KR20130132545A

KR20130132545A - 공액 중합체

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Publication number: KR20130132545A
Application number: KR1020137018695A
Authority: KR
Inventors: 니콜라스 블로윈; 스티븐 티어니; 윌리엄 미첼; 미구엘 카라스코-오로즈코
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: RU2013132826A; US20130256604A1; WO2012079675A3; JP2014507488A; CN103261204A; TW201231490A; JP5912129B2; TWI519565B; WO2012079675A2; KR101865981B1; GB201312356D0; EP2651953B1; GB2501199A; US9048433B2; EP2651953A2; SG191179A1; CN103261204B; DE112011104436T5

Abstract

본 발명은 하나 이상의 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온 및/또는 푸로[3,2-b]푸란-2,5-디온 반복 단위를 함유하는 신규 중합체 또는 이들의 티오케톤 유도체, 단량체 및 이들의 제조 방법, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광발전 (OPV) 소자에서 반도체로서의 그의 용도, 및 상기 중합체를 포함하는 OE 및 OPV 소자에 관한 것이다.

Description

공액 중합체 {CONJUGATED POLYMERS}

최근, 전자 적용을 위한 반도체성 공액 중합체의 사용에 대해 관심이 늘어나고 있다. 중요한 하나의 특정 분야는 유기 광발전 (OPV) 분야이다. 공액 중합체는 스핀 캐스팅, 딥 코팅 또는 잉크 젯 프린팅 등의 용액-가공 기법에 의해 소자를 제조할 수 있기 때문에 OPV 에서 사용되어 오고 있다. 용액 가공은 무기 박막 소자를 만드는 데 사용되는 증착 기법에 비해 저렴하고 대규모로 실시가 가능하다. 현재, 중합체 기재 광발전 소자는 8% 까지 효율이 달성되어 있다.

공액 중합체는 태양 에너지의 주 흡수체로서 작용하며, 따라서 낮은 밴드갭은 태양 스펙트럼의 최대치를 흡수하기 위한 이상적인 중합체 설계의 기본 요건이다. 공액 중합체의 밴드 갭을 좁히기 위해 통용되는 전략은 중합체 골격 내에 전자 풍부 공여체 단위 및 전자 부족 수용체 단위로 이루어진 교대 중합체를 활용하는 것이다.

그러나, OPV 소자에서 사용하기 위해 종래기술에 제안된 공액 중합체 여전히 특정한 결점이 있다. 예를 들어 많은 중합체는 용액 가공에 기초하는 소자 제조 방법에 대한 적합성을 억제할 수 있는, 통용되는 유기 용매 중의 제한된 용해도, 또는 OPV 벌크-헤테로-접합 소자에서 개방 회로 전압 (V_OC) 을 겪거나, 오로지 한정된 전하 캐리어 이동도를 갖고, 대량 생산에 부적합한 방법에 의해 합성하는 것이 어렵다.

따라서, 여전히 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의해 합성하기에 용이하고, 양호한 구조적 조직화 및 막 형성성을 나타내고, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 운반체 이동성, 양호한 가공성, 특히 유기 용매 중의 높은 용해성, 및 공기 중의 높은 안정성을 발휘하는 유기 반도체 (OSC) 재료가 요구되고 있다. 특히, OPV 전지에 사용하기 위해서는, 광활성 층에 의해 개선된 광 수확이 가능하고, 보다 높은 전지 효율을 제공하며 OPV 벌크-헤테로접합 소자에서 개방 회로 전압 (V_OC) 의 결점을 갖지 않거나 또는 종래 기술의 중합체보다 적게 갖는, 밴드갭이 낮은 OSC 재료가 요구된다.

본 발명의 목적은 상기한 종래 재료의 결점을 갖지 않고, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의한 합성이 용이하고, 특히 양호한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매 중의 양호한 용해성, 높은 전하 운반체 이동성, 및 낮은 밴드갭을 나타내는 유기 반도체 재료로서 사용되는 화합물을 제공하는 것이었다. 본 발명의 또다른 목적은 전문가가 이용할 수 있는 OSC 재료의 풀 (pool) 을 확장시키는 것이었다. 본 발명의 다른 목적들은 이하 상세한 설명으로부터 전문가에게 있어 즉시 명백하다.

본 발명의 발명자들은 상기 목적들이 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온-3,6-디일 및/또는 푸로[3,2-b]푸란-2,5-디온-3,6-디일 반복 단위를 함유하는 공액 중합체 및 이의 티오케톤 유도체를 제공함으로써 달성될 수 있음을 밝혀내었다 (제 1 화학식에서의 숫자들은 티에노티오펜 또는 푸로푸란 코어에 대한 위치를 나타냄):

.

상기 단위에 기재하는 공액 중합체가 양호한 가공성 및 유기 용매 중의 높은 용해성을 나타내어, 용액 가공법을 이용한 대규모 생산에 특히 적합하다는 것을 알아내었다. 동시에, 이들은 낮은 밴드갭, 높은 전하 운반체 이동성 및 높은 산화 안정성을 나타내며, 유기 전자 OE 소자, 특히 OPV 소자를 위한 유망한 재료이다.

티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온의 단량체성 유도체는 산화환원계에서 연구되었고 (Guenther, Erhard; Huenig, Siegfried. Chemische Berichte 1992, 125, 1235-41), 이는 코어 (즉 전자 수용 단위) 의 전자 부족을 입증하였다. 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온의 다른 단량체성 유도체는 또한 전자사진 감광체로서 사용되어왔고 (Hayata, Hirofumi; Hirano, Akira; Hirose, Hisahiro. Jpn. Kokai Tokkyo Koho 1992, JP04338761 A 19921126.), 이는 감광성 및 전하 수송 특성을 입증하였다. 그러나, 지금까지 특히 OFET 또는 OPV 소자에 사용하기 위한, 반도체성 중합체에서 반복 단위로서의 상기 화합물을 사용하는 것은 제시되지 않았다.

발명의 요약

본 발명은 하나 이상의 화학식 I 의 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것이다:

[식 중, X 및 Y 는 서로 독립적으로 S 또는 O 임].

화학식 I 의 단위는 바람직하게는 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온-3,6-디일 또는 푸로[3,2-b]푸란-2,5-디온-3,6-디일을 나타내고, 여기서 2- 및 5-위치에서의케톤 관능기는 대안적으로 하기 화학식 Ia-Id 으로 표시되는 바와 같은 케톤 관능기일 수 있다:

.

화학식 Ia 및 Ib 의 단위가 특히 바람직하다.

본 발명은 추가로 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것으로서, 상기 반복 단위는 화학식 I 의 단위 및/또는 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴 기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 함유하고, 중합체에서 하나 이상의 반복 단위는 하나 이상의 화학식 I 의 단위를 함유한다.

본 발명은 추가로 화학식 I 의 단위 및 추가로 하나 이상의 반응성기를 함유하는 단량체에 관한 것이고, 이는 상기 및 하기 기술되는 공액 중합체의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명은 추가로 반도체성 중합체에서 전자 수용체 단위로서의 화학식 I 의 단위의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 하나 이상의 화학식 I 의 단위를 전자 수용체 단위로서 포함하고, 바람직하게는 추가로 전자 공여체 특성을 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 반도체성 중합체에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 반도체성 재료, 제형, 블렌드, 소자 또는 소자의 부품에서 전자 수용체 성분으로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 중합체를 전자 수용체 성분으로서 포함하고, 바람직하게는 추가로 전자 공여체 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 반도체성 재료, 제형, 블렌드, 소자 또는 소자의 부품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 하나 이상, 및 반도체성, 전하 수송성, 정공 또는 전자 수송성, 정공 또는 전자 차단성, 전기전도성, 광전도성, 또는 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 화합물 및 중합체로부터 바람직하게 선택되는 추가의 화합물 또는 중합체 하나 이상을 포함하는 혼합물 또는 블렌드에 관한 것이다.

본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체, 혼합물 또는 블렌드 및 선택적으로 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.

본 발명은 또한 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서 전하 수송, 반도체, 전기전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서의, 본 발명에 따른 중합체, 혼합물, 블렌드 및 제형의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 하나 이상 포함하는 전하 수송, 반도체, 전기전도성, 광전도성 또는 발광 재료 또는 부품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형, 성분 또는 재료를 하나 이상 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 부품 또는 소자에 관한 것이다.

상기 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 및 광발광 부품 또는 소자에는, 제한없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 캐패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 플랫 패널 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광발전 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 고분자 발광 다이오드 (PLED) 내의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED), Schottky 다이오드, 평탄화층 (planarising layer), 대전방지막, 중합체 전해질 멤브레인 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리의 전극 재료, 얼라인먼트층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 부품 또는 소자가 포함된다.

도면의 간략한 설명

도 1 은 실시예 1.4 의 OFET 에 대한 전류-전압 특징 (A), 선형 이동도 (B) 및 포화 이동도 (C) 를 나타낸다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 단량체 및 중합체는 합성이 용이하고 낮은 밴드갭, 높은 전하 운반체 이동성, 유기 용매 중의 높은 용해성, 소자 제조 공정에 대한 양호한 가공성, 높은 산화 안정성 및 전자 소자에서의 긴수명과 같은 여러 이로운 특성들을 발휘한다.

