KR20130139964A - 폴리알킬렌 글리콜을 통한 고체 전해질로 pedot/pss를 포함하는 캐패시터에서 전기적 파라미터의 개선 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은:
a) 전극물질 (2)로 만들어진 전극 몸체 (1)를 제공하는 단계, 여기서 애노드 몸체 (5)를 얻기 위해, 상기 전극물질 (2)의 표면 (4)은 유전체 (3)로 적어도 부분적으로 피복되며;
b) 상기 애노드 몸체 (5)의 적어도 일부에 70 nm 이하의 입자 크기 (d50)를 갖는 전기 전도성 중합체 및 분산체를 포함하는 분산체을 도입하는 단계;
c) 캐패시터 몸체 (7)를 얻기 위하여, 상기 분산체를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
d) 상기 캐패시터 몸체 (7)로 함침제 (8)로서 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체 또는 적어도 이들의 둘의 조합을 도입시키는 단계를 포함하는 전해 캐패시터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 전해 캐패시터, 전해 캐패시터의 용도 및 전자 회로에 관한 것이다.
a) 전극물질 (2)로 만들어진 전극 몸체 (1)를 제공하는 단계, 여기서 애노드 몸체 (5)를 얻기 위해, 상기 전극물질 (2)의 표면 (4)은 유전체 (3)로 적어도 부분적으로 피복되며;
b) 상기 애노드 몸체 (5)의 적어도 일부에 70 nm 이하의 입자 크기 (d50)를 갖는 전기 전도성 중합체 및 분산체를 포함하는 분산체을 도입하는 단계;
c) 캐패시터 몸체 (7)를 얻기 위하여, 상기 분산체를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
d) 상기 캐패시터 몸체 (7)로 함침제 (8)로서 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체 또는 적어도 이들의 둘의 조합을 도입시키는 단계를 포함하는 전해 캐패시터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 전해 캐패시터, 전해 캐패시터의 용도 및 전자 회로에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전해 캐패시터 (electrolytic capacitor)를 제조하는 방법, 및 상기 방법으로 제조된 전해 캐패시터, 상기 전해 캐패시터의 용도 및 전자 회로에 관한 것이다.
표준 전해 캐패시터는 일반적으로 다공성 금속 전극, 상기 금속성 표면상에 증착된 산화층, 전기적 전도성 물질, 일반적으로 상기 다공성 구조에 도입된, 고체, 은 층 (silver layer)과 같은 외부 전극 (접촉), 및 다른 전기적 접촉 및 엔캡슐화 (encapsulation)로 이루어진다. 자주 사용된 전해 캐패시터의 하나는 밸브 금속 탄탈륨 (valve metal tantalum)으로부터 만들어진 애노드 전극 (anode electrode) 상에, 애노드 산화 (anodic oxidation)를 통해 오산화 (pentoxide) 탄탈륨의 균일한 유전체층 (dielectric layer)이 생성 (또한 "형성"이라 함)된, 탄탈륨 전해 캐패시터이다. 액체 또는 고체 전해질은 상기 캐패시터의 캐소드 (cathode)를 형성한다. 상기 애노드 전극이 상기 밸브 금속 알루미늄으로 만들어지고, 상기 애노드 전극에 애노드 산화의 수단에 의해 유전체로서 생성된 균일한 전기적 절연 알루미늄 산화층이 생성된, 알루미늄 캐패시터가 또한 자주 사용된다. 여기서 또한, 액체 전해질 또는 고체 전해질은 상기 캐패시터의 캐소드를 형성한다. 상기 알루미늄 캐패시터는 일반적으로 감김형 캐패시터 (wound capacitors) 또는 스톡-형 캐패시터 (stack-type capacitors)로서 구체화된다.
이들의 높은 전기 전도성의 관점에 있어서, π-접합 중합체는 특히 전술한 캐패시터에서 고체 전해질로서 적절하다. π-접합 중합체는 또한 전도성 중합체 또는 합성 금속이라 한다. 이들은 금속과 비교하여, 중합체가 가공, 중량 및 화학적 변형을 통한 특성의 선택적 조정에 대한 장점을 갖기 때문에, 상업적 중요성이 증가하고 있다. π-접합 중합체로 알려진 예로는 폴리피롤 (polypyrroles), 폴리티오펜 (polythiophenes), 폴리아닐린 (polyanilines), 폴리아세틸렌 (polyacetylenes), 폴리페닐렌 (polyphenylenes) 및 폴리(페닐렌-비닐렌) (poly(p-phenylene-vinylenes))를 포함하고, 여기서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) (PEDOT)은 이의 산화형태에서 매우 높은 전도성을 갖기 때문에, 기술적으로 사용된 특히 중요한 폴리티오펜이다.
상기 산화층에 전도성 중합체를 기초로 하는 상기 고체 전해질의 적용은 다른 방법들로 수행될 수 있다. 예를 들어, EP-A-0 340 512호는 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 고체 전해질의 제조 및 전해 캐패시터에서 이의 사용을 개시하고 있다. 상기 발명의 개시에 따르면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 상기 산화층 상에 인시튜(in situ)로 중합된다. 상기 중합체 고체 전해질의 증착 후에, 상기 캐패시터의 산화층은 일반적으로 재형성되어야 만, 예를 들어, EP-A-0 899 757호에서 기술된 바와 같이, 낮은 잔류 전류 (residual currents)를 달성한다. 이런 목적을 위하여, 상기 캐패시터는 전해질에 침지되고, 상기 산화막의 산화처리 (anodisation) 전압을 초과하지 않는, 전기 전압 (electric voltage)에 노출된다.
그러나, 인시튜 중합법 (polymerisation)을 사용하여 고체 전해 캐패시터를 제조하는 것의 단점은, 그중에서도 특히, 상기 공정의 복잡함에서 볼 수 있다. 따라서, 침지, 중합법 및 세척의 방법 단계를 각각 포함하는, 중합법 공정은 일반적으로 많은 시간이 소요된다. 이런 상황에 있어서, 폭발성 또는 독성 용매가 어떤 환경 하에서 사용될 수 있다. 고체 전해 캐패시터를 제조하기 위한 인시튜 방법의 또 다른 단점은 산화 매체 (medium)의 음이온 또는 선택적으로 다른 모노머 음이온들이 상기 전도성 중합체에 대한 반대이온 (counterions)으로 사용되는 것이다. 그러나, 이들의 작은 크기 때문에, 이들은 상기 중합체에 충분히 안정된 방식으로 결합되지 않는다. 따라서, 특히, 상기 캐패시터의 높은 작동 온도에서, 상기 반대이온의 확산은 발생할 수 있고, 따라서 상기 캐패시터의 등가 직렬 저항 (equivalent series resistance) (ESR)이 증가한다. 화학적 인시튜 중합법에서 고분자 중합체 반대이온의 선택적 사용은 효과적인 전도성 필름을 달성하지 못하고, 따라서 낮은 ESR 값을 달성하지 못한다.
따라서, 종래의 기술에 있어서, 전해 캐패시터에서 전도성 중합체에 기초하여 고체 전해질을 제조하는 선택적인 방법이 개발되어 왔다. 예를 들어, DE-A-10 2005 043828호는 캐피시터에 고체 전해질을 제조하는 방법을 기술하고 있는데, 여기서 미리 중합된 티오펜을 포함하는 분산체, 예를 들어, 종래기술로부터 알려진 상기 PEDOT/PSS 분산체가 산화층에 적용되고, 그 다음 상기 분산 매체는 증발에 의해 제거된다. 그러나, 특히 높은 작동 전압에 대하여, 전해 캐패시터의 신뢰도 (reliability)에 대한 측정인, 상기 항복 전압 (breakdown voltage)을 더욱 증가시킬 필요가 있다. 상기 항복 전압은 상기 캐패시터의 유전체 (산화층)가 상기 캐패시터에서 단락 (short circuit)을 유도하는, 애노드 및 캐소드 사이에서 발생하는 전기장 강도 (electrical field strength) 및 전기적 파괴 (electrical breakdowns)를 더 이상 견디지 못하는 전압이다. 상기 항복 전압이 더 높아질 수록, 상기 유전체의 품질은 더 우수하고, 따라서 또한 상기 캐패시터가 더욱 신뢰성을 갖는 것이다. 더욱이, 상기 캐패시터가 높은 정격 전압 (rated voltage)에서 사용될수록, 상기 캐패시터의 항복 전압은 더 높다.
상기 항복 전압의 증가는, 예를 들어, 상기 산화층에 분산체를 적용하기 전에 상기 고체 전해질층을 제조하기 위해 사용된 중합체 분산체에 폴리에틸렌 글리콜과 같은, 이온-전도성 물질 (ion-conducting substances)을 첨가함으로서, WO-A-2007/097364호, JP 2008-109065호, JP 2008-109068호 또는 JP 2008-109069호의 개시에 따라 알루미늄 캐패시터에서 달성될 수 있다. 그러나, 이런 접근방법의 단점은 비록 상기 캐패시터의 항복 전압이 향상될 수 있을지라도, 이런 향상이 낮은 온도에서 상기 캐패시터의 전정용량 (capacitance)의 원하지 않는 강한 감소와 관련되는 것이다.
상기 중합체 분산체에 폴리에틸렌 글리콜의 첨가에 부가하여, 고체 전해질 및 액체 전해질의 조합을 제공하는, 소위 "하이브리드 캐패시터"인 상황에 있어서, 상기 전정용량 수율을 증가시키고, 이에 따라 이런 방식에서 상기 잔류 전류를 감소시키기 위해, 이들이 상기 산화층에 적용된 후에, γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone) 또는 설포란 (sulfolane)을 포함하는 용액으로 상기 고체 전해질을 함침시키는 것이, 예를 들어, US 7,497,879 B2호 또는 JP 2009-111174호로부터 또한 알려져 있다. 이러한 캐패시터는 또한 낮은 온도에서 상기 전정용량의 원하지 않는 큰 감소를 나타낸다. 더군다나, US 7,497,879 B2호 또는 JP 2009-111174호에서 사용된 상기 구성 성분은, 상기 캐패시터의 제조공정 동안 또는 구성 성분의 정상적인 사용으로 발생할 수 있는, 상기 캐패시터의 온도가 증가함에 따라 휘발되고, 이는 이러한 하이브리드 캐패시터의 완전한 건조를 유도한다.
본 발명은 종래 기술로부터 알려진 캐패시터, 특히 고체 전해질 캐패시터, 좀더 구체적으로는 알루미늄 캐패시터에 관한 종래 기술로부터 결과하는 단점을 극복하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 전기 산업에서 중요한 요구에 부합하기 위한 방식을 위하여, 낮은 온도에서 전정용량의 작은 감소에 따라 동일한 시간에서 가능한 가장 높은 항복 전압을 갖는, 어떤 수단에 의해 제조될 수 있는 캐패시터를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
전술한 장점의 캐패시터를 제조하는 방법은 또한 가능한 가장 간단한 방식, 특히 가능한 가장 적은 방법 단계에서, 이들 캐패시터의 제조할 수 있는 것으로 더욱 차별화될 수 있다.
