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KR20130116369A - 내열성이 뛰어난 폴리에스테르 및 그 제조방법 - Google Patents

내열성이 뛰어난 폴리에스테르 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20130116369A
KR20130116369A KR1020137024436A KR20137024436A KR20130116369A KR 20130116369 A KR20130116369 A KR 20130116369A KR 1020137024436 A KR1020137024436 A KR 1020137024436A KR 20137024436 A KR20137024436 A KR 20137024436A KR 20130116369 A KR20130116369 A KR 20130116369A
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ethylene glycol
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propanediol
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요이치로 다나카
쿠니히로 모리모토
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

용융 성형시의 고유점도 저하가 작고, 내열성이 뛰어난 폴리에스테르를 제공한다. 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르로서, 상기 폴리에스테르 중에 포함되는 1,2-프로판디올 유래의 성분이 15∼500ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.

Description

내열성이 뛰어난 폴리에스테르 및 그 제조방법{POLYESTER WITH EXCELLENT HEAT RESISTANCE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 내열성이 뛰어난 폴리에스테르에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 용융 성형시의 고유점도 저하가 작은 폴리에스테르 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 화학적 안정성, 투명성이 뛰어나고, 또한 저렴하기 때문에 각종 섬유, 필름, 시트, 용기 등으로서 전세계에서 가장 많이 사용되고 있는 합성 수지 중 하나이다. 그 중에서도 범용성, 실용성의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 뛰어나서 바람직하게 사용되고 있다.
일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜로 제조되지만, 이들 원료는 모두 통상은 화석 자원으로부터 얻어진다. 화석 자원인 석유는 화학 공업의 중요한 원료이지만, 장래적으로는 고갈의 염려가 있고 또한 제조 공정 및 소각 폐기시에 대량의 이산화탄소를 배출하기 때문에, 지구 규모에서의 온난화 등 일련의 문제를 초래하고 있다. 이러한 상황 중 재생 원재료나 환경 부하가 낮은 재료의 사용에 큰 주목이 집중되고 있다.
바이오매스 자원은 식물이 광합성에 의해 물과 이산화탄소를 원료로 해서 전화하여 이루어지는 것이며, 전분, 탄수화물, 셀룰로오스, 리그닌 등이 있다. 바이오매스 자원은 생산 과정 중에서 이산화탄소를 원료로서 사용하고 있기 때문에, 바이오매스 자원을 사용한 재료는 사용 후 소각 처리해서 이산화탄소와 물로 분해되었다고 해도 새롭게 이산화탄소를 배출하는 것으로는 되지 않고, 경우에 따라서는 다시 식물에 흡수되게 되기 때문에 재생 가능 자원이라고 할 수 있다. 이들 바이오매스 자원을 석유 자원의 대체로서 사용할 수 있으면 화석 자원의 감소가 억제되어 이산화탄소의 배출량도 억제되게 된다.
이러한 배경으로부터, 사용량이 많은 폴리에스테르를 재생 가능한 바이오매스 자원으로부터 합성하는 시도가 여러 가지로 검토되고 있다. 예를 들면, 바이오매스 자원 유래의 에틸렌글리콜을 원료로 한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 관해서 보고되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 바이오매스 자원 유래의 에틸렌글리콜은 순도가 낮기 때문에, 얻어지는 폴리머의 융점은 낮고 내열성에 과제가 있었다.
이러한 과제에 대하여, 원료로서 사용하는 바이오매스 자원 유래 글리콜을 활성탄으로 불순물을 흡착 처리하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2). 이 방법에 의해, 화석 자원 유래의 글리콜을 사용했을 때와 같은 정도의 융점을 갖는 폴리머가 얻어지게 되었다.
중국 특허 공개 제 101046007호 공보 일본국 특허 공개 2009-209145호 공보
그러나, 통상 폴리에스테르는 칩화한 뒤 재용융해서 성형 가공하지만, 이때에 300℃ 가까운 열이력을 받으면 바이오매스 자원 유래 글리콜을 사용한 폴리머는 화석 자원 유래 폴리머에 대비하면 여전히 내열성이 나쁘고, 열분해 반응이 촉진되어 폴리머의 황색화나 점도 저하, 즉 분자량의 저하가 일어나고, 그 결과로서 성형기의 구금 오염의 증가, 또한 이물의 생성 등, 몇 가지의 바람직하지 못한 현상이 발생한다고 하는 과제가 있는 것을 본 발명자들은 발견했다.
그래서, 본 발명의 목적은 용융 성형시의 내열성이 뛰어난 폴리에스테르를 제공하는 것에 있다. 즉, 용융 성형시의 고유점도 저하가 작은 폴리에스테르 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 폴리에스테르는 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르로서, 상기 폴리에스테르 중에 포함되는 1,2-프로판디올 유래의 성분이 15∼500ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리에스테르는 폴리에스테르 중에 1,2-프로판디올 유래의 성분을 15∼500ppm 함유하도록 했으므로 용융 성형시의 내열성이 뛰어난 폴리에스테르, 즉 용융 성형시의 고유점도 저하가 작은 폴리에스테르가 된다. 본 발명의 폴리에스테르는 성형기의 구금 오염이나 이물의 생성 등이 억제되고, 연속 조업이 가능해져서 생산 효율이 증가한다.
본 발명자들은 상기 과제 해결을 위해서는 바이오매스 자원 유래 글리콜의 순도를 더욱 높일 필요가 있다고 생각하여 예의 검토했다. 그 결과, 순도를 높여가면 용융 성형시의 내열성이 개선되는 것을 발견했다. 또한, 그 검토 중에서 우연히도 바이오매스 자원 유래 글리콜 중의 불순물인 1,2-프로판디올에 있어서는 단지 불순물로서 줄어드는 것이 아니라, 어떤 일정 범위로 폴리에스테르 중에 포함될 경우, 고순도인 화석 자원 유래 글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르보다 오히려 용융 성형시의 내열성이 좋아지는, 즉 용융 성형시의 고유점도 저하가 억제된다고 하는 것을 발견했다. 즉, 폴리에스테르 중에 포함되는 1,2-프로판디올 유래의 성분을 15∼500ppm 함유하는 폴리에스테르는 용융 성형시의 내열성이 뛰어난, 즉 용융 성형시의 고유점도 저하가 작다고 하는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다.
