KR20130109973A - 알칼리 금속 및 전이 금속 플루오로술페이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칼리 이온 교환에 의해 작동하는 전기화학 배터리에서 전극 물질로서 유용한 알칼리 금속 및 전이 금속 플루오로술페이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하기가 수반되는 제2단계를 포함한다: 플루오로술페이트를 구성하는 원소의 전구체의 혼합물을 제저하는 단계, 상기 혼합물을 주위 온도에서 고체 중합체와 접촉하도록 두는 단계, 중합체를 용융하기 위한 목적으로 반응 매질을 열 처리에 적용하는 단계, 및 이어서 전구체를 서로 반응시키는 단계. 상기 중합체는 주위 온도에서 고체이고, 전구체의 반응 온도보다 낮은 용융점을 갖고, 적어도 전구체의 반응 온도까지 안정하고, 무극성 비양자성 유기 용매에 가용성인 중합체이다.

Description

알칼리 금속 및 전이 금속 플루오로술페이트의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING ALKALI METAL AND TRANSITION METAL FLUOROSULFATES}

본 발명은 전극 활성 물질로서 이용가능한 불소화 물질의 제조 방법, 뿐 아니라 수득된 물질에 관한 것이다.

리튬 이온 삽입 화합물을 양극의 작동 근거로서 사용하는 리튬 배터리는 알려져 있다.

공지된 삽입 화합물 중에서, 특히 순수한 형태로 또는 니켈, 망간 및 알루미늄과의 고체 용액으로 사용되는, 리튬 전이-금속 산화물, 예를 들어 Li_xCoO₂, 0.4 ≤ x ≤ 1을 언급할 수 있다. 상기 유형의 전기화학의 일반적인 적용에 대한 주요 장애는 코발트의 희귀함 및 전이 금속 산화물의 과도한 양전위, 그 결과 배터리의 안정성 문제이다.

또한 화합물 Li_xT^M _MXO₄(식 중, T^M은 임의로 1 내지 5의 원자가를 갖는 하나 이상의 원소로 부분적으로 대체된, Fe, Mn 및 Co로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타냄)가 언급될 수 있다. 상기 화합물은 오직 리튬을 교환하며, 오직 매우 낮은 전자 및 이온 전도성을 갖는다. 상기 단점은 매우 미분된 입자(예컨대 나노입자)를 사용하여 그리고 유기 화합물의 열분해에 의한 탄소 코팅의 증착에 의해 극복될 수 있다. 나노입자의 사용과 연관된 단점은 열악한 조밀함이고, 이것은 특정 에너지의 손실에 반영되고, 상기 문제는 탄소의 증착에 의해 악화된다. 게다가, 탄소 증착은 환원 조건의, 고온에서 실시된다. 실시에서, 환원될 때 2 초과의 산화 상태의 원소를 사용하는 것은 어렵다. 이것은 Fe^III, Mn^III, Cr^III, V^III, V^IV에 적용되고, 이것은 전기 또는 전자 전도성을 증가시키기 위한 유용한 도펀트이다.

다른 화합물, 특히 일반식 A_aM_b(SO₄)_cZ_d(식 중 A는 하나 이상의 알칼리 금속을 나타내고, Z는 F 및 OH로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, M은 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 양이온을 나타냄)에 상응하는 화합물이 제안된다. 상기 화합물은 특히 플루오로술페이트을 포함한다. L. Sebastian, et al. [J. Mater. Chem. 2002, 374-377]에는 도자기 경로에 의한 LiMgSO₄F의 제조가 기재되어 있다. 게다가, US-2005/0163699는 리튬 및 M의 플루오로술페이트 화합물(식 중 M은 Ni, Fe, Co, Mn, (MnMg), (FeZn) 또는 (FeCo)임)의, 도자기 경로에 의한 제조가 기재되어 있다. 상기 화합물은 Li 전구체 LiF 및 원소 또는 원소들 M의 술페이트로부터 출발하여 도자기 경로에 의해 제조된다. 상기 화합물 중에서, 가장 흥미로운 것은 구조적 및 화학적 고려(특히 결합의 이오노코원자가(ionocovalency))에 근거하여, 큰-부피의 적용에 실현성 있는 용도를 확보하기 위한 원하는 전위 범위에서 흥미로운 전기화학 특성을 나타낼 것 같은, Fe를 함유하는 것(이들의 비교적 저 비용 때문에)이다. 유도적 효과의 이유로, 술페이트는 일반적으로 이들의 구조와 관계없이 포스페이트보다 높은 전위를 갖는다. 다양한 금속 원소를 함유하는 화합물의 제조 예는 상기 언급된 US-2005/0163699에 기재된다. 그러므로, 실시예 2는 비균질 화합물을 산출하는 600℃에서의 세라믹 방법, 이후 500℃에서 적색을 띠는 검은색 화합물의 제조, 또는 400℃에서 적색 화합물의 제조에 의한 화합물 LiFeSO₄F의 제조를 기재한다. 상기 방법은 SO₄ ^{2 -} + 2Fe^{2 +} → SO₂ + O^{2 -} + 2Fe^{3 +}에 따라 산소의 부재 하에 Fe²⁺에 의한 SO₄ ^{2 -} 기의 환원을 허용할 수 있다. 상이한 온도에서 수득된 화합물에서 발견되는 적색 색상은 결정 격자로 예를 들어 산화물 Fe₂O₃의 형태로의 O^{2 +}/Fe^{3 +} 연합으로 인한 것이다. 게다가, Fe^II의 화합물은 200℃로부터 출발하여 공기 중에서 산화되어, Fe^III을 산출하는 것으로 알려져 있고, 공기 중 400℃에서의 실시예 2의 제조가 이것을 확인해준다. US-2005/0163699에 따라 LiF 및 철 술페이트로부터 세라믹 경로에 의해 제조되는 철-함유 화합물은 그러므로 LiFeSO₄F로 이루어지지 않는다. 게다가, M이 Co 또는 Ni인 화합물은 세라믹 경로에 의해 권고되는 제조 동안 사용되는 온도에서 안정하지 않은 것 같다. 그러므로 US-2005/0163699에 기재된 화합물이 쉽게 수득되는 것은 어려워 보인다.

