KR20130128468A

KR20130128468A - 페릴렌-기재 반도체 물질

Info

Publication number: KR20130128468A
Application number: KR1020137025714A
Authority: KR
Inventors: 헬무트 라이헬트; 토마스 게쉬너; 클라우스 뮐렌; 첸 리; 글라우코 바타글리아린
Original assignee: 바스프 에스이; 막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2013-11-26
Also published as: JP2014514256A; TWI555748B; EP2681217A1; WO2012117089A1; TW201238963A; CN103492387A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다. 화학식 1의 화합물은 반도체 물질로서, 특히 전자 소자에 사용하기에 적합하다.
<화학식 1>

Description

페릴렌-기재 반도체 물질 {PERYLENE-BASED SEMICONDUCTING MATERIALS}

유기 반도체 물질은 전자 소자, 예컨대 유기 광기전 (OPV) 전지, 유기 전계 트랜지스터 (OFET) 및 유기 발광 다이오드 (OLED)에서 사용할 수 있다.

효율적이고 오래가는 성능을 위해, 유기 반도체 물질-기재 소자가 높은 전하 캐리어 이동도 및, 주변 조건 하에서 특히 산화에 대한 높은 안정성을 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 액체 가공 기법이 가공성의 관점에서 편리하므로, 유기 반도체 물질이 액체 가공 기법과 상용성이어서, 저비용 유기 반도체 물질-기재 전자 소자의 제조가 가능하도록 하는 것이 바람직하다. 부가적으로, 액체 가공 기법은 또한 플라스틱 기판과 상용성이어서, 경량이고 가요성인 유기 반도체 물질-기재 전자 소자의 제조를 가능하게 한다.

전자 소자에서 페릴렌-기재 유기 반도체 물질의 용도는 당업계에 공지되어 있다.

US 7,282,275 B2에는:

- 화학식 [EC-]_n-Ar¹ (I)의 제1 화합물

(상기 식에서, A¹은 제1 방향족 코어이고, 비치환되거나 플루오로 및 시아노를 비롯한 긴 목록의 치환기로 치환된

를 비롯한 긴 목록의 화학식의 2가, 3가 또는 4가 라디칼이고,

EC는 제1 말단 캡핑 기이고, 긴 목록의 화학식의 1가 라디칼이고,

n은 2 내지 4의 정수이고,

Z는 NH 또는 CH₂임),

- 제1 화합물의 제1 방향족 코어를 포함하는 방향족 라디칼, 제1 화합물의 제1 말단 캡핑 기를 포함하는 제2 말단 캡핑 기, 제1 말단 캡핑 기의 2가 라디칼을 포함하는 2가 라디칼, 또는 그의 조합을 갖는 제2 화합물

을 포함하는 조성물이 기재되어 있으며, 여기서, 조성물은 무정형이고 용액 가공가능하다.

또한 상기 조성물을 포함하는 전자 소자가 제공된다.

US 7,355,198 B2에는 소스 및 드레인 전극과 유기 반도체 필름 사이에 유기 수용체 필름이 있는 유기 박막 트랜지스터 (OFET)가 기재되어 있다. 유기 반도체 필름은 펜타센으로 형성된다. 특히, 유기 수용체 필름은 N,N'-비스(디-tert-부티페닐)-3,4,9,10-페릴렌디카르복시이미드를 비롯한 긴 목록의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 전자 끄는 물질로 형성된다.

US 7,326,956 B2에는 각각의 이미드 질소 원자에 하나 이상의 플루오린 함유 기로 치환된 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 고리 시스템이 부착된 테트라카르복실산 디이미드 3,4,9,10-페릴렌-기재 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질의 층을 포함하는 박막 트랜지스터가 기재되어 있다. 한 실시양태에서, 플루오린-함유 N,N'-디아릴 페릴렌-기재 테트라카르복실산 디이미드 화합물은 하기 구조식으로 나타내어 진다.

상기 식에서, A¹ 및 A²는 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 플루오린-함유 기로 치환된 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카르보시클릭 및/또는 헤테로시클릭 방향족 고리 시스템이다. 페릴렌 핵은 8개 이하의 독립적으로 선택된 X 기로 임의로 치환될 수 있고, 여기서 n은 0 내지 8의 정수이다. 페릴렌 상의 X 치환기에는 할로겐, 예컨대 플루오린 또는 염소 및 시아노를 비롯한 긴 목록의 치환기가 포함될 수 있다.

US 7,671,202 B2에는 하기 화학식의 n-유형 반도체 화합물이 기재된다.