상기 목적들의 해법을 달성하기 위하여, 본 발명의 캐패시터 제조방법, 바람직하게는 전해 캐패시터 제조 방법은:
a) 전극물질로 만들어진 바람직한 다공성 전극 몸체 (electrode body)를 제공하는 단계, 여기서 애노드 몸체 (anode body)를 얻기 위해, 상기 전극물질의 표면은 유전체로 적어도 부분적으로 피복되며;
b) 상기 애노드 몸체의 적어도 일부에 70 nm 이하의 입자 크기 (d50)를 갖는 전기 전도성 중합체 및 분산체를 포함하는 분산체를 도입하는 단계;
c) 캐패시터 몸체를 얻기 위하여, 상기 분산체를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
d) 상기 캐패시터 몸체로 함침제 (impregnating agent)로서 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체 또는 적어도 이들의 둘의 조합을 도입시키는 단계를 포함하여 달성된다.
본 발명에 따른 캐패시터는 전기 산업에서 중요한 요구에 부합하기 위한 방식을 위하여, 낮은 온도에서 전정용량의 작은 감소에 따라 동일한 시간에서 가능한 가장 높은 항복 전압을 갖는다. 본 발명은 또한 상기 캐패시터를 간단하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 캐패시터의 일부분의 단면도이다.
본 발명에서는 전도성 중합체로 이미 함침된 캐패시터 몸체로 도입된, 함침제로서 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체가, 완전히 놀라운 방식으로, 상기 캐패시터의 항복 전압에서 상당한 향상을 유도한다. 놀랍게도, 낮은 온도에서 상기 캐패시터의 전기적 전정용량에서 변화를 상당히 감소시키는 것이 이런 방식에서 또한 가능한다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 a)에 있어서, 전극물질로 만들어진 전극 몸체는 먼저 제조되고, 여기서 유전체는 상기 전극물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복시킨다.
원칙적으로, 상기 전극 몸체는 대부분의 다공성 전극 몸체를 형성하기 위해 높은 표면적을 갖는 밸브-금속 분말 (valve-metal powder)을 가압하고 소결시켜 제조될 수 있다. 이런 상황에 있어서, 바람직하게 탄탈륨과 같은, 밸브 금속으로 만들어진 전기적 접촉 와이어 (electrical contact wire)는 상기 전극 몸체로 종래와 같이 가압된다. 상기 전극 몸체는 그 다음, 예를 들어, 전기-화학 산화 (electro-chemical oxidation)에 의해 유전체, 즉 산화층으로 코팅된다. 선택적으로, 금속 필름은 에칭될 수 있고, 다공성 영역 (region)을 갖는 애노드 필름을 얻기 위하여 전기화학적 산화에 의해 유전체로 코팅될 수 있다. 감김형 캐패시터의 경우에 있어서, 다공성 영역을 갖는 애노드 필름은 상기 전극 몸체를 형성하고, 캐소드 필름은 분리막에 의해 분리되고 감긴다.
본 발명의 범주에서, 두 방향에서 균일하게 전류의 흐름을 허용하지 않는 산화 코팅 (oxide coatings)의 금속은 밸브 금속으로 이해된다. 상기 애노드에서 적용된 전압으로, 상기 밸브 금속의 산화층이 전류의 흐름을 차단하는 반면, 상기 캐소드에 적용된 전압의 경우에 있어서, 상기 산화층을 파괴할 수 있는 상당한 전류가 발생한다. 상기 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W 및 다른 원소와 이들 금속의 적어도 하나의 합금 또는 화합물을 포함한다. 가장 잘 알려진 대표적인 상기 밸브 금속은 Al, Ta 및 Nb이다. 밸브 금속과 비교할 만한 전기적 특성의 조합은 산화될 수 있는, 금속성 전도성을 갖는 것이고, 상기 산화층이 전술한 특성을 제공하는 것이다. 예를 들어, NbO는 금속성 전도성을 나타내지만, 일반적으로 밸브 금속으로 간주되지는 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층은 밸브-금속 산화층의 통상적 특성을 나타내고, 그래서 NbO 또는 다른 원소와 NbO의 합금 또는 화합물은 밸브 금속과 비교할 만한 전기적 특성을 갖는 이런 화합물의 통상적인 예이다. 탄탈륨으로 만들어진 전극물질, 알루미늄, 및 니오븀 (niobium) 또는 산화 니오븀을 기초로 한 이런 전극물질이 바람직하다. 알루미늄은 전극물질로 특히 바람직하다.
다공성 영역을 갖는 많은 경우의 상기 전극 몸체의 제조를 위하여, 상기 밸브 금속은 예를 들어, 일반적인 다공성 전극 몸체를 제공하기 위해 분말 형태에서 소결될 수 있고, 또는 선택적으로, 다공성 구조가 금속성 몸체에 임프린트 (imprint)된다. 후자는, 예를 들어, 필름을 에칭시켜 임프린트될 수 있다.
이하에서는, 간편성을 위해, 다공성 영역을 갖는 몸체는 또한 다공성이라 언급할 수 있다. 예를 들어, 다공성 영역을 갖는 전극 몸체는 또한 다공성 전극 몸체라 언급할 수 있다. 한편으로는, 상기 다공성 몸체는 다수의 채널에 의해 침투될 수 있고, 따라서 스폰지와 같다. 이것은 상기 캐패시터의 조립에서 만약 탄탈륨이 사용되었다면 흔한 경우이다. 한편으로, 기공은 표면에만 존재할 수 있고, 상기 표면 기공 아래에 증착된 영역은 고체 방식 (solid manner)으로 형성될 수 있다. 이것은 상기 캐패시터 조립에서 만약 알루미늄이 사용된 경우에 종종 관찰된다.
이런 방식에서 제조된 많은 경우의 다공성 전극 몸체는 상기 유전체를 형성하기 위하여, 예를 들어, 적절한 전해질, 예를 들어, 인산 (phosphoric acid) 또는 아디프산 암모늄 (ammonium adipate)의 수용액에서 전압을 적용하여, 그 다음 산화된다. 이러한 형성 전압 (forming voltages)의 크기는 달성될 산화층 두께 또는 각각의 상기 캐패시터의 후속 작동 전압에 의존한다. 바람직한 형성 전압은 1 내지 2000V의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 1900 V, 좀더 특히 바람직하게는 50 내지 1600V의 범위, 더 바람직하게는 100-1500 V의 범위 및 더욱 바람직하게는 150-1400 V의 범위이다.
바람직하게 사용된 일반적인 다공성 전극 몸체는 10 내지 90%의 다공성, 바람직하게는 30 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 80%의 다공성을 가지며, 10 내지 1000 nm까지의 평균 기공 직경, 바람직하게는 50 내지 5000 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 3000 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 제1 특정 구체화에 따르면, 상기 제조될 전해 캐패시터는 알루미늄 감김 캐패시터이다. 이 경우에 있어서, 방법 단계 a)에서, 전극물질로서 다공성 알루미늄 필름은 애노드적으로 (anodically) 형성되고, 여기서 알루미늄-산화 코팅은 상기 유전체로서 형성된다. 따라서, 얻어진 상기 알루미늄 필름 (애노드 필름)은 그 다음 접촉 와이어로 제공되고, 접촉 와이어로 또한 제공된 또 다른 다공성 알루미늄 필름 (캐소드 필름)으로 감기며, 여기서 이들 두 개의 필름은 예를 들어, 셀룰로오즈 또는 바람직하게는 합성지를 기초로 하는, 하나 이상의 분리막 종이 (separator papers)에 의해 서로 분리된다. 상기 와인딩 (winding) 후에, 이런 방식으로 얻어진 애노드 몸체는, 예를 들어, 부착 테이프의 수단에 의해 고정된다. 상기 분리막 종이 또는 종이들은 오븐에서 가열시켜 탄화될 수 있다. 알루미늄 감김 캐패시터를 위한 애노드 몸체를 제조하는 방식은 종래의 기술로부터 충분히 알려져 있고, 예를 들어, 미국 특허 7,497,879 B2호에 기술된다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 b)에 있어서, 전기 전도성 중합체 및 분산 매체의 입자를 함유하는 분산체는 그 다음 상기 애노드 몸체의 다공성 영역으로 도입된다. 상기 분산체는 예를 들어, 침지 (immersion), 딥핑 (dipping), 붓기 (pouring), 드리핑 (dripping), 주입 (injection), 스프레이 (spraying), 퍼짐 (spreading), 페인팅 (painting) 또는 프린팅 (printing), 예를 들어, 잉크-젯 (ink-jet), 스크린 프린팅 (screen printing) 또는 탐폰 인쇄 (tampon printing)인 알려진 방법을 사용하여 다공성 영역에 도입된다. 상기 도입은 방법 단계 a)에서 제조된 상기 애노드 몸체가 분산체에 침지되고, 따라서 상기 분산체로 함침되어 바람직하게 수행된다. 상기 분산체로 침지 또는 침투는 바람직하게 1 초에서 120 분까지의 범위, 특히 바람직하게는 10 초에서 60 분 및 가장 바람직하게는 30 초에서 15 분까지의 범위의 기간동안 침투된다. 상기 애노드 몸체에 분산체의 도입은 예를 들어 증가 또는 감소된 압력, 진동자 (vibration), 초음파 (ultrasound) 또는 열에 의해 촉진될 수 있다.
상기 애노드 몸체에 분산체의 도입은, 예를 들어, 직접적으로 또는 접착 촉진제 (adhesion promoter), 예를 들어, 유기 기능성 실란 (organofunctional silanes) 또는 이들의 가수분해물 (hydrolysates)과 같은 실란, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란 (3-glycidoxypropyltrialkoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane), 3-머캡토프로필트리메톡시실란 (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리-메톡시실란 (vinyltri-methoxysilane) 또는 옥틸트리에톡시실란 (octyltriethoxysilane), 및/또는 하나 이상의 다른 기능성 층을 사용하여 발생할 수 있다.
도입의 수단에 의해, 상기 분산체는 더 적은 양으로 층으로 다공성 영역의 기공을 피복시키는 경향이 있고, 이는 바람직하게 달성된다. 오히려, 상기 기공의 캐비티 (cavities)의 표면은 상기 분산체로 적어도 부분적으로 코팅된다. 이런 방식에 있어서, 상기 분산체에 존재하는 입자는 상기 기공의 개구 (opening)를 피복하는 층을 형성할 뿐만 아니라; 적어도 일부분, 종종 상기 기공의 표면의 모든 영역이 분산체의 입자 층으로 피복된다.
