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KR20130132547A - 표면-개질된 지르코니아 나노입자 - Google Patents

표면-개질된 지르코니아 나노입자 Download PDF

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KR20130132547A
KR20130132547A KR20137018863A KR20137018863A KR20130132547A KR 20130132547 A KR20130132547 A KR 20130132547A KR 20137018863 A KR20137018863 A KR 20137018863A KR 20137018863 A KR20137018863 A KR 20137018863A KR 20130132547 A KR20130132547 A KR 20130132547A
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ligand
zirconia
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nanoparticles
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네이던 이 슐츠
바부 엔 갓댐
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

표면-개질된 지르코니아 나노입자는 지르코니아 나노입자, 및 지르코니아 나노입자에 부착된 표면-개질 리간드를 포함한다. 리간드는 하이드록사메이트 작용기, 및 반응성기 또는 올리고머성기를 포함한다. 반응성기는 사슬 이동기 또는 광개시제기를 포함한다. 올리고머성기는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴아미드기를 포함한다. 유기 매트릭스 중에 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 포함하는 용품을 제조할 수 있다.

Description

표면-개질된 지르코니아 나노입자{SURFACE-MODIFIED ZIRCONIA NANOPARTICLES}
본 명세서는 표면-개질된 지르코니아 나노입자, 표면-개질된 지르코니아 입자를 제조하기 위한 리간드, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
지르코니아 나노입자는 높은 굴절률을 갖고, 매트릭스의 광학 특성을 변경시키기 위해서 유기 매트릭스 중에서 유용하다. 예를 들어, 지르코니아 나노입자는 유기 매트릭스의 굴절률을 증가시키거나 또는 x-선 불투명성을 증가시키기 위해서 사용되지만, 광전달은 유지시킨다. 유기 매트릭스의 x-선 불투명성 및/또는 굴절률이 증가될 수 있는 정도는 유기 매트릭스 중의 지르코니아의 적재 백분율 및 지르코니아 입자의 특징, 예컨대 결정화도 백분율, 결정질 구조, 1차 입자 크기, 및 1차 입자들 간의 회합 정도에 좌우된다.
지르코니아 나노입자의 표면 개질은 입자 덩어리화를 방지하거나 감소시키고, 유기 매트릭스 중에서 나노입자의 상용성을 개선시키기 위해서 사용될 수 있다. 따라서, 지르코니아 나노입자는 다양한 표면 개질제, 예를 들어 카르복실산 및/또는 실란으로 처리되어 왔다. 이러한 전통적인 표면 개질제는 이들의 단점을 갖는다. 예를 들어, 아크릴산-유래의 잔기를 함유하는 유기 매트릭스는 지르코니아-결합 카르복실산기를 아크릴산기-유래의 기로 대체할 것이다. 실란-작용화 지르코니아 나노입자는 열역학적으로 선호되지 않으며, 제조하는 것은 실험적인 도전이다.
본 명세서는 표면-개질된 지르코니아 나노입자, 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 함유하는 용품, 및 지르코니아 나노입자의 표면 개질을 위한 리간드를 개시한다. 일부 실시양태에서, 표면-개질된 나노입자는 지르코니아 나노입자, 및 지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 리간드를 포함한다. 리간드는 하이드록사메이트 작용기, 및 사슬 이동기(chain transfer group) 또는 광개시제기를 포함하는 반응성기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 사슬 이동기는 티올기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 리간드는 하기 구조를 포함한다. R1N(OH)(CO)-A-X (여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고, (CO)는 카르보닐기 C=O이고, A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2가 연결기이고, X는 -SH 또는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-C(OH)R2 2이고, B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고, 각각의 R2는 알킬기임)
일부 실시양태에서, 표면-개질된 지르코니아 나노입자는 올리고머성 표면 개질기를 포함한다. 표면-개질된 지르코니아 나노입자는 지르코니아 나노입자, 및 지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 올리고머성 리간드를 포함한다. 올리고머성 리간드는 하이드록사메이트 작용기, 및 올리고머성기를 포함하며, 여기서, 올리고머성기는 자유 라디칼 중합성 단량체의 중합에 의해서 형성된다. 자유 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐계 단량체, 스티렌계 단량체, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 올리고머성 리간드는 하기 구조를 포함한다. R1N(OH)(CO)-A-Z (여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고, (CO)는 카르보닐기 C=O이고, A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2가 연결기이고, Z는 -T-W이고, -T-는 -S- 또는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-를 포함하고, B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고; W는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴아미드기임)
본 명세서는 나노입자-개질된 유기 매트릭스를 포함하는 용품을 개시한다. 나노입자-개질된 유기 매트릭스는 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 단량체, 및 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 포함하는 경화성 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 표면-개질된 지르코니아 나노입자는 지르코니아 나노입자, 및 지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 리간드를 포함한다. 리간드는 하이드록사메이트 작용기, 및 사슬 이동기 또는 광개시제기를 포함하는 반응성기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 경화성 반응 혼합물은 개시제를 추가로 포함한다. 자유 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐계 단량체, 스티렌계 단량체, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 기재된 용품은 접착제, 필름, 하드코트(hardcoat), 또는 치과용 조성물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 용품은 광학적으로 맑다(clear).
또한 지르코니아 나노입자와 착물을 형성할 수 있는 리간드를 개시한다. 리간드는 하이드록사메이트 작용기, 및 반응성기를 포함한다. 반응성기는 사슬 이동기 또는 광개시제기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 사슬 이동기는 티올기이다. 일부 실시양태에서, 리간드는 하기 구조를 포함한다. R1N(OH)(CO)-A-X (여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고, (CO)는 카르보닐기 C=O이고, A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2작용성 연결기이고, X는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-C(OH)R2 2이고, B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고, 각각의 R2는 알킬기임)
지르코니아 나노입자는 다른 특성 중에서 이들의 높은 굴절성 및 x-선 불투명성으로 인해서 매우 다양한 응용에 유용하다. 지르코니아 나노입자를 유기 매트릭스에 혼입하여 매트릭스에 이러한 특징을 부여하는 것은 매우 바람직하다. 나노입자 덩어리화을 회피하기 위해서, 각종 표면 개질 기술을 사용하여 리간드를 지르코니아 나노입자의 표면에 부착시켜서, 덩어리화를 방지하였다. 이들 표면 개질 기술 중 다수는 카르복실산 작용성 리간드 또는 알콕시 실란 작용성 리간드를 사용한다. 알콕시 실란 작용성 리간드의 사용은 이롭지 않을 수 있는데, 그 이유는 알콕시 실란 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 제조하는데 필요한 비교적 긴 반응 시간 및 승온 처리 때문이다. 카르복실산 작용성 리간드의 사용은 이롭지 않을 수 있는데, 그 이유는 카르복실산기를 함유하는 매트릭스의 존재 하에서 리간드가 매트릭스의 카르복실산기와 교환될 수 있기 때문이다. 이러한 리간드 교환은 다수의 매트릭스-결합 카르복실산기가 지르코니아 나노입자에 부착되게 할 수 있다. 이러한 방식에서, 지르코니아 나노입자는 매트릭스를 위한 가교제로서 작용할 수 있어서, 중합체성 매트릭스가 가공되기 어렵게 하고, 이것을 더 강성으로 만듦으로써 매트릭스의 특성에 불리하게 영향을 미친다.
최근, 하이드록삼산이 지르코니아 나노입자를 위한 우수한 리간드임이 밝혀졌다. PCT 특허 공개 제WO 2010/085427호 (슐츠(Schultz) 등) 에는 이러한 리간드, 이들로 제조된 표면-개질된 지르코니아 나노입자, 및 이들 표면-개질된 입자를 혼입한 매트릭스가 기재되어 있다.
특히 지르코니아 나노입자가 유기 매트릭스 중에 분산될 때, 물질 특성이 개선된 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 제공하는 지르코니아 나노입자를 위한 표면 개질 리간드에 대한 필요성이 계속 존재한다. 이러한 개선된 물질 특성은 분산성, 광학 특성, 경도, 내구성, 내후성(weatherability) 등과 같은 특징이다. 이들 리간드는 지르코니아 나노입자에 강하고 비가역적인 부착되고, 또한 다양한 유기 매트릭스와 상용성인 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 하이드록삼산 착화기(complexing group)를 함유하고, 또한 사슬 이동기 또는 광개시제기를 함유하는, 지르코니아 나노입자를 위한 표면 개질 리간드를 개시한다. 이들 리간드는, 지르코니아 나노입자와 착화될 때, 자유 라디칼 중합성 단량체와 반응성인 자리를 제공한다. 이는 중합체-작용성 표면 개질 리간드를 갖는 지르코니아 나노입자의 제조를 가능하게 한다. 이들 중합체성 리간드는 주변 중합체 매트릭스와 동일하거나 유사한 조성물이기 때문에 개선된 상용성을 갖는다. 부가적으로, 지르코니아 나노입자는 이들 자유 라디칼 공-반응성 리간드에 의해서 매트릭스 자체에 선택적으로 혼입될 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 특징부의 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수는 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 개시된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 종점(end point)에 의한 수치 범위의 사용은 그 범위 내의 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함) 및 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "결정화도"는 X-선 회절 분석에 의해서 측정된 결정질 비율을 말한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "높은 굴절률"은 굴절률의 실제 성분이 약 1.47을 초과하는 물질을 말한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드록사메이트 작용기"는 적어도 하나의 하이드록삼산기를 말하며, 양성자화된 하이드록삼산 또는 탈양성자화된 산 (하이드록삼산의 컨주게이트(conjugate) 염기)를 말할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴" 및 " (메트)아크릴레이트"는 메타크릴산 또는 아크릴산의 유도체를 말한다. 유사하게, (메트)아크릴아미드는 메트아크릴아미드 또는 아크릴아미드의 유도체를 말한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "지르코니아"는 산화지르코늄, 가장 전형적으로는 ZrO2에 대한 각종 화학량론을 지칭하며, 또한 산화지르코늄 또는 이산화지르코늄으로서 공지될 수 있다. 지르코니아는 30 중량% (wt%) 이하의 다른 화학 모이어티, 예를 들어 Y2O3 및 유기 물질을 함유할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "접착제"는 2개의 피착물을 함께 부착시키는 데 유용한 중합체성 조성물을 말한다. 접착제의 예는 감압 접착제이다.
감압 접착제는 하기를 포함하는 특성들을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려졌다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압 이하의 접착력, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도(cohesive strength). 감압 접착제로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 물질은 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력 간의 바람직한 밸런스를 가져오는 필요한 점탄성을 나타내도록 설계되어 제제화된 중합체이다. 특성들의 적절한 균형을 얻는 것은 간단한 공정이 아니다.
용어 "자유 라디칼 중합성" 및 "에틸렌계 불포화"는 상호 호환적으로 사용되며, 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 반응성기를 말한다.
달리 지시되지 않는다면, "광학적으로 투명한(transparent)"은 적어도 일부의 가시광선 스펙트럼 (약 400 ㎚ 내지 약 700 ㎚)에 걸쳐 높은 광투과율을 갖는 용품, 필름 또는 접착제를 말한다. 용어 "투명 필름"은 필름이 기재 상에 배치될 때 상 (기재 상에 있거나 또는 이에 인접함)이 투명 필름의 두께를 통해 보일 수 있으며, 두께를 갖는 필름을 말한다. 다수의 실시양태에서, 투명 필름에 따라 상은 선명도의 상당한 손실 없이 필름의 두께를 통해 보일 수 있다. 일부 실시양태에서, 투명 필름은 무광택(matte) 또는 광택 마무리(glossy finish)를 갖는다.
달리 지시되지 않는다면, "광학적으로 맑은(clear)"은 적어도 일부의 가시광선 스펙트럼 (약 400 내지 약 700 ㎚)에 걸쳐 높은 광투과율을 가지며, 낮은 헤이즈(haze)를 나타내는 접착제 또는 용품을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 단독중합체 또는 공중합체인 중합체성 물질를 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "단독중합체"는 1개의 단량체의 반응 생성물인 중합체성 물질을 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 반응 생성물인 중합체성 물질을 말한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "올리고머"는 적어도 2개의 반복 단위를 갖고, 전형적으로는 중합체보다 분자량이 낮은 거대 분자를 말한다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 탄소 원자수가 1 내지 20이다. 일부 실시양태에서, 알킬기는 탄소 원자수가 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개이다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴"은 카르보사이클릭 및 방향족인 1가 기를 말한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라센일, 파이레닐, 페릴레닐, 및 플루오레닐을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 나타낸다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환형, 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌의 탄소 원자수는 흔히 1 내지 20이다. 일부 실시양태에서, 알킬렌은 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시, 또는 -NR- (여기서, R은 알킬임)로 연결된 적어도 2개의 알킬렌기를 포함하는 2가 기를 말한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환형이거나, 알킬기로 치환되거나 또는 그 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 예를 들어, -CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다.
용어 "아릴렌"은 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 그 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리들은 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴렌기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 카르보사이클릭이고 방향족이며, 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 포함하는 2가 기를 말한다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 지칭하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고 Ara는 아릴렌이다 (즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합됨).
본 명세서에서, 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 기재한다. 표면 개질은 지르코니아 나노입자 표면과 착화될 수 있는 하이드록삼산기를 갖고, 또한 자유 라디칼 중합성 단량체와 반응하여 중합체성 표면 개질기를 갖는 지르코니아 나노입자를 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 리간드를 사용함으로써 수행된다. 지르코니아 나노입자가 중합체성 표면 개질기를 갖기 때문에, 이들은 중합체 매트릭스와의 상용성이 높다.
지르코니아 나노입자를 포함하는 표면-개질된 나노입자를 제공한다. 지르코니아 나노입자는 복수의 단결정 지르코니아 입자를 포함하는 지르코니아 졸로부터 수득될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이들 입자는 평균 1차 입자 크기가 20 나노미터 (㎚) 미만이다. 이러한 졸은 실질적으로 회합되지 않으며, 약 0.65 이상의 결정화도를 나타내는 높은 결정질일 수 있다. 결정질 상 중에서, 약 70% 이상은 결정 상 안정화제 없이 조합된 입방체 및 정방정계 결정 격자 구조로 존재할 수 있다. 예시적인 지르코니아 졸은 수열(hydrothermal) 방법을 통해서 수득될 수 있다. 지르코니아 졸 및 이의 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 제6,376,590호 (콜브(Kolb) 등), 제7,241,437호 및 제7,429,422호 (모두 데이비슨(Davidson) 등)에 기재되어 있다. 이들 실시양태의 졸 중의 지르코니아 나노입자는 지르코니아 입자 중의 무기 산화물의 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 8 wt% 양의 이트륨을 함유할 수 있다. 입자는 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 이들의 조합을 포함하는 수성 매질 중에 분산될 수 있다.
지르코니아-함유 졸은 전형적으로 맑다. 지르코니아-함유 졸은 종종 졸 중의 1차 지르코니아 입자의 작은 크기 및 비회합된 형태로 인해서 높은 광전달을 갖는다. 졸의 높은 광전달은 투명하거나 또는 반투명한 복합 물질의 제조에 바람직할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "광전달"은 샘플 (예를 들어, 지르코니아-함유 졸)을 통과한 광의 양을 샘플에 대한 입사광의 총 양으로 나눈 것을 말한다. 광전달 백분율은 하기 식을 사용하여 계산될 수 있다.
