KR20130113941A

KR20130113941A - 피용사체 및 피용사체의 용사 방법

Info

Publication number: KR20130113941A
Application number: KR1020127032451A
Authority: KR
Inventors: 노부오 요네쿠라
Original assignee: 닛테츠스미킨하드 가부시키가이샤
Priority date: 2010-05-24
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2013-10-16
Also published as: BR112012029727A2; JPWO2011148515A1; US20130101820A1; WO2011148515A1; MX2012013660A; CN102906298B; CN102906298A

Abstract

본 발명은 내용융 금속부재에 용사되는 용사 피막의 장수명화 및 용융 금속의 부착 방지를 목적으로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, Zn 및/또는 Al을 함유하는 용융 금속에 접촉하는 접촉 부위를 용사 피막으로 덮은 내용융 금속부재로서, 상기 용사 피막을, 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자를 이용해서, 용사 입자가 비행 중, 표면만 반용융 상태이고 내부는 고체상태인 채로 1000m/초 이상의 고속 비행 입자속도로 용사함으로써 형성하고, 용융 금속에 대한 내식성, 절연성, 산 세척에 대한 내식성 및 용융 금속의 부착 방지성을 높인 것을 특징으로 한다.

Description

피용사체 및 피용사체의 용사 방법{OBJECT PRODUCED BY THERMAL SPRAYING AND METHOD OF THERMAL SPRAYING THEREFOR}

본 발명은 용사 입자가 용사되는 피용사체 및 피용사체의 제조 방법에 관한 것이다.

강판의 표면에 피막을 형성하는 방법으로서, 아연, 알루미늄, 아연·알루미늄 합금 등의 용융 금속이 수용된 풀(pool) 내에 강판을 침지시키는 방법이 알려져 있다. 이 풀에는, 강판을 반송하는 반송 롤이 설치되어 있고, 이 반송 롤은 용융 금속에 의해 침투 부식될 염려가 있다. 그 때문에, 침투 부식 대책으로서, 반송 롤의 표면을 보호용 피막으로 덮는 방법이 알려져 있다.

이 종류의 보호용 피막 형성 방법으로서, 고속 가스 용사법이 알려져 있다. 특허문헌 1및 2은, WC-Co계나 WC-B-Co계의 시멘트 재료를 고속 가스 용사법으로 용사하는 방법을 개시한다. 특허문헌 3은, 해당 피막 위에 크로미아(chromia) 등의 세라믹스를 플라즈마 용사함으로써 형성된 용사층에 구멍 밀봉 처리를 실시하는 방법을 개시한다. 특허문헌 4는 용사층의 표면 및 기공부에 탄화크롬을 생성시켜 구멍 밀봉하는 방법을 개시한다. 특허문헌 5는, 기재의 표면에 SiO₂-Cr₂O₃-Al₂O₃로 이루어진 복합 세라믹스를 플라즈마 건(plasma gun) 또는 가스 용사 건으로 용사하고, Cr 산화물에 의해 구멍 밀봉하는 방법을 개시한다. 특허문헌 6은, 시멘트 용사 피막 중의 WC와 바인더인 Co가 용융 아연 중에서 국부 전지를 형성하고, 부식되는 것을 방지하는 대책으로서 바인더의 성분을 조정해서 침지 전위의 차가 80㎷ 이하로 하는 방법을 개시한다.

JPS48-11237 A

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2553937

B

JPH5-209259 A JPH8-109458 A

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2002-4016

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2009-19271

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그러나, 특허문헌 3 내지 5에 기재된 용사 방법 및 구멍 밀봉 처리에서는, 세라믹스 입자 간의 결합력이 약하고, 기공률이 높은 취약한 구조이며, 또 기공률이 높으므로 세라믹스 용사층의 절연성이 낮아 부식 전위를 방지할 수 없다.

특허문헌 6에 기재된 방법으로도 부식 전위를 제로(zero)로 하는 것은 불가능하고, 용해 손실의 촉진을 방지할 수 없다.

