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KR20130130015A - 그리스 조성물 - Google Patents

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KR20130130015A
KR20130130015A KR1020137018022A KR20137018022A KR20130130015A KR 20130130015 A KR20130130015 A KR 20130130015A KR 1020137018022 A KR1020137018022 A KR 1020137018022A KR 20137018022 A KR20137018022 A KR 20137018022A KR 20130130015 A KR20130130015 A KR 20130130015A
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ppm
grease composition
grease
graphite
thickener
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Application number
KR1020137018022A
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Inventor
프랭크 바르딘
Original Assignee
토탈 라피나쥬 마케팅
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Publication date
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Abstract

본 발명은 개별적 또는 혼합물로 적어도 하나의 미네랄 기유 또는 합성 기유; 증점제로서 적어도 하나의 지방산 단일 또는 복합 금속 비누(fatty acid simple or complex metal soap); 적어도 하나의 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate);및 그래파이트(graphite);를 포함하는 그리스 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 일정한 등속 조인트 및 자동차 변속에 이용될 수 있다.

Description

그리스 조성물{GREASE COMPOSITION}
본 발명은 자동차의 구동열(drive train) 또는 낮은 마찰 계수를 가지는 그리스가 발견되는 다른 기어 메카니즘의 일정한 등속 조인트에 이용될 수 있는 그리스 조성물에 관한 것이다.
전달 또는 기계적 연결 조인트(coupling joint)가 서로 움직일 수 있거나 변형 가능한 몇몇 부품으로 이루어진 기계적 시스템이고, 두 개의 회전 부품의 상호 구동을 허용하며 회전축은 작동 동안 가변하는 상대적인 위치를 사용한다. 즉, 상대적으로 처음에 움직일 수 있는 다른 축에 대한 한 축의 회전의 전달을 허용하는 관계이다. 전달 조인트는 양쪽의 축(shafts)의 회전 속도가 동일한 어떤 순간의 경우, 일정한 등속 조인트라고 한다.
일정한 등속 조인트 내부의 이동은 롤링(rolling), 슬라이딩(sliding) 및 회전의 조합으로 복잡하다. 구성 요소의 접촉 표면의 마모가 발생하고 표면 사이의 상당한 마찰력이 발생한다. 마모(wear)는 조인트의 고장을 야기할 수 있고, 마찰력은 구동열에서 소음, 진동 및 요동(jolts)을 야기할 수 있다.
따라서, 동속 조인트에 이용된 그리스는 내마모 효과, 바람직하게 소음,진동 및 요동을 줄이거나 방지하기 위해 낮은 마찰계수 를 가질 수 있다.
알려진 다수의 첨가제는 마모 및/또는 마찰을 줄이는데 기여한다. 따라서, 일정한 등속 조인트에 대한 알려진 그리스는 이들의 특성 중 하나 또는 둘 다에 영향을 미치는, 예를 들어 인을 포함하거나 인- 및 황을 포함하는 화합물 및 마찰 개질제, 예를 들어 몰리브덴을 포함하는 유기 화합물인 내마모 첨가제를 포함한다. 몰리브덴 비설파이드(molybdenum bisulfide; MoS2) 또는 텅스텐 비설파이드(tungsten bisulfide) 또는 그래파이트(graphite)와 같은 마찰 개질제(friction modifiers)로서 고체 윤활제의 이용이 알려져있다.
FR 2 723 747는 그래파이트 및 적어도 하나의 유기 몰리브덴 화합물, 바람직하게 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate) 뿐만 아니라 고체 윤활제로서 폴리우레아 증점제(polyurea thickeners) 및 MoS2, 미네랄 및/또는 합성 기유를 포함하는 일정한 등속 조인트에 대한 고온 그리스를 개시한다. 고체 윤활제 그래파이트, MoDTC, PITE는 값비싼 고체 윤활제 MoS2를 완전히 대체하지 않고 MoS2의 함량을 줄이는 것을 가능하게 한다.
MoS2 타입의 고체 윤활제는 비용이 높으며 환경적인 이유로 바람직하지 않은, 조합물에서 높은 금속 함량을 도입한다. 이러한 적용에 있어서 MoS2의 다른 고체 윤활제의 전체 대체로 그리스의 금속 (Mo) 함량의 절감을 제안하지 않는다. 개시된 조성물의 몰리브덴 함량은 적어도 약 5,000ppm이다.
마모 및/또는 마찰에 대하여 그리스의 성능의 최적화를 허용하는 특정 몰리브덴 및 그래파이트로 이루어진 언급은 없다. 이러한 적용에 있어서 증점제로서 폴리우레아에 대한 리튬 비누의 치환을 제안하지 않는다.
폴리우레아로 증점된 그리스는 특히 이소시아네이트 및 아민과 같은 제조에 이용된 구성요소가 독성이 높고 저장에 매우 안정적이지 않기 때문에 제조하는데 기술적으로 더 복잡하다. 주의해야할 사항은 더 복잡하고 더 값 비싼 제조 방법을 만드는 것이다.
원료(raw materials)의 이용 가능성은 금속 비누, 특히 리튬 및 리튬 복합물로로 증점화된 그리스와 비교하여 낮다. 폴리우레아는 열 저항에 우수하나 폴리우레아의 틱소트로픽성(thixotropic nature)은 기계적 응력아래 탈구조화 및 저장 시 경화의 문제를 야기한다. 따라서, 일정한 등속 조인트에 대하여 기계적으로 쉽고 더 경제적인 그리스는 증점제로서 지방산 금속 비누를 이용하여 비독성 및 비 위험성 그리스를 제조하기 위해 바람직할 것이다.