100 ( I / IO )
상기 식에서, I는 샘플을 통과하는 광 강도이고, IO는 샘플에 대한 입사 광 강도이다. 광전달은 경로 길이가 1 ㎝이고 파장이 600 ㎚로 설정된 자외선/가시광선 분광 광도계를 사용하여 측정될 수 있다. 광전달은 졸 중의 지르코니아의 양의 함수이다. 약 1 wt% 지르코니아를 갖는 지르코니아-함유 졸의 경우, 광전달은 전형적으로는 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%이다. 약 10 wt% 지르코니아를 갖는 지르코니아-함유 졸의 경우, 광전달은 전형적으로는 적어도 20%, 적어도 50%, 또는 적어도 70%이다.
1차 입자들 간의 회합 정도는 유체역학(hydrodynamic) 입자 크기로부터 측정될 수 있다. 유체역학 입자 크기는 광자 상관 분광 광도계(Photon Correlation Spectroscopy)를 사용하여 측정될 수 있고, 2008년 12월 12일자로 출원된 PCT 특허 출원 제US 2008/087,385호 (콜브 등)에 보다 상세하게 기재되어 있다. 용어 "유체역학 입자 크기" 및 "부피-평균 입자 크기"는 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다. 지르코니아의 입자가 회합되면, 유체역학 입자 크기는 지르코니아 졸 중의 1차 입자의 응집물 및/또는 덩어리의 크기의 측정치를 제공한다. 지르코니아의 입자가 회합되지 않으면, 유체역학 입자 크기는 1차 입자의 크기의 측정치를 제공한다.
지르코니아 졸 중에서의 1차 입자들 간의 회합 정도의 정량적인 측정치는 분산 지수이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "분산 지수"는 유체역학 입자 크기를 1차 입자 크기로 나눈 것으로서 정의된다. 1차 입자 크기 (예를 들어, 중량 평균 결정자(crystallite) 크기)는 x-선 회절 기술에 의해서 측정될 수 있고, 유체역학 입자 크기 (예를 들어, 부피-평균 입자 크기)는 광자 상관 분광 광도계를 사용하여 측정된다. 졸 중에서의 1차 입자들 간의 회합이 감소되기 때문에, 분산 지수는 1에 근접하지만, 다소 크거나 작을 수 있다. 지르코니아-함유 나노입자는 전형적으로 분산 지수가 약 1 내지 5, 약 1 내지 4, 약 1 내지 3, 약 1 내지 2.5, 또는 약 1 내지 2이다.
광자 상관 분광 광도계를 사용하여 졸 중의 지르코니아 입자를 추가로 특징분석할 수 있다. 예를 들어, 입자에 의해서 산란된 광의 강도는 입자 직경의 육제곱에 비례한다. 결과적으로, 광-강도 분포는 작은 입자보다 큰 입자에 보다 민감한 경향이 있다. 광자 상관 분광 강도계로부터 입수가능한 강도-기준 크기의 한 유형은 Z-평균 크기이다. 이것은 누적 분석법을 사용하여 산란광의 강도의 변동으로부터 계산된다. 이러한 분석법은 또한 다분산성 지수로 지칭되는 값을 제공하며, 이것은 입자 크기 분포의 폭의 측정치이다. Z-평균 크기 및 다분산성 지수에 대한 계산은 ISO 표준 문서 13321:1996 E에 정의되어 있다.
지르코니아 입자는 Z-평균 크기가 70 나노미터 이하, 60 ㎚ 이하, 50 ㎚ 이하, 40 ㎚ 이하, 35 ㎚ 이하, 또는 30 ㎚ 이하인 경향이 있다. 다분산성 지수는 종종 0.5 미만, 0.4 미만, 0.3 미만, 0.2 미만, 또는 0.1 미만이다. 0.5 근처의 다분산성 지수는 종종 넓은 입자 크기 분포를 나타내지만, 0.1 근처의 다분산성 지수는 종종 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다.
Z-평균 크기 및 다분산성 지수 이외에, 광자 상관 분광 광도계를 사용하는 분석 동안 완전한 광-강도 분포가 수득될 수 있다. 이것은 입자의 굴절률 및 현탁 매질의 굴절률과 추가로 조합되어 구형 입자에 대한 부피 분포를 계산할 수 있다. 부피 분포는 소정의 크기 범위의 입자에 상응하는 입자의 총 부피 백분율을 제공한다. 부피-평균 크기는 부피 분포의 평균에 상응하는 입자의 크기이다. 입자의 부피는 직경의 세제곱에 비례하기 때문에, 이러한 분포는 강도-기준 크기보다 큰 입자에 덜 민감하다. 즉, 부피-평균 크기는 전형적으로 Z-평균 크기보다 작은 값일 것이다. 지르코니아 졸은 전형적으로 부피-평균 크기가 50 ㎚ 이하, 40 ㎚ 이하, 30 ㎚ 이하, 25 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이하, 또는 15 ㎚이하이다. 부피-평균 크기는 분산 지수의 계산에 사용된다.
지르코니아-함유 나노입자는 임의로는 이트륨을 함유할 수 있다. 존재하는 임의의 이트륨은 전형적으로 산화이트륨 형태이다. 지르코니아-함유 나노입자 중의 이트륨의 존재는 통상적으로 단사정 상(monoclinic phase)보다 입방체/정방정계 상의 형성을 용이하게 한다. 입방체 및 정방정계 상이 종종 바람직한데, 그 이유는 이들이 단사정 상에 비해서 높은 굴절률 및 x-선 불투명성을 갖는 경향이 있기 때문이다. 이들 상은 또한 보다 대칭적인 경향이 있으며, 이는 지르코니아-함유 나노 입자가 유기 매트릭스 중에 현탁되거나 분산될 때 일부 응용에서 이로울 수 있는데, 그 이유는 이들이 유기 매트릭스의 점도에 대해서 최소한의 효과를 갖기 때문이다. 부가적으로, 적재 백분율은 입방체 및 정방정계 상에서 더 높을 수 있다.
지르코니아-함유 나노입자 중의 지르코늄에 대한 이트륨의 몰비 (즉, 이트륨의 몰 ㆇ 지르코늄의 몰)는 종종 0.25 이하, 0.22 이하, 0.20 이하, 0.16 이하, 0.12 이하, 0.08 이하이다. 예를 들어, 지르코늄에 대한 이트륨의 몰비는 0 내지 0.25, 0 내지 0.22, 0.01 내지 0.22, 0.02 내지 0.22, 0.04 내지 0.22, 0.04 내지 0.20, 0.04 내지 0.16, 또는 0.04 내지 0.12 범위일 수 있다.
산화물로서 상이하게 표현될 때, 지르코니아-함유 나노입자는 종종 무기 산화물 (즉, Y2O3 및 ZrO2의 합)의 몰을 기준으로 11 몰% (mol%) 이하의 Y2O3을 함유한다. 예를 들어, 지르코니아-함유 나노입자는 무기 산화물의 몰을 기준으로 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 6 mol% 이하, 또는 4 mol% 이하의 Y2O3을 함유할 수 있다. 일부 지르코니아-함유 나노입자는 무기 산화물의 몰을 기준으로 0 내지 11 mol%, 0 내지 10 mol%, 1 내지 10 mol%, 1 내지 8 mol%, 또는 2 내지 8 mol%의 Y2O3을 함유한다.
다른 방식으로 표현될 때, 지르코니아-함유 나노입자는 종종 무기 산화물 (즉, Y2O3 및 ZrO2의 합)의 중량을 기준으로 20 중량% (wt%) 이하의 Y2O3을 함유한다. 예를 들어, 지르코니아-함유 나노입자는 무기 산화물의 중량을 기준으로 18 wt% 이하, 16 wt% 이하, 12 wt% 이하, 10 wt% 이하, 또는 6 wt% 이하의 Y2O3을 함유할 수 있다. 일부 지르코니아-함유 나노입자는 무기 산화물의 중량을 기준으로 0 내지 20 wt%, 0 내지 18 wt%, 2 내지 18 wt%, 2 내지 16 wt%, 또는 2 내지 10 wt%의 Y2O3을 함유한다.
지르코니아-함유 나노입자는 종종 무기 산화물 이외에 적어도 일부의 유기 물질을 함유한다. 유기 물질은 지르코니아 입자의 표면에 부착될 수 있으며, 종종 공급물 중에 포함되거나 또는 가수분해 및 축합 반응의 부산물로서 형성된 카르복실레이트 종 (음이온, 산 또는 모두)으로부터 기원한다. 즉, 유기 물질은 종종 지르코니아-함유 나노입자의 표면에 흡착(sorb)된다. 지르코니아 입자는 종종 입자의 중량을 기준으로 15 wt% 이하, 12 wt% 이하, 10 wt% 이하, 8 wt% 이하, 또는 6 wt% 이하의 유기 물질을 함유한다.
지르코니아-함유 나노입자는 종종 나노 입자 중의 지르코늄 1 그램 당 3 밀리그램 미만의 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 함유한다. 예를 들어, 알칼리 금속의 양은 지르코늄 1 그램 당 2 밀리그램 (㎎) 미만, 지르코늄 1 그램 당 1 ㎎ 미만, 지르코늄 1 그램 당 0.6 ㎎ 미만, 지르코늄 1 그램 당 0.5 ㎎ 미만, 지르코늄 1 그램 당 0.3 ㎎ 미만, 지르코늄 1 그램 당 0.2 ㎎ 미만, 또는 지르코늄 1 그램 당 0.1 ㎎ 미만일 수 있다.
유사하게, 지르코니아-함유 나노입자는 종종 나노입자 중의 지르코늄 1 그램 당 3 ㎎ 미만의 알칼리 토류, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 바륨 또는 스트론튬을 함유한다. 예를 들어, 알칼리 토류의 양은 지르코늄 1 그램 당 2 ㎎ 미만, 지르코늄 1 그램 당 1 ㎎ 미만, 지르코늄 1 그램 당 0.6 ㎎ 미만, 지르코늄 1 그램 당 0.5 ㎎ 미만, 지르코늄 1 그램 당 0.3 ㎎ 미만, 지르코늄 1 그램 당 0.2 ㎎ 미만, 또는 지르코늄 1 그램 당 0.1 ㎎ 미만일 수 있다.
지르코니아-함유 나노입자는 실질적으로 결정질일 수 있다. 결정질 지르코니아는 비정질 지르코니아보다 높은 굴절률 및 높은 x-선 산란 능력을 갖는 경향이 있다. x-선 회절을 사용하여 작은 입자에 대해서 입방체 및 정방정계 결정 구조를 별도로 정량화하는 것은 어렵다 (즉, 입방체 지르코니아에 대한 (111) 피크는 종종 정방정계 지르코니아에 대한 (101) 피크와 겹침). 이트륨이 존재하면, x-선 회절 스캔의 총 피크 면적의 적어도 70%는 입방체 구조, 정방정계 구조, 또는 이들의 조합에 기인하며, 균형은 단사정이다. 예를 들어, 일부 x-선 회절 스캔의 총 피크 면적의 적어도 75%, 적어도 80%, 또는 적어도 85%는 입방체 결정 구조, 정방정계 결정 구조, 또는 이들의 조합에 기인할 수 있다. 입방체 및 정방정계 결정 구조는 전자 현미경 하에서 관찰할 때 입방체-유사 형상을 갖는 낮은 종횡비의 1차 입자의 형성을 촉진시키는 경향이 있다.
지르코니아 입자는 통상적으로 평균 1차 입자 크기가 50 ㎚ 이하, 40 ㎚ 이하, 30 ㎚ 이하, 25 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이하, 15 ㎚ 이하, 또는 10 ㎚ 이하이다. 지르코니아 입자의 회합되지 않은 입자 크기를 말하는 1차 입자 크기는 x-선 회절에 의해서 측정될 수 있다.
나노입자, 예컨대, 지르코니아 나노입자는 전형적으로 덩어리져서, 매질, 예컨대 수성 또는 유기 매질 중에서의 이들의 양호한 분산을 성취하기가 어려울 수 있다. 특히, 덩어리로 회합되는 나노입자의 경향으로 인해서, 중합체 매트릭스 내에서 분산된 나노입자를 얻는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 나노입자의 표면을 개질시켜서 덩어리화를 방지하거나 또는 억제하는 것이 이로울 수 있다. 표면 개질은 지르코니아 나노입자의 표면에 부착되고, 지르코니아 입자의 표면 특징을 개질시키는 표면 개질제 및 표면 개질제의 조합과 지르코니아 입자를 반응시키는 것을 포함한다.
본 명세서의 표면-개질된 나노입자는 지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 리간드를 갖는 지르코니아 나노입자를 포함한다. 리간드는 하이드록사메이트 작용기, 및 사슬 이동기, 예컨대, 티올기 또는 광개시제기를 포함하는 반응성기를 갖는다. 리간드는 하기에 보다 상세하게 기재될 것이다.
표면 개질 리간드는 하기 일반 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
R1N(OH)(CO)-A-X
화학식 1에서: R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고; (CO)는 카르보닐기 C=O이고; A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2작용성 연결기이고; X는 -SH 또는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-C(OH)R2 2이고; B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고; Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고; 각각의 R2는 알킬기이다.
일부 실시양태에서, 리간드는 사슬 이동기이다. 특히 적합한 한 예는 X가 -SH인 티올-작용성 리간드이다. 이들 실시양태의 일부에서, R1은 수소 원자이다. 일부 실시양태에서, 화학식 1의 A기는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌기 또는 하기 구조를 갖는 분지형 헤테로알킬렌기이다. -CR4R5-(CH2CH2)n- (여기서, R4는 H이고, R5는 -(NH(CO)-CH3)이고, n은 1 이상의 정수임) 특히 바람직한 일 실시양태에서, A기는 프로필렌기이다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, A기는 하기 구조를 갖는 헤테로알킬렌기이다. -CR4R5-(CH2CH2)n- (여기서, R4는 수소 원자이고, R5 는 기 -(NH(CO)-CH3)이고, n은 1임)
일부 실시양태에서, 리간드는 광개시제-작용성 리간드이며, 여기서, X는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-C(OH)R2 2이고; B는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌기이고; Ar은 페닐렌기이고; 각각의 R2는 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기이고; A는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌기이다. 이들 실시양태의 일부에서, R1은 수소 원자이다. 특히 바람직한 일 실시양태에서, B기는 에틸렌기이고, 각각의 R2는 메틸기이고; A는 프로필렌기이다.