따라서, 본원 발명은, 용사 입자 간의 결합력이 강하고, 치밀하여 변질이 적으며 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막을 구비한 피용사체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본원 발명에 따른 피용사체는, 평균 입자 직경이 중앙 직경(median diameter)으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자를 이용해서, 치밀하고 변질이 적으며 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막을 지닌다. 여기서, 평균 입자 직경은, 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 중앙 직경이다.

본 발명에 따르면, 용사 입자 간의 결합력이 강하고 치밀하여 변질이 적으며 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막을 갗춘 피용사체를 제공할 수 있다.

도 1은 873K의 55중량% 알루미늄/45중량% 아연의 용융 금속 중에 16일간 침지한, 종래의 WC-B-Co계의 시멘트 고속 가스 용사 피막의 단면 광학 현미경 사진;
도 2는 특허문헌 3에 의한 WC-B-Co계의 시멘트 고속 가스 용사 피막 위에 산화물계 세라믹스(크로미아)를 용사하고, 구멍 밀봉한 피막의 광학 현미경 사진;
도 3은 고속 가스 용사 장치로 용사한 시멘트 용사 피막 위에, 본원 발명에 의거해서 6㎛의 미분 그레이 알루미나 용사 입자를 사용해서, 고속 가스 용사기로 50㎛ 용사한 구멍 비밀봉(unsealed) 피막을 873K의 55중량% 알루미늄/45중량% 아연의 용융 금속 중에 16일간 침지한 시험편단면의 광학 현미경 사진l
도 4는 고속 가스 용사 장치의 단면도;
도 5는 일본국 공개 특허 제2009-179846호 공보의 고속 가스 용사 장치의 단면도;
도 6은 블라스트 마모 시험 장치의 개략도.

본 발명의 피용사체에는, 용사 입자 간의 결합력이 우수하고, 치밀하여 변질이 적으며 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막이 필요로 되는 다양한 부재가 함유된다. 이러한 부재에는, 용융 금속에 접촉하는 부재, 473K 이상의 고온 유리를 반송하는 반송 롤러, 강판의 열처리 화로 내에 배치되는 허스 롤(hearth roll)이 포함된다.

용융 금속에 접촉하는 부재에는, 강판 도금용의 용융 금속이 저류된 저류 용기 내에서 강판을 반송하는 반송 롤, 용융 금속이 부착된 강판을 저류 용기의 외부에서 반송하는 반송 롤, 용융 금속이 유입되는 주형, 주형에 사용되는 국자, 용융 금속을 반송하는 반송 펌프가 포함된다.

이하, 용융 금속에 접촉하는 부재를 예로 해서, 실시형태를 상세히 설명한다.

용융 아연 도금에 사용되는 반송 롤 등의 내용융 금속부재에 용사되는 용사 피막에 요구되는 성질로서는 특허문헌 4 및 6에 기재되어 있는 바와 같이 (1) 용융 아연에 의한 침식이 일어나기 어려운 것, (2) 스트라이프(강판)와 접촉해도 마모되기 어려운 것, (3) 부착된 용융 아연의 박리 및 보수 점검이 용이한 것, (4) 도금용 부재로서의 수명이 길고 저비용인 것, (5) 고온의 용융 아연 중에 침지했을 때의 열충격에 잘 견디는 것, (6) 용융 아연 중에서 시멘트 용사 피막의 성분 내에서 부식 전위가 낮은 것 등이 요구된다.

그러나, 특허문헌 1 및 2의 WC-Co계나 WC-B-Co계의 시멘트 재료를 고속 가스 용사법으로 용사한 용사 피막은 Co 바인더가 용융 아연, 알루미늄에 의해 침식되는 동시에 관통 기공, 기공을 통해서, 이들 용융 금속이 용사 피막에 침투 부식되는 동시에 부식 전위가 발생하여 용사 피막을 박리, 손모시켜 버린다. 또, 용사 피막에 침투한 용융 금속은 용사 피막에 박힌 상태로 되어 용이하게 박리되지 않아 강판의 도금 품질을 저하시켜 버린다.