이 내열성 개선의 메커니즘에 대해서는 현재 시점에서 상세하게는 알지 못하지만 다음과 같이 생각되고 있다. 일반적으로 디올류는 중축합 촉매 등의 금속에 대하여 환화해서 2좌 배위자로서 배위할 가능성이 있다. 1,2-프로판디올은 에틸렌글리콜 중의 2개 있는 탄소원자 중 한쪽의 탄소원자에 메틸기가 측쇄로서 결합한 화합물이라고 볼 수 있다. 일반적으로 쇄상 분자가 환화할 때에는 측쇄가 되는 치환기가 많은 쪽이, 또한 그 치환기가 부피가 클수록 그 입체적인 돌출 효과에 의해 환화하기 쉽다. 때문에, 상술한 디올류가 금속에 대하여 환화해서 2좌 배위할 때에는 측쇄로서 메틸기를 갖는다고 간주할 수 있는 1,2-프로판디올 쪽이 에틸렌글리콜보다 금속에 대하여 2좌 배위하기 쉽다고 할 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 중에 포함되는 미량의 1,2-프로판디올이 우선해서 중합 촉매인 금속에 배위하고 있다고 생각된다. 이에 따라, 촉매 금속의 중합 활성은 억제되지 않고 열분해 반응의 활성만이 억제된다고 하는 메커니즘에 의해 용융 성형시의 내열성을 개선하고 있다고 생각하고 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 공중합 성분으로서 5-술포이소프탈산염 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체, 분자량이 500∼20000인 폴리옥시알킬렌글리콜로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르의 내열성을 개량하는 효과가 현저해진다. 폴리에스테르를 조성하는 디올로서는 에틸렌글리콜이 바람직하다.
이렇게 내열성이 뛰어난 폴리에스테르로 이루어지는 성형품은 성형 가공성이 뛰어남과 아울러 품질 안정성이 높고, 또한 기계적 특성이 뛰어난 성형품이 된다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올을 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 감압 하에서 중축합 반응해서 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 1,2-프로판디올의 함유량이 45∼1000ppm인 디올을 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 디올로서는 에틸렌글리콜이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조에 사용하는 디올로서는 1,2-프로판디올의 함유량이 45∼1000ppm인 것이 바람직하고, 내열성이 뛰어난 폴리에스테르를 조제할 수 있다. 또한, 디올로서는 에틸렌글리콜이 바람직하다.
이러한 디올의 제조방법으로서는 원료인 디올을 이론 단수가 40단 이상, 환류비 10 이상에서의 증류, 및 공간 속도 0.1∼1.1hr-1의 활성탄 여과층에서의 흡착 분리를 조합시켜서 정제하는 것이 바람직하다. 또한, 원료인 디올로서는 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르는 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올로부터 얻어지고, 폴리에스테르 중에 포함되는 1,2-프로판디올 유래의 성분이 15∼500ppm이다. 폴리에스테르 중의 1,2-프로판디올 유래의 성분 함유량이 상기 범위보다 많으면 오히려 폴리에스테르의 내열성이 악화되고, 적으면 폴리에스테르의 내열성 개선 효과가 얻어지지 않는다.
또한, 1,2-프로판디올 유래의 성분이란 폴리에스테르를 분해해서 분석했을 때에 검출되는 1,2-프로판디올의 총량으로서, 폴리머쇄 중에 공중합되어 있는 1,2-프로판디올 유래 구조로 이루어지는 1,2-프로판디올과 폴리머 사이에 혼재하고 있는 1,2-프로판디올의 총량을 나타낸다. 즉, 이 1,2-프로판디올은 폴리에스테르 주쇄 중에 일부 공중합되어 있어도 좋고, 공중합되지 않고 1,2-프로판디올 단체로서 함유되어 있어도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르의 모노머인 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 에스테르 형성성 유도체란 이들 디카르복실산의 저급 알킬에스테르, 산무수물, 아실염화물 등이며, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 히드록시에틸에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체로서 보다 바람직한 형태는 테레프탈산 및/또는 그 디메틸에스테르이다.
또한, 테레프탈산 및/또는 그 디메틸에스테르는 바이오매스 자원 유래라도 좋다. 바이오매스 자원 유래 테레프탈산을 얻는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않고, 어떤 방법이 사용되어도 좋지만, 예를 들면 옥수수나 당류, 목재로부터 이소부탄올을 얻은 후 이소부틸렌으로 변환하고, 그 2량화에 의해 이소옥텐을 얻은 후에 문헌 기지의 방법(Chemische Technik, vol.38, No.3, P116-119; 1986), 즉 라디칼 개열(開裂), 재결합, 환화를 거쳐 p-크실렌을 합성하고, 이것을 산화해서 테레프탈산을 얻는 방법을 들 수 있다(WO2009-079213호 공보).
별도의 방법으로서, 유칼리속의 식물로부터 얻어지는 시네올로부터 p-시멘을 합성하고[일본 화학 회지, (2), P217-219; 1986], 그 후 p-메틸벤조산을 거쳐서(Organic Syntheses, 27; 1947) 테레프탈산을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 방법으로서 푸란디카르복실산과 에틸렌으로부터 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 테레프탈산을 얻는 방법을 들 수 있다(WO2009-064515호 공보). 이렇게 하여 얻어진 바이오매스 자원 유래 테레프탈산은 또한 에스테르 형성성 유도체로 변환되어도 좋다.
본 발명의 디올로서는 1,2-프로판디올의 함유량이 바람직하게는 45∼1000ppm인 디올이 좋다. 이러한 디올로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜로서는 바이오매스 자원 유래의 에틸렌글리콜에는 1,2-프로판디올이 포함되어 있는 경우가 많기 때문에, 정제에 의해 함유량을 조정한 바이오매스 자원 유래의 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
바이오매스 자원 유래의 에틸렌글리콜을 얻는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 어떤 방법이라도 좋지만, 예로서 이하의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 옥수수, 사탕수수, 밀 또는 농작물의 줄기 등의 바이오매스 자원으로부터 얻는 방법이 있다. 이들 바이오매스 자원은 우선 전분으로 전화되고, 전분은 물과 효소에 의해 글루코오스로 전화되고, 계속해서 수소 첨가 반응에 의해 소르비톨로 전화되고, 소르비톨은 계속해서 일정한 온도와 압력으로 촉매 존재 하에서 수소 첨가 반응에 의해 각종 글리콜의 혼합물이 되고, 이것을 정제해서 에틸렌글리콜을 얻는 방법이 있다.
다른 방법으로서, 사탕수수 등의 탄수화물계 작물 등으로부터 생물학적 처리 방법에 의해 바이오 에탄올을 얻은 후 에틸렌으로 변환하고, 또한 에틸렌옥사이드를 거쳐서 에틸렌글리콜을 얻는 방법이 있다. 또 다른 방법으로서 바이오매스 자원으로부터 글리세린을 얻은 후, 에틸렌옥사이드를 경유해서 에틸렌글리콜을 얻는 방법이 있다.