세라믹 경로에 의한 알칼리 금속 및 전이 금속 플루오로술페이트 화합물의 제조 방법은 일반적으로 값이 싸지만, 이들은 매우 느린 키네틱을 갖는다.

FR-2 937 970에는 반응 기질으로서 소수성 이온성 액체를 사용하는 수화된 전이 금속 술페이트 및 리튬 플루오라이드로부터의 리튬 및 전이 금속 술페이트의 제조가 기재되어 있다. 플루오로술페이트의 전구체가 이온성 액체 매질 중의 용액 또는 현탁액인 방법은 더 빠른 키네틱을 가지며, 상기 이온성 액체는 술페이트 음이온 및 Fe의 전구체로서 사용된 수화된 술페이트 분자의 캡슐화 효과를 갖기 때문에, 수득된 화합물의 결정학적 구조를 조절하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 이온성 액체의 사용은 이온성 액체의 비용으로 인해 방법이 비싸지고, 기질이 액체이기 때문에 다소 서툴게 만든다.

본 발명의 목적은 특히 알칼리 이온의 교환에 의해 작동하는 전기화학 배터리에서 전극 물질로서 유용한 알칼리 금속 및 전이 금속 플루오로술페이트를 실현성있고, 빠르고 경제적으로 제조할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법은 타보라이트 유형의 구조를 갖고 화학식 (I) (A_{1- a}A'_a)_x(Z_{1 -b}Z'_b)_z(SO₄)_sF_f(식 중, A는 Li 또는 Na를 나타내고; A'는 공공(vacancy)이거나 하나 이상의 도핑 원소를 나타내고; Z는 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택되는 하나 이상의 3d 원소를 나타내고; Z'는 공공이거나 하나 이상의 도핑 원소를 나타내고; 아래첨자 a, b, x, z, s 및 f는 화합물의 전기적중성을 확보하도록 선택되고, a≥0, b≥0, x≥0, z>0, s>0, f>0이고; 도펀트 A 및 Z'의 각각의 양 a 및 b는 타보라이트 유형의 구조가 보존되는 식의 것임)에 상응하는 화합물의 입자로 이루어진 물질의 제조하기 위해 의도된다. 상기 방법은 하기 단계를 포함하고:

- 원소 또는 원소들 Z의 수화된 술페이트, 원소 또는 원소들 A의 플루오라이드, a>0인 경우 원소 또는 원소들 Z'의 전구체 및 b>0인 경우 원소 또는 원소들 A'의 전구체를 함유하는 전구체의 혼합물의 제조로 이루어진 제1단계;

- 제1단계에서 수득된 혼합물을 고체 기질과 접촉시키는 것으로 이루어진 제2단계;

- 제2단계의 종료시 수득된 혼합물을 제1단계 동안 혼합된 전구체의 반응 온도까지 맞추고, 반응 종료시까지 상기 온도를 유지하는 것으로 이루어진 제3단계;

- 고체 기질을 제거하는 것으로 이루어진 제4단계;

고체 기질은 실온에서 고체이고, 전구체의 반응 온도 미만의 융점을 갖고, 적어도 전구체의 반응 온도까지 안정한 중합체이고, 상기 중합체가 무극성 비양자성 유기 용매에 가용성인 것을 특징으로 한다.

반응의 기질 중합체는 바람직하게는 단일 상을 산출하는 완전한 반응을 허용하게 하는 충분한 시간 동안 반응 온도에서 안정한 중합체로부터 선택된다. 용매는 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 케톤(예를 들어, 아세톤), 탄소수 1 내지 6의 클로로알칸(예를 들어, 디클로로메탄), 탄소수 1 내지 3의 알코올, 에틸 아세테이트 및 THF로부터 선택될 수 있다.

중합체는 특히 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리옥시에틸렌(PEO), 폴리스티렌(PS) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트) PMMA일 수 있다. 제조의 각각의 특정 경우를 위해, 중합체는 이의 안정성 범위, 이의 점도 및 이의 융점(이의 분자량에 따라 다름)에 따라 선택된다. 유사한 성능을 위해, PEG는 PEO보다 작은 분자량을 갖는 것이 사용될 수 있다.

반응 기질 중합체가 폴리에틸렌 글리콜(PEG)인 경우, 이것은 OH 말단기만을 갖는 PEG, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르(PEGDAE) 및 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(PEGMAE)로부터 선택될 수 있다. 고 분자량의 PEGDAE는 저 분자량의 PEGDAE보다 더욱 안정하고, PEGDAE는 동등한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르(PEGMAE)보다 더욱 안정하다. 예를 들어, 분자량 2000의 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)는 800의 분자량을 갖는 PEGDME, 분자량 1000의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(PEGMME) 또는 산 말단기 및 600의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜과 반대로, 295℃에서 적어도 24시간 안정하다.

기질 중합체가 폴리에테르인 경우, 이것은 폴리(산화에틸렌)(PEO) 또는 산화에틸렌과 공단량체의 공중합체, 예를 들어 산화프로필렌으로부터 선택될 수 있다. 5800의 분자량 및 2개의 OH 말단기를 갖는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 블록 공중합체는 전구체 사이의 완전한 반응 및 단일-상 생성물의 제조를 가능하게 하는 충분한 열 안정성을 갖는다. 반대로, 1400 a.u.의 분자량 및 단일 OH 말단기를 갖는 동일한 특성의 중합체는 충분한 안정성을 갖지 않는다.