상기 식에서, 각각의 R¹ 내지 R⁸, R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 H, 전자-끄는 치환기 및 이러한 치환기를 포함하는 모이어티로부터 선택할 수 있다. 전자-끄는 치환기에는 시아노를 비롯한 긴 목록의 치환기가 포함된다. R⁹ 및 R¹⁰은 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 폴리시클릭 아릴 및/또는 치환된 폴리시클릭 아릴 모이어티로부터 선택된다. R¹, R⁴, R⁵, R⁸, R¹¹ 및 R¹² 중 하나 이상은 시아노 치환기일 수 있다. 이러한 시안화 화합물은 하기 구조식에서 보여지는 바와 같이 디- 또는 테트라-치환될 수 있다.

WO 2005/124453에는 페릴렌테트라카르복실산 디이미드 전하-전달 물질, 예를 들어 하기 화학식을 갖는 페릴렌테트라카르복실산 디이미드 전하-전달 물질이 기재되어 있다.

상기 식에서, 각 경우에 Y는 독립적으로 H, CN, 수용체, 공여체 및 중합성 기로부터 선택될 수 있고, 각 경우에 X는 독립적으로, 열거된 화합물의 다수의 군으로부터 선택될 수 있다.

WO 2008/063609에는 디이미드-기재 반도체 화합물이 기재되어 있다. 특정 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다.

상기 식에서, R¹은 각 경우에 독립적으로 분지형 C₃ _-20-알킬 및 분지형 C₃ _-20-알케닐을 비롯한 긴 목록의 기로부터 선택된다.

WO 2009/098252에는 하기 화학식을 갖는 반도체 화합물이 기재되어 있다.

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각 경우에 독립적으로 H, C₁ _-30-알킬 및 C₂ _-30-알케닐을 비롯한 긴 목록의 기로부터 선택되고; R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 H 또는 전자-끄는 기이다. 특정 실시양태에서, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 중 하나 이상은 Br 또는 시아노일 수 있다. 예를 들어, 반도체 화합물은

을 포함할 수 있다.

WO 2009/144205에는 비스폴리시클릭 릴렌-기재 반도체 물질, 예를 들어

가 기재되어 있다.

문헌 [S. Nakanzono, S. Easwaramoorthi, D. Kim, H. Shinokubo, A. Osuka Org. Lett. 2009, 11, 5426 to 5429]에는 페릴렌 테트라카르복실산 비스이미드로부터의 2,5,8,11 테트라아릴화 페릴렌 테트라카르복실산 비스이미드의 제조가 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 신규한 페릴렌-기재 반도체 물질을 제공하는 것이었다.

이 목적은 특허청구범위의 제1항의 화합물, 제2항의 방법, 제6항의 화합물 및 제7항의 전자 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 페릴렌-기재 반도체 화합물은 하기 화학식 1이다.

<화학식 1>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 독립적으로 H, C₁ _-30-알킬, C₂ _-30-알케닐, C₂ _-30-알키닐, C₃ _-10-시클로알킬, C₅ _-10-시클로알케닐, 3-14원 시클로헤테로알킬, C₆ _-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,

여기서,

R¹ 또는 R²가 C₁ _-30-알킬, C₂ _-30-알케닐 또는 C₂ _-30-알키닐인 경우, 이러한 R¹ 또는 R²는 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, C₁ _-10-알콕시, -O-CH₂CH₂O-C₁ _-10-알킬, -O-COR³, -S-C₁ _-10-알킬, -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -NH-COR³, -COOH, -COOR³, -CONH₂, -CONHR³, -CONR³R⁴, -CO-H, -COR³, C₃ _-10-시클로알킬, 3-14원 시클로헤테로알킬, C₆ _-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 기로 임의로 치환될 수 있고;

R¹ 또는 R²가 C_3-10-시클로알킬, C_5-10-시클로알케닐 또는 3-14원 시클로헤테로알킬인 경우, 이러한 R¹ 또는 R²는 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, C_1-10-알콕시, -O-CH₂CH₂O-C_1-10-알킬, -O-COR³, -S-C₁ _-10-알킬, -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -NH-COR³, -COOH, -COOR³, -CONH₂, -CONHR³, -CONR³R⁴, -CO-H, -COR³, C₁ _-10-알킬, C₂ _-10-알케닐, C₂ _-10-알키닐, C_6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 기로 임의로 치환될 수 있고;