또한, 이하의 이로운 특성들을 나타낸다:

i) 화학식 I 의 단위는 융합된 2 개의 5-원 고리로 이루어지고, 단위 자체는 중합체의 골격 내에 함유된다. 화학식 I 의 단위의 미리 설정된 퀴논형 (quinoidal) 밴드 구조는 결과적으로 생긴 중합체의 퀴논형 밴드 구조를 증가시키고, 따라서 결과적으로 생긴 중합체의 밴드 갭을 낮추므로 재료의 집광성 능력을 향상시킨다.

ii) 가용화 기를 함유하는 (아릴 또는 헤테로아릴과 같은) 보조단위를 포함함으로써 부가적인 용해도가 중합체로 도입될 수 있다.

iii) 화학식 I 의 단위는 더 높은 전하 캐리어 이동도의 형태로 더 향상된 전하 수송 특성을 유도하는 고체 상태에서의 강한 파이-파이 겹침을 가능하게 하는 평면 구조를 갖는다.

iii) 화학식 I 단위에서 특정 위치 (3 및 6 위치) 상의 반응성 관능기의 첨가는 위치규칙적 또는 랜덤 화학적으로 중합된 단독중합체 및 공중합체의 제조를 가능하게 할 것이다. 그러한 중합체는 Yamamoto, Suzuki 또는 Stille 커플링 중합 방법을 사용하여 수득될 수 있다. 이러한 제조방법들에 의해, 위치규칙적 중합체는 비선택적 중합 방법을 사용하여 합성된 위치불규칙적 물질에 비해 고체 상태에서 고위 구조적 순서를 가질 것이다. 이는 OFET 및 OPV 소자에서 적용을 위한 고위 전하 캐리어 이동도를 갖는 중합체를 야기할 것이다.

iv) 화학식 I 단위의 각 측면 상의 (Ar¹-Ar³ 과 같은) 아릴 또는 헤테로아릴 단위의 세심한 선택 또는 적절한 공단량체(들) 와의 공중합에 의한 전자 에너지 (HOMO/LUMO 레벨) 의 추가적인 미세 조정은 유기 광발전 적용을 위한 후보 재료를 제공한다.

화학식 I 단위, 이의 관능적 유도체, 단독중합체, 및 공중합체의 합성은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 방법들에 기초하여 달성될 수 있고, 본원에 추가로 설명될 것이다.

상기 및 하기에서, 용어 "중합체" 는 일반적으로 높은 상대적 분자 질량의 분자로서, 그 구조는 낮은 상대적 분자 질량의 분자로부터, 실제로 또는 개념적으로, 유래하는 다수의 반복 단위를 본질적으로 포함하는 것을 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 중간의 상대적 분자 질량의 분자로서, 그 구조는 보다 낮은 상대적 분자 질량의 분자로부터, 실제로 또는 개념적으로, 유래하는 소량의 반복 단위를 본질적으로 포함하는 것을 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 의미에서, 중합체는 > 1, 바람직하게는 ≥ 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 > 1 및 < 10, 바람직하게는 < 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.

용어 "반복 단위" 및 "단량체 단위" 는 규칙적인 거대분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 사슬을 구성하는 가장 작은 구성 반복 단위인, 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291).

용어 "이탈기" 는 특정 반응에 참여하는 분자의 잔여 또는 주요 부분으로 여겨지는 것에서 원자로부터 탈착되어지는 원자 또는 기 (하전 또는 미하전) 를 의미한다 (또한 PAC, 1994, 66, 1134 참조).

용어 "공액" 은 헤테로 원자로 또한 치환될 수 있는, sp²-혼성화 (또는 임의적으로는 또한 sp-혼성화) 된 C 원자들을 주로 함유하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우로, 이것은 예를 들어 교대하는 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물도 포함한다. 이와 관련하여 "주로" 란, 공액화의 방해를 유발하는, 자연적으로 (자발적으로) 생기는 결함을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로서 여겨지는 것을 의미한다.

달리 지시하지 않는 한, 분자량은 수 평균 분자량 M_n 또는 중량 평균 분자량 M_W 로서 주어지며, 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠 등의 용출 용매에서 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 달리 명시되지 않으면, 1,2,4-트리클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 반복 단위의 전체 수로도 지칭되는 중합도 (n) 란 J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 에 기재되어 있는 바와 같이 n = M_n/M_U (여기서, M_n 은 수평균 분자량이고, M_U 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 주어지는 수 평균 중합도를 의미한다.

상기 및 하기에서 사용되는 용어 "카르빌기" 는 하나 이상의 탄소 원자를 어떠한 비(non)탄소 원자 없이 (예컨대 -C≡C-) 또는 임의적으로는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 등의 하나 이상의 비탄소 원자와 조합하여 (예컨대 카르보닐 등) 포함하는 임의의 1 가 또는 다가의 유기 라디칼 부분을 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기" 란 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하고, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 카르빌기를 나타낸다.

3 개 이상의 C 원자로 된 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 스피로 및/또는 융합 고리를 비롯한 직쇄, 분지 및/또는 시클릭일 수 있다.

바람직한 카르빌 또는 히드로카르빌기에는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의 치환되고, 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 25 개, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 가짐), 또한 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또한 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의 치환되고, 6 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 가짐) 가 포함되며, 이들 기는 모두 헤테로 원자, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 것을 하나 이상 임의로 함유한다.

카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비시클릭기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭기가 바람직하며, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기는 비시클릭인 경우, 상기 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기에는 예를 들어 하기가 포함된다: C₁-C₄₀ 알킬기, C₁-C₄₀ 알콕시 또는 옥사알킬기, C₂-C₄₀ 알케닐기, C₂-C₄₀ 알키닐기, C₃-C₄₀ 알릴기, C₄-C₄₀ 알킬디에닐기, C₄-C₄₀ 폴리에닐기, C₆-C₁₈ 아릴기, C₆-C₄₀ 알킬아릴기, C₆-C₄₀ 아릴알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알케닐기 등. 상기 기들 중 바람직한 것은 각각 C₁-C₂₀ 알킬기, C₂-C₂₀ 알케닐기, C₂-C₂₀ 알키닐기, C₃-C₂₀ 알릴기, C₄-C₂₀ 알킬디에닐기, C₆-C₁₂ 아릴기, 및 C₄-C₂₀ 폴리에닐기이다. 또한, 탄소 원자를 갖는 기와 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환된 알키닐기, 바람직하게는 에티닐도 포함된다.

아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 축합 고리를 포함할 수 있고 하나 이상의 기 L 로 임의 치환되는 4 내지 30 개의 고리 C 원자를 갖는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고, 상기 L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의로 치환된 실릴, 임의 치환되고 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌, 또는 P-Sp 로부터 선택되고, R⁰, R⁰⁰, X⁰, P 및 Sp 는 상기 및 하기 제공되는 의미를 갖는다.

매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시, 또는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.

특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는, 추가로 하나 이상의 CH 기가 N 으로 치환될 수 있는 페닐, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸이며, 이는 모두 비치환, 상기에서 정의한 L 로 모노- 또는 폴리치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸, 특히 바람직하게는 티오펜-2-일, 5-치환 티오펜-2-일 또는 피리딘-3-일로부터 선택되며, 이는 모두 비치환, 상기에서 정의한 L 로 모노- 또는 폴리치환될 수 있다.

알킬 또는 알콕시 라디칼, 즉 말단 CH₂ 기가 -O- 로 치환되어 있는 것, 은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.

하나 이상의 CH₂ 기가 -CH=CH- 로 치환되어 있는 알케닐기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10 개의 C 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데-1-, 2-, 3-, 4- , 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데-9-세닐이다.

특히 바람직한 알케닐기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂-C₇-E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예로는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이 있다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

옥사알킬기, 즉 하나의 CH₂ 기가 -O- 로 치환되어 있는 것, 은 바람직하게는 예컨대 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 하나의 CH₂ 기가 -O- 로 치환되어 있는 옥사알킬은 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

하나의 CH₂ 기가 -O- 및 하나의 -C(O)- 로 치환되어 있는 알킬기에서, 이들 라디칼은 이웃하는 것이 바람직하다. 따라서, 이들 라디칼들은 함께 카르보닐옥시기 -C(O)-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-C(O)- 를 형성한다. 바람직하게는, 이 기는 직쇄이고 2 내지 6 개의 C 원자를 가진다. 따라서, 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.

2 개 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -C(O)O- 로 치환되어 있는 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12 개의 C 원자를 가진다. 따라서, 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.

티오알킬기, 즉 하나의 CH₂ 기가 -S- 로 치환되어 있는 것, 은 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH₃), 1-티오에틸 (-SCH₂CH₃), 1-티오프로필 (= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 여기서 바람직하게는 sp² 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접하여 있는 CH₂ 기는 치환된다.