사용된 전구체가 반응하는 온도는 당업자에게 알려져 있다. 이들은 일반적으로 300℃ 미만이고, 24 시간의 반응 시간은 일반적으로 단일 상을 수득하는데 충분하다. 예를 들어:

- LiF 및 FeSO₄.H₂O는 적어도 230℃와 동일한 온도에서 반응한다. 295℃에서, 24 h의 반응 시간은 단일 상 LiFeSO₄F를 수득하기에 충분하다;

- NaF 및 FeSO₄.H₂O는 적어도 230℃와 동일한 온도에서 반응한다. 290℃에서, 24 h의 반응 시간은 단일 상 NaFeSO₄F를 수득하기에 충분하다;

- LiF 및 CoSO₄.H₂O는 적어도 230℃와 동일한 온도에서 반응한다. 270℃에서, 24 h의 반응 시간은 단일 상 LiCoSO₄F를 수득하기에 충분하다;

- LiF 및 NiSO₄.H₂O는 적어도 230℃와 동일한 온도에서 반응한다. 270℃에서, 24 h의 반응 시간은 단일 상 LiNiSO₄F를 수득하기에 충분하다;

- NaF 및 CoSO₄.H₂O는 적어도 250℃와 동일한 온도에서 반응한다. 290℃에서, 24 h의 반응 시간은 단일 상 NaCoSO₄F를 수득하기에 충분하다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 플루오로술페이트(I)은 타보라이트 구조를 갖는다. 타보라이트 구조는 전이 금속 M(M = Fe, Co, Ni, Mn, Mg 등) 상에 집중되고 c 축을 따라 사슬을 형성하는 정점 불소 원자에 의해 함께 연결되는 MO₄F₂ 팔면체를 포함한다. 팔면체 모두는 트랜스 위치에 F 원자를 갖지만, 이들은 2가지 상이한 유형으로 분포한다. 사슬은 단리된 SO₄ 사면체에 의해 함께 연결되므로, 3차원 구조를 생성하고 [100], [010] 및 [101] 축을 따른 터널을 한계를 짓는다.

본 발명에 따른 화합물(I)은 원소 A_{1- a}A'_a가 상기 터널 (3D 확산) 내에 머무르기 때문에 왜곡된 타보라이트 구조를 갖는다. A가 Li인 경우, 화합물(I)의 왜곡된 타보라이트 유형의 구조는 P-1 스페이스 기 내에 결정화된 삼사정계 셀을 갖는다. A가 Na인 경우, 화합물(I)의 왜곡된 타보라이트 유형의 구조는 P2₁/C 스페이스 기 내에 결정화된 단사정계 셀을 갖는다.

A'가 도핑 원소인 경우, A'는 A와 상이한 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 3d 금속, 특히 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Mn, Co 또는 Cu일 수 있다. 일반적으로, 도펀트 A'의 함량 "a"는 바람직하게는 0.25% 미만, 즉, a<0.25이다.

Z'가 도핑 원소인 경우, Z'는 하나 이상의 이들의 산화 상태로, 알칼리 금속, Mn, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Zn, Al, Ga, Sn, Zr, Nb 및 Ta로부터 선택된 금속일 수 있다. 일반적으로, 도펀트 Z'의 함량 "b"는 바람직하게는 25% 미만, 즉, b<0.25이다. 특히 유용한 도펀트 Z'는 Mn, Mg, Zn, Ti, 및 Al이다.

특히 바람직한 본 발명에 따른 화합물은 화학식 Li(Z_{1 - b}Z'_b)SO₄F 및 Na(Z_{1 -b}Z'_b)_zSO₄F, 특히 LiFeSO₄F, LiCoSO₄F, LiNiSO₄F 및 이들의 고체 용액, NaFeSO₄F, NaCoSO₄F, NaNiSO₄F 및 이들의 고체 용액, 뿐 아니라 고체 용액 Li(Z_{1 - b}Mn_b)SO₄F 및 Na(Z_1-bMn_b)SO₄F(식 중, Z는 Fe, Co 또는 Ni임), b≤0.2에 상응하는 것이다.

화합물 (I)의 특정 카테고리는 기 (Z_{1 - b}Z'_b)가 하나 초과의 원소를 나타내는 화합물을 포함한다. 이들은 Z가 Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 하나 초과의 요소를 나타내는 화합물, 뿐 아니라 b≠0인 화합물이고, 두 경우는 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 100 μm 미만의, 또는 심지어 100 nm 미만의 입자의 형태이다.

방법의 제1단계에서, 전구체는 화학량론적 양으로, 또는 과량의 알칼리 금속 A의 플루오라이드와 함께, 바람직하게는 10%미만으로 사용된다.

제2단계의 종료시 수득된 혼합물 중의 전구체의 양은 총 중량 "전구체 + 중합체 기질"에 대해 바람직하게는 10 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 wt%이다.

알칼리 금속 A의 전구체는 이 경우 A, LiF 또는 NaF의 플루오라이드이다. 이것은 또한 F의 전구체로서 작용한다.

화합물 (I)이 A'를 함유하는 경우, 원소 A'는 음이온이 F^- 또는 SO₄ ^{2 -}인 화합물의 형태로 또는 선택적 용해에 의해, 음이온이 제거되기 쉬운 화합물의 형태로, 예를 들어 F 이외의 할라이드의 형태로 도입된다.

플루오라이드로부터 선택된 A' 또는 Z'의 전구체는 또한 F의 부가적인 전구체로서 작용할 수 있다. 게다가, F의 부가적인 전구체는 양이온이 제거되기 쉬운 플루오라이드, 예컨대 암모늄, 이미다졸륨 또는 피리디늄 플루오라이드(예를 들어 NH₄F, nHF 또는 C₃H₅N₂F, nHF, 또는 C₅H₆NF, nHF, n은 5 이하임)로부터 선택될 수 있다.

Z의 전구체는 Z의 수화된 술페이트이다. 일수화물 술페이트의 사용은 왜곡된 타보라이트 구조를 갖는 단일 상의 형태로 화합물 (I)을 수득하는데 특히 선호된다. 일수화물 ZSO₄.H₂O는 150℃ 내지 450℃(예를 들어 200℃)의 온도에서 진공 하에 가열에 의해, 또는 200 내지 240℃의 온도에서 2시간 동안 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)에 도입된 FeSO₄.7H₂O의 가열이 PEG를 제거 및 건조 후, 녹색빛의 흰색[수득된 생성물이 소량의 FeSO₄.4H₂O(1 내지 5%)를 함유하는 경우]에서 회색빛의 흰색[수득된 생성물이 미량의 무수 FeSO₄(1%)를 함유하는 경우]으로 다양한 색상의 분말 형태로 화합물 FeSO₄.H₂O를 수득하는 것을 가능하게 하는 가열에 의해 ZSO₄.7H₂O로부터 수득될 수 있다. 사용되는 PEG의 분자량은 예를 들어 500 내지 20000 a.u.(g/mol)로, 매우 다양할 수 있다.