특허문헌 3 내지 5에 기재되어 있는 시멘트 용사 피막 위에 산화물계 세라믹스를 용사한 피막은 열충격에 의해 균열, 박리되기 쉽고 피막 강도, 내마모성도 낮아 구멍 밀봉 처리 방법을 실시함으로써 세라믹스 용사 입자 간을 결합하고 있다. 그러나, 결합 구조가 취약하기 때문에, 기계적 외력, 열응력이 작용함으로써, 용이하게 균열, 박리가 발생하는 동시에 절연성이 낮다. 또, 세라믹스 용사 피막은 15% 내지 25% 정도의 기공, 관통 기공이 존재하는 부석(pumice) 형상 조직이기 때문에 용이하게 용융 금속이 세라믹스 용사 피막의 기공, 관통 기공에 침투하고, 용융 금속과 그 산화물(드로스(dross))은 용사 피막에 박힌 상태로 되어, 용이하게 박리되지 않아 강판의 도금 품질을 저하시켜 버린다.

최근, 비용 삭감 및 생산 효율의 향상화 등을 배경으로 해서, 반송 롤의 더 한층의 장수명화가 요구되고 있을 뿐만 아니라 도금 강판의 품질 엄격화가 진행되어, 반송 롤에 부착된 용융 금속 및 이들의 산화물(드로스)에 의한 도금 품질 결함 대책으로서 용융 금속 및 이들의 산화물의 박리 용이성이 강하게 요구되고 있다.

또, 반송 롤은 황산, 염산 등의 산에 의한 세척에 의해 부착된 아연, 알루미늄을 용해시켜 재사용되므로 산 부식에 대한 장수명화가 요구되고 있다.

본 발명자는, 종래의 용사 피막을 분석하여, 용사 피막이 박리, 손모(損耗)되는 원인을 분석하였다. 도 1은, 873K의 55중량% 알루미늄/45중량% 아연의 용융 금속 중에 16일간 침지한, 종래의 WC-B-Co계의 시멘트 고속 가스 용사 피막의 단면을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다. 용사 피막 중에 용융 금속 성분인 아연, 알루미늄이 침투하여, 용사 피막에 균열이 생겨 박리 직전에 있다. 용사 피막의 바인더인 Co가 용융 금속에 부식 침투되는 동시에 관통 기공, 기공을 통해서 용융 금속이 침투 부식되고 있다.

도 2는 특허문헌 3에 의한 WC-B-Co계의 시멘트 고속 가스 용사 피막 위에 산화물계 세라믹스(크로미아)를 용사한 피막의 단면을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다. 세라믹스는, 통상, 융점이 높기 때문에 플라즈마 건을 사용해서 용사된다. 플라즈마 건의 플라즈마의 온도는 3만K 정도이므로 용사 입자는 완전히 용융되어 용적으로 되어서 기재에 충돌하지만 용사 입자속도는 250m/초 정도로 저속이므로 용사 피막 중에 15% 내지 25%의 기공이 존재한다. 그러나 용사 입자 간의 결합력은 낮고, 용사 입자 간을 구멍 밀봉 처리 재료가 결부시키고 있지만, 기공모두를 메우는 것을 가능하지 않고, 산화 세라믹스 자체는 용융 금속과 반응하지 않지만 기공에 용융 금속이 박혀 용융 금속의 박리를 방해하고 있다. 또 강판과의 접촉에 의한 기계적 외력, 열응력에 의해 구멍 밀봉제에 균열, 박리가 발생하여 그곳에 용융 금속이 더욱 박혀 용융 금속의 박리를 더욱 어렵게 하고 있다.

또한, 플라즈마 용사한 산화물계 세라믹스 입자는, 용적 상태로부터 급냉되므로 미세한 균열이 다수 존재하여 기계적 강도를 약화시키는 동시에 절연성의 저하를 초래하고 있다.

본 발명자는, 치밀하고, 높은 입자간 결합력으로 변질이 적고 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막이 실현되면, 아연의 박리성이 양호하고, 부식 전위의 발생을 방지하는 동시에, 산침투를 방지하여 산 세척의 반복에도 견딜 수 있는 내마모, 내용융 금속부식의 장수명 내용융 금속부재가 얻어지는 것을 찾아내었다.

