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KR20130119935A - 고온압축수 처리에 의한 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정 - Google Patents

고온압축수 처리에 의한 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정 Download PDF

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KR20130119935A
KR20130119935A KR1020137014046A KR20137014046A KR20130119935A KR 20130119935 A KR20130119935 A KR 20130119935A KR 1020137014046 A KR1020137014046 A KR 1020137014046A KR 20137014046 A KR20137014046 A KR 20137014046A KR 20130119935 A KR20130119935 A KR 20130119935A
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KR
South Korea
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reactor
biomass feedstock
biomass
temperature
carried out
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Application number
KR1020137014046A
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Inventor
루네 에크반
안드래스 그만
하우쿠르 요한네손
Original Assignee
리엑 퓰 에이비
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Filing date
Publication date
Application filed by 리엑 퓰 에이비 filed Critical 리엑 퓰 에이비
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Abstract

본 발명은 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정을 기술하며, 상기 공정은:
- 적어도 하나의 반응기로 바이오매스 피드스탁을 로딩하는 단계;
- 준-및/또는 초임계치 상태에서 고온압축액체수 (HCW)로 처리함으로써 상기 반응기 내에서 모노머 및/또는 올리고머 슈거 혼합물로 상기 바이오매스 피드스탁을 액화하는 단계; 및
- 지속적인 유해 분해를 방지하기 위해, 생성 분자인 모노머 및/또는 올리고머 슈거 혼합물을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

고온압축수 처리에 의한 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정{PROCESS FOR CONTROLLED LIQUEFACTION OF A BIOMASS FEEDSTOCK BY TREATMENT IN HOT COMPRESSED WATER}
본 발명은 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정에 관한 것이다.
준- 또는 초임계치 상태에서 바이오매스를 전환하는 다른 공정은 알려져 있다. 예를 들어, "US2010/0175690"은 초임계치 상태(subcritical condition)에서 고온 및 고압의 물을 사용하여 바이오매스에 포함된 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 단당류(monosaccharides) 및 올리고당(oligosaccharides)으로 가수분해(hydrolyzing)하는 방법 및 시스템을 기술하고 있다. 상기 공정은 디그레이딩 (degrading)에 따른 다당류(saccharides)를 방지하기 위한 수단으로 가수분해 단계 이후에 온도 감소 단계(lowering step)를 포함한다. 헤미셀룰로오스에 대한 가수분해 단계는 140 ℃ 내지 180 ℃ 사이의 온도에서 수행되고, 셀룰로오스에 대해서는 선택적으로 두 단계-공정에서, 240 ℃ 내지 280 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.
게다가, "세미-배치식 반응기 내에서 준임계수(subcritical water)의 처리에 의하 목재의 화학 전환("Chemical conversion of wood by treatment in a semi-batch reactor with subcritical water", Matsunaga et al., The Journal of Supercritical Fluids 44 (2008) 364-369))"에 관한 문헌에서는, 수지 우드밀(sugi wood meal)이 세미-배치식 반응기에서 준임계수로 추출되는 공정이 개시되어 있다. 이용된 예열수(preheated water)는 지속적으로 우드밀을 포함하는 반응기를 통해 공급된다. 가수분해 및/또는 열분해(pyrolysis)에 의해 생성되는 수용성 화합물은 수용액(aqueous solution)으로 상기 반응기에서 방출되고, 추가적 분해를 방지하기 위해서 열교환기에서 냉각된다. 상기 공정 중에, 반응기는 160 ℃까지 예열되고, 준임계치 상태(260 내지 360 ℃, 15 내지 25 MPa)의 물이 공급된다.
더욱이, "고온 압축된 액체수를 이용한 슈거 케인의 분류"("Fractionation of Sugar Cane with Hot Compressed, Liquid Water", Industrial Engineering Chemistry Research, 1996, vol 35. Page 2709-2715, Allen, S. G. et al)라는 문헌에서, 슈거-케인 버개스(bagasse)의 분류 및 단지 고온의 물((190 내지 230 ℃)을 이용하는 급속(45 초(s) 내지 4 분(min)) 담금 퍼콜레이션(rapid immersed percolation)으로 이동하는 것이 개시되어 있다. 50 % 이상의 바이오매스가 용해됨을 언급하고 있다.
"슈거의 회수 및 셀룰로오스의 효소적 소화를 증대시키기 위해 콘스토버를 통한 압축-고온수의 부분적 흐름("Partial flow of compressed-hot water through corn stover to enhance hemicellulose sugar recovery and enzymatic digestibility of cellulose", Bioresource Technology, 2005, vol.96, page 1978-1985, Liu, C. et. Al)"에 대한 문헌에서는, 압축된 고온수가 200 ℃에서 적용되는, 압축된 고온수의 전처리(pretreatment)를 통한 흐름을 개시되어 있다. 부분적 흐름은 연속적 통과액 작업(flowthrough operation)과 비교하여 60 %까지 물소비를 낮추고, 배치식 전처리와 비교해서 더 높은 자일로오스 슈거 수율(84 내지 89 %)이 성취되어짐을 언급하고 있다.
게다가, US 2010184176 A1에서는, 바이오매스의 열수분해 장치(hydrothermal decomposition apparatus), 이의 방법 및 바이오매스 물질을 이용한 유기 물질 생산 시스템을 개시되어 있다. 상기 방법에서, 고온 압축수 및 바이오매스 물질은 서로 반대 방향으로 피드되고(fed), 리그닌 및 헤미셀룰로오스는 바이오매스 물질로부터 분리되고, 반응은 180 내지 240 ℃에서 수행된다.
더욱이, "US 2010063271 A1"에서, 아로마틱 물질(aromatic substances) 및 발효성 슈거로 바이오매스 물질을 전환하는, 초임계 유체 바이오매스 전환 시스템 및 이의 방법을 보여주고 있다.
"생성물의 발효 및 근임계수 내에서 셀룰로오스의 분해 ("Decomposition of Cellulose in Near-Critical water and Fermentability of the Products", Energy and Fuels, 1996, vol. 10, page 684-688, Sakaki T. et. al)"에 대한 문헌에서는, 상기 셀룰로오스 및 물은 305, 355, 또는 405 ℃에서 유지되는 염배스(salt bath) 내로 채워지는 밀봉된 반응기를 가열하고, 근임계수(near-critical water) 내에 셀룰로오스의 비촉매 분해특성에 대해 논의되고 평가되고 있다. 셀룰로오스는 수용성(WS)이며, 빠르게 분해하는 것을 언급하고 있고, 상기 WS는 WS 수율이 80 %로 근접된 이후에 더 분해된다. 최대 WS 수율을 주는 가열 시간은 처리온도를 355 ℃ 이상으로 증가시킴으로써, 15 초 이하로 줄여진다.
게다가, "바이오매스 전환에 대한 모델로서 고온 압착수 내에 윌로우(willow)의 수열 분해("Hydrothermal dissolution of willow in hot compressed water as a model for biomass conversion", Hashaikeh, R. et al)"에 대한 문헌에서는, 바이오매스 전환에 대한 모델 시스템으로서 윌로우 분해는 200 내지 350 ℃의 온도 범위 내에서 관찰되었다. 상기 분해 공정은 연속식 유동 공정 반응기 및 배시형(diamond-anvil cell)을 사용하여 연구되었다. 95 %의 윌로우 분해가 획득되었다. 윌로우 내의 리그닌 및 헤미셀룰로오스는 200 ℃ 만큼 낮은 온도 및 10 MPa의 압력에서 조각(fragmented)나고 용해된다.
더욱이, "세미-유동식 고온압축수로 처리된 삼나무의 두 단계 가수분해("Two-step hydrolysis of Japanese cedar as treated by semi-flow hot-compressed water", Phaiboonsilpa, N. et. al)"에 대한 문헌에서, 삼나무(Cryptomeria japonica)의 두 단계 가수 분해는 각각 제1 및 제2 상태로서 200 ℃/10 MPa, 15 분과 280 ℃/10 MPa, 30분에서 세미-유동식 고온압축수로의 처리에 대해 연구되었다.
"CN101851688"에서는, 수열처리(hydrothermal treatment)에 의해서 바이오매스의 가수분해 및 독립적 용해(independent dissolution)를 위한 세미-연속적 반응 디바이스가 개시되어 있고, 더욱이, "CN101613377"에서는, 바이오매스 초임계치 및 준임계치가 혼합된 연속형 전처리 및 가수분해 장치 및 이의 방법을 보여주고 있다.
게다가, "초임계수 내에서 유동형 시스템 및 배치형 시스템 사이에 셀룰로오스의 화학적 전환에 대한 비교 연구("A comparative study on chemical conversion of cellulose between the batch-type and flow-type systems in supercritical water", Ehara, K. Et al)"라는 문헌에서는 마이크로결정성 셀룰로오스(아비셀, avicel)는 배치형 및 유동형 시스템을 이용하여 초임계수로 처리되었다.