리간드의 하이드록삼산기는 지르코니아 나노입자 표면과 착화될 수 있다. 하이드록삼산은 널리 연구된 화합물 부류이다. 이들은 문헌 [J. P. Folkers, et al., "Self-Assembled Monolayers of Long-Chain Hydroxamic Acids on Native Oxides of Metals," Langmuir, 11, 813 (1998)]에 기재된 바와 같이 금속의 본래 산화물 상에 자기-조립된 단층을 형성한다고 공지되어 있다. 하이드록삼산은 의료 화학 응용에 사용되어 왔다. 하이드록삼산의 생물 활성은 이들의 강한 금속-결합 능력으로 인한 것이다. 예를 들어, 하이드록삼산은 환자의 혈류 중에 과도한 철 농도를 갖는 환자를 처치하는데 사용되어 왔다. 또한, 하이드록삼산은 프로테아제, 우레아제, 옥시게나제, 하이드롤라제, 및 퍼옥시다제를 비롯한 다수의 효소를 억제할 수 있고, 식물에 항균, 항진균, 및 살곤충 보호를 제공할 수 있다.
하이드록삼산은 다수의 화학 공급원, 예를 들어, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (미국 미조리주 세인트 루이스 소재)로부터 상업적으로 입수될 수 있다. 합성적으로, 하이드록삼산은 하이드록실아민과 카르보닐-기재 친전자체, 예컨대 산 클로라이드 간의 반응에 의해서 수득될 수 있다. 아미드의 합성에 유용한 커플링제 및/또는 활성화제를 사용하여 하이드록실아민과 카르복실산 간의 커플링 반응을 직접 수행할 수 있다. 이들 제제에는 예를 들어, 카르보다이이미드가 포함된다. 알데하이드를 염기의 존재 하에서 술폰아미드, 예컨대 N-하이드록시벤젠술폰아미드와 반응시켜서 하이드록삼산을 형성할 수 있다. 대안적으로, 하이드록삼산은 에스테르 및 하이드록실아민 시약으로부터 생성될 수 있다. 락톤은 하이드록실-작용화 하이드록삼산을 직접 생성하기 위한 양호한 출발 물질을 생성할 수 있다. 이러한 합성 경로는 예를 들어, 문헌 [G. Lardelli, et al., Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 86, 481-503 (1967)]에 기재되어 있다. 다른 유용한 하이드록삼산은 예를 들어, 미국 특허 제6,680,338호 (몬타나(Montana) 등)에서 발견될 수 있다.
반응성기, X는 사슬 이동기 또는 광개시제기를 포함한다. 이들 반응성기 각각은 자유 라디칼 중합성 단량체와의 반응을 위한 자리 및 중합체 사슬이 성장할 수 있는 자리를 제공한다. 티올기는 사슬 이동제로서 기능한다고 공지되어 있기 때문에, 사슬 이동기의 예는 티올기이다. 사슬 이동에서, 성장 중합체 사슬 상의 자유 라디칼은 -SH기와 반응한다. 수소 원자는 성장 중합체 사슬을 캡핑(capping)하고, 중합체 사슬의 성장을 중지시키고, 황-기재 자유 라디칼을 생성한다. 이어서, 이러한 황-기재 자유 라디칼은 자유 라디칼 중합성 단량체와 반응하여 새로운 중합체 사슬을 성장시키기 시작할 수 있다. 따라서, 중합하는 자유 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 중에 존재하는 경우, 티올 반응성기는 사슬 이동을 유발할 것이고, 중합체 쇄는 형성된 황-기재 자유 라디칼 자리로부터 성장할 것이다.
유사하게, 개시 시, 광개시제기는 자유 라디칼을 생성한다. 자유 라디칼 중합성 단량체가 존재하는 경우, 자유 라디칼은 개시 자리로부터 중합체 사슬을 성장시킬 것이다.
지르코니아 나노입자를 표면-개질시키는데 사용되는 표면 개질 리간드의 양은 다양한 인자, 예컨대 표면-개질된 지르코니아 나노입자의 목적하는 용도, 사용되는 특정 리간드의 본성 등에 따라서 다양할 수 있다. 이 양은 지르코니아 나노입자의 덩어리화를 방지하는데 충분해야 한다. 일부 실시양태에서, 첨가되는 표면-개질 리간드의 총 양은 무수 지르코니아 나노입자 1 그램 당 리간드 0.5 내지 1.9 mmol의 범위이다. 일부 실시양태에서, 첨가되는 표면-개질 리간드의 총 양은 무수 지르코니아 나노입자 1 그램 당 리간드 0.9 내지 1.5 mmol의 범위, 또는 심지어는 무수 지르코니아 나노입자 1 그램 당 리간드 약 1.4 mmol이다.
일부 실시양태에서, 표면-개질된 나노입자는 하이드록사메이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 부가적인 리간드를 포함한다. 이러한 부가적인 리간드는 반응성기를 함유하지 않지만, 이들은 표면-개질된 지르코니아 나노입자와 중합체성 매트릭스의 상용성에 도움을 주고, 또한 지르코니아 나노입자의 덩어리화를 방지하는데 도움을 주는 기를 함유한다.
적합한 부가적인 리간드의 예는 PCT 특허 공개 제WO 2010/085427호 (슐츠 등)에 기재된 하이드록사메이트 리간드이다. 적합한 부가적인 리간드는 하기 화학식 2의 일반 구조를 갖는다.
[화학식 2]
R1N(OH)(CO)-R3
화학식 2에서: R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고; (CO)는 카르보닐기 C=O이고; R3은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기이다.
상기에 기재된 반응성 리간드 이외에 부가적인 리간드가 사용되는지의 여부는, 비용 인자뿐만 아니라 표면-개질된 지르코니아 나노입자의 목적하는 물리적 특징을 비롯한 다양한 인자에 좌우된다. 유사하게, 부가적인 리간드가 사용되는 경우, 사용되는 부가적인 리간드의 양은 다양할 것이다. 사용되는 부가적인 리간드의 양은 사용되는 리간드의 총 몰을 기준으로 0 내지 99 몰% 범위이다. 전형적으로는, 사용되는 부가적인 리간드의 양은 사용되는 리간드의 총 몰의 95 몰% 미만, 또는 90 몰% 미만이다. 보다 전형적으로는, 50 몰% 미만, 40 몰% 미만, 또는 심지어는 약 25 몰% 이하의 부가적인 리간드가 사용된다.
또한, 지르코니아 나노입자, 및 지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 중합체성 리간드를 포함하는 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 개시한다. 중합체성 리간드는 하이드록사메이트 작용기, 및 올리고머성기를 포함한다. 올리고머성기는 자유 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜서 형성된다. 일부 실시양태에서, 올리고머성기는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 올리고머를 포함한다.
중합체성 리간드가 부착된 지르코니아 나노입자는 지르코니아 나노입자와, 반응성기를 함유하는 리간드로부터 제조된다. 반응성기를 함유하는 리간드가 존재하는 지에 따라서, 중합체성 리간드를 갖는 지르코니아 나노입자를 생성하는데 상이한 기술이 사용될 수 있다.
지르코니아 나노입자가 티올기를 갖는 리간드를 갖는 경우, 티올기를 함유하는 리간드를 갖는 지르코니아 나노입자를 자유 라디칼 중합성 단량체와 혼합한다. 자유 라디칼 중합성 단량체의 예에는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체, 비닐 단량체, 스티렌계 단량체, 알파-올레핀계 단량체 등이 포함된다. 특히 적합한 단량체는 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 단량체이다. 자유 라디칼 중합성 단량체를 중합시킬 경우, 티올기는 사슬 이동제로서 작용하고, 올리고머성기는 티올기의 황 원자로부터 성장한다. 일부 실시양태에서, 올리고머성기는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 올리고머성기를 포함한다. 중합체성기를 함유하는 리간드를 갖는 지르코니아 나노입자는 나노입자 주변에서 중합체성 매트릭스 형태로서 형성된다.
지르코니아 나노입자가 광개시제기를 갖는 리간드를 갖는 경우, 광개시제기를 함유하는 리간드를 갖는 지르코니아 나노입자를 자유 라디칼 중합성 단량체와 혼합한다. 적합한 자유 라디칼 중합성 단량체는 상기에 기재되어 있다. 특히 적합한 단량체는 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 단량체이다. 광개시제기가 화학 방사선에 노출되는 경우, 자유 라디칼이 지르코니아 나노입자에 부착된 리간드 상에서 생성되어, 중합체성기가 리간드로부터 성장한다. 중합체성기는 리간드에 의해서 개시되기 때문에, 나노입자 주변에 중합체성 매트릭스를 형성하지 않고 중합체성 리간드를 갖는 지르코니아 나노입자가 제조될 수 있다. 이러한 방식에서, 중합체성 리간드를 갖는 지르코니아 나노입자를 단리할 수 있다. 이어서, 중합체성 리간드를 갖는 단리된 나노입자를 자유 라디칼 중합성 단량체 또는 미리-형성된 중합체성 매트릭스와 혼합할 수 있다. 부가적으로, 티올 반응성기를 갖는 지르코니아 나노입자를 사용하기 때문에, 중합체성기를 함유하는 리간드를 갖는 지르코니아 나노입자가 나노입자 주변에서 중합체성 매트릭스 형태로서 형성될 수 있다.
중합체성 리간드는 하기 화학식 3의 일반 구조를 포함한다.
[화학식 3]
R1N(OH)(CO)-A-Z
화학식 3에서: R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고; (CO)는 카르보닐기 C=O이고; A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2가 연결기이고; Z는 -T-W이고; T는 -S- -또는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-를 포함하고; B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고; Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고, W는 자유 라디칼 중합성 단량체의 중합에 의해서 형성된 올리고머성기를 포함한다. 일부 실시양태에서, W는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴아미드 올리고머성기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체성 리간드를 갖는 표면-개질된 나노입자는 하이드록사메이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 부가적인 리간드를 포함한다. 이들 부가적인 리간드는 화학식 2로 상기에 기재되어 있으며, 상기 리간드의 적합한 양도 상기에 기재되어 있다.
표면-개질된 지르코니아 나노입자를 제조하기 위해서, 아세테이트-작용화 지르코니아 나노입자의 수성 졸이 상기에 기재된 바와 같이 제공된다. 하이드록사메이트 작용기 및 반응성기 - 여기서, 반응성기는 사슬 이동기 또는 광개시제기를 포함함 -를 갖는 적어도 하나의 리간드를 포함하는 용액을 졸과 혼합한다. 이어서, 혼합물을 임의로는 가열하고, 물 및 치환된 아세트산을 혼합물로부터 제거하여 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 형성하고, 이것을 분말 또는 슬러리로서 단리할 수 있다.
본 명세서는 또한 지르코니아 나노입자-개질된 중합체성 매트릭스를 개시한다. 상기에 기재된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 중합체성 리간드를 갖는 지르코니아 나노입자를 제조하고 단리할 수 있다. 중합체성 리간드를 갖는 이들 지르코니아 나노입자를 자유 라디칼 중합성 단량체와 혼합할 수 있고, 단량체의 중합 시, 지르코니아 나노입자-개질된 중합체성 매트릭스를 형성할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 중합성 단량체의 예에는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체, 비닐 단량체, 스티렌계 단량체, 알파-올레핀계 단량체 등이 포함된다. 특히 적합한 단량체는 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 단량체이다. 부가적으로, 중합체성 리간드를 갖는 지르코니아 나노입자를 미리-형성된 중합체성 매트릭스와 혼합하여 지르코니아 나노입자-개질된 중합체성 매트릭스를 생성할 수 있다. 적합한 미리-형성된 중합체성 매트릭스의 예에는 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등이 포함된다.
다른 실시양태에서, 지르코니아 나노입자-개질된 중합체성 매트릭스는 경화성 반응 혼합물을 제조함으로써 제조된다. 경화성 반응 혼합물은 반응성기를 갖는 리간드를 함유하는 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 단량체와 혼합함으로써 제조된다. 적합한 자유 라디칼 중합성 단량체의 예에는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체, 비닐 단량체, 스티렌계 단량체, 알파-올레핀계 단량체 등이 포함된다. 특히 적합한 단량체는 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 단량체이다. 상기에 기재된 바와 같이, 반응성기를 갖는 리간드는 사슬 이동기 또는 광개시제기를 가질 수 있다. 자유 라디칼 중합성 단량체를 중합시키는 경우, 중합체성 리간드가 매트릭스 형태로서 지르코니아 나노입자 상에 형성된다. 중합체성 리간드 및 매트릭스가 동시에 그리고 동일한 단량체로부터 형성되기 때문에, 나노입자는 중합체성 매트릭스와의 상용성이 크다.
또한, 경화성 반응 혼합물은 전형적으로는 열 개시제 또는 광개시제를 포함한다. 열 개시제의 예에는 벤조일 퍼옥사이드 및 그 유도체와 같은 퍼옥사이드, 또는 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)인, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Co.) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능한 바조(VAZO) 67 또는 다이메틸-2,2'-아조비스아이소부티레이트인, 와코 스페셜티 케미칼스(Wako Specialty Chemicals) (미국 버지니아주 리치몬드 소재)로부터 입수가능한 V-601과 같은 아조 화합물이 포함된다. 매우 다양한 온도에서 열 중합을 개시하는데 사용될 수 있는 다양한 퍼옥사이드 또는 아조 화합물이 사용가능하다. 전구체 혼합물은 광개시제를 포함할 수 있다. 개시제, 예컨대 시바 케미칼스(Ciba Chemicals) (미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 입수가능한 이르카큐어(IRGACURE) 651 (2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논) 또는 이르카큐어 2959 (1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온)이 특히 유용하다. 전형적으로, 존재한다면, 가교결합제는 혼합물 중의 다른 구성성분을 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 5.00 중량부의 양으로 전구체 혼합물에 첨가된다. 개시제는 전형적으로 0.05 중량부 내지 약 2 중량부의 양으로 전구체 혼합물에 첨가된다. 전구체 혼합물은 화학방사선 또는 열을 사용하여 중합 및/또는 가교결합되어 상기 및 하기 실시예에 기재된 바와 같은 접착제 조성물을 형성할 수 있다.
본 명세서의 지르코니아 나노입자-개질된 중합체성 매트릭스에는 매우 다양한 용품이 포함될 수 있다. 용품의 예에는 접착제, 필름, 하드코트, 및 치과용 조성물이 포함된다. 필름에는 광학 복합 필름을 비롯한 매우 다양한 광학 필름이 포함된다.
일부 실시양태에서, 유기 매트릭스는 접착제 조성물일 수 있다. 전형적으로, 접착제 조성물은 (메트)아크릴 감압 접착제일 수 있다. 접착제 조성물은 알킬기 내의 탄소 원자수가 1 내지 14인 알킬 아크릴레이트 약 75 내지 약 99 중량부를 포함하는 전구체로부터 유래될 수 있다. 알킬 아크릴레이트는 지방족, 지환족, 또는 방향족 알킬기를 포함할 수 있다. 유용한 알킬 아크릴레이트 (즉, 아크릴산 알킬 에스테르 단량체)에는 알킬기가 1개 내지 최대 14개, 특히 1개 내지 최대 12개의 탄소 원자를 갖는, 비-3차 알킬 알코올의 선형 또는 분지형 1작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 포함된다. 유용한 단량체에는 예를 들어, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 메트(아크릴레이트), 벤질 메트(아크릴레이트), 및 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 비페닐옥시에틸 아크릴레이트 (BPEA), 6-(2-비페녹시)헥실 아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
제공된 접착제 조성물 전구체는 또한 카르복실산, 아미드, 우레탄, 또는 우레아 작용기를 함유하는 공중합성 극성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴 단량체 약 1 내지 약 25부를 포함할 수 있다. 유용한 카르복실산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다. N-비닐 락탐과 같은 극성이 약한 단량체가 또한 포함될 수 있다. 유용한 N-비닐 락탐은 N-비닐 카프로락탐이다. 일반적으로, 접착제 중의 극성 단량체 함량은 약 10 중량부 미만, 또는 심지어 약 5 중량부 미만의 하나 이상의 극성 단량체를 포함할 수 있다. 유용한 아미드에는 N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸 메트(아크릴아미드), 및 N-옥틸 (메트)아크릴아미드가 포함된다.