이렇게 하여 얻어지는 에틸렌글리콜은 여러 가지 불순물을 포함하고 있지만, 불순물인 1,2-프로판디올의 함유량이 45∼1000ppm이 되도록 정제하는 것이 바람직하다. 또한, 바이오매스 자원 유래의 에틸렌글리콜의 정제법으로서는 증류 정제, 추출 분리, 흡착 분리, 및 막 분리 등을 들 수 있지만, 증류 정제와 흡착 분리를 조합시키는 것이 바람직하다.
증류 정제에서는 이론 단수는 40단 이상이 바람직하고, 경제적 관점으로부터 60단 이하가 바람직하다. 증류의 환류비는 10 이상이 바람직하고, 경제적 관점으로부터 20 이하로 하는 것이 바람직하다. 증류탑의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 충전탑, 선반단탑(plate column) 등을 들 수 있다. 또한, 단일의 증류탑에서 행해도 좋고, 복수의 증류탑에서 행해도 좋다. 또한, 증류는 배치식, 연속식 중 어느 것이라도 좋지만, 공업적으로는 연속식이 바람직하다.
흡착 분리에서는 우선 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜을 가열해서 불순물을 활성탄에 흡착되기 쉬운 화합물로 변환한 후, 활성탄으로 흡착시키는 것이 바람직하다. 이때의 가열 시간은 15∼30시간, 온도는 190∼200℃가 바람직하다. 만약 가열 시간이 짧거나 처리 온도가 낮을 경우, 활성탄에 흡착되기 쉬운 화합물로 변환되지 않는 불순물이 잔존할 경우가 있다. 가열 후의 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜을 냉각 후, 활성탄과 접촉시킨다. 이때, 냉각 후의 온도는 0∼100℃가 바람직하다. 활성탄으로서는 예를 들면 석탄계 활성탄, 목질계 활성탄 등을 들 수 있다. 이 석탄계 활성탄으로서는 다이아호프 008(카르곤카본재팬 가부시키가이샤 제)을, 또한 목질계 활성탄으로서는 타이코 SGA(후타무라 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제)를 바람직하게 예시할 수 있다. 이것들 중에서도 특히 목질계 활성탄의 타이코 SGA가 바람직하다. 또한, 활성탄의 형상에 대해서는, 예를 들면 분말 활성탄, 입상 활성탄, 섬유상 활성탄 등을 들 수 있지만, 입상 활성탄이 특히 바람직하다. 입상 활성탄 입자의 크기는 최대 지름이 1∼3㎜인 것이 바람직하다. 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜과의 접촉 방법은 침투 여과법인 것이 바람직하다. 또한, 접촉 시간을 충분하게 확보하기 위해서 활성탄의 여과층의 두께는 200∼500㎝가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼300㎝이다. 또한, 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜과 활성탄의 접촉은 공간 속도 0.1∼1.1hr-1로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 공간 속도란 충전 물질(용적)에 대해서 1시간당 처리물을 그 몇 배량(용적) 통과시켰는지를 속도로서 나타낸 것이다. 또한, 증류 정제와 흡착 분리는 어느 쪽을 먼저 행해도 좋다.
바이오매스 자원 유래 원료를 사용했을 경우, 얻어지는 폴리에스테르의 바이오화율은 방사성 탄소 14C 농도(pMC)를 측정함으로써 구할 수 있다. 방사성 탄소 14C의 농도는 이하의 방사성 탄소 농도 측정법에 의해 측정할 수 있다. 방사성 탄소 농도 측정법이란 가속기 질량 분석장치(AMS: Accelerator Mass Spectrometry)에 의해, 분석하는 시료에 포함되는 탄소의 동위체(12C, 13C, 14C)를 원자의 중량차를 이용해서 물리적으로 분리하고, 동위체원자 각각의 존재량을 계측하는 방법이다. 탄소원자는 통상 12C이며, 동위체인 13C는 약 1.1% 존재하고 있다. 14C는 방사성 동위체라고 불리며, 그 반감기는 약 5370년으로 규칙적으로 감소하고 있다. 이것들이 모두 붕괴되기 위해서는 22.6만 년을 요한다. 지구의 고층 대기 중에서는 우주선이 계속적으로 조사되고 있어, 미량이지만 끊임없이 14C가 생성되어 방사 괴변과 밸런싱되고, 대기 중에서는 14C의 농도는 거의 일정값(탄소원자의 약 1조분의 1)으로 되어 있다. 이 14C는 즉시 이산화탄소의 12C와 교환 반응을 일으켜서 14C를 포함한 이산화탄소가 생성된다. 식물은 대기 중의 이산화탄소를 흡수하여 광합성에 의해 성장하기 때문에 14C가 항상 일정 농도로 포함되게 된다. 이에 대하여 화석 자원인 석유, 석탄, 천연가스에 있어서는 당초에는 포함되어 있었던 14C가 긴 세월을 거쳐서 이미 붕괴되고 있어 거의 포함되어 있지 않다. 그래서, 14C의 농도를 측정함으로써 바이오매스 자원 유래 탄소를 어느 정도 포함하고 있는지, 화석 자원 유래 탄소를 어느 정도 포함하고 있는지를 판별할 수 있다. 그 중에서도, 특히 1950년대의 자연계에 있어서의 순환 탄소 중의 14C 농도를 100%로 하는 기준을 사용하는 것이 통상 행해지고, 표준 물질로서 옥살산(미국 기준·과학기술 협회 NIST 공급)이 사용되며, 하기 식과 같이 나타내어지는 값이 구해진다. 이 비율의 단위로서는 pMC(percent Modern Carbon)가 사용된다.
pMC=(14Csa/14C50)×100
14C50: 표준 물질의 14C 농도(1950년대의 자연계에 있어서의 순환 탄소 중의 14C 농도)
14Csa: 측정 샘플의 14C 농도
2011년 현재 이렇게 하여 측정되는 대기 중의 14C 농도는 105pMC(percent Modern Carbon)인 것이 측정되고 있고, 가령 100% 바이오매스 자원 유래의 물질이면, 거의 같은 105pMC정도의 값을 나타내는 것이 알려져 있다. 한편, 화석 자원의 14C 농도(pMC)는 0pMC이다. 따라서, 바이오화율로서는 바이오화율 100%를 105pMC, 바이오화율 0%를 0pMC로 할당함으로써 계산할 수 있다. 측정값(X)(pMC)의 바이오화율(Y)(%)은 이하의 식에 의해 구한다.
105:100=X:Y
본 발명에서는 얻어지는 폴리에스테르의 바이오화율이 10% 이상인 것이 바람직하고, 15% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르로서는 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체 성분(이하, 디카르복실산 성분으로 약기하는 경우가 있음)으로서 테레프탈산 및/또는 그 디메틸에스테르, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 이용하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 주로 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체이면 내열성의 개선 정도가 보다 현저해진다.