예를 들어 일정한 등속 조인트에 대하여 확실한 상용 그리스는 리튬 또는 리튬 복합 증점제 및 약 18,000ppm의 Mo 함량을 나타내는, 약 3질량%의 몰리브덴 비설파이드 MoS2에서 미네랄 및/또는 합성 기유로 제조된다. MoS2 함량 이하에 있어서, 마모 및 마찰 성능은 불충분하다.
EP 0 708 172는 기유, 단일 또는 복합 리튬 비누 증점제, MoDTC 또는 MoDTP 타입의 몰리브덴을 포함하는 하나 이상의 유기 성분, 적어도 하나의 아연 디티오포스페이트(zinc dithiosphosphate), 금속이 없는 인- 및 황을 포함하는 극압제(phosphorus- and sulfur-containing extreme pressure agent), 산화된 왁스(oxidized waxes)의 칼슘염(calcium salt), 페트롤륨 술포네이트(petroleum sulfonate)의 칼슘염 또는 방향족 알킬술포네이트(aromatic alkylsulfonates)의 칼슘염를 포함하는 일정한 등속 조인트의 낮은 마찰 계수를 가지는 그리스를 나타낸다. 개시된 조성물 예 둘 다는 환경적인 문제를 야기하는 높은 몰리브덴 함량(약 8,500ppm) 및또는 높은 인 함량(인의 약 2,000ppm)을 가진다. 조성물 또는 그리스의 특성, 특히 마모 및 마찰의 보존 또는 향상을 허용하는 최적 몰리브덴 함량의 금속 함량을 낮추기 위한 다른 첨가제로 몰리브덴 및/또는 인을 포함하는 조성물의 부분적인 치환 가능성을 언급하지 않는다.
≪Effect of graphite on friction and wear characteristics of molybdenum dithiocarbamate≫, Y, Yamanoto et al. , Tribology Letters, Vol 17, N˚1, July 2004는 특성 윤활유, 스쿠알란(squalane)에서 MoDTC의 성능에 의한 그래파이트의 부스터 효과(booster effect)를 개시한다. 본 개선은 특히 숙신아미드 분산제의 존재로 쉽게 평가할 수 있다. 상기 문서는 그리스에 분야와 관련되지 않는다. 본 연구는 단일 천연 윤활유(single natural lubricant oil)로 한정되고 그리스의 분야를 다루지 않는다. 그리스, 특히 증점제를 형성하는데 필요한 다른 성분과 그래파이트 및 MoDTC의 기유의 특정 결합을 개시하지 않는다. MoDTC의 마찰 및 마모 성능에 의한 그래파이트의 부스터 효과가 특정 증점제를 포함하는 그리스로 재생될 것인지 출원서에서 명백히 결론을 내린다. 몰리브덴 및 그래파이트의 최적화는 수행되지 않는다.
WO 2007/085643은 WS2의 0.1~5중량% 및 아연 디티오포스페이트 및/또는 몰리브덴 디티오카바메이트의 0.1~5중량%을 포함하는 폴리우레아로 증점된 일정한 등속 조인트의 그리스 조성물을 개시한다. 또한 상기 출원서는 그리스에서 첨가제로서 그래파이트 또는 MoS2의 이용 가능성을 개시한다. 그러나 MoDTC와 결합한 그래파이트(MoS2)의 이용은 본 출원서에 따른 결합이 그리스의 내마모 특성 및 마찰 계수로 해로운 영향을 미치기 때문에 추천되지 않는다.
따라서, 감소된 몰리브덴(Mo) 및 인(P) 함량 및 적합한 내마모 특성 및 마찰 특성(낮은 마찰 계수)을 가지는, 제조하기 쉬운 비독성, 이용 가능하고 값이 싼 원료를 포함하는 일정한 등속 조인트의 그리스의 필요성이 존재한다.
출원자는 지방산 금속 비누로 증점화된, 몰리브덴 디티오카바메이트와 결합된 그래파이트를 포함하는 일정한 등속 조인트의 그리스가 위에 나타낸 필요성의 접합 가능성을 주는 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 그리스는 리튬 비누에 기반한 일정한 등속 조인트에 대하여 알려진 그리스와 비교하여 향상된 내마모 특성을 가진다. 마찰 특성은 알려진 그리스의 특성과 동일하다. 또한 그리스는 선행 기술의 그리스 보다 낮은 몰리브덴 및 선택적으로 낮은 인 함량으로 그리스의 성능을 이룰 수 있다.
본 발명은 다음을 포함하는 그리스 조성물에 관한 것이다:
a. 단독 또는 혼합물 둘 중 하나로서 하나 이상의 미네랄 또는 합성 기유,
b. 증점제로서 지방산의 하나 이상의 단일 또는 복합 금속염,
c. 적어도 하나의 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate), 및
d. 그래파이트(graphite).
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 100~2,800ppm, 바람직하게 1,500~2,500ppm, 바람직하게 1,700~2,300ppm, 바람직하게 2,000~2,200ppm의 몰리브덴 함량을 가진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 0.5~3.0질량%, 바람직하게 0.7~2.0질량%의 그래파이트를 포함한다.
더 바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 ppm의 몰리브덴 함량 및 상기 조성물의 그래파이트의 질량% 사이에서 1,250~1,550, 바람직하게 1,300~1,500의 Mo/[그래파이트] 비율을 가진다.
구체예에 따라, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 1,500ppm, 바람직하게 1,200ppm 미만의 함량의 인(phosphorus)을 포함한다.