플루오로알킬기는 바람직하게는 직쇄 퍼플루오로알킬 C_iF_2i+1 (여기서 i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 또는 C₈F₁₇, 매우 바람직하게는 C₆F₁₃ 이다.

전술한 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 아키랄 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.

바람직한 아키랄 분지형기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, R¹ 은 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬 또는 알콕시 (여기서, 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의 치환됨), 또는 임의로 알킬화 또는 알콕실화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로부터 선택된다. 상기 유형의 매우 바람직한 기는 이하의 식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 식에서, "ALK" 는 임의로 불소화된, 바람직하게는 선형의, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자, 3 차 기의 경우 매우 바람직하게는 1 내지 9 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시를 나타내며, 점선은 이들 기가 부착되어 있는 고리와의 연결을 나타낸다. 이들 기 중에서 모든 ALK 하위기가 동일한 것이 특히 바람직하다.

-CY¹=CY²- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.

할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.

-CO-, -C(=O)- 및 -C(O)- 은 카르보닐기, 즉

를 나타낸다.

당해 중합체는 또한 중합체를 형성하는 공정 동안 임의로 보호되는 중합성 또는 가교성 기로 치환될 수 있다. 이러한 유형의 특히 바람직한 중합체는 식 I 에서 R¹ 이 P-Sp 를 나타내는 것이다. 이들 중합체는 예컨대 반도체 부품용 박막 내로 중합체를 가공하는 과정에서 또는 그 후에 제자리 중합에 의해 기 P 를 통해 가교되어 높은 전하 운반체 이동성 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교 중합체 필름을 수득할 수 있기 때문에, 반도체 또는 전하 수송 재료로서 특히 유용하다.

바람직하게는, 중합성 또는 가교성 기 P 는

로부터 선택되며, 여기서 W¹ 은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH₃ 이고, W² 및 W³ 은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶ 은 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W⁷ 및 W⁸ 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬이고, Phe 는 상기에서 정의한 하나 이상의 기 L 로 임의 치환되는 1,4-페닐렌이고, k₁, k₂ 및 k₃ 은 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, k₃ 은 바람직하게는 1 이고, k₄ 는 1 내지 10 의 정수이다.

다르게는, P 는 본 발명에 따른 방법에 대해 기재한 조건 하에서 비반응성인 이들 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 통상의 전문가에게 공지되어 있고 문헌, 예컨대 Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981) 에 기재되어 있으며, 예컨대 아세탈 또는 케탈이다.

특히 바람직한 기 P 는 CH₂=CH-C(O)-O-, CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-, CH₂=CF-C(O)-O-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-O-C(O)-, (CH₂=CH)₂CH-O-,

및

또는 그의 보호된 유도체이다. 추가의 바람직한 기 P 는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시기, 매우 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기로부터 선택된다.

기 P 의 중합은 통상의 전문가에게 공지되어 있고 문헌, 예컨대 D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59 에 기재되어 있는 방법에 따라 실시할 수 있다.

용어 "스페이서기" 는 종래 기술에 공지되어 있으며 적합한 스페이서기 Sp 는 통상의 전문가에게 공지되어 있다 (예컨대 Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서기 Sp 는 바람직하게는 식 Sp'-X' 가 되며, 예컨대 P-Sp- 는 P-Sp'-X'- 이고, 여기서

Sp' 는 비치환 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 모노- 또는 폴리치환된 30 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비인접 CH₂ 기가, 각 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 치환될 수 있고,

X' 는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -C(O)-NR⁰-, -NR⁰-C(O)-, -NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-C(O)O-, -OC(O)-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬이고,

Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.

X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY¹=CY²- 또는 단일 결합이다. 또다른 바람직한 구현예에서, X' 는 공액계를 형성할 수 있는 기, 예컨대 -C≡C- 또는 -CY¹=CY²-, 또는 단일 결합이다.

전형적인 기 Sp' 는 예를 들어 -(CH₂)_P-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p- 이고, 여기서 p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R⁰ 및 R⁰⁰ 는 상기 주어진 의미를 지닌다.

바람직한 기 Sp' 는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

바람직하게는 R¹ 은 1 내지 35 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접한 C 원자는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되고 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체되거나, 상기 정의된 하나 이상의 비방향족 기 L 로 치환 또는 비치환되는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타낸다.

바람직한 본 발명에 따른 중합체는 하나 이상의 화학식 I1 의 반복 단위를 함유한다:

[식 중,

U 는 화학식 I 의 단위이고, 바람직하게는 화학식 Ia-Id 로부터 선택되고,

Ar¹, Ar², Ar³ 은 각각의 경우 동일 또는 상이하게, 및 서로 독립적으로, 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 하나 이상의 R¹ 로 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이고,

R¹ 은 각 경우 동일 또는 상이하게 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR⁰R⁰⁰, -C(O)X⁰, -C(O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의로 치환된 실릴, 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌 또는 P-Sp- 이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 은 서로 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C_1-4O 카르빌 또는 히드로카르빌이고,

P 는 중합성 또는 가교성 기이고,

Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,

X⁰ 는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이고,

a, b, c, d 는 각 경우 동일 또는 상이하게 0, 1 또는 2 이고, 하나 이상의 반복 단위에서 b 는 1 임]

추가 바람직한 본 발명에 따른 중합체는 화학식 I 또는 I1 의 단위에 추가로, 임의로 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 반복 단위를 함유한다.

이러한 추가적인 반복 단위는 바람직하게는 화학식 II 로부터 선택된다:

[식 중, Ar¹, Ar², Ar³, a, b, c 및 d 는 화학식 I1에 정의된 바와 같고, M 은 상기 및 하기에 정의된 하나 이상의 기 R¹ 로 임의 치환되는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택됨].

본 발명에 따른 공액 중합체는 바람직하게는 화학식 III 으로부터 선택된다:

[식 중,

A 는 화학식 I 또는 I1 의 단위 또는 이의 바람직한 하부화학식이고,

B 는 임의로 치환되는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 단위이고, 바람직하게는 화학식 II 로부터 선택되고,

x 는 > 0 및 ≤ 1 이고,

y 는 ≥ 0 및 < 1 이고,

x + y 는 1 이고,

n 은 > 1 의 정수임].

바람직한 화학식 III 의 중합체는 화학식 IIIa 로부터 선택된다:

[식 중, U, Ar¹, Ar², Ar³, a, b, c 및 d 는 화학식 I1 에 정의된 바와 같고, n 은 화학식 III 에 정의된 바와 같으며, 중합체 내의 각각 반복 단위

는 서로 동일 또는 상이함].

화학식 III 의 추가 바람직한 중합체는 화학식 IIIb 로부터 선택된다:

[식 중, U, Ar¹, Ar², Ar³, a, b, c 및 d 는 화학식 I1 에 정의된 바와 같고, M 은 화학식 II 에 정의된 바와 같으며, x, y 및 n 은 화학식 III 에 정의된 바와 같음].

바람직한 화학식 III 의 중합체는 화학식 IV 로부터 선택된다:

[식 중, A, B, x, y 및 n 은 화학식 III 에 정의된 바와 같고, R² 및 R³ 은 서로 독립적으로 R¹ 의 의미들 중 하나, 바람직하게는 F, Br 또는 Cl 를 갖고, H, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R"R"', -SnR'R"R'", -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, 또는 P-Sp (여기서 P 및 Sp 는 상기 정의하는 바와 같음) 를 나타내고, R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 상기 정의한 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 중 2 개는 또한 이들이 부착되어 있는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].

바람직한 화학식 IV 의 중합체는 화학식 IVa 및 IVb 로부터 선택된다:

[식 중, U, Ar¹, Ar², Ar³, a, b, c 및 d 는 화학식 I1 에 정의된 바와 같고, M 은 화학식 II 에 정의된 바와 같으며, x, y 및 n 은 화학식 III 에 정의된 바와 같고, R² 및 R³ 은 화학식 IV 에 정의된 바와 같음].

본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 전체 수 n 은 바람직하게는 2 내지 10,000 이다. 반복 단위의 전체 수 n 은 바람직하게는 ≥ 5, 매우 바람직하게는 ≥ 10, 가장 바람직하게는 ≥ 50, 및 바람직하게는 ≤ 500, 매우 바람직하게는 ≤ 1,000, 가장 바람직하게는 ≤ 2,000 이다 (상기 n 의 하한 및 상한의 임의의 조합 포함).

본 발명의 중합체는 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 통계적 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다.

화학식 III 또는 IV 또는 이들의 하부화학식으로 표시되는 중합체에서, x 는 단위 A 의 몰 부분을 나타내고, y 는 단위 B 의 몰 부분을 나타내고, n 은 단위 A 및 B 의 전체 수 또는 중합도를 나타낸다. 상기 화학식은 A 및 B 의 블록 공중합체, 랜덤 또는 통계적 공중합체 및 교대 공중합체, 뿐만 아니라 x 가 > 0 이고 y 가 0 인 경우의 A 의 단독중합체를 포함한다.