원소 Z'의 전구체는 바람직하게는 술페이트(이것이 술페이트 음이온의 필요한 보체를 공급하는 경우)이다. 이것은 게다가 Z'의 플루오라이드(이것이 또한 F의 전구체로서 작용하는 경우) 또는 최종 화합물 (I)(예를 들어, 플루오라이드 이외의 할라이드)을 오염시키지 않도록 음이온이 제거되기 용이한 화합물일 수 있다.

바람직한 구현예에서, 원소 또는 원소들 Z 및 Z'의 전구체는 수화된 형태, 특히 일수화물의 형태로의 고체 용액의 형태이다. 전구체 Z_{1 - b}Z'_bSO₄.H₂O는 특히 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

- 1-b 몰의 ZSO₄.7H₂O 및 b 몰의 Z'SO₄.7H₂O를 아르곤 또는 질소로 미리 탈기된 물에 용해함에 의한 Fe(II)의 산화 방지, b는 바람직하게는 0.3 미만임;

- 알코올(예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올)의 첨가에 의한 Z_{1 -b}Z'_bSO₄.7H₂O의 침전;

- 형성된 분말의 회수(예를 들어 원심분리에 의해),

- 알코올로 세정 이후, 진공 하 1시간 동안 150 내지 250℃의 온도(예를 들어 200℃)에서의 가열.

Z가 Fe 및 Co 또는 Fe 및 Ni을 나타내는 전구체는 FeSO₄.7H₂O 및 CoSO₄.7H₂O로부터 또는 FeSO₄.7H₂O 및 NiSO₄.7H₂O(b는 1 미만임)로부터 동일한 방식으로 제조될 수 있다.

게다가 화합물 Z_{1 - b}Z'_bSO₄.H₂O은 화합물 ZSO₄.7H₂O로부터 화합물 ZSO₄.H₂O를 수득하기 위해 상기 기재된 방법과 유사한 방법에 의해 Z_{1 - b}Z'_bSO₄.7H₂O로부터 수득될 수 있다.

본질적으로 술페이트인 원소 Z의 전구체는, 따라서 또한 술페이트 음이온의 전구체로서 작용한다. 부가적인 술페이트 전구체는 원소 Z' 및/또는 A'의 술페이트, 뿐 아니라 제거하기 쉬운 양이온의 술페이트, 특히 산 H₂SO₄, 및 이의 열적으로 불안정한 암모늄, 아민, 이미다졸 또는 피리딘 염, 예를 들어 NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄, (C₃H₅N₂)HSO₄, (C₅H₆N)₂SO₄, (C₃H₅N₂)₂SO₄ 및 (C₅H₆N)HSO₄로부터 선택될 수 있다.

특정 구현예에서, 제3단계는 2개의 연속 기(phase)를 포함한다. 제1기는 반응 기질 중합체를 용융시키는 것을 목표로 하며, 상기 중합체는 이의 융점이 화합물 (I)의 전구체가 서로 반응하는 온도 미만이도록 선택된다. 상기 제1기의 온도는 일반적으로 30 내지 160℃이다. 제2기는 화합물 (I)의 전구체가 반응하는 것을 목표로 한다. 이것은 일반적으로 230 내지 300℃의 온도에서 실시된다.

제3단계는 바람직하게는 비활성 분위기 하에 대기압에서 실시된다.

가열은 다양한 수단으로, 특히 용광로 내 가열에 의해, 또는 마이크로파 가열에 의해 실시될 수 있다. 이것은 반응이 완료되게 하는 잔류 시간으로, 액체 기질 중합체 및 전구체를 포함하는 반응 혼합물이 순환하는 가열된 공간에서 연속적으로 실시될 수 있다.

가열 시간은 일반적으로 10분 내지 200시간, 바람직하게는 3 내지 30시간의 범위이다.

제4단계 동안 화합물 (I)의 분리는 예를 들어 중합체가 가용성인 무극성 비양자성 유기 용매로의 기질 중합체의 추출, 및 임의의 부산물의 제거에 의해 수행될 수 있다.

분리 후, 화합물 (I)은 동일한 유형의 극성 비양자성 유기 용매(예컨대 아세톤, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트)로 세정하고, 이후 부가적인 정제 없이 사용될 수 있다.

화합물 (I)은 이것을 구성하는 원소에 따라 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 예로서, 본 발명의 화합물 (I)은 배터리 및 전기변색 시스템에서의 전극의 제조를 위한 능동 물질로서, 세라믹으로서, 데이터 저장을 위한 자석 물질로서, 안료로서 또는 통상적으로 사용된 TiO₂에 의해 수득된 것보다 양호한 결과를 갖는 흡광 물질로서 광전지에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물이 전극 물질로서 사용되는 경우, 전극은 전류 수집기 상에, 혼합, 수동 분쇄 또는 기계적 분쇄에 의해(예를 들어, 유형 SPEX 1800 분쇄 밀을 사용하여 약 10분 동안의 분쇄에 의해) 수득된 복합 물질, 본 발명의 화합물 및 전기 전도성제(예를 들어, 카본 블랙)를 포함하는 혼합물을 증착시켜 제조될 수 있다. 복합 물질 "화합물 (I) + 탄소"에 대한 화합물 (I)의 중량%는 50 내지 99%, 더욱 특히 80 내지 95%일 수 있다.

전류 수집기 상에 증착된 물질의 양은 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물의 양이 0.1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 50 mg/cm²인 것이다. 전류 수집기는 알루미늄, 티탄, 흑연 종이 또는 스테인레스 스틸의 그리드 또는 시트로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 전극은 전해질에 의해 분리된 양극 및 음극을 포함하는 전기화학 전지에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전극은 양극을 구성한다.