본 발명의 범주 내에 사용된, 용어 "중합체"는 하나 이상의 동일한 또는 다른 반복되는 단위를 갖는 본 발명에서 인식하는 모든 화합물을 포함한다.
본 발명의 용어 "전도성 중합체"는 특히 산화 또는 환원 후에 전기적 전도성을 갖는, π-접합 중합체의 화합물 류에 관한 것이다. 산화 후에 적어도 0.1 S cm-1와 유사한 전기 전도성을 갖는 바람직한 이런 π-접합 중합체는 전도성 중합체로 이해된다.
상기 분산체에서 전기 전도성 중합체의 입자는 선택적으로 치환된, 적어도 하나의 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린을 바람직하게 함유한다.
특히 바람직하게는, 상기 전도성 중합체의 입자는 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3 또는 적어도 이들 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리티오펜을 포함한다. 이하 가능한 변형 (variant)에 있어서, 상기 분산체에서 전기 전도성 중합체의 입자는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3의 반복되는 단위 또는 화학식 1 및 2의 반복되는 단위 또는 화학식 1 및 3의 반복되는 단위 또는 화학식 2 및 3의 반복되는 단위 또는 화학식 1, 2 및 3의 반복되는 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리티오펜을 포함한다.
여기서
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 잔기이고,
R은 선형 또는 가지형, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 잔기, 선택적으로 치환된 C7-C18-아르알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 잔기 또는 히드록실 잔기이고,
x는 0 내지 8의 정수이며,
몇 가지의 잔기 R이 A에 결합된 경우, 이들은 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 1 및 2는 x 치환기 R이 상기 알킬렌 잔기에 결합할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
A가 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 잔기이고, x는 0 또는 1인, 화학식 1 또는 2의 반복 단위 또는 화학식 1 및 2의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 특히 바람직하다.
선택적으로 치환된, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 상기 고체 전해질의 전도성 중합체로서 특히 바람직하다.
본 발명의 틀거리 내에서, 상기 접두사 폴리- 는 하나 이상의 동일한 또는 다른 반복 단위가 중합체 또는 폴리티오펜에 함유된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 폴리티오펜은 상기 화학식 1 또는 화학식 2 또는 화학식 3 또는 화학식 1 및 2 또는 화학식 1 및 3 또는 화학식 2 및 3 또는 화학식 1, 2 및 3의 반복 단위를 총 n으로 포함하고, 여기서 n은 2 내지 2000의 정수, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3의 반복되는 단위 또는 상기 화학식 1 및 2의 반복되는 단위 또는 상기 화학식 1 및 3의 반복되는 단위 또는 상기 화학식 2 및 3의 반복되는 단위 또는 상기 화학식 1, 2 및 3의 반복되는 단위는 하나의 폴리티오펜 내의 경우에 있어서 각각 동일하거나 다를 수 있다. 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3의 각각 동일한 반복되는 단위를 갖는 폴리티오펜 또는 상기 화학식 1 및 2, 또는 상기 화학식 1 및 3, 또는 상기 화학식 2 및 3의 각각 동일한 반복되는 단위를 갖는 폴리티오펜, 또는 상기 화학식 1, 2 및 3의 각각 반복되는 단위를 갖는 폴리티오펜이 바람직하다. 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 각각 동일한 반복되는 단위를 갖는 폴리티오펜 또는 상기 화학식 1 및 2의 각각 동일한 반복되는 단위를 갖는 폴리티오펜이 특히 바람직하다.
상기 폴리티오펜은 각각의 말단 기에서 H를 바람직하게 갖는다.
본 발명의 범주 내에 있어서, C1-C5-알킬렌 잔기 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이 바람직하다. C1-C18-알킬 R는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-차 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸 (heptyl), n-옥틸 (octyl), 2-에틸헥실, n-노닐 (nonyl), n-데실 (decyl), n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 선형 또는 가지형 C1-C18-알킬 잔기이고, C5-C12-시클로알킬 잔기 R은 예를 들어, 사이클로페닐, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실이고, C5-C14-아릴 잔기 R은 예를 들어, 페닐 또는 나프틸 (naphthyl), 및 C7-C18-아르알킬 잔기 R은 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴 (tolyl), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 (xylyl) 또는 메시틸 (mesityl)이다. 상기의 목록은 본 발명을 대표적으로 설명하기 위한 목적으로 제공되고, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 잔기 A 및/또는 상기 잔기 R에 대한 다른 선택적 치환으로서, 본 발명의 범주 내에서 고려되는, 다수의 유기 그룹은, 예를 들어, 알킬-, 시클로알킬-, 아릴-, 아르알킬-, 알콕시 (alkoxy), 할로겐 -, 에테르 -, 티오에테르-, 디설파이드-, 설폭사이드 (sulfoxide)-, 설폰-, 설포네이트-, 아미노-, 알데하이드-, 케토-, 카르복실 에스테르-, 카르복실산-, 카보네이트-, 카르복실레이트 (carboxylate)-, 시아노 (cyano)-, 알킬실란- 및 알콕시실란 그룹 및 카르복실아미드 그룹이다.
상기 잔기 A 및 R 및/또는 상기 A 및 R의 또 다른 치환기는, 예를 들어, 폴리아닐린 또는 폴리피롤에 대한 치환기로 고려된다. 비-치환된 폴리아닐린이 바람직하다.
본 발명의 범주는 상기에서 제공되고, 하기에 목록화된 또는 서로 함께, 즉, 각각의 범위 및 바람직한 범위 사이에 어떤 조합에서, 바람직한 범위 내로 명명된, 일반적인 잔기의 정의, 파라미터, 및 설명 모두를 포함한다.
고체 전해질로서 바람직한 방법에서 사용된 상기 폴리티오펜은 중성 (neutral) 또는 양이온 (cationic)일 수 있다. 바람직한 구체 예에 있어서, 이들은 양이온이고, 여기서 "양이온"은 오직 상기 폴리티오펜 주사슬에 제공된 전하에 관한 것이다. 상기 잔기상에 치환기에 의존하여, 상기 폴리티오펜은 구조적 단위내에서 양성 및 음성 전하를 수반할 수 있고, 이에 의해 상기 양성 전하는 상기 폴리티오펜 주사슬 상에 배치되고, 상기 잔기 R 상에 선택적인 상기 음성 전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트 그룹에 의해 치환된다. 따라서, 상기 폴리티오펜 주사슬의 양성 전하는 상기 잔기 R에 선택적으로 존재하는 음이온 그룹에 의해 부분적 또는 완전히 보상될 수 있다. 일반적으로, 이런 경우에 있어서, 상기 폴리티오펜은 양이온, 중성 또는 심지어 음이온 일 수 있다. 그러나, 본 발명의 범주 내에서, 이들은 상기 폴리티오펜 주사슬 상에 양성 전하가 결정적인 중요성을 갖기 때문에, 모두 양이온 폴리티오펜으로 간주된다. 상기 양성 전하는 이들의 정확한 수 및 위치가 정확하게 결정될 수 없기 때문에, 상기 식에 나타내지 않았다. 그러나, 양성 전하의 수는 적어도 1 및 많아야 n이고, 여기서 n은 상기 폴리티오펜 내에 (같거나 다른) 모든 반복 단위의 총 수를 나타낸다.
상기 양성 전하의 보상을 위해, 이것이 이미 선택적 설포네이트-치환된 또는 카르복실레이트-치환된, 따라서 음성으로 전하된 잔기 R를 통하여 수행되지 않는다면, 상기 양성 폴리티오펜은 반대이온으로 음이온을 요구한다.
상기 반대이온은 단량체 (monomeric) 또는 고분자 음이온 (polymeric anions)일 수 있고, 후자는 또한 이하 폴리음이온 (polyanions)으로 나타낸다.
고분자 음이온은 이들이 상기 필름의 형성에 기여하고, 이들의 크기가 열적으로 좀더 안정한 전기 전도성 필름을 유도하기 때문에, 단량체 음이온에 비해 바람직하다.
본 발명의 고분자 음이온은, 예를 들어, 폴리아크릴산 (polyacrylic acids), 폴리메타아크릴산 (polymethacrylic acid) 또는 폴리말레산 (polymaleic acid)과 같은 중합성 카르복실산의 음이온, 또는 폴리스티렌 설폰산 (polystyrene sulfonic acids) 및 폴리비닐 설폰산 (polyvinyl sulfonic acids)과 같은 중합체의 설폰산일 수 있다. 이들 폴리카르복실산 및 폴리설폰산은 또한 아크릴 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합가능한 단량체와 비닐카복실산 및 비닐설폰산의 공중합체일 수 있다.
상기 언급된 입자에서 중합성 카르복실산 또는 설폰산의 음이온은 고분자 음이온이 바람직하다.
폴리티오펜, 특히 바람직하게 종래의 기술로부터 알려진 상기 PEDOT/PSS 복합체의 형태로 착물-결합된 (complex-bound), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 사용으로 존재하는, 폴리스티렌 설폰산 (PSS)의 음이온은 상기 고분자 음이온이 특히 바람직하다. 이런 복합체는 폴리스티렌 설폰산의 존재하의 수성 용액에서, 상기 티오펜 단량체, 바람직하게는 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 산화 중합을 통해 얻어질 수 있다.
상기 폴리음이온을 제공하는 상기 폴리-산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000이고, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 상기 폴리-산 또는 이들의 알칼리염은, 예를 들어, 상업적으로 이용가능한 폴리스티렌 설폰산 및 폴리아크릴산이지만, 또한 공지의 방법 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, Part 2, (1987), [Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances] pages 1141 et seq., 참조)을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 중합체 음이온 및 전기 전도성 중합체는 상기 분산체에 특히, 0.5:1 대 50:1의 중량비, 바람직하게는 1:1 대 30:1, 특히 바람직하게는 2:1 대 20:1의 중량비로 함유될 수 있다. 이런 상황에 있어서, 상기 전기 전도성 중합체의 중량은 완전한 전환이 중합반응 동안 발생한다는 가정하에서, 사용된 상기 단량체의 중량에 상응한다.
단량체 음이온으로서, 예를 들어, 메탄-, 에탄-, 프로판-, 부탄-, 또는 도데칸 설폰산과 같은 고급 설폰산과 같은 C1-C20-알칸 설폰산; 트리플루오로메탄 (trifluoromethane) 설폰산, 퍼플루오로부탄 (perfluorobutane) 설폰산 또는 퍼플루오로옥탄 (perfluoroctane) 설폰산과 같은 지방족 퍼플루오로설폰산; 2-에틸헥실 카르복실산과 같은 지방족 C1-C20-카르복실산; 트리플루오로아세트산 (trifluoroacetic acid) 또는 퍼플루오로옥탄산 (perfluoroctane acid)과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산; 및 벤젠 설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산 또는 도데실벤젠-설폰산과 같은 C1-C20-알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환된 방향족 설폰산 및 캠퍼 (camphor) 설폰산과 같은 사이클로알칸 설폰산 또는 테트라플루오로보레이트 (tetrafluoroborates), 헥사플루오로포스페이트 (hexafluorophosphates), 과염소산 (perchlorates), 헥사플루오로안티몬염 (hexafluoroantimonates), 헥사플루오로비산염 (hexafluoroarsenates) 또는헥사클로로안티몬산염 (hexachloroantimonates)의 음이온이 사용될 수 있다.
p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산 또는 캠포 (camphor) 설폰산의 음이온이 단량체 음이온으로서 바람직하다.