따라서, 본 발명의 중합체에서 각각의 반복 단위는 서로 독립적으로 선택될 수 있어서, 중합체는 동일 및/또는 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다. 따라서 중합체는 예를 들어 하기와 같은 단독중합체 및 공중합체를 포함한다:

- 예를 들어 -Ar¹-U-U-Ar²-U-Ar³-Ar¹-Ar²-Ar³-M- 과 같은 단량체 서열을 갖는 통계적 또는 랜덤 공중합체,

- 단위 (Ar¹-U-Ar²-Ar³) 및 단위 (Ar¹-M-Ar²-Ar³) 의 랜덤 또는 교대 공중합체,

- 예를 들어 -Ar¹-U-Ar¹-U-Ar¹-U, -Ar¹-U-Ar²-Ar¹-U-Ar²- 또는 -Ar¹-U-Ar²-Ar³-Ar¹-U-Ar²-Ar³ 과 같은 서열 (이는 또한 반복 단위 (Ar¹-U), (Ar¹-U-Ar²) 및 (Ar¹-U-Ar²-Ar³) 각각의 단독중합체로서 간주될 수 있음) 또는 -(Ar¹-U-Ar²)-(Ar¹-U)-(Ar¹-U-Ar²)-(Ar¹-U) 와 같은 서열을 갖는 단독중합체,

- 예를 들어 -Ar¹-Ar¹-U-U-U-U-Ar²-Ar²-Ar²-Ar³-Ar³-Ar³-Ar³ (예를 들어 Ar¹, U, Ar² 및 Ar³ 이 반복 단위로서 간주되는 경우임) 와 같은 서열, 또는 -(Ar¹-U)-(Ar¹-U)-(Ar¹-U)-(Ar¹-U-Ar²)-(Ar¹-U-Ar²)-(Ar¹-U-Ar²) (예를 들어 (Ar¹-U) 및 (Ar¹-U-Ar²) 가 반복 단위로서 간주되는 경우임) 와 같은 서열을 갖는 블록 공중합체,

[식 중, 기 Ar¹, U, Ar² 및 Ar³ 은 함께 공액계를 형성하고, 또한 한번 초과 발생하는 기 (예를 들어 서열 -Ar¹-Ar¹-Ar¹- 에서 각각의 기 Ar¹) 는 서로 동일 또는 상이할 수 있음].

동일한 반복 단위로 이루어진 화학식

의 중합체가 특히 바람직하다.

추가로 하기 화학식의 공중합체가 바람직하다:

[식 중, U, Ar¹, Ar², Ar³, a, b, c 및 d 는 화학식 I1 에 정의된 바와 같고, M 은 화학식 II 에 정의된 바와 같으며, x, y 및 n 은 화학식 III 에 정의된 바와 같고, 상기 중합체는 교대 또는 랜덤 공중합체일 수 있음].

본 발명의 다른 양상은 화학식 V 의 단량체에 관련된다:

[식 중, U, Ar¹, Ar², R² 및 R³ 은 화학식 I1 및 IV 의 의미들 또는 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 바람직한 의미들 중 하나를 가짐].

화학식 V 의 단량체에서, R² 및 R³ 이 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂, -CZ³=C(Z³)₂, -C≡CH 및 -Sn(Z⁴)₃ {식중, Z¹ ^-4 는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각 임의로 치환되고, 2 개의 기 Z² 가 또한 시클릭 기를 형성함} 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는 화학식 I, I1, II, II, IV, V 및 이들의 하부화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체는 하기 바람직한 구현예의 목록으로부터 선택된다:

- y 는 ≥0 이고 ≤ 1 이며,

- b = d = 1 및 a = c = 0, 바람직하게는 모든 반복 단위에서임,

- a = b = c = d = 1, 바람직하게는 모든 반복 단위에서임,

- a = b = d = 1 및 c = 0, 바람직하게는 모든 반복 단위에서임,

- a = b = c = 1 및 d = 0, 바람직하게는 모든 반복 단위에서임,

- a = c = 2, b = 1 및 d = 0, 바람직하게는 모든 반복 단위에서임,

- a = c = 2 및 b = d = 1, 바람직하게는 모든 반복 단위에서임,

- Ar¹ 및 Ar² 는 티오펜-2,5-디일, 티아졸-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 푸란-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 또는 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 2,2'-비티오펜-5,5'-디일로 이루어진 군 (이들 모두는 비치환되거나, 바람직하게는 상기 및 하기 정의된 바와 같은 R¹ 로 일치환 또는 다치환됨) 으로부터 선택되고,

- Ar³ 은 1,4-페닐렌, 2,3-디시아노-1.4-페닐렌, 2,5-디시아노, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 티오펜-2,5-디일, 푸란-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜-2,7-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-6:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1",2":4,5;4",5":4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-2,7-디일, 디히드로벤조[def]카르바졸-2,7-디일, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 티에노[2,1,3]티아디아졸-2,5-디일, 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일, 또는 [1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸-2,5-디일, 티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온-1.3-디일, 4-옥사-1,8-디티아-as-인다센-2,7-디일, 벤조[c]크로멘-3,8-디일로 이루어진 군 (이들 모두는 비치환되거나, 바람직하게는 상기 및 하기 정의된 바와 같은 R¹ 로 일치환 또는 다치환됨) 으로부터 선택되고,

- M 은 1,4-페닐렌, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2,5-디시아노, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 티오펜-2,5-디일, 푸란-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜-2,7-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-6']디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1",2":4,5;4",5":4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-2,7-디일, 디히드로벤조[def]카르바졸-2,7-디일, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 티에노[2,1,3]티아디아졸-2,5-디일, 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일, 또는 [1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]디아졸-2,5-디일, 티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온-1,3-디일, 4-옥사-1,8-디티아-as-인다센-2,7-디일, 벤조[c]크로멘-3,8-디일로 이루어진 군 (이들 모두는 비치환되거나, 바람직하게는 상기 및 하기 정의된 바와 같은 R¹ 로 일치환 또는 다치환됨) 으로부터 선택되고,

- n 은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상, 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하이고,

- M_w 는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 이상, 및 바람직하게는 300,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하이고,

- R¹ 은 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 일차 알킬 또는 알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 이차 알킬 또는 알콕시, 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 삼차 알킬 또는 알콕시으로 이루어진 군 (이들 기 모두에서 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의로 대체됨) 으로부터 선택되고,

- R¹ 은 각각 임의로 알킬화 또는 알콕실화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고,

- R¹ 은 F, Cl, Br, I, CN, R⁴, -C(O)-R⁴, -C(O)-O-R⁴, 또는 -O-C(O)-R⁴ [상기 R⁴ 는 1 내지 30 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬임] 이고, 이들에서 하나 이상의 비인접한 C 원자는 -O- , -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되고 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체되고, 또는 R¹ 은 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 기 상기 정의된 R⁴, -C(O)-R⁴, -C(O)-O-R⁴, 또는 -O-C(O)-R⁴ 로 치환되는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시이고,

- R⁴ 는 1 내지 30 개의 C 원자, 매우 바람직하게는 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는 일차 알킬, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 이차 알킬, 또는 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 삼차 알킬이고, 이러한 기 모두에서 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의로 치환되고,

- R⁰ 및 R⁰⁰ 은 H 또는 C₁-C₁₀-알킬로부터 선택되고,

- R² 및 R³ 은 H, 할로겐, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂-, SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, P-Sp, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-플루오로알킬 및 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,

- R² 및 R³ 은, 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂, -CZ³=C(Z⁴)₂, -C≡CH 및 -Sn(Z⁴)₃ [상기 식 중, Z¹ ^-4 는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고 상기 각각은 임의로 치환되고, 2 개의 기 Z² 는 또한 시클릭기를 형성할 수 있음] 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 Br 로부터 선택된다.

화학식 III 의 바람직한 중합체는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

[식 중, n, x 및 y 는 화학식 III 에 제공된 의미들 중 하나 또는 상기 및 하기 제공된 바람직한 의미들 중 하나를 갖고, R, R', R", R"', R"", R'"", R""", R"""' 및 R"""" 은, 각 경우 동일 또는 상이하게, 서로 독립적으로 H 를 나타내거나, 화학식 II 에 제공된 R¹ 의 의미들 중 하나 또는 상기 및 하기 제공된 R¹ 의 바람직한 의미들 중 하나를 가짐].

화학식 III1-III26 에서, R, R', R", R"', R"", R'"", R""", R"""' 및 R"""" 은 H 와 상이한 경우, 바람직하게는 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 일차 알킬 또는 알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 이차 알킬 또는 알콕시, 및 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 삼차 알킬 또는 알콕시로 이루어진 군 (이들 기 모두에서 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의 치환됨) 으로부터 선택된다.

추가 바람직한 화학식 III 의 중합체는 하기 화학식으로부터 선택된다:

R²-사슬-R³

[식 중, "사슬" 은 상기 화학식 III1-III26 으로부터 선택되는 중합체 사슬이고, R² 및 R³ 은 화학식 IV 에 제공된 의미들 중 하나 또는 상기 및 하기에 제공된 바람직한 의미들 중 하나를 가짐].

