KR20130100106A

KR20130100106A - 올레핀 중합용 촉매 성분

Info

Publication number: KR20130100106A
Application number: KR1020137003974A
Authority: KR
Inventors: 요헴 티 엠 파터; 다리오 리구오리; 잔니 비탈레; 잔니 콜리나; 디에고 브리타; 티치아노 달로코; 잠피에로 모리니
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2010-08-24
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2013-09-09
Anticipated expiration: 2031-08-10
Also published as: EP2609124A1; CA2805769C; JP2013536290A; CN103052656B; EP2609124B1; WO2012025379A1; KR101835309B1; US10155825B2; CA2805769A1; BR112013004167B1; BR112013004167A2; RU2013112943A; US20130158214A1; ES2645793T3; RU2579371C2; JP5898200B2; CN103052656A

Abstract

Mg, Ti, 할로겐 및 탄소수 3 내지 6 의 고리형 에테르에 속하는 전자 공여체 화합물 (ID) 를 포함하고, 5 초과의 몰비 Mg/Ti, 3 미만의 몰비 Mg/ID, 및 특정의 X 선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는, 올레핀 중합용, 특히 LLDPE 제조용 고체 촉매 성분.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분 {CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼임) 중합용 촉매 성분에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 Mg, Ti, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 특정 몰비로 포함하는 촉매 성분에 관한 것이다. 이들 촉매 성분은, 촉매로 전환될 경우, 각종 중합체 사슬 중에서 및 중합체 사슬을 따라 α-올레핀을 균일하게 분포할 수 있는 능력으로 인해 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조에 특히 적합하다.

따라서, 본 발명의 또다른 목적은 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조를 위한 올레핀의 공중합 방법에서의 상기 촉매의 용도이다.

선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 폴리올레핀 분야에서 가장 중요한 부류의 제품 중 하나이다. 상기 부류는 0.88 내지 0.925 범위의 밀도를 갖는 제품을 가지도록 하는 양의 α-올레핀 유래 단위를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다. 그 특징들 때문에, 이들 공중합체는 많은 부문에, 특히 예컨대 LLDPE 에 기초한 신축성 필름의 사용이 상당히 상업적으로 중요한 적용이 되는 제품의 랩핑 (wrapping) 및 패키징 (packaging) 분야에 적용되고 있다. LLDPE 는 액상 공정 (용액 또는 슬러리) 에 의해 또는 보다 경제적인 기상 공정을 통해 상업적으로 제조되고 있다. 두 공정 모두에 있어, 티탄 화합물이 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있는 고체 촉매 성분과 적합한 활성화제, 통상 알킬알루미늄 화합물의 반응에 의해 일반적으로 형성되는 지글러-나타 MgCl₂-지지 촉매가 널리 사용되고 있다.

LLDPE 의 제조가 고려되는 한, 상기 촉매는 양호한 공단량체 분포와 적절히 함께 고수율을 나타내는 것이 요구된다.

상기 중합체 사슬 내에 및 그 중에서 공단량체 (α-올레핀) 의 균일한 분포가 매우 중요하다. 실제로, 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 또는 교대로 공단량체가 분포되어 있는 동시에 공단량체의 평균 함량이 유사한 (좁은 분포의 조성) 중합체 분획을 갖게 되면 고품질의 에틸렌 공중합체를 수득할 수 있다. 후자는 통상 HDPE 에 대해 충분히 낮은 밀도와 상기 공중합체의 특정의 특성을 악화시킬 수 있는 헥산 또는 자일렌과 같은 탄화수소 용매 중의 중합체 가용물의 낮은 함량을 동시에 갖춘다.

LLDPE 필름의 또다른 바람직한 특징은 겔 결함의 양이 가능한 한 적다는 것이다. 겔은 중합 과정에서의 가교 반응, 불충분한 혼합, 용융 배합과정에서의 균질화, 및 필름 압출 과정에서의 균질화 및 가교를 비롯한, 다수의 원인으로부터 유래한다. 겔은 일반적으로 필름 성능 및 외관에 부정적으로 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들어, 다량의 겔은 필름 제조 라인에서 또는 컨버터 (converter) 에 의한 후속 신장 과정에서 필름의 파단을 야기할 수 있다.

상기 측면에서, 특히 기상에서의 LLDPE 제조에 사용되는 촉매는 상기 설명한 바와 같이 공단량체를 균일하게 분포시킬 수 있고 낮은 함량의 겔 결함을 생성할 수 있는 양호한 능력을 나타내는 것이 매우 중요하다.

공단량체가 균일하게 분포되어 있는 에틸렌 공중합체의 제조에 있어서 지글러-나타 촉매의 능력을 향상시키기 위해, 상당량의 내부 전자 공여체, 특히 테트라히드로푸란 (THF) 을 고체 촉매 성분 제조시에 사용하는 것이 일반적이다.

EP-A-004647 호에서는, 예를 들어, 식 Mg_mTi(OR)_nX_pED_q (식 중, m 은 0.1 내지 56 이고, n 은 0, 1 또는 2 이고, p 는 2 내지 116 이고, q 는 2 내지 85 이다. 바람직하게는 m 은 1.5 내지 5 이고, q 는 4 내지 11 이고, ED 는 바람직하게는 에스테르, 에테르 및 케톤 중에서 선택되나, 그 중 테트라히드로푸란이 바람직한 것임) 의 전구체를 포함하는 기상 중합 조건 하의 에틸렌 공중합체 제조용 촉매 성분이 개시되어 있다. 그 활성은 특별히 높지 않으며, 필요한 형태학적 특징을 기상 작업을 위한 촉매에 부여하기 위해서는 실리카 상의 지지를 필요로 한다.