내용융 금속부재에 이용되는 용사 피막은, 용융 금속과의 접촉 시, 큰 열충격을 받는다. 금속 및 시멘트 용사 재료에 비해서 인성(toughness)이 열등한 세라믹스 용사 재료에서는 기공을 많게 하여 부석 형상의 조직화에 의해 열응력을 구조체로서의 열변형으로 완화시키는 방법이 종래 취해져 왔다. 한편, 플라즈마 건의 플라즈마의 온도는 3만K 정도이므로 용사 입자는 완전히 용융되어 용적으로 되어서 기재에 충돌하지만, 용사 입자속도는 250m/초 정도로 저속이므로 용사 피막 중에는 필연적으로 15% 내지 25%의 기공이 존재한다. 또한, 세라믹스는, 한번 용해되어 용사되면, 상변화하여 변질되어서, 벌크(bulk)체로서의 원래의 세라믹과는 유사하지만 다른 것으로 된다.

본 발명자는, 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자에 의해 용사된 용사 피막을 지니는 열충격성이 우수한 피용사체이며, 상기 용사 피막에 있어서의 상기 용사 입자는, 일단 열용융된 후 고화된 표층부와, 용사 시 열용융되어 있지 않은 내층부로 형성되는 용융 금속에 접촉하는 피용사체를 찾아내었다.

도 4는 고속 가스 용사 장치의 단면도이다. 상기 용사 피막은, 도 4에 도시된 고속 가스 용사 장치에 의해 용사된다. 연소실(2)의 내부에 충전된 연료인 등유 또는 케로신(kerosene)은 고압산소로 연소되어, 연소실은 0.7㎫ 정도의 고압으로 된다. 연소 가스는, 연소실 출구에 설치된 라발형 노즐(Laval nozzle)(3)에 의해 3270K, 3000m/초 정도의 고온, 초음속의 가스로 생성된다. 여기에 용사 입자 분사 노즐(4)로부터 분사된 용사 입자가 공급된다. 공급된 용사 입자는, 가열, 가속되어서, 피용사재에 분사된다.

도 4에 나타낸 고속 가스 용사기의 구성을 상세히 설명한다. 이 고속 가스 용사기는 크게 나누어서, 후단에 배치된 연소실 테일 마개(tail plug)(1)와, 그 용사 방향 전방의 연소실(2)과, 연소실(2)에 연결되는 용사 노즐(5)로 구성되어 있다.

연소실 테일 마개(1)에는, 등유 또는 케로신(kerosene) 등의 연료를 용사 방향 전방으로 고속으로 공급하는 연료 공급 구멍(7)과, 산소 가스를 용사 방향 전방으로 고속으로 공급하는 산소 공급 구멍(8)이 배치되어 있다.

연소실 테일 마개(1)가 부착된 연소실(2)은, 원통 형상으로 형성되어 있고, 용사 노즐(5)과의 연결 부분에는, 직경이 작게 좁혀진 후 서서히 넓혀져 가는 형상으로 라발형 노즐(3)이 형성되어 있다.

연소실(2)과 라발형 노즐(3)을 개재해서 연결되는 용사 노즐(5)은, 내경이 약 11㎜이고 10㎝ 내지 20㎝ 정도의 길이를 지니는 구리관이며, 외측에서부터 수냉되고 있다. 용사 노즐(5)의 라발형 노즐(3) 측에는 용사 재료를 공급하는 용사 재료 공급부(4)가 배치되어 있다. 용사 재료에는 Ni계, Ni-Cr계 또는 Co계의 합금에, 내마모성 등 필요로 하는 특성에 맞춘 재료를 가한 재료가 이용된다.

용사를 행할 경우에는, 우선 연소실 테일 마개(1)에 설치된 등유 또는 케로신 공급 구멍(7) 및 산소 공급 구멍(8)으로부터 공급된 연료 및 산소를 연소실(2) 내에서 연소시킨다. 이때의 연소실(2) 내의 연소 가스는, 압력이 약 0.7㎫, 연소 온도가 3000℃ 정도가 된다. 그리고, 연소 가스는 라발형 노즐에 보내져서, 라발형 노즐(3)을 통과할 때 음속으로부터 초음속으로 가속되어, 용사 노즐(5)에 공급된다. 그리고, 라발형 노즐(3)과 용사 노즐(5)의 연결 부분에 있어서, 가속된 연소 가스에 대해서 용사 재료 공급부(4)로부터 용사 재료가 분사된다. 용사 재료는 연소 가스에 의해 가속되는 동시에 가열된다. 연소 가스와 용사 재료는, 용사 노즐(5)을 통과함으로써 정류되어, 수렴성이 높아져서 용사 노즐(5)의 선단에서부터 분사된다. 이것에 의해, 용사 재료를 매우 고속으로 분사하여, 피용사재에 용사할 수 있다.