더욱이, "EP1716920"에서는, 고형물(solid matter)을 포함한 상태로 공정이 진행되기 위한, 물질(material)의 연속적 준임계수 분해 처리를 위한 장치 및 방법이 개시되어 있으며, 이는 대량 작동에 적합하고 공정이 진행되기 위해 물질의 조절 분해 반응이 가능함을 언급하고 있다.
본 발명은 바이오매스의 전환(conversion)을 위한 공정 개념(process concept)의 제공에 관련되며, 상기 공정 개념은 효율적인 자원(resource effective)인 고가 생성물(high value end)의 제공에 관련해서 최적(optimal)이고, 따라서 경제적으로 호의적인 방법(economically favourable way)이다. 더욱이, 본 발명은 준-및/또는 초임계치 상태(sub- and/or subcritical conditions)에서 HCW(hot compressed water) 내에 바이오매스 물질(material)을 프로세싱(processing)하기 위한 최적의 공정 상태의 제공에 관련되며, 상기 고가 생성물의 고수율이 획득된다.
도 1은, 본 발명에 따른 배치 공정(batch process) 중에 다른 온도 대 시간 및 이에 따른 펄스 온도 프로파일(profile)을 나타낸다.
도 2는, 본 발명에 따른 유동 실험 중에 서로 상이한 관련(relevant) 화합물의 수득율, pH 값 및 온도를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 다른 유동 실험 중에서 서로 상이한 관련 화합물의 수득율, pH 값 및 온도를 나타낸다.
본 발명의 요약
상기 언급된 목적은 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정에 의해서 획득되고, 상기 공정은:
- 바이오매스 피드스탁을 적어도 하나의 반응기로 로딩(loading)하는 단계;
- 준-및/또는 초임계치 상태(sub- and/or super-critical condition)에서 고온압축액체수(hot compressed liquid water, HCW)로 처리하여 상기 반응기 내에서 바이오매스 피드스탁을 모노머 및/또는 올리고머 슈거 혼합물(monomer and/or oligomer sugar mixture)로 액화(liquefaction)하는 단계; 및
- 지속적인 유해 분해(continued detrimental decomposition)를 방지(avoid)하기 위해, 생성 분자인 모노머 및/또는 올리고머 슈거 혼합물을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 액화는 1.5 내지 30 초(s) 시간 동안 적어도 280 ℃의 온도에서 수행된다.
상기 제시한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정에서 상술된 바람직한 공정 상태는 상기 논의된 문헌에서는 보여주지 않았고, 암시(hinted)되지 않았다. "고온 압축된 액체수를 이용한 슈거 케인의 분류"에서, 상기 사용된 온도는 보다 낮고, 추출시간(percolation time)은 더 길다. 게다가, 생성된 글루코스(glucose)는 고체 사슬(solid chains)에 결합되며, 반면에, 본 발명에 따르면, 수용성(water soluble) 모노머 및/또는 올리고머 슈거 혼합물이 생성된다. 또한, "슈거의 회수 및 셀룰로오스의 효소적 소화를 증대시키기 위해 콘스토버를 통한 압축-고온수의 부분적 흐름"에서 사용된 온도는 훨씬 더 낮고, 의도된 생성물(intended final product)은 글루코스에 결합된다. 게다가, US 2010184176 A1에서, 사용된 온도는 180 내지 240 ℃이고, 반응 시간은 3 분(min) 이상이고, 이것은 본 발명의 공정과 대비해서 현저한 차이이다.
US 2010063271 A1의 경우에, 상기 문헌은 바이오매스가 발효성 슈거(fermentable sugars) 및 방향족 물질(aromatic substances)로 전환되는 방법에 관련되지만, 적어도 수용성 모노머 및 올리고머를 포함하는 용해성(soluble) 모노머 및/또는 올리고머 슈거 혼합물에 직접적으로 관련되지 않는다. 더욱이, US 2010063271에서, 바람직하게는 에너지를 얻기 위해서 약 0.4 내지 약 10 초 범위의 기간 동안과 적어도 374.4 ℃의 온도에 의해 바이오매스 물질로 채워진 물을 가열하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이는 상기 액화에 대한 실제적 반응에 관련되지 않는다. 이와 같은 임의의 시간은 US 2010063271에서 논의된 작동을 위해서 개시되지 않았다.
게다가, "근임계수(Near-Critical water) 내에서 셀룰로오스의 분해 및 생성물의 발효"에 관련해서, 밀폐된 용기(sealed vessel)에서 배치 공정은 다른 온도 (205 내지 405 ℃)에 대해 논의된다. 가장 먼저, 최적 상태는 온도에 관련해서 문헌에 개시되지 않았다. 게다가, 의도된 반응 시간은 본 발명과 같은 범위 내로 나타내지 않았다. 상기 문헌들이 최대 수율을 얻는 가열시간이 355 ℃ 이상으로 처리 온도를 상승시킴으로써 15 초 이하로 단축되었음을 설명한 바와 같이, 상기 문헌에서 짧은 반응 시간은 매우 높은 온도가 사용될 때 제안된다. 또한, 상기 문헌들은 지속적인 유해 분해를 방지하기 위해 모노머 및/또는 올리고머 슈거 혼합물을 제거하는 시기 및 방법에 관련해서 어떠한 명확한 정보를 개시하지 않았다는 것을 알 수 있다.
더욱이, "바이오매스를 위한 모델로서 고온압축수 내에서 윌로루의 열수 용해"에 관련해서, 200 내지 350 ℃의 온도 범위가 이용되고, 그러나 본 발명에 따른 임의의 최소 온도 280 ℃를 제안하지 않았고, 본 발명에 따른 온도와 반응 시간 단축의 조합을 제시하지 않았다. 또한, "세미-유동 고온압축수로 처리된 삼나무의 가수분해 2-단계"에서, 반응 시간 단축을 가진 반응은 사용되지 않았고, 제안되지 않았다.
더욱이, CN101851688와 CN101613377에서, 본 발명에 따른 반응 시간을 가진 반응이 개시되지 않았다. 게다가, 최소 온도 280 ℃는 제안되지 않았다. 또한, 초임계수 내에서 배치형 및 유동형 시스템 간에 셀룰로오스의 화학적 전환에 대한 비교 연구에 관련해서, 상기 문헌(도 2)에서, 초단위의 짧은 시간은, 극도로 높은, 거의 380 ℃인 반응 온도 내에서, 각각 배치형 및 유동형 시스템의 반응 용기 내부의 온도 및 압력의 변화하는 동안의 시간에 관련된다. 이와 같은 고온은 본 발명에 따라 바람직하지 않다. 본 발명에 따라, 280 내지 374 ℃의 범위 내의 온도는 바람직하다. 그러므로, 바람직한 하나의 구현예에 따라, 본 발명에 따른 액화는 374 ℃ 이하의 온도를 의미하는 준임계치 상태에서 수행된다. 본 발명에 따라, 만약 HCW를 위해 준임계치 범위 내의 온도가 사용된다면, 바이오매스 피드스탁의 분해의 조절을 증진시키는 것이 가능함이 입증되었다. 상기 온도는 당연히 반응을 진행하는데 충분히 높아야 한다(적어도 280 ℃). 하지만, 여전히 준임계치 범위 내에 있다(374 ℃이하). "분해의 조절(Control the decomposition)"을 위해, 하기에 설명된 것처럼, 모노머 및 올리고머 혼합물에서 원하는 성분의 고수율을 위해서 액화를 진행하는 것으로 해석될 수 있다. 상기 실시예 및 도면에서 나타낸 바와 같이, 이와 같은 고수율은 준-임계치 온도 범위 내에서 획득된다.
더욱이, EP1716920에 관련해서, 상기 문헌에서 개시된 공정은 본 발명과 매우 상이하다. 이는 그 중에서, 몇 분의 체류 시간을 나타내는 EP1716920의 도면에서 확인된다.
