KR20130135943A

KR20130135943A - 강화 유리 기판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130135943A
Application number: KR1020137026723A
Authority: KR
Inventors: 히로키 카타야마; 마사시 타베; 타쿠지 오카
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: TW201321325A; JP5835654B2; TWI542559B; WO2013031855A1; US9156726B2; KR101534178B1; JP2013049603A; CN103476728A; US20140212649A1; CN103476728B

Abstract

본 발명의 강화 유리 기판은 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 강화 유리 기판에 있어서, 바텀면의 압축 응력값이 탑면의 압축 응력값보다 큰 것을 특징으로 한다.

Description

강화 유리 기판 및 그 제조방법{TOUGHENED GLASS SUBSTRATE AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 강화 유리 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대단말), 태양 전지의 커버 유리, 또는 디스플레이, 특히 터치패널 디스플레이의 기판에 바람직한 강화 유리 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

휴대전화, 디지털 카메라, PDA, 터치패널 디스플레이, 대형 텔레비전, 비접촉 급전 등의 디바이스는 점점 보급되는 경향이 있다.

종래, 이들 용도에서는 디스플레이를 보호하기 위한 보호 부재로서 아크릴 등의 수지 기판이 사용되고 있었다. 그러나, 수지 기판은 영률이 낮기 때문에 펜이나 사람의 손가락 등으로 디스플레이의 표시면이 눌렸을 경우에 휘기 쉽고, 수지 기판이 내부의 디스플레이에 접촉해서 표시 불량이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 수지 기판은 표면에 상처가 나기 쉽고, 시인성이 저하되기 쉽다고 하는 문제도 있었다. 이들 문제를 해결하는 하나의 방법은 보호 부재로서 유리 기판을 사용하는 것이다. 보호 부재로서 사용되는 유리 기판(커버 유리)에는 (1) 높은 기계적 강도를 갖는 것, (2) 저밀도이며 경량인 것, (3) 저렴하고 다량으로 공급할 수 있는 것, (4) 거품 품위가 뛰어난 것, (5) 가시 영역에 있어서 높은 광투과율을 갖는 것, (6) 펜이나 손가락 등으로 표면을 눌렀을 때에 휘기 어렵도록 높은 영률을 갖는 것 등이 요구된다. 특히 (1)의 요건을 만족시키지 않는 경우에는 보호 부재로서 이용할 수 없기 때문에, 종래부터 이온 교환 등에 의해 강화된 유리 기판(소위, 강화 유리 기판)이 사용되고 있다(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 1 참조).

일본 특허 공개 2006-83045호 공보 일본 특허 공개 2011-88763호 공보

이즈미야 테츠로 등, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, 가부시키가이샤 케이에이시스템 켄큐죠, 1984년 8월 20일, p.451-498

그런데, 플로트법은 대형, 박형의 유리 기판을 저렴하고 또한 대량으로 제작할 수 있는 성형 방법이다. 플로트법으로 강화용 유리 기판을 성형하면 강화 유리 기판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 플로트법으로 성형되어서 이루어짐과 아울러, 유리 조성으로서 몰%로 SiO₂ 67∼75%, Al₂O₃ 0∼4%, Na₂O 7∼15%, K₂O 1∼9%, MgO 6∼14%, CaO 0∼1%, ZrO₂ 0∼1.5%, SiO₂+Al₂O₃ 71∼75%, Na₂O+K₂O 12∼20%를 함유하고, 또한 두께 1.5㎜ 이하의 강화 유리 기판이 개시되어 있다.

그러나, 플로트법으로 성형된 강화용 유리 기판을 이온 교환 처리하면 유리 제조 공정 중에서 주석욕에 접한 측의 면(이하, 바텀면이라고 함)과 그 반대측의 면(이하, 탑면이라고 함)에서는 유리 제조 공정 중의 열이력이 다르기 때문에, 강화 유리 기판이 탑면측으로 볼록하게 휜다고 하는 문제가 발생한다. 강화 유리 기판의 휨량이 크면 강화 유리 기판의 수율이 저하된다. 특히, 강화 유리 기판이 대형화 및/또는 박형화될수록 그 경향이 현저해진다. 또한, 대형 및/또는 박형의 강화용 유리 기판을 이온 교환 처리한 후, 소정 사이즈의 강화 유리 기판을 얻을 경우에 그 영향이 커진다.

그래서, 본 발명의 기술적 과제는 플로트법으로 성형되어 있는데도 불구하고 휨량이 작은 강화 유리 기판 및 그 제조방법을 창안하는 것이다.