R¹ 또는 R²가 C_6-14-아릴 또는 5-14원 헤테로아릴인 경우, 이러한 R¹ 또는 R²는 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, C_1-10-알콕시, -O-CH₂CH₂O-C_1-10-알킬, -O-COR³, -S-C_1-10-알킬, -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -NH-COR³, -COOH, -COOR³, -CONH₂, -CONHR³, -CONR³R⁴, -CO-H, -COR³, C_1-10-알킬, C_2-10-알케닐, C_2-10-알키닐, C_3-10-시클로알킬, C_5-10-시클로알케닐 및 3-14원 시클로헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 기로 임의로 치환될 수 있고;

여기서, R³ 및 R⁴는 각 경우에 서로 독립적으로 C₁ _-10-알킬, C₂ _-10-알케닐, C₂ _-10-알키닐, C₃ _-10-시클로알킬, C₅ _-10-시클로알케닐, 3-14원 시클로헤테로알킬, C₆ _-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

C₁ _-10-알킬 및 C₁ _-30-알킬은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C₁ _-10-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, n-(1-에틸)프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-(2-에틸)헥실, n-노닐 및 n-데실이다. C_3-8-알킬의 예는 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, n-(1-에틸)프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 n-(2-에틸)헥실이다. C_1-30-알킬의 예는 C_1-10-알킬, 및 n-운데실, n-도데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-아이코실 (C₂₀), n-도코실 (C₂₂), n-테트라코실 (C₂₄), n-헥사코실 (C₂₆), n-옥타코실 (C₂₈) 및 n-트리아콘틸 (C₃₀)이다.

C_2-10-알케닐 및 C_2-30-알케닐은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C_2-10-알케닐의 예는 비닐, 프로페닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 3-부테닐, 시스-2-펜테닐, 트랜스-2-펜테닐, 시스-3-펜테닐, 트랜스-3-펜테닐, 4-펜테닐, 2-메틸-3-부테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 및 도세닐이다. C₂ _-30-알케닐의 예는 C₂ _-10-알케닐, 및 리놀레일 (C₁₈), 리놀레닐 (C₁₈), 올레일 (C₁₈), 아라키도닐 (C₂₀) 및 에루실 (C₂₂)이다.

C_2-10-알키닐 및 C_2-30-알키닐은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C_2-10-알키닐의 예는 에티닐, 2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐 및 데시닐이다. C_2-30-알키닐의 예는 C_2-10-알키닐, 및 운데시닐, 도데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐 및 아이코시닐 (C₂₀)이다.

C_3-10-시클로알킬의 예는 바람직하게는 모노시클릭 C_3-10-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이며, 또한 폴리시클릭 C_3-10-시클로알킬, 예컨대 데칼리닐, 노르보르닐 및 아다만틸이 포함된다.

C_5-10-시클로알케닐의 예는 바람직하게는 모노시클릭 C_5-10-시클로알케닐, 예컨대 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐 및 시클로헵타트리에닐이며, 또한 폴리시클릭 C_5-10-시클로-알케닐이 포함된다.

3-14원 시클로헤테로알킬의 예는 모노시클릭 3-8원 시클로헤테로알킬 및 폴리시클릭, 예를 들어 비시클릭 7-12원 시클로헤테로알킬이다.

모노시클릭 3-8원 시클로헤테로알킬의 예는 하나의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 5원 시클로헤테로알킬, 예컨대 피롤리디닐, 1-피롤리닐, 2-피롤리닐, 3-피롤리닐, 테트라히드로푸릴, 2,3-디히드로푸릴, 테트라히드로티오페닐 및 2,3-디히드로티오페닐, 2개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 5원 시클로헤테로알킬, 예컨대 이디자졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 옥사졸리디닐, 옥사졸리닐, 이속사졸리디닐, 이속사졸리닐, 티아졸리디닐, 티아졸리닐, 이소티아졸리디닐 및 이소티아졸리닐, 3개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 5원 시클로헤테로알킬, 예컨대 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴 및 1,4,2-디티아졸릴, 1개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 6원 시클로헤테로알킬, 예컨대 피페리딜, 피페리디노, 테트라히드로피라닐, 피라닐, 티아닐 및 티오피라닐, 2개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 6원 시클로헤테로알킬, 예컨대 피페라지닐, 모르폴리닐 및 모르폴리노 및 티아지닐, 1개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 7원 시클로헤테로알킬, 예컨대 아제파닐, 아제피닐, 옥세파닐, 티에파닐, 티아파닐, 티에피닐, 및 2개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 7원 시클로헤테로알킬, 예컨대 1,2-디아제피닐 및 1,3-티아제피닐이다.