전하 보상을 위한 반대이온으로서 음이온을 함유하는, 양이온 폴리티오펜은 당업자들이 종종 폴리티오펜/(폴리)-음이온-복합체라 한다.
상기 입자, 특히, 상기 분산체의 전도성 중합체의 입자는 100 S/cm 초과의 비전기전도성 (specific electrical conductivity)을 갖는다. 이런 상황에 있어서 상기 입자의 비전기전도성은 상기 분산체의 건조시에 입자로부터 형성하는 건조상태에서 상기 필름의 비전기전도성이다. 바람직하게는, 분산체는 150 S/cm 초과의 비전기전도성을 갖는 입자가 사용되고, 특히 바람직하게는 250 S/cm 초과, 좀더 특히 바람직하게는 400 S/cm 초과, 매우 특히 바람직하게는 750 S/cm 초과의 값을 갖는다. 몇몇 경우에 있어서, 5000 S/cm의 최대 비전도성을 갖는 입자가 또한 사용된다.
본 발명에 따르면, 상기 입자, 특히 분산체에서 전도성 중합체의 입자는 1 내지 70 nm의 범위에서 직경 d50을 갖고, 바람직하게는 1 내지 40 nm 이하의 범위, 바람직하게는 1 내지 35 nm의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 30 nm의 범위 및 좀더 특히 바람직하게는 5 내지 25 nm의 범위를 갖는다. 상기 입자의 직경의 결정은 본 발명에 기술된 방법에 따라 측정하는 초원심분리막 측정 (ultra-centrifuge measurement)을 통해 수행된다.
본 발명에 따른 상기 분산체에서 상기 전도성 중합체의 입자는 100 nm 미만, 특히 바람직하게는 70 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 nm의 직경 분포 (diameter distribution)의 d90 값을 갖는다.
본 발명에 따른 분산체에서 상기 전도성 중합체의 입자는 1 nm 초과, 특히 바람직하게는 3 nm 초과, 매우 특히 바람직하게는 5 nm 초과하는 직경 분포의 d10 값은 갖는다.
상기 분산체는 바람직하게는 WO 2010/003874 A2호의, 공개된 문헌 페이지 6, 10-29 줄에서 기술된 바와 같은, 금속 및 전이 금속에 관련한 순도를 포함한다. 상기 분산체에서 낮은 농도의 금속은 상기 유전체가 상기 고체 전해질의 형성동안 및 상기 캐패시터의 후속의 작동 동안 손상되지 않는 주요 장점을 갖는다.
상기 분산체는 하나 이상의 분산제를 포함하고, 여기서, 물, 유기 용매 또는 유기 용매 및 물의 혼합물은 상기 분산제로서 바람직하다. 하기 용매는 분산제의 예일 수 있다: 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 지방족 케톤; 아세트산 에틸에스테르 및 아세트산 부틸에테르와 같은 지방족 카르복실 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 및 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 디클로로메탄 및 디클로로에탄과 같은 염소화 탄화수소; 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴; 디메틸설폭사이드설폰 및 설포란 (sulfolane)와 같은 지방족 설폭사이드 및 설폰; 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 지방족 카르복실산 아미드; 디에틸에테르 및 아니솔 (anisole)과 같은 지방족 및 아릴지방족 (araliphatic). 더구나, 물 또는 상술한 유기 용매와 물의 혼합물은 또한 분산제로 사용될 수 있다.
바람직한 분산제는 물 또는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올인 알코올과 같은 다른 양성자성 용매, 및 이들 알코올과 물의 혼합물이고; 특히 바람직한 분산제는 물이다.
더구나, 전도성 중합체를 포함하는 상기 분산체는 표면-활성 물질 (surface-active substances)과 같은 또 다른 성분, 예를 들어, 이온 및 비-이온 계면활성제 또는 유기-기능성 실란 (organo-functional silanes) 또는 이들의 가수분해물 (hydrolysates), 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란 (3-glycidopropyltrialkoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane), 3-머캅토프로필-트리메톡시실란 (3-mercaptopropyl-trimethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane) 또는 옥틸트리에톡시실란 (octyltriethoxysilane)과 같은 접착 촉진제, 멜라민 화합물과 같은 가교제 (crosslinking agents), 블록 이소시아네이트 (blocked isocyanates), 기능성 실란 (functional silanes) - 예를 들어, 테트라에톡시실란 (tetraethoxysilane), 예를 들어, 테트라에톡시실란에 기초한, 알콕시실란 가수분해물, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란과 같은 에폭시실란 (epoxysilanes) - 폴리우레탄 (polyurethanes), 폴리아크릴레이트 (polyacrylates) 또는 폴리올레핀 (polyolefine) 분산체를 더욱 포함할 수 있다.
바람직하게, 전도성 중합체를 포함하는 상기 분산체는 예를 들어, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르-그룹-포함 화합물, γ-부티로락톤 (butyrolactone), γ-발레로락톤 (valerolactone)과 같은 락톤-그룹 포함 화합물, 카프로락탐 (caprolactam), N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드 (N-methylformanilide), N-메틸피롤리돈 (NMP), N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈과 같은 아미드- 또는 락탐-그룹 포함 화합물, 설포네이트 (테트라메틸렌설폰), 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 같은 설폰 및 설폭사이드, 자당 (saccharose), 글루코오즈, 과당 (fructose), 락토오즈 (lactose)와 같은 당 또는 당 유도체, 솔비톨, 만니톨과 같은 당 알코올, 2-퓨란 카르복실산, 3-퓨란 카르복실산과 같은 퓨란 유도체, 및/또는 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디- 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 디- 또는 폴리알코올과 같이, 상기 전도성을 증가시키는 또 다른 첨가제를 포함한다. 테트라하이드로퓨란, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설폭사이드 또는 솔비톨은 부분적으로 사용된 전도성 증가 첨가제로서 바람직하다.
전도성 중합체를 포함하는 상기 분산체는 상기 분산체의 총 중량에 비례한 각각 경우에 있어서, 바람직하게는 2.5 중량% 미만의 함침제 함량, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만을 갖는다. 더욱 바람직하게는 상기 분산체는 함침제를 포함하지 않고, 특히 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 포함하지 않는다. 상기 분산체에서 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 낮은 온도에서 전정 용량의 원하지 않는 감소를 쉽게 유발한다.
상기 전도성 중합체를 포함하는 분산체는 또한 WO2009/141209A1호의 12 페이지, 16-34 줄에서 기술된 바와 같은, 유기용매에 용해가능한 하나 이상의 유기 결합제를 포함할 수 있다. 상기 분산체는 1 내지 14의 pH 값을 가질 수 있고, 1 내지 8의 pH 값이 바람직하다. 산화 알루미늄 또는 산화 니오븀과 같은 부식-민감 유전체 (corrosion-sensitive dielectrics)에 대하여, 2.5 내지 8의 pH값을 갖는 분산체가 상기 유전체의 손상을 피하기 위하여, 바람직하다.
상기 pH 값을 조정하기 위하여, WO 2010/003874 A2호의 4 페이지, 13-32 줄에 기술된 염기 (bases) 또는 산은 예를 들어 전도성 중합체를 포함하는 상기 분산체에 첨가될 수 있다. 상기 분산체의 필름 형성에 손상을 주지 않고, 상대적으로 높은 온도, 예를 들어, 납땜 온도 (soldering temperatures)에서 휘발하지 않지만, 이러한 조건하에서 상기 고체 전해질 내에 남겨지는, 상기 염기로 2-디메틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2'2"-니트릴로트리에탄올 및 상기 산으로 폴리스티렌 설폰산과 같은 이런 첨가제가 바람직하다.
상기 전도성 중합체를 포함하는 분산체의 점도는, 적용의 방법에 의존하여, (20℃ 내지 레오미터(rheometer) 및 100 s-1 의 전단 속도 (shear rate)로 측정된) 0.1 및 1000 mPa·s 사이일 수 있다. 바람직하게는, 상기 점도는 1 내지 500 mPa·s이고, 특히 바람직하게는 10 내지 200 mPa·s 사이, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 150 mPa·s이다.
상기 전도성 중합체를 포함하는 분산체의 고체 함량은 상기 전도성 중합체를 포함하는 분산체의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 범위, 및 가장 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위로 방법 단계 b)에서 사용된다. 상기 고체 함량은 상기 분산체를 제거하기 위해 충분히 높지만, 상기 고체 물질을 파쇄하지는 않는 온도에서 상기 분산체를 건조시켜 결정된다.
상기 분산체에 상기 입자의 전도성 폴리티오펜의 제조를 위한 전구체로서, 상응하는 단량체 또는 이들의 유도체는 WO 2010/003874 A2호의 17 페이지, 29줄에서 20 페이지 24줄에 기술된 것으로 이해된다.
상기 분산체에서 입자들의 입자 크기는, 예를 들어, 고-압 균질기 (high-pressure homogeniser)의 수단에 의해 감소될 수 있다. 이런 공정은 또한 상기 효과를 증가시키기 위해 반복될 수 있다. 특히, 100 및 2000 바 (bar) 사이의 압력이 상기 입자 크기를 두드러지게 감소시키는 장점이 있다는 것을 입증했다. 폴리티오펜/폴리음이온 복합체 및 하나 이상의 용매에서 후속의 분산체 또는 재-분산체의 제조는 또한 가능한다.
상기 애노드 몸체는 상기 언급된 분산체로 함침한 후에, 방법 단계 c) 에서 상기 분산체에 포함된 상기 분산제는 적어도 부분적으로 제거 또는 경화되고, 그래서 형성된 고체 전해질이 상기 유전체를 부분적 또는 완전히 피복시킨다. 이런 상황에 있어서, 바람직하게는 적어도 50%의 양, 특히 바람직하게는 70%의 양 및 가장 바람직하게는 적어도 80%의 고체 전해질에 의해 상기 유전체의 피복이 바람직하고, 여기서 120℃의 건조 및 습식 조건에서 상기 캐패시터의 정정 용량의 측정은 DE-A-10 2005 043 828호에서 기술된 바에 따라 결정된다.