감압 접착제는 본래 점착성일 수 있다. 바람직한 경우, 감압 접착제의 형성 전에 점착부여제를 전구체 혼합물에 첨가할 수 있거나 또는 중합된 매트릭스에 첨가할 수 있다. 유용한 점착부여제에는, 예를 들어, 로진 에스테르 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지, 및 테르펜 수지가 포함된다. 일반적으로, 수소화 로진 에스테르, 테르펜 또는 방향족 탄화수소 수지로부터 선택된 밝은 색상의 점착부여제가 사용될 수 있다.
감압 접착제의 광학적 투명성을 유의하게 감소시키지 않는다면, 예를 들어, 오일, 가소제, 산화방지제, UV 안정제, 안료, 경화제, 중합체 첨가제 및 기타 첨가제를 비롯한, 다른 물질이 특수 목적을 위해 첨가될 수 있다.
(표면-개질된 지르코니아 나노입자를 포함하는) 제공된 접착제 조성물은 전구체 혼합물에 첨가된 부가적인 성분을 가질 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 다작용성 가교결합제를 포함할 수 있다. 그러한 가교결합제에는 용매 코팅된 접착제 제조의 건조 단계 중에 활성화되는 열 가교결합제 및 중합 단계 중에 공중합하는 가교결합제가 포함된다. 그러한 열 가교결합제에는 다작용성 아이소시아네이트, 아지리딘, 다작용성 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 화합물이 포함될 수 있다. 예시적인 가교결합제에는 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트와 같은 2작용성 아크릴레이트 또는 본 기술 분야에 알려진 바와 같은 다작용성 아크릴레이트가 포함된다. 유용한 아이소시아네이트 가교결합제에는, 예를 들어, 바이엘(Bayer) (독일 쾰른 소재)로부터 데스모두르(DESMODUR) L-75로 입수가능한 방향족 다이아이소시아네이트가 포함된다. 자외선, 또는 "UV", 활성화되는 가교결합제가 또한 감압 접착제를 가교결합하는데 사용될 수 있다. 그러한 UV 가교결합제에는 벤조페논 및 4-아크릴옥시벤조페논이 포함될 수 있다.
감압 접착제 전구체는 제공된 표면-개질된 지르코니아 나노입자와 블렌딩되어 광학적으로 투명하거나 또는 반투명한 혼합물을 형성할 수 있다. 전형적으로, 혼합물은 약 25 wt% 이하 또는 심지어는 이것 초과의 지르코니아를 함유할 수 있다. 혼합물은 (혼합물 중의 개시제를 분해하기 위한) 열 또는 화학 방사선에 대한 노출에 의해 중합될 수 있다. 이를 가교결합제의 첨가 전에 행하여 코팅가능한 시럽을 형성할 수 있고, 이어서, 여기에 하나 이상의 가교결합제 및 임의로는 부가적인 개시제를 첨가할 수 있고, 시럽을 라이너 상에 코팅할 수 있으며, 첨가된 개시제를 위한 개시 조건에 추가로 노출시켜 경화 (즉, 가교결합)할 수 있다. 대안적으로, 가교결합제 및 개시제는 단량체 혼합물에 첨가될 수 있으며 단량체 혼합물은 하나의 단계에서 중합 및 경화 둘 모두가 진행될 수 있다. 목적하는 코팅 점도에 따라서 어느 절차를 사용할 지 결정할 수 있다. 개시된 접착제 조성물 또는 전구체는 임의의 다양한 공지된 코팅 기술, 예컨대 롤 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅 및 다이 코팅 등에 의해서 코팅될 수 있다. 대안적으로, 접착제 전구체 조성물을 또한 액체로서 운송하여 두 개의 기재 사이의 간극을 채우고, 이어서 열 또는 UV에 노출시켜 조성물을 중합 및 경화할 수 있다. 본 명세서의 용품에서의 접착제 층의 두께는 약 5 마이크로미터 (㎛) 초과, 약 10 ㎛ 초과, 약 15 ㎛ 초과, 또는 심지어는 약 20 ㎛ 초과인 경향이 있다. 두께는 종종 약 1000 ㎛ 미만, 약 250 ㎛ 미만, 약 200 ㎛ 미만, 또는 심지어는 약 175 ㎛ 미만이다. 예를 들어, 두께는 약 5 내지 약 1000 ㎛, 약 10 내지 약 500 ㎛, 약 25 내지 약 250 ㎛, 또는 약 50 내지 약 175 ㎛일 수 있다.
일부 실시양태에서, 유기 매트릭스는 필름 또는 하드코트 조성물일 수 있다. 이에 따라서 형성된 다수의 필름 또는 하드코트 용품은 광학 용품이다. 일부 실시양태에서, 표면-개질된 지르코니아 나노입자는 광학적으로 맑은 유기 매트릭스 중에서 분산되고 결합되어 높은 굴절률의 복합물을 생성할 수 있다. 이러한 높은 지수 필름 또는 하드코트는 낮은 반사성 (예를 들어, 반사방지 특성)을 갖는 광학 디스플레이 부재 또는 다른 광학 부재를 제조하는데 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 포함하는 조성물은 방사선비투과성(radioopaque)일 수 있다. 방사선비투과성이란, 조성물이 X-선 방사선을 흡수하거나 또는 산란시키는 것을 의미한다. 이들 물질은 예를 들어, 치과용 또는 의료용 응용에 유용할 수 있다.
본 명세서는 하기 실시양태를 포함한다.
실시양태는 표면-개질된 지르코니아 나노입자이다. 제1 실시양태는 지르코니아 나노입자; 및 지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 리간드를 포함하며, 리간드는 하이드록사메이트 작용기; 및 사슬 이동기 또는 광개시제기를 포함하는 반응성기를 포함하는, 표면-개질된 나노입자를 포함한다.
실시양태 2는 사슬 이동기가 티올기를 포함하는, 실시양태 1의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 3은 리간드가 하기 구조를 포함하는, 실시양태 1 또는 2의 표면-개질된 나노입자이다. R1N(OH)(CO)-A-X (여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고; (CO)는 카르보닐기 C=O이고; A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2가 연결기이고; X는 -SH 또는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-C(OH)R2 2이고; B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고; Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고; 각각의 R2는 알킬기임)
실시양태 4는 하이드록사메이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 부가적인 리간드를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 3 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 5는 적어도 하나의 부가적인 리간드가 하기 구조를 포함하는, 실시양태 4의 표면-개질된 나노입자이다. R1N(OH)(CO)-R3 (여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고; (CO)는 카르보닐기 C=O이고; R3은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기임)
실시양태 6은 R3이 극성 또는 비극성 상용화기인, 실시양태 5의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 7은 존재하는 경우, 극성 상용화기가 하이드록실기, 카르복실산기, 아민기, 티올, 에폭시드, 아지리딘, 아자이드, 할라이드, 알카인, 올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시양태 6의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 8은 존재하는 경우, 비극성 상용화기가 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬, 아릴, 아릴렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시양태 6의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 9는 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 99 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 4 내지 8 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 10은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 95 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 4 내지 9 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 11은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 90 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 4 내지 10 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 12은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 50 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 4 내지 11 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 13은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 40 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 4 내지 12 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 14는 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 25 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 4 내지 13 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
또한, 올리고머성 리간드를 포함하는 표면-개질된 지르코니아 나노입자의 실시양태를 포함한다. 실시양태 15는 지르코니아 나노입자; 및 지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 올리고머성 리간드를 포함하며, 올리고머성 리간드는 하이드록사메이트 작용기; 및 올리고머성기를 포함하며, 여기서, 올리고머성기는 자유 라디칼 중합성 단량체의 중합에 의해서 형성된, 표면-개질된 나노입자를 포함한다.
실시양태 16은 자유 라디칼 중합성 단량체가 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐계 단량체, 스티렌계 단량체, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시양태 15의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 17은 올리고머성 리간드가 하기 구조를 포함하는, 실시양태 15 또는 16의 표면-개질된 나노입자이다. R1N(OH)(CO)-A-Z (여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고; (CO)는 카르보닐기 C=O이고; A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2가 연결기이고; Z는 -T-W이고; T는 -S- 또는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-를 포함하고; B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고; Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고; W는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴아미드기임)
실시양태 18은 하이드록사메이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 부가적인 리간드를 추가로 포함하는, 실시양태 15 내지 17 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 19는 적어도 하나의 부가적인 리간드가 하기 구조를 포함하는, 실시양태 18의 표면-개질된 나노입자이다. R1N(OH)(CO)-R3 (여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고; (CO)는 카르보닐기 C=O이고; R3은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기임)
실시양태 20은 R3이 극성 또는 비극성 상용화기인, 실시양태 18 또는 19의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 21은 존재하는 경우, 극성 상용화기가 하이드록실기, 카르복실산기, 아민기, 티올, 에폭시드, 아지리딘, 아자이드, 할라이드, 알카인, 올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시양태 20의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 22는 존재하는 경우, 비극성 상용화기가 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬, 아릴, 아릴렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시양태 20의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 23은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 99 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 18 내지 22 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 24는 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 95 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 18 내지 23 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 25는 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 90 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 18 내지 24 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 26은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 50 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 18 내지 25 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 27은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 40 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 18 내지 26 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 28은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 25 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 18 내지 27 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
또한, 용품의 실시양태를 포함한다. 실시양태 29는 나노입자-개질된 유기 매트릭스를 포함하며, 나노입자-개질된 유기 매트릭스는 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 단량체; 및 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 포함하는 경화성 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하며, 여기서, 표면-개질된 지르코니아 나노입자는 지르코니아 나노입자; 및 지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 리간드를 포함하며, 리간드는 하이드록사메이트 작용기; 및 사슬 이동기 또는 광개시제기를 포함하는 반응성기를 포함하는, 용품을 포함한다.
실시양태 30은 경화성 반응 혼합물이 개시제를 추가로 포함하는, 실시양태 29의 용품이다.
실시양태 31은 자유 라디칼 중합성 단량체가 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐계 단량체, 스티렌계 단량체, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는, 실시양태 29 또는 30의 용품이다.
실시양태 32는 용품이 접착제, 필름, 하드코트, 또는 치과용 조성물을 포함하는, 실시양태 29 내지 31 중 임의의 실시양태의 용품이다.
실시양태 33은 광학적으로 맑은 실시양태 29 내지 32 중 임의의 실시양태의 용품이다.
또한, 지르코니아 나노입자를 착화할 수 있는 리간드의 실시양태를 포함한다. 실시양태 34는 하이드록사메이트 작용기; 및 사슬 이동기 또는 광개시제기를 포함하는 반응성기를 포함하는 리간드를 포함한다.
실시양태 35는 사슬 이동기가 티올기를 포함하는, 실시양태 34의 리간드이다.
실시양태 36은 하기 구조를 포함하는, 실시양태 34의 리간드이다. R1N(OH)(CO)-A-X (여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고; (CO)는 카르보닐기 C=O이고; A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2작용성 연결기이고; X는 -SH 또는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-C(OH)R2 2이고; B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고; Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고; 각각의 R2는 알킬기임)
실시양태 37은 R1이 H이고; X가 -SH이고; A가 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌기 또는 하기 구조를 갖는 분지형 헤테로알킬렌기인, 실시양태 36의 리간드이다. -CR4R5-(CH2CH2)n- (여기서, R4는 H이고; R5는 -(NH(CO)-CH3)이고; n은 1 이상의 정수임)
실시양태 38은 A가 프로필렌기인, 실시양태 36의 리간드이다.
실시양태 39는 A가 하기 구조를 갖는 헤테로알킬렌기인, 실시양태 36의 리간드이다. -CR4R5-(CH2CH2)n- (여기서, R4는 H이고; R5는 -(NH(CO)-CH3)이고; n은 1임)
실시양태 40은 R1이 H이고; X가 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-C(OH)R2 2이고; B가 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌기이고; Ar이 페닐렌기이고; 각각의 R2가 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기이고; A가 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌기인, 실시양태 36의 리간드이다.
실시양태 41은 B가 에틸렌기이고; 각각의 R2가 메틸기이고; A가 프로필렌기인 실시양태 36의 리간드이다.
또한, 경화성 반응 혼합물의 실시양태를 포함한다. 실시양태 42는 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 단량체; 및 표면-개질된 지르코니아 나노입자를 포함하며, 여기서, 표면-개질된 지르코니아 나노입자는 지르코니아 나노입자; 및 지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 리간드를 포함하며, 리간드는 하이드록사메이트 작용기; 및 사슬 이동기 또는 광개시제기를 포함하는 반응성기를 포함하는, 경화성 반응 혼합물을 포함한다.
실시양태 43은 사슬 이동기가 티올기를 포함하는, 실시양태 42의 경화성 반응 혼합물이다.
실시양태 44는 리간드가 하기 구조를 포함하는, 실시양태 42 또는 43의 경화성 반응 혼합물이다. R1N(OH)(CO)-A-X (여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고; (CO)는 카르보닐기 C=O이고; A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2가 연결기이고; X는 -SH 또는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-C(OH)R2 2이고; B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고; Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고; 각각의 R2는 알킬기임)
실시양태 45는 표면-개질된 지르코니아 나노입자가 하이드록사메이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 부가적인 리간드를 추가로 포함하는, 실시양태 42 내지 44 중 임의의 실시양태의 경화성 반응 혼합물이다.
실시양태 46은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 하기 구조를 포함하는, 실시양태 45의 경화성 반응 혼합물이다. R1N(OH)(CO)-R3 (여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고; (CO)는 카르보닐기 C=O이고; R3은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기임)
실시양태 47은 R3이 극성 또는 비극성 상용화기인, 실시양태 46의 경화성 반응 혼합물이다.
실시양태 48은 존재하는 경우, 극성 상용화기가 하이드록실기, 카르복실산기, 아민기, 티올, 에폭시드, 아지리딘, 아자이드, 할라이드, 알카인, 올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시양태 47의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 49는 존재하는 경우, 비극성 상용화기가 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬, 아릴, 아릴렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시양태 47의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 50은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 99 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 45 내지 49 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 51은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 95 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 45 내지 50 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 52는 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 90 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 45 내지 51 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 53은 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 50 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 45 내지 52 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 54는 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 40 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 45 내지 53 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시양태 55는 적어도 하나의 부가적인 리간드가 총 리간드의 25 몰% 이하를 차지하는, 실시양태 45 내지 54 중 임의의 실시양태의 표면-개질된 나노입자이다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시의 목적만이며 첨부된 청구의 범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 사용한 용매 및 기타 시약은 달리 지시되지 않는 한, 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재) 또는 알파 아에사(Alfa Aesar) (미국 메사추세스주 워드 힐 소재)로부터 입수하였다. 이러한 약어들이 하기 실시예에 사용된다: g = 그램; mL = 밀리리터; L = 리터; mol = 몰; mmol = 밀리몰; ㎫ = 메가파스칼; psig = 파운드/제곱인치 (게이지); ㎝ = 센티미터.