비시클릭 7-12원 시클로헤테로알킬의 예는 데카히드로나프틸이다.

C₆ _-14-아릴은 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. C₆ _-14-아릴의 예는 모노시클릭 C₆-아릴, 예컨대 페닐, 비시클릭 C₉ _-10-아릴, 예컨대 1-나프틸, 2-나프틸, 인데닐, 인다닐 및 테트라히드로나프틸, 및 트리시클릭 C₁₂ _-14-아릴, 예컨대 안트릴, 페난트릴, 플루오레닐 및 s-인다세닐이다.

5-14원 헤테로아릴은 모노시클릭 5-8원 헤테로아릴, 또는 폴리시클릭 7-14원 헤테로아릴, 예를 들어 비시클릭 7-12원 또는 트리시클릭 9-14원 헤테로아릴일 수 있다.

모노시클릭 5-8원 헤테로아릴의 예는 1개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 5원 헤테로아릴, 예컨대 피롤릴, 푸릴 및 티오페닐, 2개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 5원 헤테로아릴, 예컨대 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 3개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 5원 헤테로아릴, 예컨대 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴 및 옥사디아졸릴, 4개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 5원 헤테로아릴, 예컨대 테트라졸릴, 1개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 6원 헤테로아릴, 예컨대 피리딜, 2개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 6원 헤테로아릴, 예컨대 피라지닐, 피리미디닐 및 피리다지닐, 3개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 6원 헤테로아릴, 예컨대 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐 및 1,3,5-트리아지닐, 1개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 7원 헤테로아릴, 예컨대 아제피닐, 및 2개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭 7원 헤테로아릴, 예컨대 1,2-디아제피닐이다.

비시클릭 7-12원 헤테로아릴의 예는 1개의 헤테로원자를 함유하는 비시클릭 9원 헤테로아릴, 예컨대 인돌릴, 이소인돌릴, 인돌리지닐, 인돌리닐, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 벤조티오페닐 및 이소벤조티오페닐, 2개의 헤테로원자를 함유하는 비시클릭 9원 헤테로아릴, 예컨대 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈이미다졸리닐, 벤족사졸릴, 벤즈이소옥사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 푸로피리딜 및 티에노피리딜, 3개의 헤테로원자를 함유하는 비시클릭 9원 헤테로아릴, 예컨대 벤조트리아졸릴, 벤족사디아졸릴, 옥사졸로피리딜, 이속사졸로피리딜, 티아졸로피리딜, 이소티아졸로피리딜 및 이미다조피리딜, 4개의 헤테로원자를 함유하는 비시클릭 9원 헤테로아릴, 예컨대 퓨리닐, 1개의 헤테로원자를 함유하는 비시클릭 10원 헤테로아릴, 예컨대 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 크로메닐 및 크로마닐, 2개의 헤테로원자를 함유하는 비시클릭 10원 헤테로아릴, 예컨대 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 시놀리닐, 프탈라지닐, 1,5-나프티리디닐 및 1,8-나프티리디닐, 3개의 헤테로원자를 함유하는 비시클릭 10원 헤테로아릴, 예컨대 피리도피라지닐, 피리도피리미디닐 및 피리도피리다지닐, 및 4개의 헤테로원자를 함유하는 비시클릭 10원 헤테로아릴, 예컨대 프테리디닐이다.

트리시클릭 9-14원 헤테로아릴의 예는 디벤조푸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 7H-시클로펜타[1,2-b:3,4-b']디티오페닐 및 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오페닐이다.

할로겐의 예는 -F, -Cl, -Br 및 -I이다.

C_1-10-알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 네오펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, n-노녹시 및 n-데콕시이다.

C_2-5-알킬렌의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 펜틸렌이다.

바람직하게는, R¹ 및 R²는 독립적으로 H, C₁ _-30-알킬, C₂ _-30-알케닐, C₂ _-30-알키닐, C₃ _-10-시클로알킬, C₅ _-10-시클로알케닐, 3-14원 시클로헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,

여기서, R¹ 또는 R²가 C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐 또는 C_2-30-알키닐인 경우, 이러한 R¹ 또는 R²는 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, C_1-10-알콕시, -O-CH₂CH₂O-C_1-10-알킬, -O-COR³, -S-C_1-10-알킬, -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -NH-COR³, -COOH, -COOR³, -CONH₂, -CONHR³, -CONR³R⁴, -CO-H, -COR³, C_3-10-시클로알킬, 3-14원 시클로헤테로알킬, C_6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 기로 임의로 치환될 수 있고;