본 발명의 구체적인 구현예
하기에, 본 발명의 구체적인 구현예가 개시된다. 상기에서 명시된 바와 같이, 온도 범위뿐만 아니라 반응 시간, 또는 상승된 온도에 대한 체류시간(residence time)은 본 발명에 따라 중요한 파라미터(parameters)이다. 하나의 구체적인 구현예에 따르면, 온도는 280 내지 350 ℃의 범위 내에 있다. 상기 온도 범위 내의 온도 프로파일이 변화될 수 있다는 것으로 명시될 수 있다. 하나의 예는 온도가 적어도 280 ℃로 상승되고, 다음으로 1.5 내지 30 초(s) 동안 일정하게 유지(hold)되고, 다음으로, 상기 온도는 280 ℃ 이하로 낮아지는 온도 프로파일이다. 또한, 280 ℃ 이상의 체류시간 이후에 온도 하강은 다른 프로파일을 가질 수 있으며, 예를 들어, 생성된 수용성 모노머 및 올리고머의 지속적인 분해(continued decomposition)를 방지하기 위한 빠른 하강(rapid decrease)이다. 다른 온도 프로파일은 280 ℃에서 350 ℃ 또는 이하의 온도 피크까지의 온도 상승을 포함하고, 다음으로 온도 하강이 따르며, 상기 상승 및 하강은 상기 체류 시간 1.5 내지 30 초(s) 내에 수행된다. 상기 온도 상승 및 하강은 스티프 커버(steep curves)를 가질 수 있음을 명시될 수 있으며, 예를 들어, 300 ℃까지의 상승은 매우 빠르게 이루어지고, 다음으로, 상기 온도는 거의 일정하게 유지되고, 다음으로, 280 ℃ 이하의 온도로의 하강이 매우 빠르게 이루어진다. 또한, 이런 경우에, 상기 280 ℃ 이상의 온도는 본 발명에 따라, 최대 30 초 동안 유지된다.
본 발명에 따른 바람직한 온도 프로파일은 사용되는 바이오매스 출발물질 및 생성되고, 의도된 모노머 및 올리고머 혼합물에 의존한다. 이러 의미에서, 본 발명에 따른 실제적 반응(actual reaction) 동안에 온도 프로파일을 벗어나는 것도 언급될 수 있다. 상기 온도는 최대 200 ℃, 바람직하게는 모노머의 분해를 방지하기 위한 온도 이하에서 유지될 수 있다.
또 다른 본 발명의 구체적인 구현예에 따라, 온도는 300 내지 350 ℃ 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 공정 셋업(process set-up)은 변화할 수 있다. 본 발명에 따라 배치 모드, 세미-배치 모드 및 유동 모드 중 모두가 사용될 수 있다. 또한, 이는 바이오매스 출발 물질(biomass starting material)의 로딩뿐 아니라 HCW의 로딩(loading) 또는 주입(injection)이 다른 수단에 의해서 수행될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 이런 의미에서 상기 바이오매스 피드스탁은 본 발명에 따른 공정 이전에 전처리(pretreated)될 수 있다는 것으로 제시될 수 있다. 예를 들어, 이는 상기 공정 이전에 더 낮은 온도에서 바이오매스에서 헤미셀룰로오스를 액화하고, 분리하거나, 또는 리그노셀룰로직(lignocellulosic) 바이오매스 출발 물질에서 리그닌을 따로 분리하는데 이로울 수 있다.
하기에서 본 발명에 따른 다른 셋업 구현예가 기술된다.
본 발명의 하나의 구현에 따라, 바이오매스 피드스탁의 로딩(loading)은 배치식 반응기(batch reactor) 내로 바이오매스를 프리로딩(preloading)함에 의해서 수행되며, HCW는 배치식 반응기 1회 사이클 또는 반복되는 사이클에 의하여 배치식 반응기로 주입되고, 용해된 물질(solu-bilized material)은 반응시간(reaction time) t 이후에 상기 배치식 반응기로부터 방출된다. 이러한 구현예에 따라, 본 발명의 공정은 배치식으로 수행되며, 이는 상기 로딩이 배치식으로 수행되지만 HCW 유동은 펄스식(pulsed)으로 된다는 것을 의미한다. 처음에 고체 리그노셀룰로직 바이오매스가 배치식 반응기로 로드되고, 다음으로, 실제 액화는 상기 배치식 반응기로 HCW의 주입에 의해서 수행된다. 상기 액화 반응은 단지 HCW를 1회 또는 반복되는 사이클로 첨가함으로써 수행될 수 있다. 각 사이클 동안에 물은 바이오매스와 반응하게 되고, 결과적으로 반응기로부터 방출된다. 1회 또는 수 회의 사이클에 상관없이, 대략 몇 초 (예를 들어, 15 초(seconds)까지, 또는 최대 30 초)로서, 반응시간 t는 용해된 물질이 배치식 반응기로부터 방출된 이후에 액화 공정에 따라 결정된다. 가능한 비용해된(비-반응된)고체 바이오매스 피드스탁은 배치식 반응기 내부에 남겨두고, 즉, 단지 수성(aqueous) 모노머 및/또는 올리고머 슈거 혼합물인 용해된 물질은 배치식 반응기로부터 방출된다. 예를 들어, 필터는 반응기에서 나오는 비용해성 물질, 고체를 막을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 바이오매스 피드스탁의 로딩은 단일 배치식 반응기 또는 일련의 배치식 반응기 내로 바이오매스의 사이클릭 로딩에 의해서 수행되며, 상기 반응기들은 일련 또는 병렬(parallel)로 연결되며, 이는 상기 반응기(들)이 바이오매스 액화를 완료한 이후에 다시 채워지고, HCW는 1회 사이클 또는 반복되는 사이클에 의해서 배치식 반응기 또는 일련의 배치식 반응기로 주입되며, 용해된 물질은 반응시간 t 이후에 상기 배치식 반응기로부터 방출된다. 이는 상기 반응기가 바이오매스 용해(biomass dissolution)를 완료한 이후에 사이클식(cyclically)으로 다시 채워져야 하므로, 이는 상기 기술된 본 발명의 구현예의 확장(extension)이 된다. 이것은 예를 들어, 석션(suction), 스크류 공급기(feeder screw) 또는 다른 수단에 의해서 수행되는 것이 가능하다. 이 구현예의 다른 형태에 있어서, 반응기는 결과적으로 제3, 등등에 의해서 교체되는, 제2 프리-로딩(pre-loaded) 반응기에 의해서 교체된다. 반응기의 프리 로딩은 공정 단계(processing step)를 다시 시작하는 새로 로드된 반응기 또는 오프라인(off-line) 배치식 반응기에 장착된 캐러셀 패션(carousel fashion) 내에서 사이클릭식으로 수행될 수 있다.
바이오매스 출발 물질 내로 HCW분자의 확산과 반응 시간 둘 다는 본 발명에 따른 공정에 영향을 주는 중요한 파라미터이다. 그러므로, 배치식 반응기로부터 최종 생성물의 혼합물을 방출하는 시기 및 이에 의한 반응 시간 t의 설정은 상기 기술된 본 발명의 구현예에 중요하다. 만약 반응 시간이 너무 짧다면, 원하는 모노머 및 올리고머의 고수율을 얻기 위한 전환이 충분히 이루어지지 않고, 만약 반응 시간이 길게 설정된다면, 모노머의 함량이 너무 높아 다른 말단 분자(end molecules)로 더 분해(degraded)된다. 즉, 이른바 지속적인 유해 분해가 발생한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라, 리그닌 화합물의 분리는 배치식 반응기 또는 일련의 배치식 반응기로부터 비-용해된 물질의 여과(filtration)/제거(removal)에 의해서 수행된다.
또 다른 구현예에 따라, 상기 바이오매스 피드스탁의 로딩은 적어도 하나의 유동식 반응기 내로 바이오매스의 사이클릭 로딩에 의해 수행되며, HCW는 1회 사이클에 의해서 상기 유동식 반응기로 주입되며, 용해된 물질은 유동식 반응기에서 비-반응성 영역으로 다운스트림 흐름(flowed downstreams)된다. 이는 상기 배치식 반응기가 유동식 반응기, 예를 들어 튜브 반응기에 의해서 교체되므로, 상기 기술된 구현예의 변형(modification)이다. 폐쇄 반응기(flow free, 비유동)의 내부에 바이오매스와 물에 대한 반응 시간을 고려하는 대신에, 반응은 흐르는 물(flowing water)을 갖는 튜브 내에서 이루어진다. 반응기의 엔터런스(entrance of the reactor) 부분이 바이오매스의 사이클식(cyclically)채움(filling)에 대한 부피이다. 초/준-임계수(Super/sub-critical water)는 결과적으로, 적절한 필러를 통과하고 유동식 반응기(튜브)로 들어가는 바이오매스를 작은 프래그먼트(fragments)로 용해하는 용량(filling volume) 범위 내로 주입된다. 유동식 반응기 내부에서, 셀룰로오스의 프래그먼트/폴리머는 올리고머-및/또는 모노머로 지속적으로 절단(break down)된다. 바람직하게는, 유동식 반응기 내에서 적절한 올리고머 및/또는 모노머로 상기 셀룰로오스 성분을 절단(breaking) 하는데 최적화되는 온도 그라디언트 (gradient)가 있다. 본 발명에 따른 공정이, 예를 들어, 튜브 반응기와 같이 유동식 반응기를 사용함으로써 연속적으로 수행될 수 있는 셋업(set-up)은 매우 효과적인 방법이 되는 것으로 증명되었다. 따라서, 이와 같은 셋업 모드는 바람직하다. 게다가, 본 발명에 따른 연속 유동 셋업 구현예에 관련해서, 이는 하기에서 논의된 바와 같이, 이러한 시스템은 온도 펄스와 함께 진행되는 것으로 언급될 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나, 이러한 경우에 각 펄스는 고온 영역을 통하는 유동의 트랜지션(transition)에서 급격한 온도 증가 및 하강으로 보여질 수 있다.