음극은 금속성 리튬 또는 이의 합금, 산화리튬 중의 나노계측 분산액의 환원에 의해 형성되는 전이 금속 산화물, 또는 리튬의 이중 니트라이드 및 전이 금속으로 이루어질 수 있다. 음극은 게다가 1.6 V 미만의 전위에서 Li⁺ 이온의 가역적 삽입을 가능하게 하는 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 물질의 예로서, 일반식 Li_1+y+x/3Ti_2-x/3O₄ (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1)의 낮은 전위를 갖는 산화물, Li_{4 +x'}Ti₅O₁₂ (0 ≤ x' ≤ 3), 유기 물질, 뿐 아니라 디카르복실레이트의 열분해로부터 산출되는 탄소 및 탄소-함유 생성물을 언급할 수 있다.

전해질은 유리하게는 극성 비양자성 액체 용매 내의, 액체 용매 또는 이온성 액체에 의해 임의로 가소화된 용매화 중합체 내의, 또는 용매화 또는 비용매화 중합체를 첨가하여 겔화된 액체 용매로 이루어지는 겔 내의 용액으로 하나 이상의 리튬 또는 나트륨 염을 포함한다.

실시예

본 발명은 하기 예에 의해 설명되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하기 제품이 사용되었다:

- FeSO₄.7H₂O, Fisher Scientific 사 공급

- CoSO₄.7H₂O, Acros Organic 사 공급

- NiSO₄.7H₂O, Acros Organic 사 공급

- 분자량 20 000 a.u.의 폴리에틸렌 글리콜(PEG 20 000), Alfa Aesar (융점 T_M = 62.4℃, 분해 온도 T_D = 351℃) 사 공급;

- 분자량 1000 a.u.의 PEG 모노메틸 에테르, Alfa Aesar (T_M = 52-56℃, T_D >300℃) 사 공급;

- 분자량 2000 a.u.의 PEG 모노메틸 에테르, Alfa Aesar (T_M = 52-56℃, T_D >300℃) 사 공급;

- 분자량 2000 a.u.의 PEG 디메틸 에테르, Alfa Aesar (T_M = 49-53℃, T_D >300℃) 사 공급;

- 분자량 8000 a.u.의 폴리에틸렌 글리콜(PEG 8000), Alfa Aesar (T_M = 62.4℃, TD = 256℃) 사 공급;

- 분자량 >5 000 000 a.u.의 폴리(산화에틸렌)(PEO > 5 000 000), Alfa Aesar (T_M = 62.4℃, TD = 326℃) 사 공급;

- 분자량 38 000 a.u.의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA 38 000), Acros Organic (T_M = 120℃, TD = 303℃) 사 공급

- 분자량 25 000 a.u.의 폴리스티렌, Alfa Aesar (T_M = 150℃, T_D >400℃) 사 공급;

- 600 a.u.의 분자량을 갖는 PEG 600 이산, Aldrich (T_M = 실온, T_D = >280℃)에서 시판됨

- 하기 화학식에 상응하는, PEG-PPO-PEG 공중합체, 분자량 M_w = 5800 a.u., T_M = 60℃, T_D >300℃, Aldrich Sigma 사에서 상표명 Pluronic PE10300로 시판됨):

- 하기 화학식에 상응하는 PE-블록-PEG 공중합체, 분자량 M_w = 1400 a.u., T_M = 60℃, T_D = 260℃:

.

X-선 회절 분석을 Cu-Kα 방사능 (λ₁ = 1.5405Å, λ₂ = 1.5443Å)으로의 Bruker D8-Advantage 동력 회절측정기를 사용하여 수행하였다.

반응 기질로서 사용된 특정 중합체의 안정성을 Netzsch 사에서 판매되는 STA 449C Jupiter 열 분석기를 사용하여 열중략측정 분석에 의해 입증하였다. 측정을 500℃까지 5℃/분의 온도 램프로 아르곤 하에서 수행하였다. 도표를 도 1 내지 3에 제시한다. 상기 도면 각각에서, "a"에 의해 표시된 곡선은 온도의 함수로서 중합체의 분자량의 변화를 보여준다.

도 1은 중합체 PEG 20 000에 상응하고 이것은 62.4℃의 융점을 가진 상기 중합체가 350℃까지 열적으로 안정하다는 것을 보여준다.

도 2는 중합체 PEO >5 000 000에 상응하고, 이것은 64.1℃의 융점을 가진 상기 중합체가 326℃까지 열적으로 안정하다는 것을 보여준다.

도 3은 중합체 PMMA 38 000에 상응하고, 이것은 상기 중합체의 열 안정성이 PEG 20 000 또는 PEO 50 000의 미만이지만, 플루오로술페이트 (A_{1- a}A'_a)_x(Z_{1 -b}Z'_b)_z(SO₄)_sF_f, 특히 LiFeSO₄F의 형성을 위해 작업 온도 범위 내에 여전히 남아있다는 것을 보여준다.

실시예 1

PEG 20 000에서 LiFeSO ₄ F 의 제조

FeSO ₄ . H ₂ O 의 제조

예비 단계에서, FeSO₄.7H₂O를 150℃에서 2 시간 동안 PEG 2000에서의 열 처리에 적용하였다. 형성된 일수화물 FeSO₄.H₂O를 원심분리에 의해 회수하고, 에틸 아세테이트로 세정한 다음, 실온에서 진공 하에 건조시켰다. 수득된 화합물을 X-선 회절 분석에 적용하였다. 회절 패턴을 도 4에 제시한다. 이것은 광물 스조몰노카이트(FeSO₄.H₂O)의 특징적인 선을 보여준다.

LiFeSO ₄ F 의 제조

0.85 g의 FeSO₄.H₂O 및 0.1297 g의 LiF(이것은 1/1 몰 비에 상응함)를 1-cm 직경 스테인레스 스틸 볼을 함유하는 유형 SPEX 볼 분쇄기에서 혼합하고, 분쇄 셀을 아르곤 하에 실링하고 이후, 혼합물을 10분 동안 분쇄하였다.