Figure pct00001
제조예
1,10- 데칸다이올 비스 (3-(2- 메틸 -아지리딘-1-카르보닐)-벤조산) 에스테르 (플렉스-10)의 합성
플렉스 10, 실시예에서 사용된 비스아지리딘 가교결합제는 미국 특허 출원 공개 제2010-0227969호 (주(Zhu) 등)의 제조예 1에 따라서 제조하였다.
파트 A. 1,10- 데칸다이올 비스 (3- 클로로카르보닐벤조산 ) 에스테르의 합성
자석 교반기, 온도계, 및 버블러가 장치된 3 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 아이소프탈로일 다이클로라이드 (1950 g, 9.60 mol)를 첨가하였다. 플라스크를 55℃에서 가열하였다. 플라스크에 1,10-데칸다이올 (112 g, 0.64 mol)을 나누어서 첨가하였다. 반응 혼합물을 55℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여분의 아이소프탈로일 다이클로라이드를 진공 증류 (26.7 Pa(200 mTorr), 100℃)에 의해 제거하고, 재활용하였다. 아이소프탈로일 다이클로라이드 잔류물이 완전히 제거될 수 있도록 증류하면서, 무수 질소 스트림을 혼합물에 버블링하였다. 백색 고체 (311 g)를 생성물로서 수득하였다.
파트 B. 1,10- 데칸다이올 비스 (3-(2- 메틸 -아지리딘-1-카르보닐)-벤조산) 에스테르 (플 렉스 -10)의 합성
자석 교반기, 온도계, 및 첨가 깔때기가 장치된 3 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 NaOH 수용액 (10.0 중량% 용액 563 g), 톨루엔 (500 mL), 및 2-메틸아지리딘 (90% 순수한 2-메틸아지리딘 89.3 g, 1.41 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, -10℃ 내지 -5℃로 냉각시켰다. 이 교반 혼합물에 톨루엔 (500 mL) 중의 1,10-데칸다이올 비스(3-클로로카르보닐벤조산) 에스테르 (311 g)의 용액을 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 유기상을 물로 세척하고, 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조시키고, 여과하고, 실온에서 진공하에서 농축하여 1,10-데칸다이올 비스(3-(2-메틸아지리딘-1-카르보닐)벤조산) 에스테르 (플렉스-10) 331.5 g을 연황색 오일로서 제공하였다.
ZrO 2 수성 졸의 합성
하기 실시예에서 사용된 ZrO2 수성 졸을 미국 특허 제7,429,422호 (데이비슨 등)의 실시예 6에 요약된 절차에 따라서 제조하였다. 유리 용기에서, 이트륨 아세테이트 수화물 (51.4 그램)을 지르코늄 아세테이트 용액 (2,000 그램) 중에 용해시키고, 용액을 회전식 증발기를 사용하여 60% 고체로 농축하였다. 지르코늄 아세테이트 용액은 날코 나노 테크놀로지스, 인크.(Nyacol Nano Technologies, Inc.) (미국 메사추세스주 애쉬랜드 소재)로부터 입수가능한, 14.8 wt%의 Zr을 함유하는 지르코늄 아세테이트의 수성 졸이다. 농축액을 충분한 탈이온수로 희석하여 12.5 wt% 용액 (제1 공급물)을 제공하였다.
제1 공급물을 206℃로 가열된 오일조 중에 담긴 스테인레스강 튜빙 30 미터 (100 피트)를 통해서 80 mL/min의 속도에서 펌핑하였다. 스테인레스강 튜빙은 외경이 0.64 ㎝ (0.25 인치)이고, 벽 두께가 0.089 ㎝ (0.035 인치)였다. 반응기 튜브에 이어서, 물질을 빙조 중에 담긴 스테인레스강 튜빙의 부가적인 6 미터 (20 피트)의 코일에 통과시켜서 물질을 냉각시켰다. 스테인레스강 튜빙은 외경이 0.64 ㎝ (0.25 인치)이고, 벽 두께가 0.089 ㎝ (0.035 인치)였다. 배압(backpressure) 조절기 밸브를 사용하여 1.76 내지 2.24 ㎫ (240 내지 310 psig)의 출구 압력을 유지시켰다. 생성물은 백색 고체의 미세한 입자의 액체 현탁액이었다. 지르코늄-함유 중간체의 전환 백분율은 52%였다.
액체 현탁액을 회전식 증발기를 사용하여 15 wt% 고체로 농축하였다. 이 농축액을 206℃로 가열된 오일조 중에 담긴 스테인레스강 튜빙 30 미터 (100 피트)를 통해서 15 mL/min의 속도에서 펌핑하였다. 스테인레스강 튜빙은 외경이 0.64 ㎝ (0.25 인치)이고, 벽 두께가 0.089 ㎝ (0.035 인치)였다. 반응기 튜브에 이어서, 물질을 빙조 중에 담긴 스테인레스강 튜빙의 부가적인 6 미터 (20 피트)의 코일에 통과시켜서 물질을 냉각시켰다. 스테인레스강 튜빙은 외경이 0.64 ㎝ (0.25 인치)이고, 벽 두께가 0.089 ㎝ (0.035 인치)였다. 배압 조절기 밸브를 사용하여 1.83 내지 2.17 ㎫ (250 내지 300 psig)의 출구 압력을 유지시켰다. 생성물은 지르코니아 수성 졸 (ZrO2 졸)이었다.
나노지르코니아의 다이메틸 포름아미드 용액의 제조를 위한 일반적인 절차
아세테이트-안정화 나노지르코니아 (졸 50.3836 g, ZrO2 20.77 g)의 수용액을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 다이메틸 포름아미드 (200 mL)를 첨가하고, 혼합물을 45 내지 50℃에서 진공에서 대략 50 내지 65 g의 용액으로 4회 농축하였다. 최종 ZrO2/DMF 용액의 질량은 52.6504 g (ZrO2 39.45 질량%)이었다.
예비 실시예 PE-1:
(+/-)- 도데카노락톤과 하이드록실아민의 반응을 통한 하이드록삼산 리간드 2의 합성
Figure pct00002
자석 교반 막대가 장치된 1-L 둥근 바닥 플라스크에 아이소프로판올 (340 mL)을 충전시켰다. 교반하면서 (+/-)-도데카노락톤 (67.2 g, 339 mmol)을 첨가하였고, 혼합물이 균일해졌다. 수 중의 50 wt% 하이드록실아민의 용액 (20 mL, 22.4 g, 339 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 용기를 약간 따뜻하게 하고, 황색 플라스틱 캡으로 약하게 캡핑하였다. 3일 후, 불균일한 반응 혼합물을 진공에서 건조물로 백색 고체로 농축하였다. 고체를 에틸 아세테이트 (200 mL)로부터 재결정화하였다. 백색 고체를 진공 여과에 의해서 수집하고, 에틸 아세테이트 (100 mL)로 세척하였다. 잔류 용매를 고 진공에 의해서 제거하여 2 (37.83 g, 163.5 mmol, 48%)를 백색 플레이크(flake)로서 제공하였다. 1H NMR (400 ㎒, DMSO) δ 10.30 (1H, s, NHOH), 8.64 (1H, s, NHOH), 4.26 (1H, d, J = 5.3 Hz, CHOH), 1.91 (2H, t, J = 7.4 Hz, CH2C=O), 1.65-1.52 (1H, m, 지방족 CH), 1.52-1.40 (1H, m, 지방족 CH), 1.38-1.16 (14H, m, 지방족 CH), 0.86 (3H, 대략 t, J = 6.6 Hz, CH2CH3); 13C NMR (101 ㎒, DMSO) δ 169.2, 69.3, 37.2, 36.6, 32.4, 31.3, 29.2, 28.8, 25.3, 22.1, 21.6, 14.0; C12H24NO3 [M-H]-에 대한 MS (ES) m/z 계산치 230.2, 실측치 230.2.
계측
양성자 핵 자기 공명 (1H NMR) 스펙트럼 및 탄소 핵 자기 공명 (13C NMR) 스펙트럼을 400 ㎒ 분광계 상에서 기록하였다. 양성자에 대한 화학적 이동을 테트라메틸실란으로부터의 ppm (parts per million) 다운필드로 기록하고, NMR 용매 (CHCl3: δ 7.26; (CD2H)2SO: δ 2.50; CD2HOH: δ 3.51, CD2H(CD3)NC(O)D: δ 2.92) 중에 잔류하는 프로튬(protium)을 기준으로 한다. 탄소에 대한 화학적 이동을 테트라메틸실란으로부터의 ppm 다운필드로 기록하고, 용매 (CDCl3: δ 77.16; (CD3)2SO: δ 39.52; CD3OD: δ 49.00, (CD3)2NC(O)D: δ 34.89)의 탄소 공명을 기준으로 한다. 데이터를 하기에 나타낸다: 화학적 이동, 적분, 다중도 (br = 넓음, s = 단일항, d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, quint. = 오중항, m = 다중항), 커플링 컨스턴트(coupling constant) (헤르츠 (Hz)), 및 어사인먼트(assignment).
복합 물질의 굴절률을 밀톤 로이 코.(Milton Roy Co.) (미국 펜실배니아주 아이비랜드 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 아베 리프랙토메터(Abbe Refractometer) 상에서 측정하였다.
시험 방법
180° 박리 접착력
이 박리 접착력 시험은, ASTM D 3330-90에 기재된 시험 방법과 유사하며, 당해 시험에 기재된 스테인레스강 기판 대신 유리 기판을 사용한다.
폴리에스테르 필름 상의 접착제 코팅을 1.27 센티미터 × 10 센티미터의 스트립으로 절단하였다. 이어서, 2 킬로그램 롤러를 스트립 위로 1회 통과시키는 것을 이용하여 10 센티미터 × 20 센티미터의 청결하고 용매 세척된 유리 쿠폰(glass coupon)에 각각의 스트립을 접착시켰다. 접합된 조립체를 실온에 약 15분 동안 두고, 아이매스(IMASS) 슬립/박리 시험기 (모델 3M90, 인스트루멘터스 인크.(Instrumentors Inc.) (미국 오하이오주 스트롱스빌 소재)로부터 구매가능)를 사용하여 30 센티미터/분 (12 인치/분)의 속도로 5초간의 데이터 수집 시간에 걸쳐 180° 박리 접착력에 대하여 시험하였다. 2개의 샘플을 시험하였고; 보고된 박리 접착력 수치는 2개의 샘플 각각으로부터의 박리 접착력 수치의 평균이다. 데이터를 온스/인치로 기록하여 뉴톤/데시미터 N/dm로 환산하였다.
전단 강도
이 전단 강도 시험은 ASTM D 3654-88에 기재된 시험 방법과 유사하다.
폴리에스테르 필름 상의 접착제 코팅을 1.27 센티미터 (0.5 인치) × 15 센티미터 (6 인치) 스트립으로 절단하였다. 이어서, 각각의 스트립의 1.27 센티미터 × 1.27 센티미터 부분이 스테인레스강 패널과 확실한 접촉 상태로 있고 테이프의 하나의 단부는 자유롭도록 각각의 스트립을 스테인레스강 패널에 접착시켰다. 코팅된 스트립이 부착된 상기 패널을 랙에 유지하여, 상기 패널이 연장된 테이프의 자유 단부와 178°의 각도를 형성하도록 하였는데, 상기 연장 테이프 자유 단부는 코팅된 스트립의 자유 단부로부터의 현수 웨이트(hanging weight)로서 가해지는 킬로그램의 힘의 인가에 의해 인장력을 받았다. 시험되는 테이프의 유지력을 보다 정확하게 측정하기 위하여, 2° 내지 180° 미만을 이용하여 임의의 박리력을 무효화하였으며, 그에 따라 전단 강도 힘만을 측정하는 것을 보장하였다. 각각의 테이프 실시예가 시험 패널로부터 분리되는 소요 시간을 전단 강도로 기록하였다. 본 명세서에 보고된 모든 전단 강도 파괴(shear strength failure) (접착제가 10,000분 미만에 파괴될 경우)는 접착제의 응집성 파괴(cohesive failure)였다. 접착제가 (지시된 바와 같이) 더 이른 시간에 파괴되지 않는다면 각각의 시험을 10,000분에서 종결하였다.
실시예 1: 티올-작용화 하이드록삼산 리간드 1의 합성
Figure pct00003
자석 교반 막대가 장치된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 하이드록실아민 염산염 (1.61 g, 23.1 mmol) 및 이미다졸 (1.56 g, 22.9 mmol)을 충전하였다. 교반하면서 에탄올 (40 mL)을 첨가하고, 플라스크를 고무 셉텀으로 실링하였다. 질소를 불균일한 용액을 통해서 25분 동안 버블링하였다. 이어서, γ-티오부티로락톤 (2.0 mL, 23.1 mmol)을 5 내지 10초에 걸쳐서 첨가하였다. 반응 혼합물은 2시간 이내에 맑고, 무색이고, 균일해졌다. 2.75시간 후, 반응 혼합물을 진공에서 맑고 무색인 액체로 농축하였다. 1H NMR 분석은 목적하는 생성물로의 깔끔한 전환을 나타내었다. 액체를 진공 하에서 18 h 동안 두었다. 이어서, 오일을 염산 (1N, 20 mL) 중에 용해시키고, 125 mL 분리 깔때기에 옮겼다. 수용액을 클로로포름 (1 × 40 mL) 및 에틸 아세테이트 (4 × 40 mL)로 세척하였다. 이것이 수집되었을 때, 유기 세척물을 합하고, 질소를 유기 용액을 통해서 버블링하였다. 질소를 용액을 통해서 버블링 하면서, 합한 유기 용액을 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용액을 여과하고, 진공에서 농축하여 1 (1.31 g, 9.69 mmol, 42%)을 백색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (400 ㎒, DMSO) δ 10.39 (1H, s, NHOH), 8.70 (1H, s, NHOH), 2.45 (2H, dt, J = 7.2, 7.2 Hz, CH2SH), 2.32 (1H, t, J = 7.9 Hz, SH), 2.05 (2H, t, J = 7.3 Hz, CH2C=O), 1.74 (2H, 대략 quint., J = 7.2 Hz, CH2CH2C=O); 13C NMR (101 ㎒, DMSO) δ 168.6, 30.9, 29.5, 23.5; C4H8NO2S [M-H]-에 대한 MS (ES) m/z 계산치 134.0, 실측치 134.0.