비 반응영역은 퀀칭영역(quenching zone), 즉, 바이오매스의 추가 분해가 추가적 또는 실질적으로 발생하지 않는 영역으로 나타낼 수 있다. 이러한 영역은 바람직하게는 200 ℃ 이하로 유지된다.
선택적으로 수 개의 유동식 반응기들이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 동시에 두 개의 반응기들, 즉, 하나의 반응기에서 바이오매스의 로딩이 수행되고 반면에 두 번째 반응기 내에서 반응이 수행되며, 따라서 연속적 순유동(net flow)이 가능하다. 그러므로, 하나의 구현예에 따라, 수개의 유동식 반응기들이 가능하고 적어도 하나의 유동식 반응기는 로딩 반응기(loading reactor)이고, 적어도 하나의 유동식 반응기는 반응 반응기(reaction reactor)이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 바이오매스 피드스탁의 로딩은 적어도 하나의 유동식 반응기 내로 바이오매스의 연속적 로딩에 의해서 수행되고, HCW는 지속적으로 상기 유동식 반응기로 주입되며, 용해된 물질은 상기 유동식 반응기에서 비반응성 영역으로 다운스트림 흐름된다. 본 발명에 따라, 고체 (리그노셀룰로직) 바이오매스는 스크류 공급기 또는 다른 수단에 의해서 지속적으로 반응기 내로 피드되고, 이와 동시에 초/준임계수는 동일한 반응기 내로 지속적으로 펌핑된다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에 따라, 바이오매스 피드스탁은 유동식 반응기 내로 지속적으로 로드되는 슬러리이고, 상기 슬러리는 준- 또는 초임계치 상태로 급속하게 가온되고, 용해된 물질은 상기 유동식 반응기에서 비 반응 영역으로 다운스트림 흐름된다. 상기 슬러리는 물을 초/준임계치 상태로 유도하는 온도에 노출되는 가열 영역(heating region)을 통하여 고압으로 펌핑된다. 바람직하게는 이 영역은 예를 들어, 슬러리와 가열 영역의 경계선 사이의 접촉면을 증가시켜, 최적의 열접점(thermal contact)이 이루어지도록 디자인된다. 바람직하게는 상기 가열 영역은 올리고머 및/또는 모노머 수율을 최대화하기 위해 온도 프로파일을 가진다. 상기 가열 영역에서 슬러리의 체류 시간은 예를 들어, 대략 수초의 단위가 될 수 있다.
상기에서 기술된 바와 같이, 모든 바이오매스 피드스탁은 본 발명에 따른 하나의 공정 루프에서 액화되지 않는 경우가 있다. 그러므로, 공정 중에 비-용해성 출발 물질을 확실하게 처리하는 것이 이로울 수 있다. 본 발명의 하나의 특정 구현예에 따라, 상기 공정은 비-용해된 물질의 제거 단계를 더 포함한다. 게다가, 이것은, 예를 들어, 상기 언급된 바와 같이, 여과에 의해서 이루어질 수 있다. 게다가, 본 발명의 하나의 구현예에 따라, 제거된 비-용해된 물질은 재처리된다. 이와 같은 재처리공정은 동일한 반응기로 다시 돌아오거나 또는 실제로 다른 반응기, 또는 이들 둘 다에서 이루어질 수 있다. 후자의 경우에, 만약 액화 공정에 유리하다면, 두 개의 다른 온도 범위가 이용되는 공정을 디자인하는 것이 더 용이하다. 이는 그 중에서도 바이오매스 물질에 대해 의존한다. 본 발명은, 예를 들어, 출발 물질로서 소나무를 사용할 때, 글루코스 수율에 관하여 적어도 20 %의 수율, 및 본 발명에 따른 액화 공정에 의해서 적어도 30 %, 35 % 또는 40 %까지 전체 모노머 슈거 수율을 획득가능함을 발견하였다.
본 발명의 다른 특정 구현예에 따라, 리그닌은 비-용해성 물질의 제거 단계에서 분리된다. 상기 목적은 가치있는 화합물로 잠재적으로 더 진행될 수 있도록, 예를 들어, 리그노셀룰로직 바이오매스로부터 리그닌을 분리하기 위한 것이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 공정은 HCW 및 바이오매스 피드스탁을 제외한 임의의 화합물 없이 수행된다. 이는 본 발명의 이로움이 될 수 있는 첨가제가 있다는 것을 유의할 필요가 있다. 일예는 유기산뿐만 아니라 무기산과 같은 산이다. 이와 같은 산은 상대적으로 보다 낮은 온도가 사용될 수 있도록 액화 공정을 진행할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 하나의 구현예에 따라, 즉, 산과 같은 하나의 pH 저감 첨가제는 공정 중에 첨가되고, 이는 온도 상승에 대한 접속을 차단하기 이전이 적절하다. 그러나, 본 발명에 따른 공정은 즉, 알콜, 카본 다이옥사이드 중 어느 하나가 사용될 수 있는, 준 또는 초임계치 상태로 유지하는 주용매로서의 HCW 내에서 수행되는 것으로 의도된다. 실제적 공정 상태는 본 발명에 따라 변화할 수 있다. 하나의 특정 구현예에 따라, HCW의 각 주입은 바이오매스 피드스탁의 액화를 허용하도록 반응기 내에서 준-또는 초임계치 상태에서 온도펄스를 적용하는 것을 의미한다. 이와 같은 펄스는 반응 시간 t 동안에서 발생하도록, 액화 반응을 유도하고 온도 상승 시간 동안 펄스 출발 온도를 적용하는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 펄스 접근은 즉, 자작나무(birch)와 같은 하드 우드, 소나무(pine) 또는 가문비나무(spruce)와 같은 소프트우드에 유래된(based on) 바이오매스와 같이, 다양한 바이오매스의 액화에 효과적인 방법이다. 또한, 다른 출발 물질이 가능하고, 예를 들어, 헴프(hemp)이다. 펄스의 접근에 관련해서, 이는 이러한 접근이 본 발명에 따른 연속적 유동 공정 및 배치 공정 둘 다에 적용될 수 있음을 다시 한 번 언급할 수 있다.
상기 언급된 하나의 특정 구현예에 따라, 펄스 스타트 온도는 적어도 280 ℃ 및 반응 시간은 1.5 내지 30 초(s)로 설정된다. 상기 기술된 바와 같이, 바람직하게는 본 발명에 따른 공정은 출발물질 및 HCW를 제외한 임의의 첨가제 없이 작동된다. 만약 이와 같은 특정 첨가제가 사용된다면, 더 낮은 온도 프로파일이 가능할 수 있다. 그러나 본 발명은 에너지 자원이 되고, 첨가제 요구가 없어 경제적으로 유리할 뿐만 아니라 낮은 환경 영향을 나타내는 관점에서 상기 액화를 최적화하는데 목적이 있다. 또 다른 구현예에 따라, 상기 펄스 스타트 온도는 300 ℃ 내지 350 ℃의 범위 내에 있고, 반응 시간은 1.5 내지 15 초 범위 내로 설정된다. 상기 온도 펄스는 상기 개시된 바와 같이, 상이한 방법들로 적용될 수 있다. 상기 펄스 시간은 온도 상승 시간, 반응 시간 및 최종적으로 온도 하강 시간을 포함하도록 기술될 수 있고, 후자는 펄스의 감쇠(decay)이다. 그러나, 상기 펄스 디자인은 본 발명에 따라 변화할 수 있다. 상기 온도는, 즉, 반응 시간 동안 특정 범위 내에서 일정하게 유지되고, 그러나 또한, 반응기가 방출되도록 설정될 때, 또는 실제로 반응이 끝나거나 또는 자체 소멸(self-quenches)할 때까지 자체-감쇠(self-decay)에 의해서 특정 레벨까지 감소하는 것와 같이, 반응 중에 온도 프로파일의 감소가 가능하다.
온도는 상기 공정에서 실제로 중요한 파라미터이다. 상기 공정은 준- 및/또는 초임계치 상태에서 작동될 수 있으나, 상기 압력이 HCW가 액체형태가 되는데 충분한 정도의 높은 수준에서 고정될 수 있다는 것을 이해하는 게 중요하다.
게다가, 상기 언급한 바와 같이, 바이오매스 피드스탁의 전처리는 수행될 수 있으며, 예를 들어, 헤미셀룰로오스의 용해이다. 사용된 온도는 적어도 약 230 ℃, 바람직하게는 적어도 250 ℃일 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 셀룰로오스 용해에 대해서, 온도는 적어도 280 ℃일 수 있다.