본 발명자들은 여러 가지 검토를 행한 결과, 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 강화 유리 기판에 있어서, 바텀면의 압축 응력값을 탑면의 압축 응력값보다 크게 함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 강화 유리 기판은 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 강화 유리 기판에 있어서, 바텀면의 압축 응력값이 탑면의 압축 응력값보다 큰 것을 특징으로 한다. 여기에서 「압축 응력값」은 표면 응력계(예를 들면, 가부시키가이샤 도시바 제 FSM-6000)를 사용하여 시료를 관찰했을 때에 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 산출되는 값을 가리킨다.

상기한 바와 같이, 플로트법으로 강화용 유리 기판을 성형할 경우, 유리 제조 공정 중에서 탑면과 바텀면의 열이력이 상위하다. 그 영향으로 탑면에 Na₂O 리치층이 형성된다. 탑면에 Na₂O 리치층이 형성되면 탑면의 이온 교환 성능이 촉진된다. 그 결과, 탑면의 압축 응력값은 바텀면의 압축 응력값보다 커진다. 또한, 강화용 유리 기판의 바텀면에는 주석욕으로부터 Sn이 확산되어 Sn 확산층이 형성된다. Sn 확산층이 형성되면, 그 부분은 조성적으로 불균일해진다. 이 상태의 강화용 유리 기판을 이온 교환 처리하면, 강화 유리 기판이 탑면측으로 볼록하게 휜다고 하는 현상이 나타난다.

그래서, 본 발명자들은 상세한 메커니즘을 조사 중이지만, 바텀면의 압축 응력값을 탑면의 압축 응력값보다 크게 하면 강화 유리 기판의 휨량을 저감시킬 수 있는 것을 발견했다. 바텀면의 압축 응력값을 탑면의 압축 응력값보다 크게 하는 방법으로서, 예를 들면 강화용 유리 기판의 탑면의 Na₂O 리치층을 어느 정도 제거하여 탑면의 이온 교환 성능을 저하시킨 후, 이온 교환 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 강화 유리 기판의 탑면을 세터에 접촉시킨 상태에서 어닐 처리한 후, 이온 교환 처리하는 방법도 상정된다.

제 2로, 본 발명의 강화 유리 기판은 ΔCS(바텀면의 압축 응력값-탑면의 압축 응력값)가 5∼39㎫인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 강화 유리 기판의 휨량을 보다 확실하게 저감시킬 수 있다.

제 3으로, 본 발명의 강화 유리 기판은 휨률이 0.20% 미만인 것이 바람직하다. 여기에서 「휨률」은 절대값을 가리키고, 예를 들면 최대 변위량/유리 폭의 식으로 산출 가능하다. 「최대 변위량」은 레이저 변위계 등으로 측정 가능하다.

제 4로, 본 발명의 강화 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 40∼71%, Al₂O₃ 7∼21%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 7∼20%, K₂O 0∼15%를 함유하는 것이 바람직하다.

제 5로, 본 발명의 강화 유리 기판은 이온 교환에 의해 강화되어서 이루어지는 것이 바람직하다.

제 6으로, 본 발명의 강화 유리 기판은 응력 두께가 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 「응력 두께」는 표면 응력계(예를 들면, 가부시키가이샤 도시바 제 FSM-6000)를 사용하여 시료를 관찰했을 때에 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 산출되는 값을 가리킨다.

제 7로, 본 발명의 강화 유리 기판은 내부 인장 응력이 200㎫ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「내부 인장 응력」은 다음 식에 의해 계산되는 값이다.

내부 인장 응력=(압축 응력값×응력 두께)/(판 두께-응력 두께×2)

제 8로, 본 발명의 강화 유리 기판은 판 두께가 1.0㎜ 이하인 것이 바람직하다.

제 9로, 본 발명의 강화 유리 기판은 액상점도가 10^4.0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 「액상점도」는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(체 개구 사이즈 500㎛)를 통과하고, 50메쉬(체 개구 사이즈 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어서 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 결정이 석출되는 온도를 가리킨다.

제 10으로, 본 발명의 강화 유리 기판은 디스플레이의 커버 유리로서 사용되는 것이 바람직하다.

제 11로, 본 발명의 강화용 유리 기판은 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 강화용 유리 기판에 있어서, 440℃의 KNO₃ 용융염에 6시간 침지했을 때에 바텀면의 압축 응력값이 탑면의 압축 응력값보다 커지는 것을 특징으로 한다.

제 12로, 본 발명의 강화용 유리 기판은 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 강화용 유리 기판에 있어서, 440℃의 KNO₃ 용융염에 6시간 침지했을 때에 휨률이 0.20% 미만이 되는 것을 특징으로 한다.