상기 제거 또는 경화는 상기 전극 몸체가 상기 분산체로부터 제거되고 건조되는 것으로 수행되는 것이 바람직하고, 여기서 건조는 바람직하게는 20℃ 내지 200℃의 범위, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 175℃의 범위, 및 가장 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 범위에서 실시한다. 방법 단계 b) 및 c)는 또한 상기 유전체에 증착된 상기 고체 전해질의 층의 두께 및 각각의 요구조건에 대한 상기 전극 몸체에서 고체 전해질의 충진 수준에 적응하기 위하여 한번 또는 여러번 반복될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 d)에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 방법 단계 c)에서 얻어진 상기 캐패시터 몸체로 도입되고, 여기서 상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체가 용매 및 상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 포함하는 용액의 형태로 도입되는 것이 바람직하고, 추가 방법 단계 e)에 있어서, 상기 용매는 상기 캐패시터 몸체로 도입된 용액으로부터 적어도 부분적으로 제거되고, 바람직하게는 50 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과, 및 매우 특히 바람직하게는 98 중량% 초과이다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 상기 함침제는 한 분자에서 반복되는 단위가 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3 및 특히 바람직하게는 적어도 5 및 좀더 바람직하게는 적어도 7을 제공한다. 몇몇 경우에 있어서, 한 분자에서 반복되는 단위가 1000까지, 바람직하게는 300까지를 갖는 함침제가 적절하다.
바람직한 함침제는 특히 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 둘의 통계적 공중합체 (statistical co-polymers)를 기초로 하여, 100 및 100,000 사이의 분자량을 갖는, 폴리알킬렌 글리콜이다. 상기 폴리알킬렌 글리콜은 또한 가지형일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 말단 그룹 (terminal groups)에서 비-치환될 수 있고, 즉, 이들은 두 개의 자유 히드록실 그룹을 가질 수 있거나, 또는 상기 말단 그룹에서 단일 또는 이중 관능화될 수 있다.
적절한 관능성은 예를 들어, 치환된 또는 비-치환된 알킬 에테르, 치환된 또는 비-치환된 알릴 에테르, 치환된 또는 비-치환된 비닐 에테르, 글리시딜에테르, 치환된 또는 비-치환된 아릴 에테르 등의 에테르 그룹이다. 예로는 그 중에서도 특히, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노알릴에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노비닐에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노페닐에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노페닐에테르이다.
폴리알킬렌 글리콜 디에테르의 예로는, 그 중에서도 특히, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디알릴에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디알릴에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디비닐에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디페닐에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디페닐에테르이다.
다른 적절한 관능성은 에스테르 그룹이고, 여기서 상기 폴리알킬렌 글리콜은 카르복실산으로 단일 또는 이중으로 에스터화될 수 있다. 적절한 예로는 포름산 (formic acid), 아세트산 (acetic acid), 프로피온산 (propionic acid), 부티르산 (butyric acid), 벤조산 (benzoic acid), 아크릴산 (acrylic acid) 등으로 단일 또는 이중으로 에스터화된 폴리알킬렌 글리콜이다.
폴리알킬렌 글리콜 에스테르 및 유기 설폰산, 예를 들어, 톨루엔 설폰산, 나프탈렌 설폰산 등, 인산 및 포스폰산과 같은 다른 산이 또한 적절하다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 또한 다르게 치환 될 수 있는데, 즉, 이들은 상기 말단 그룹에서 상술한 것의 두 개의 다른 치환기를 가질 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 예를 들어, 침지 (immersion), 딥핑 (dipping), 붓기 (pouring), 드리핑 (dripping), 주입 (injection), 스프레이 (spraying), 퍼짐 (spreading), 페인팅 (painting) 또는 프린팅 (printing), 예를 들어, 잉크-젯 (ink-jet), 스크린 프린팅 (screen printing) 또는 탐폰 인쇄 (tampon printing)와 같은 알려진 방법에 따라 상기 캐패시터 몸체에 도입된다. 바람직하게는 상기 도입은 방법 단계 c)에서 제조된 상기 캐패시터 몸체가 상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 포함하는 용액에 침지되고, 따라서 상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체로 함침되는 것으로 수행된다. 상기 침지 또는 각각 상기 용액으로 함침하는 것은 바람직하게는 1초에서 120 분까지의 범위, 특히 바람직하게는 10초에서 60분까지의 범위 및 가장 바람직하게는 30 초에서 15 분까지의 범위 동안 실시된다. 상기 캐패시터 몸체로 상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 포함하는 용액의 도입은, 예를 들어, 증가 또는 감소된 압력, 진동자 (vibration), 초음파 (ultrasound) 또는 열에 의해 촉진될 수 있다.
기술분야에서 당업자에게 알려진 모든 용매에서, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체는, 특히, 폴리에틸렌 글리콜은 용해 또는 분산될 수 있고, 상기 캐패시터 몸체가 함침될 수 있는 것이 용매로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 것은 용매로서 물 또는 알코올 또는 이의 혼합물의 사용이다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체는, 겔 침투 크로마토그래피 (gel permeation chromatography)에 의해 결정된, 바람직하게는 100에서 100,000 g/mol까지의 범위, 특히 바람직하게는 200에서 50,000 g/mol까지의 범위 및 가장 바람직하게는 200에서 5000까지의 범위의 분자량을 갖는다. 폴리알킬렌 글리콜로서, 특히 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜이 고려의 대상이 되고, 여기서 폴리에틸렌 글리콜은 본 발명에 따라 매우 특히 바람직하다. 특히, 명칭 "PEG 300", "PEG 400", "PEG 1000", "PEG 2000" 또는 "PEG 4000"로 언급된 상기 폴리에틸렌 글리콜이 고려되는 대상이다. PEG 400는 특히 바람직하다.
상기 용액에서 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 농도는 상기 용액의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 1 내지 99 중량%의 범위, 바람직하게는 5 내지 95 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 25 내지 60중량%의 범위에 종종 배치된다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 용액은 상기 용액의 중량에 기초하여 전도성 중합체의 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만 및 가장 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만을 포함한다. 동일한 바람직한 범위를 상술된 바와 같은 본 발명의 상기 전도성 중합체에 대해 적용한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구체 예에 있어서, 방법 단계 d)에서, 안정제 (stabiliser)는 상기 함침제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 상기 안정제는 적절해 보이는 기술 분야에서 당업자에게 알려진 어떤 방식 및 어떤 시간에서 사용될 수 있다. 따라서, 상기 안정제는 상기 함침제 전, 함께, 및 후에 사용될 수 있고, 여기서 이들 변형체 (variant)의 각각은 본 발명에 따른 방법의 구체예를 대표한다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 방법 단계 d)에 있어서, 상기 함침제의 도입은 안정제의 존재에서 발생하는 것이 바람직하다. 기술분야에서 당업자에게 이런 목적에 대해 적절해 보이는 상기 함침제와 다른 모든 유기 화합물이 안정제로서 고려될 수 있고, 여기서 OH 그룹을 포함하는 방향족 화합물, OH 및 탄소와 다른 또 다른 헤테로원자 관능기를 포함하는 방향족 화합물 또는 이의 적어도 두개의 조합이 바람직하다. 따라서, 에스테르 그룹은 상기 헤테로원자 관능기의 예로 지명될 수 있다. 상기 안정제로서 특히 바람직한 것은 하기에 기재된 유기 화합물 자체 또는 둘 이상의 조합이다.
우선적으로 목록은 히드록시벤젠 (hydroxybenzenes) 및 히드록시나프탈렌 (hydroxynaphthalenes) 및 이의 유도체, 특히 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 2,3-디히드록시벤젠, 디히드록시알킬벤젠, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시벤젠 (피로갈롤 (pyrogallol))이다.
더군다나, 에스테르의 상기 아릴- 또는 알킬 그룹에서 바람직하게는 1 내지 15의 C-원자를 갖는 경우에 있어서, 3,4,5-트리히드록시벤조익 (trihydroxybenzoic) 에스테르 (갈릭 (gallic) 에스테르), 특히 -알킬에스테르, 알케닐에스테르, -시클로알킬에스테르, -사이클로알케닐에스테르, -아릴에스테르는 언급될 수 있다.
OH- 및 또 다른 헤테로원자 관능기를 포함하는 방향족 화합물로, 종종 탄닌 (tannin) 또는 갈로-탄닌 (gallo-tannins) (Ropp Chemie, 10th edition (1999), page 4391, 참조)에 관한, 당으로 에스테르화된 갈산 (gallic acid)의 에스테르가 지명될 수 있고, 여기서 상기 헤테로-원자 관능기는 에스테르 그룹이다.
또 다른 구체 예에 있어서, 상기 또 다른 헤테로 원자 관능기는 에스테르기, 카르복시-기, 아미노기이다. 바람직한 예로는 디히드록시아세토페논 (dihydroxyacetophenones), 디히드록시벤조페논 (dihydroxybenzophenones), 디히드록시디페닐설폰, 테트라히드록시디페닐설폰, 테트라메틸디히드록시디페닐설폰, 히드록시퀴논 (hydroxyquinone) 카르복실산 및 염, 히드로디히드록시나프탈렌 디카르복실산, 디히드록시나프탈렌 카르복실산 및 염, 페닐디히드록시나프탈렌 카르복실산, 디히드록시나프탈렌 디설폰산 및 염, 퀴논 설폰산 및 염, 디히드록시벤젠 디설폰산 및 염, 트리히드록시아세톤페논 (trihydroxyacetophenone), 트리히드록시벤조페논 (trihydroxybenzophenone), 트리히드록시벤조알데하이드, 트리히드록시안트라퀴논 (trihydroxyanthraquinones), 테트라히드록시벤조퀴논 (tetrahydroxybenzoquinone), 테트라히드록시안트라퀴논, 폴리히드록시벤조산, 특히 디히드록시벤조산, 디히드록시벤조익 에스테르 (메틸-, 에틸-, 프로필에스테르), 트리히드록시벤조산, 트리히드록시벤조익 에스테르 (메틸-, 에틸-, 프로필에스테르)이다. 특히 바람직한 안정제는 설폰산 또는 카르복시-기를 갖는 상술한 화합물이다.
부가적인 아미드기를 포함하는 화합물은 2,4-디히드록시벤조산 바닐릴아미드 (vanillylamides)와 같은 히드록시벤조산 아미드, 2,4-디히드록시벤조산-N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)아미드, 2,4,6-트리히드록시벤조산-N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)아미드, 2-히드록시-벤조산-N-4-(히드록시-3-메톡시벤질)아미드, 4-히드록시벤조산-N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)아미드, 2,4-디히드록시벤조산-N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)아미드-모노-나트륨염, 2,4-디히드록시벤조산-N-2-(4-히드록시-3-메톡시페닐)에틸아미드, 2,4-디히드록시벤조산-N-(4-히드록시-3-에톡시벤질)아미드, 2,4-디히드록시벤조산-N-(3,4-디히드록시벤질)아미드 및 2-히드록시-5-메톡시-N-[2-(4-히드록시-3-메톡시페닐)에틸]아미드; 4-히드록시벤조산 바닐릴아미드일 수 있다.