구체예에 따라, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 1,500ppm 미만의 아연 함량을 포함한다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 고체 윤활제 MoS2를 포함하지 않는다.
바람직한 다른 구체예에 따라, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 어떠한 폴리테트라플루오로에틸렌 고체 윤활제(polytetrafluoroethylene solid lubricant)를 포함하지 않는다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 증점제로서 지방산의 하나 이상의 단일 또는 복합 금속염을 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 증점제로서, 단일 또는 혼합물 둘중 하나로 적어도 하나의 단일 또는 복합 리튬(lithium), 나트륨(sodium), 칼슘(calcium), 바륨(barium) 또는 티타늄 비누(titanium soap)를 포함한다.
더 바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 증점제로서 하나 이상의 단일 또는 복합 리튬 비누를 포함한다.
구체예에 따라, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 바람직하게 폴레알파올레핀(polyalphaolefins)에서 선택된 미네랄 기유(a) 및 합성 기유(a)를 포함한다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 바람직하게 폴리이소부텐(polyisobutenes), 올레핀 공중합체(olefin copolymers), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 폴리알파올레핀(polyalphaolefins), 바람직하게 폴리이소부텐에서 선택된 중합체(e)를 더 포함한다.
본 발명에 따른 그리스 조성물은 바람직하게 아연 디티오카바메이트에서 선택된, 인 및 황(f)을 포함하는 하나 이상의 내마모 및 극압 첨가제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 300~1,200ppm, 바람직하게 400~1,000ppm, 바람직하게 500~900ppm의 인 함량을 가진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 500~1,400ppm, 바람직하게 600~1,300ppm, 바람직하게 800~1,000ppm의 아연 함량을 가진다.
구체예에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 다음을 포함한다:
· 70~94%의스 기유(a)
· 5~25%의 증점제(b)
· 1~5%의 MoDTC(c) 및 그래파이트(d).
다른 구체예에 따라, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 다음을 포함한다:
· 70~94%의 기유(a),
· 5~25%의 증점제(b),
· 1~5%의 MoDTC(c) 및 그래파이트(d),
· 폴리이소부텐(polyisobutenes), 올레핀 공중합체(olefin copolymers), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 폴리알파올레핀(polyalphaolefins), 바람직하게 폴리이소부텐에서 선택된 하나 이상의 폴리머(e)로 이루어진 가능한 잔여물(possible remainder).
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 다음을 포함한다:
· 70~93.9%의 기유(a),
· 5~23.5%의 증점제(b),
· 1~5%의 MoDTC(c) 및 그래파이트(d)의 혼합물,
· 바람직하게 아연 디티오포스페이트에서 선택된 인 및 황(f)을 포함하는 0.1~1.5%의 하나 이상의 내마모 및/또는 극압 첨가제.
바람직한 다른 구체예에 따라, 본 발명에 따른 그리스 조성물은 다음을 포함한다:
· 70~93.9%의 기유(a),
· 5~23.5%의 증점제(b),
· 1~5%의 MoDTC(c) 및 그래파이트(d)의 혼합물,
· 바람직하게 아연 디티오포스페이트에서 선택된 인 및 황(f)을 포함하는 0.1~1.5%의 하나 이상의 내마모 및/또는 극압 첨가제,
· 폴리이소부텐(polyisobutenes), 올레핀 공중합체(olefin copolymers), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 폴리알파올레핀(polyalphaolefins), 바람직하게 폴리이소부텐에서 선택된 하나 이상의 폴리머(e)로 이루어진 가능한 잔여물(possible remainder).
또한 본 발명은 자동차의 변속의 일정한 등속 조인트를 위한 그리스로서 위에 기술한 것과 같이 그리스 조성물의 이용에 관한 것이다.
또한 본 발명은 위에 기술한대로 그리스 조성물로 가득찬 일정한 등속 조인트 중 하나에 관한 것이다.
윤활유 기유(Lubricant base oils)(a)
본 발명에 따른 조성물에 이용된 기유 또는 다른 기유는 API에서 정의된 분류에 따른 그룹 I~V에서 기원된 미네랄 오일 또는 합성 오일일 수 있다.
본 발명에 따른 미네랄 기유는 용매로 추출, 탈아스팔트화(deasphalting), 용매로 탈왁스화(dewaxing), 수소화처리(hydrotreatment), 수소첨가분해(hydrocracking) 및 수소이성화(hydroisomerization), 수소화정제(hydrofinishing)와 같은 정제 작용에 따른 원유(crude oil)의 대기 및 진공 증류로 얻어진 기유의 모든 타입을 포함한다.
또한 본 발명에 다른 그리스 조성물의 기유는 특정 에스테르(certain esters), 실리콘(silicones), 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycols), 폴리부텐(polybutene), 폴리알파올레핀(polyalphaolefins; PAO), 알킬벤젠(alkylbenzene), 알킬나프탈렌(alkyl naphthalene)과 같은 합성 오일일 수 있다.
또한 기유는 예를 들어 해바라기유(sunflower oil), 유체유(rapeseed oil), 팜유(palm oil), …와 같은 천연 자원으로부터 얻어질 수 있는 알코올 및 카르복실산과 같은 천연 기원의 오일일 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물에 있어서, 폴리알파올레핀(PAO) 타입의 합성 오일은 미네랄 오일과 결합하여 존재한다. 예를 들어, 폴리알파올레핀은 4~32개의 탄소 원자(예를 들어 옥탄(octane), 데센(decene))를 가지는 단위체(monomers)에서 얻어진다. 일반적으로 폴리알파올레핀의 평균 분자량은 250~3,000이다.