도 4의 고속 가스 용사 장치에, 해당 용사 장치에서 통상 사용되는 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 40㎛인 산화물계 세라믹스인 화이트 알루미나를 분사하여 용사 시험을 행했지만 전혀 성막되지 않았다.

따라서, Sulzer Metco사 제품인 Accuraspray 용사 측정 장치를 사용해서 측정한 바 비행 중인 용사 입자의 표면 온도는 2053K, 용사 입자 속도는 815m/초였다. 한편, 화이트 알루미나의 융점은 2302K로, 온도, 속도 부족으로 성막되지 않은 것으로 판명되었다.

용사 입자를 완전한 구(球)로 가정한 경우, 표면적은 직경의 제곱에 비례하고, 체적은 직경의 3승에 비례한다. 따라서, 비표면적은 직경에 반비례해서 커지고, 예를 들어, 용사 입자 직경을 40㎛에서부터 4㎛로 작게 하면 10배 비표면적이 커진다. 또 중량은 1/1000으로 된다. 연소 가스 중에 분사되어 들어온 용사 입자는 표면에서 가열되는 동시에 연소 가스의 흐름을 통해서 분사되므로, 용사 입자를 미세하게 하면 용사 입자의 온도, 속도가 증대하는 것이 예측되었다.

평균 입자 직경이 중앙 직경으로 4㎛인 화이트 알루미나 입자를 분사시켜 Sulzer Metco사 제품인 Accuraspray 용사 측정 장치를 사용해서 측정한 바, 비행 중인 용사 입자 표면온도는 2700K, 용사 입자 속도는 2750m/초였다. 이것은 화이트 알루미나의 융점 2302K를 넘고 있어, 실제로 용사한 바 1패스(pass)당 6㎛ 성막하였다. 또, 해당 피막을 X선 회절시킨 바 화이트 알루미나의 벌크재인 α상인 채로 있어, 용융시켰을 때 생성되는 γ상은 지극히 일부로 피막으로서의 물리적 성질은 화이트 알루미나의 벌크재에 극히 가까운 것이 확인되었다.

평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛인 화이트 알루미나 입자를 분사하여 Sulzer Metco사 제품인 Accuraspray 용사 측정 장치를 사용해서 측정한 바 비행중의 용사 입자의 표면온도는 2400K, 용사 입자속도는 1000m/초이었다. 이것은 화이트 알루미나의 융점 2302K를 넘고 있어, 실제로 용사한 바 1패스(pass)당 1㎛ 성막하였다.

평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자를 이용하고, 용사 입자가 비행 중, 표면만 반용융 상태이고 내부는 고체 상태인 채로 1000m/초 이상의 고속비행 입자속도로 용사함으로써, 종래 성막하지 않는다고 여겨졌던 산화물계 세라믹스의 용사를 고속 가스 용사 장치로 가능한 것을 찾아냈다.

한편, 종래의 고속 가스 용사 장치로는 단시간의 용사는 할 수 있지만 노즐(5)의 내면을 마모시켜 버리는 동시에 노즐(5)의 내면에 녹은 용사 입자가 부착, 박리되어 스피팅이라 불리는 용사 결함이 발생하였다.