상술한 화합물 및 각각의 화합물과 함께, 하기 화합물이 상술한 화합물, 이들 자신의, 또는 서로의 조합으로 안정제로 사용될 수 있다: 트리메틸디히드로퀴놀린, 디페닐아민, 페노티아진 (phenothiazines), 페닐-알파 나프틸아민, 4,4'메틸렌-비스-2,6-디-터트-부틸페놀, 히드록시아니솔 (anisole) 부틸레이트, 히드록시톨루엔 부틸레이트, 메톡시페놀 (히드록시), 아스코르브산 (ascorbic acid), tert-부틸히드로퀴논, 플라보노이드 (flavonoids) (예를 들어, 퀘세틴 (quercetin)) 또는 이의 적어도 두개의 조합의 중합체.
더구나, 상기 안정제를 사용하는 것이 바람직한데, 또는 상기 함침제 및 안정제를 포함하는 함침 용액의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 50 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.5중량%에서 20중량%까지의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 1 중량%에서 5 중량%까지의 범위에서 농도의 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
용매 및 상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 포함하는 용액이 방법 단계 d)에서 사용되고, 상기 용매가 상기 캐패시터 몸체에 도입된 용액을 방법 단계 e)에서 적어도 부분적으로 제거된 경우, 이러한 제거는 바람직하게는 상기 캐패시터 몸체가 상기 용액으로부터 꺼내지고, 건조되게 실시되는 것이 바람직하다. 상기 건조는 바람직하게는 20℃ 내지 200℃까지의 온도 범위, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 175℃까지의 온도 범위 및 매우 특히 바람직하게는 75℃ 내지 150℃까지의 온도 범위에서 실시되고, 1분에서 12분 까지의 지속기간, 특히 바람직하게는 5 분에서 90분까지 및 가장 특히 바람직하게는 10분에서 60분 까지의 지속기간이다.
상기 건조 전에, 상기 캐패시터 몸체의 외부 표면에 부착된 상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 갖는 용액을 제거하기 위하여, 유체, 예를 들어 물로 상기 캐패시터 몸체를 헹구는 것이 상기 방법 단계에서 장점을 제공할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 또는 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 이런 방식으로 상기 캐패시터 몸체로 도입된 후에, 상기 전해 캐패시터는 기술분야에서 당업자에게 알려진 방식으로 마무리될 수 있다. 탄탈륨 전해 캐패시터의 경우에 있어서, 상기 캐패시터 몸체는 DE-A-10 2005 043 828호에서 알려진 바와 같이, 예를 들어, 흑연층 및 은 층으로 코팅될 수 있는 반면, US 7,497,879 B2호의 개시에 상응하는 알루미늄 감김 캐패시터의 경우에 있어서, 상기 캐패시터 몸체는 알루미늄 컵으로 제작되고, 밀봉 디스크 (sealing disc)로 제공되며, 플랜징 (flanging)에 의한 기계적 방식으로 단단히 밀폐된다. 이런 방식을 따라, 상기 유전체에서 결함은 "에이징 (ageing)"에 의한 본질적으로 알려진 방식에서, 상기 캐피시터로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 캐패시터는 종종 산화층으로 일반적으로 형성된 특히 두꺼운 유전체막을 제공한다. 많은 경우에 있어서, 상기 층 두께는 30 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상 및 특히 바람직하게는 100 nm 이상이다. 몇몇 경우에 있어서, 상기 층 두께는 최대 5000 nm이다. 바람직하게는, 알루미늄을 기본으로한 상기 전극물질의 캐패시터에 대한 산화-필름 두께는 예를 들어, 30 nm 초과, 특히 바람직하게는 50 nm 초과, 매우 특히 바람직하게는 100 nm 초과, 가장 특히 바람직하게는 150 nm 초과이다. 예를 들어, 탄탈륨을 기본으로 한 상기 전극물질의 캐패시터에 대한 산화-필름 두께는 바람직하게는 50 nm 초과, 특히 바람직하게는 80 nm초과, 매우 특히 바람직하게는 150 nm 초과, 가장 특히 바람직하게는 250 nm 초과이다. 예를 들어, 니오븀 또는 산화 니오븀을 기본으로 한 상기 전극물질의 캐패시터의 산화-필름 두께는 바람직하게는 80 nm 초과, 특히 바람직하게는 130 nm 초과, 매우 특히 바람직하게는 250 nm 초과, 가장 특히 바람직하게는 400 nm 초과이다. 상기 유전체 층의 또 다른 상세한 내용은 WO 2007/031207호, 페이지 13, 9 줄에서 페이지 14, 16줄에서 제공된다.
상기 도입에서 언급된 목적의 해법은 또한 본 발명에 따른 방법을 통해 제조된 캐패시터에 의해 달성되고, 여기서 상기 캐패시터는 바람직하게 전해 캐패시터이고, 특히 바람직하게는 상술한 알루미늄 감김 캐패시터이다.
이런 상황에 있어서, 본 발명에 따른 방법을 통해 얻어질 수 있는 상기 캐패시터는 특히 그것이 알루미늄 캐패시터라면, 바람지하게는 알루미늄 감김 캐패시터라면, 하기 특성을 갖는다:
(α1) 20℃로부터 -45℃까지 온도가 감소되면서, 최대 20%, 특히 바람직하게는 최대 15% 및 가장 바람직하게는 최대 10%의 전정용량의 감소; 및
(α2) 적어도 50 V, 바람직하게는 적어도 100 V 및 특히 바람직하게는 적어도 140V의 항복 전압.
상기 도입에서 언급된 적어도 하나의 목적의 해법은 하기 구성품을 포함하는 캐패시터에 의해 달성된다:
i 전극물질로 만들어진 바람직한 다공성 전극 몸체, 여기서 유전체는 상기 전극물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복시키고, 애노드 몸체를 형성하며,
ⅱ. 여기서 상기 애노드 몸체는 고체 전해질로 적어도 부분적으로 코팅되고, 캐패시터 몸체를 형성하며,
ⅲ. 여기서 상기 캐패시터 몸체는 유기 함침제를 포함하고,
여기서 상기 캐패시터는 하기 특성을 갖는다:
(α1) 20℃로부터 -45℃까지 온도가 감소되면서, 최대 20%, 바람직하게는 최대 15% 및 가장 바람직하게는 최대 10%의 전정용량의 감소; 및
(α2) 적어도 50 V, 바람직하게는 적어도 100V 및 특히 바람직하게는 적어도 140 V의 항복 전압;
여기서 상기 유기 함침제는 150℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 좀더 바람직하게는 75℃ 미만 및 특히 바람직하게는 50℃ 미만의 녹는점을 가지며, 끊는점은 가지지 않는다.
상기 캐패시터의 부품과 관련하여, 참조는 본 명세서에서 제공된 상세항목으로 만들어진다. 바람직한 구체 예는 또한 상기 부품에 대해 적용한다. 특히, 실리콘-수반 반복 단위가 바람직하게 없는 중합체가 상기 유기 함침제로서 고려된다. 일반적으로, 이들 중합체는 적어도 3의 반복 단위를 갖는다. 유기 함침제인, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체 또는 이의 조합에 부가하여, 본 발명에 기술된 상기 안정제는 특히 만약 이들이 상기 유기 함침제의 다른 특성에 상응한다면, 본 발명에 따른 구체예로 언급될 수 있다. 특히 바람직한 유기 함침제는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체 또는 이의 조합이고, 여기서 폴리알킬렌 글리콜이 유기 함침제로 바람직하고, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물은 특히 바람직하다.
상기 도입에서 언급된 목적의 해법은 또한 전자회로에 본 발명에 따른 방법을 통해 얻을 수 있는 상기 캐패시터, 예를 들어, 평활용 (smoothing) 캐패시터 ("필터 (filter) 캐패시터") 또는 억압 (suppression) 캐패시터 ("디커플링 (decoupling) 캐패시터")의 사용에 의해 달성될 수 있다. 전자 회로는, 예를 들어, 컴퓨터 (데스트 탑, 랩탑, 서버), 컴퓨터 주변 기기 (예를 들어 PC 카드), 휴대폰, 디지털 카메라 또는 소비자 전자장치 (consumer electronics)와 같은 휴대용 전자장치, CD/DVD 플레이어 및 게임 콘솔과 같은 소비자 전자 기기 (consumer electronics equipment), 네비게이션 시스템, 통싱 장비, 가정용 장비 (household equipment), 의료 장비 (medical technology), 예를 들어, 제세동기 (defibrillators), 재생에너지에 기초를 둔 것과 같은 전원 공급장치 (power supplies) 또는 자동차 전기장치, 예를 들어, 하이브리드 또는 전기자동차에서 발견된다.
게다가, 상기 도입에서 언급된 목의 해법은 본 발명에 따른 방법을 통해 얻을 수 있는 캐패시터를 포함하는 전자회로에 의해 제공된다.
이하 본 발명을 첨부된 도면 및 실시 예를 참조하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 캐패시터의 일부분의 단면도이다. 후자는 알루미늄과 같은 다공성 상기 전극물질(2)로부터 대부분 제조된, 상기 전극 몸체 (1)를 갖는다. 상기 전극물질 (2)의 표면 (4)상에, 유전체 (3)는 박 층으로서 형성되고, 그래서, 상기 형성된 애노드 몸체 (5)는 다공성이며, 전극물질 (2) 및 유전체 (3)로 만들어진 상기 전극 몸체 (1)를 포함한다. 상기 유전체 (3)위에, 선택적으로 또다른 층인, (예를 들어, PEDOT/PSS입자로 만들어진) 고체 전해질 (6)의 층이 따르고, 그래서, 형성된 캐패시터 몸체 (7)는 전극물질 (2), 유전체 (3) 및 고체 전해질 (6)로 만들어진 상기 전극 몸체 (1)를 포함한다. 상기 고체 전해질 (6)위에, 함침제 (8) (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜)의 층이 따르고, 그래서 형성된 캐패시터는 상기 전극물질 (2), 상기 유전체 (3), 상기 고체 전해질 (6) 및 상기 함침제 (8)로 만들어진 상기 전극 몸체 (1)을 포함한다. 상기 함침제 (8)은, 예를 들어, 상기 기공 (9)를 완전하게 또는 부분적으로 채우는 이런 방식으로, 상기 캐패시터 몸체 (7)에 도입된다.
측정 방법:
입자크기 결정 (Determination of particle size):
상기 분산체의 평균 입자 크기는 초-원심분리의 수단에 의해 결정된다. 측정 방법 및 정확한 실시는 W. Scholtan and H. Lange in Kolloid - Z. u. Z. Polymere 250, 782-796 (1972)에 의해 기술된다. 후자로부터 유도된 방법에 의해, 상기 중합체 분산체는 순수한 물로 측정하기 전에 1의 측정 소멸 (measurement extinction)까지 희석된다.