Teflon^®으로 라이닝된 오토클레이브에 3 g의 PEG 20 000 다음, 분쇄 후 수득된 LiF 및 FeSO₄.H₂O의 혼합물로 채우고, 이것을 부가적인 3 g의 PEG 20 000으로 피복하였다. 이후 오토클레이브를 아르곤 하에서 실링하고, 이것을 150℃로 예열한 오븐 내에 넣고, 하기 단계를 포함하는 열 처리를 수행하였다:

- 40분 동안 150℃로 유지하여 PEG 20 000을 용융함,

- 1℃/분의 속도로 260℃로 가열함

- 0.2℃/분의 속도로 295℃로 가열함,

- 295℃에서 24시간 동안 유지함, 상기 온도는 전구체의 반응 온도임.

반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이후 수득된 플루오로술페이트를 에틸 아세테이트 중의 혼합물의 용액으로부터 원심분리에 의해 분말의 형태로 분리하였다. 이후 원심분리 후 수득된 분말을 20 mL의 에틸 아세테이트로 3회 세정한 다음, 50℃에서 3시간 동안 스토브에서 건조시켰다.

수득된 생성물은 모래-색상의 분말 형태이다.

XRD 에 의한 특징분석

수득된 생성물을 X-선 회절 분석에 적용하였다. 도표가 도 5에 제시되고, 이것은 수득된 생성물이 타보라이트 구조 P-1을 가진 LiFeSO₄F의 단일 상이라는 것을 보여준다.

SEM 에 의한 특징분석

수득된 생성물을 이미지 품질을 저하시킬 수 있는 전자의 전하의 임의의 영향을 피하기 위해 저 진공 하에서 20 kV 전자 빔으로의 "FEI Quanta F200P" 주사 전자 현미경을 사용하는 SEM에 의해 특징분석하였다. 수득된 생성물이 균질 조성물을 갖는다는 것을 입증하기 위해 원소 분석을 또한 여러 개의 단리된 입자 상에서 수행하였다.

도 6a 및 6b는 수득된 LiFeSO₄F 물질의 형태를 보여주는, 2가지 상이한 배율의 SEM 현미경사진이다.

원소 분석

EDX 원소 분석을 다양한 입자에 대해 실시하였다. 수득된 결과를 도 7에 제시하고, 이 때 펄스의 수 C는 세로좌표 상에 제시되고, 에너지 E(keV)는 가로좌표 상에 제시한다.

EDX 도표는 사용된 기술에 의해 검출되기에 너무 가벼운 원소인 리튬의 존재를 보여주지 않는다.

전기화학적 특징분석

수득된 생성물을 하기와 같이 어셈블리된 전기화학적 셀에서 시험하였다.

상기 방법에 따라 수득된 LiFeSO₄F 및 Super P 카본 블랙의 혼합물을 80/20의 중량비로 제조하고, 이것을 10 mm 직경 볼을 함유하는 Spex-800 분쇄 밀 내의 아르곤 하에서 5분 동안 분쇄하였다.

통상의 Swagelok® 유형의 2개의 셀을, 각각의 셀에 대해, 애노드로서 리튬 필름, 1/1 중량비(EC)로 에틸 카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합물 중의 1의 LiPF₆의 용액으로 함침된 Whatman GF/D 보로실리케이트 유리 섬유의 2개의 디스크, 및 전류 수집기로서 알루미늄 플런저 상의 LiFeSO₄F의 필름으로 이루어지는 캐소드(LiFeSO₄F의 양은 8 mg.cm^-2임)를 사용하여 구축하였다.

셀을 20℃에서 MacPile 통제기(Claix, France)를 사용하는 정전류 방식으로 충전 및 방전의 연속 사이클에 적용하였다. 사이클링을 2.5 내지 4.2 V 대 셀 중 하나에 대해서 C/15 및 다른 셀에 대해서 C/10(각각 15 h 및 10 h 내에 교환된 1 Li+에 상응함)의 속도로의 Li⁺/Li로 통상적으로 수행하였다.

그 성능을 도 8a 및 8b에 제시하며, 이 때 전위 P(V 대 Li⁺/Li)를 세로좌표에 제시하고, Li_xFeSO₄F 중의 리튬의 비를 세로 좌표에 제시한다. 상기 도면은 상 LiFeSO₄F가 Li에 대해 전기화학적으로 활성이라는 것을 확인시켜준다. 사이클링 속도 C/15(15 시간 내 Li⁺의 추출) 또는 C/10(10 시간 내 Li⁺의 추출)에 따라, 0.8 Li 초과가 화학식 단위 당 추출될 수 있고, 이것이 130 mAh/g의 가역적 용량을 제공한다. 상기 곡선은 또한 Li의 삽입이 많은 수의 사이클에 대해 가역적이라는 것을 보여준다. 전극의 형성이 최적화되지 않고, LiFeSO₄F의 입자가 나노계측 크기이거나, 탄소로 코팅되지 않음에도 불구하고, 전극의 편광이 낮다는 것이 주목될 것이다. 화합물 LiFeSO₄F는 따라서, 탄소로 코팅되지 않은 마이크로계측 입자의 형태로, 본 실시예와 동일한 사이클링 조건으로 수득되는 것인 90 mAh/g보다 큰 용량을 가지지 않게 하는 LiFePO₄에 비해 특히 유리하다.

실시예 2

PEO > 5 000 000에서 LiFeSO ₄ F 의 제조

실시예 1의 절차를 반복하지만, PEG 20 000를 융점이 64.1℃이고 열 분해 온도는 사용된 합성 온도를 꽤 초과하는 PEO>5 000 000로 대체하고, 하기 열 처리에 적용하였다:

- 40분 동안 150℃로 유지하여 중합체를 용융함,

- 1℃/분의 속도로 260℃로 가열함

- 260℃에서 1.5h 동안 유지함,

- 0.2℃/분의 속도로 295℃로 가열함,

- 295℃에서 24시간 동안 유지함, 상기 온도는 전구체의 반응 온도임.