본 발명의 폴리에스테르의 공중합 성분으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 5-술포이소프탈산염(5-술포이소프탈산 리튬염, 5-술포이소프탈산 칼륨염, 5-술포이소프탈산 나트륨염 등), 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체나, 호박산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체 등과 같은 디카르복실산 성분을 들 수 있다.
또한, 에틸렌글리콜을 주된 디올 성분으로 하는 폴리에스테르의 공중합 성분으로서, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 분자량이 500∼20000인 폴리옥시알킬렌글리콜(폴리에틸렌글리콜 등), 디에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물과 같은 디올 성분을 들 수 있다.
그 중에서도 5-술포이소프탈산 리튬염, 5-술포이소프탈산 칼륨염, 5-술포이소프탈산 나트륨염과 같은 5-술포이소프탈산염 및 그 에스테르 형성성 유도체나, 분자량이 500∼20000인 폴리옥시알킬렌글리콜이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌글리콜로서는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 분자량이 500∼10000인 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
5-술포이소프탈산염은 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 해서 0.1∼10몰% 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 분자량이 500∼20000인 폴리옥시알킬렌글리콜은 얻어지는 폴리에스테르의 중량을 기준으로 해서 0.1∼10.0중량% 공중합되어 있는 것이 바람직하다.
이들 공중합 성분은 단독이라도 좋지만, 2종류 이상을 조합해서 공중합되어 있을 때, 폴리에스테르의 내열성을 개선하는 효과가 보다 현저해진다.
본 발명의 폴리에스테르는 통상, 다음 중 어느 하나의 프로세스로 제조된다.
즉, (A) 테레프탈산과 알킬렌글리콜을 원료로 해서 직접 에스테르화 반응에 의해 저중합체를 얻고, 또한 그 후의 중축합 반응에 의해 고분자량 폴리머를 얻는 프로세스, (B) 디메틸테레프탈레이트와 알킬렌글리콜을 원료로 해서 에스테르 교환 반응에 의해 저중합체를 얻고, 또한 그 후의 중축합 반응에 의해 고분자량 폴리머를 얻는 프로세스이다.
상기 (A)의 프로세스의 직접 에스테르화 반응시, 반응 온도를 250℃ 이하, 압력을 1.2×100,000㎩ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 계속되는 중축합 반응에서는 반응 온도를 280℃ 이하, 압력은 감압으로 하면 할수록 중합 시간이 짧아져서 바람직하지만, 110㎩ 이상을 유지하는 것이 바람직하다. 각 반응 단계에서 이것보다 높은 온도, 낮은 압력 하에서는 에틸렌글리콜보다 비점이 낮은 1,2-프로판디올이 우선적으로 휘발되어 폴리에스테르 중에 필요량 함유되지 않을 경우가 있다.
상기 (B)의 프로세스의 에스테르 교환 반응시, 반응 온도를 230℃ 이하, 압력을 대기압 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 계속되는 중축합 반응에서는 반응 온도를 280℃ 이하, 압력은 감압으로 하면 할수록 중합 시간이 짧아져서 바람직하지만, 110㎩ 이상을 유지하는 것이 바람직하다. 이 경우에도 각 반응 단계에서 이것보다 높은 온도, 낮은 압력 하에서는 에틸렌글리콜보다 비점이 낮은 1,2-프로판디올이 우선적으로 휘발되어 폴리에스테르 중에 필요량 함유되지 않을 경우가 있다.
또한, 이들 양쪽 프로세스에 있어서 에스테르화 반응은 무촉매에서도 반응은 진행되지만, 에스테르 교환 촉매와 마찬가지로 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트, 리튬, 티탄 등의 화합물을 촉매로서 사용해도 좋다. 또한, 중축합시에 사용되는 촉매로서는 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 등이 사용된다.
이 경우에 사용하는 마그네슘 화합물로서는, 구체적으로는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕시드, 아세트산 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 들 수 있다.
망간 화합물로서는, 구체적으로는 염화망간, 브롬화망간, 질산 망간, 탄산 망간, 망간아세틸아세토네이트, 아세트산 망간 등을 들 수 있다.
칼슘 화합물로서는, 구체적으로는 산화칼슘, 수산화칼슘, 칼슘알콕시드, 아세트산 칼슘, 탄산 칼슘 등을 들 수 있다.
코발트 화합물로서는, 구체적으로는 염화코발트, 질산 코발트, 탄산 코발트, 코발트아세틸아세토네이트, 나프텐산 코발트, 아세트산 코발트4수염 등을 들 수 있다.
리튬 화합물로서는, 구체적으로는 산화리튬, 수산화리튬, 리튬알콕시드, 아세트산 리튬, 탄산 리튬 등을 들 수 있다.
티탄 화합물로서는 티탄 착체, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 테트라머 등의 티탄알콕시드, 티탄알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄아세틸아세토나토 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다가 카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산 및/또는 다가 알콜을 킬레이트제로 하는 티탄 착체인 것이 폴리머의 열안정성, 색조 및 구금 주위의 퇴적물 적음의 관점으로부터 바람직하다. 티탄 화합물의 킬레이트제로서는 락트산, 시트르산, 만니톨, 트리펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
알루미늄 화합물로서는 카르복실산 알루미늄, 알루미늄알콕시드, 알루미늄킬레이트 화합물, 염기성 알루미늄 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 아세트산 알루미늄, 수산화알루미늄, 탄산 알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄아세틸아세토나토, 염기성 아세트산 알루미늄 등을 들 수 있다.
주석 화합물로서는 모노부틸주석옥시드, 아세트산 주석, 옥틸산 주석이나 주석알콕시드 등을 들 수 있다.
안티몬 화합물로서는 안티몬알콕시드, 안티몬글리콜레이트나 3산화안티몬을 들 수 있다.
게르마늄 화합물로서는 게르마늄알콕시드나 산화게르마늄 등을 들 수 있다.
이들 금속 화합물은 수화물이라도 좋다.
폴리에스테르는 안정제로서 인 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 인산, 인산 트리메틸, 디에틸포스포노아세트산 에틸 등이 바람직하고, 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸(PEP-36: 아사히 덴카사 제)이나 하기 화학식(2)으로 나타내어지는 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(GSY-P101: 오사키 코교사 제) 등의 3가 인 화합물이 색조나 내열성 개선의 면으로부터 보다 바람직하다.