본 발명의 중합체는 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 그에 준하여 합성할 수 있다. 다른 제조 방법은 예시들로부터 취할 수 있다. 예를 들면, Yamamoto 커플링, Suzuki 커플링, Stille 커플링, Sonogashira 커플링, Heck 커플링 또는 Buchwald 커플링 등 아릴-아릴 커플링 반응에 의해 적합하게 제조할 수 있다. Suzuki 커플링, Stille 커플링 및 Yamamoto 커플링이 특히 바람직하다.

중합되어 중합체의 반복 단위를 형성하는 단량체는 당업자에게 공지되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.

바람직하게는, 중합체는 식 Ia 의 단량체 또는 상기 및 하기에 기재하는 바와 같은 그의 바람직한 구현예로부터 제조된다.

본 발명의 또다른 양태는 중합 반응에서, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서 동일 또는 상이한 식 I 의 단량체 단위 또는 식 Ia 의 단량체 하나 이상을 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와 함께 커플링함으로써 중합체를 제조하는 방법이다.

적합하고 바람직한 공단량체는 이하의 식의 것이다:

[식 중, R² 및 R³ 은 화학식 IV 에 제공된 의미들 중 하나 또는 상기 및 하기에 제공된 바람직한 의미들 중 하나를 갖고, Ar³ 은 화학식 II 에 제공된 의미들 중 하나 또는 상기 및 하기에 제공된 바람직한 의미들 중 하나를 가짐].

바람직한 중합 방법은 예를 들어 WO 00/53656 에 기재된 Suzuki 중합, T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재된 Yamamoto 중합과 같은 C-C 커플링 또는 C-N-커플링, 및 Stille 커플링을 유도하는 것이다. 예를 들어, Yamamoto 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 2 개의 반응성 할라이드 기 R² 및 R³ 을 갖는 상기한 단량체들이 바람직하게 사용된다. Suzuki 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 반응성 기 R² 및 R³ 이 보론산 또는 보론산 유도체 기인 상기한 단량체가 사용된다.

Suzuki 중합은 단독중합체 뿐만 아니라 통계, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 통계 또는 블록 공중합체는 예를 들어 반응성 기 R² 및 R³ 중 하나가 할로겐이고, 다른 반응성 기가 보론산 또는 보론산 유도체 기인 상기 식 V 의 단량체들로부터 제조할 수 있다. 통계, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재되어 있다.

Suzuki 중합은 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염을 이용한다. 바람직한 Pd(0) 착물은 Pd(Ph₃P)₄ 등 포스핀 리간드를 하나 이상 지니는 것이다. 또다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)₄ 이다. 바람직한 Pd(II) 염에는 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)₂ 가 포함된다. Suzuki 중합은 염기, 예컨대 탄산나트륨, 인산칼륨 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카르보네이트의 존재 하에 실시한다. Yamamoto 중합은 Ni(0) 착물, 예컨대 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0) 을 이용한다.

상기한 할로겐에 대한 대안으로서, Z¹ 이 상기한 바와 같은 식 -O-SO₂Z¹ 의 이탈기가 이용될 수 있다. 이러한 이탈기의 구체예로는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트가 있다.

반복 단위 및 단량체, 및 그의 식 I, 11, II, III, IV 및 V 의 중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법을 이후에 제시하는 합성 반응식에 예시하며, 여기서 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 은 식 II 에서 정의한 바와 같다.

3,6-디브로모-티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온 및 3,6-디아이오도-티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온의 제조는 [Guenther, Erhard; Huenig, Siegfried. Chemische Berichte 1992, 125, 1235-41] 에 기재되어 있다. 3,6-디브로모-푸로[3,2-b]푸란-2,5-디온의 제조는 [Stachel, Hans-Dietrich; Jungkenn, Michael; Koser-Gnoss, Christiane; Poschenrieder, Hermann; Redlin, Jutta. Liebigs. Annalen der Chemie 1994, 961-4] 에 기재되어 있다. 대안적으로, 3,6-디아릴-푸로[3,2-b]푸란-2,5-디온 코어의 대칭 및 비대칭의 일반 제조는 예를 들어, US 3,780,064 에 기술되어 있다.

티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온 코어의 추가 관능화를 위한 합성 도식을 하기 도식 1 및 2 에 나타냈고, 도식에서 X 는 할로겐, 예를 들어 요오드 또는 브롬이거나, X 는 술포네이트, 예를 들어 트리플레이트 또는 노나플레이트이다. 상응하는 푸로[3,2-b]푸란-2,5-디온 코어는 이와 유사하게 관능화될 수 있다.

도식 1

도식 2

티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온의 공중합을 위한 합성 도식은 도식 3 및 4 에 나타냈다. 푸로[3,2-b]푸란-2,5-디온의 상응하는 공중합체는 이와 유사하게 제조될 수 있다.

도식 3

도식 4

상기 및 하기에 기재하는 단량체 및 중합체의 신규한 제조 방법은 본 발명의 또다른 양태이다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 예를 들어 단량체성 화합물과 함께 또는 전하-수송성, 반도체성, 전기전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 다른 중합체, 또는 예컨대 OLED 소자에서의 중간층 또는 전하 차단층으로서 사용하기 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 중합체 블렌드로 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 전술한 특성 중 하나 이상을 갖는 추가적인 중합체 하나 이상을 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이들 블렌드는 종래 기술에 기재되어 있고 당업자에게 공지되어 있는 종래 방법에 의해 제조할 수 있다. 전형적으로, 상기 중합체는 서로 혼합하거나 또는 적합한 용매에 용해하여 그 용액을 합칠 수 있다.

본 발명의 또다른 양태는 상기 및 하기에 기재하는 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.

바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 그 혼합물이다. 사용될 수 있는 추가의 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 극성이 비교적 낮은 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크 젯 프린트에는 고비점의 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅에는 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화된 벤젠이 바람직하다.

특히 바람직한 용매의 예로는, 제한없이, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 그 혼합물을 포함한다.

용액 중의 중합체 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 선택적으로는, 상기 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이 유변학적 특성을 조절하기 위한 결합제를 하나 이상 포함한다.

적절한 혼합 및 숙성 후, 용액을 이하의 카테고리 중 하나로 평가한다: 완전 용액, 경계 (borderline) 용액 또는 불용성. 등고선은 용해성과 불용성을 나누는 용해성 파라미터-수소 결합 한계를 개략적으로 나타내도록 그려진다. 용해성 구역 내에 있는 "완전" 용매는 예컨대 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에 기재된 문헌 값으로부터 선택할 수 있다. 용매 블렌드를 또한 사용할 수 있으며 이는 "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재된 바와 확인할 수 있다. 블렌드 내에 진정한 용매를 하나 이상 갖는 것이 요망되지만, 이와 같은 절차에 의해 본 발명의 양 중합체를 모두 용해하는 "비" 용매의 블렌드를 생성할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 상기 및 하기에 기재하는 소자에서 패턴화된 OSC 층에 사용될 수 있다. 현대의 마이크로전자공학에서의 적용에서는, 비용 (더 많은 소자/장치 면적) 및 전력 소비를 저감시키기 위해 일반적으로 작은 구조 또는 패턴을 생성하는 것이 요망된다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박층의 패턴화는 예를 들어 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 실시할 수 있다.

전자 또는 전자광학 소자에서의 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침착시킬 수 있다. 소자의 액체 코팅은 진공 침착 기법보다 더 바람직하다. 용액 침착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형에 의해 다수의 액체 코팅 기법을 이용하는 것이 가능해진다. 바람직한 침착 기법에는, 제한없이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 젯 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅이 포함된다. 잉크 젯 프린팅은 고해상도 층 및 소자의 제조를 가능하게 하기 때문에 특히 바람직하다.

선택된 본 발명의 제형은 잉크 젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱 (microdispensing) 에 의해 미리조립된 소자 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 공업적인 압전 프린트 헤드, 예컨대 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 것 (이에 제한되지 않음) 이 유기 반도체 층을 기판에 적용하는데 사용될 수 있다. 또한, 준공업적 헤드, 예컨대 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조된 것, 또는 단일 노즐 마이크로디스펜서, 예컨대 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조된 것이 사용될 수 있다.

잉크 젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용하기 위해서는, 중합체를 적합한 용매에 먼저 용해시켜야만 한다. 용매는 상기 명시한 요건들을 충족해야만 하며 선택된 프린트 헤드에 어떠한 해로운 영향도 끼쳐서는 안 된다. 또한, 용액을 프린트 헤드 내부에서 건조해 내는 것에 의해 야기된 작업성 문제점을 방지하기 위해서는 용매의 비점은 > 100 ℃, 바람직하게는 > 140 ℃, 보다 바람직하게는 > 150 ℃ 이어야만 한다. 상기 언급한 용매 이외에, 적합한 용매로는 치환 및 비치환 자일렌 유도체, 디-C_1-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환 헤테로고리, 예컨대 치환 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환 N,N-디-C_1-2-알킬아닐린 및 기타 불소화 또는 염소화 방향족이 포함된다.

