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KR20130137935A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20130137935A
KR20130137935A KR1020120061643A KR20120061643A KR20130137935A KR 20130137935 A KR20130137935 A KR 20130137935A KR 1020120061643 A KR1020120061643 A KR 1020120061643A KR 20120061643 A KR20120061643 A KR 20120061643A KR 20130137935 A KR20130137935 A KR 20130137935A
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KR
South Korea
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carbonate
lithium secondary
secondary battery
electrolyte solution
aqueous electrolyte
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Ceased
Application number
KR1020120061643A
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Inventor
임영민
양두경
이철행
전종호
안유하
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 불소화 알칸술폰계 첨가제를 함유한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 특정한 구조의 불소화 알칸술폰 화합물을 포함한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 저온 출력을 우수하게 유지하는 동시에 상온 특성도 우수하며, 특히 고온 사이클 성능을 우수하게 발휘할 수 있는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 불소화 알칸술폰계 첨가제를 함유한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 상온에서 뿐만 아니라 고온 이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.
그런데, 현재 비수 전해액은 일반적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4, 등의 리튬염을 전해질염으로 사용하여 제조된다.
그러나, 일반적으로 카보네이트계 유기 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내에서 부반응을 일으킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등 분자량이 큰 전해액 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 성능은 충방전이 거듭될수록 저하될 수 있다.
이는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(SEI:solid electrolyte interface)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌으며 또한 리튬 이차전지의 저온 출력 및 고온 특성 등을 향상시키기 위해서는 음극에 견고한 SEI막이 형성되어야 한다는 것이 알려져 있다.
하지만, 현재까지 알려진 카보네이트계 유기 용매의 환원에 의해 형성된 SEI막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 다소 불충분하여, 음극 표면반응이 지속되면서 전지 용량의 감소가 나타나고, 수명이 저하될 수 있다. 또한, 상기 SEI막 형성 과정 중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인해 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체 발생 및 이로 인한 부풀음(swelling) 현상 등으로 전지의 열화가 나타나게 된다. 이 때 발생하는 분해 가스는 파우치형 또는 캔형 전지 조립체를 변형시켜 내부 단락을 유발시키며 심할 경우 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 비수 전해액에 다양한 첨가제가 제시되었으며, 예를 들면 비닐렌 카보네이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 등이 있다.
그러나, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상되지만 다른 항목의 성능은 감소되는 경우가 많다. 예를 들면 비닐렌 카보네이트의 경우 통상적인 유기용매보다 먼저 분해되어 SEI막을 형성시킬 수 있으나, 고온 환경에서 양극에서 쉽게 분해되어 가스를 발생시키는 문제가 있다.
따라서, 이러한 부작용을 최소화하면서도 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제를 함유한 비수 전해액에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저온 출력 특성이 우수하면서도 상온 및 고온 특성이 동시에 우수한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 불소화 알칸술폰 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
CnX2n+1은 불소로 치환된 직쇄형 또는 분지형 알킬로서, 복수의 X는 그 각자가 서로 독립적으로 수소 또는 불소이고 그 중 적어도 하나는 불소이며, n은 1 내지 10인 정수이며,
Y는 수소, 불소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬이며, 바람직하게는 불소이다.
본 발명에 따른 상기 불소화 알칸술폰 화합물의 보다 바람직한 예시로는 퍼플루오로메탄술포닐 플루오라이드(perfluoromethanesulfonyl fluoride), 퍼플루오로에탄술포닐 플루오라이드(perfluoroethanesulfonyl fluoride), 퍼플루오로프로판술포닐 플루오라이드(perfluoropropanesulfonyl fluoride), 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드(perfluorobutanesulfonyl fluoride), 퍼플루오로펜탄술포닐 플루오라이드(perfluoropentanesulfonyl fluoride), 헥사플루오로부탄술포닐 플루오라이드(hexafluorobutanesulfonyl fluoride), 테트라플루오로부탄술포닐 플루오라이드(tetrafluorobutanesulfonyl fluoride), 퍼플루오로부탄술포닐 메탄(perfluorobutanesulfonyl methane), 퍼플루오로부탄술포닐 에탄(perfluorobutanesulfonyl ethane), 퍼플루오로부탄술포닐 하이드로젠(perfluorobutanesulfonyl hydrogen) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 불소화 알칸술폰 화합물은 바람직하게는 비수 전해액 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 비수 전해액은 SEI막 형성용 첨가제로서 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 불소화 알칸술폰 화합물을 포함하여 저온 출력을 우수하게 유지하는 동시에 상온 특성도 우수하며, 특히 고온 사이클 성능을 우수하게 발휘할 수 있는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 전지에 대해서, 사이클에 따른 고온에서의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 현재까지 알려진 유기 용매나 첨가제로 형성된 SEI막은 지속적인 성능 유지가 어렵고, 특히 저온 출력 특성과 상온 성능, 및 고온 성능을 유효한 수준으로 동시에 달성하기에는 부족한 점이 있었다.