기유의 혼합물은 ASTM D445 기준에 따른 40℃에서 혼합물의 점도가 30~140cSt, 바람직하게 50~100cSt이도록 설정된다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 PAO 6(40℃에서 31cSt), PAO 8(40℃에서 48cSt)과 같은 경 폴리알파올레핀(light polyalphaolefins) 또는 PAO 40(40℃에서 400cSt) 또는 PAO 100(40℃에서 1,000cSt)와 같은 중 폴리알파올레핀(heavy polyalphaolefins)의 넓은 범위가 이용될 수 있다.
증점제(b)
본 발명에 따른 그리스는 지방산 금속 비누로 증점화된다.
지방산 금속 비누는 그리스의 형성 동안 개별적으로 또는 원상태(in situ)로 제조될 수 있다(원상태(in situ)의 경우, 지방산은 기유로 용해되고, 이 후 적합한 금속 수산화물(metal hydroxide)이 첨가된다). 증점제는 현재 그리스의 분야에 이용된 생산물이며, 쉽게 이용가능하며 값이 저렴하다. 증점제는 우수한 열 특성, 우수한 열 저항 및 우수한 내수성과 결합에 의해 최적의 기술적 조화를 나타낸다.
바람직하게 분리 또는 비분리된, 최종적으로 수산화된(hydroxylated), 일반적으로 10~28개의 탄소 원자를 포함하는 긴 사슬을 가지는 지방산이 이용된다.
예를 들어 긴 사슬의 지방산(일반적으로 10~28개의 탄소 원자를 포함)은 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 아라키드산(arachidic acid), 베헨산(behenic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 에루스산(erucic acid) 및 이들의 수산화된 유도체이다. 12-히드록시스테아르산(12-hydroxystearic acid)은 분류상 가장 유명한 유도체이며, 선호된다.
일반적으로 긴 사슬의 지방산은 식물성 오일(plant oils), 예를 들어 팜유, 피마자유, 유채유, 해바라기유, … 또는 동물성 지방(animal fats)(수지(tallow), 경유(whale oil))으로부터 생성된다.
소위 단일 비누는 하나 이상의 긴 사슬 지방산을 이용하여 형성될 수 있다.
최대 8개의 탄소 원자를 포함하는 짧은 탄화수소 사슬을 가지는 하나 이상의 카르복실산과 결합한 하나 이상의 긴 사슬 지방산을 이용하여 소위 복합 비누를 형성할 수 있다.
비누를 생산하는데 이용된 비누화 제제(saponification agent)는 리튬(lithium), 나트륨(sodium), 칼슘(calcium), 바륨(barium), 티타늄(titanium), 알루미늄(aluminum)의 금속 화합물, 바람직하게 리튬 및 칼슘의 금속 화합물 및 바람직하게 상기 금속들의 수산화물(hydroxide), 산화물(oxide) 또는 탄산염(carbonate)일 수 있다. 특히, 리튬, 나트륨, 칼슘, 바륨, 티타늄의 금속 비누는 구형의 겔 구조를 가지는 단일 또는 복합 알루미늄 비누를 제외한 섬유 구조를 형성한다.
하나 이상의 금속 화합물은 동일한 금속 양이온을 가지거나 본 발명에 따른 그리스로 이용될 수 없거나 둘 중 하나이다. 따라서, 보다 적은 비율로 칼슘과 결합한 리튬 비누를 연결할 수 있다. 따라서 그리스의 내수성을 향상시키는 이점을 가진다.
금속 비누는 본 발명에 따른 그리스 조성물의 약 5~20중량%, 바람직하게 8~15중량%, 바람직하게 10~12중량%, 일반적으로 11 중량%의 함량으로 이용된다. 일반적으로 금속 비누의 양은 NLGI 분류법에 따라 등급 0, 등급 0, 등급 1 또는 등급2의 그리스를 획득하기 위하여 조절된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스는 증점제로서 대부분 지방산 금속 비누를 포함한다. 즉 단일 또는 복합 지방산 비누가 다른 증점화 물질의 중량%와 비교하여, 본 발명에 따른 그리스의 높은 중량%를 함께 나타내는 것을 의미한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스는 증점제로서 대부분 단일 또는 복합 리튬 비누를 포함한다. 즉 다른 증점화 물질(thickening materials)의 중량%와 비교하여, 본 발명에 따른 그리스의 높은 중량%를 함께 나타내는 것을 의미한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물에서 단일 또는 복합 지방산 금속 비누(fatty acid metal soap(s))의 양은 증점화 물질의 전체 질량에 기반하여 적어도 50%, 더 바람직하게 적어도 80중량%이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물에서 단일 또는 복합 리튬 비누의 양은 증점화 물질의 전체 질량에 기반하여 적어도 50%, 더 바람직하게 적어도 80중량%이다.
구체예에 따라, 본 발명에 따른 그리스는 주요 증점제 및 폴리우레아 또는 벤토나이트(bentonite) 또는 알루미노실리케이트 타입(aluminosilicates type)의 무기 증점제(inorganic thickeners)와 같은 다른 증점제의 적은 양으로서 지방산의 단일 또는 복합 금속 비누를 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스는 특히 이소시아네이트(isocyanate) 및 아민과 같이 제조에 이용된 성분이 매우 독성이며 보관에 안정적이지 않기 때문에 제조하는데 기술적으로 더 복잡한 폴리우레아 타입의 증점제를 포함하지 않는다.