수득된 생성물의 X-선 회절 패턴을 도 9에 제시한다. 이것은 다시 한번, 수득된 화합물이 100%의 순도를 가진 타보라이트 구조의 LiFeSO₄F라는 것을 보여준다.

실시예 3

PEG 모노메틸 에테르 1000에서 LiFeSO ₄ F 의 제조

실시예 1의 절차를 반복하였으나, PEG 20 000을 분자량 1000 a.u.의 PEG 모노메틸 에테르로 대체하였다.

수득된 생성물의 X-선 회절 패턴을 도 10에 제시한다. 이것은 상기 생성물이 100%의 순도를 가진 타보라이트 LiFeSO₄F의 단일 상이라는 것을 보여준다.

실시예 4

PEG 모노메틸 에테르 2000에서 LiFeSO ₄ F 의 제조

실시예 1의 절차를 반복하였으나, PEG 20 000을 분자량 2000 a.u.의 PEG 모노메틸 에테르로 대체하고, 0.13 g의 LiF 및 0.8 g의 FeSO₄.H₂O를 사용하였다. 도 11에 제시된 분말 형태로 수득된 생성물의 회절 패턴은 이것이 LiFeSO₄F의 단일 상이라는 것을 보여준다.

실시예 5

PEG 8000에서 LiFeSO ₄ F 의 제조

실시예 1의 절차를 반복하였으나, PEG 20 000 대신 PEG 8000을 사용하였다. 수득된 생성물은 반응 종료 전에 중합체가 분해하기 때문에 오직 80%의 LiFeSO₄F 만을 함유한다.

실시예 6

PEG 20 000에서 NaFeSO ₄ F 의 제조

실시예 1의 절차를 반복하였으나, 0.1297 g의 LiF 대신 0.23 g의 NaF를 사용하고, 반응 혼합물을 295℃ 대신 290℃에서 유지하였다. 분말 형태로 수득된 생성물의 회절 패턴은 이것이 NaFeSO₄F의 단일 상임을 보여준다. 상기 회절 패턴은 도 12에 제시된다.

실시예 7

PEG 20 000에서 LiCoSO ₄ F 의 제조

CoSO₄.H₂O은 FeSO₄.H₂O에 대해 실시예 1에 기재된 방법에 따라 CoSO₄.7H₂O로부터 제조되었다.

실시예 1의 절차를 반복하였으나, 0.1297 g의 LiF 대신 0.13 g의 LiF, 및 FeSO₄.H₂O 대신 0.8 g의 CoSO₄.H₂O를 사용하고, 반응 혼합물을 295℃ 대신 270℃로 유지하였다. 분말 형태로 수득된 생성물의 회절 패턴은 이것이 LiCoSO₄F의 단일 상임을 보여준다. 회절 패턴은 도 13에 제시된다.

실시예 8

LiNiSO ₄ F 의 제조

실시예 1의 절차를 반복하였으나, 0.1297 g의 LiF, 및 FeSO₄.H₂O 대신 0.85g의 NiSO₄.H₂O를 사용하고, 반응 혼합물을 295℃ 대신 270℃로 유지하였다. 분말 형태로 수득된 생성물의 회절 패턴은 이것이 LiNiSO₄F의 단일 상임을 보여준다. 회절 패턴은 도 14에 제시된다.

실시예 9

PEG - PPO - PEG 공중합체( M _w 5800)에서 LiFeSO ₄ F 의 제조

실시예 1의 절차를 반복하였으나, 0.13 g의 LiF, 0.85 g의 FeSO₄.H₂O를 사용하고, PEG 20 000를 PEG-PPO-PEG 공중합체(M_w 5800) Pluronic PE10300로 대체하고, 반응 혼합물을 295℃ 대신 280℃로 유지하였다. 분말 형태로 수득된 생성물의 회절 패턴은 이것이 LiFeSO₄F의 단일 상임을 보여준다. 상기 회절 패턴은 도 15에 제시된다.

실시예 10

PMMA 38 000에서 LiFeSO ₄ F 의 제조

0.85 g의 FeSO₄.H₂O 및 0.1297 g의 LiF(이것은 1/1 몰 비에 상응함)를 1 cm 직경의 스틸 볼을 함유하는 유형 SPEX 볼 분쇄기에서 혼합하고, 분쇄 밀을 아르곤 하에 실링하고 이후, 혼합물을 10분 동안 분쇄하였다.

Teflon^®으로 라이닝된 오토클레이브에 3 g의 PEG 38 000, 이후 분쇄 후 수득된 LiF 및 FeSO₄.H₂O의 혼합물로 채우고, 이것을 부가적인 3 g의 PMMA 38 000으로 피복하였다. 이후 오토클레이브를 아르곤 하에서 실링하고, 이것을 150℃로 예열한 오븐 내에 넣고, 하기 단계를 포함하는 열 처리를 수행하였다:

- 1시간 동안 150℃로 유지하여 중합체를 용융함,

- 1.9 h 내에 265℃로 가열함

- 1 h 내에 295℃로 가열함,

- 295℃에서 24시간 동안 유지함, 상기 온도는 전구체의 반응 온도임.

반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이후 수득된 플루오로술페이트를 에틸 아세테이트 중의 중합체의 용액으로부터 원심분리에 의해 분말의 형태로 분리하였다. 이후 원심분리 후 수득된 분말을 20 mL의 디클로로메탄으로 3회 세정한 다음, 60℃에서 스토브에서 건조시켰다.

수득된 플루오로술페이트는 암녹색 분말의 형태이다.

수득된 생성물의 회절 패턴은 도 16에 제시한다. 이것은 상기 생성물이 * (상 FeSO₄에 상응함) 및 · (상 Fe₃O₄에 상응함)로 표시된 매우 낮은 강도의 일부 피크와 달리 사실상 순수한 타보라이트 구조의 상 LiFeSO₄F라는 것을 보여준다. 상기 불순물은 약 5%의 양을 나타낸다.

상기 불순물의 존재는 아마도 PMMA가 합성 온도 근처의 온도에서 분해하기 시작한다는 사실로 인한 것이다.