제 13으로, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조방법은 (1) 플로트법으로 판 형상으로 성형하여 강화용 유리 기판을 얻는 성형 공정과, (2) 강화용 유리 기판의 탑면 및/또는 바텀면을 연마하는 연마 공정과, (3) 강화용 유리 기판을 이온 교환 처리하여 바텀면의 압축 응력값을 탑면의 압축 응력값보다 크게 하는 강화 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

제 14로, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조방법은 상기 연마 공정이 탑면만을 연마하는 공정, 또는 탑면 및 바텀면을 연마하고 또한 탑면의 연마 두께가 바텀면의 연마 두께보다 커지는 공정인 것이 바람직하다.

(1) 강화 유리 기판

본 발명의 실시형태에 의한 강화 유리 기판은 그 표면에 압축 응력층을 갖는다. 표면에 압축 응력층을 형성하는 방법으로서는 물리 강화법을 사용해도 좋지만, 화학 강화법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 화학 강화법은 유리의 왜점 이하의 온도에서 이온 교환 처리에 의해 유리의 표층에 이온 반경이 큰 알칼리 이온을 도입하는 방법이다. 화학 강화법으로 압축 응력층을 형성하면, 판 두께가 작은 경우에도 압축 응력층을 적정하게 형성할 수 있음과 아울러 압축 응력층을 형성한 후에 강화 유리 기판을 절단해도 풍냉 강화법 등의 물리 강화법과 같이 강화 유리 기판이 용이하게 파괴되지 않는다.

본 실시형태의 강화 유리 기판에 있어서, ΔCS(바텀면의 압축 응력값-탑면의 압축 응력값)는 바람직하게는 5∼39㎫, 8∼30㎫, 특히 10∼25㎫이다. ΔCS가 지나치게 작으면 강화 유리 기판이 탑면측으로 볼록하게 휘기 쉬워지기 때문에 강화 유리 기판의 휨량이 커지기 쉽다. 한편, ΔCS가 지나치게 크면 강화 유리 기판이 바텀면측으로 볼록하게 휘기 쉬워지기 때문에 강화 유리 기판의 휨량이 커지기 쉽다.

본 실시형태의 강화 유리 기판에 있어서, 휨률은 바람직하게는 0.20% 미만, 0.15% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만, 특히 0.03% 미만이다. 휨률이 크면 강화 유리 기판의 수율이 저하되고, 특히 대형 및/또는 박형의 강화 유리 기판인 경우 그 경향이 현저해진다.

본 실시형태의 강화 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 40∼71%, Al₂O₃ 7∼21%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 7∼20%, K₂O 0∼15%를 함유하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서, 특별하게 언급이 있을 경우를 제외하고 %표시는 질량%를 가리킨다.

SiO₂는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO₂의 함유량은 바람직하게는 40∼71%, 40∼70%, 40∼63%, 45∼63%, 50∼59%, 특히 55∼58.5%이다. SiO₂의 함유량이 지나치게 많아지면 유리의 용융, 성형이 어려워지거나, 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 한편, SiO₂의 함유량이 지나치게 적으면 유리화되기 어려워진다. 또한, 열팽창계수가 높아져서 내열 충격성이 저하되기 쉬워진다.

Al₂O₃은 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 또한 왜점이나 영률을 높이는 효과도 있다. Al₂O₃의 함유량은 7∼21%이다. Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워져서 플로트법에 의한 성형이 곤란해진다. 또한, 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워지거나, 고온점성이 높아져서 용융되기 어려워진다. Al₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면 충분한 이온 교환 성능을 발휘할 수 없을 우려가 생긴다. 상기 관점으로부터, Al₂O₃의 바람직한 상한 범위는 20% 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 특히 16.5% 이하이며, 또한 Al₂O₃의 바람직한 하한 범위는 7.5% 이상, 8.5% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 특히 12% 이상이다.

Li₂O는 이온 교환 성분임과 아울러 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Li₂O는 영률을 높이는 성분이다. 또한, Li₂O는 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축 응력값을 향상시키는 효과가 높다. 그러나, Li₂O의 함유량이 지나치게 많아지면 액상점도가 저하되어서 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열 충격성이 저하되거나, 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 저온점성이 지나치게 저하되어서 응력 완화가 일어나기 쉬워지면 오히려 압축 응력값이 낮아지는 경우가 있다. 따라서, Li₂O의 함유량은 바람직하게는 0∼1%, 0∼0.5%, 0∼0.1%이며, 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 0.01% 미만으로 억제하는 것이 바람직하다.

Na₂O는 이온 교환 성분임과 아울러 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na₂O는 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. Na₂O의 함유량은 바람직하게는 7∼20%, 10∼20%, 10∼19%, 12∼19%, 12∼17%, 13∼17%, 특히 14∼17%이다. Na₂O의 함유량이 지나치게 많아지면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열 충격성이 저하되거나, 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 왜점이 지나치게 저하되거나, 유리 조성의 밸런스를 결여시켜 오히려 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Na₂O의 함유량이 적으면 용융성이 저하되거나, 열팽창계수가 지나치게 낮아지거나, 이온 교환 성능이 저하되기 쉬워진다.