도 5는, 본 발명자에 의한 일본국 공개 특허 제 2009-179846호 공보의 고속 가스 용사 장치의 예이며, 고속 가스 용사 장치(1)의 선단에 설치된다. 내통(2)의 내경은 고속 가스 용사 장치의 노즐의 내경과 동일한 직경이다. 가스 주입 구멍(4)으로부터 주입된 공기, 질소 가스 등은, 외통(3)과의 원통 형상의 간극으로부터 주입되어 원통 형상의 가스 터널을 형성하여, 용사 입자의 산화를 방지한다. 한편, 산화물계의 세라믹스를 용사할 경우에는 사용하지 않아도 된다. 미분의 용사 입자는, 용사 파우더 분사부(5)로부터 고온, 고속도의 연소 가스(6)의 내부, 중심으로 선단부에서 주입되어 고온, 고속으로 된다.

도 5의 고속 가스 용사 장치를 사용해서 산화물계 세라믹스를 용사한 바, 노즐의 마모, 스피팅은 발생하지 않아 안정적으로 용사할 수 있었다.

평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 미분으로 고속 가스 용사 장치에 주입된 산화물계 세라믹스 용사 입자는, 고속 가스 용사 장치의 연소 가스에 가까운 표면온도, 속도로 가열, 가속되지만, 산화물계 세라믹스는 열전달율이 낮고, 또한, 용사기로부터 피용사재까지의 거리(본 시험예에서는 200㎜)가 짧고, 가열 시간이 짧기 때문에, 비행 중인 산화물계 세라믹스 용사 입자는, 표면만 반용융 상태이고 내부는 고체 상태인 채로, 피용사재에 1000m/초 이상의 초음속으로 충돌한다. 그 결과, 종래의 플라즈마 건에 의한 산화물계 세라믹스의 용사 피막과는 달리, 치밀하여, 높은 입자 간 결합력으로 변질이 극히 적은 절연성 용사 피막으로 된다. 또, 용사 피막 중에는 높은 압축 잔류 응력이 남으므로 높은 입자 간 결합력과 함께 기계적 외력, 열충격에 의한 내균열, 내박리성을 나타낸다. 즉, 피용사재에 충돌한 용사 입자는, 용사 입자가 일단 열용융된 후 고화된 표층부와, 용사 입자가 열용융되는 일 없이 고속 가스 용사 장치에 투입되기 전의 상태인 내층부를 지닌다. 이 표층부가 인접하는 용사 입자의 표층부와 강고하게 간극 없이 결합함으로써, 상기 특성을 구비한 용사 피막을 얻을 수 있다. 또한, 종래는 구멍 밀봉 처리가 필요해서, 아연욕 중 사용되는 롤의 예에서는 용사가 1일인 것에 대해서, 구멍 밀봉, 열처리에 4일을 필요로 하고 있었다. 본원 발명에서는 구멍 밀봉이 불필요해지므로, 비용, 공기(工期)적으로 큰 효과가 있다.

도 3은 고속 가스 용사 장치를 이용해서 용사한 Ｍo-Co, Cr-Ｂ계 시멘트 용사 피막 상에, 6㎛의 미분 그레이 알루미나 용사 입자를 사용해서 고속 가스 용사기로 50㎛ 용사한 구멍 비밀봉 피막을 873K의 55중량% 알루미늄/45중량% 아연의 용융 금속 중에 16일간 침지한 시험편 단면의 광학 현미경 사진이다. 미분 그레이 알루미나 용사 피막층은, 치밀해서, 용융 금속의 부착은 보이지 않았다. 또 표면의 미분 그레이 알루미나층이 하층의 시멘트 용사 피막을 보호하고 있어 시멘트 용사 피막도 완전히 건실하였다. 해당 시험편을 황산 중에 12시간 침지해서 내산시험을 행했지만 표층의 미분 그레이 알루미나 피막, 하층의 시멘트 용사 피막 모두, 완전히 건실해서 내용융 금속부재로서 우수한 성질을 나타내었다. 이 결과, 열충격을 받는 내용융 금속용 산화물계 세라믹스 용사 피막이더라도, 부석 형상 다기공률 조직으로 되지 않아 치밀해서, 높은 입자 간 결합력으로 변질이 적으며 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막으로 하면 실용화할 수 있는 것이 판명되었다.

이상의 지견에 의거한, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.

(실시형태 1)

(1) 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자에 의해 용사된 용사 피막을 지닌 내열충격성이 우수한 피용사체로서, 상기 용사 피막에 있어서의 상기 용사 입자는, 일단 열용융된 후 고화된 표층부와, 용사 시 열용융되어 있지 않은 내층부로 형성된다.