본 발명에 따른 반응시간은 변화될 수 있으며, 그러나 적용된 펄스는 개별적으로 오래 지속되지 않는다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 액화의 반응 시간은 1.5 내지 15 초(s)로 설정되고, 온도는 300 ℃이상이다.
또한, HCW에 대한 피드스탁의 유입(input)비율은 공정의 경제적 이유와 같이, 상기 공정에 대한 유익한 점일 수 있다. 이와 같은 이유에서, 바람직하게는 상기 공정은 전체 유입물(inflow, 바이오매스 플러스, HCW)에 대한 적어도 10 %의 바이오매스 유입물로 작동될 수 있으며, 본 발명에 따라 전체 유입에 대해 예를 들어, 15 내지 20 %의 바이오매스 유입물을 가지는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 공정이 1 % 또는 1 % 미만과 같이, 바이오매스 피드스탁의 매우 낮은 유입수준(input levels)으로 수행되는 것을 실현하는 것이 중요하고, 물론 이와 같은 작동 상태는 본 발명에 따라 당연히 예상된다.
또한, 본 발명에 따른 공정은, 추가 생성물 전환 단계(product conversion step)를 더 포함할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 하나의 특정 구현예에 따라, 상기 공정은 추가 단계를 더 포함하고, 상기 공정에서 상기 단계는 가수분해 또는 발효(fermentation)의 조합 또는 이들 중 어느 하나이다. 상기 가수분해는 예를 들어, 촉매적(catalytic) 또는 효소적일 수 있고, 본 발명에 따른 이와 같은 추가 공정 단계의 목적은 수용성 올리고당(oligosaccharides)을 단당류(mono-saccharides)로 모노머화하기 위한 것이다. 또한, 바람직하게는 이러한 추가 공정 단계는 각각 가수분해 형태로 존재하는 촉매 또는 효소를 제외하고 임의 추가 화합물 없이 수행된다. 발효는 추가적 가수분해 다음으로 수행되거나 또는 본 발명에 따른 액화 공정으로부터 획득되는 물질 상에 직접적으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 추가 발효 단계는 에탄올 생산의 목적을 가지고 있으며, 이는 예를 들어, 본 발명에 따라 획득된 슈거 용액에 이스트 세포를 추가하여 수행될 수 있다. 본 발명의 하나의 이로운 특징은 액화 이후의 최종 용액(resulting solution)이다. 상기 용액을 발효할 때, 상기 용액은 다음의 발효 공정으로부터 고수율을 가능하게 하도록, 발효 저해제의 함량이 매우 낮거나 또는 부존재하다는 것을 보여주었다.
게다가, 다른 바이오매스 출발 물질은 본 발명에 따라 이용되는 것이 가능함을 이해하는 것이 중요하다. 하나의 특정 구현예에 따라, 바이오매스 피드스탁은 리그노셀룰로직 바이오매스 피드스탁이다. 상기의 기재 사항으로 이해될 수 있으며, 바이오매스의 다른 형태는 본 발명에 따라 이용하는 것이 가능하지만, 본 발명의 하나의 특정 구현예에 따라, 리그닌-풍부 출발 물질(lignin-rich start material)이 사용된다. 이런 경우에, 또한, 공정은 리그닌 프랙션 또는 성분을 재생(recovering) 또는 추출(extracting)하는 것을 목적으로 할 수 있다.
또한, 낮은 리그닌 성분을 가지거나 또는 무리그닌(lignin free)인 바이오매스는 본 발명에 따라 이용될 수 있다. 이와 같은 바이오매스는 보드지(paper board), 카톤(carton) 및 종이로부터 획득될 수 있다.
실시예
다음으로 시험 및 실험이 실시되었다.
바이오매스는 펄스화된 세미-배치 시스템 내에서 고온 압축수(HCW)를 사용하여 용해되었다. 상기에서 언급된 바와 같이, 이 경우에서 공정의 배경이 되는 원리는 바이오매스로 프리-로딩된 반응기 내로 HCW를 주입하는 것이며, 한정된 반응 시간을 적용하고, 실질적으로 반응기 내에서 비-용해된 고체 잔류물로 있는 동안에 용해된 물질을 플러쉬 아웃(flush out)하는 것이다. 이것은 바이오매스가 완전하게 용해될 때까지 반복된다. 순수한 물 외에 첨가제 또는 화합물은 액화 공정에서 사용되지 않는다. 상기 시스템에서 주요구성은 i) 준-또는 초-임계치 온도로서 물을 가열하기 위한 보일러, ii) 바이오매스가 로드되고 용해가 발생하는 반응기 및 iii) 용해된 바이오매스가 수집되는 확장 용기(expansion vessel)이다. 이러한 시험에서, 상기 보일러는 용량 580 ml이고, 탈이온수(deionized water, Millipore, 18.2 MΩm) 250 내지 300 ml로 전형적으로 로드되는 것이다. 상기 사용된 물은 탈기(degassing)와 같은 임의의 변형(modifications)이 없는 것이다.
상기 보일러는 외부제어부(external control unit, Eurotherm 3508P1+2132)에 의해서 조절되는 수직형 스플리트 튜브로(vertical split tube furnace, Lenton PSC 12/90/600V)가 내부에 장착되어 있다.
보일러튜브의 안전 한계 기준(safety limit specifications)을 작용하지 않기 위해서, 표면 온도가 440 ℃ 초과하는 것은 허용되지 않는다. 이는 특히 400 ℃에 근접한 온도로 상승할 때, 로드된 물의 가열속도(heating rate)를 제한하는 것이다. 전형적인 가열시간은 40 내지 60분 범위 내에 있다. 본 실험에서 사용된 보일러 온도는 360 내지 415 ℃ 범위 내에 있고, 최종 압력은 330 내지 370 bar 내에 있으며, 이는 로드된 물의 양에 의존한다. 보일러에서 압력 및 온도는 압력변환기(pressure transducer) 및 써머커플(thermocouple)에 의해서 측정되었고, 이들 각각의 안전 한계에 대해서는 컴퓨터에 의해서 지속적으로 모니터되었다. 상기 반응기는 직경 13.1 mm 및 부피 13 ml의 유입구를 가진 단순 원통형 튜브이다. 상기 반응기의 내부 온도는 직접적으로 측정되지 않았다; 대신에 상기 온도는 두 개의 써머커플에 의해서 반응기 전 및 후에 측정되었다. 이 솔루션은 상기 반응기의 디자인을 단순화하기 위해서 선택되었다. 상기 반응기 내에 고체 바이오매스를 넣기 위해서, 말단들은 트리플 스틸 메쉬 필터(triple steel mesh filters)로 밀봉되었다; 상기 반응기의 유입구는 140 ㎛이고, 배출구는 55 ㎛이다.
상기 반응기는 즉, 대략 10 cm인 반응기의 길이에 비하여 조금더 짧은 대략 1.5 mm의 단면(cross section)을 30 소나무 스틱(stick)으로 로드되었다. 보다 긴 단면을 가진 스틱들을 사용하면 감소된 용해도를 제공할 수 있고, 바람직하게는 반응 표면의 감소 때문이다. 전형적인 로드 무게는 3000 mg이었고, 약 50 %의 충전율(filling factor)에 이른다. 반응기 및 보일러와 반응기 사이에 배관(tubing)은 제어부(Horst Temperature Controller HT30)와 함께 히팅 테이프(Horst Heating Tape HBS)를 사용하여 200 내지 250 ℃까지 예열되었다. 또한, 상기 반응기 영역은 암면(rockwool)을 사용하여 열적으로 절연된다. 예열은 용해 공정이 개시되기 이전20 내지 30 분에 시작되었다. 확장 용기는 용해된 바이오매스를 수집하는데 사용되는 35 kg 스테인레스 스틸 컨테이너이었다. 용기의 대량 및 대용량은 상대적으로 빠른 냉각 및 압력의 감소가 이루어졌다.
일반적으로 200 ml인, 확장 용기에서 수집된 용액은 미립자의 물질에 의해 갈색빛을 가지며, 침전 이후에는 노르스름한 상층액이 형성된다. 용액의 색뿐만 아니라 액체 및 고체의 분포 비율은 공정 파라미터에 의존하여 변화하였다. 가장 최대 반응 시간 및 온도 상태에 노출된 샘플에서 약한 타리냄새(tarry smell)를 포함하는, 용액의 냄새는 프레쉬컷 목재(fresh-cut wood)와 비슷하였다. 용액의 pH 는 3.5 내지 4.0 범위 내에 있었다. 반응기에서 잔류 고체는 각각 실험이 이후에 결정되었고, 일반적으로 수 퍼센트(few percent)이었고, 이는 반응 상태에 의존한다.