R¹ 또는 R²가 C_3-10-시클로알킬, C_5-10-시클로알케닐 또는 3-14원 시클로헤테로알킬인 경우, 이러한 R¹ 또는 R²는 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, C_1-10-알콕시, -O-CH₂CH₂O-C_1-10-알킬, -O-COR³, -S-C_1-10-알킬, -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -NH-COR³, -COOH, -COOR³, -CONH₂, -CONHR³, -CONR³R⁴, -CO-H, -COR³, C_1-10-알킬, C_2-10-알케닐, C_2-10-알키닐, C_6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 기로 임의로 치환될 수 있고;

보다 바람직하게는, R¹ 및 R²는 독립적으로 H, C₁ _-30-알킬, C₂ _-30-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,

여기서, R¹ 또는 R²가 C₁ _-30-알킬 또는 C₂ _-30-알케닐인 경우, 이러한 R¹ 또는 R²는 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, C₁ _-10-알콕시, -O-CH₂CH₂O-C₁ _-10-알킬, -O-COR³, -S-C₁ _-10-알킬, -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -NH-COR³, -COOH, -COOR³, -CONH₂, -CONHR³, -CONR³R⁴, -CO-H, -COR³, C_3-10-시클로알킬, 3-14원 시클로헤테로알킬, C_6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 기로 임의로 치환될 수 있고;

보다 더 바람직하게는, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 C₁ _-30-알킬이고,

여기서, R¹ 또는 R²는 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, C₁ _-10-알콕시, -O-CH₂CH₂O-C₁ _-10-알킬, -O-COR³, -S-C₁ _-10-알킬, -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -NH-COR³, -COOH, -COOR³, -CONH₂, -CONHR³, -CONR³R⁴, -CO-H, -COR³, C_3-10-시클로알킬, 3-14원 시클로헤테로알킬, C_6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 기로 임의로 치환될 수 있고;

가장 바람직하게는, R¹ 및 R²는 동일하고 C₁ _-30-알킬, 바람직하게는 C₃ _-8-알킬이고,

특히, R¹ 및 R²는 동일하고, 비치환된 C₁ _-30-알킬, 바람직하게는 비치환된 C₃ _-8-알킬, 예컨대 n-(1-에틸)프로필이다.

또한 하기 화학식 1의 화합물의 제조 방법이 본 발명의 일부이며:

<화학식 1>

상기 식에서, R¹ 및 R²는 상기 정의된 바와 같고,

상기 방법은

(i) 전이 금속-함유 촉매의 존재 하에 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 붕소-함유 화합물로 처리하여 하기 화학식 4의 붕소-함유 화합물을 형성하는 단계, 및

(ii) 화학식 4의 붕소-함유 화합물을 시아나이드 공급원으로 처리하여 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계

를 포함하며:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 상기 정의된 바와 같고, L은 연결 기이다.

L은 바람직하게는 1 내지 6개의 C₁ _-10-알킬 기로 임의로 치환될 수 있는 C₂ _-5-알킬렌이다. 보다 바람직하게는 L은 에틸렌 또는 프로필렌이고, 이는 2 내지 4개의 메틸 기로 치환된다.

전이 금속-함유 촉매는 이리듐-함유 촉매, 예컨대 [Ir(cod)OMe]₂, 또는 바람직하게는, 루테늄-함유 촉매, 예컨대 RuH₂(CO)(PPh₃)₃일 수 있다.

전이 금속-함유 촉매가 이리듐-함유 촉매인 경우, 제1 단계는 염기, 예컨대 디-tert-부틸비피리딘의 존재 하에 수행할 수 있다. 전이 금속-함유 촉매가 이리듐-함유 촉매인 경우, 제1 단계는 통상 적합한 유기 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산 중에서 수행한다. 전이 금속-함유 촉매가 이리듐-함유 촉매인 경우, 제1 단계는 통상 승온, 예컨대 60 내지 110℃의 온도에서 수행한다. 원리적으로, 전이 금속-함유 촉매가 이리듐-함유 촉매인 경우, 제1 단계는 문헌 [C. W. Liskey; X. Liao; J. F. Hartwig in J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11389-11391], 및 문헌 [I. A. I. Mkhalid, J. H. Barnard, T. B. Marder, J. M. Murphy and J. F. Hartwig in Chem. Rev. 2010, 110, 890-931]에 기재된 방법과 유사하게 수행할 수 있다.