본 발명에 따른 중합체의 잉크 젯 프린팅에 의한 침착시 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기 중에서 전체 탄소 원자 수가 3 개 이상인 하나 이상의 치환기로 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 1 개의 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있으며, 어느 하나의 경우 합계 3 개 이상의 탄소 원자가 존재한다. 이러한 용매에 의해, 분무 과정에서 제트의 막힘 및 성분들의 분리를 저감 또는 방지하는, 중합체와 용매를 포함하는 잉크 젯 유체를 형성할 수 있다. 용매(들)은 이하의 예시 목록으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 상기 용매는 용매 혼합물, 즉 2 종 이상의 용매의 조합일 수 있으며, 각 용매는 바람직하게는 > 100 ℃, 보다 바람직하게는 > 140 ℃ 의 비점을 가진다. 이러한 용매(들)은 또한 침착된 층 내의 막 형성을 증강시키고 층 내 결함을 저감시킨다.

잉크 젯 유체 (즉, 용매, 결합제 및 반도체 화합물의 혼합물) 는 바람직하게는 20 ℃ 에서의 점도가 1 내지 100 mPa·s, 보다 바람직하게는 1 내지 50 mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 30 mPa·s 이다.

본 발명에 따른 중합체 또는 제형은 예컨대 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 및 안료, 증감제, 안정제, 나노입자 또는 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분 및 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도체, 전기전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서 유용하다. 이들 소자에서, 본 발명의 중합체는 박층 또는 박막으로서 적용되는 것이 전형적이다.

즉, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도체 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 층의 용도를 제공한다. 상기 제형은 각종 소자 및 장비에서 고이동성 반도체 재료로서 사용될 수 있다. 상기 제형은 예를 들어 반도체 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함하는, 전자 소자에 사용되는 반도체 층을 제공한다. 상기 층 또는 필름은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 각종 전자 소자 적용의 경우, 그 두께는 약 1 마이크론 미만일 수 있다. 상기 층은 예를 들어 전술한 용액 코팅 또는 프린팅 기법 중 어느 것에 의해, 전자 소자의 부품 상에 침착될 수 있다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT IC, 논리 회로, 캐패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, Schottky 다이오드, 평탄화층, 대전방지막, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.

특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들면, 드레인과 소스 간의 능동형 반도체 채널이 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층이 본 발명의 층을 포함할 수 있다.

OPV 소자에 사용하는 경우, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-형 (전자 공여체) 반도체 및 n-형 (전자 수용체) 반도체를 포함 또는 함유하는, 보다 바람직하게는 그것으로 본질적으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 그것으로 배타적으로 이루어지는 제형에 사용된다. p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체로 구성된다. n-형 반도체는 무기 재료, 예컨대 산화아연 또는 셀렌화카드뮴, 또는 유기 재료, 예컨대 풀러렌 유도체, 예컨대 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff 에 개시되어 있고 이하에 제시하는 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "C₆₀PCBM" 으로도 알려져 있는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도된 메타노 C₆₀ 풀러렌, 또는 C₇₀ 풀러렌 기 (C₇₀PCBM) 를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 중합체 (예컨대 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다.

이러한 유형의 바람직한 재료는 C₆₀ 또는 C₇₀ 풀러렌 또는 개질된 C₆₀ 풀러렌, 예컨대 PCBM 과 본 발명에 따른 중합체의 블렌드 또는 혼합물이다. 바람직하게는, 중합체:풀러렌 비가 중량비로 2:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 중량비로 1.2:1 내지 1:1.2, 가장 바람직하게는 중량비로 1:1 이다. 블렌딩된 혼합물의 경우, 블렌드 형태 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화시키기 위해서는 최적의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.

OPV 소자는 예를 들어 문헌에 공지되어 있는 임의의 유형일 수 있다 [예컨대, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 참조].

제 1 의 바람직한 본 발명에 따른 OPV 소자는 다음을 포함한다:

- 낮은 일함수 금속 (11) (예컨대 금속, 예컨대 알루미늄), 및 높은 일함수 금속 (12) (예컨대 ITO), 그 중 하나는 투명함,

- 전극 (11, 12) 사이에 위치하는, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료, 바람직하게는 OSC 재료로부터 선택되는 것을 포함하는 층 (13) (또한 "활성층" 이라고도 함); 상기 활성층은 예를 들어 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드 또는 혼합물 또는 이중층 또는 2 개의 별개 층으로서 존재하여 벌크 헤테로접합 (BHJ) 을 형성할 수 있음 (예컨대 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조),

- 정공에 옴 접촉을 제공하도록 높은 일함수 전극의 일함수를 변형시키기 위한, 활성층 (13) 및 높은 일함수 전극 (12) 사이에 위치하는, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리(스티렌술포네이트)) 의 블렌드를 포함하는 선택적인 전도성 중합체 층 (14),

- 전자에 옴 접촉을 제공하기 위한, 활성층 (13) 에 마주하는 낮은 일함수 전극 (11) 의 측면 상의 선택적인 코팅 (15) (예컨대 LiF 로 된 것).

제 2 의 바람직한 본 발명에 따른 OPV 소자는 반전 OPV 소자이며, 다음을 포함한다:

- 낮은 일함수 금속 (21) (예컨대 금속, 예컨대 금), 및 높은 일함수 금속 (22) (예컨대 ITO), 그 중 하나는 투명함,

- 전극 (21, 22) 사이에 위치하는, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료, 바람직하게는 OSC 재료로부터 선택되는 것을 포함하는 층 (23) (또한 "활성층" 이라고도 함); 상기 활성층은 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드 또는 혼합물 또는 이중층 또는 2 개의 별개 층으로서 존재하여 BHJ 를 형성할 수 있음,

- 전자에 옴 접촉을 제공하기 위한, 활성층 (23) 및 낮은 일함수 전극 (21) 사이에 위치하는, 예를 들어 PEDOT:PSS 의 블렌드를 포함하는 선택적인 전도성 중합체 층 (24),

- 정공에 옴 접촉을 제공하기 위한, 활성층 (23) 에 마주하는 높은 일함수 전극 (22) 의 측면 상의 선택적인 코팅 (25) (예컨대 TiO_x 로 된 것).

본 발명의 OPV 소자에서, p-형 및 n-형 반도체 재료는 상기 기재한 중합체/풀러렌 계와 같은 재료들로부터 바람직하게 선택된다. 이중층이 블렌드인 경우, 소자 성능을 최적화시키기 위해 선택적인 어닐링 단계가 필요할 수 있다.

본 발명의 화합물, 제형 및 층은 또한 반도체 채널로서 OFET 에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스와 드레인 전극을 접속시키는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET 를 제공하는 것으로서, 상기 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체 층을 포함한다. OFET 의 다른 특징들은 당업자에게 익히 공지되어 있다.

OSC 재료가 게이트 유전 전극 및 드레인 및 소스 전극 사이의 박막으로서 배열되어 있는 OFET 가 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술 부분에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해성 특성을 이용하는 저비용 생산 및 그로 인한 대면적 가능성과 같은 이점으로 인해, 이들 FET 의 바람직한 적용으로는 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 적용이 있다.

OFET 소자에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배치될 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극과 분리되고, 게이트 전극과 반도체 층은 모두 절연층과 접촉하고 있고, 소스 전극과 드레인 전극은 모두 반도체 층과 접촉하고 있다.

본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 다음을 포함한다:

- 소스 전극,

- 드레인 전극,

- 게이트 전극,

- 반도체 층,

- 하나 이상의 게이트 절연체 층,

- 선택적으로 기판.

여기서, 반도체층은 상기 및 하기에 기재하는 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함한다.

OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다.

OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌, 예컨대 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.

게이트 절연체 층은 바람직하게는 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 와 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로솔벤트), 바람직하게는 퍼플루오로솔벤트를 포함하는 제형으로부터, 예컨대 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 딥 코팅 또는 그 밖의 공지의 방법에 의해 침착된다. 적합한 퍼플루오로솔벤트는 예컨대 FC75® (Acros 사로부터 입수가능, 카탈로그 넘버 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로솔벤트는 종래 기술에 공지되어 있으며, 예를 들면 퍼플루오로중합체 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로솔벤트 FC 43® (Acros, No. 12377) 이다. 특히 바람직하게는, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 을 갖는 유기 유전성 재료 (저 "k" 재료) 이다.

보안 적용에서, 본 발명에 따른 반도체 재료를 갖는 OFET 및 기타 소자, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 지폐, 신용 카드 또는 ID 카드, 내셔날 ID 문서, 면허 또는 화폐 가치의 모든 제품, 예컨대 우표, 티켓, 주식, 수표 등 가치있는 서류들의 진짜임을 증명하고 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용될 수 있다.