산화물계 세라믹스는 산화물이므로 안정적이며, 내마모성, 고온에서의 내식성, 산에 대한 내식성, 단열성, 절연성 등 우수한 특징을 지니고 있어, 환원성 분위기에서 사용되는 일이 없는 Zn 및/또는 Al을 함유하는 용융 금속에 접촉하는 내용융 금속부재로서 장기 사용에 견디어낼 수 있다. 또, 본 발명은 Zn 및/또는 Al을 포함하는 용융 금속에 한정되지 않고 473K 이상의 고온 유리에서도 사용가능하다.

(실시형태 2)

(2) 상기 (1)의 구성에 있어서, 상기 산화물계 세라믹스 피막의 막 두께는 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

종래의 용사 입자는 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 약 40㎛ 정도의 크기였으므로 기재에 도달하는 관통 기공을 방지하기 위해서는 최저 입자 직경의 5배인 200㎛의 막 두께를 필요로 했지만, 본 발명의 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 치밀하고 절연성이 높은 피막에서는 용사 두께가 50㎛ 이하더라도 그 성능을 발휘하여, 비용이 대폭적으로 절감된다.

(실시형태 3)

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 구성에 있어서, 상기 산화물계 세라믹스 용사 피막의 밑바탕 용사로서 시멘트계 또는 금속계 용사 피막으로 이루어진 밑바탕 용사 피막을 지니고, 상기 밑바탕 용사 피막의 막 두께가 200㎛ 이하로 설정되는 것이 바람직하다.

표 1은 각종 재료의 열팽창률이며, 일반적으로 용융 아연욕 중에서는 열팽창률의 차가 60% 정도까지이면 열팽창차에 의한 균열은 생기지 않지만 60%를 넘으면 균열이 생기기 쉽다. 상층에 사용되는 산화물계 세라믹스는 일반적으로 열팽창률이 작고, 한편 기재로서 사용되는 스테인레스는 열팽창률이 크다. 따라서, 기재와 상층의 중간에, 열팽창률이 양자의 중간인 밑바탕 용사를 행함으로써, 열팽창차에 의한 균열을 방지할 수 있다.

그레이 알루미나를 용사할 경우, 기재가 오스테나이트(austenite)계 스테인레스인 SUS316L이면 밑바탕에 STELITE #6에 의한 금속계 용사 및 WC-B-Co계 시멘트 용사를 행하는 것이 바람직하다.

상기 (1)의 구성에 있어서, 용사 입자로서 그레이 알루미나 또는 화이트 알루미나를 이용할 수 있다. 이 경우, 용사 피막에 있어서의 용사 입자는, 표층부의 결정 구조가 열용융에 의해 α상으로부터 변화된 γ상이며, 내층부의 결정 구조가 α상인 채이다.

	재료	열팽창률	비고
상층	그레이 알루미나	7.4×10^-6/K	산화물계 세라믹스
상층	화이트 알루미나	8.0×10^-6/K	산화물계 세라믹스
하층	WC-B-Co계	9.3×10^-6/K	시멘트계
	Mo-Co, Cr-B계	9.2×10^-6/K	시멘트계
	STELITE #6	15.0×10^-6/K	금속계
기재	SUS316L	19.3×10^-6/K	오스테나이트계 SUS
	SUS410	11.7×10^-6/K	마텐사이트계 SUS
	SUS430	11.9×10^-6/K	페라이트계 SUS

표 3에 나타낸 바와 같이 산화물계 세라믹스는 다수 있지만, 그 중에서도 그레이 알루미나는 천연 보크사이트를 직접 아크식 전기로에서 용융 환원시켜 제조되므로, 저비용으로, 융점이 낮고 용사가 용이하며, 또 내충격성, 내마모성, 내용융 금속성, 내산성, 용융 금속박리성이 양호하여, 도 3의 광학 현미경 사진에 나타낸 바와 같이 873K의 55중량% 알루미늄/45중량% 아연의 용융 금속 중에 16일간 침지해도 손상을 받지 않았다.

