 산술 평균값)을 말한다.

부극층의 두께는, 용량을 확보하는 관점에서, 예를 들면 30㎛ 이상이 바람직하고, 60㎛ 이상이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 분말을 성형하여 부극층을 형성하는 점에서, 기상법에 의해 성막하는 경우와 비교하여, 부극층을 이와 같이 두껍게 형성하는 것이 용이하다. 한편, 고체 전해질층의 두께는, 체적 출력 밀도를 확보하는 관점에서, 예를 들면 30㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 고체 전해질층을 기상법에 의해 성막하여 형성하는 점에서, 분말을 성형하는 경우와 비교하여, 고체 전해질층을 이와 같이 얇게 형성하는 것이 용이하다. 또한, 고체 전해질층을 기상법에 의해 성막함으로써, 분말을 성형하는 경우와 비교하여, 고체 전해질층이 치밀하여, Li의 덴트라이트 성장에 의한 내부 단락이 발생하기 어렵다.

기상법으로서는, 예를 들면, 진공 증착법, 펄스 레이저 디포지션(PLD)법, 레이저 어브레이션법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등의 물리적 증착(PVD)법을 들 수 있다. 기상법의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 성막시의 성막실 내의 분위기 중의 불순물 농도를 낮게 할수록 치밀한 막을 형성할 수 있는 점에서, 성막 개시 전에 성막실 내의 진공도를 0.002㎩ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 부극층과 고체 전해질층과의 계면에서 Li 이온의 수수가 행해진다. 여기에서, 부극층이 부극 활물질의 분말만으로 이루어지는 경우, 부극층 계면에서는 이온의 수수가 원활하게 행해지지만, 부극층 내부(계면으로부터 떨어진 부분)에서는 이온이 충분히 확산되지 않고, 부극층 내부의 부극 활물질 분말이 전지 반응에 유효하게 활용되지 않는 문제가 일어날 수 있다. 이 문제는, 부극층의 두께가 두꺼운 막(예를 들면 20㎛ 이상)이 될수록 현저하게 나타나는 경향이 있다. 따라서, 부극층이 부극 활물질의 분말과 고체 전해질의 분말을 함유하여, 부극층 중에 부극 활물질 분말과 고체 전해질 분말이 혼재함으로써, 부극층 내부에서의 이온 확산을 고체 전해질 분말이 촉진시켜, 부극층 내부의 부극 활물질 분말을 전지 반응에 유효하게 활용할 수 있다. 그 결과, 내부 저항을 저감할 수 있다.

(2) 본 발명의 비수 전해질 전지의 일 형태로서는, 부극 활물질이 Li₄Ti₅O₁₂ 또는 난흑연화 탄소(non-graphitizable carbon; 하드 카본)인 것을 들 수 있다.

Li₄Ti₅O₁₂ 또는 하드 카본(난흑연화 탄소)은, 충방전시의 체적 변화율이 1％ 이하로, 적합하다. 이러한 부극 활물질은, 충전시에 Li을 흡장할 때는, 결정 격자 간에 Li 이온이 침입하고, 방전시에 Li을 방출할 때는, 결정 격자 간으로부터 Li 이온이 탈리하는 점에서, Li 금속이나 Li 합금, 또는 Li과 합금화하는 금속 등과 비교하여, 충방전시의 체적 변화율이 작다. 또한, 종래 다용되고 있는 그래파이트와 비교해도, 충방전시의 체적 변화율이 작다. 게다가, 그래파이트는, 충방전시의 체적 변화율이 약 10％이다. 또한, 부극 활물질에 Li 금속이나 Li 합금을 이용한 경우, 부극층의 표면에 Li이 석출되어, 덴드라이트 형상으로 성장하기 쉽다.

(3) 본 발명의 비수 전해질 전지의 일 형태로서는, 부극층에 함유되는 고체 전해질이 황화물계 고체 전해질인 것을 들 수 있다.

고체 전해질로서는, Li₂S를 포함하는 황화물계 고체 전해질, Li₃PO₄, LiPON 등의 산화물계 고체 전해질이 대표적이다. 황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li₂S-P₂S₅계, Li₂S-SiS₂계, Li₂S-B₂S₃계 등을 들 수 있고, 추가로 P₂O₅나 Li₃PO₄가 첨가되어도 좋다. 황화물계 고체 전해질은, 산화물계의 것과 비교하여, 일반적으로 높은 리튬 이온 전도성을 나타내기 때문에 적합하다. 특히, 황화물계 고체 전해질 중에서도 Li₂S-P₂S₅계의 고체 전해질은, 높은 리튬 이온 전도성을 나타내기 때문에 보다 적합하다.