실시예 2: 티올 - 작용화 하이드록삼산 리간드 3의 합성
Figure pct00004
자석 교반 막대 및 고무 셉텀이 장치된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 테트라하이드로푸란 (110 mL)을 충전하고, 질소를 20분 동안 살포하였다. 반응을 질소 하에서 유지시켰다. 수 중의 50 wt.% 하이드록실아민의 용액 (1.85 mL, 1.04 g, 31.4 mmol)을 첨가하였다. 이어서, (±)N-아세틸호모시스테인티올아세톤 (5.00 g, 31.4 mmol)을 대략 10분에 걸쳐서 조금씩 첨가하였다. 반응을 질소로 1분 동안 살포하고, 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 1시간 후, 반응을 샘플링하고, 샘플을 진공에서 백색 고체로 농축하였다. 1H NMR (500 ㎒, DMSO) 분석은 목적하는 티올-작용화 하이드록삼산 3의 형성과 일치하였다. 1H NMR (400 ㎒, DMSO) δ 10.58 (1H, s, NHOH), 8.80 (1H, s, NHOH), 8.02 (1H, d, J = 8.2 Hz, CH3C(O)NH), 4.26 (1H, ddd, J = 8.3, 8.3, 6.0 Hz, O=CCHNH), 2.46-2.34 (3H, m, CH2SH), 1.86-1.78 (2H, m, CH2CH2SH), 1.83 (3H, s, CH3C(O)NH); 13C NMR (101 ㎒, DMSO) δ 169.1, 167.8, 49.2, 36.5, 22.4, 20.3. 1H NMR (400 ㎒, DMF) δ 10.02 (1H, s, NHOH), 9.05 (1H, s, NHOH), 7.99 (1H, d, J = 7.9 Hz, CH3C(O)NH), 4.45 (1H, ddd, J = 8.3, 8.3, 5.7 Hz, O=CCHNH), 2.61-2.49 (2H, m, CH2SH), 2.28-2.10 (1H, m, CH2SH), 2.02-1.87 (2H, m, CH2CH2SH), 1.93 (3H, s, CH3C(O)NH); 13C NMR (101 ㎒, DMF) δ , 169.9, 168.6, 50.2, 37.3, 22.4, 20.9. C6H11N2O3S [M-H]-에 대한 MS (ES) m/z 계산치 191.0, 실측치 191.0; C6H13N2O3S [M+H]+에 대한 m/z 계산치 193.1, 실측치 193.0. 최종 용액의 질량은 대략 94.4 g이었다.
실시예 3: 광개시제 - 작용화 하이드록삼산 리간드 4의 합성
Figure pct00005
자석 교반 막대가 장치된 대략 100 mL 유리 바이알에 광개시제 (10.0 g, 44.6 mmol) 및 글루타르산 무수물 (5.09 g, 44.6 mmol)을 충전하였다. 톨루엔 (40 mL)을 첨가하고, 바이알을 테플론-라인드(TEFLON-lined) 금속 캡으로 실링하고, 이어서, 테플론 테이프 및 전기 테이프로 추가로 실링하였다. 교반하면서, 혼합물을 오일조 내에서 110 ℃로 가열하였다. 18시간 후, 균일한 반응 혼합물을 오일조로부터 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 진공에서 냉각하여 조생성물 4를 매우 연한 황색의 점성 오일로서 제공하였다. 반응은 1H-NMR 분석에 의해서 대략 90% 전환률로 진행되었다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.06 (2H, d, J = 8.9 Hz, ArH), 6.95 (2H, d, J = 8.9 Hz, ArH), 4.46 (2H, t, J = 4.6 Hz, ArOCH2), 4.25 (2H, t, J = 4.6 Hz, CH2CH2OAr), 2.48-2.40 (4H, m, O=CCH2CH2CH2C=O), 1.96 (2H, 대략 quint., J = 7.3 Hz, O=CCH2CH2CH2C=O), 1.63 (6H, s, CH3).
실시예 4: 광개시제 - 작용화 하이드록삼산 리간드 5의 합성
Figure pct00006
자석 교반 막대가 장치된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 4 (5.17 g, 15.3 mmol) 및 다이클로로메탄 (50 mL)으로 충전하였다. 플라스크를 고무 셉텀으로 실링하고, 질소 입구 라인을 첨가하였다. 상부공간을 질소로 5분 동안 퍼징하였다. 교반하면서, 다이메틸포름아미드 (0.040 mL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 옥살릴 클로라이드 (1.60 mL, 18.9 mmol)를 3분에 걸쳐서 적가하였다. 반응을 0℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 20 ℃로 가온하였다. 추가의 1시간 후, 가스 분출이 중단되었다. 반응을 진공에서 연황색 점성 오일로 농축하였다.
산 클로라이드 중간체 (1.00 g, 2.80 mmol)를 20 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 테트라하이드로푸란 (5.0 mL) 및 4-(다이메틸아미노)피리딘 (0.017 g, 0.14 mmol)을 첨가하고, 균일해질 때까지 용액을 혼합하였다. 트라이에틸아민 (0.30 mL, 0.218 g, 2.15 mmol)을 첨가하였고, 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 수 중의 50 wt.% 하이드록실아민의 용액 (0.165 mL, 0.0926 g, 2.80 mmol)을 첨가한 후, 추가 분획의 트라이에틸아민 (0.290 mL, 0.211 g, 2.08 mmol)을 첨가하였다. 반응을 플라스틱 캡으로 실링하고, 실온에서 교반하였다. 15분 후, 반응을 에틸 아세테이트 (40 mL) 및 수성 염산 (1N, 40 mL)을 사용하여 125 mL 분리 깔때기에 옮겼다. 용액을 잘 혼합하고, 분리하였다. 수층을 에틸 아세테이트 (2 × 40 mL)로 다시 추출하였다. 합한 유기 용액을 황산나트륨 상에서 10분 동안 건조시키고, 여과하고, 진공에서 연황색 점성 오일로 농축하였다. 조 생성물을 실리카겔 상 플래쉬 크로마토그래피 (98:02에서 97:03로의 에틸 아세테이트:메탄올 구배)로 정제하여 생성물 5를 매우 연한 황색 점성 오일 (0.576 g, 1.63 mmol, 58%)로서 제공하였다. 1H NMR (400 ㎒, DMSO) δ 10.37 (1H, s, NHOH), 8.69 (1H, s, NHOH), 8.20 (2H, d, J = 8.9 Hz, ArH), 7.02 (2H, d, J = 8.9 Hz, ArH), 4.39-4.33 (2H, m, ArOCH2), 4.30-4.23 (2H, m, ArOCH2CH2O), 2.36-2.26 (2H, m, O=CCH2CH2CH2C=O), 2.03-1.94 (2H, m, O=CCH2CH2CH2C=O), 1.74 (2H, 대략 quint., J = 7.3 Hz, O=CCH2CH2CH2C=O), 1.38 (6H, s, CH3); 13C NMR (101 ㎒, DMSO) δ 202.9, 173.0, 170.3, 162.3 132.6, 126.8, 114.4, 76.2, 66.2, 62.7, 33.0, 31.7, 28.8, 25.5.
실시예 5: 리간드 1 및 2로 작용화된 지르코니아 입자의 제조
실시예 5A 50 mol% 리간드 1, 50 mol% 리간드 2.
상기에 기재된 바와 제조된 ZrO2/다이메틸 포름아미드 용액 (졸 0.500g, ZrO2 0.197 g)을 20 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 리간드 1 (0.0190 g, 0.138 mmol)을 첨가하고, 용액을 잘 혼합하였다. 균일한 용액을 20분 동안 방치하였다. 이어서, 리간드 2 (0.0319 g, 0.138 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 잘 혼합하였다. 리간드의 대부분이 용해되었다. 아이소옥틸 아크릴레이트 (1.20 mL, 1.06 g, 5.73 mmol)를 첨가하여 우유같은 백색 혼합물을 제공하였다. 테트라하이드로푸란 (11 mL)을 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 초음파처리하여 맑고 균일한 분산액을 제공하였다. 최종 혼합물은 1.74 질량% ZrO2 및 9.32 질량% 아이소옥틸 아크릴레이트였다.
실시예 5B 내지 실시예 5K:
일련의 ZrO2/다이메틸 포름아미드 용액을 제조하고, 실시예 5A에 대해서 상기에 기재된 절차를 사용하여 다양한 비율의 리간드 1 및 리간드 2로 작용화시켰다. 사용된 리간드의 비율을 하기 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure pct00007
중합체성 리간드로 작용화된 지르코니아 입자의 제조
실시예 6: 아이소옥틸 아크릴레이트 작용성 리간드를 갖는 지르코니아 입자의 제조
실시예 6A 실시예 5B에서 상기에 제조된 바와 같이 다이메틸 포름아미드 중의 작용화 ZrO2의 용액 (2.03 g, ZrO2 0.0353 g, 아이소옥틸 아크릴레이트 0.189 g)을 20 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 추가 분획의 아이소옥틸 아크릴레이트 (0.300 mL, 0.264 g, 1.43 mmol)를 첨가하여 0.453 g (2.46 mmol)의 총 아이소옥틸 아크릴레이트 함량을 제공하였다. 광개시제 (0.0015 g, 0.007 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 7분 동안 살포하고, 이어서 테플론-라인드 플라스틱 캡, 테플론 테이프, 및 전기 테이프로 실링하였다. 교반하면서, 반응을 조사하였다 (λ = 350 ㎚). 대략 21시간 후, 반응을 공기에 노출시켰다. 1H NMR 분석은 아크릴레이트 중합체 (약 94 % 전환율)가 존재함을 나타내었다. 용액을 매우 점성인 맑고 무색인 액체로 진공에서 농축하였다. 물질은 TGA에 측정할 경우 ZrO2 6.93 질량%였고, 굴절률은 1.4765였다.
실시예 6B 내지 실시예 6K:
일련의 아이소옥틸 아크릴레이트 작용화 ZrO2/입자를 제조하였고, 실시예 6A에 대해서 상기에 기재된 절차를 사용하고, 실시예 5C 내지 5K에서 제조된 용액을 사용하여 다양한 비율의 리간드 1 및 리간드 2로 작용화시켰다. TGA에 의해서 측정할 경우 ZrO2 질량%였고, 굴절률은 아베 리프랙토메터 상에서 측정하였고, 하기 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure pct00008
실시예 7: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트 또는 6-(2-비페녹시)헥실 아크릴레이트로부터 제조된 중합체-작용화 지르코니아 나노입자.
실시예 7A:
단계 1: 75 mol% 리간드 1 및 25 mol% 리간드 2로 작용화된 지르코니아 입자
상기와 같이 제조된 ZrO2/다이메틸 포름아미드 용액 (졸 1.00 g, ZrO2 0.395 g)을 20 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 리간드 1 (0.0560 g, 0.414 mmol)을 첨가하고, 용액을 잘 혼합하였다. 균일한 용액을 질소 하에서 35분 동안 방치하였다. 이어서, 리간드 2 (0.0319 g, 0.138 mmol) 및 테트라하이드로푸란 (1.5 mL)을 첨가하였다. 아이소옥틸 아크릴레이트 (0.090 mL, 0.0792 g, 0.430 mmol)를 첨가하여 불균일한 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 10분 동안 초음파처리하여 약간 탁하지만 잘 분산된 용액을 제공하였다. 최종 용액의 질량은 2.4209 g (ZrO2 16.3 질량%, 아이소옥틸 아크릴레이트 3.27 질량%)이었다.
단계 2: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트로 작용화된 지르코니아 입자
상기 단계 1에서 제조된 바와 같은 다이메틸 포름아미드 중의 작용화 ZrO2의 용액 (1.179 g, ZrO2 0.192 g, 아이소옥틸 아크릴레이트 0.0385 g)을 20 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 2-페녹시에틸 아크릴레이트 (0.157 g, 0.817 mmol) 및 자석 교반 막대를 첨가하였다. 광개시제 (0.0015 g, 0.007 mmol)를 첨가하였다. 혼합물에 5분 동안 질소를 살포하고, 이어서, 테플론-라인드 플라스틱 캡, 테플론 테이프, 및 전기 테이프로 실링하였다. 교반하면서, 반응을 조사하였다 (λ = 350 ㎚). 대략 16.5시간 후, 반응을 공기에 노출시켰다. 1H NMR 분석은 아크릴레이트 중합체 (약 100 % 전환율)가 존재함을 나타내었다. 용액을 진공에서 끈적끈적하고 맑고 무색인 왁스성 고체로 농축하였다 (약 24시간, 60℃, 약 1.33 Pa (0.010 mmHg)). 물질은 TGA에 측정할 경우 ZrO2 44.60 질량%이었고, 굴절률은 1.6205였다.
실시예 7B:
단계 1: 75 mol % 리간드 1 및 25 mol % 리간드 2로 작용화된 지르코니아 입자
실시예 7A, 단계 1에서 사용된 동일한 절차를 따랐다.
단계 2: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트로 작용화된 지르코니아 입자
상기 단계 1에서 제조된 바와 같은 다이메틸 포름아미드 중의 작용화 ZrO2의 용액 (1.179 g, ZrO2 0.192 g, 아이소옥틸 아크릴레이트 0.0385 g)을 20 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 6-(2-비페녹시)헥실 아크릴레이트 (0.157 g, 0.817 mmol) 및 자석 교반 막대를 첨가하였다. 광개시제 (0.0015 g, 0.007 mmol)를 첨가하였다. 혼합물에 5분 동안 질소를 살포하고, 이어서, 테플론-라인드 플라스틱 캡, 테플론 테이프, 및 전기 테이프로 실링하였다. 교반하면서, 반응을 조사하였다 (λ = 350 ㎚). 대략 16.5시간 후, 반응을 공기에 노출시켰다. 용액을 끈적끈적하고 맑고 매우 연한 황색의 왁스성 고체로 진공에서 농축하였다 (약 4일, 65℃, 약 1.33 Pa (0.010 mmHg)). 물질은 TGA에 측정할 경우 ZrO2 48.41 질량%이었고, 굴절률은 1.6420이었다.
실시예 8: 1 팟( pot ) 합성을 통한 중합체 작용성 리간드를 갖는 지르코니아 입자의 제조
실시예 8A: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 6-(2-비페녹시)헥실 아크릴레이트로 작용화된 지르코니아 입자
단계 1: 리간드 1을 갖는 티올 - 작용화 지르코니아 나노입자의 1 팟 제조.
자석 교반 막대 및 고무 셉텀이 장치된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 테트라하이드로푸란 (30 mL)을 충전하고, 질소를 20분 동안 살포하였다. 반응을 질소 하에서 유지시켰다. 수 중의 50 wt.% 하이드록실아민의 용액 (0.510 mL, 0.286 g, 8.65 mmol)을 첨가하였다. 이어서, γ-티오부티로락톤 (0.750 mL, 0.885 g, 8.66 mmol)을 5 내지 10초에 걸쳐서 첨가하였다. 반응을 질소로 1분 동안 살포하고, 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 3.75시간 후, 반응을 샘플링하고, 샘플을 무색 오일로 진공에서 농축하였다. 1H NMR (500 ㎒, DMSO) 분석은 목적하는 티올-작용화 하이드록삼산 1 (목적하는 생성물 약 90%)의 형성과 일치하였다. 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 20.00 g, ZrO2 8.2458 g)을 반응 용액에 첨가하였다. 균일한 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 이어서, 리간드 2 (0.668 g, 2.89 mmol)를 첨가하고, 반응을 잘 혼합하여 다소 혼탁하지만 잘 분산된 용액을 제공하였다. 최종 용액의 질량은 43.44 g (ZrO2 약 19.0 질량%)이었다.