WO 2004/055065 호에는, Mg, Ti, 할로겐, 및 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 또는 니트릴에 속하는 전자 공여체 화합물 (ED) 을 포함하며, 몰비 Mg/Ti 가 5 초과이고, 몰비 ED/Ti 가 3.5 초과인, 올레핀 중합을 위한, 특히 LLDPE 의 제조를 위한 촉매 성분이 기재되어 있다. 바람직한 내부 공여체는 테트라히드로푸란 및 에틸아세테이트이다. THF 를 함유하는 촉매 성분은, 오직 조촉매인 트리메틸알루미늄 및 외부 공여체인 THF 의 사용과 함께 및/또는 다량의 트리에틸알루미늄/디에틸알루미늄 클로라이드 혼합물의 존재 하에서만 공단량체를 균일하게 분포시킬 수 있는 능력을 나타낸다. 후자의 경우, 중합체의 벌크 밀도는 촉매를 예비중합하는 경우라도 다소 낮아, 촉매의 형태학적 안정성이 뒤떨어짐을 시사한다.

따라서, 기상 중합에 있어서 또한 외부 공여체 없이 고가의 트리메틸알루미늄의 사용 없이도 에틸렌 중합체 내 균일한 공단량체 분포를 제공할 수 있는 능력, 낮은 겔 형성 및 높은 중합 활성과 함께 형태학적 안정성을 동시에 나타내는 촉매가 요구된다.

본 출원인은 Mg, Ti, 할로겐 및 탄소수 3 내지 6 의 고리형 에테르에 속하는 전자 공여체 화합물 (ID) 을 포함하며, 5 초과의 몰비 Mg/Ti, 3 미만의 몰비 Mg/ID, 및 5.0° 와 20.0° 사이의 2θ 회절각 범위에서, 7.2±0.2°, 및 11.5±0.2° 및 14.5±0.2°의 회절각 2θ 에 3 개 이상의 주 회절 피크가 존재하며, 상기 7.2±0.2°의 2θ 에서의 피크가 강도가 가장 센 것이고, 11.5±0.2° 에서의 피크가 가장 센 피크 강도의 0.9 배 미만의 강도를 갖는 X 선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는, 올레핀 중합용, 특히 LLDPE 의 제조용 고체 촉매 성분을 알아냈다.

바람직하게는, X 선 회절 스펙트럼에서, 11.5° 의 피크 강도가 2θ 회절각 7.2±0.2°에서의 회절 피크 강도의 0.8 배 미만의 강도를 가진다.

바람직하게는, 14.5±0.2° 의 피크 강도가 2θ 회절각 7.2±0.2°에서의 회절 피크 강도의 0.5 배 미만, 보다 바람직하게는 0.4 배 미만이다.

바람직한 구현예에서, 바람직하게는 2θ 회절각 7.2±0.2°에서의 회절 피크 강도와 같거나 또는 그보다 낮은 강도를 갖는 또다른 회절 피크가 회절각 2θ 8.2±0.2°에서 존재한다. 바람직하게는, 회절각 2θ 8.2±0.2°에서의 피크 강도는 2θ 회절각 7.2±0.2°에서의 회절 피크 강도의 0.9 배 미만, 보다 바람직하게는 0.5 배 미만이다.

일부의 경우에서는 또한 2θ 회절각 7.2±0.2°에서의 회절 피크 강도의 0.5 배 미만의 강도를 갖는 회절각 2θ 18.2±0.2°에서의 추가의 넓은 피크가 존재한다.

바람직하게는, ID 화합물은 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸테트라히드로푸란 등의 탄소수 3 내지 5 의 고리형 에테르 중에서 선택된다. 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다. Mg/ID 몰비는 바람직하게는 2.9 미만, 보다 바람직하게는 2.6 미만, 특히 2.1 미만이다. 특히 바람직한 구현예에서, Mg/ID 몰비는 2 미만이다.

Mg/Ti 몰비는 바람직하게는 7 내지 50, 보다 특히 10 내지 25 의 범위이다.

본 발명의 특정 구현예에서, 촉매 성분은, 전자 공여체 화합물 (ID) 이외에, Ti 화합물 및 마그네슘 디할라이드를 상기 개시한 몰비를 만족시키도록 하는 양으로 포함한다. 바람직한 티탄 화합물은 테트라할라이드 또는 식 TiX_n(OR¹)_4-n(식 중, 0≤n≤3, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, R¹ 은 C₁-C₁₀ 탄화수소기임) 의 화합물이다. 사염화티탄이 바람직한 화합물이다.

마그네슘 디할라이드는 바람직하게는 지글러-나타 촉매용 지지체로서 특허 문헌에 널리 공지되어 있는 활성 형태의 MgCl₂ 이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은, 지글러-나타 촉매 반응에서 이들 화합물의 사용을 처음으로 기재하였다. 이들 특허에서, 올레핀 중합용 촉매의 성분에 지지체 또는 공-지지체로서 사용된 활성 형태의 마그네슘 디할라이드는 X 선 스펙트럼에서 비활성 할라이드의 스펙트럼의 ASTM-카드 번호에 제시된 강도가 가장 센 회절선이 강도가 약해지고 넓어지는 것을 특징으로 하는 것이 알려져 있다. 바람직한 활성 형태의 마그네슘 디할라이드의 X 선 스펙트럼에서, 상기 가장 강도가 센 선은 강도가 약해지고, 최대 강도가 가장 강도가 센 선에 비해 낮은 각으로 옮겨진 할로로 치환된다.

본 발명의 촉매 성분은 여러 방법에 따라 제조할 수 있다. 하나의 바람직한 방법은 이하의 단계들을 포함한다: (a) 티탄 테트라할라이드 또는 식 TiX_n(OR¹)_4-n(식 중, 0≤n≤3, X 는 할로겐이고, R¹ 은 C₁-C₁₀ 탄화수소기임) 의 티탄 화합물을 MgX₂(R"OH)_m 부가체 (여기서, R" 기는 C₁-C₂₀ 탄화수소기이고, X 는 할로겐임) 와 접촉시켜, Mg 디클로라이드 상에 지지된 티탄 화합물을 함유하는 중간체 생성물을 제조하는 단계; (b) 생성된 고체 상에 3 미만의 Mg/ID 몰비를 갖도록 하는 조건 하에서 (a) 로부터 나온 상기 중간체 생성물과 탄소수 3 내지 6 의 고리형 에테르로부터 선택되는 내부 공여체 화합물 (ID) 을 접촉시키는 단계; 및 (c) (b) 로부터 나온 고체 촉매 성분을 70 내지 150 ℃ 의 온도에서 실시한 열 처리에 적용하는 단계.