부극층은, 부극 활물질의 분말과 고체 전해질의 분말 외, 필요에 따라서 도전 조제나 결착제(바인더)를 함유해도 좋다. 여기에서, 부극층에 함유되는 고체 전해질이 황화물계 고체 전해질인 경우, 황화물계 고체 전해질은, 산화물계의 것과 비교하여 부드럽고, 변형성이 우수한 점에서, 결착제로서의 기능도 발휘하기 쉽다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)과 같은 카본 블랙 등을 들 수 있다. 결착제로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 등을 들 수 있다.

(4) 본 발명의 비수 전해질 전지의 일 형태로서는, 부극층에 있어서의 부극 활물질의 분말의 함유량이 30질량％ 이상 80질량％ 이하인 것을 들 수 있다.

부극층에 있어서의 부극 활물질 분말의 함유량이 30질량％ 미만에서는, 부극층 전체에 대한 부극 활물질의 비율이 적어, 용량의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 부극층에 있어서의 부극 활물질 분말의 함유량이 80질량％ 초과에서는, 상대적으로 고체 전해질 분말 등의 비율이 적어져, 내부 저항의 증가나 결착성의 저하를 초래할 우려가 있다. 부극층에 있어서의 부극 활물질 분말 및 고체 전해질 분말의 비율은, 예를 들면, 부극 활물질 분말: 30∼80질량％, 고체 전해질 분말: 20∼70질량％로 하는 것을 들 수 있다. 부극층에 있어서의 부극 활물질의 분말의 함유량은, 하한이 보다 바람직하게는 30질량％ 초과, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상이고, 상한이 보다 바람직하게는 80질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하이다.

(5) 본 발명의 비수 전해질 전지의 일 형태로서는, 고체 전해질층이 황화물계 고체 전해질을 함유하는 것을 들 수 있다.

전술한 바와 같이, 황화물계 고체 전해질은, 산화물계의 것과 비교하여, 일반적으로 높은 리튬 이온 전도성을 나타내기 때문에 적합하고, 그 중에서도, Li₂S-P₂S₅계의 고체 전해질은, 높은 리튬 이온 전도성을 나타내기 때문에 보다 적합하다.

정극층은, 정극 활물질을 함유한다. 정극 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂, LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂ 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 특히, 이들 정극 활물질 중에서도, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂는, 충방전시의 체적 변화율이 1％ 이하로, 적합하다. 게다가, 종래 다용되고 있는 LiCoO₂는, 충방전시의 체적 변화율이 2.6％이다. 또한, 정극층에 있어서도, 부극층과 동일하게 분말을 프레스하여 형성하는 경우는, 평균 입경이 6㎛ 이하의 정극 활물질의 분말을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 전지의 일 형태로서는, 정극층과 고체 전해질층과의 사이에, 이들 양 층의 계면 저항을 저감하는 계면층을 형성해도 좋다. 예를 들면 정극 활물질에 산화물, 고체 전해질에 황화물을 이용한 경우, 산화물과 황화물이 반응하여, 정극층과 고체 전해질층과의 계면의 계면 저항이 증대하는 경우가 있다. 그래서, 정극층과 고체 전해질층과의 계면 근방에 있어서의 양 층 간의 상호 확산을 억제하여 반응을 억제하는 계면층을 형성함으로써, 계면 저항을 저감할 수 있다. 계면층의 형성 재료로서는, 예를 들면, LiNbO₃, LiTaO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li_XLa_(2-X)/3TiO₃(X＝0.1∼0.5), Li_{7 ＋ X}La₃Zr₂O_{12 ＋(X/2)}(－5≤X≤3), Li_{3 .6}Si_{0 .6}P_{0 .4}O₄, Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃, Li_{1 .8}Cr_{0 .8}Ti_{1 .2}(PO₄)₃, Li_{1 .4}In_{0 .4}Ti_{1 .6}(PO₄)₃ 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

부극층은, 부극 활물질의 분말 및 고체 전해질의 분말, 그리고 필요에 따라서 도전 조제나 결착제를 혼합하고, 이 혼합 분말을 프레스한 성형체로 한다. 여기에서, 프레스할 때의 가압 압력은 100㎫∼600㎫로 하는 것이 바람직하고, 또한, 가압 성형 후에 열처리해도 좋으며, 그 경우, 가열 온도는 120℃∼250℃로 하는 것이 바람직하다.