Figure pct00001
또한, 필요에 따라서 색조 조정제로서 수지 등에 사용되는 염료가 첨가되어도 좋다. 특히, COLOR INDEX GENERIC NAME으로 구체적으로 들면, SOLVENT BLUE 104나 SOLVENT BLUE 45 등의 청색계의 색조 조정제, SOLVENT VIOLET 36 등의 자색계 색조 조정제가 장치 부식의 요인이 되기 쉬운 할로겐을 함유하지 않고, 고온에서의 내열성이 비교적 양호하고 발색성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
또한, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 형광증백제, 광택 제거제, 가소제 또는 소포제 또는 기타 첨가제 등을 필요에 따라서 배합해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 고분자량의 폴리알킬렌테레프탈레이트를 더 얻기 위해서, 상기 방법으로 얻어진 폴리알킬렌테레프탈레이트에 대해서 고상중합을 더 행해도 좋다. 고상중합은 장치·방법은 특별하게 한정되지 않지만, 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 가열 처리됨으로써 실시된다. 불활성 가스는 폴리에스테르에 대하여 불활성인 것이면 좋고, 예를 들면 질소, 헬륨, 탄산 가스 등을 들 수 있지만, 경제성으로부터 질소가 바람직하게 사용된다. 또한, 감압 하로서는 보다 감압 조건으로 하는 것이 고상중축합 반응에 요하는 시간을 짧게 할 수 있기 때문에 유리하지만, 110㎩ 이상을 유지하는 것이 폴리에스테르 중에 1,2-프로판디올 유래의 성분을 잔존시키기 위해서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 폴리에스테르 제품은 리사이클할 수도 있다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리에스테르의 폐기물을 원료로 사용하고, 글리콜 성분에 의해 해중합 반응을 행하여, 우선 비스(히드록시알킬)테레프탈레이트를 얻는다. 이것을 다시 중합해도 좋지만, 바람직하게는 메탄올이나 에탄올로 에스테르 교환을 더 행하여 테레프탈산 디메틸 또는 테레프탈산 디에틸로 한다. 이들 테레프탈산 디알킬에스테르는 증류에 의해 고순도로 정제하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 테레프탈산 디알킬에스테르를 이용하여 다시 중합할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 폴리에스테르는 배치 중합, 반연속 중합, 연속 중합에 의해 생산할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 폴리에스테르 칩은 통상의 폴리에스테르의 성형 방법으로 섬유나 필름, 시트, 병 등의 각종 성형품으로 할 수 있다. 제품은 섬유, 필름이나 수지 등의 영역에 사용할 수 있고, 각종 최종 제품을 제조할 수 있다.
예를 들면, 폴리에스테르 섬유를 얻는 방법은 통상의 용융 방사-연신 공정을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리알킬렌테레프탈레이트를 융점 이상으로 가열해서 용융시킨 후에 세공으로부터 토출하여 냉각풍으로 냉각 고화 후, 유제를 부여하여 인출 롤러에 의해 인출하고, 인출 롤러 후에 배치된 권취 장치에 의해 권취함으로써 미연신사를 채취할 수 있다.
이렇게 하여 권취된 미연신사는 가열된 1쌍 이상의 롤러에 의해 연신, 최후에 긴장 또는 이완 열처리를 실시함으로써 용도에 따른 역학 특성 등의 물성이 부여된 폴리에스테르 섬유가 된다. 또한, 이 연신 공정에 있어서는 상기한 용융 방사 공정에 있어서 인출된 후에 일단 권취하지 않고 연속해서 행할 수 있고, 생산성 등의 공업적인 관점에서는 연속 연신으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 이 연신-열처리를 실시함에 있어서 연신 배율, 연신 온도 및 열처리 조건은 목표로 하는 섬유의 섬도, 강도, 신도, 수축률 등에 의해 적당하게 선택할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
정제 및 중합에 사용한 원료는 이하와 같다.
·바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜: 창춘따청 집단 제, (에틸렌글리콜=98.138중량%, 1,2-프로판디올=5410ppm, 1,2-부탄디올=2390ppm, 2,3-부탄디올=6310ppm, 1,4-부탄디올=4510ppm)
·화석 자원 유래 에틸렌글리콜: 미쓰비시 카가쿠사 제, [에틸렌글리콜=99.989중량%, 1,2-프로판디올<15ppm(검출되지 않음), 디에틸렌글리콜=110ppm]
·테레프탈산: 미츠이 카가쿠사 제 고순도 테레프탈산[1,2-프로판디올<15ppm(검출되지 않음)]
·테레프탈산 디메틸: SK케미컬사 제[1,2-프로판디올<15ppm(검출되지 않음)]
·폴리에틸렌글리콜: 산요 카세이사 제[1,2-프로판디올<15ppm(검출되지 않음)], 평균 분자량 1000
·5-술포이소프탈산 나트륨 디메틸에스테르: 산요 카세이사 제[1,2-프로판디올<15ppm(검출되지 않음)]
또한, 실시예 중의 폴리머 특성값 및 섬유의 물성값은 이하에 설명하는 방법으로 측정했다.
(1) 폴리에스테르의 고유점도 IV(단위 dlg-1)
오르토클로로페놀을 용매로 하여 25℃에서 측정했다.
(2) 폴리머의 색조
색차계(스가시켄키사 제, SM 컬러 컴퓨터 형식 SM-T45)를 사용하여 헌터값(L, a, b값)으로서 측정했다.
(3) 열안정성 지표(ΔIV)
미리 150℃×20hr×진공 하(133㎩ 이하)에서 건조한 시료의 고유점도(IVa)를 측정했다. 이 건조한 시료 6.0g을 타카라 코교사 제 멜트인덱서(MX-101B)를 사용하여 이하의 설정 조건으로 용융 압출했다.
하중 1000g
오리피스 내경 2.092㎜φ
측정 거리 25.4㎜
실린더부 온도×유지 시간 295℃×60분
용융시의 고유점도 저하의 지표가 되는 열안정성 지표(ΔIV)는 상기 295℃×60분으로 유지한 후, 압출 개시 후 측정 개시부터 측정 종료까지 채취한 폴리머를 칩화한 것을 혼합하고, 그 고유점도(IVb)를 측정하여 하기 식으로부터 구했다.
ΔIV=(IVa)-(IVb)
IVa: 용융 압출 전의 고유점도
IVb: 용융 압출 후의 고유점도
(4) 폴리머의 디에틸렌글리콜(DEG)의 함유량
2-아미노에탄올을 용매로 하고, 내부 표준 물질인 1,6-헥산디올을 첨가하여 260℃에서 분해했다. 냉각 후, 메탄올을 첨가한 뒤 산으로 중화하고, 석출물을 여과했다. 여과액을 가스 크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼사 제, GC-14B)로 측정했다.
(5) 폴리머의 1,2-프로판디올 유래의 성분 함유량
본 분석에 사용한 시약은 이하와 같다.