상기 분산체에서 팽창된 입자의 경우에 있어서, 상기 입자 크기는 상기 팽창 상태 (swollen state)에서 측정된다. 상기 입자의 직경 분포는 상기 입자 직경에 의존한 상기 분산체에서 입자의 질량 분포 (mass distribution)에 관한 것이다. 그 다음, 직경 분포의 d10 값은 상기 분산체에서 상기 전도성 중합체의 모든 입자의 총 질량의 10%가 상기 d10 값 이하인 직경을 갖는 이들 입자에 대해서 할당될 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 d50 값은 상기 분산체에서 상기 전도성 중합체의 모든 입자의 총 질량의 50%가 상기 d50 값 이하인 직경을 갖는 이들 입자에 대하여 할당될 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 d90 값은 상기 분산체에서 상기 전도성 중합체의 모든 입자의 총 질량의 90%가 상기 d90 값 이하인 직경을 갖는 이들 입자에 대하여 할당될 수 있다는 것을 나타낸다.
전도성:
상기 분산체의 일부분은 Spincoater (Chemat Technology KW-4A)의 수단에 의해 유리 슬라이드 (26 mm×6 mm×1 mm)위에 스핀-코팅 된다. 상기 샘플은 120℃ 내지 10 분동안 건조된다. 이런 방식으로 상기 슬라이드의 두 개의 대립 가장자리는 전도성 은으로 코팅된다. 상기 전도성 은의 건조 후에, 상기 두 개의 은 스트라이프 (silver strips)는 접촉되고, 상기 표면 저항 (R□)은 Keithley 199 Multimeter를 사용하여 측정된다. 상기 층 두께는 Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler로 결정된다. 상기 표면 저항 및 층 두께 d로부터, 상기 비전도성 σ는 σ = 1/( R□ ×d)에 따라 결정된다.
점도:
상기 분산체의 점도는 레오미터 (rheometer) (이중-갭 실린더-시스템 DG43을 갖는 Haake Type RotoVisco 1)을 사용하여 100 Hz 및 20℃의 전단속도에서 결정된다.
고체 함량:
상기 고체 함량을 결정하기 위하여, 5 g의 상기 분산체는 100℃에서 14 시간동안 건조되고, 상기 고체 함량은 중량의 차이 (differential weighing)에 의해 결정된다.
항복 전압:
상기 항복 전압을 결정하기 위하여, 상기 캐패시터에 적용된 상기 전압은 동일한 시간에서 0 V에서 개시하여 1 V/s까지 증가하고, 동시에, 상기 전류는 Keithley 199 System DMM으로 측정된다. 상기 항복 전압은 캐패시터의 전류가 1 mA 이상인 제1 전압 값으로서 정의된다.
전정용량:
상기 전정용량 (마이크로패러드 (microfarads))은 LCR 미터 (Agilent 4284A)를 사용하여 120 Hz에서 20℃ 및 부가적으로 -45℃에서 측정된다.
잔류 전류 (Residual current):
상기 잔류 전류는 멀티미터 (multimeter) (Keithley 199)의 수단에 의해 작동 전압 110 V의 적용 후에 1분간 측정된다.
분자량 결정 (Determination of molecular weight):
상기 함침제의 수평균분자량은 알드리치 (Aldrich)로부터 구경 측정을 위해 PEG-중합체 표준으로 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정된다. 별도의 언급이 없는한, 모든 분자량 수치는 수 평균에 관한 것이다.
평균값:
이런 상황에서 다른 언급이 없는 한, 평균 (mean) 또는 평균 값 (average value)은 산술 평균 (arithmetic mean) 또는 평균 (average)을 의미한다.
끓는 점 및 녹는 점 (Boiling points and melting points)
끓는 점 및 녹는 점의 측정은 1.01325 바 및 공기중에서 수행된다.
실시 예
실시 예 1: 전도성 중합체의 분산체의 제조
868 g의 탈-이온수, 평균 분자량 70000 및 3.8 중량%의 고체 함량을 갖는, 330 g의 수성의 폴리스티렌 설폰산 용액은 교반기 및 내부 온도계를 장착한 2 ℓ 삼구 플라스크에 넣는다. 상기 반응온도는 20 및 25℃ 사이로 유지된다. 5.1 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 교반하는 동안 첨가된다. 상기 용액은 30분 동안 교반된다. 이 다음, 0.03 g의 황산철 (Ⅲ) (iron(Ⅲ)-sulfate) 및 9.5 g의 과황산 나트륨 (sodium persulfate)은 첨가되고, 상기 용액은 24 시간 동안 교반된다.
반응에 완성시, 100 ml의 강산 양이온 교환체 (strongly acidic cationic exchanger) (Lewatit S100, Lanxess AG) 및 250 ml 약염기 음이온 교환체 (weakly basic anionic exchanger) (Lewatit MP 62, Lanxess AG)는 무기염을 제거하기 위해 첨가되고, 상기 용액은 또다른 2 시간동안 교반된다. 상기 이온 교환체는 여과되어 제거된다.
실시 예 2: 전도성 중합체의 분산체의 제조
실시 예 1로부터 상기 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트-분산체는 고압 균질기 (high pressure homogeniser)에서 250 바의 압력하에서 두 번 균질화된다. 그 다음, 상기 분산체는 2.5 %의 고체 함량까지 농축된다.
100 g의 상기 분산체 및 10 g의 에틸렌 글리콜은 교반기로 유리비이커안에서 집중적으로 교반되고, 그 다음 수성 암모니아로 pH 3까지 조정된다.
이런 방식에서 얻어진 상기 분산체의 상기 입자크기 d50는 40 nm이다.
실시 예 3: 전도성 중합체의 분산체의 제조
실시 예 1로부터 상기 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트-분산체는 고압 균질기에서 250 바의 압력하에서 네번 균질화된다. 그 다음, 상기 분산체는 2.5 %의 고체 함량까지 농축된다.
100 g의 상기 분산체 및 10 g의 에틸렌 글리콜은 교반기로 유리비이커안에서 집중적으로 교반되고, 그 다음 수성 암모니아로 pH 3까지 조정된다.
이런 방식에서 얻어진 상기 분산체의 상기 입자크기 d50는 29 nm이다.
실시 예 4: 전도성 중합체의 균질화된 분산체의 제조
실시 예 1로부터 상기 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트-분산체는 고압 균질기 (high pressure homogeniser)에서 1500 바의 압력하에서 다섯번 균질화된다. 그 다음, 상기 분산체는 회전 증발기 (rotary evaporator)에서 2.5 %의 고체 함량까지 농축되고, 그 다음 상기 고압 균질기로 1500 바의 압력에서 다섯번 추가적으로 균질화된다.
100 g의 상기 분산체 및 10 g의 에틸렌 글리콜은 교반기로 유리비이커안에서 집중적으로 교반되고, 그 다음 수성 암모니아로 pH 3까지 조정된다.
16 nm의 입자크기 d10, 20 nm 의 입자크기 d50 및 36 nm의 입자크기 d90은 이런 방식에서 얻어진 상기 분산체로부터 결정된다.
상기 방법에 따른 상기 분산체의 전도성은 455 S/cm이다.
실시 예 5: 전도성 중합체의 균질화된 분산체의 제조
실시 예 1로부터 상기 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트-분산체는 고압 균질기 (high pressure homogeniser)에서 1500 바의 압력하에서 다섯번 균질화된다. 그 다음, 상기 분산체는 2.5 %의 고체 함량까지 농축되고, 그 다음 상기 고압 균질기로 1500 바의 압력에서 추가적으로 다섯번 더 균질화된다.
100 g의 상기 분산체 및 15 g의 에틸렌 글리콜 400 (PEG 400)은 교반기로 유리비이커안에서 집중적으로 교반되고, 그 다음 수성 암모니아로 pH 3까지 조정된다.
이런 방식에서 얻어진 상기 분산체의 상기 입자크기 d50는 20 nm이다.
비교 예1: 전도성 중합체의 분산체의 제조
실시 예 1로부터 상기 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트-분산체는 고압 균질기 (high pressure homogeniser)에서 100 바의 압력하에서 한번 균질화된다. 그 다음, 상기 분산체는 2.5 %의 고체 함량까지 농축된다.
100 g의 상기 분산체 및 10 g의 에틸렌 글리콜은 교반기로 유리비이커안에서 집중적으로 교반되고, 그 다음 수성 암모니아로 pH 3까지 조정된다.
이런 방식에서 얻어진 상기 분산체의 상기 입자크기 d50는 91 nm이다.
비교 예 2: 전도성 중합체의 분산체의 제조
실시 예 1로부터 상기 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트-분산체는 고압 균질기 (high pressure homogeniser)에서 100 바의 압력하에서 두번 균질화된다. 그 다음, 상기 분산체는 2.5 %의 고체 함량까지 농축된다.
100 g의 상기 분산체 및 10 g의 에틸렌 글리콜은 교반기로 유리비이커안에서 집중적으로 교반되고, 그 다음 수성 암모니아로 pH 3까지 조정된다.
이런 방식에서 얻어진 상기 분산체의 상기 입자크기 d50는 72 nm이다.
실시 예 6:
6.1. 산화된 전극 몸체의 제조
치수 131 mm × 3 mm (애노드 필름)을 갖는 150 V에서 형성된 다공성 알루미늄 필름 및 치수 145 mm × 3 mm (캐소드 필름)를 갖는 다공성 알루미늄 필름은 접촉 와이어로 각각 제공되고, 그 다음 두개의 셀룰로오즈 분리막로 각각 감으며, 접착 테이프로 고정된다. 20개의 이들 산화된 전극 몸체는 제조된다. 상기 산화된 전극 몸체의 분리지는 그 다음 300℃의 오븐에서 탄화된다.
6.2 상기 고체 전해질의 제조
6.1로부터 산화된 전극 몸체는 실시 예 4로부터의 상기 분산체에서 15 분 동안 침지된다. 이것은 150℃로 30 분 동안 건조된다. 침지 및 건조는 두번 이상 반복된다. 상기 캐패시터는 15 분 동안 4 내지 8 ℃의 녹는점을 갖는 50 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400 (PEG 400)을 포함하는 수성 침지 용액에서 침지된다. 이것은 120℃에서 30 분 동안 건조된다.
상술된 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 각각 10의 평균 전기 값은 표 1에 나타내었다. 상기 항복 전압 (BDV)은 상기 잔여 10 캐패시터에 대해 결정된다.
실시 예 7:
캐패시터는 실시 예 6과 유사하게 제조되지만, 실시 예 6에서 폴리에틸렌 글리콜의 수성 용액 대신에 50 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400 (PEG 400)을 포함하는 에탄올 용액에 침지되는 차이점이 있다. 이런 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기 값은 표 1에 나타내었다.