정극층이나 전술한 계면층은, 고체 전해질층과 동일하게, 기상법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 정극층은, 부극층과 동일하게, 정극 활물질의 분말을 프레스한 성형체로 하는 것 외, 예를 들면, 졸겔법, 콜로이드법, 캐스팅법 등의 습식법(도포법)에 의해 형성해도 좋다. 또한, 정극층을 정극 활물질 분말의 성형체로 하는 경우, 부극층과 동일하게, 고체 전해질 분말을 혼합하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 도전 조제나 결착제를 첨가해도 좋다. 이 경우, 정극층에 있어서의 정극 활물질 분말 및 고체 전해질 분말의 비율은, 예를 들면, 정극 활물질 분말: 50∼90질량％, 고체 전해질 분말: 10∼50질량％로 하는 것을 들 수 있고, 고체 전해질 분말은, 황화물계 고체 전해질 분말인 것이 바람직하다.

본 발명의 비수 전해질 전지는, 부극층이 분말을 성형하여 형성되고, 고체 전해질층이 기상법에 의해 성막하여 형성됨과 함께, 부극 활물질의 충방전시의 체적 변화율이 1％ 이하임으로써, 용량과 체적 출력 밀도가 높아, 충방전 사이클 특성의 향상을 도모하는 것이 가능하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

(실시예 1)

본 발명의 비수 전해질 전지(리튬계 전지)를 제작하고, 그 전지 성능을 평가했다.

[전지의 제작]

Li₄Ti₅O₁₂의 분말(평균 입경 1㎛)과 Li₂S-P₂S₅계 고체 전해질의 분말(평균 입경 1∼5㎛)을 질량비로 50:50이 되도록 혼합하여 부극 합제를 제작했다. 이어서, 부극 집전체가 되는 SUS316L의 박(箔)(두께 10㎛)을 금형에 배치하고, 그 위로부터 부극 합제를 충진한 후, 이것을 360㎫의 압력으로 가압 성형하여, 부극 집전체의 위에 부극층(Li₄Ti₅O₁₂＋Li₂S-P₂S₅계 고체 전해질의 성형체)이 형성된 부극 부재를 제작했다. 이 부극 부재에 있어서의 부극층의 두께는, 60㎛였다. Li₂S-P₂S₅계 고체 전해질에는, Li₂S와 P₂S₅를 몰비로 4:1의 비율로 볼 밀링 혼합한 후, Ar 분위기 중에서 240℃×1시간의 열처리를 한 것을 이용했다.

또한, LiCoO₂의 분말(평균 입경 10㎛)과 Li₂S-P₂S₅계 고체 전해질의 분말(평균 입경 1∼5㎛)을 질량비로 70:30이 되도록 혼합하여 정극 합제를 제작했다. 이어서, 정극 집전체가 되는 SUS316L의 박(두께 20㎛)을 금형에 배치하고, 그 위로부터 정극 합제를 충진한 후, 이것을 360㎫의 압력으로 가압 성형하여, 정극 집전체의 위에 정극층(LiCoO₂＋Li₂S-P₂S₅계 고체 전해질의 성형체)이 형성된 정극 부재를 제작했다. 이 정극 부재에 있어서의 정극층의 두께는, 70㎛였다. Li₂S-P₂S₂계 고체 전해질에는, Li₂S와 P₂S₅를 몰비로 4:1의 비율로 볼 밀링 혼합한 후, Ar 분위기 중에서 240℃×1시간의 열처리를 한 것을 이용했다.

다음으로, 부극 부재의 부극층의 위 및, 정극 부재의 정극층의 위에 각각, PLD법을 이용하여 Li₂S-P₂S₅계 고체 전해질을 성막하여, 고체 전해질층(두께 5㎛)을 형성했다. Li₂S-P₂S₅계 고체 전해질의 성막에는, Li₂S와 P₂S₅를 몰비로 4:1의 비율로 혼합한 것을 이용했다.