·1,2-프로판디올(와코쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제, 특급)
·1,2-부탄디올[도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤 제, >99%, 1,2-프로판디올<15ppm(검출되지 않음)]
·암모니아수(와코쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제, 특급 28-30%)
·메탄올[와코쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제, 잔류 농약-PCB 시험용, 1,2-프로판디올<15ppm(검출되지 않음)]
·테레프탈산[와코쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제, 1급, 1,2-프로판디올<15ppm(검출되지 않음)]
·정제수(밀리포어사 제, Milli-Q Integral3으로 조제)
처음에 1,2-부탄디올의 1490㎍/㎖ 수용액을 조제하여 내부 표준액(A)으로 했다. 시료 0.1g을 바이알로 칭량하고, 내부 표준액(A)을 0.015㎖, 암모니아수 1㎖를 첨가하여 밀전하고, 150℃에서 3시간 가열한 후 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 계속해서, 메탄올 2㎖, 테레프탈산 2.0g을 첨가한 후 15분간 진탕하고, 4000G에서 3분간 원심 분리했다. 상청액을 인출하고, 가스 크로마토그래피(Hewlett ㎩ckard사 제 5890 series II, 주입구: 스플릿/스플릿리스 주입구, 검출기: 수소불꽃 이온화 검출기)에 의해 이하의 설정 조건으로 측정하고, 후술하는 검량선을 이용하여 함유량을 구했다.
인젝터 온도: 220℃
컬럼 헤드압: 20psi
캐리어 가스: 헬륨
시료 도입 방법: 분할(선유속 25㎖/분)
격벽 퍼지: 헬륨 3.0㎖/분
시료 도입량: 1.0㎕
디텍터 온도: 220℃
가스 유량: 수소 40㎖/분, 공기 400㎖/분, 질소 40㎖/분
오븐 승온 개시 온도: 60℃(유지 시간 2분)
오븐 승온 정지 온도: 220℃(유지 시간 30초)
오븐 승온 속도: 20℃/분(직선 경사)
1,2-프로판디올의 검량선은 다음 순서로 작성했다. 1,2-프로판디올의 2500㎍/㎖ 수용액을 조제해 표준 모액(B)으로 했다. 5㎖ 메스플라스크 속에 표준 모액(B)을 0.003∼0.08㎖, 내부 표준액(A)을 0.025㎖ 첨가하고, 혼합 용매(메탄올:정제수=2:1, 에틸렌글리콜 1.1% 함유)로 정용(定容)하여 이루어지는 표준액(C)을 표준 모액(B)의 양을 변화시켜서 7종류 조제했다. 조제한 표준액(C)을 각각 가스 크로마토그래피에 의해 상기 조건으로 측정한 후, 얻어진 1,2-프로판디올과 내부 표준 물질의 피크 면적비와 표준액(C) 중의 1,2-프로판디올과 내부 표준 물질의 농도비를 그래프에 플롯함으로써 1,2-프로판디올의 검량선을 제작했다.
또한, 본 분석의 정밀도를 이하의 방법으로 확인했다. 처음에 1,2-프로판디올의 2500㎍/㎖ 수용액을 조제하여 표준액(D)으로 했다. 시료 0.1g을 바이알로 칭량하고, 표준액(D)을 0.01㎖, 내부 표준액(A)을 0.015㎖, 암모니아수를 1㎖를 첨가해서 밀전하고, 150℃에서 3시간 가열한 후 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 계속해서, 메탄올 2㎖, 테레프탈산 2.0g을 첨가한 후 15분간 진탕하고, 4000G에서 3분간 원심 분리했다. 상청액을 인출하고, 가스 크로마토그래피(Hewlett ㎩ckard사 제, 5890 series II)에 의해 상술한 설정 조건으로 측정하여 후술하는 검량선을 이용하여 함유량을 구한 결과, 1,2-프로판디올의 표준 첨가 회수율은 105%였다.
(6) 에틸렌글리콜의 1,2-프로판디올의 함유량
본 분석에 사용한 시약은 이하와 같다.
·1,2-프로판디올(와코쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제, 특급)
·아세톤[와코쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제, 잔농·PCB 시험용, 1,2-프로판디올<15ppm(검출되지 않음)]
에틸렌글리콜 약 0.15g을 칭량하고, 5㎖ 메스플라스크 속 아세톤을 이용하여 용해, 정용했다. 조제 용액을 가스 크로마토그래피(Hewlett ㎩ckard사 제 5890 series II, 주입구: 스플릿/스플릿리스 주입구, 검출기: 수소불꽃 이온화 검출기)에 의해 이하의 설정 조건으로 측정하고, 시료 대신에 1,2-프로판디올을 이용하여 마찬가지의 조작으로 측정하여 제작한 검량선을 이용해서 함유량을 구했다.
인젝터 온도: 250℃
컬럼 헤드압: 15psi
캐리어 가스: 헬륨
시료 도입 방법: 분할(선유속 50㎖/분)
격벽 퍼지: 헬륨 3.0㎖/분
시료 도입량: 1.0㎕
디텍터 온도: 250℃
가스 유량: 수소 40㎖/분, 공기 400㎖/분, 질소 40㎖/분
오븐 승온 개시 온도: 50℃(유지 시간 3분)
오븐 승온 정지 온도: 250℃(유지 시간 1분)
오븐 승온 속도: 15℃/분(직선 경사)
(7) 구금 주위의 퇴적물과 실의 끊어짐 빈도
폴리에스테르 섬유의 방출(紡出) 개시로부터 120시간(섬유 1t을 방사) 후의 구금 구멍 주변의 퇴적물량을 장초점 현미경을 이용하여 관찰했다. 섬유 1t를 방사했을 때에 퇴적물이 거의 확인되지 않고, 실의 끊어짐도 발생하지 않는 상태를 ◎(합격·양호), 퇴적물이 확인되고, 1회 이상 실의 끊어짐이 발생하는 상태를 ×(불합격)로서 판정했다.
(8) 강신도
토요 볼드윈사 제 텐실론 인장 시험기를 이용하여 시료 길이 25㎝, 인장 속도 30㎝/분으로 S-S곡선을 구하고, 폴리에스테르 연신사의 강도 및 신도를 산출했다.
(9) 바이오화율 측정법
ASTM D6866에 따라 폴리에스테르의 바이오화율을 구했다.
즉, 샘플을 샌드페이퍼 및 분쇄기로 분쇄한 후 산화구리와 함께 가열해서 완전히 이산화탄소까지 산화하고, 이것을 철분으로 그래파이트까지 환원함으로써 탄소 단일 화합물로 변환했다. 얻어진 그래파이트 샘플을 AMS장치에 도입하여 14C 농도를 측정했다. 또한, 표준 물질인 옥살산(미국 기준·과학기술 협회 NIST 공급)의 14C 농도도 동시에 측정했다. 여기에서, 샘플의 14C와 12C의 비(14C/12C)를 14As, 표준 물질의 14C와 12C의 비(14C/12C)를 14Ar로 해서 다음 식으로부터 Δ14C를 구했다.