바람직한 출발 MgX₂(R"OH)_m 부가체는 R" 기가 C₁-C₁₀ 알킬기이고, X 가 염소이고, m 이 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 인 것이다. 이러한 유형의 부가체는 일반적으로 부가체와 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에서 부가체의 용융 온도 (100 내지 130 ℃) 에서 교반 조건 하에 작업하여 알코올과 염화마그네슘을 혼합하여 얻어질 수 있다. 그 후, 에멀젼을 빠르게 켄칭시키고, 이에 의해 구형 입자 형태의 부가체를 고형화시킨다. 이들 구형 부가체의 대표적인 제조 방법은 USP 4,469,648, USP 4,399,054, 및 WO98/44009 에 보고되어 있다. 또다른 사용가능한 구형화 방법은 예컨대 USP 5,100,849 및 4,829,034 에 기재되어 있는 분무 냉각이다.

알코올 함량이 높은 부가체를 알코올 함량이 상기 값으로 감소될 때까지 50 내지 150 ℃ 로 이루어진 온도에서 질소 유동 하에 실시한 열적 탈알코올화 공정에적용함으로써 얻어진 10 내지 100 μm 범위의 입자 크기를 갖는 MgCl₂·(EtOH)_m 부가체 (여기서, m 은 0.15 내지 1.5 임) 가 특히 흥미롭다. 이러한 유형의 방법은 EP 395083 에 기재되어 있다.

탈알코올화는 또한 부가체를 알코올기와 반응할 수 있는 화합물과 접촉시킴으로써 화학적으로 실시할 수 있다.

일반적으로, 이들 탈알코올화된 부가체는 또한 0.15 내지 2.5 cm³/g, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 cm³/g 범위의 1 μm 이하의 반경의 세공으로 인한 다공도 (수은법으로 측정) 를 특징으로 한다.

바람직한 본 발명의 고체 촉매 성분의 제조 방법의 단계 (a) 에서, 바람직한 탈알코올화된 부가체를 상기 언급한 TiX_n(OR¹)_4-n 화합물 (또는 가능하게는 그의 혼합물), 바람직하게는, 사염화티탄과 반응시킨다. Ti 화합물과의 반응은 TiCl₄ (일반적으로 저온) 에 부가체를 현탁시키고; 이후 혼합물을 80 내지 130 ℃ 범위의 온도까지 가열하여 이 온도에서 0.5 내지 2 시간 유지시킴으로써 실시할 수 있다. 티탄 화합물로의 처리는 1 회 이상 실시할 수 있다. 바람직하게는 2 회 실시한다. 프로세스의 완료시, 중간체 고체를 종래의 방법 (예, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리) 을 통한 현탁액의 분리에 의해 회수하고, 용매로의 세정을 실시할 수 있다. 세정은 통상 불활성 탄화수소 액체에 의해 실시하지만, 또한 할로겐화된 탄화수소 등의 보다 극성의 용매 (예를 들어 유전 상수가 더 높은 것) 를 사용하는 것도 가능하다.

상기 언급한 바와 같이, 중간체 고체를, 단계 (b) 에서, Mg/ID 몰비가 앞에서 개시한 범위내에 있도록 하는 양의 공여체를 고체 상에 고정시키는 조건 하에서 ID 화합물과 접촉시킨다. 바람직하게는, 반응은, ID 를 반응 혼합물 단독물에 또는 몰량 면에서 주성분을 나타내는 다른 화합물과의 혼합물에 첨가하는 조건 하에서 실시한다. 엄격하게 요구되는 것은 아니지만, 액체 탄화수소 등의 액체 매질에서 접촉시키는 것이 통상적이다. 접촉이 이루어지는 온도는 시약의 성질에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, -10 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 120 ℃ 범위로 이루어진다. 일반적으로 적합한 범위에 속하더라도 임의의 특정 시약의 분해 또는 열화를 야기하는 온도는 피해야만 하는 것은 명백하다. 또한, 처리 시간은 시약의 성질, 온도, 농도 등 기타 조건에 따라 달라질 수 있다. 일반적 지시에 따라, 이러한 접촉 단계는 10 분 내지 10 시간, 보다 종종 0.5 내지 5 시간 지속할 수 있다. 원하는 바에 따라서는, 최종 공여체 함량을 추가로 증가시키기 위해, 이 단계를 1 회 이상 반복할 수 있다. 이 단계의 종료시에, 종래의 방법 (예, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리) 을 통한 현탁액의 분리에 의해 고체를 회수하고, 용매로의 세정을 실시할 수 있다. 세정은 통상 불활성 탄화수소 액체에 의해 실시하지만, 또한 할로겐화 또는 산소화된 (oxygenated) 탄화수소 등의 보다 극성의 용매 (예를 들어 유전 상수가 더 높은 것) 를 사용하는 것도 가능하다.

상기 방법의 단계 (c) 에서, 단계 (b) 로부터 회수한 고체 생성물을 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 85 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 실시한 열 처리에 적용한다.

열 처리는 여러 방식으로 실시할 수 있다. 그 중 하나에 따르면, 단계 (b) 로부터 나온 고체를 탄화수소와 같은 불활성 희석제에 현탁시킨 후, 계를 교반 하에 유지하면서 가열을 실시한다.

대안적 기법에 따르면, 고체를 자켓형 가열 벽을 갖는 장치에 삽입하여 건조 상태로 가열할 수 있다. 교반은 상기 장치내에 위치한 기계적 교반자에 의해 제공될 수 있지만, 회전 장치를 이용하여 교반을 실시하는 것이 바람직하다.

또다른 구현예에 따르면, (b) 로부터 나온 고체는 질소 등의 고온 불활성 기체의 유동에 적용함으로써, 바람직하게는 유동화 조건 하에 고체를 유지시킴으로써 가열할 수 있다.

가열 시간은 고정되지 않지만, 도달된 최대 온도 등의 기타 조건에 따라서도 또한 달라질 수 있다. 일반적으로 0.1 내지 10 시간, 보다 특히는 0.5 내지 6 시간 범위이다. 통상, 온도가 높을수록 가열 시간은 더 짧아질 수 있는 반면, 반대로 온도가 낮을수록 더욱 긴 반응 시간이 요구될 수 있다.