그리고, 정극 부재와 부극 부재의 고체 전해질층끼리가 대향하도록 양 부재를 적층하고, 그 적층 방향으로 16㎫로 가압하면서 190℃로 가열하여 130분간 보존유지함으로써, 고체 전해질층끼리를 융착해 양 부재를 접합하여, 전지를 제작했다.

이상과 같이 하여 제작한 비수 전해질 전지를 충방전 시험용 셀에 조입하고, 이것을 시료 No.1-1로 했다.

Li₄Ti₅O₁₂의 분말을 그래파이트의 분말(평균 입경 5㎛)로 변경하여 부극 부재를 제작한 것 이외는, 시료 No.1-1과 동일하게 하여 전지를 제작했다. 이 전지를 충방전 시험용 셀에 조입하고, 이것을 시료 No.1-2로 했다.

LiCoO₂의 분말을 LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂의 분말(평균 입경 6㎛)로 변경하여 정극 부재를 제작한 것 이외는, 시료 No.1-1과 동일하게 하여 전지를 제작했다. 이 전지를 충방전 시험용 셀에 조입하고, 이것을 시료 No.1-3으로 했다.

[전지의 평가]

제작한 각 전지의 구성을 표 1에 나타낸다. 또한, 제작한 각 전지에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

〈충방전 사이클 특성(용량 유지율)〉

1회의 충방전을 1사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 실시하여, 충방전 사이클 특성(용량 유지율)을 조사했다. 또한, 충방전 사이클 시험의 조건은, 실온(약 25℃), 부극 활물질이 Li₄Ti₅O₁₂의 경우, 컷오프 전압(방전 종지 전압∼충전 종지 전압)을 1.0V∼3.5V, 부극 활물질이 그래파이트의 경우, 컷오프 전압을 3.0V∼4.2V로 하고, 양자의 경우 모두 전류 밀도(id)를 50㎂/㎠의 정전류로 했다. 또한, 용량 유지율은, 50사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 초기 방전 용량으로 나누어 구했다. 각 전지의 초기 방전 용량 및 용량 유지율을 표 2에 나타낸다.

〈부극 이용률〉

전술한 충방전 사이클 시험에서의 초기 방전 용량으로부터 전류 밀도가 50㎂/㎠의 경우의 부극의 이용률을 조사했다. 또한, 전술한 시험 조건에 있어서, 전류 밀도를 300㎂/㎠의 정전류로 했을 때의 초기 방전 용량으로부터 전류 밀도가 300㎂/㎠의 경우의 부극의 이용률을 조사했다. 또한, 이용률은, 방전 용량을 부극의 이론 용량으로 나누어 구했다. 부극의 이론 용량은, 부극 활물질의 단위 체적당의 이론 용량과, 부극층에 함유되는 부극 활물질의 체적과의 곱으로 했다. 각각의 전류 밀도(id＝50㎂/㎠, 300㎂/㎠)에 있어서의 각 전지의 부극 이용률을 표 2에 나타낸다.

〈레이트비〉

전류 밀도를 50㎂/㎠의 정전류로 했을 때의 초기 방전 용량과, 전류 밀도를 300㎂/㎠의 정전류로 했을 때의 초기 방전 용량으로부터 레이트비를 조사했다. 또한, 레이트비는, 전류 밀도가 300㎂/㎠의 경우의 방전 용량을 전류 밀도가 50㎂/㎠의 경우의 방전 용량으로 나누어 구했다. 각 전지의 레이트비를 표 2에 나타낸다.

〈내부 저항〉

전술한 충방전 사이클 시험에서의 1 사이클째에 있어서, 충전 종지 전압까지 충전한 만충전 상태로부터 50㎂/㎠의 정전류로 방전을 개시하고, 방전 개시로부터 소정 시간 경과 후의 방전 전압을 측정하여 내부 저항을 조사했다. 또한, 내부 저항은, 충전 종지 전압으로부터 이 방전 전압을 뺀 전압을 1/2로 한 후, 이것을 50㎂/㎠로 나누어 구했다. 각 전지의 내부 저항을 표 2에 나타낸다.