다르게는, 본 발명에 따른 재료는 예컨대 플랫 패널 디스플레이 적용에서의 능동형 디스플레이 재료로서, 또는 예컨대 액정 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이의 백라이트로서 OLED 에 사용될 수 있다. 통상의 OLED 는 다층 구조를 이용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 삽입되어 있다. 전압을 인가함으로써, 전하 운반체인 전자 및 정공이 발광층 쪽으로 이동하며, 여기서 그의 재조합에 의해 여기되어, 따라서 발광층에 함유된 발광단 단위의 발광을 유도한다. 본 발명의 화합물, 재료 및 필름은 그의 전기적 및/또는 광학적 특성에 상응하여, 전하 수송층 및/또는 발광층 중 하나 이상에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 재료 및 필름은 자체가 전계발광 특성을 나타내거나 또는 전계발광성 기 또는 화합물을 포함한다면, 발광층 내에 사용하는 것이 특히 유리하다. OLED 에 사용되는 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 재료의 선택, 특징 평가 그리고 가공은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있으며, 예컨대 Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128 및 그에 인용된 문헌을 참조한다.

또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 광발광 특성을 나타내는 것은 EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837 에 기재된 바와 같이, 예컨대 디스플레이 소자 내의 광원 재료로서 이용될 수 있다.

본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 획득 어느 것이든 고도로 비편재화된 (delocalised) 이온 형태, 즉 고전도성인 것을 형성한다. 이것은 통상의 도펀트에의 노출시 일어날 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 에 공지되어 있다.

도핑 공정은 전형적으로 반도체 재료를 레독스 반응에서 산화제 또는 환원제로 처리하여 재료 내 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 시사하며, 이때 상응하는 카운터이온은 가해진 도펀트로부터 유래된다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압에서의 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액에서의 전기화학적 도핑, 도펀트를 열적으로 확산되도록 반도체 재료와 접촉, 및 반도체 재료 내로의 도펀트의 이온 주입을 포함한다.

전자가 운반체로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예, I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스산 (예, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 프로톤성 산, 유기산, 또는 아미노산 (예, HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물 (예, FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃ [식 중, Ln 은 란타노이드임], 음이온 (예, Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, 및 각종 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO₃ ^-) 이다. 정공이 운반체로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예, H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속 (예, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예, Ca, Sr, 및 Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺)(BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, 아세틸콜린, R₄N⁺, (R 은 알킬기임), R₄P⁺ (R 은 알킬기임), R₆As⁺ (R 은 알킬기임), 및 R₃S⁺ (R 은 알킬기임) 이다.

본 발명의 화합물의 전도성 형태는 OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 플랫 패널 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지막, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서 등의 전자 적용에서의 인쇄 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트 (tract) 를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 적용에서의 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물 및 제형은 또한 예컨대 Koller et al., Nature Photonics 2008 (published online September 28, 2008) 에 기재된 바와 같이, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED) 에 사용하기 적합할 수 있다.

또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료는 예컨대 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 소자의 얼라인먼트 층으로서 또는 그 층에서 다른 재료들과 함께 또는 단독으로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 얼라인먼트 층의 전기전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용시, 이와 같이 증가된 전기전도성은 전환성 LCD 셀에서 잔류 dc 역효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고정을 억제하거나, 또는 예컨대 강유전성 LCD 에서는, 강유전성 LC 의 자발적인 편극 전하의 스위칭에 의해 생성된 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 얼라인먼트 층 상에 설치된 발광 재료를 포함하는 OLED 소자에 사용시, 이와 같이 증가된 전기전도성은 발광 재료의 전계발광성을 증강시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 상기한 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이 필름은 상기 이방성 필름 상에 설치된 액정 매질 내의 배향을 유도 또는 증강시키는 얼라인먼트 층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이, 광얼라인먼트 층으로서 또는 그 층에서 사용되는 광이성질화 화합물 및/또는 발색단과 조합할 수 있다.

또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 그의 수용성 유도체 (예, 극성 또는 이온성 측면 기) 또는 이온성의 도핑 형태는, DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학적 센서 또는 재료로서 이용될 수 있다. 이러한 용도는 예컨대 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.

문맥에서 달리 명확히 지시하지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이 본원에서 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되어야 하며, 그 반대도 마찬가지이다.

본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유하다" 란 단어 및 그 단어의 변형, 예컨대 "포함하는" 및 "포함하고" 는 "포함하지만 이에 제한되지 않는" 을 의미하며, 다른 요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다 (배제하지 않는다).

본 발명의 상기 구현예는 본 발명의 범위 내에 여전히 속하는 한 변형될 수 있는 것으로 이해된다. 본 명세서에 개시된 각 특징은, 달리 지시하지 않는 한, 동일, 균등 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 즉, 달리 지시하지 않는 한, 개시된 각 특징은 균등 또는 유사한 특징의 포괄적인 시리즈의 일례일 뿐이다.

본 명세서에 개시된 모든 특징들은 이러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합할 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하며 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비본질적인 조합으로 기재된 특징은 따로따로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.

상기한 특징, 특히 바람직한 구현예 특징 중 다수는 단지 본 발명의 구현예의 일부로서가 아니라 그 나름대로 독창성을 지닌다. 현재 청구되는 모든 발명 이외에 또는 그의 대안으로 이들 특징에 대한 독립적인 보호가 고려될 수 있다.

이제 이하의 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 그의 범위를 제한하지 않는다.

실시예 1

1.1 3,6- 비스 -(3- 옥틸 -티오펜-2-일)- 티에노[3,2-b]티오펜 -2,5- 디온

3,6-디아이오도-티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온 (1.000 g; 2.370 mmol), 트리부틸-(3-옥틸-티오펜-2-일)-스탄난 (Bras, Jerome; Guillerez, Stephane; Pepin-Donat, Brigitte. Chem. Mater. 2000, 12, 2372-2384) (2.977 g; 5.213 mmol), PdCl₂(PPh₃)₂ (166 mg; 0.237 mmol), 아이오딘화 구리 (45 mg; 0.237 mmol) 및 톨루엔 (100 ㎤) 을 250 ㎤ 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30 분 동안 조심스럽게 탈기시킨 다음, 90℃ 에서 16 시간 동안 질소 보호 하에 가열하였다. 실리카를 첨가하고 진공에서 용매를 제거하였다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르 40-60:DCM; 70:30 비) 로 정제하여 적색 분말로서 순수 생성물을 회수하였다 (612 mg, 수율 : 46 %). NMR (1H, 300 MHz, CDCl3) : δ 7.47 (d, J = 5.1 Hz, 2H); 7.02 (d, J = 5.1 Hz, 2H); 2.57 (t, J = 7.8 Hz, 4H); 1.61 (m, 4H); 1.26 (m, 20H); 0.86 (t, J = 6.7 Hz, 6H). NMR (¹³C, 75 MHz, CDCl₃) : δ 186.92; 154.77; 145.82; 129.91; 192.26; 129.05; 123.79; 32.01; 30.70; 30.06; 29.61; 29.52; 29.37; 22.81; 14.27.

1.2 3,6- 비스 -(5- 브로모 -3- 옥틸 -티오펜-2-일)- 티에노[3,2-b]비티오펜 -2,5-디온

3,6-비스-(3-옥틸-티오펜-2-일)-티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온 (1.1) (418 mg; 0.748 mmol) 을 무수 DMF (7.5 ㎤) 에서 60 ℃ 에서 용해한 후, 비활성 분위기 및 빛의 보호 하에, 1-브로모-피롤리딘-2,5-디온 (NBS) (253 mg; 1.421 mmol) 을 천천히 한번에 첨가하였다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 티오황산나트륨의 5 % 수용액에 부었다. DCM (3 x 100 ㎤) 을 사용하여 수성층을 추출하고, 조합된 유기 분획물을 황산마그네슘으로 건조시키고 진공에서 제거하였다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르 40-60:DCM; 70:30 비) 로 여러번 정제하여 적색 분말로서 순수한 생성물을 회수하였다 (205 mg, 수율 : 38 %). NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃) : δ 6.99 (s, 2H); 2.50 (t, J = 7.8 Hz, 4H); 1.57 (m, 6H); 1.21 (m, 18H); 0.86 (t, J = 6.7 Hz, 6H). NMR (¹³C, 75 MHz, CDCl₃) : δ 186.29; 154.78; 146.57; 132.64; 128.15; 125.13; 116.75; 31.98; 30.52; 30.25; 29.52; 29.47; 29.33; 22.81; 14.27

1.3 폴리(2,6-[4,8- 디도데실 -벤조{1,2-b;4,5- b'}디티오펜 ]- alt -[5,5'-(3,6- 비스 -{3- 옥틸 -티오펜-2-일}- 티에노{3,2-b}티오펜 -2,5- 디온 )])

마이크로웨이브 관에서, 4,8-디도데실-2,6-비스-트리메틸스탄나닐-벤조[1,2- b;4,5-b']디티오펜 (237.9 mg; 0.279 mmol), 3,6-비스-(5-브로모-3-옥틸-티오펜-2-일)-티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디온 (200.0 mg; 0.279 mmol), Pd₂dba₃ (2.6 mg; 0.003 mmol) 및 트리-o-톨릴-포스핀 (3.4 mg; 0.011 mmol) 을 탈기된 톨루엔 (8.0 ㎤) 및 탈기된 DMF (2.0 ㎤) 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기시키고 반응 혼합물을 마이크로웨이어에서 (개시제, Biotage AB) 180℃ 에서 20 분 동안 가열하였다. 중합체를 메탄올 (150 ㎤) 에 침전시켜 정제하고, 여과하고 이어서 아세톤, 석유 에테르 40-60, 클로로포름 및 클로로벤젠을 사용하여 속슬렛 추출을 통해 세척하였다. 클로로벤젠 분획물을 진공에서 더 작은 부피로 감소시키고, 메탄올 (200 ㎤) 에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 진공 하에 25 ℃ 에서 밤새 건조시켜 생성물 (188 mg, 수율 62 %) 을 산출하였다. GPC (140℃, 1,2,4-트리클로로벤젠) M_n: 68.4 kg.mol^-1, M_w: 185.9 kg.mol^-1, PDI: 2.71