상기한 방법에서, 단계 (b) - (c) 의 각각은 이전 단계로부터 나온 고체 생성물을 단리할 필요 없이 이전의 단계 후 바로 실시할 수 있다. 그러나, 원하는 바에 따라, 한 단계로부터 나온 고체 생성물을 단리하고 세정한 후, 후속 단계에 적용할 수 있다.

일반적으로, 고체 성분의 입자는 실질적인 구형 형태를 가지며 5 내지 150 μm, 바람직하게는 10 내지 100 μm 로 이루어진 평균 직경을 가진다. 실질적인 구형 형태를 갖는 입자로서는, 장축과 단축의 비가 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 미만인 것을 의미한다.

일반적으로, 상기 방법에 따라 얻어진 고체 촉매 성분은 10 내지 200 m²/g, 바람직하게는 20 내지 80 m²/g 의 표면적 (B.E.T. 법에 의함) 및 0.15 cm³/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm³/g 의 전체 다공도 (B.E.T. 법에 의함) 를 나타낸다. 10.000 Å 이하의 반경을 갖는 세공에 의한 다공도 (Hg 법) 는 일반적으로 0.25 내지 1 cm³/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.8 cm³/g 범위이다.

이와 같이 얻어진 고체 성분은 그대로 사용할 수 있거나 또는 특정한 특성을 부여하기에 적합한 특정 화합물에 의한 후-처리를 거칠 수 있다. 일례로서, 고체에 함유된 티탄 화합물의 산화 상태를 낮추기 위해, 환원성 화합물, 예컨대 Al-알킬 화합물에 의한 처리를 실시할 수 있다.

중간체에 대해 실시할 수 있는 처리의 또다른 예는 예비중합 단계이다. 예비중합은 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 H 또는 C₁-C₁₀ 탄화수소기임) 중 임의의 것으로 실시할 수 있다. 구체적으로, 에틸렌 또는 프로필렌 또는 그의 혼합물을 하나 이상의 α-올레핀과 예비중합시키는 것이 특히 바람직하며, 상기 혼합물은 20 몰% 이하의 α-올레핀을 함유하여, 고체 중간체 1 g 당 약 0.1 g 내지 약 1000 g 이하, 바람직하게는 고체 중간체 1 g 당 약 0.5 내지 약 500 g 의 중합체의 양을 형성한다. 예비중합 단계는 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 내지 70 ℃ 의 온도에서 액상 또는 기상으로 실시할 수 있다. 중간체 1 g 당 0.5 내지 20 g 의 범위의 중합체의 양을 생성하는 에틸렌 또는 프로필렌과 중간체의 예비중합이 특히 바람직하다. 예비중합은 이하 상세하게 논의하는 외부 공여체 하나 이상과 또한 조합하여 사용할 수 있는 유기알루미늄 화합물 등의 적합한 조촉매를 사용하여 실시한다.

얻어진 촉매들은 모두 일반적으로, 특히 에틸렌의 단독중합시 및 알파 올레핀을 20 몰% 이하 함유하는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체를 생성하는 C₃-C₁₀ 알파 올레핀과의 공중합시에 양호한 성능을 나타낸다.

적합한 C₃ _-10 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등, 및 그 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 또는 그 혼합물이다. α-올레핀의 사용량은 요구되는 LLDPE 의 밀도에 따라 다르다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌의 5 내지 10 중량% 의 범위내의 양으로 사용된다. LLDPE 의 밀도는 바람직하게는 0.88 내지 0.940 g/cm³ 의 범위내, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.940 g/cm³ 의 범위내, 가장 바람직하게는 0.915 내지 0.935 g/cm³ 의 범위내이다. LLDPE 는 바람직하게는 0.1 내지 10 dg/분의 범위내, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 dg/분의 범위내의 용융 지수 MI₂ 를 가진다.

본 발명의 촉매는 자일렌 가용물 (XS) 과 공단량체의 중량 백분율 사이의 낮은 비에 의해 입증되는 바와 같이 공단량체가 균일하게 분포되어 있는 LLDPE 의 기상 제조에 특히 적합한 것으로 검증되었다. 이와 같은 양호한 공단량체 분포가 매우 양호한 값의 벌크 밀도와 함께 외부 공여체의 부재 하에서 얻어진다는 것은 주목하기에 흥미로운 점이다.

자일렌 가용물 및 헥산 추출가능물은 LLDPE 필름 및 LLDPE 로 제조된 기타 제품의 특성에 직접적인 영향을 미친다. 예를 들어, LLDPE 필름 블로킹 특성은 그의 자일렌 가용물 또는 헥산 추출가능물에 따라 달라진다. 일반적으로, 자일렌 가용물 또는 헥산 추출가능물이 많을수록 필름 블로킹이 높다. 블로킹이란 필름이 다른 것과 분리될 때 거기에 부착하는 경향이다. 낮은 자일렌 가용물 또는 헥산 추출가능물, 즉 낮은 블로킹은 따라서 모든 범용 필름에 요구되는 것이다.

특히 바람직한 LLDPE 수지는 1-부텐 함량이 5 내지 10 중량% 인 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이다. 에틸렌-1-부텐 공중합체는 바람직하게는 0.912 내지 0.925 g/cm³, 보다 바람직하게는 0.915 내지 0.920 g/cm³ 의 밀도를 가진다. 에틸렌-1-부텐 공중합체는 바람직하게는 0.5 내지 15 dg/분, 보다 바람직하게는 1 내지 10 dg/분 범위내의 MI₂ 를 가진다. 밀도 및 MI₂ 는 각각 ASTM D1505 및 D1238 (조건 190/2.16) 에 따라 측정한다.

본 발명의 촉매를 이용하면, 낮은 양의 자일렌 및 헥산 추출가능물 외에도, 25 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하의 겔 결함 면적을 나타내는 LLDPE 를 수득하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 이러한 발견은 또한 US 특허 출원 12/806893 에도 기재되어 있다.