실시예 11

폴리스티렌에서 LiFeSO ₄ F 의 제조

실시예 10의 절차를 반복하였으나, 중합체 PMMA를 분자량 25 000의 폴리스티렌으로 대체하였다.

수득된 생성물의 X-선 회절 패턴을 도 17에 제시한다. 이것은 사실상 순수한 타보라이트 구조의 상 LiFeSO₄F가 수득된다는 것을 보여준다. *로 표시된 매우 낮은 강도의 2개의 피크는 상 FeSO₄에 상응한다.

실시예 12

PEG 디메틸 에테르 2000에서 LiFeSO ₄ F 의 제조

실시예 1의 절차를 반복하였으나, PEG 20 000을 분자량 2000 a.u.의 PEG 디메틸 에테르로 대체하고, 0.13g의 LiF 및 0.85g의 FeSO₄.H₂O를 사용하였다. 분말로서 수득된 생성물의 회절 패턴은 도 18에 제시되고, 이것이 단일 상 LiFeSO₄F임을 보여준다.

실시예 13

비교예

실시예 10의 절차를 반복하였으나, 사용된 기질 중합체는 PEG 600 이산 및 이후 PE-블록-PEG 1400 공중합체이다.

PE -블록- PEG 공중합체에서의 제조

PE-블록-PEG 1400 공중합체에서 수득된 생성물의 X-선 회절 패턴은 도 19에 제시된다.이것은 상 FeSO₄.H₂O 및 다른 상, 예컨대 특히 FeSO₄.H₂O, Fe₃O₄, 및 FeF₃의 공존을 보여준다. 상 LiFeSO₄F의 형성이 없다.

PEG 600 이산에서의 제조

형성된 생성물은 30%의 LiFeSO₄F 및 70%의 FeSO₄.H₂O를 함유한다.

두 경우, 화합물 LiFeSO₄F의 형성의 부재 또는 적은 비율은 반응 기질로서 사용되는 중합체의 안정성의 결핍으로 인한 것이다.

Claims (14)

1. 타보라이트 유형의 구조를 갖고 화학식(I) (A_{1- a}A'_a)_x(Z_{1 - b}Z'_b)_z(SO₄)_sF_f(식 중, A는 Li 또는 Na를 나타내고; A'는 공공(vacancy)이거나 하나 이상의 도핑 원소를 나타내고; Z는 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 3d 원소를 나타내고; Z'는 공공(vacancy)이거나 하나 이상의 도핑 원소를 나타내고; 아래첨자 a, b, x, z, s 및 f는 화합물이 전기적중성이 되도록 선택되고, a≥0, b≥0, x≥0, z>0, s>0, f>0이고; 도펀트 A 및 Z'의 각각의 양 "a" 및 "b"는 타보라이트 유형의 구조가 보존되도록 하는 양임)에 상응하는 화합물의 입자로 이루어진 물질의 제조방법으로서,
   하기 단계를 포함하고:
   - 원소 또는 원소들 Z의 수화된 술페이트, 원소 또는 원소들 A의 플루오라이드, a>0인 경우 원소 또는 원소들 Z'의 전구체 및 b>0인 경우 원소 또는 원소들 A'의 전구체를 함유하는 전구체를 포함하는 전구체들의 혼합물을 제조하는 것으로 이루어진 제1단계;
   - 제1단계에서 수득된 혼합물을 고체 기질과 접촉시키는 것으로 이루어진 제2단계;
   - 제2단계의 종료시에 수득된 혼합물을 제1단계 동안 혼합된 전구체들의 반응 온도까지 맞추고, 반응 종료시까지 상기 온도를 유지하는 것으로 이루어진 제3단계;
   - 상기 고체 기질을 제거하는 것으로 이루어진 제4단계;
   상기 고체 기질은 실온에서 고체이고 상기 전구체들의 반응 온도 미만의 융점을 갖고 적어도 상기 전구체들의 반응 온도까지 안정한 중합체이고, 상기 중합체는 유기 용매에 가용성인 것을 특징으로 하는 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   반응 기질 중합체는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리옥시에틸렌(PEO), 폴리스티렌(PS) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   A'는 A와 상이한 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 3d 금속으로부터 선택된 도핑 원소이고, a<0.25인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   Z'는 알칼리 금속, Mn, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Zn, Al, Ga, Sn, Zr, Nb 및 Ta로부터 선택된 도핑 원소이고, 이들 중 하나 이상은 산화 상태이고, b<0.25인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   제1단계에서 상기 전구체들은 화학량론적 양으로 사용되거나 또는 과량의 알칼리 금속 플루오라이드 A와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   제2단계의 종료시에 수득된 혼합물 중의 전구체들의 양이 "전구체들 + 중합체 기질"의 총 중량에 대해 10 내지 50 wt%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   음이온이 F^-, SO₄ ^{2 -} 또는 F 이외의 할라이드인 화합물로부터 선택된 A'의 전구체가 제1단계의 혼합물 내에 도입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   암모늄, 이미다졸륨 또는 피리디늄 플루오라이드로부터 선택된 플루오라이드가 제1단계의 혼합물 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   Z의 전구체는 화합물 ZSO₄·H₂O이고, 여기서 Z는 Fe, Co, Ni 또는 상기 화합물들의 고체 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제1항에 있어서,
    A'의 술페이트 및 A'의 할라이드로부터 선택된 A'의 전구체가 제1단계의 혼합물 내에 도입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제1항에 있어서,
    Z'의 술페이트 및 Z'의 할라이드로부터 선택된 Z'의 전구체가 제1단계의 혼합물 내에 도입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제1항에 있어서,
    제1단계의 혼합물은 산 H₂SO₄ 및 이의 암모늄, 아민, 이미다졸 또는 피리딘 염으로부터 선택된 SO₄ ^{2 -} 음이온의 전구체를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제1항에 있어서,
    제3단계는 30 내지 160℃의 온도에서 반응 기질 중합체를 용융하기 위한 제1기, 및 230 내지 300℃의 온도에서 화합물(I)의 전구체를 반응시키기 위한 제2기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. 제1항에 있어서,
    제3단계는 비활성 분위기 하의 대기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

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