전이 금속-함유 촉매가 루테늄-함유 촉매인 경우, 제1 단계는 통상 적합한 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 피나콜론 및 메시틸렌 또는 그의 혼합물 중에서 수행한다. 전이 금속-함유 촉매가 루테늄-함유 촉매인 경우, 제1 단계는 통상 승온, 예컨대 120 내지 160℃의 온도에서 수행한다.

한 실시양태에서, 제2 단계에서 시아나이드 공급원은 테트라-C₁ _-10-알킬암모늄시아나이드, 테트라-C₁ _-10-알킬포스포늄시아나이드 또는 헥사-C₁ _-10-알킬구아니디늄시아나이드일 수 있다.

제2 실시양태에서, 제2 단계에서 시아나이드 공급원은 Zn(CN)₂일 수 있다.

제2 단계는 통상 염기, 예컨대 CsF 및 구리 시약, 예컨대 Cu(NO₃)₂의 존재 하에서 수행한다. 제2 단계는 통상 적합한 용매, 예컨대 물, 메탄올 및 디옥산, 또는 그의 혼합물 중에서 수행한다. 제2 단계는 통상 승온, 예컨대 80 내지 120℃의 온도에서 수행한다.

원리적으로, 금속 시아나이드가 Zn(CN)₂인 경우, 제2 단계는 문헌 [C. W. Liskey; X. Liao; J. F. Hartwig in J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11389-11391]에 기재된 방법과 유사하게 수행할 수 있다.

화학식 4 및 1의 화합물은 당업계에 공지된 방법, 예컨대 칼럼 크로마토그래피로 단리시킬 수 있다.

화학식 2의 화합물은 당업계에 공지된 방법으로, 예를 들어 문헌 [F. Wuerthner, Chem. Commun., 2004, 1564-1579]의 제목 "Synthesis"의 서브섹션에 기재된 바와 같이 수득할 수 있다.

또한 하기 화학식 4의 화합물이 본 발명의 일부이다:

<화학식 4>

상기 식에서, R¹, R² 및 L은 상기 정의된 바와 같다.

또한 반도체 물질로서 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자 소자가 본 발명의 일부이다.

또한 반도체 물질로서 화학식 1의 화합물의 용도가 본 발명의 일부이다.

도 1에서, 실시예 5의 하부-게이트 유기 전계 트랜지스터의 도안이 보여진다.

도 2에서, 드레인 전압 V_SD 100V에서 반도체 물질로서 화합물 1b를 포함하는 실시예 5의 하부-게이트 유기 전계 트랜지스터에 있어서의, 게이트 전압 V_SG [V]에 대한 드레인 전류 I_SD [A] (상부 전달 곡선) 및 게이트 전압 V_SG [V]에 대한 드레인 전류 I_SD ⁰ ^.5 [μA^0.5] (하부 전달 곡선)가 보여진다.

도 3에서, 반도체 물질로서 화합물 1b를 포함하는 실시예 5의 하부-게이트 유기 전계 트랜지스터에 있어서의, 게이트 전압 V_SG [V]에 대한 전하 캐리어 이동도 μ_sat [cm²/Vs]가 보여진다.

화학식 1의 화합물은 높은 전하 캐리어 이동도 및, 주변 조건 하에서 특히 산화에 대한 높은 안정성을 나타낸다. 또한, 화학식 1의 화합물은 액체 가공 기법과 상용성이다.

실시예

실시예 1

N,N'-비스(1-에틸프로필)-2,5,8,11-테트라키스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-y]페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 비스이미드 (4a)의 제조

N,N'-비스(1-에틸프로필) 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 비스이미드 (2a) (100mg, 0.189mmol) 및 비스피나콜론디보로네이트 (3a) (0.383g, 1.51mmol)를 함께 혼합하고, 2mL 건조 메시틸렌 및 0.15mL 건조 피나콜론 중에 용해시켰다. 아르곤을 용액에 30분 동안 버블링시켰다. RuH₂(CO)(PPh₃)₃ (0.082mg, 0.09mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 용기를 140℃로 30시간 동안 가열하였다. 시스템을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 증발시키고, 요구되는 화합물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, CH₂Cl₂/AcOEt 50/1)로 정제하였다. 밝은 오렌지색 고체가 60% 수율 (117mg, 0.113mmol)로 수득하였다.