Δ14C={(14As-14Ar)/14Ar}×1000
이 Δ14C로부터 다음 식에 의해 pMC(percent Modern Carbon)를 구했다.
pMC=Δ14C/10+100
미국 재료 시험 규격(ASTM)의 D6866에 따라서, 이 pMC에 다음 식과 같이 0.95(=100/105)를 곱함으로써 바이오화율을 구했다.
바이오화율(%)=0.95×pMC
[참고예 1]
입수한 20㎏ 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(창춘따청 집단 제)을 증류 조작으로 하고, 이론 단수 40단, 압력 50㎜Hg, 환류비 10의 조건으로 실시하여 탑 저부 잔류물로서 조에틸렌글리콜을 얻었다. 이 조에틸렌글리콜은 1,2-프로판디올을 3510ppm 함유하고 있었다. 얻어진 조에틸렌글리콜을 설정 온도 190℃의 가열 가마 속에서 15시간 가열한 후, 실온까지 냉각시켰다.
한편, 활성탄(후타무라 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제: 타이코 SGA)을 연수로 세정 후 건조하고, 건조 후의 활성탄을 활성탄 처리 설비 내에 충전했다. 활성탄층의 두께는 300㎝이고, 공간 속도는 0.57hr-1이며, 상기에서 가열 후 냉각시킨 조에틸렌글리콜을 활성탄층 내에 흘린 후 수집했다. 최종적으로 1,2-프로판디올의 함유량이 220ppm인 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 얻었다.
[참고예 2]
활성탄층의 두께를 200㎝로 하고, 공간 속도를 0.86hr-1로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 해서, 최종적으로 1,2-프로판디올의 함유량이 900ppm인 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 얻었다.
[참고예 3]
증류 조작 후의 조에틸렌글리콜의 가열 처리 시간을 30시간으로 하고, 활성탄층의 두께를 500㎝로 하고, 공간 속도를 0.34hr-1로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 해서, 최종적으로 1,2-프로판디올의 함유량이 50ppm인 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 얻었다.
[참고예 4]
바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(창춘따청 집단 제)을 설정 온도 190℃의 가열 가마 속에서 10시간 가열한 후, 실온까지 냉각시켰다.
한편, 활성탄을 연수로 세정 후 건조하고, 건조 후의 활성탄을 활성탄 처리 설비 내에 충전했다. 활성탄층의 두께는 150㎝이고, 공간 속도는 1.14hr-1이며, 상기에서 가열 후 냉각시킨 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜을 활성탄층 내에 흘린 후 수집했다. 최종적으로 1,2-프로판디올의 함유량이 2780ppm인 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(조정제품)을 얻었다.
[참고예 5]
입수한 20㎏ 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(창춘따청 집단 제)을 1회째의 증류 조작으로 하고, 이론 단수 30단, 압력 50㎜Hg, 환류비 5의 조건으로 실시한 결과, 탑 바닥 잔류물로서 조에틸렌글리콜을 얻었다. 이 조에틸렌글리콜은 1,2-프로판디올을 4190ppm 함유하고 있었다. 계속해서, 2회째의 증류로서 이론 단수 30단, 압력 50㎜Hg, 환류비 5의 조건으로 실시했다. 최종적으로 탑 저부 잔류물로서 1,2-프로판디올의 함유량이 3030ppm인 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(조정제품)을 얻었다.
[참고예 6]
1,2-프로판디올이 검출되지 않는(15ppm 미만) 화석 자원 유래 에틸렌글리콜(미쓰비시 카가쿠사 제)을 참고예 6의 에틸렌글리콜로 한다.
[제조예 1]
얻어지는 폴리머에 대하여 마그네슘원자 환산으로 60ppm 상당의 아세트산 마그네슘과, 테레프탈산 디메틸 100㎏과 에틸렌글리콜 58㎏을 150℃, 질소 분위기 하에서 용융 후, 교반하면서 230℃까지 3시간 걸쳐서 승온하고, 메탄올을 유출(留出)시켜서 에스테르 교환 반응을 행하여 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻었다.
[실시예 1]
이하, 실시예 1에서 사용한 에틸렌글리콜은 모두 참고예 1에서 얻어진 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 사용했다.
참고예 1에서 얻어진 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 이용하여 제조예 1에 따라서 얻어진 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 100㎏을 중축합조에 이송 후, 얻어지는 폴리머에 대하여 안티몬원자 환산으로 250ppm 상당의 3산화안티몬, 인원자 환산으로 50ppm 상당의 인산 트리메틸을, 첨가하기 30분 전에 다른 혼합조에서 에틸렌글리콜 중에서 사전 혼합하고 상온에서 30분 교반한 후, 그 혼합물을 중축합조 내의 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트에 첨가했다. 또한, 5분 후에 산화티탄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를, 얻어지는 폴리머에 대하여 산화티탄 입자 환산으로 0.1중량% 상당 첨가했다. 그리고, 또한 5분 후에 반응계를 감압으로 해서 반응을 개시했다. 반응기 내를 250℃에서 280℃까지 서서히 승온함과 아울러 압력을 110㎩까지 낮추었다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 했다. 소정의 교반 토크가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼지하여 상압으로 되돌려서 중축합 반응을 정지시키고, 스트랜드(strand) 형상으로 토출해서 냉각 후, 즉시 커팅해서 폴리머의 펠릿을 얻었다. 또한, 감압 개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 3시간 05분이었다. 얻어진 폴리머는 색조, 내열성 모두 양호했다. 폴리머 특성을 표 3에 정리했다.
또한, 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜 및 디카르복실산 성분의 종류, 공중합 성분, 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매의 종류와 첨가량을 표 1에 정리했다. 또한, 중축합조에 첨가한 중합 촉매, 인 화합물 및 기타 첨가제의 종류 및 첨가량, 산화티탄 입자의 첨가량을 표 2에 정리했다.
[실시예 2]
이하, 실시예 2에서 사용한 에틸렌글리콜은 모두 참고예 1에서 얻어진 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 사용했다.
참고예 1에서 얻어진 바이오매스 자원 유래 에틸렌글리콜(정제품)을 이용하여 제조예 1에 따라서 얻어진 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 100㎏이 투입되고, 온도 250℃, 압력 1.2×100,000㎩로 유지된 에스테르화 반응조에 테레프탈산 82.5㎏과 에틸렌글리콜 35.4㎏의 슬러리를 4시간에 걸쳐서 순차적으로 공급하고, 공급 종료 후에도 또한 1시간에 걸쳐서 에스테르화 반응을 행하고, 얻어진 에스테르화 반응 생성물 101.5㎏을 중축합조에 이송했다.