본 발명의 LLDPE 는 필름, 파이프, 용기, 접착제, 와이어 및 케이블, 및 성형 부품을 비롯한 많은 적용에 사용될 수 있다. 자일렌 및 헥산 추출가능물이 적고 겔이 적고 LLDPE 는 범용 필름 적용에 특히 유용하다. 특히, 낮은 겔에 의해 필름은 파단 없이 얇게 신장될 수 있다. 보다 구체적으로, 겔이 적은 LLDPE 는 겔 입자가 필름 외관, 가공, 및 물리적 특성에 상당한 영향을 주는 신장성 랩, 브레드 백 등의 투명 필름, 및 수축 필름 제품에 적합하다.

본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 공지의 방법에 따른 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀의 중합을 위한 촉매로 변환된다.

특히, 본 발명의 목적은,

A. 상기한 고체 촉매 성분,

B. 알킬알루미늄 화합물, 및 선택적으로,

C. 외부 전자 공여체 화합물 (ED)

사이의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌 라디칼임) 중합용 촉매이다.

알킬-Al 화합물은 바람직하게는 예컨대 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEAL), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 특히 알킬알루미늄 클로라이드, 예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드, Al-세스퀴클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드 (DMAC) 가 사용될 수 있다. 또한, 바람직한 특정한 경우, 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 그 중, TEAL 과 DEAC 와의 혼합물이 특히 바람직하다. TIBA 를 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 또한 바람직하다.

외부 전자 공여체 화합물은 고체 촉매 성분에 사용된 ED 와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 상기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로, 유리하게는 C₂-C₂₀ 지방족 에테르, 특히 고리형 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5 의 고리형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산으로부터 선택될 수 있다.

알루미늄 알킬 조촉매 (B) 및 외부 전자 공여체 (ED) (C) 이외에, 할로겐화된 화합물 (D) 을 활성 증진제로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 모노 또는 디할로겐화된 탄화수소이다. 보다 바람직하게는, 제 2 탄소 원자에 할로겐이 연결되어 있는 모노할로겐화된 탄화수소 중에서 선택된다. 할로겐은 바람직하게는 클로라이드 및 브로마이드 중에서 선택된다.

비제한적 예시의 화합물 (D) 은 프로필클로라이드, i-프로필클로라이드, 부틸클로라이드, s-부틸클로라이드, t-부틸클로라이드 2-클로로부탄, 시클로펜틸클로라이드, 시클로헥실클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,6-디클로로헥산, 프로필브로마이드, 및 i-프로필브로마이드, 부틸브로마이드, s-부틸브로마이드, t-부틸브로마이드, i-부틸브로마이드, i-펜틸브로마이드, t-펜틸브로마이드이다. 그 중에서, i-프로필클로라이드, 2-클로로부탄, 시클로펜틸클로라이드, 시클로헥실클로라이드, 1,4-디클로로부탄 및 2-브로모프로판이 특히 바람직하다.

활성 증진제는 3 초과, 바람직하게는 5 내지 50 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 40 범위의 (B)/(D) 몰비를 갖도록 하는 양이 사용될 수 있다.

상기 언급한 성분 (A) 내지 (D) 는 중합 조건 하에서 그의 활성을 활용할 수 있는 반응기에 따로따로 주입할 수 있다. 한편, 1 분 내지 10 시간의 범위, 바람직하게는 2 내지 7 시간의 범위의 기간 동안의 상기 성분들의, 선택적으로는 소량의 올레핀의 존재 하에서의 예비접촉은 특정의 유리한 구현예를 구성한다. 예비접촉은 0 내지 90 ℃ 의 범위, 바람직하게는 20 내지 70 ℃ 의 범위의 온도에서 액체 희석제 중에서 실시할 수 있다.

하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물 또는 그 혼합물을 예비접촉에 사용할 수 있다. 하나 초과의 알킬알루미늄 화합물을 예비접촉에 사용하는 경우에는, 이들을 모두 합쳐 사용하거나 예비접촉조에 순차 첨가할 수 있다. 예비접촉을 실시하더라도 전량의 알루미늄 알킬 화합물을 이 단계에서 첨가할 필요는 없다. 그 일부를 예비접촉에 첨가하고 나머지 양은 중합 반응기에 주입할 수 있다. 또한, 하나 초과의 알루미늄 알킬 화합물을 사용하는 경우, 예비접촉에 하나 이상을 이용하고, 다른 것(들)을 반응기에 주입하는 것도 또한 가능하다.

바람직한 구현예 중 하나에서, 우선 촉매 성분을 알루미늄 트리알킬, 예컨대 트리-n-헥실 알루미늄 (THA) 과 접촉시켜 예비접촉을 실시한 후, 또다른 알루미늄 알킬 화합물, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드를 혼합물에 첨가하고, 마지막으로 제 3 성분으로서 또다른 트리알킬알루미늄, 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 예비접촉 혼합물을 첨가한다. 이 방법의 변형예에 따르면, 마지막의 알루미늄 트리알킬을 중합 반응기에 첨가한다.

알루미늄 알킬 화합물이 총량은 넓은 범위내에서 변할 수 있지만, 고체 촉매 성분 중의 내부 공여체 1 몰 당 2 내지 10 몰의 범위가 바람직하다. US 출원 번호 12/806,894 의 개시내용에 따르면, 촉매 성분 상의 고리형 에테르의 양에 대해 사용된 알루미늄 알킬의 총량은 촉매 활성과 자일렌 가용물 및 헥산 추출가능물의 양에 모두 영향을 준다. 구체적으로, Al/공여체 비가 높으면 촉매 활성 및 XS 와 헥산 추출가능물이 모두 높아지는 경향이 있다. 원하는 특성 밸런스를 얻기 위해 특정 비율을 선택하는 것은 당업자의 통상적인 활동 범위내이다.

이렇게 형성된 촉매계는 주요 중합 공정에 직접 사용하거나, 또는 다르게는, 앞서 설명한 바와 같이, 미리 예비중합할 수 있다.