더 바람직하게, 본 발명에 따른 그리스는 증점제로서 단일 또는 복합 지방산 금속 비누만을 포함한다.
더 바람직하게, 본 발명에 따른 그리스는 증점제로서 리튬의 단일 또는 복합 지방산 금속 비누만을 포함한다.
몰리브덴 디티오카바메이트(Molybdenum dithiocarbamate) 및 그래파이트(graphite):
본 발명에 따른 그리스는 알려진 상용 그리스와 비교하여 향상된 내마모 특성을 가지는 그래파이트 및 몰리브덴 디티오카바메이트를 포함한다. 내마모 특성은 알려진 그리스 중 하나 보다 낮은 몰리브덴 함량으로 도달될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스의 몰리브덴 함량은 1,000~2,800ppm이다.
바람직하게, 그리스 조성물에서 ppm의 몰리브덴 함량 및 그래파이트의 질량% 사이의 Mo/[그래파이트] 비(Mo/[graphite] ratio)는 1,250~1,550이다. 실제로 화합물이 전술한 비율로 존재할 때, 그리스 조성물은 알려진 상용 그리스의 특성과 등가의 매우 우수한 내마모 및 마찰 특성을 가지는 것을 볼 수 없다. 또한 우수한 특성은 몰리브덴 함량 및 선택적으로 아연과 같은 다른 금속 성분 함량 또는 알려진 그리스의 함량보다 낮은 인 성분 함량으로 이루어진다.
성능은 MoS2 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTPE)와 같은 고체 윤활제 첨가제를 본 발명에 따른 그리스 조성물에 추가할 필요 없이 이루어진다. 또한 인을 포함하는 첨가제, 특히 내마모 첨가제의 가능한 함량은 적을 수 있다.
몰리브덴 디티오카바메이트(DTCMo) (c)
본 발명에 따른 조성물은 기술의 숙련자에게 잘 알려진 몰리브덴 디티오카바베이트, 마찰 개질 첨가제(friction modifier additives)를 포함한다.
예를 들어 몰리브덴 디티오카바메이트 유기금속 마찰 개질제(molybdenum dithiocarbamate organometallic friction modifiers)는 화학식(I)에 대응하는 몰리브덴 디알킬디티오카바메이트(molybdenum dialkyldithiocarbamates)일 수 있다.
Figure pct00001
상기 화학식(I)에서 X1, X2, X3 X4는 바람직하게 2~13개의 탄소 원자, 바람직하게 2~6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬이다.
본 발명에 따른 조성물의 MoDTC의 양은 몰리브덴 함량이 1,000~2,800ppm, 바람직하게 1,500~2,500ppm, 바람직하게 1,700~2,300, 바람직하게 2,000~2,200이도록 조절된다.
몰리브덴 함량은 흔한 기법: 플라즈마, 원자 흡수법, 형광 X-선법에 따라 측정될 수 있다.
그리스 조성물에서 단일 첨가제(내마모)로서 MoDTC를 이용하는 것은 바람직하지 않다. 실제로, MoDTC는 효율적으로 하기 위해 최소 활성 온도 및 다른 첨가제(내마모, 극압 첨가제)의 존재를 필요로 한다.
다른 내마모 및/또는 극압 첨가제가 없는 MoDTC를 포함하는 그리스는 특히 낮은 온도에서 효과적이지 않다. 선행 기술의 그리스에 있어서, MoDTC는 인을 포함하는 첨가제, 예를 들어 디티오포스페이트와 결합한다.
본 발명에 따른 그리스에 있어서, MoDTC는 낮은 몰리브덴 및 인 레벨(molybdenum and phosphorus level)로 마모 및 마찰에 대하여 매우 우수한 특성을 가지는 그리스의 생성을 허용하는 그래파이트와 결합한다.
Mo 함량이 너무 낮을 때, 내마모 특성(특히 고부하 하(under a high load))은 일정한 등속 조인트를 적용하는데 불출분할 것이다.
MoDTC 함량이 너무 높을 때(그래파이트의 손실에 의해), 그리스의 마찰 성능이 저하되는 것을 볼 수 있다.
또한, 환경적인 이유로, 그리스에서 Mo 성분이 너무 높은 함량을 가지느 것은 바람직하지 않다.
위에 언급된 Mo 기준치(thresholds)를 넘으면 마모의 충분한 향상이 관찰되지 않는다.
그래파이트(Graphite)(d)
본 발명에 따른 그리스 조성물은 그래파이트를 포함한다. 고체 윤활제로서 특성에 대해 알려진 그래파이트의 존재는 금속 성분을 제공하지 않고 일정한 등속 조인트를 적용하는데 적합한 마모 및 마찰 특성을 유지하는 동안 몰리브덴을 포함하는 마찰 개질제 및 내마모 첨가제 함량의 감소를 허용한다.
그러나 그래파이트가 강한 부하 아래 매우 효과적이지 않기 때문에 그래파이트와 몰리브덴 첨가제의 전체 치환은 바람직하지 않고, 그리스에서 마모의 문제점이 발생할 수 있다. 또한 마모의 증가는 그래파이트의 양이 몰리브덴의 저하로 너무 많을 때 발견된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물에 이용된 그래파이트는 약 1~15㎛의 입자 크기 및 예를 들어 3~8㎛, 바람직하게 5~7㎛의 직경 D50에 의해 특성화된 크기 분포를 가지는 미세 크기 분말(micrometric size powder)이다.
바람직하게 본 발명에 따른 그리스 조성물은 0.5~3.0질량%, 바람직하게 0.7~2.0질량%, 바람직하게 0.75~1.7%, 바람직하게 1.0~1.5질량%의 그래파이트를 포함한다.