대표적 실험은 다음의 단계를 이용하여 수행되었다. 반응기는 바이오매스로 로드되었고, 보일러튜브 및 확장 용기 사이에 마운트되었다. 상기 반응기 및 확장 용기는 N2가스로 플러쉬(flushed)되었고, 약 15 bar까지 가압되었다. 보일러튜브가 일반적으로 275 ml, 물로 로드된 이후에, 튜브로가 켜졌다. 반응기 영역의 예열은 보일러의 셋포인트수치(set-point value)에 이르기 이전에 20 내지 30 분 동안 시작되었다. 셋포인트수치로 도달하면 즉, 바이오매스 용해의 반복된 시퀀스, 컴퓨터 조절 펄스 시퀀스를 작동시켰다. 이는 이미 형성된 시퀀스 및 이미 형성된 지연 시간에서 밸브 개방 및 폐쇄 단계를 포함한다. 펄스의 수 및 반응 시간에 주로 의존하는 바이오매스의 용해에 대한 전체 시간은 일반적으로 1 내지 4 분이다. 대부분의 시퀀스에 사용된 채움 시간 (filling time) 및 플러슁 시간(flushing times)은 각각 200 ms 및 1500 ms이고, 반면에 반응시간은 목표 최적화를 위해서 1 내지 15 초 사이 내에서 변화되었다. 안전상의 이유에 의해서, 시스템은 반응기가 상기 시스템으로부터 분리되고 또는 보일러가 다음 실험을 위해서 물로 다시 채워지기 이전에 팬을 사용하여 냉각되었다. 보일러 압력이 약 350 bar에서 시작되었고, 물을 비움으로써 약 150 bar로 단계적으로 드랍스텝(dropped step)하였다. 보일러에서 압력은 각 채움 동안에 피크화(peaked)되고, 보텀 밸브(bottom valve)가 열렸을 때 최종적으로 확장 용기의 압력으로 저하되기 이전에 실질적 감쇠되었다. 반응기가 각 펄스 동안에 피크화된 이전 및 이후의 온도와 비교해서, 보일러 온도는 펄스 시퀀스 동안에 이론적 콘스탄트(principle constant)이였다. 온도 프로파일은 처음에, 물이 배관 및 반응기 주위로 열을 방출하였기 때문에 각각 펄스 이후에 증가되었다. 아마도 보일러 압력의 감소에 의해서 시퀀스의 끝부분에 온도 하강이 발생하였다.
수행된 실험에서 단당류의 수율을 측정할 때, 적어도 20 %의 수율이 가능함을 보여주었다. 결과적으로, 수행된 실험의 일부는 약 20 %의 수율의 글루코스 및 몇몇은 전체 모노머 수율 약 30 %이상, 일부의 경우에 30 %이상의 전체 수율을 제공하였다.
하기에 따라 수행된 실험 중 일부의 보다 구체적인 설명을 나타내었다.
액화 실험 no . 20100624- P01 , 배치식 셋업
3010 mg, 10 cm 길이의 31 얇은 소나무 스틱(thin pine sticks)은 반응기에 로드되었다. 보일러튜브는 탈이온수 275 g로 채워졌다. 반응기와 확장 용기는 수초 동안 N2 가스로 플러쉬되었다. 다음으로, 15 bar까지 가압되었다. 튜브로는 로드된 물을 가열하기 위해서 켜지고, 43 분 이후에 반응기 영역의 예열이 시작되었다. 추가로 24 분 이후에, 보일러수 온도에 대한 395 ℃의 셋포인트 수치로 도달되었고, 펄스 시퀀스는 시작되었다. 파라미터 펄스 시퀀스 : 채움 시간(filling time)=200 ms이고, 반응 시간= 10 초이고, 프러쉬 시간(flush time)=1500 ms, 반복횟수= 20이다. 펄스 시퀀스의 온셋(onset)에서, 보일러 내부의 압력은 335 bar 이다. 확장 용기 내에서 수집된 용액의 양은 199 g이다. 반응기 내에 잔여 바이오매스는 50 ℃ 이상에 건조되고 116 mg이 되는 것을 확인하였다. 선명한 누르스름한 용액이 되도록 0.45 ㎛ 실린지 여과기(syringe filter)를 이용하여 여과되었다. 상기 용액의 pH는 3.8이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 온도 및 반응 시간은 본 발명에 따른 액화 공정을 조절하는데 중요한 파라미터이다. 게다가, 상기로부터, 본 발명에 따른 공정은 비록 바이오매스 피드스탁 및 HCW를 제외한 어떠한 첨가제에 대한 의존이 없어 환경 친화적 공정이고 유용한 자원이 되지만, 고수율을 유도하는 것임이 명백하다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 다른 온도 대 시간을 나타내고, 따라서 배치공정 실험(20100610로 불려지는)에 대한 펄스 온도 프로파일은 상기 개시된 동일한 절차에 따라 수행된다. 제시된 상이한 온도들은 반응기 이전 온도로서 T901이며, 반응기 이후 온도 T903이고, 생성물로 용해된 바이오 배스가 수집되는, 확장 용기 내에서 온도는 T905이며, T705는 보일러 내의 온도이다. 공정의 온도 펄스 출현(appearance) 및 1.5에서 30 초까지의 짧은 반응 시간은, 단지 온도로서 최대 15 초까지 이르는 경우에, 수개의 펄스 중에서 300 ℃ 이상으로, 최고점에서 상대적으로 높게 유지된다. 395 ℃의 셋포인트 수치인 보일러 온도는 명확하게 보여주고, 반응기의 전 및 후에 측정된 온도에 관련하여 차이점을 살펴볼 때 나타나는, 이러한 온도가 반응기 내부 온도와 혼돈되지 않음을 명심해야한다. 반응기 내의 온도는 반응기 전 및 후에 측정된 온도 간에 평균으로 나타내어질 수 있다. 보일러 내의 온도 및 반응기 내의 상기 평균 온도 간의 차이는 어느 정도 내에서 항상 존재하는 에너지 손실에 관련된다.
유동작업을 위한 실험
실시예 1. 단일 반응기( Experiment no . V2110824 ) 내에서 마이크로결정셀룰로오스의 절단( Break - down )
10 % 마이크로결정셀룰로오스 (Fluka) 및 밀리포어 여과된 물(millipore filtered water)로 이루어진 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 시스템을 통하여 대략 11 kg/hour의 유동으로 멤버레인 펌프를 사용하여 펌핑되었다. 공정 온도는 283 내지 324 ℃ 범위 내에서 조사되었고, 상기 압력은 약 230 bar이었다. 반응기 영역에서 체류시간은 유동 밀도에 의존하는 온도때문에, 온도에 약간 의존하고, 3 내지 3.7 초 시간이었다.
하기의 표 1에서, 공정 파라미터는 분해 생성물 중 일부와 함께 나타내었다. 상기 표에 나타내 바와 같은 올리고머는 셀로바이오즈, 셀로트리오즈(cellotetraose) 및 셀로테트라로오즈(cellotetraose)의 종합이며, 따라서, 더 긴 올리고머는 포함되지 않는다. 표에서 모노머는 대부분 글루코오스이고, 그러나 미미한 함량으로 무수글루코오스(anhydroglucose)도 포함된다. 도 2에서, 다양한 온도에서 생성된 화합물이 제시되었으나, 구성에서 무수글루코오스는 부산물로 첨가되었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 원하지 않는 절단 생성물의 함량은 보다 높은 온도에서 증가된다. 최소한의 절단 생성물을 가진 고수율의 모노- 및 올리고머를 획득하기 위해서, 보다 낮은 온도, 예를 들어, 310 ℃에서, 용해된 물질은 반응기로부터 제거되고, 비용해된 물질은 재처리되는 반복적(iterative) 및 순차적(serial) 공정을 사용하는 것이 유리하다.
샘플 # 온도
(℃)		 체류시간
(s)		 올리고머 (mg/ml) 모노머
(mg/ml)		 유기산
(mg/ml)
V2110824-1 283 3.7 1.5 1.7 0.3
V2110824-2 295 3.4 5.7 3.8 0.6
V2110824-3 310 3.3 24.9 22.8 2.2
V2110824-4 324 3.0 3.4 50.8 21.5
도 2에 언급된 바와 같이, 표 1에 관련해서, 체류시간이 약 3.4 초일 때 온도의 함수로서 10 % 슬러리 내의 셀룰로오스의 분해를 보여준다.
실시예 2. 단일 반응기에서 마이크로결정화셀룰로오스의 분해( Break -down)(Experiment no . V2110907 )
10 % 마이크로결정셀룰로오스(Fluka) 및 밀리포어 여과된 물(millipore filtered water)을 포함하는 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리는 시스템을 통하여 대략 21 kg/hour의 유량으로 멤버레인 펌프(membrane pump)를 사용하여 펌핑되었다. 301 내지 350 ℃ 범위 내의 공정 온도가 측정되었고, 압력은 약 220 bar이었다. 반응존 내에서 체류 시간은 유체 밀도(fluid density)의 의존 온도 때문에 온도에 약하게 의존하였고, 1.5 내지 1.7 초의 범위 내였다.