K₂O는 이온 교환을 촉진하는 효과가 있고, 알칼리 금속 산화물 중에서는 응력 깊이를 크게 하는 효과가 높은 성분이다. 또한, 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, K₂O는 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. K₂O의 함유량은 0∼15%가 바람직하다. K₂O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 높아져서 내열 충격성이 저하되거나, 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 왜점이 지나치게 저하되거나, 유리 조성의 밸런스를 결여시켜 오히려 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, K₂O의 바람직한 상한 범위는 12% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 특히 6% 이하이다.

알칼리 금속 산화물 R₂O(R은 Li, Na, K로부터 선택되는 1종 이상)의 합량이 지나치게 많아지면 유리가 실투되기 쉬워지는 것에 추가해서 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열 충격성이 저하되거나, 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 알칼리 금속 산화물 R₂O의 합량이 지나치게 많아지면 왜점이 지나치게 저하되어서 높은 압축 응력값이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 액상 온도 부근의 점성이 저하되어서 높은 액상점도를 확보하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 따라서, R₂O의 합량은 바람직하게는 22% 이하, 20% 이하, 특히 19% 이하이다. 한편, R₂O의 합량이 지나치게 적으면 이온 교환 성능이나 용융성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, R₂O의 합량은 바람직하게는 8% 이상, 10% 이상, 13% 이상, 특히 15% 이상이다.

상기 성분 이외에도 이하의 성분을 첨가해도 좋다.

예를 들면, 알칼리토류 금속 산화물 R'O(R'는 Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상)는 여러 가지 목적으로 첨가 가능한 성분이다. 그러나, 알칼리토류 금속 산화물 R'O가 많아지면 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 내실투성이 저하되는 것에 추가해서 이온 교환 성능이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 알칼리토류 금속 산화물 R'O의 합량은 바람직하게는 0∼9.9%, 0∼8%, 0∼6%, 특히 0∼5%이다.

MgO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜점이나 영률을 높이는 성분이며, 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 높이는 효과가 높다. 그러나, MgO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워진다. MgO의 함유량은 바람직하게는 0∼9%, 특히 1∼8%이다.

CaO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜점이나 영률을 높이는 성분이며, 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 높이는 효과가 높다. CaO의 함유량은 0∼6%가 바람직하다. 그러나, CaO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워지거나, 또한 이온 교환 성능이 저하되는 경우가 있다. 따라서, CaO의 함유량은 바람직하게는 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.1%이다.

SrO 및 BaO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키거나, 왜점이나 영률을 높이는 성분이다. SrO 및 BaO의 함유량은 각각 0∼3%가 바람직하다. SrO나 BaO의 함유량이 많아지면 이온 교환 성능이 저하되는 경향이 있다. 또한, 밀도, 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워진다. SrO의 함유량은 바람직하게는 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.2% 이하, 특히 0.1% 이하이다. 또한, BaO의 함유량은 바람직하게는 2.5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 0.5% 이하, 0.2% 이하, 특히 0.1% 이하이다.

ZrO₂는 이온 교환 성능을 현저하게 높임과 아울러 영률이나 왜점을 높게 해서 고온점성을 저하시키는 효과가 있다. 또한, 액상점도 부근의 점성을 높이는 효과가 있기 때문에 소정량 함유시킴으로써 이온 교환 성능과 액상점도를 동시에 높일 수 있다. 단, ZrO₂의 함유량이 지나치게 많아지면 내실투성이 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 따라서, ZrO₂의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 0.001∼10%, 0.1∼9%, 0.5∼7%, 0.8∼5%, 1∼5%, 2.5∼5%이다.

B₂O₃은 액상 온도, 고온점도, 밀도를 저하시키는 효과를 가짐과 아울러 이온 교환 성능, 특히 압축 응력값을 높이는 효과를 갖는다. 그러나, B₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 이온 교환에 의해 표면에 그을림이 발생하거나, 내수성이 저하되거나, 액상점도가 저하될 우려가 있다. 또한, 응력 깊이가 저하되는 경향이 있다. 따라서, B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0∼6%, 0∼3%, 0∼1%, 0∼0.5%, 특히 0∼0.1%이다.