실시 예 8:
캐패시터는 실시 예 6과 유사하게 제조되지만, 실시 예 6에서 폴리에틸렌 글리콜의 수성 용액 대신에 -20℃의 녹는 점을 갖는 50 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 (Clariant에서 제조된 폴리글리콜 A250)을 포함하는 수성 용액에 후-침지되는 차이점이 있다. 이런 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기 값은 표 1에 나타내었다.
비교 예 3:
전극 몸체는 실시 예 6.1과 유사하게 제조되었고, 실시 예 5로부터의 상기 분산체에서 15 분 동안 침지된다. 이것은 150℃로 30 분 동안 건조된다. 침지 및 건조는 두번 이상 반복된다. 이런 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기 값은 표 1에 나타내었다. 110 V에서 상기 평균 잔류 전류는 각 캐패시터가 이 전압에서 이미 항복전압을 갖기 때문에, 측정될 수 없다.
비교 예 4:
캐패시터는 실시 예 6과 유사하게 제조되지만, 실시 예 6에서 폴리에틸렌 글리콜의 수성 용액 대신에 50 중량%의 (알드리치에의해 제조된) 감마-부티로락톤을 포함하는 수성 용액에 후-침지되는 차이점이 있다. 이런 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기 값은 표 1에 나타내었다. 110 V에서 상기 평균 잔류 전류는 각 캐패시터가 이 전압에서 이미 항복전압을 갖기 때문에, 측정될 수 없다.
| 잔류 전류 (mA) | BDV (V) |
20℃에서 전정용량 (mF) |
전정용량에서 변화 (-45℃ / 20℃) |
|
| 실시 예 6 | 7.4 | 135 | 20.6 | -6% |
| 실시 예 7 | 6.9 | 140 | 20.1 | -5% |
| 실시 예 8 | 7.0 | 133 | 20.7 | -6% |
| 비교 예 3 | 125 | 19.2 | -31% | |
| 비교 예 4 | 111 | 20.2 | -4% |
표 1은 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 유도체에서의 상기 후-침지가 저온에서 전기적 전정용량에서 동일한 시간에서 낮은 감소로서, 가장 높은 항복전압을 유도한 다는 것을 보연준다. 상기 분산체에서 폴리에틸렌 글리콜 400의 첨가는 저온에서 상기 전기적 전정용량에서 원하지 않는 커다란 감소를 유도한다. 감마-부티로락톤에서 후-침지로는, 높은 항복 전압은 달성될 수 없다. 본 발명에 따른 실시 예로, 상기 중합체 고체 전해 캐패시터는 100 V 초과의 작동 전압으로 달성될 수 있다.
실시 예 9:
캐패시터는 실시 예 6과 유사하게 제조되지만, 실시 예 6에서 실시 예 4로부터의 분산체 대신에 실시 예 3으로부터의 분산체에 침지되는 차이점이 있다. 이런 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기 값은 표 2에 나타내었다.
실시 예 10:
캐패시터는 실시 예 6과 유사하게 제조되지만, 실시 예 6에서 실시 예 4로부터의 분산체 대신에 실시 예 2로부터의 분산체에 침지되는 차이점이 있다. 이런 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기 값은 표 2에 나타내었다.
비교 예 5:
캐패시터는 실시 예 6과 유사하게 제조되지만, 실시 예 6에서 실시 예 4로부터의 분산체 대신에 비교 예 2로부터의 분산체에 침지되는 차이점이 있다. 이런 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기 값은 표 2에 나타내었다.
비교 예 6:
캐패시터는 실시 예 6과 유사하게 제조되지만, 실시 예 6에서 실시 예 4로부터의 분산체 대신에 비교 예 1로부터의 분산체에 침지되는 차이점이 있다. 이런 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기 값은 표 2에 나타내었다.
| d50 (nm) | 20℃에서 전정용량 (mF) |
전정용량에서 변화 (-45℃ / 20℃) |
|
| 실시 예 6 | 20 | 20.6 | -6% |
| 실시 예 9 | 29 | 20.5 | -8% |
| 실시 예 10 | 40 | 19.9 | -23% |
| 비교 예 5 | 72 | 19.1 | -35% |
| 비교 예 6 | 91 | 19.2 | -35% |
표 2는 상기 캐패시터의 온도 특성이 상기 중합체 분산체의 평균 입자 크기에 강하게 의존한다는 것을 설명하고 있다. 70 nm의 입자 크기 (d50) 미만을 갖는 중합체 분산체는 저온에서 상기 전정용량에서 낮은 감소를 나타낸다. 40 nm 이하의 입자 크기 (d50)에서는, 특히 전정 용량에서 낮은 감소가 관찰된다.
실시 예 11:
캐패시터는 실시 예 6과 유사하게 제조된다. 상기 캐패시터의 전정용량은 측정되고, 상기 캐패시터는 그 다음 120℃ 오븐에서 저장된다. 상기 전정용량은 저장 196 시간 후에 다시 측정된다. 이런 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기 값은 표 3에 나타내었다.
실시 예 12:
캐패시터는 실시 예 6과 유사하게 제조되지만, 실시 예 6에서 폴리에틸렌 글리콜의 수성 용액 대신에 50 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400 (PEG 400) 및 20 중량%의 (알드리치에 의해 제조된) 탄닌을 포함하는 수성 용액에 후-침지되는 차이점이 있다. 상기 캐패시터의 전정용량은 측정되고, 상기 캐패시터는 그 다음 120℃ 오븐에서 저장된다. 상기 전정용량은 저장 196 시간 후에 다시 측정된다. 이런 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기 값은 표 3에 나타내었다.
실시 예 13:
캐패시터는 실시 예 6과 유사하게 제조되지만, 실시 예 6에서 폴리에틸렌 글리콜의 수성 용액 대신에 50 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 400 (PEG 400) 및 5 중량%의 탄닌 (알드리치사 제조)을 포함하는 수성 용액에 후-침지되는 차이점이 있다. 상기 캐패시터의 전정용량은 측정되고, 상기 캐패시터는 그 다음 120℃ 오븐에서 저장된다. 상기 전정용량은 저장 196 시간 후에 다시 측정된다. 이런 방식으로 제조된 상기 캐패시터의 평균 전기 값은 표 3에 나타내었다.
| 제조후 전정용량 (mF) |
120℃에서 196h 후 전정용량 (mF) |
|
| 실시 예 11 | 20.6 | 13.2 |
| 실시 예 12 | 20.5 | 20.3 |
| 실시 예 13 | 20.7 | 20.3 |
표 3은 고온에서 장기간 안정성이 후-침지에서 탄닌과 같은 안정제에 의해 상당히 향상된다는 것을 나타낸다.
1: 전극 몸체 2: 전극물질
3: 유전체 4: Surface
5: 애노드 몸체 6: 고체 전해질
7: 캐패시터 몸체 8: 함침제
9: Pores
3: 유전체 4: Surface
5: 애노드 몸체 6: 고체 전해질
7: 캐패시터 몸체 8: 함침제
9: Pores
Claims (22)
- a) 전극물질 (2)로 만들어진 전극 몸체 (1)를 제공하는 단계, 여기서 애노드 몸체 (5)를 얻기 위해, 상기 전극물질 (2)의 표면 (4)은 유전체 (3)로 적어도 부분적으로 피복되며;
b) 상기 애노드 몸체 (5)의 적어도 일부에 70 nm 이하의 입자 크기 (d50)를 갖는 전기 전도성 중합체 및 분산체를 포함하는 분산체을 도입하는 단계;
c) 캐패시터 몸체 (7)를 얻기 위하여, 상기 분산체를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
d) 상기 캐패시터 몸체 (7)로 함침제 (8)로서 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 유도체 또는 적어도 이들의 둘의 조합을 도입시키는 단계를 포함하는 캐패시터의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 함침제는 용매 및 함침제를 포함하는 용액의 형태로 방법 단계 d)에서 사용되며, 또 다른 방법 단계 e)에서, 상기 용매는 상기 캐패시터 몸체 (7)로부터 적어도 부분적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 함침제는 100 내지 100,000 g/mol의 범위의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함침제는 폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 청구항 2 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 물 또는 알코올 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 청구항 2 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 상기 용매의 총 중량에 기초하여 1 내지 99중량% 범위의 농도에서 함침제를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전기 전도성 중합체의 입자는 적어도 하나의 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린 또는 이들 유도체의 하나 또는 적어도 이들 둘의 혼합물을 포함하는 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 전기 전도성 중합체의 입자는 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3 또는 적어도 이들 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 잔기이고,
R은 선형 또는 가지형, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 잔기, 선택적으로 치환된 C7-C18-아르알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 잔기 또는 히드록실 잔기이고,
x는 0 내지 8의 정수이며,
몇 가지의 잔기 R이 A에 결합된 경우, 이들은 같거나 다를 수 있다.
- 청구항 7 또는 8에 있어서,
상기 입자에 포함된 상기 전도성 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자는 적어도 하나의 고분자 음이온을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 고분자 음이온은 폴리스티렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산체은 분산체로서 유기 용매, 물 또는 유기 용매 및 물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산체의 함침제의 함량은 상기 분산체의 총 중량에 기초하여 2.5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함침제에 부가하여 안정제는 방법 단계 d)에 사용되는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전극물질은 밸브 금속 또는 NbO인 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조방법.
- 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 따른 방법을 통하여 얻어질 수 있는 캐패시터.
- 청구항 16에 있어서,
상기 캐패시터는 하기 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 캐패시터:
(α1) 20℃로부터 -45℃까지 온도가 감소되면서, 최대 20%의 전정용량의 감소; 및
(α2) 적어도 50 V의 항복 전압.
- i 전극물질 (2)로 만들어진 전극 몸체 (1), 여기서 상기 전극물질 (2)의 표면 (4)은 유전체 (3)로 적어도 부분적으로 피복되고, 애노드 몸체 (5)를 형성하며,
ⅱ. 여기서 고체 전해질 (6)로 적어도 부분적으로 코팅되고, 캐패시터 몸체 (7)를 형성하는 상기 애노드 몸체 (5),
ⅲ. 여기서 유기 함침제 (8)를 포함하는 상기 캐패시터 몸체 (7),
를 구성품으로 포함하는 캐패시터로서:
여기서 상기 캐패시터는 하기 특성을 갖는다:
(α1) 20℃로부터 -45℃까지 온도가 감소되면서, 최대 20%의 전정용량의 감소; 및
(α2) 적어도 50 V의 항복 전압;
여기서 상기 유기 함침제는 150℃ 미만의 녹는점을 가지며, 끊는 점은 가지지 않는다.
- 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐패시터는 알루미늄 캐패시터인 것을 특징으로 하는 캐패시터.
- 청구항 16 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐패시터는 30 nm 이상의 두께를 갖는 유전체막을 갖는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
- 전자 회로에 청구항 16 내지 20 중 어느 한 항에 따른 캐패시터의 용도.
- 청구항 16 내지 20 중 어느 한 항에 따른 캐패시터를 포함하는 전자 회로.
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