하기의 표 2에서, 공정 파라미터는 분해 생성물 중 일부와 함께 나타내었다. 상기 표에 있는 올리고머는 셀로바이오즈, 셀로트리오즈(cellotetraose) 및 셀로테트라로오즈(cellotetraose)의 종합이며, 따라서, 더 긴 올리고머는 포함되지 않는다. 상기 표에서 모노머는 대부분 글루코오스이고, 그러나 가장 높은 온도에서 미미한 함량으로 무수글루코오스(anhydroglucose) 및 에리트로오스(erythrose)도 포함되었다. 도 3에서, 다양한 온도에서 생성된 화합물이 제시되었으나, 구성면에서 무수글루코오스(anhydroglucose) 및 에리트로오스(erythrose)는 부산물로 추가되었고, 단지 글루코오스 및 프록토오스(fructose)는 모노머로서 나타내었다. 실시예 1과 비교해서, 단축 반응 시간은 셀룰로오스 분해를 위해서 보다 높은 온도를 요구한다. 그러나, 온도의 이동은 없을 뿐 아니라 짧은 반응 시간 및 고온의 조합은 전체 모노머 및 올리고머 수율을 증가시키는 것으로 확인할 수 있다.
샘플 # 온도
( ℃ ) 		체류 시간
(s) 		올리고머
( mg / ml ) 		모노머
( mg / ml ) 		유기산
( mg / ml )
V21100907-1 301 1.7 3.6 2.6 0.2
V21100907-2 311 1.7 8.5 3.3 0.6
V2110907-3 321 1.6 22.1 9.3 1.5
V2110907-4 329 1.6 33.7 29.8 2.9
V2110907-7 340 1.5 11.2 64.2 7.1
V2110907-8 350 1.5 4.0 70.8 13.4
도 3에 언급된 바와 같이, 상기 표 2에 관련해서, 체류시간이 약 1.6 초일 때 온도의 함수(function)로서, 10 % 슬러리 내의 셀룰로오스의 분해를 보여준다.

Claims (21)

  1. -적어도 하나의 반응기(reactor)에 바이오매스 피드스탁을 로딩하는 단계;
    -준임계치 또는/및 초임계치 상태(sub- and/or super-critical condition)에서 고온압축액체수(hot compressed liquid water, HCW)로 처리함으로써 상기 반응기 내에서 상기 바이오매스 피드스탁을 모노머 및/또는 올리고머 슈거 혼합물로 액화(liquefaction)하는 단계; 및
    -지속적인 유해 분해(detrimental decomposition)를 방지(avoid)하기 위해서, 생성 분자인 모노머 및/또는 올리고머 슈거 혼합물을 제거하는 단계; 를 포함하고, 및
    상기 액화하는 단계는 1.5 내지 30 초(s)의 시간 동안 적어도 280 ℃의 온도에서 수행되는, 바이오매스 피드스탁(biomass feedstock)의 조절 전환(controlled conversion)을 위한 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액화는 374 ℃ 이하의 온도를 의미하는 준임계치 상태에서 실시되는 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 액화는 280 내지 350 ℃ 범위 내의 온도에서 수행되는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액화는 300 내지 350 ℃ 범위 내의 온도에서 수행되는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정에서,
    -바이오매스 피드스탁의 로딩은 배치식 반응기 내로 바이오매스를 프리로딩(preloading)함에 의해서 수행되고;
    -HCW는 1회 사이클 또는 반복되는 사이클에 따라 상기 배치식 반응기 내로 주입되며; 및
    -용해된 물질(material)은 반응 시간 t 이후에 상기 배치식 반응기로부터 제거되는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정에서,
    -바이오매스 피드스탁의 로딩은 완전한 바이오 매스의 액화 이후에 반응기(들)이 채워지도록, 단일 배치식 반응기 또는 일련의(a series of) 배치식 반응기 내로 바이오매스의 사이클릭로딩(cyclic loading)으로 실시되고;
    -HCW는 1회 사이클 또는 반복되는 사이클에 의하여 상기 배치식 반응기 또는 일련의 배치식 반응기(들) 내로 주입되며; 및
    -용해된 물질은 반응 시간 이후에 배치식 반응기로부터 방출되는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정에서,
    -바이오매스 피드스탁의 로딩은 적어도 하나의 유동식 반응기(flow reactor) 내로 바이오매스의 사이클릭로딩으로 수행되고;
    - HCW는 1회 사이클에 의해서 상기 유동식 반응기로 주입되며; 및
    -용해된 물질은 유동식 반응기에서 비-반응영역(non-reactive zone)으로 다운스트림 흐름되는(flowed downstreams), 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    리그닌 성분(lignin component)의 분리는 배치식 반응기 또는 일련의 배치식 반응기(들)에서 비-용해된 물질의 여과(filtration)/제거에 의해서 수행되는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    -바이오매스 피드스탁의 로딩은 적어도 하나의 유동식 반응기 내로 바이오매스의 지속적인 로딩에 의해서 수행되고;
    - HCW는 상기 유동식 반응기로 지속적으로 주입되며; 및
    -용해된 물질은 유동식 반응기에서 비반응 영역으로 다운스트림 흐름되는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  10. 제7항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수 개의 유동식 반응기(several flow reactor)가 사용되고, 적어도 하나의 유동식 반응기는 로딩 반응기(loading reactor)이고, 적어도 하나의 유동식 반응기는 반응 반응기(reaction flow reactor)인, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 바이오매스 피드스탁은 유동식 반응기 내로 지속적으로 로딩되고;
    -상기 슬러리는 준임계치 또는 초임계치 상태로 급속하게 가온되며, 및
    -용해된 물질은 유동식 반응기에서 비반응 영역으로 흘러내려지는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은,
    비-용해 물질을 제거하는 단계;를 더 포함하는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제거된 비-용해 물질은 재처리되는(reprocessed), 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    리그닌이 상기 비-용해 물질을 제거하는 단계에서 분리되는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은 HCW 및 바이오매스 피드스탁 외에 임의의 화합물 없이 수행되는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 pH 저하 첨가제(pH lowering additive)가 상기 공정에 첨가되는 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 HCW 주입은 바이오매스 피드스탁의 액화를 유도하도록 반응기 내에서 준임계치 또는 초임계치 상태에서 온도 펄스(temperature pulse)를 적용하는 것을 의미하고, 상기 펄스는 온도 상승 시간 동안에 펄스 스타트 온도(pulse start temperature)를 적용하고, 반응 시간 t 동안에 액화 반응의 발생을 허용하는데 관여하는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 펄스 스타트 온도는 적어도 280 ℃이고, 상기 반응 시간은 1.5 내지 30 초(s)로 설정(set to)되는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 펄스 스타트 온도는 300C 내지 350 ℃의 범위이고, 상기 반응 시간은 1.5 내지 15 초(s)로 설정되는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은 뒤이은 가수분해 또는 발효(fermentation)의 조합 또는 이들 중 어느 하나인 단계를 더 포함하는, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바이매스 피드스탁은 리그노셀룰로직(lignocellulosic) 바이오매스 피드스탁인, 바이오매스 피드스탁의 조절 전환을 위한 공정.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2488918B (en) 2010-06-26 2014-03-05 Virdia Ltd Sugar mixtures and methods for production and use thereof
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
CA2816250C (en) 2010-11-01 2020-01-14 Reac Fuel Ab Process for controlled liquefaction of a biomass feedstock by treatment in hot compressed water
WO2012137201A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 Hcl Cleantech Ltd. Lignocellulose conversion processes and products
AU2012336413B2 (en) * 2011-11-08 2016-12-01 Renmatix, Inc. Liquefaction of biomass at low pH
MY168280A (en) 2012-07-13 2018-10-19 Renmatix Inc Supercritical hydrolysis of biomass
BR102013006389A2 (pt) 2012-08-01 2015-03-17 Cnpem Ct Nac De Pesquisa Em En E Materiais Processo para conversão simultânea do bagaço de cana-de-açúcar utilizando reatores uhtst
WO2014066594A1 (en) * 2012-10-25 2014-05-01 The Regents Of The University Of Michigan Method of preparing biocrude from wet biomass having improved yield
CN104781425B (zh) * 2012-11-08 2018-08-07 瑞恩麦特克斯股份有限公司 用于淬灭生物质原料水解反应的瞬时冷却
PL3186286T3 (pl) 2014-09-26 2024-08-19 Renmatix Inc. Kompozycje zawierające celulozę i sposoby ich wytwarzania
US20210147641A1 (en) 2018-04-03 2021-05-20 Renmatix, Inc. Composites containing cellulose-based compositions
CN111514513B (zh) * 2020-05-06 2021-06-25 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 一种毒品无害化处理方法

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413189A (en) 1964-01-29 1968-11-26 Kamyr Ab Method of performing hydrolysis and alkalic digestion of cellulosic fiber material with prevention of lignin precipitation
US3766077A (en) 1972-08-16 1973-10-16 Chemed Corp Compositions and method for inhibiting scaling in aqueous systems
US3985659A (en) 1975-02-24 1976-10-12 Georgia-Pacific Corporation Drilling fluid composition
JPS53129200A (en) 1977-04-18 1978-11-10 Shiraishi Kogyo Kk Dispersant for calcium carbonate