실시예 2

N,N'-비스(1-에틸프로필)-2,5,8,11-테트라카르보니트릴-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 비스이미드 (1a)

N,N'-비스(1-에틸프로필)-2,5,8,11-테트라키스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-y]페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 비스이미드 (4a) (50mg, 0.048mmol), 아연 시아나이드 (68mg, 0.58mmol), 세슘 플루오라이드 (29mg, 0.19mmol) 및 구리 니트레이트 (90mg, 0.38)를 물 (1mL), 메탄올 (1mL) 및 디옥산 (1mL)의 혼합물 중에 현탁시켰다. 반응 용기를 닫고 마이크로웨이브 내에서 1시간 동안 100℃에서 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 염화암모늄의 포화 용액에 붓고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 디클로로메탄/아세톤 50/1)를 통해 정제하고 붉은 오렌지색 고체로서 수득하였다 (수율 40%, 13mg, 0.019mmol).

실시예 3

N,N'-비스(1-헵틸옥틸)-2,5,8,11-테트라키스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-y]페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 비스이미드 (4b)의 제조

N,N'-비스(1-헵틸옥틸) 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 비스이미드 (2b) (0.12mmol) 및 비스피나콜론디보로네이트 (3a) (0.99mmol)를 함께 혼합하고 2mL 건조 메시틸렌 및 0.15mL 건조 피나콜론 중에 용해시켰다. 아르곤을 용액에 30분 동안 버블링시켰다. RuH₂(CO)(PPh₃)₃ (0.06mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고 용기를 140℃로 24시간 동안 가열하였다. 시스템을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 증발시키고, 요구되는 화합물 4b를 칼럼 크로마토그래피 (실리카, CH₂Cl₂/AcOEt 50/1)로 정제하였다.

실시예 4

N,N'-비스(1-헵틸옥틸)-2,5,8,11-테트라시아노-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 비스이미드 (1b)의 제조

실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 N,N'-비스(1-헵틸옥틸)-2,5,8,11-테트라키스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-y]페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 비스이미드 (4b) (63mg, 0.05mmol), 세슘 플루오라이드 (29mg, 0.19mmol), 아연 시아나이드 (68mg, 0.58mmol) 및 구리(II) 니트레이트 x 2.5 H₂0 (89mg, 0.38mmol)를 3mL의 디옥산/메탄올의 5/1 혼합물 중에 현탁시키고, 마이크로웨이브 용기 내 80℃에서 5분 동안 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 염화암모늄의 포화 용액에 붓고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 디클로로메탄) 후 요구되는 화합물을 갈색을 띠는 고체로서 40% 수율 (18mg, 0.019mmol)로 수득하였다.

실시예 5

반도체 물질로서 화합물 1b를 함유하는 하부-게이트 유기 전계 트랜지스터의 제조

열 성장된 이산화규소 (두께: 200nm)를 유전 층으로서 사용하였다. 게이트 전극을, 유전 층의 한 면 상에 고도로 도핑된 규소를 침착시켜 형성하였다. 유전 층의 다른 면을, 헥사메틸디실라잔의 증착을 통해 헥사메틸디실라잔 (HMDS)으로 처리하였다. 유전 층의 HMPS-처리된 면의 표면의 접촉각은 93.2 ± 1.3°이다. 소스/드레인 전극 (Au (두께: 40nm)로 커버된 Ta (두께: 10nm))을 증착을 통해 유전 층의 HMPS-처리된 면 상에 침착시켰다. 채널 길이는 20㎛이고, 채널 폭는 1.4mm이어서 W/L = 70이 되도록 하였다. 소스/드레인 전극을 그 후, 질소가 채워진 글러브 박스 (O₂ 함량: 0.1ppm, H₂O 함량: 0.0ppm, 압력: 1120Pa, 온도: 17℃) 내에서 키슬리 (Keithley) 4200 기계를 사용하여, 클로로포름 (농도 = 10mg/mL) 중 화합물 1b의 용액을 드롭-캐스팅(drop-casting)하여 반도체 층 (두께: 약 100nm)으로 커버하였다.

실시예 5의 하부-게이트 유기 전계 트랜지스터의 도안이 도 1에 보여진다.

드레인 전압 V_SD100V에서 반도체 물질로서 화합물 1b를 포함하는 실시예 5의 하부-게이트 유기 전계 트랜지스터에 있어서의, 게이트 전압 V_SG [V]에 대한 드레인 전류 I_SD [A] (상부 전달 곡선) 및 게이트 전압 V_SG [V]에 대한 드레인 전류 I_SD ⁰ ^.5 [μA^0.5] (하부 전달 곡선)를 질소가 채워진 글러브 박스 (O₂ 함량: 0.1ppm, H₂O 함량: 0.0ppm, 압력: 1120Pa, 온도: 17℃) 내에서 키슬리 (Keithley) 4200 기계를 사용하여 측정하였다. 결과는 도 2에 나타내었다.