1.4 트랜지스터 제작 및 측정

포토리소그래피로 획정된 Au 소스-드레인 전극을 갖는 유리 기판 상에 상부-게이트 박막 유기 전계 트랜지스터 (OFET) 를 제작하였다. o-디클로로벤젠 (7 mg·cm^-3) 중의 중합체 (1.3) 의 용액을 기판에 스핀-코팅함으로써 상기 반도체 필름을 침적하였다. 샘플을 건조시키고 100℃ 에서 질소 하에 10 분 동안 어닐링하였다. 이어서 플루오로중합체 유전체 물질 (Lisicon® D139, Merck 사제, 독일) 을 상부에 스핀 코팅하였다. 최종적으로 포토리소그래피로 획정된 Au 게이트 전극을 침적하였다. 컴퓨터 제어되는 Agilent 4155C 반도체 변수 분석기를 사용하여 주위 공기 분위기에서 트랜지스터 소자의 전기 특성화를 수행하였다.

하기 방정식 (1) 을 이용하여 포화 방식 (V_d > (V_g-V₀)) 에서 전계-효과 이동도를 계산하였다:

[식 중, W 는 채널 넓이이고, L 은 채널 길이이며, C_i 은 절연층의 커패시턴스이고, V_g 는 게이트 전압이며, V₀ 는 턴-온 전압이고, μ_sat 은 포화 방식에서 전하 운반체 이동도임]. 소스-드레인 전류의 시작으로서 턴-온 전압 (V₀) 을 측정하였다.

중합체 (1.3) 의 경우, 포화 방식에서 포화 전계 효과 이동도 (μ_sat) 7 x 10^-3 ㎠.V^-1.s^- ¹ 를 계산하였고, 전류 온/오프 비 1 x 10⁴ 를 관찰하였다.

도 1 은 중합체 1.3 을 사용한 OFET 의 전류-전압 특징 (A), 선형 이동도 (B) 및 포화 이동도 (C) 를 나타낸다.

Claims

하나 이상의 화학식 I 의 단위를 포함하는 중합체:

[식 중, X 및 Y 는 서로 독립적으로 S 또는 O 임].
제 1 항에 있어서, 화학식 I 의 단위가 하기 화학식 Ia-Id 로부터 선택되는 중합체:

.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 I1 의 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체:

[식 중,
U 는 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 화학식 I 또는 Ia-Id 의 단위이고,
Ar¹, Ar², Ar³ 은 각각의 경우 동일 또는 상이하게, 및 서로 독립적으로, 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 하나 이상의 R¹ 로 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이고,
R¹ 은 각 경우 동일 또는 상이하게 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR⁰R⁰⁰, -C(O)X⁰, -C(O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의로 치환된 실릴, 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌, 또는 P-Sp- 이고,
R⁰ 및 R⁰⁰ 은 서로 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C_1-4O 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
P 는 중합성 또는 가교성 기이고,
Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
X⁰ 는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이고,
a, b, c, d 는 각 경우 동일 또는 상이하게 0, 1 또는 2 이고, 하나 이상의 반복 단위에서 b 는 1 임].
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II 로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체:

[식 중, Ar¹, Ar², Ar³, a, b, c 및 d 는 제 3 항에 정의된 바와 같고, M 은 제 3 항에 정의된 하나 이상의 기 R¹ 로 임의 치환되는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기임].
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:

[식 중,
A 는 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 정의된 화학식 I, Ia-Id 또는 I1 의 단위이고,
B 는 임의로 치환되는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 단위이고, 바람직하게는 제 4 항에 정의된 화학식 II 로부터 선택되고,
x 는 > 0 및 ≤ 1 이고,
y 는 ≥ 0 및 < 1 이고,
x + y 는 1 이고,
n 은 > 1 의 정수임].
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IIIa 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체

[식 중, U, Ar¹, Ar², Ar³, a, b, c 및 d 는 제 3 항에 정의된 바와 같고, n 은 제 5 항에 정의된 바와 같으며, 중합체 내의 각각 반복 단위
는 서로 동일 또는 상이함].
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IIIb 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:

[식 중, U, Ar¹, Ar², Ar³, a, b, c 및 d 는 제 3 항에 정의된 바와 같고, M 은 제 4 항에 정의된 바와 같으며, x, y 및 n 은 제 5 항에 정의된 바와 같음].
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:

[식 중, A, B, x, y 및 n 은 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 정의된 바와 같고, R² 및 R³ 은 서로 독립적으로 제 3 항에 제공된 R¹ 의 의미들 중 하나, 바람직하게는 F, Br 또는 Cl 를 갖거나, H, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R"R"', -SnR'R"R'", -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, 또는 P-Sp (여기서 P 및 Sp 는 상기 정의하는 바와 같음) 를 나타내고, R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 제 3 항에서 정의한 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 중 2 개는 또한 이들이 부착되어 있는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].
제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 가 서로 독립적으로 티오펜-2,5-디일, 티아졸-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 푸란-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 및 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일로 이루어진 군 (이들 모두는 비치환, 또는 제 3 항에 정의된 R¹ 로 일치환 또는 다치환됨) 으로부터 선택되고, Ar¹ 및 Ar² 중 하나가 또한 단일 결합을 나타낼 수 있는 중합체.
제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar³ 이 각 경우 동일 또는 상이하게, 1,4-페닐렌, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2,5-디시아노, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 티오펜-2,5-디일, 푸란-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜-2,7-디일, 2,2'-디티오펜, 2,2'-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-6']디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1",2":4,5;4",5":4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-2,7-디일, 디히드로벤조[def]카르바졸-2,7-디일, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 티에노[2,1,3]티아디아졸-2,5-디일, 2,5-디-티엔-2-일-티에노[2,1,3]티아디아졸, 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일, [1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸-2,5-디일 또는 2,5-디-티엔-2-일-[1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸, 티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온-1,3-디일, 4-옥사-1,8-디티아-as-인다센-2,7-디일, 벤조[c]크로멘-3,8-디일로 이루어진 군 (이들 모두는 비치환, 또는 제 3 항에 정의된 R¹ 로 일치환 또는 다치환됨) 으로부터 선택되는 중합체.
제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 제 10 항에 제공된 Ar³ 의 의미들 중 하나를 가지는 중합체.
제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, R¹ 이 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 일차 알킬 또는 알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 이차 알킬 또는 알콕시, 및 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 삼차 알킬 또는 알콕시로 이루어진 군 (상기 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 로 대체됨) 으로부터 선택되거나, R¹ 은 임의로 알킬화 또는 알콕실화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 하부화학식으로부터 선택되는 중합체:

[식 중, x, y 및 n 은 제 5 항에 제공된 의미들 중 하나를 갖고, R, R', R", R"', R"", R""', R""", R'""" 및 R"""" 은 각 경우 동일 또는 상이하게 제 3 항 또는 제 12 항에 제공된 R¹ 의 의미들 중 하나를 갖거나, H 를 나타냄].
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 하나 이상, 및 반도체성, 전하 수송성, 정공/전자 수송성, 정공/전자 차단성, 전기전도성, 광전도성, 또는 발광 특성을 갖는 화합물 또는 중합체 하나 이상을 포함하는 혼합물 또는 블렌드.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물 또는 블렌드 하나 이상, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서의 제 1 항 내지 제 15 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 블렌드 또는 제형의 용도.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물, 블렌드 또는 제형을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 부품 또는 소자.
제 17 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 캐패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 플랫 패널 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광발전 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 고분자 발광 다이오드 (PLED) 내의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층 (planarising layer), 대전방지막, 중합체 전해질 멤브레인 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리의 전극 재료, 얼라인먼트층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 부품 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 부품 또는 소자.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, OFET 또는 벌크 헤테로 접합 OPV 소자인 부품 또는 소자.
하기 화학식 V 의 단량체:

[식 중, U 는 제 3 항에 정의된 바와 같고, R² 및 R³ 은 제 8 항에 정의된 바와 같으며, Ar¹, Ar² 는 제 3 항 또는 제 9 항에 정의된 바와 같음].
아릴-아릴 커플링 반응에서, 제 20 항에 따른 하나 이상의 단량체를 서로 및/또는 하나 이상의 하기 식의 단량체와 함께 커플링하는 것에 의한, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법:

[식 중, R² 및 R³ 은 제 8 항에 정의된 바와 같고, Ar³ 은 제 3 항 또는 제 10 항에 정의된 바와 같음].