이와 같이 얻어진 촉매 성분은 임의의 유형의 중합 공정에 사용할 수 있지만 기상 중합에 특히 적합하다. 유동층 또는 기계적 교반층일 수 있는 임의의 유형의 기상 반응기에서 작업할 수 있다. 또한 빠른 유동화 조건 하에서 작업하는 기상 반응기에서도 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용할 수 있는 기상 공정의 비제한적 예는 WO 92/21706, USP 5,733,987 및 WO 93/03078 에 기재되어 있다.

중합 온도는 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 사이의 범위이고, 작업 압력은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 2.0 내지 6 MPa 사이이다.

이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는, 에틸렌 유래의 단위의 몰 함량이 80% 초과인, 에틸렌과 하나 이상의 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 0.940 g/cm³ 미만의 밀도를 가짐) 및 초저밀도 (very-low-density) 및 극저밀도 (ultra-low-density) 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE, 0.920 g/cm³ 미만, 0.880 g/cm³ 까지의 밀도를 가짐) 의 제조에 특히 적합하다. 이하의 실시예에 제시하는 바와 같이, 상기 공중합체는 공단량체 혼입 정도 및 밀도에 대해 낮은 양의 자일렌 가용물을 특징으로 하는 것이 일반적이다. 많은 경우, 특히 외부 공여체가 사용되는 경우, 공단량체는 또한, 자일렌 가용분의 백분율과 공단량체의 중량 백분율 사이의 낮은 비가 나타내는 바와 같이, 사슬 내에 및 그 중에 잘 분포되어 있다.

상기 촉매는 또한 예컨대 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀의 공중합체; 에틸렌 유래 단위의 중량 기준 함량이 약 30 내지 70% 사이인 에틸렌과 프로필렌의 탄성 공중합체 및 에틸렌과 프로필렌과 적은 비율의 디엔의 탄성 삼원공중합체를 포함하는, 고밀도 에틸렌 중합체 (HDPE, 0.940 g/cm³ 초과의 밀도를 가짐) 를 비롯한 더욱 다양한 폴리올레핀 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명을 추가로 설명하기 위해 이하의 실시예를 제공하나 이에 한정되는 것은 아니다.

특징 평가

이하의 방법에 따라 특성을 측정한다:

용융 지수: ASTM D-1238 조건 "E" (하중 2.16 Kg) 및 "F" (하중 21.6 Kg) 에 따라 190 ℃ 에서 측정;

자일렌 가용분 . 25 ℃ 의 자일렌 중의 용해도를 이하의 방법에 따라 측정했다: 약 2.5 g 의 중합체 및 250 mL 의 o-자일렌을 냉각기 및 환류 응축기가 구비된 환저 플라스크에 넣고 질소 하에 유지시켰다. 얻어진 혼합물을 135 ℃ 로 가열하고, 약 60 분 동안 교반 하에 유지시켰다. 최종 용액을 지속 교반 하에 25 ℃ 로 방냉시킨 후, 여과하였다. 여액을 이후 질소 유동 하에 140 ℃ 에서 증발시켜 일정 중량에 도달하게 하였다. 상기 자일렌 가용분의 함량은 최초 2.5 g 의 백분율로 나타낸다.

공단량체 함량

1-부텐을 적외 분광분석을 통해 측정하였다.

유효 밀도: ASTM-D 1505

X 선 측정

Brucker D8 Advance 분말 회절계를 이용해 X 선 회절 스펙트럼을 수집하였다. 상기 스펙트럼은 5° 내지 60° 의 2θ 범위에서 0.2° 씩 증가시키고 수집 시간 12 초로 하여 CuKα₁ (λ=1,5405 Å) 를 이용하여 기록하였다. X 선 패턴의 획득 과정에서, 시료를 특별 맞춤의 기밀 시료 홀더에 밀봉하여 분말을 N₂ 분위기내로 유지시켰다.

Mg , Ti 의 측정: 유도 결합 플라즈마 발광 분광계 (ICP) 를 통해 실시하였다.

Cl 의 측정: 전위차 적정을 통해 실시하였다.

ID 의 측정: 기체 크로마토그래피 분석을 통해

부가체 및 촉매의 평균 입자 크기

"Malvern Instr.2600" 장비를 이용해 단색 레이저 광의 광학 회절 원리에 기초한 방법에 의해 측정한다. 평균 크기를 P50 으로 한다.

질소에 의한 다공도 및 표면적: B.E.T 법 (사용 장비 Carlo Erba 에 의한 SORPTOMATIC 1900) 에 따라 측정한다.

- 수은에 의한 다공도 및 표면적:

Carlo Erba 에 의한 "Porosimeter 2000 series" 를 이용해 측정을 실시한다.

다공도는 가압 하의 수은의 흡수에 의해 측정한다. 이 측정에는 수은 저장조 및 고진공 펌프 (1·10^-2 mbar) 에 연결된 보정 팽창계 (직경 3 mm) CD₃ (Carlo Erba) 를 이용한다. 칭량한 시료를 팽창계에 넣는다. 이 후, 그 장비를 고진공 (<0.1 mm Hg) 하에 두고, 20 분 동안 이 조건에서 유지시킨다. 이 후, 팽창계를 수은 저장조에 연결시키고, 팽창계에 표기된 레벨이 높이 10 cm 에 도달할 때까지 수은을 천천히 흐르게 한다. 팽창계를 진공 펌프에 연결시키는 밸브를 닫은 후, 수은 압력을 140 kg/cm² 까지 질소를 이용해 서서히 높인다. 압력의 영향 하에, 수은이 세공에 들어가고, 물질의 다공도에 따라 레벨이 낮아진다.

다공도 (cm³/g), 전체 및 1 μm 이하의 세공으로 인한 것 모두, 세공 분포 곡선, 및 평균 세공 크기를, 수은 감소 부피와 가해진 압력 값의 함수인 적분 세공 분포 곡선으로부터 직접 산출한다 (이들 데이터는 모두 C. Erba 에 의한 "MILESTONE 200/2.04" 프로그램이 구비된 컴퓨터와 연결된 세공측정기에 의해 제공되어 검토된다).