인 및 황을 포함하는 화합물(f)
본 발명에 따른 그리스는 보통 그리스 및 윤활제의 형성에 이용되는 인 및 황을 포함하는 내마모 및 극압 첨가제를 선택적으로 포함한다.
예를 들어, 비 제한 방식에 있어서 내마모 및 극압 첨가제는 티오포스포릭산(thiophosphoric acid), 티오포로스산, 이들의 에스테르, 이들의 염 및 디티오포스페이트, 특히 아연 디티오 포스페이트이다.
특히 화학식(II)의 아연 디티오포스페이트는 바람직하다.
Figure pct00002
화학식(II)에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 1~24개, 바람직하게 3~13개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 그룹(linear or branched alkyl groups) 또는 6~30개, 바람직하게 8~18개의 탄소 원자를 포함하는 선택적으로 치환된 아릴 그룹(aryl groups)이다.
다른 화합물은 본 발명에 따른 그리스 조성물에서 단독 또는 혼합물로 이용될 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따른 조성물에서 화합물의 질량%는 0.5~5중량%, 바람직하게 0.7~2중량% 또는 조성물의 전체 중량에 기반하여 0.8~1.5중량%이다. 화합물의 양은 본 발명에 따른 조성물에서 몰리브덴 및 인 성분의 함량을 제한하기 위해 조절될 것이다.
바람직하게 본 발명에 따른 조성물의 몰리브덴(Mo) 함량은 1,000~2,800ppm, 바람직하게 1,500~2,500ppm, 바람직하게 1,700~2,300ppm, 바람직하게 2,000~2,200ppm이다.
바람직하게 본 발명에 따른 조성물의 인(P) 함량은 1,500ppm 미만, 바람직하게 1,200ppm 미만, 바람직하게 300~1,200ppm, 바람직하게 400~1,000ppm, 바람직하게 500~900ppm이다.
함량은 통상적인 기술: 플라즈마, 원자 흡수법에 따라 측정될 수 있다.
바람직하게, 조성물이 아연 디티오포스페이트를 포함할 때, 본 발명에 따른 조성물의 아연 함량은 1500ppm 미만, 바람직하게 500~1,400ppm, 바람직하게 600~1,300ppm, 바람직하게 700~1,200ppm, 바람직하게 800~1,000ppm이다.
본 발명에 따른 운활유 조성물(lubricant compositions)은 예를 들어 알킬 포스페이트(alkyl phosphates) 또는 알킬포스포네이트(alkyl phosphonates), 포스포릭산(phosphoric acid), 포스포로스산(phosphorous acid), 포스포로스산 및 포스포릭산의 모노-(mono-), 디-(di-), 및 트리-(tri-) 에스테르 및 이들의 염과 같이 인을 포함하는 내마모 및 극압 첨가제를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 디티오카바메이트, 티아디아졸 및 벤조티아디아졸, 황을 함유하는 올레핀과 같이 황을 포함하는 내마모 및 극압 첨가제를 포함할 수 있다.
다른 첨가제:
또한 본 발명에 따른 그리스는 그리스의 이용에 적합한 첨가제, 예를 들어 에스테르, 구리 부동태화제(passivating agent)와 같이 산화된 화합물일 수 있는 산화 방지제, 아민화 또는 페놀성 산화방지제, 방청 제제의 어느 타입을 포함할 수 있다.
일반적으로 다른 화합물은 그리스에서 1% 미만, 또는 0.5질량% 이상의 함량으로 존재한다.
또한 본 발명에 따른 그리스는 일반적으로 1~35%로 이루어진 함량으로 중합체(e), 예를 들어 폴리올레핀(polyolefins), 폴리이소부텐(polyisobutene; PIB), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 중 PAOs(heavy PAOs), 올레핀 공중합체(olefin copolymers; OCP) 예를 들어 수소화된 다이엔-스티렌(hydrogenated diene-styrene), 폴리메타클릴레이트(polymethacrylates; PIMA)를 포함할 수 있다. 예를 들어 15,000~25,000달톤(Dalton)의 몰질량(molar mass)을 가지는 PIBs는 일반적으로 2~15질량% 또는 5~10질량%의 함량으로 이용될 것이다.
중합체는 그리스의 응집력(cohesiveness)을 향상시키기 위해 이용되며, 따라서 더 나은 원심분리(centrifugation)에 저항한다. 또한 중합체는 표면에 그리스의 우수한 점착을 야기하며, 기유 일부(base oil fraction)의 점도를 증가시키며 부품 사이 오일 필름의 두께는 마찰이 이루어진다.
그리스의 제조 방법:
바람직하게 본 발명에 따른 그리스는 원위치에서(in situ) 금속 비누 형성에 의해 제조된다.
하나 이상의 지방산은 실온에서 기유 또는 기유 혼합물의 일부로 용해된다. 일반적으로 일부는 최종 그리스에 포함된 전체 오일 양의 약 50%이다. 지방산은 단일 비누를 형성사기 위하여 14~28개의 탄소 원자를 포함하는 긴 산(long acids)일 수 있고, 선택적으로 복합 비누를 형성하기 위하여 6~12개의 탄소 원자를 포함하는 짧은 지방산(short fatty acids)과 결합될 수 있다.
바람직하게 금속 수산화물 타입의 금속 화합물은 약 60~80℃의 온도에서 첨가된다.
따라서 금속의 단일 타입을 첨가 할수 있거나 여러 금속을 결합할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 금속은 리튬이며, 선택적으로 낮은 비율의 칼슘과 결합한다.