하지만, 본 발명에 따른 불소화 알칸술폰 화합물을 비수 전해액에 첨가하면 음극에 견고한 SEI막을 형성하여 저온 출력 성능을 우수하게 발휘함과 동시에 상온 성능이 개선되고 특히 양극 표면에서의 분해 및 전해액의 산화반응을 방지하여 고온 사이클 특성도 현저하게 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 불소화 알칸술폰 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
CnX2n+1은 불소로 치환된 직쇄형 또는 분지형 알킬로서, 복수의 X는 그 각자가 서로 독립적으로 수소 또는 불소이고 그 중 적어도 하나는 불소이며, n은 1 내지 10인 정수이며,
Y는 수소, 불소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬이며, 바람직하게는 불소이다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 불소화 알칸술폰 화합물에서, CnX2n+1은 직쇄형 또는 분지형 구조를 가질 수 있으나, 이에 연결된 술포닐기는 1개 인 것이 특징이다. 술포닐기가 2개 이상일 경우에는 이온의 이동성이 저하되어 전지의 출력 향상 효과를 나타낼 수 없다. 특히, 이러한 이온의 이동성 저하는 저온 환경에서 더욱 커지게 되므로, 저온 출력 성능의 향상은 기대할 수 없게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소화 알칸술폰 화합물의 구체적인 예시로는 퍼플루오로메탄술포닐 플루오라이드(perfluoromethanesulfonyl fluoride), 퍼플루오로에탄술포닐 플루오라이드(perfluoroethanesulfonyl fluoride), 퍼플루오로프로판술포닐 플루오라이드(perfluoropropanesulfonyl fluoride), 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드(perfluorobutanesulfonyl fluoride), 퍼플루오로펜탄술포닐 플루오라이드(perfluoropentanesulfonyl fluoride), 헥사플루오로부탄술포닐 플루오라이드(hexafluorobutanesulfonyl fluoride), 테트라플루오로부탄술포닐 플루오라이드(tetrafluorobutanesulfonyl fluoride), 퍼플루오로부탄술포닐 메탄(perfluorobutanesulfonyl methane), 퍼플루오로부탄술포닐 에탄(perfluorobutanesulfonyl ethane), 퍼플루오로부탄술포닐 하이드로젠(perfluorobutanesulfonyl hydrogen) 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 불소화 알칸술폰 화합물은 전지의 구체적인 용도에 따라 다양한 함량으로 비수 전해액에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 측면에서, 본 발명에 따른 불소화 알칸술폰 화합물은 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 비수 전해액에 포함될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 종래 알려진 SEI막 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제는 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 비수 전해액 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 본 발명의 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액이 액체 전해질로 사용되는 경우에는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<비수 전해액의 제조>
에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 = 3 : 3 : 4(부피비)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액 100 중량부 대비 비닐렌 카보네이트 1 중량부 및 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 0.5중량부를 첨가하였다.
<전지의 제조>
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.
비교예
퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 대신 프로판 설톤을 첨가한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
시험예 1: 저온 출력 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 -30℃에서 0.5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 비교예
출력
(SOC = 40%)		 3.4210 W 2.8406 W
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 불소화 알칸술폰 화합물을 첨가한 실시예의 전지는 저온 출력 특성이 비교예의 전지보다 약 20% 이상 현저히 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
시험예 2: 상온 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 상온(23℃)에서 0.5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 방전 용량 및 그 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 비교예
용량 738.286 mAh 733.888 mAh
출력
(SOC=50%)		 51.927 W 48.677 W
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 불소화 알칸술폰 화합물을 첨가한 실시예의 전지는 상온 성능이 비교예의 전지보다 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
시험예 3: 고온 조건에서 사이클 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 45℃에서, CC/CV 조건으로 4.2V/38mA까지 1C으로 충전한 다음 CC 조건으로 3.03V까지 2C으로 방전하고, 그 방전용량을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 전지가 고온에서의 사이클 특성도 비교예보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 이온화 가능한 리튬염;
    유기 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 불소화 알칸술폰 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    CnX2n+1은 불소로 치환된 직쇄형 또는 분지형 알킬로서, 복수의 X는 그 각자가 서로 독립적으로 수소 또는 불소이고 그 중 적어도 하나는 불소이며, n은 1 내지 10인 정수이며,
    Y는 수소, 불소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소화 알칸술폰 화합물은 퍼플루오로메탄술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로에탄술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로프로판술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로펜탄술포닐 플루오라이드, 헥사플루오로부탄술포닐 플루오라이드, 테트라플루오로부탄술포닐 플루오라이드, 퍼플루오로부탄술포닐 메탄, 퍼플루오로부탄술포닐 에탄, 및 퍼플루오로부탄술포닐 하이드로젠으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소화 알칸술폰 화합물은 비수 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 음극, 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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