겔 결함 면적

필름 내 겔을 붕괴탑 (collapsing tower) 과 필름 권취기 사이의 취입 필름 상에 직접 실장된 광학 스캐닝 카메라 시스템으로 측정한다. 필름 두께는 겔 측정 기간 동안 50 마이크론 (2 mil) 으로 설정하고, 광학 스캔을 붕괴된 배관을 통해 실시하여 필름의 두 층을 통해 전체 100 마이크론 (4 mil) 에 대해 효과적으로 스캐닝한다. 하드웨어와 소프트웨어를 비롯한, 사용된 겔 측정 시스템은 OCS GmbH 에 의해 제공된 시판 시스템인, Optical Control Systems 필름 스캐닝 시스템 FS-5 이다. FS-5 는 개개의 보호 하우징에 위치한 특수 고속 디지털 면적 센서와 조명 장치로 이루어진다. 투과 광을 이용해 투명 물질을 관찰하고, 서로 상대측에 설치되어 있는 면적 센서와 조명 장치로 그 사이에서 움직이는 필름을 관찰한다. 상기 시스템은 필름 내 시각적으로 인식가능한 결함으로서 겔의 인식을 용이하게 한다. 겔은 소정 클래스 사이즈로 나누어진다. 그 후, 결함이 개개 영역의 스트립으로 지정된다. OCS 겔 분석 소프트웨어를 위한 소프트웨어 세팅은 다음과 같다:

카메라: 라인 당 픽셀: 4096, 프레임 당 라인: 256, 해상도: X-축 59 μm, Y-축 63 μm, 오프셋: 좌: 416 픽셀, 우: 464 픽셀

조사 거리: 거리 [픽셀]: 5, 최대 픽셀: 0

레벨

1. Level neg.: 50

2. Level neg.: 5

결함 유형: 2 개의 레벨에 의한 오염

형상 인자

카운트: 3

형상 인자 1: 1.5

형상 인자 2: 2.5

사이즈 클래스

카운트: 5

클래스 1: 100

클래스 2: 200

클래스 3: 400

클래스 4: 800

클래스 5: 1600

그래버 (Grabber)

쉐이딩 보정 모드: 자동 간격 [mm]: 1000

밝기: 자동 버퍼 크기: 32

그레이값: 170

매트릭스 사이즈 X-축 [픽셀]: 11

Y-축 [픽셀]: 11

필터

다발 길이 [mm]: 96.768

평균 필터 크기: 50

레인

카운트: 10

한계

한계 모드: 전형적

전형적인 한계 최소 레벨 : 레벨 0

비 레벨 1 / 레벨 0: 0.5

카운터 모드

면적 [m²]: 28.0

시작 지연 [s]: 0

특수 결함

카운트: 1

OCS 겔 분석으로부터의 표준 보고서에는 "결함 사이즈 클래스" 의 각 겔 사이즈에 대한 관찰 필름의 단위 면적 당 겔 또는 결함의 수가 포함되어 있다. 예를 들어, 표 1 에서, 겔 사이즈 클래스는 < 100 마이크론, 100-200, 200-400, 400-800 및 800-1600 마이크론이다.

모든 겔의 단면적의 총합을 관찰 필름의 전체 면적으로 나눈 것이, 백만분율 단위의 무차원비인 "겔 결함 면적" 으로서 소프트웨어에 의해 산출되어 제공된다. "겔 결함 면적" 은 본원에서 필름 내 겔의 정량적 측정치로서 사용된다.

실시예

구형 MgCl ₂ ( EtOH ) 부가체의 제조를 위한 일반 절차

미소구체형 MgCl₂·2.8C₂H₅OH 의 초기량을 WO 98/44009 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따르지만 보다 큰 규모로 작업하여 제조하였다. 제조 과정시 교반 조건을 조절하여 원하는 평균 입자 크기를 얻었다. 이렇게 얻어진 미소구체형 MgCl₂-EtOH 부가체를 50 내지 150 ℃ 의 온도 범위에 걸쳐 질소 기류 하의 열 처리에 적용하여, 알코올 함량을 감소시켰다. 이 방법을 이용하여 이하의 고체 지지체 물질들을 얻었다:

부가체 A - 28.5 중량% 의 EtOH, 평균 입자 크기 23 마이크론

부가체 B - 24.5 중량% 의 EtOH, 평균 입자 크기 63 마이크론

에틸렌과 부텐의 기상 공중합을 위한 일반 절차

에틸렌과 부텐의 기상 공중합을 자동화 압력 및 온도 조절기가 구비된 소규모 유동층 반응기에서 실시한다.

우선, 고체 촉매를 실온의 헥산 슬러리 중에서 15 분 동안 트리헥실 알루미늄 (THA) 과 THA/THF = 0.19 (몰비) 로 예비접촉시킨다. 이후, 헥산 중의 디에틸 알루미늄 클로라이드 (DEAC) 용액을 촉매/THA 슬러리에 첨가하여, DEAC/THF = 0.48 (몰비) 가 되도록 한다. 혼합물을 실온에서 또다시 15 분 동안 접촉시킨다. 그 후, 헥산 중의 트리에틸 알루미늄 (TEA) 용액을 슬러리에 첨가하여, 제시된 몰비 Al_total/THF 를 만족시킨다. TEA 의 첨가 후 바로, 예비접촉 슬러리를, 먼저 원하는 조건으로 마련된 기상 반응기 내로 배출한다.

기상 반응기를 온도 86 ℃ 및 압력 21 barg 로 조절한다. 기상은 에틸렌, 수소, 부텐 및 프로판으로 이루어진다. 각종 시험을 위한 정확한 조성은 표 2 에 제시된다. 예비접촉시킨 촉매를 반응기 (처음에는 어떠한 중합체 베드 (bed) 도 포함하지 않음) 에 도입 후, 에틸렌/부텐 혼합물 (91/9 wt/wt) 을 반응기에 연속 주입하여 중합 시험 도중 반응기 내의 일정한 온도 및 조성을 유지시킨다. 2 시간 후, 단량체 주입을 중지하고, 중합 실행 과정에서 형성된 중합체 베드를 탈기 용기내로 배출시킨다. 중합체를 회수하고 진공 하에 추가 탈기시킨다.