US4196094A (en) 1978-12-22 1980-04-01 Halliburton Company Removing deposits from surfaces in wood pulp processing apparatus
US4342831A (en) 1979-07-02 1982-08-03 American Can Company Fermentable acid hydrolyzates and fermentation process
US4461648A (en) 1980-07-11 1984-07-24 Patrick Foody Method for increasing the accessibility of cellulose in lignocellulosic materials, particularly hardwoods agricultural residues and the like
BR8102802A (pt) 1981-04-30 1982-12-14 Villares Ind Processo e instalacao para obtencao de etanol por hidrolise acida continua de materiais celulosicos
US5041192A (en) 1988-09-16 1991-08-20 University Of South Florida Supercritical delignification of wood
US5043432A (en) 1989-01-19 1991-08-27 Westvaco Corporation Sulfonation of lignins
US5411594A (en) 1991-07-08 1995-05-02 Brelsford; Donald L. Bei hydrolysis process system an improved process for the continuous hydrolysis saccharification of ligno-cellulosics in a two-stage plug-flow-reactor system
US6228177B1 (en) 1996-09-30 2001-05-08 Midwest Research Institute Aqueous fractionation of biomass based on novel carbohydrate hydrolysis kinetics
US6022419A (en) 1996-09-30 2000-02-08 Midwest Research Institute Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass
EP1076042A1 (en) 1999-08-12 2001-02-14 General Atomics Downflow hydrothermal treatment reactor
US6409841B1 (en) 1999-11-02 2002-06-25 Waste Energy Integrated Systems, Llc. Process for the production of organic products from diverse biomass sources
JP4533496B2 (ja) 2000-03-15 2010-09-01 三菱重工業株式会社 バイオマスからの燃料製造方法
JP2001300486A (ja) 2000-04-26 2001-10-30 Babcock Hitachi Kk 有機性廃棄物のメタン発酵処理装置及び方法
US6419788B1 (en) 2000-08-16 2002-07-16 Purevision Technology, Inc. Method of treating lignocellulosic biomass to produce cellulose
ATE502903T1 (de) 2002-10-22 2011-04-15 Osaka Ind Promotion Org Herstellungsverfahren für methangas
US20040168960A1 (en) 2002-11-01 2004-09-02 The Texas A&M University System Methods and systems for pretreatment and processing of biomass
JP4061544B2 (ja) * 2003-09-11 2008-03-19 財団法人大阪産業振興機構 植物由来廃棄物の処理方法
CN1906310A (zh) 2003-11-21 2007-01-31 Tama－Tlo株式会社 水解有机化合物的方法
JP4538583B2 (ja) 2004-02-13 2010-09-08 財団法人大阪産業振興機構 亜臨界水分解処理物の生産方法および亜臨界水分解処理物生産装置
FI118012B (fi) 2004-06-04 2007-05-31 Valtion Teknillinen Menetelmä etanolin valmistamiseksi
UA86840C2 (ru) 2004-09-30 2009-05-25 Айоджен Энерджи Корпорейшн непрерывный процесс предварительной обработки лигноцеллюлозного сырья
US7503981B2 (en) 2004-12-02 2009-03-17 The Trustees Of Dartmouth College Removal of minerals from cellulosic biomass
US7566383B2 (en) 2005-06-17 2009-07-28 Purdue Research Foundation Heat recovery from a biomass heat source
JP4822800B2 (ja) 2005-10-24 2011-11-24 公立大学法人大阪府立大学 生ゴミ又は食品残渣のメタン発酵処理方法
US7666637B2 (en) 2006-09-05 2010-02-23 Xuan Nghinh Nguyen Integrated process for separation of lignocellulosic components to fermentable sugars for production of ethanol and chemicals
ES2568002T3 (es) * 2006-10-26 2016-04-27 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha Método y sistema para sacarificación hidrolítica de una biomasa celulósica
SE531491C2 (sv) 2007-03-29 2009-04-28 Reac Fuel Ab Bränsle framställt från biomassa
JP2009178657A (ja) 2008-01-31 2009-08-13 Osaka Prefecture Univ 製油所廃水有機汚泥の亜臨界水処理方法
JP4427584B2 (ja) * 2008-02-01 2010-03-10 三菱重工業株式会社 バイオマスの水熱分解装置及び方法、バイオマス原料を用いた有機原料の製造システム
JP2009183806A (ja) 2008-02-01 2009-08-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd バイオマスの水熱分解反応システム及びそれを用いた有機原料の製造システム
CA2660990C (en) 2008-02-01 2014-01-14 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Biomass hydrothermal decomposition apparatus, method thereof, and organic material production system using biomass material
US7955508B2 (en) * 2008-03-11 2011-06-07 Xtrudx Technologies, Inc. Supercritical fluid biomass conversion systems
US8546560B2 (en) 2008-07-16 2013-10-01 Renmatix, Inc. Solvo-thermal hydrolysis of cellulose
KR100904561B1 (ko) 2008-12-09 2009-06-25 대한민국 초임계수를 이용한 목질 바이오매스 당화 반응 장치
CA2714946C (en) 2009-04-23 2011-10-11 Greenfield Ethanol Inc. Fractionation of biomass for cellulosic ethanol and chemical production
CN101613377B (zh) 2009-07-21 2012-06-27 清华大学 生物质超临界亚临界组合连续式预处理与水解设备及方法
US8637718B2 (en) 2009-09-25 2014-01-28 Auburn University Biomass to biochar conversion in subcritical water
CN101709227B (zh) 2009-09-27 2015-05-06 新奥科技发展有限公司 利用含碳有机质的综合方法及系统
WO2011091044A1 (en) 2010-01-19 2011-07-28 Sriya Innovations, Inc. Production of fermentable sugars and lignin from biomass using supercritical fluids
US8882925B2 (en) 2010-02-08 2014-11-11 Iogen Energy Corporation Method for scale removal during a lignocellulosic conversion process
JP4699566B1 (ja) 2010-03-10 2011-06-15 三菱重工業株式会社 バイオマスの水熱分解装置及びその温度制御方法、バイオマス原料を用いた有機原料の製造システム
CN101845523A (zh) * 2010-05-25 2010-09-29 清华大学 一种采用可溶性纤维低聚糖制取六碳糖的亚临界水解方法
CN101851688B (zh) 2010-06-10 2012-05-30 清华大学 生物质水热处理独立溶解和水解的半连续式反应系统
JP2012075357A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Kawasaki Heavy Ind Ltd セルロース系バイオマスを原料とするエタノール製造方法
CA2816250C (en) 2010-11-01 2020-01-14 Reac Fuel Ab Process for controlled liquefaction of a biomass feedstock by treatment in hot compressed water
CN102071040A (zh) 2011-01-07 2011-05-25 华南理工大学 一种脱木素预处理液化制备生物油的方法
SE535521C2 (sv) 2011-01-27 2012-09-11 Reac Fuel Ab Förfarande för iterativ upplösning av biomassaslurry
SE535702C2 (sv) 2011-04-15 2012-11-13 Reac Fuel Ab Förfarande för behandling av organiskt material för att framställa metangas
RU2508301C1 (ru) 2011-05-04 2014-02-27 Ренмэтикс, Инк. Получение лигнина из лигноцеллюлозной биомассы
SG194724A1 (en) 2011-05-04 2013-12-30 Renmatix Inc Lignin production from lignocellulosic biomass
BR112014001974A2 (pt) 2011-07-28 2017-02-21 Greenfield Specialty Alcohols Inc processo de pré-tratamento de duas etapas para a recuperação de carboidratos a partir da biomassa lignocelulósica
AU2012336413B2 (en) 2011-11-08 2016-12-01 Renmatix, Inc. Liquefaction of biomass at low pH
BR112014025714A8 (pt) 2012-04-30 2018-02-06 Renmatix Inc Processo que envolve a liquefação de uma calda de biomassa por meio de tratamento em água comprimida quente (hcw)
CN104781425B (zh) 2012-11-08 2018-08-07 瑞恩麦特克斯股份有限公司 用于淬灭生物质原料水解反应的瞬时冷却

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