금속 화합물에 의한 지방산의 비누화 반응은 약 100~110℃의 온도에서 실행된다.
이 때 형성된 물은 약 200℃의 온도에서 혼합물의 베이킹(baking)에 의해 증발된다. 이 때 그리스는 기유의 잔여 부분에 의해 냉각된다.
이 때 첨가제는 약 80℃에서 포함된다.
이 때 교반(Kneading)은 동질의 그리스 조성물을 얻기 위해 충분한 시간 동안 이루어진다.
그리스의 등급:
그리스의 농도(consistency)는 휴식기 때 그리스의 경도 또는 유동성을 측정한다. 그리스의 농도는 주어진 용적 및 질량으로 콘의 투과 깊이에 의해 정량화된다. 그리스는 미리 교반된다. 그리스의 농도를 측정하기 위한 조건은 ASTM D217 기준으로 정의된다.
그리스의 농도에 따라, 그리스는 9 NLGI(National Lubricating Grease Institute) 분류 또는 그리스의 분야에 보통 이용되는 등급으로 분할된다. 그리스의 등급은 아래의 표에 나타낸다.
바람직하게 본 발명에 따른 그리스는 ASTM D217에 따라 26.5~43.0, 바람직하게 26.5~38.5, 바람직하게 26.5~34.0 밀리미터의 농도를 가지는 그리스이다. 바람직하게 그리스는 등급 00, 0, 1 또는 2이며, 즉 그리스의 농도는 ASTM D217에 따라 40.0~43.0 또는 33.5~38.5 또는 31.0~34.0 또는 26.5~29.5이다.
그리스의 등급
NLGI 등급 ASTM D 217에 따른 농도(0.1 밀리미터)
000 445 - 475
00 400 - 430
0 335 - 385
1 310 - 340
2 265 - 295
3 220 - 250
4 175 - 205
5 130 - 160
6 85 - 115
예:
1. 그리스 조성물의 제조
다양한 첨가제, 특히 그래파이트 및 몰리브덴 디티오카바메이트를 포함하는 그리스 조성물은 수산화리튬(LiOH. H2O) 및 12-히드록시스테아르산으로 제조된 단일 리튬 비누로 증점화된, 미네랄 및 합성 기유를 포함하는 동일한 베이스 그리스(base grease)로 제조된다.
베이스 그리스의 조성물은 아래의 표 2에 나타낸다. ≪베이스 그리스≫의 용어는 보통 기술의 숙련자를 위해 나타내며, 그리스 조성물은 오직 기유 및 증점제를 포함하고 첨가제를 포함하지 않는다.
베이스 그리스의 조성물
화합물 질량%
미네랄 오일 80.85
합성 오일(PAO) 9.00
단일 리튬 비누 10.15
베이스 그리스에서, 다양한 첨가제가 첨가된다: 응집력 및 점착성을 향상시키기 위한 중합체(PIB), 내마모제 및 다향한 고체 윤활제: MoS2, 그래파이트, MoDTC.
· 이용된 그래파이트는 직경 D50 = 6㎛의 미세 분말이다;
· 이용된 MoDTC는 28질량%의 몰리브덴을 포함하는 몰리브덴 디-n-부틸디티오카바메이트(di-n-butyldithiocarbamate)이다;
· 이용된 MoS2는 약 2㎛의 D50으로 0.5~8㎛ 크기를 가지는 입자로 이루어진 미세 분말이다.
제조된 모든 그리스는 NLGI 분류법에 따라 등급 2이다.
그리스 A는 일정한 등속 조인트를 위한 상용 그리스 이며, 그리스 E, I 및 J는 본 발명에 따른다.
그리스의 마모 및 마찰 특성 뿐 아니라 그리스의 질량 조성물은 표 3에 나타낸다.
마모 특성은 ASTM D2266 기준(1시간, 40kg 부하, 75℃)에 따른 4볼 마모 테스트 후 마모 직경 측정에 의해 평가된다. STL S71 3100 항목에 따라, 일정한 등속 조인트를 위한 그리스는 50mm 미만의 마모 직경을 야기할 수 있다.
마찰 특성은 다음의 조건 아래 카메론 플린트 실린더-플레인 마찰계(Cameron Plint cylinder-plane tribometer)로 평균 마찰 계수 측정에 의해 평가된다:
- 모바일 핀(Mobile pin) : SKF100C6 실린더(직경 7mm x 길이 7mm);
- 고정된 플레인 : THT가 없는 XC38, 원형 연마(circular polishing)(Ra 0.8㎛);
- 트래블(Travel) : 2.5mm;
- 주파수 : 2.5~40Hz에서 5레벨, + 1/20 리듀서(reducer);
- 부하 : 3레벨, 10, 50, 110N;
- 기간: 20 시퀀스(sequences), 전체 1,786초;
· 마지막 40초를 거쳐 산출된 평균 마찰로 80초 동안 안정화된 16 플래투(plateaus);
· 3 순간적인 마찰 주기(3 instantaneous friction cycles)를 거친 2 고속 급득(2 rapid acquisitions);
· 2 기능적 단계(최초 런인 기간 + 온도 변화);
- 온도: 2상 : 저온 상(50℃) 및 이 후 고온 상(100℃);
-그리스 부피 : 시험 전 얇고 연속적인 필름으로 분포된 1g.
그래파이트와 결합된 MoDTC를 포함하는 모든 그리스는 마모 특성 향상시키기 위해 상용 그리스 A 보다 많이 적은 몰리브덴 함량을 가진다.