TiO₂는 이온 교환 성능을 높이는 효과가 있는 성분이다. 또한, 고온점도를 저하시키는 효과가 있다. 그러나, TiO₂의 함유량이 지나치게 많아지면 유리가 착색되거나, 실투성이 저하되거나, 밀도가 높아진다. 특히 디스플레이의 커버 유리로서 사용할 경우, TiO₂의 함유량이 많아지면 용융 분위기나 원료를 변경했을 때 투과율이 변화되기 쉬워진다. 그 때문에, 자외선 경화 수지 등의 광을 이용해서 강화 유리 기판을 디바이스에 접착하는 공정에 있어서, 자외선 조사 조건이 변동되기 쉬워져서 안정 생산이 곤란해진다. 따라서, TiO₂의 함유량은 바람직하게는 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 2% 이하, 0.7% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 특히 0.01% 이하이다.

P₂O₅는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 특히 응력 두께를 크게 하는 효과가 높은 성분이다. 그러나, P₂O₅의 함유량이 많아지면 유리가 분상(分相)되거나, 내수성이나 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, P₂O₅의 함유량은 바람직하게는 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 특히 2% 이하이다.

청징제로서 As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, F, SO₃, Cl의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 0.001∼3% 함유시켜도 좋다. 단, As₂O₃ 및 Sb₂O₃은 환경에 대한 배려로부터 사용은 최대한 삼가하는 것이 바람직하고, 각각의 함유량을 0.1% 미만, 또한 0.01% 미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, CeO₂는 투과율을 저하시키는 성분이기 때문에 그 함유량을 0.1% 미만, 또한 0.01% 미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, F는 저온점성을 저하시키고, 압축 응력값의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에 그 함유량을 0.1% 미만, 특히 0.01% 미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 청징제는 SO₃과 Cl이며, SO₃과 Cl의 한쪽 또는 양쪽을 0.001∼3%, 0.001∼1%, 0.01∼0.5%, 또한 0.05∼0.4% 첨가하는 것이 바람직하다.

Nb₂O₅나 La₂O₃ 등의 희토류 산화물은 영률을 높이는 성분이다. 그러나, 원료 자체의 비용이 높고, 또한 다량으로 함유시키면 내실투성이 저하된다. 따라서, 그것들의 함유량은 바람직하게는 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다.

Co, Ni 등의 유리를 강하게 착색하는 전이금속 원소는 강화 유리 기판의 투과율을 저하시킬 우려가 있다. 특히, 터치패널 디스플레이 용도로 사용할 경우, 전이금속 원소의 함유량이 많으면 터치패널 디스플레이의 시인성이 손상된다. 구체적으로는, 그것들의 함유량이 0.5% 이하, 0.1% 이하, 특히 0.05% 이하가 되도록 원료 또는 컬릿(cullet)의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 의한 강화 유리 기판의 압축 응력층의 압축 응력값은 바람직하게는 300㎫ 이상, 400㎫ 이상, 500㎫ 이상, 특히 600㎫ 이상이다. 압축 응력값이 클수록 강화 유리 기판의 기계적 강도가 높아진다. 한편, 표면에 극단적으로 큰 압축 응력이 형성되면 표면에 마이크로 크랙이 발생해서 오히려 강화 유리 기판의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 내부 인장 응력이 극단적으로 높아질 우려가 있다. 이 때문에, 압축 응력층의 압축 응력값은 1500㎫ 이하가 바람직하다. 또한, 유리 조성 중의 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, ZnO의 함유량을 증가시키거나, SrO, BaO의 함유량을 저감시키면 압축 응력값이 커지는 경향이 있다. 또한, 이온 교환 시간을 짧게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 내리면 압축 응력값이 커지는 경향이 있다.

응력 두께는 바람직하게는 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 30㎛ 이상, 35㎛ 이상, 40㎛ 이상, 45㎛ 이상, 특히 50㎛ 이상이다. 응력 두께가 클수록 강화 유리 기판에 깊은 상처가 나도 강화 유리 기판이 깨지기 어려워짐과 아울러 기계적 강도의 불균일이 작아진다. 한편, 압축 응력층의 두께가 클수록 강화 유리 기판을 절단하기 어려워진다. 이 때문에, 응력 두께는 바람직하게는 500㎛ 이하, 200㎛ 이하, 150㎛ 이하, 90㎛ 이하, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 특히 50㎛ 이하이다. 또한, 유리 조성 중의 K₂O, P₂O₅의 함유량을 증가시키거나, SrO, BaO의 함유량을 저감시키면 압축 응력층의 두께가 커지는 경향이 있다. 또한, 이온 교환 시간을 길게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 올리면 응력 두께가 커지는 경향이 있다.

내부 인장 응력은 바람직하게는 200㎫ 이하, 150㎫ 이하, 120㎫ 이하, 100㎫ 이하, 70㎫ 이하, 50㎫ 이하, 특히 30㎫ 이하이다. 내부 인장 응력이 커지면 이온 교환 처리 후에 절단 또는 모따기 가공을 행하면 강화 유리 기판이 자기 파괴될 우려가 있다. 그러나, 내부 인장 응력이 극단적으로 작아지면 압축 응력층의 압축 응력값, 응력 두께가 저하된다. 따라서, 내부 인장 응력은 바람직하게는 1㎫ 이상, 5㎫ 이상, 10㎫ 이상, 15㎫ 이상이다.