반도체 물질로서 화합물 1b를 포함하는 실시예 5의 하부-게이트 유기 전계 트랜지스터에 있어서의, 전하 캐리어 이동도 μ_sat [cm²/Vs]의 평균 값 및 90% 신뢰 구간 (괄호 내), I_ON/I_OFF 비율 및 스위치-온 전압 V_SO [V]이 표 1에 주어진다. 스위치-온 전압 V_SO [V]은 드레인 전류 I_SD [A]가 증가하기 시작하는 (오프 상태가 끝나는) 게이트 전압 V_SG [V]이다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물.
<화학식 1>

상기 식에서,
R¹ 및 R²는 독립적으로 H, C₁ _-30-알킬, C₂ _-30-알케닐, C₂ _-30-알키닐, C₃ _-10-시클로알킬, C₅ _-10-시클로알케닐, 3-14원 시클로헤테로알킬, C₆ _-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서,
R¹ 또는 R²가 C_1-30-알킬, C_2-30-알케닐 또는 C_2-30-알키닐인 경우, 이러한 R¹ 또는 R²는 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, C_1-10-알콕시, -O-CH₂CH₂O-C_1-10-알킬, -O-COR³, -S-C_1-10-알킬, -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -NH-COR³, -COOH, -COOR³, -CONH₂, -CONHR³, -CONR³R⁴, -CO-H, -COR³, C_3-10-시클로알킬, 3-14원 시클로헤테로알킬, C_6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 기로 임의로 치환될 수 있고;
R¹ 또는 R²가 C_3-10-시클로알킬, C_5-10-시클로알케닐 또는 3-14원 시클로헤테로알킬인 경우, 이러한 R¹ 또는 R²는 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, C_1-10-알콕시, -O-CH₂CH₂O-C_1-10-알킬, -O-COR³, -S-C_1-10-알킬, -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -NH-COR³, -COOH, -COOR³, -CONH₂, -CONHR³, -CONR³R⁴, -CO-H, -COR³, C_1-10-알킬, C_2-10-알케닐, C_2-10-알키닐, C_6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 기로 임의로 치환될 수 있고;
R¹ 또는 R²가 C_6-14-아릴 또는 5-14원 헤테로아릴인 경우, 이러한 R¹ 또는 R²는 할로겐, -CN, -NO₂, -OH, C_1-10-알콕시, -O-CH₂CH₂O-C_1-10-알킬, -O-COR³, -S-C_1-10-알킬, -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -NH-COR³, -COOH, -COOR³, -CONH₂, -CONHR³, -CONR³R⁴, -CO-H, -COR³, C_1-10-알킬, C_2-10-알케닐, C_2-10-알키닐, C_3-10-시클로알킬, C_5-10-시클로알케닐 및 3-14원 시클로헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 기로 임의로 치환될 수 있고;
여기서, R³ 및 R⁴는 각 경우에 서로 독립적으로 C₁ _-10-알킬, C₂ _-10-알케닐, C_2-10-알키닐, C₃ _-10-시클로알킬, C₅ _-10-시클로알케닐, 3-14원 시클로헤테로알킬, C₆ _-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(i) 전이 금속-함유 촉매의 존재 하에 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 붕소-함유 화합물로 처리하여 하기 화학식 4의 붕소-함유 화합물을 형성하는 단계, 및
(ii) 화학식 4의 붕소-함유 화합물을 시아나이드 공급원으로 처리하여 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계
를 포함하는 제1항에 따른 화학식 1의 화합물의 제조 방법.

상기 식에서, R¹ 및 R²는 제1항에 정의된 바와 같고, L은 연결 기이다.
제2항에 있어서, 화학식 4의 화합물에서 L이 1 내지 6개의 C₁ _-10-알킬 기로 임의로 치환될 수 있는 C₂ _-5-알킬렌인 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 (ii)에서 시아나이드 공급원이 테트라-C₁ _-10-알킬암모늄시아나이드, 테트라-C₁ _-10-알킬포스포늄시아나이드 및 헥사-C₁ _-10-알킬구아니디늄시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 (ii)에서 시아나이드 공급원이 Zn(CN)₂인 방법.
하기 화학식 4의 화합물.
<화학식 4>

상기 식에서, R¹, R²는 제1항에 정의된 바와 같고, L은 제2항 또는 제3항에 정의된 바와 같다.
반도체 물질로서 제1항에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자 소자.
반도체 물질로서의 제1항에 따른 화학식 1의 화합물의 용도.