그 결과, 시료 No.1-1 및 시료 No.1-3의 전지는, 내부 단락이 발생하는 일 없이, 50사이클 이상 안정되게 동작하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1사이클째의 초기 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량 유지율은, 시료 No.1-1의 전지에서 95％, 시료 No.1-3의 전지에서 97％이며, 특히, 시료 No.1-3의 전지에서는, 50사이클째의 방전 용량 유지율이 96％ 이상으로 높아, 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 시료 No.1-1 및 시료 No.1-3의 전지는, 초기 방전 용량이 2mAh/㎠ 이상, 전류 밀도 50㎂/㎠ 및 300㎂/㎠에서의 부극 이용률이 각각 80％ 이상, 레이트비가 80％ 이상, 내부 저항이 100Ω㎠ 미만이었다. 이에 대하여, 시료 No.1-2의 전지는, 24사이클째에 4.2V까지 충전할 수 없는 현상이 확인되어, 내부 단락이 발생한 것으로 생각된다.

(실시예 2)

부극 활물질의 분말의 평균 입경을 변경한 전지를 제작하고, 그 전지 성능을 평가했다.

Li₄Ti₅O₁₂의 분말의 평균 입경을 8㎛ 및 20㎛로 변경하여 부극 부재를 제작한 것 이외는, 시료 No.1-3과 동일하게 하여 전지를 각각 제작했다. 이들 전지를 충방전 시험용 셀에 조입하고, 이들을 시료 No.2-1 및 시료 No.2-2로 했다.

제작한 각 전지의 구성을 표 3에 나타낸다. 또한, 제작한 각 전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

그 결과, 부극 활물질의 분말이 미세(평균 입경 8㎛)한 시료 No.2-1의 전지는, 분말이 조대(coarse; 평균 입경 20㎛)한 시료 No.2-2의 전지와 비교하여, 50사이클째의 방전 용량 유지율이 96％ 이상으로, 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 시료 No.2-1의 전지는, 초기 방전 용량이 2mAh/㎠ 이상, 전류 밀도 50㎂/㎠ 및 300㎂/㎠에서의 부극 이용률이 각각 80％ 이상, 레이트비가 80％ 이상, 내부 저항이 100Ω㎠ 미만으로, 용량이나 레이트 특성도 높고, 그리고, 내부 저항도 작은 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 시료 No.2-2의 전지는, 시료 No.2-1의 전지와 비교하여, 고전류(전류 밀도 300㎂/㎠)에서의 부극 이용률이 80％ 미만으로 낮아, 레이트 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 시료 No.2-2의 전지는, 내부 저항이 100Ω㎠ 이상으로 큰 것을 알 수 있었다.

(실시예 3)

부극층에 있어서의 부극 활물질의 분말의 함유량을 30∼80질량％의 범위에서 변경한 전지를 제작하고, 그 전지 성능을 평가했다.

Li₄Ti₅O₁₂의 분말의 함유량을 30질량％, 40질량％, 70질량％ 및 80질량％로 변경하여 부극 부재를 제작한 것 이외는, 시료 No.1-3과 동일하게 하여 전지를 각각 제작했다. 단, 각각의 부극층의 두께는, 부극층 전체에서의 이론 용량이 각각 동등해지도록, 30질량％의 경우, 280㎛, 40질량％의 경우, 200㎛, 70질량％의 경우, 100㎛, 80질량％의 경우, 80㎛로 했다. 이들 전지를 충방전 시험용 셀에 조입하고, 이들을 시료 No.3-1, 시료 No.3-2, 시료 No.3-3 및 시료 No.3-4로 했다.

제작한 각 전지의 구성을 표 5에 나타낸다. 또한, 제작한 각 전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

그 결과, 시료 No.3-1∼시료 No.3-4 중 어느 전지도, 50사이클째의 방전 용량 유지율이 96％ 이상으로, 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 부극 활물질의 함유량이 40질량％ 및 70질량％의 시료 No.3-2 및 시료 No.3-3의 전지는, 초기 방전 용량이 2mAh/㎠ 이상, 전류 밀도 50㎂/㎠ 및 300㎂/㎠에서의 부극 이용률이 각각 80％ 이상, 레이트비가 80％ 이상, 내부 저항이 100Ω㎠ 미만으로, 용량이나 레이트 특성도 높고, 그리고, 내부 저항도 작은 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 부극 활물질의 함유량이 30질량％ 또는 80질량％의 시료 No.3-1 또는 시료 No.3-4의 전지는 모두, 내부 저항이 100Ω㎠ 이상으로 크고, 또한, 시료 No.3-4의 전지는, 초기 방전 용량이 2mAh/㎠ 미만이고, 그리고, 전류 밀도 50㎂/㎠ 및 300㎂/㎠에서의 부극 이용률이 각각 80％ 미만으로 낮아, 용량이나 레이트 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다.