본 실시형태의 강화 유리 기판의 밀도는 2.6g/㎤ 이하, 특히 2.55g/㎤ 이하가 바람직하다. 밀도가 작을수록 강화 유리를 경량화할 수 있다. 또한, 유리 조성 중의 SiO₂, B₂O₃, P₂O₅의 함유량을 증가시키거나, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물, ZnO, ZrO₂, TiO₂의 함유량을 저감시키면 밀도가 저하되기 쉬워진다.

본 실시형태의 강화 유리 기판의 열팽창계수는 바람직하게는 80×10^-7∼120×10^-7/℃, 85×10^-7∼110×10^-7/℃, 90×10^-7∼110×10^-7/℃, 특히 90×10^-7∼105×10^-7/℃이다. 열팽창계수를 상기 범위로 규제하면 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 열팽창계수에 정합되기 쉬워지고, 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 박리를 방지하기 쉬워진다. 여기에서 「열팽창계수」는 딜라토미터를 이용하여 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값을 가리킨다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물의 함유량을 증가시키면 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 반대로 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물의 함유량을 저감시키면 열팽창계수가 저하되기 쉬워진다.

본 실시형태의 강화 유리 기판의 왜점은 바람직하게는 500℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 특히 550℃ 이상이다. 왜점이 높을수록 내열성이 향상되고, 강화 유리 기판을 열처리할 경우 압축 응력층이 소실되기 어려워진다. 또한, 왜점이 높을수록 이온 교환 처리시에 응력 완화가 생기기 어려워지기 때문에 압축 응력값을 유지하기 쉬워진다. 또한, 터치패널 센서 등의 패터닝에 있어서 고품위의 막을 형성하기 쉬워진다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리토류 금속 산화물, Al₂O₃, ZrO₂, P₂O₅의 함유량을 증가시키거나, 알칼리 금속 산화물의 함유량을 저감시키면 왜점이 높아지기 쉽다.

본 실시형태의 강화 유리 기판의 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1280℃ 이하, 1230℃ 이하, 1200℃ 이하, 1180℃ 이하, 특히 1160℃ 이하이다. 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 성형 설비로의 부담이 경감되어서 성형 설비가 장수명화하고, 결과적으로 강화 유리의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 또한, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물, ZnO, B₂O₃, TiO₂의 함유량을 증가시키거나, SiO₂, Al₂O₃의 함유량을 저감시키면 10^4.0dPa·s에 있어서의 온도가 저하되기 쉬워진다.

본 실시형태의 강화 유리 기판의 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1620℃ 이하, 1550℃ 이하, 1530℃ 이하, 1500℃ 이하, 특히 1450℃ 이하이다. 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 저온 용융이 가능해져서 용융 가마 등의 유리 제조 설비로의 부담이 경감됨과 아울러 거품 품위를 높이기 쉬워진다. 따라서, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 낮을수록 강화 유리 기판의 제조 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 또한, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 용융 온도에 상당한다. 또한, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물, ZnO, B₂O₃, TiO₂의 함유량을 증가시키거나, SiO₂, Al₂O₃의 함유량을 저감시키면 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 저하되기 쉬워진다.

본 실시형태의 강화 유리 기판의 액상 온도는 바람직하게는 1200℃ 이하, 1150℃ 이하, 1100℃ 이하, 1050℃ 이하, 1000℃ 이하, 950℃ 이하, 900℃ 이하, 특히 880℃ 이하이다. 또한, 액상 온도가 낮을수록 내실투성이나 성형성이 향상된다. 또한, 유리 조성 중의 Na₂O, K₂O, B₂O₃의 함유량을 증가시키거나, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂의 함유량을 저감시키면 액상 온도가 저하되기 쉬워진다.

본 실시형태의 강화 유리 기판의 액상점도는 바람직하게는 10^4.0dPa·s 이상, 10^4.4dPa·s 이상, 10^4.8dPa·s 이상, 10^5.0dPa·s 이상, 10^5.4dPa·s 이상, 10^5.6dPa·s 이상, 10^6.0dPa·s 이상, 10^6.2dPa·s 이상, 특히 10^6.3dPa·s 이상이다. 또한, 액상점도가 높을수록 내실투성이나 성형성이 향상된다. 또한, 유리 조성 중의 Na₂O, K₂O의 함유량을 증가시키거나, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂의 함유량을 저감시키면 액상점도가 높아지기 쉽다.