이송 후, 에스테르화 반응 생성물에, 얻어지는 폴리머에 대하여 안티몬 원자환산으로 250ppm 상당의 3산화안티몬, 인 원자 환산으로 20ppm 상당의 인산 트리메틸을 에틸렌글리콜 용액으로서 첨가했다. 또한, 5분 후에 산화티탄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를, 얻어지는 폴리머에 대하여 산화티탄 입자 환산으로 0.1중량% 상당 첨가했다. 그 후에 30rpm으로 교반하면서 반응계를 감압하여 반응을 개시했다. 반응기 내를 250℃에서 280℃까지 서서히 승온함과 아울러 압력을 110㎩까지 낮추었다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 했다. 소정의 교반 토크에 도달하면 반응계를 질소 퍼지하여 상압으로 되돌려서 중축합 반응을 정지시키고, 스트랜드 형상으로 토출해서 냉각 후, 즉시 커팅해서 폴리머의 펠릿을 얻었다. 또한, 감압 개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 3시간 00분이었다. 얻어진 폴리머는 색조, 내열성 모두 양호했다. 폴리머 특성을 표 3에 정리했다.
[실시예 3, 4]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1 및 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리머 펠릿의 평가 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 5]
테레프탈산 디메틸 100㎏과 에틸렌글리콜 58㎏을 투입함과 동시에 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜을 1.0㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 6]
얻어지는 폴리머의 중량에 대하여 1중량% 상당의 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응물에 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 7]
얻어지는 폴리머의 중량에 대하여 8중량% 상당의 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응물에 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 8, 9]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 10]
테레프탈산 디메틸 100㎏과 에틸렌글리콜 58㎏을 투입함과 동시에 5-술포이소프탈산 나트륨 디메틸에스테르를 1.5㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 11]
얻어지는 폴리머를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 해서 1mol% 상당의 5-술포이소프탈산 나트륨 디메틸에스테르를 에스테르화 반응물에 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 12]
얻어지는 폴리머를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 해서 8mol% 상당의 5-술포이소프탈산 나트륨 디메틸에스테르를 에스테르화 반응물에 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 13, 14]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 15]
테레프탈산 디메틸 100㎏과 에틸렌글리콜 58㎏을 투입함과 동시에 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜을 1.0㎏, 5-술포이소프탈산 나트륨 디메틸에스테르를 3.0㎏ 투입한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 16]
얻어지는 폴리머의 중량에 대하여 1중량% 상당의 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜과, 얻어지는 폴리머를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 해서 2mol% 상당의 5-술포이소프탈산 나트륨 디메틸에스테르를 에스테르화 반응물에 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 17, 18]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
[실시예 19∼26]
첨가하는 인 화합물의 종류와 첨가량, 사용하는 중합 촉매와 그 첨가량, 기타 첨가제와 그 첨가량, 및 산화티탄의 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 3에 정리했다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[실시예 27]
실시예 1에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 150℃에서 12시간 진공 건조한 후, 방사 온도 285℃에서 용융한 후 구멍 지름 0.18㎜φ, 구멍 수 36개의 방사 구금으로부터 토출하고, 주속 1000m/분의 인출 롤러로 인출하여 미연신사를 얻었다. 이때, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물은 다소 보였지만, 실의 끊어짐은 거의 발생하지 않고, 여과압 상승도 거의 확인되지 않았다. 얻어진 미연신사를 핫 롤 연신기에 의해 연신 온도 90℃, 열처리 온도 140℃로 하고, 연신 배율 3.0배로 해서 연신-열처리를 실시하여 연신사를 얻었다. 방사시의 구금 주위의 퇴적물과 실의 끊어짐 빈도 및 연신사의 강신도를 측정한 결과를 표 4에 정리했다.
[실시예 28∼52]
실시예 27과 마찬가지로 해서 실시예 2∼26에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 각각 방사·연신했다. 이때, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물은 거의 확인되지 않고, 실의 끊어짐도 발생하지 않았다. 결과를 표 4에 정리했다.
Figure pct00005
이하의 비교예 1∼30에 있어서, 에틸렌글리콜 및 디카르복실산 성분의 종류, 공중합 성분, 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매의 종류와 첨가량을 표 5에 정리했다. 또한, 중축합조에 첨가한 중합 촉매, 인 화합물 및 기타 첨가제의 종류 및 첨가량, 산화티탄 입자의 첨가량을 표 6에 정리했다.
[비교예 1, 2]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리머 펠릿의 평가 결과를 표 7에 정리했다.
[비교예 3∼5]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 7에 정리했다.
[비교예 6, 7]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 7에 정리했다.
[비교예 8, 10, 11]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 7에 정리했다.
[비교예 9]
얻어지는 폴리머의 중량에 대하여 8중량% 상당의 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응물에 첨가한 것 이외에는 비교예 8과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 7에 정리했다.
[비교예 12, 13]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 7에 정리했다.
[비교예 14, 16, 17]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 7에 정리했다.
[비교예 15]
얻어지는 폴리머를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 해서 8mol% 상당의 5-술포이소프탈산 나트륨 디메틸에스테르를 에스테르화 반응물에 첨가한 것 이외에는 비교예 14와 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 7에 정리했다.
[비교예 18, 19]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 7에 정리했다.
[비교예 20∼22]
사용하는 에틸렌글리콜을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 7에 정리했다.
[비교예 23∼30]
첨가하는 인 화합물의 종류와 첨가량, 사용하는 중합 촉매와 그 첨가량, 기타 첨가제와 그 첨가량, 및 산화티탄의 첨가량을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 22와 마찬가지로 해서 폴리머 펠릿을 얻었다. 결과를 표 7에 정리했다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
[비교예 31∼60]
실시예 27과 마찬가지로 해서, 비교예 1∼30에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 각각 방사·연신했다. 이때, 방사시의 구금 구멍 주변에는 퇴적물이 확인되고, 실의 끊어짐이 발생했다. 방사시의 구금 주위의 퇴적물과 실의 끊어짐 빈도 및 연신사의 강신도를 측정한 결과를 표 8에 정리했다.
Figure pct00009

Claims (10)

  1. 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올로부터 얻어지는 폴리에스테르로서, 상기 폴리에스테르 중에 포함되는 1,2-프로판디올 유래의 성분이 15∼500ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서,
    5-술포이소프탈산염 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체를 공중합 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분자량이 500∼20000인 폴리옥시알킬렌글리콜을 공중합 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디올은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  6. 1,2-프로판디올의 함유량은 45∼1000ppm인 것을 특징으로 하는 디올.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 디올은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 디올.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 디올의 제조방법으로서,
    디올을 이론 단수가 40단 이상, 환류비 10 이상에서의 증류 및, 공간 속도 0.1∼1.1hr-1의 활성탄 여과층에서의 흡착 분리를 조합시켜서 정제하는 것을 특징으로 하는 디올의 제조방법.
  9. 디카르복실산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올을 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 감압 하에서 중축합 반응해서 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 1,2-프로판디올의 함유량이 45∼1000ppm인 디올을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 디올은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
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