그리스 E 및 I는 약 상용 그리스 A의 크기의 낮은 마찰 계수를 가지는 추가 이점을 가진다.
Figure pct00003

Claims (22)

  1. 그리스 조성물로서,
    a) 단독 또는 혼합물로서, 하나 이상의 미네랄 기유 또는 합성 기유,
    b) 증점제로서 하나 이상의 단일 또는 복합 지방산 금속 비누(fatty acid metal soaps),
    c) 적어도 하나의 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate), 및
    d) 그래파이트(graphite);를 포함하는 그리스 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    1,000~2,800ppm, 바람직하게 1,500~2,500ppm, 바람직하게 1,700~2,300ppm, 바람직하게 2,000~2,200ppm의 몰리브덴을 포함하는, 그리스 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    0.5~3.0질량%, 바람직하게 0.7~2.0질량%의 그래파이트를 포함하는, 그리스 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물에서 몰리브덴(molybdenum)의 ppm 및 그래파이트의 질량% 사이의 Mo/[그래파이트] 비(Mo/[graphite] ratio)는 1,250~1,550, 바람직하게 1,300~1,500인, 그리스 조성물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,500ppm 미만, 바람직하게 1,200ppm 미만의 인(phosphorus)을 포함하는, 그리스 조성물.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,500ppm 미만의 아연(zinc)을 포함하는, 그리스 조성물.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    MoS2 고체 윤활제(solid lubricant)를 포함하지 않는, 그리스 조성물.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluorethylene) 고체 윤활제를 포함하지 않는, 그리스 조성물.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    증점제로서 하나 이상의 단일 또는 복합 지방산 금속 비누(fatty acid metal soaps)만 포함하는, 그리스 조성물.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단일 또는 혼합물로 리튬(lithium), 나트륨(sodium), 칼슘(calcium), 바륨(barium) 또는 티타늄(titanium)의 적어도 하나의 단독 또는 복합 비누를 증점제로서 포함하는, 그리스 조성물.
  11. 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    증점제로서 하나 이상의 단일 또는 복합 리튬 비누를 포함하는, 그리스 조성물.
  12. 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게 폴리알파올레핀(polyalphaolefins)에서 선택된 미네랄 기유(a) 및 합성 기유(a)를 포함하는, 그리스 조성물.
  13. 제 1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게 폴리이소부텐(polyisobutenes), 올레핀 공중합체(olefin copolymers), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 폴리알파올레핀(polyalphaolefins)에서 선택된, 바람직하게 폴리이소부텐에서 선택된 중합체(e)를 더 포함하는, 그리스 조성물.
  14. 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게 아연 디티오포스페이트에서 선택된, 인 및 황(f)을 포함하는 하나 이상의 내마모 및/또는 극압 첨가제를 더 포함하는, 그리스 조성물.
  15. 제 14항에 있어서,
    인 함량은 300~1,200ppm, 바람직하게 400~1,000ppm, 바람직하게 500~900ppm인, 그리스 조성물.
  16. 제 14항 또는 15항에 있어서,
    아연 함량은 500~1,400ppm, 바람직하게 600~1,300ppm, 바람직하게 800~1,000ppm인, 그리스 조성물.
  17. 제 1항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    · 70~94%의 기유(a);
    · 5~25%의 증점제(b); 및
    · 1~5%의 MoDTC(c) 및 그래파이트(d)의 혼합물;을 포함하는, 그리스 조성물.
  18. 제 1항 내지 4항 또는 제 7항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    · 70~94%의 기유(a);
    · 5~25%의 증점제(b);
    · 1~5%의 MoDTC(c) 및 그래파이트(d)의 혼합물; 및
    · 폴리이소부텐(polyisobutenes), 올레핀 공중합체(olefin copolymers), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 폴리알파올레핀(polyalphaolefins), 바람직하게 폴리이소부텐에서 선택된 하나 이상의 중합체(e)로 이루어진 가능한 잔여물(possible remainder);을 포함하는, 그리스 조성물.
  19. 제 14항 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    · 70~93.9%의 기유(a);
    · 5~23.5%의 증점제(b);
    · 1~5%의 MoDTC(c) 및 그래파이트(d)의 혼합물; 및
    · 바람직하게 아연 디티오카바케이트(zinc dithiophosphates)에서 선택된, 0.1~1.5%의 인 및 황(f)을 포함하는 하나 이상의 내마모 및/또는 극압 첨가제;를 포함하는, 그리스 조성물.
  20. 제 14항 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    · 70~93.9%의 기유(a);
    · 5~23.5%의 증점제(b);
    · 1~5%의 MoDTC(c) 및 그래파이트(d)의 혼합물; 및
    · 바람직하게 아연 디티오카바케이트(zinc dithiophosphates)에서 선택된, 0.1~1.5%의 인 및 황(f)을 포함하는 하나 이상의 내마모 및/또는 극압 첨가제;
    · 폴리이소부텐(polyisobutenes), 올레핀 공중합체(olefin copolymers), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 폴리알파올레핀(polyalphaolefins), 바람직하게 폴리이소부텐에서 선택된 하나 이상의 중합체(e)로 이루어진 가능한 잔여물(possible remainder);을 포함하는, 그리스 조성물.
  21. 자동차 변속기의 일정한 등속 조인트(constant velocity joints)용 그리스로서 제 1항 내지 20항 중 어느 한 항에 따른 그리스 조성물의 이용.
  22. 제 1항 내지 20항 중 어느 한 항에 다른 그리스가 채워진 일정한 등속 조인트.
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