단계 2: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 6-(2-비페녹시)헥실 아크릴레이트 (2-BPHA:IOA = 0.80:0.20 wt. 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 단계 1로부터의 작용화 지르코니아 나노입자의 대략 95% 용액 (41.44 g)을 진공에서 건조물로 농축하여 백색 고체를 제공하였다. 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (6.31 g, 19.5 mmol) 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (1.62 g, 8.79 mmol)를 첨가하였다. 테트라하이드로푸란을 첨가하여 용액의 총 질량이 52.40 g (ZrO2 15 질량%)이 되게 하였다. 혼합물을 30분 동안 초음파처리하여 잘 분산되었지만 약간 탁한 용액을 제공하였다. 용액을 대략 100 mL 유리 병에 옮겼다. 광개시제 (0.063 g, 0.28 mmol)를 첨가하였다. 용액에 질소를 15분 동안 살포하고, 이어서 테플론-라인드 금속 캡, 테플론 테이프, 및 전기 테이프로 실링하였다. 반응을 램프 (λ = 350 ㎚) 앞에 높고, 교반하면서 조사하였다. 24시간 후, 반응을 공기에 노출시키고, 샘플링하였다. 1H NMR 분석은 아크릴레이트 중합체 (>90 % 전환율)의 생성과 일치하였다. 반응을 진공에서 5일 동안 농축하여 (50 내지 75℃, 약 1.33 Pa (0.01 mmHg)) 잔류 용매를 제거하였다. 최종 물질은 TGA에 의해서 측정될 경우 ZrO2 46.5%를 함유하였다. 맑고 무색인 물질의 굴절률은 1.6290이었다.
실시예 8B: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트로 작용화된 지르코니아 입자
단계 1: 리간드 1을 갖는 티올 - 작용화 지르코니아 나노입자의 1 팟 제조.
실시예 8A, 단계 1에서 사용된 동일한 절차를 따랐다.
단계 2: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2-BPHA:IOA = 0.80:0.20 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 단계 1로부터의 작용화 지르코니아 나노입자의 대략 5% 용액 (2.0 g)을 진공에서 건조물로 농축하여 백색 고체를 제공하였다. 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (0.310 g, 0. 96 mmol) 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (0.076 g, 0.41 mmol)를 첨가하였다. 테트라하이드로푸란을 첨가하여 용액의 총 질량이 2.40 g (ZrO2 15 질량%)이 되게 하였다. 혼합물을 10분 동안 초음파처리하여 잘 분산되었지만 약간 탁한 용액을 제공하였다. 용액을 대략 20 mL 유리 병에 옮겼다. 광개시제 (0.0032 g, 0.014 mmol)를 첨가하였다. 용액에 질소를 6분 동안 살포하고, 이어서 테플론-라인드 금속 캡, 테플론 테이프, 및 전기 테이프로 실링하였다. 반응을 램프 (λ = 350 ㎚) 앞에 높고, 교반하면서 조사하였다. 20시간 후, 반응을 공기에 노출시키고, 샘플링하였다. 1H NMR 분석은 아크릴레이트 중합체 (>90 % 전환율)의 생성과 일치하였다. 반응을 진공에서 2일 동안 농축하여 (50℃, 약 1.33 Pa (0.01 mmHg)) 잔류 용매를 제거하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 대략 46 wt.%의 지르코니아를 함유하였다. 맑고 무색인 물질의 굴절률은 1.6245였다.
실시예 8C: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트로 작용화된 지르코니아 입자
단계 1: 리간드 1을 갖는 티올 - 작용화 지르코니아 나노입자의 1 팟 제조.
자석 교반 막대 및 고무 셉텀이 장치된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 테트라하이드로푸란 (120 mL)을 충전하고, 질소를 35분 동안 살포하였다. 반응을 질소 하에서 유지시켰다. 수 중의 50 wt.% 하이드록실아민의 용액 (2.00 mL, 1.12 g, 33.9 mmol)을 첨가하였다. 이어서, γ-티오부티로락톤 (3.00 mL, 34.7 mmol)을 5 내지 10초에 걸쳐서 첨가하였다. 반응을 질소로 1분 동안 살포하고, 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 3.75시간 후, 반응을 샘플링하고, 샘플을 무색 오일로 진공에서 농축하였다. 1H NMR (500 ㎒, DMSO) 분석은 목적하는 티올-작용화 하이드록삼산 1 (목적하는 생성물 약 90%)의 형성과 일치하였다. 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 80.0 g, ZrO2 32.98. g)을 반응 용액에 첨가하였다. 균일한 용액을 15분 동안 방치하였다. 이어서, 리간드 2 (2.67 g, 11.5 mmol)를 첨가하고, 반응을 잘 혼합하여 다소 혼탁하지만 잘 분산된 용액을 제공하였다.
단계 2: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2-BPHA:IOA = 0.80:0.20 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 단계 1로부터의 작용화 지르코니아 나노입자의 용액 1/2을 진공에서 건조물로 농축하여 백색 고체를 제공하였다. 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (11.32 g, 34.9 mmol) 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (2.83 g, 15.4 mmol)를 첨가하였다. 테트라하이드로푸란을 첨가하여 용액의 총 질량이 109.9 g (ZrO2 15 질량%)이 되게 하였다. 혼합물을 25분 동안 초음파처리하여 잘 분산되었지만 약간 탁한 용액을 제공하였다. 용액을 대략 250 mL 유리 병에 옮겼다. 광개시제 (0.136 g, 0.61 mmol)를 첨가하였다. 용액에 질소를 20분 동안 살포하고, 이어서 테플론-라인드 금속 캡, 테플론 테이프, 및 전기 테이프로 실링하였다. 반응을 램프 (λ = 350 ㎚) 앞에 높고, 교반하면서 조사하였다. 20시간 후, 반응을 공기에 노출시키고, 샘플링하였다. 1H NMR 분석은 아크릴레이트 중합체 (>90 % 전환율)의 생성과 일치하였다. 탁한 청색 반응 용액을 맑지만 다소 탁한 매우 점성의 왁스 유사 물질로 진공에서 농축하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 맑고 주로 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 48 wt.%를 함유하였다.
실시예 8D: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트로 작용화된 지르코니아 입자
단계 1: 리간드 1을 갖는 티올 - 작용화 지르코니아 나노입자의 1 팟 제조.
실시예 8C, 단계 1에서 사용된 동일한 절차를 따랐다.
단계 2: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2-BPHA:IOA = 0.80:0.20 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 단계 1로부터의 작용화 지르코니아 나노입자의 용액 1/4을 진공에서 건조물로 농축하여 백색 고체를 제공하였다. 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (3.52 g, 10.9 mmol) 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (0.881 g, 4.78 mmol)를 첨가하였다. 테트라하이드로푸란을 첨가하여 용액의 총 질량이 54.97 g (ZrO2 15 질량%)이 되게 하였다. 혼합물을 30분 동안 초음파처리하여 잘 분산되었지만 약간 탁한 용액을 제공하였다. 용액을 대략 250 mL 유리 병에 옮겼다. 광개시제 (0.066 g, 0.29 mmol)를 첨가하였다. 용액에 질소를 20분 동안 살포하고, 이어서 테플론-라인드 금속 캡, 테플론 테이프, 및 전기 테이프로 실링하였다. 반응을 램프 (λ = 350 ㎚) 앞에 높고, 교반하면서 조사하였다. 68시간 후, 반응을 공기에 노출시키고, 샘플링하였다. 1H NMR 분석은 아크릴레이트 중합체 (>90 % 전환율)의 생성과 일치하였다. 탁한 청색 반응 용액을 맑지만 다소 탁한 매우 점성의 폼 유사 물질로 진공에서 농축하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 맑고 주로 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 57 wt.%를 함유하였다. 맑고 무색인 물질의 굴절률은 1.6653이었다.
실시예 8E: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트로 작용화된 지르코니아 입자
단계 1: 리간드 1을 갖는 티올 - 작용화 지르코니아 나노입자의 1 팟 제조.
실시예 8C, 단계 1에서 사용된 동일한 절차를 따랐다.
단계 2: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2-BPHA:IOA:AA = 0.78:0.20:0.02 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 단계 1로부터의 작용화 지르코니아 나노입자의 용액 1/4을 진공에서 건조물로 농축하여 백색 고체를 제공하였다. 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (2.58 g, 7.94 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (0.644 g, 3.50 mmol), 및 아크릴산 (0.065 g, 0.90 mmol)을 첨가하였다. 테트라하이드로푸란을 첨가하여 용액의 총 질량이 54.97 g (ZrO2 15 질량%)이 되게 하였다. 혼합물을 30분 동안 초음파처리하여 잘 분산되었지만 약간 탁한 용액을 제공하였다. 용액을 대략 250 mL 유리 병에 옮겼다. 광개시제 (0.066 g, 0.29 mmol)를 첨가하였다. 용액에 질소를 20분 동안 살포하고, 이어서 테플론-라인드 금속 캡, 테플론 테이프, 및 전기 테이프로 실링하였다. 반응을 램프 (λ = 350 ㎚) 앞에 높고, 교반하면서 조사하였다. 44시간 후, 반응을 공기에 노출시키고, 샘플링하였다. 1H NMR 분석은 아크릴레이트 중합체 (>90 % 전환율)의 생성과 일치하였다. 탁한 청색 반응 용액을 맑지만 다소 탁한 매우 점성의 폼 유사 물질로 진공에서 농축하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 맑고 주로 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 61 wt.%를 함유하였다.
실시예 8F: 아이소옥틸 아크릴레이트 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2-BPHA:IOA = 0.80:0.20 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 실시예 8C에 상세히 기재된 일반적인 절차를 기초로, 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아를 리간드 1 (1.44 mmol 리간드 1), 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 25.09 g, 10.30 g ZrO2), 리간드 2 (3.00 g, 13.0 mmol), 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (7.92 g, 24.4 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (2.03 g, 11.0 mmol), 및 광개시제 (0.079 g, 0.35 mmol)로부터 제조하였다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 ZrO2 15 wt.%로 희석하였다. 최종 아크릴레이트-작용화 입자를 불투명한 끈적끈적한 백색 고체로서 수득하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 다소 투명하고 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 44 wt.%를 함유하였다.
실시예 8G: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산, 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2- BPHA : IOA : AA = 0.80:0.15:0.05 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 실시예 8C에 상세히 기재된 일반적인 절차를 기초로, 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아를 리간드 1 (7.21 mmol 리간드 1), 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 25.09 g, ZrO2 10.30 g), 리간드 2 (1.67 g, 7.21 mmol), 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (7.95 g, 24.5 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (1.49 g, 8 mmol), 아크릴산 (0.490 g, 6.80 mmol) 및 광개시제 (0.079 g, 0.35 mmol)로부터 제조하였다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 ZrO2 15 wt.%로 희석하였다. 최종 아크릴레이트-작용화 입자를 맑지만 다소 탁하고 매우 점성인 왁스성 오일로서 수득하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 매우 투명하고 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 45 wt.%를 함유하였다.
실시예 8H: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산, 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2- BPHA : IOA : AA = 0.80:0.18:0.02 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 실시예 8C에 상세히 기재된 일반적인 절차를 기초로, 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아를 리간드 1 (34.0 mmol 리간드 1), 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 78.90 g, ZrO2 32.38 g), 리간드 2 (2.62 g, 11.3 mmol), 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (25.89 g, 79.8 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (5.82 g, 31.6 mmol), 아크릴산 (0.647 g, 8.98 mmol) 및 광개시제 (0.259 g, 1.15 mmol)로부터 제조하였다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 ZrO2 15 wt.%로 희석하였다. 최종 아크릴레이트-작용화 입자를 맑지만 다소 탁하고 흐린 황색인 매우 점성인 왁스성 오일로서 수득하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 투명하고 거의 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 45 wt.%를 함유하였다.
실시예 8I: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산, 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2- BPHA : IOA : AA = 0.80:0.18:0.02 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 실시예 8C에 상세히 기재된 일반적인 절차를 기초로, 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아를 리간드 1 (34.0 mmol 리간드 1), 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 78.90 g, ZrO2 32.38 g), 리간드 2 (2.62 g, 11.3 mmol), 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (20.13 g, 62.1 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (4.53 g, 24.58 mmol), 아크릴산 (0.503 g, 6.98 mmol) 및 광개시제 (0.259 g, 1.15 mmol)로부터 제조하였다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 ZrO2 15 wt.%로 희석하였다. 최종 아크릴레이트-작용화 입자를 맑지만 다소 탁하고 흐린 황색인 매우 점성인 왁스성 오일로서 수득하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 투명하고 거의 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 50 wt.%를 함유하였다.
실시예 8J: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산, 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2- BPHA : IOA : AA = 0.80:0.18:0.02 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 실시예 8C에 상세히 기재된 일반적인 절차를 기초로, 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아를 리간드 1 (34.0 mmol 리간드 1), 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 78.90 g, ZrO2 32.38 g), 리간드 2 (2.62 g, 11.3 mmol), 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (15.42 g, 47.5 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (3.47 g, 18.8 mmol), 아크릴산 (0.385 g, 5.34 mmol) 및 광개시제 (0.259 g, 1.15 mmol)로부터 제조하였다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 ZrO2 15 wt.%로 희석하였다. 최종 아크릴레이트-작용화 입자를 맑지만 다소 탁하고 매우 점성인 왁스성 오일로서 수득하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 매우 투명하고 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 55 wt.%를 함유하였다.
실시예 8K: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산, 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2- BPHA : IOA : AA = 0.80:0.18:0.02 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 실시예 8C에 상세히 기재된 일반적인 절차를 기초로, 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아를 리간드 1 (34.0 mmol 리간드 1), 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 78.90 g, ZrO2 32.38 g), 리간드 2 (2.62 g, 11.3 mmol), 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (11.49 g, 35.42 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (2.59 g, 14.05 mmol), 아크릴산 (0.287 g, 3.98 mmol) 및 광개시제 (0.259 g, 1.15 mmol)로부터 제조하였다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 ZrO2 15 wt.%로 희석하였다. 최종 아크릴레이트-작용화 입자를 맑지만 다소 탁하고 매우 점성인 왁스성 오일로서 수득하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 투명하고 거의 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 60 wt.%를 함유하였다.
실시예 8L: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산, 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2- BPHA : IOA : AA = 0.80:0.18:0.02 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 실시예 8C에 상세히 기재된 일반적인 절차를 기초로, 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아를 리간드 1 (17.0 mmol 리간드 1), 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 40.0 g, ZrO2 16.49 g), 리간드 2 (1.34 g, 5 mmol), 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (4.17 g, 12.9 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (0.939 g, 5.09 mmol), 아크릴산 (0.125 g, 1.73 mmol) 및 광개시제 (0.132 g, 0.589 mmol)로부터 제조하였다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 ZrO2 15 wt.%로 희석하였다. 최종 아크릴레이트-작용화 입자를 맑지만 다소 탁하고 황색인 매우 점성인 왁스성 오일로서 수득하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 맑고 주로 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 65 wt.%를 함유하였다.