도 6의 블라스트 마모 시험 장치를 사용해서 종래의 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 25㎛ 입도인 그레이 알루미나를 플라즈마 건으로 용사한 시험편 1과 본원의 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 6㎛ 입도인 그레이 알루미나를 도 5의 고속 가스 용사 장치로 용사한 시험편 2에 대해서 용사 피막 중의 용사 입자 간 결합력의 비교를 행하였다. ＃70의 알루미나 블라스트재를 각도 60°, 거리 65㎜에서 1㎏ 분사하여, 용사 피막의 감손 중량을 측정 비교하였다. 60°의 각도로부터 블라스트재를 충돌시킴으로써 용사 피막 중의 용사 입자 사이가 박리되어 감손된다. 이 감손량을 상대 비교함으로써 입자 간 결합력의 비교를 행하는 것이 가능하다. 표 2에 나타낸 바와 같이 본원 발명의 시험편 2는 종래 용사 피막의 시험편 1에 대해서 5.6배의 입자 간 결합력이 높은 것이 판명되었다. 시험편 1에는 21%의 기공이 존재하여 물리적으로 결합하고 있지 않은 것으로 추정되고, 또한 약 3만K의 플라즈마에서 용사 입자를 완전히 용해시켜 버리므로 변질도 기여하고 있는 것으로 추정되어, 취약한 용사 피막으로 되고 있다.

항목	시험편 1 종래 용사피막	시험편 2 본원 발명
용사기	플라즈마 건 Sulzer Metco 10MB Gun	고속 가스 용사장치 도 5
용사 입자 입도	25㎛	6㎛
용사막 두께	200㎛	200㎛
기공률	21%	0.1%
감손비	5,6	1(기준)
입자간 결합력비	1(기준)	5.6

품종		주성분(%)	선팽창률 10^-6/K	융점(K)
알루미나	그레이 알루미나	Al₂O₃:Bal TiO₂:2.5 SiO₂:1.0	7.4	2128
알루미나	화이트 알루미나	Al₂O₃+98	8.0	2272
알루미나· 티타니아	15%티타니아	Al₂O₃:Bal TiO₂:15	5.3	2113
알루미나· 티타니아	40%티타니아	Al₂O₃:Bal TiO₂:40	7.5	2113
알루미나·지르코니아		Al₂O₃:Bal ZrO₂:24	6.3	2143
지르코니아	8%이트리아	ZrO₂:Bal Y₂O₃:8	9.7	2973
지르코니아	25%이트리아	ZrO₂:Bal MgO:24	8.7	2873
지르콘		ZrO₂:Bal SiO₂:33	7.6	2048
알루미나·크로미아		Al₂O₃:Bal Cr₂O₃:Bal	8.0	2403
크로미아		Cr₂O₃:	9.6	2573
뮬라이트		3Al₂O₃·2SiO₂	5.6	2163

Claims

평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자에 의해 용사된 용사 피막을 지닌 내열충격성이 우수한 피용사체로서, 상기 용사 피막에 있어서의 상기 용사 입자는, 일단 열용융된 후 고화된 표층부와, 용사 시 열용융되어 있지 않은 내층부로 형성되는 것인 피용사체.
제1항에 있어서, 상기 산화물계 세라믹스 용사 피막의 막 두께가 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 피용사체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물계 세라믹스 용사 피막의 밑바탕 용사로서 시멘트계 또는 금속계 용사 피막으로 이루어진 밑바탕 용사 피막을 지니고, 상기 밑바탕 용사 피막의 막 두께가 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 피용사체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물계 세라믹스가 그레이 알루미나인 것을 특징으로 하는 피용사체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피용사체는, Zn 및/ 또는 Al을 함유하는 용융 금속 또는 473K 이상의 고온 유리에 접촉하는 접촉 부위를 상기 용사 피막으로 덮은 내용융 금속부재인 것을 특징으로 하는 피용사체.
제1항에 있어서, 상기 용사 입자는, 그레이 알루미나 또는 화이트 알루미나이고, 상기 표층부의 결정구조는 열용사에 의해 α상으로부터 변화한 γ상이며, 상기 내층부의 결정구조는 α상인 것인 피용사체.