본 실시형태의 강화 유리 기판의 판 두께는 바람직하게는 3.0㎜ 이하, 2.0㎜ 이하, 1.5㎜ 이하, 1.3㎜ 이하, 1.1㎜ 이하, 1.0㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 특히 0.7㎜ 이하이다. 한편, 판 두께가 지나치게 작으면 휨량이 커지는 경향이 있고, 또한 원하는 기계적 강도를 얻기 어려워진다. 따라서, 판 두께는 바람직하게는 0.1㎜ 이상, 0.2㎜ 이상, 0.3㎜ 이상, 특히 0.4㎜ 이상이다.

(2) 강화용 유리 기판

본 발명의 실시형태에 의한 강화용 유리 기판은 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 강화용 유리 기판에 있어서, 440℃의 KNO₃ 용융염에 6시간 침지했을 때에 바텀면의 압축 응력값이 탑면의 압축 응력값보다 커지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 실시형태에 의한 강화용 유리 기판은 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 강화용 유리 기판에 있어서, 440℃의 KNO₃ 용융염에 6시간 침지했을 때에 휨률이 0.20% 미만(바람직하게는 0.15% 미만)이 되는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 강화용 유리란 강화 처리 전의 유리(미강화 유리)를 의미한다. 이 강화용 유리 기판의 기술적 특징은 이미 설명한 강화 유리 기판의 기술적 특징과 마찬가지로 된다. 여기에서는 편의상 그 기재를 생략한다.

이온 교환 처리시, KNO₃ 용융염의 온도는 350∼550℃, 특히 400∼500℃가 바람직하고, 이온 교환 시간은 0.1∼10시간, 2∼10시간, 특히 4∼8시간이 바람직하다. 이렇게 하면, 압축 응력층을 적정하게 형성하기 쉬워진다. 또한, 상기한 바와 같이 유리 조성 범위를 규제하면 KNO₃ 용융염과 NaNO₃ 용융염의 혼합물 등을 사용하지 않아도 압축 응력값이나 응력 두께를 크게 할 수 있다.

(3) 강화용 유리 기판 및 강화 유리 기판의 제조방법

상기 강화용 유리 기판 및 강화 유리 기판은, 예를 들면 다음과 같이 해서 제작할 수 있다.

우선, 상기 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입하여 1500∼1600℃로 가열 용융하고 청징한 후, 플로트법으로 판 형상 등으로 성형하고, 서냉함으로써 강화용 유리 기판을 제작할 수 있다.

이어서, 필요에 따라서 강화용 유리 기판의 탑면 및/또는 바텀면을 연마 처리한다. 그 후에 강화용 유리 기판을 강화 처리함으로써 강화 유리 기판을 제작한다. 계속해서, 소정 형상으로 절단 가공 또는 모따기 가공을 행한다. 또한, 절단 가공 또는 모따기 가공은 강화 처리 전에 행해도 좋지만, 강화 처리 후에 행하는 쪽이 제조 효율의 점에서 바람직하다.

상기 연마 처리는 탑면만을 연마하는 공정, 또는 탑면 및 바텀면을 연마하고 또한 탑면의 연마 두께를 바텀면의 연마 두께보다 크게 하는 공정인 것이 바람직하다. 특히, 탑면의 연마 두께를 1∼35㎛, 특히 10∼30㎛로 하는 것이 바람직하고, 바텀면의 연마 두께를 0∼9㎛, 특히 0∼5㎛로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 바텀면의 압축 응력값이 탑면의 압축 응력값보다 커지기 쉽고, 강화 유리 기판의 휨량을 저감시키기 쉬워진다. 또한, 연마 처리는 공지의 방법으로 행하면 좋다.

상기 강화 처리로서는 이온 교환 처리가 바람직하다. 이온 교환 처리의 조건은 특별하게 한정되지 않고, 유리의 점도 특성, 용도, 판 두께, 내부 인장 응력 등을 고려해서 최적의 조건을 선택하면 좋다. 예를 들면, 이온 교환 처리는 400∼550℃의 KNO₃ 용융염 중에 강화용 유리 기판을 1∼8시간 침지함으로써 행할 수 있다. 특히, KNO₃ 용융염 중의 K 이온을 유리 중의 Na 성분과 이온 교환하면 압축 응력층을 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 1은 실험에 사용한 강화용 유리의 유리 조성 및 유리 특성을 나타내고 있다.

표 2는 본 발명의 실시예(시료 No.3∼7) 및 비교예(시료 No.1, 2, 8∼10)를 나타내고 있다.

다음과 같이 하여 표 중의 강화용 유리 기판 A, B를 제작했다. 우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 1580℃에서 8시간 용융했다. 그 후에 얻어진 용융 유리를 플로트법으로 판 형상으로 성형하고, 치수 400㎜×500㎜×0.7㎜ 두께의 강화용 유리 기판 A, B를 얻었다. 얻어진 강화용 유리판에 대해서, 여러 가지 특성을 평가했다.