(실시예 4)

부극 활물질의 재료를 변경한 전지를 제작하고, 그 전지 성능을 평가했다.

Li₄Ti₅O₁₂의 분말을 하드 카본의 분말(평균 입경 5㎛)로 변경하여 부극 부재를 제작한 것 이외는, 시료 No.1-3과 동일하게 하여 전지를 제작했다. 단, 부극층의 두께는, 80㎛로 했다. 이 전지를 충방전 시험용 셀에 조입하고, 이것을 시료 No.4-1로 했다.

하드 카본의 분말을 그래파이트의 분말(평균 입경 5㎛)로 변경하여 부극 부재를 제작한 것 이외는, 시료 No.4-1과 동일하게 하여 전지를 제작했다. 이 전지를 충방전 시험용 셀에 조입하고, 이것을 시료 No.4-2로 했다.

제작한 각 전지의 구성을 표 7에 나타낸다. 또한, 제작한 각 전지에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 부극 활물질이 하드 카본의 경우는 그래파이트의 경우와 동일하게, 컷오프 전압을 3.0V∼4.2V로 했다.

그 결과, 부극 활물질이 하드 카본인 시료 No.4-1의 전지는, 내부 단락이 발생하는 일 없이, 50사이클 이상 안정되게 동작하는 것을 확인할 수 있고, 또한, 50사이클째의 방전 용량 유지율이 96％ 이상으로 높아, 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 시료 No.4-1의 전지는, 초기 방전 용량이 2mAh/㎠ 이상, 전류 밀도 50㎂/㎠ 및 300㎂/㎠에서의 부극 이용률이 각각 80％ 이상, 레이트비가 80％ 이상, 내부 저항이 100Ω㎠ 미만으로, 용량이나 레이트 특성도 높고, 그리고, 내부 저항도 작은 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 부극 활물질이 그래파이트인 시료 No.4-2의 전지는, 시료 No.1-2의 전지와 동일하게, 50사이클에 도달하기 전에 4.2V까지 충전할 수 없는 현상이 확인되어, 내부 단락이 발생한 것으로 생각된다.

이상의 결과로부터, 부극층에 충방전시의 체적 변화율이 작고, 그리고, 미세한 입자로 이루어지는 부극 활물질(예, Li₄Ti₅O₁₂나 하드 카본(난흑연화 탄소))을 이용함으로써, 충방전에 수반하는 부극층의 팽창 수축이 억제되어, 충방전 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 정극층에 있어서도, 충방전시의 체적 변화율이 작고(체적 변화율 1％ 이하), 그리고, 미세한 입자(평균 입경 6㎛ 이하)로 이루어지는 정극 활물질(예, LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)을 이용함으로써, 충방전에 수반하는 정극층의 팽창 수축이 억제되어, 충방전 사이클 특성의 더 한층의 향상을 도모할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명은, 전술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하는 것이 가능하다.

본 발명의 비수 전해질 전지는, 예를 들면, 휴대 전화, 노트 PC, 디지털 카메라 외, 전기 자동차 등의 전원에도 사용하는 것이 가능하다.

Claims (5)

1. 정극층(positive-electrode layer)과 부극층(negative-electrode layer) 및, 이들 양 층의 사이에 개재되는 고체 전해질층을 갖는 비수 전해질 전지로서,
   상기 부극층은, 부극 활물질의 분말과 고체 전해질의 분말을 함유하고,
   상기 부극 활물질은, 충방전시의 체적 변화율이 1％ 이하, 그리고, 분말의 평균 입경이 8㎛ 이하이고,
   상기 고체 전해질층은, 기상법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 부극 활물질이, Li₄Ti₅O₁₂ 또는 난흑연화 탄소(non-graphitizable carbon)인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 부극층에 함유하는 상기 고체 전해질이, 황화물계 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 부극층에 있어서의 상기 부극 활물질의 분말의 함유량이, 30질량％ 이상 80질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고체 전해질층이, 황화물계 고체 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.