실시예 8M: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산, 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트 (2- BPHA : IOA : AA = 0.80:0.15:0.05 wt . 비율)로 작용화된 지르코니아 입자
상기 실시예 8C에 상세히 기재된 일반적인 절차를 기초로, 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아를 리간드 1 (17.3 mmol 리간드 1), 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 40.0 g, ZrO2 16.49 g), 리간드 2 (1.34 g, 5 mmol), 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (4.17 g, 12.9 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (0.782 g, 4.24 mmol), 아크릴산 (0.261 g, 3.62 mmol) 및 광개시제 (0.132 g, 0.589 mmol)로부터 제조하였다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 ZrO2 15 wt.%로 희석하였다. 최종 아크릴레이트-작용화 입자를 무색 내지 백색의 폼 유사 물질로서 수득하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 맑고 주로 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 65 wt.%를 함유하였다.
실시예 8N: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산, 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트로 작용화되고 리간드 3 (2- BPHA : IOA : AA = 0.80:0.18:0.02 wt . 비율)을 갖는 지르코니아 입자
상기 실시예 2로부터의 리간드 3의 테트라하이드로푸란 용액 1/2 (용액 47.2 g, 15.7 mmol 리간드 3)을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 36.43 g, ZrO2 14.952 g)을 리간드 3의 테트라하이드로푸란 용액에 첨가하였다. 균일한 용액을 15분 동안 방치하였다. 이어서, 리간드 2 (1.21 g, 5.23 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 테트라하이드로푸란 (20 mL)으로 희석하고, 잘 혼합하여 다소 혼탁하지만 잘 분산된 용액을 제공하였다. 20분 후, 작용화 지르코니아 나노입자의 용액을 진공에서 건조물로 농축하여 백색 고체를 제공하였다. 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (6.40 g, 19.7 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (1.44 g, 7.81 mmol), 및 아크릴산 (0.160 g, 2.22 mmol)을 첨가하였다. 테트라하이드로푸란 (약 175 mL)을 첨가하여 ZrO2 15 wt.% 용액을 제공하였다. 혼합물을 30분 동안 초음파처리하여 잘 분산되었지만 약간 탁한 용액을 제공하였다. 용액을 대략 500 mL 유리 병에 옮겼다. 광개시제 (0.119 g, 0.531 mmol)를 첨가하였다. 용액에 질소를 30분 동안 살포하고, 이어서 테플론-라인드 금속 캡, 테플론 테이프, 및 전기 테이프로 실링하였다. 반응을 램프 (λ = 350 ㎚) 앞에 놓고, 롤러 상에서 스피닝(spinning) 하면서 조사하였다. 20시간 후, 반응을 공기에 노출시키고, 샘플링하였다. 1H NMR 분석은 아크릴레이트 중합체 (>90 % 전환율)의 생성과 일치하였다. 탁한 청색 반응 용액을 맑지만 다소 탁한 매우 점성의 왁스 유사 물질로 진공에서 농축하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 맑고 주로 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 55 wt.%를 함유하였다.
실시예 8O: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산, 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트로 작용화되고 리간드 3 (2- BPHA : IOA : AA = 0.80:0.18:0.02 wt . 비율)을 갖는 지르코니아 입자
실시예 8N에 상기에 기재된 일반적인 절차를 기초로, 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아를 리간드 3 (용액 50.0 g, 15.7 mmol 리간드 3), 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 36.43 g, ZrO2 14.952 g), 리간드 2 (1.21 g, 5.23 mmol), 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (8.58 g, 26.4 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (1.93 g, 10.5 mmol), 아크릴산 (0.214 g, 2.97 mmol), 및 광개시제 (0.119 g, 0.531 mmol)로부터 제조하였다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 ZrO2 15 wt.%로 희석하였다. 최종 아크릴레이트-작용화 입자를 맑지만 다소 탁하고 매우 점성인 왁스성 오일로서 수득하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 맑고 주로 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 50 wt.%를 함유하였다.
실시예 8P: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산, 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트로 작용화되고 리간드 3 (2- BPHA : IOA : AA = 0.80:0.18:0.02 wt . 비율)을 갖는 지르코니아 입자
실시예 8N에 상세히 기재된 일반적인 절차를 기초로, 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아를 리간드 3 (8.75 mmol 리간드 3), 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 36.43 g, ZrO2 14.952 g), 리간드 2 (1.21 g, 5.23 mmol), 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (8.58 g, 26.4 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (1.93 g, 10.5 mmol), 아크릴산 (0.214 g, 2.97 mmol), 및 광개시제 (0.119 g, 0.531 mmol)로부터 제조하였다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 ZrO2 15 wt.%로 희석하였다. 최종 아크릴레이트-작용화 입자를 맑지만 다소 탁하고 매우 점성인 왁스성 오일로서 수득하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 맑고 주로 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 52 wt.%를 함유하였다.
실시예 8Q: 아이소옥틸 아크릴레이트 , 아크릴산, 및 6-(2- 비페녹시 ) 헥실 아크릴레이트로 작용화되고 리간드 3 (2- BPHA : IOA : AA = 0.80:0.18:0.02 wt . 비율)을 갖는 지르코니아 입자
실시예 8N에 상세하게 기재된 일반적인 절차를 기초로, 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아를 리간드 3 (용액 47.2 g, 15.7 mmol 리간드 3), 아세테이트-안정화 지르코니아의 수용액 (졸 36.43 g, ZrO2 14.952 g), 리간드 2 (1.2106 g, 5.23 mmol), 6-(2-비페녹시)헥실아크릴레이트 (4.59 g, 14.1 mmol), 아이소옥틸 아크릴레이트 (1.03 g, 5.59 mmol), 아크릴산 (0.115 g, 1.59 mmol), 및 광개시제 (0.119 g, 0.531 mmol)로부터 제조하였다. 반응 혼합물을 THF를 사용하여 ZrO2 15 wt.%로 희석하였다. 최종 아크릴레이트-작용화 입자를 맑지만 다소 탁하고 매우 점성인 왁스성 오일로서 수득하였다. 건조 물질의 소량 샘플을 유리 슬라이드 상에 얇은 막으로 폈다. 나노지르코니아-충전된 물질은 맑고 주로 무색인 얇은 막을 제공하였다. 지르코니아, 리간드, 및 사용된 단량체의 질량을 기준으로, 최종 물질은 지르코니아 대략 60 wt.%를 함유하였다.
작용화 지르코니아 입자를 함유하는 제조된 얇은 막 및 접착제
실시예 9: 얇은 막 및 접착제의 제조 및 시험
실시예 9A: 실시예 8J로부터의 아크릴레이트-작용화 나노지르코니아 2.71 g을 20 mL 유리 바이알에 옮겼다. 톨루엔 (1.68 g)을 첨가하였다. 용액을 혼합하고, 이어서 10분 동안 초음파처리하여 잘 분산되었지만 다소 탁한 용액을 제공하였다. 막대 코터(coater)를 사용하여 PE 필름 상에서 핸드스프레드(handspread)를 당겼다. 얇은 필름을 120℃에서 45분 동안 건조시켰다. 이형 라이너를 건조 필름의 상부에 적층하였다. 접착제 필름은 0.0028 ㎝ (0.0011 인치) 두께였다. 상기에 기재된 시험 방법을 사용하여, 180° 박리 접착력을 유리 상에서 시험하였고, 전단 강도를 스테인레스강 상에서 시험하였다. 데이터는 하기 3에 제공한다.
실시예 9B 내지 실시예 9J:
9A에 대한 동일한 일반적인 절차를 따랐다. 실시예의 일부의 경우, 가교결합제 (플렉스 10 또는 XL-353)를 첨가하였다. 데이터는 하기 표 3에 요약한다.
[표 3]
Figure pct00009
광개시제 리간드로부터 중합체성 리간드로 작용화된 지르코니아 입자의 제조
실시예 10: 아이소옥틸 아크릴레이트로 작용화되고 리간드 5를 갖는 지르코니아 입자
실시예 4에서 제조된 리간드 5 (0.0204 g, 0.0577 mmol)를 20 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 다음으로, 아세테이트-안정화 지르코니아 수용액(졸 0.511 g, ZrO2 0.211 g)을 첨가한 후 테트라하이드로푸란 (2.0 mL)을 첨가하여 백색 침전물을 함유하는 불균일한 혼합물을 제공하였다. 리간드 2 (0.0274 g, 0.118 mmol)를 첨가하고, 용액을 잘 혼합하여 균일한 용액을 제공하였다. 2시간 동안 방치한 후, 리간드 2의 제2 분획 (0.0275 g, 0.119 mmol)을 첨가한 후 테트라하이드로푸란 (8 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 진공에서 백색 고체로 농축하였다. 테트라하이드로푸란 (10 mL)을 첨가하여 작용화 입자를 재현탁시키고, 혼합물을 진공에서 백색 고체로 2회 농축하였다. 이어서, 백색 고체를 진공에서 (약 0.01 mmHg) 30분 동안 건조시켰다. 테트라하이드로푸란 (5.5 mL) 및 자석 교반 막대를 첨가하였다. 용액을 잘 혼합하여 균일한 분산액을 제공하였다. 아이소옥틸 아크릴레이트 (0.330 mL, 0.290 g, 1.58 mmol)를 첨가하였다. 용액에 질소를 5분 동안 살포하고, 이어서 테플론-라인드 플라스틱 캡, 테플론 테이프, 및 전기 테이프로 실링하였다. 혼합물을 대략 19시간 동안 조사하였다 (λ = 350 ㎚). 1H NMR 분석은 중합체의 생성과 일치하였고, 아크릴레이트 단량체의 소모를 나타내었다. 반응 혼합물을 진공에서 맑고 무색인 오일성 고체로 농축하였다. 생성물을 추가로 진공에서 (약 0.01 mmHg) 60 ℃에서 2일 동안 건조시켰다. 용매의 부재를 1H NMR 분석에 의해서 확인하였다. 최종 물질은 TGA에 의해서 측정될 경우 ZrO2 35.86%를 함유하였다. 맑고 무색인 물질의 굴절률은 1.5320이었다.

Claims (21)

  1. 지르코니아 나노입자; 및
    지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 리간드를 포함하며,
    리간드는
    하이드록사메이트 작용기; 및
    사슬 이동기(chain transfer group) 또는 광개시제기를 포함하는 반응성기를 포함하는, 표면-개질된 나노입자.
  2. 제1항에 있어서, 사슬 이동기는 티올기를 포함하는 표면-개질된 나노입자.
  3. 제1항에 있어서, 리간드가 하기 구조를 포함하는 표면-개질된 나노입자.
    R1N(OH)(CO)-A-X
    (상기 식에서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고;
    (CO)는 카르보닐기 C=O이고;
    A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2가 연결기이고;
    X는 -SH 또는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-C(OH)R2 2 이고;
    B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고;
    Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고;
    각각의 R2는 알킬기이다.)
  4. 제1항에 있어서, 하이드록사메이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 부가적인 리간드를 추가로 포함하는 표면-개질된 나노입자.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 부가적인 리간드는 하기 구조를 포함하는 표면-개질된 나노입자.
    R1N(OH)(CO)-R3
    (상기 식에서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고;
    (CO)는 카르보닐기 C=O이고;
    R3은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기이다.)
  6. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 부가적인 리간드는 총 리간드의 95 몰% 이하를 차지하는 표면-개질된 나노입자.
  7. 지르코니아 나노입자; 및
    지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 올리고머성 리간드를 포함하며,
    올리고머성 리간드는
    하이드록사메이트 작용기; 및
    올리고머성기를 포함하며, 여기서, 올리고머성기는
    자유 라디칼 중합성 단량체의 중합에 의해서 형성되는, 표면-개질된 나노입자.
  8. 제7항에 있어서, 자유 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐계 단량체, 스티렌계 단량체, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면-개질된 나노입자.
  9. 제7항에 있어서, 올리고머성 리간드는 하기 구조를 포함하는 표면-개질된 나노입자.
    R1N(OH)(CO)-A-Z
    (상기 식에서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고;
    (CO)는 카르보닐기 C=O이고;
    A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2가 연결기이고;
    Z는 -T-W이고;
    -T-는 -S- 또는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-를 포함하고;
    B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고;
    Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고;
    W는 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴아미드기를 포함한다.)
  10. 제7항에 있어서, 하이드록사메이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 부가적인 리간드를 추가로 포함하는 표면-개질된 나노입자.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 하나의 부가적인 리간드는 하기 구조를 포함하는 표면-개질된 나노입자.
    R1N(OH)(CO)-R3
    (상기 식에서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고;
    (CO)는 카르보닐기 C=O이고;
    R3은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기이다.)
  12. 나노입자-개질된 유기 매트릭스를 포함하며,
    나노입자-개질된 유기 매트릭스는
    적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 단량체; 및
    표면-개질된 지르코니아 나노입자를 포함하는 경화성 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하며,
    여기서, 표면-개질된 지르코니아 나노입자는
    지르코니아 나노입자; 및
    지르코니아 나노입자 중 적어도 하나에 부착된 적어도 하나의 리간드를 포함하며,
    리간드는
    하이드록사메이트 작용기; 및
    사슬 이동기 또는 광개시제기를 포함하는 반응성기를 포함하는, 용품.
  13. 제12항에 있어서, 경화성 반응 혼합물은 개시제를 추가로 포함하는 용품.
  14. 제12항에 있어서, 자유 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐계 단량체, 스티렌계 단량체, 알파-올레핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 용품.
  15. 제12항에 있어서, 접착제, 필름, 하드코트(hardcoat), 또는 치과용 조성물을 포함하는 용품.
  16. 제12항에 있어서, 광학적으로 맑은(clear) 용품.
  17. 하이드록사메이트 작용기; 및
    사슬 이동기 또는 광개시제기를 포함하는 반응성기를 포함하는 리간드.
  18. 제17항에 있어서, 사슬 이동기는 티올기를 포함하는 리간드.
  19. 제17항에 있어서, 하기 구조를 포함하는 리간드.
    R1N(OH)(CO)-A-X
    (상기 식에서, R1은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기, 또는 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되고;
    (CO)는 카르보닐기 C=O이고;
    A는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 헤테로아릴렌, 또는 헤테로아르알킬렌으로부터 선택된 2작용성 연결기이고;
    X는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-C(OH)R2 2이고;
    B는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고;
    Ar은 아릴 또는 치환된 아릴기이고;
    각각의 R2는 알킬기이다.)
  20. 제19항에 있어서,
    R1은 H이고;
    X는 -(OC)-O-B-O-Ar-(CO)-C(OH)R2 2이고;
    B는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌기이고;
    Ar은 페닐렌기이고;
    각각의 R2는 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬기이고;
    A는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬렌기인, 리간드.
  21. 제20항에 있어서,
    B는 에틸렌기이고;
    각각의 R2는 메틸기이고;
    A는 프로필렌기인, 리간드.
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