밀도(ρ)는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.

열팽창계수(α)는 딜라토미터를 이용하여 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값이다.

왜점(Ps), 서냉점(Ta)은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값이다.

연화점(Ts)은 ASTM C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다.

고온점도 10^4.0dPa·s, 10^3.0dPa·s, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.

액상 온도(TL)는 표준체 30메쉬(체 개구 사이즈 500㎛)를 통과하고, 50메쉬(체 개구 사이즈 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도 구배로 중에 24시간 유지하여 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다.

액상점도 log₁₀η_TL은 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.

또한, 강화 처리 전후에서 표층에 있어서의 유리 조성이 미시적으로 다르지만, 유리 전체로서 보았을 경우 유리 조성은 실질적으로 동일하다.

이어서, 표 1에 기재된 강화용 유리 기판에 대하여 표 2에 기재된 연마 처리를 행한 후, 필요 최소한의 범위에서 광학 연마를 행했다. 계속해서, 표 2에 기재된 조건으로 KNO₃ 용융염 중에 강화용 유리 기판을 침지시킴으로써 이온 교환 처리를 행하고, 강화 유리 기판을 얻었다. 계속해서, 이온 교환 처리 후에 강화 유리 기판을 세정한 후, 표면 응력계(가부시키가이샤 도시바 제 FSM-6000)를 사용해서 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 압축 응력층의 압축 응력값과 응력 두께를 산출했다. 산출에 있어서, 각 측정 시료의 굴절률을 1.52, 광학 탄성정수를 28[(㎚/㎝)/㎫]로 했다.

ΔCS는 바텀면의 압축 응력값에서 탑면의 압축 응력값을 뺀 값이다.

휨률은 레이저 변위계(가부시키가이샤 키엔스 제 LK-G35)로 측정한 값이며, 최대 변위량/유리 폭(500㎜)의 식으로부터 산출한 평균값(n수=10)이다. 또한, 탑면 방향으로 볼록한 경우를 「+」, 바텀면 방향으로 볼록한 경우를 「-」라고 표기했다.

표 2로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 시료 No.3∼7은 바텀면의 압축 응력값이 탑면의 압축 응력값보다 크기 때문에 휨률이 작았다. 한편, 시료 No.1, 2, 8∼10은 바텀면의 압축 응력값이 탑면의 압축 응력값보다 작기 때문에 휨률이 컸다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 강화 유리 기판은 휴대전화, 디지탈 카메라, PDA 등의 커버 유리, 또는 터치패널 디스플레이 등의 기판으로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 이들 용도 이외에도 높은 기계적 강도가 요구되는 용도, 예를 들면 창유리, 자기디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 태양 전지용 커버 유리, 고체 촬상 소자용 커버 유리, 식기로의 응용을 기대할 수 있다.

Claims

플로트법으로 성형되어서 이루어지는 강화 유리 기판에 있어서,
바텀면의 압축 응력값은 탑면의 압축 응력값보다 큰 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 1 항에 있어서,
ΔCS(바텀면의 압축 응력값-탑면의 압축 응력값)는 5∼39㎫인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
휨률은 0.20% 미만인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 40∼71%, Al₂O₃ 7∼21%, Li₂O 0∼1%, Na₂O 7∼20%, K₂O 0∼15%를 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환에 의해 강화되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
응력 두께는 10㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
내부 인장 응력은 200㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
판 두께는 1.0㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상점도는 10^4.0dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
디스플레이의 커버 유리로서 사용되는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
플로트법으로 성형되어서 이루어지는 강화용 유리 기판에 있어서,
440℃의 KNO₃ 용융염에 6시간 침지했을 때에 바텀면의 압축 응력값이 탑면의 압축 응력값보다 커지는 것을 특징으로 하는 강화용 유리 기판.
플로트법으로 성형되어서 이루어지는 강화용 유리 기판에 있어서,
440℃의 KNO₃ 용융염에 6시간 침지했을 때에 휨률이 0.20% 미만이 되는 것을 특징으로 하는 강화용 유리 기판.
플로트법으로 판 형상으로 성형하여 강화용 유리 기판을 얻는 성형 공정과,
강화용 유리 기판의 탑면 및/또는 바텀면을 연마하는 연마 공정과,
강화용 유리 기판을 이온 교환 처리하여 바텀면의 압축 응력값을 탑면의 압축 응력값보다 크게 하는 강화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조방법.
제 13 항에 있어서,
상기 연마 공정은 탑면만을 연마하는 공정, 또는 탑면 및 바텀면을 연마하고 또한, 탑면의 연마 두께가 바텀면의 연마 두께보다 커지는 공정인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조방법.