실시예 1

고체 중간체 성분의 제조

질소로 퍼징한 500 mL 4 구 둥근 플라스크에, 250 mL 의 TiCl₄ 를 0 ℃ 에서 도입했다. 그 후, 동일 온도에서, 상기 구형 부가체 A 10 그램을 교반하에 첨가했다. 온도를 130 ℃ 로 승온하여 2 시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 그 후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 가라앉게 두고, 상청액을 사이퍼닝시켰다. 새로운 양의 프레쉬 (fresh) TiCl₄ 를 플라스크에 첨가하여, 초기 액체 부피에 도달시켰다. 온도를 110 ℃ 에서 1 시간 유지시켰다. 다시, 고체를 가라앉게 두고, 액체를 사이퍼닝시켰다.

그 후, 고체를 무수 헥산 (각 세정시 100 mL) 으로 60 ℃ 에서 3 회 세정하고, 40 ℃ 에서 2 회 세정하였다. 마지막으로, 고체 중간체 성분을 진공 건조하고 분석했다 (Ti = 4.2 중량%; Mg = 20.5 중량%).

ID 와의 접촉

질소 퍼징한 기계적 교반자가 구비된 500 mL 4 구 둥근 플라스크에, 300 mL 의 무수 헥산 및 상기와 같이 얻어진 고체 중간체 성분 21 g 을 실온에서 충전하였다. 동일 온도에서, 교반하에 THF 를 몰비 Mg/THF = 1.4 를 충전하는 양으로 적가하였다. 온도를 50 ℃ 로 승온시키고, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 가라앉게 두고, 상청액을 사이퍼닝시켰다.

고체를 40 ℃ 의 무수 헥산 (2 × 100 mL) 으로 2 회 세정하고, 회수하고, 진공 건조하여 분석했다.

어닐링

질소 퍼징한 350 cm³ 4 구 둥근 플라스크에, 280 cm³ 의 헵탄 및 이전 단계에 의해 얻어진 고체 19.8 g 을 25 ℃ 에서 도입하였다. 교반하에, 온도를 약 30 분 동안 95 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 유지시켰다. 그 후, 온도를 80 ℃ 로 내리고, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 가라앉게 30 분 동안 두고, 상청액을 사이퍼닝시켰다.

고체의 X 선 스펙트럼은 5° 와 20° 사이의 2θ 회절각 범위에 있어서, 회절각 2θ 7.2°(100) 에 존재하는 1 개의 주 회절 선, 11.5° (60) 에 부 피크, 14.5° (15) 에 또다른 부 피크 및 18° (25) 에 추가의 부 피크를 나타내었다; 괄호 안의 숫자는 가장 강도가 센 선에 대한 강도 I/I₀ 를 나타낸다.

조성 결과를 표 1 에 보고하고, 에틸렌과 부텐의 기상 공중합에서의 촉매 성능을 표 2 에 나타낸다.

실시예 2

여기서는 ID 의 부가 단계 도중, 몰비 Mg/THF = 1.15 를 충전하는 양으로 THF 를 슬러리에 충전한 것 외에는 실시예 1 에 사용된 절차를 반복하였다.

고체의 X 선 스펙트럼은 8.2° (40) 에서 추가의 부 피크가 존재했던 것 외에는 실시예 1 의 촉매와 유사하였다. 괄호 안의 숫자는 가장 강도가 센 선에 대한 강도 I/I₀ 를 나타낸다.

실시예 3

여기서는 ID 의 부가 단계 도중, 몰비 Mg/THF = 1.25 를 충전하는 양으로 THF 를 슬러리에 충전한 것 외에는 실시예 1 에 사용된 절차를 반복하였다.

고체의 X 선 스펙트럼은 실시예 2 의 촉매와 유사하였다.

실시예 4

여기서는 티탄화 (titanation) 에 사용된 출발 지지체가 부가체 B 인 것 외에는 실시예 3 에 사용된 절차를 반복하였다.

고체의 X 선 스펙트럼은 실시예 2 의 촉매와 유사하였다.

실시예 5

고체 중간체 성분의 제조

실시예 1 에 기재된 고체 중간체 성분의 제조를 반복하였다.

ID 와의 접촉, 및 어닐링

질소 퍼징한 기계적 교반자가 구비된 500 mL 4 구 둥근 플라스크에, 280 mL 의 무수 헵탄 및 상기한 바와 같이 얻어진 고체 중간체 성분 21 g 을 실온에서 충전하였다. 그 후, 헵탄 중의 시클로헥실클로라이드 (CHC) 의 용액 10 mL 를 적가하여, 몰비 Mg/CHC = 3.2 를 충전하였다. 그 후, 헵탄 중의 THF 의 용액 10 mL 를 적가하여, 몰비 Mg/THF = 1.1 를 충전하였다.

첨가 후, 온도를 95 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 진탕을 중단하고, 고체를 가라앉게 두었다. 상청액을 95 ℃ 에서 사이퍼닝시키고, 얻어진 고체를 50 ℃ 의 헥산으로 2 회 세정하였다. 얻어진 고체를 진공 여과하여 분석하였다. 조성 결과를 표 1 에 보고하고, 에틸렌과 부텐의 기상 공중합에서의 촉매 성능을 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

어닐링 단계를 생략한 것 외에는 실시예 3 의 기재내용에 따라 촉매 성분을 제조하였다.

X 선 패턴에서, 7.2°, 11.5° 및 14.5° 에서의 주 피크는 없었다. 조성 결과를 표 1 에 보고하고, 에틸렌과 부텐의 기상 공중합에서의 촉매 성능을 표 2 에 나타낸다.

실시예 6

LLDPE (에틸렌-1-부텐 공중합체) 를 기상 중합 공정으로 제조한다. 상기 공정은 기체 재순환 컴프레서가 구비된 단일 유동층 반응기를 이용한다. 반응기 내 중합체 베드가 유동화 상태로 유지되는 속도로 반응기의 기상을 재생시킨다. 기상은 에틸렌, 1-부텐, 수소, 질소 및 이소펜탄을 포함한다. 중합체 모폴로지 (미세물질 형성, 시트화, 덩어리 형성 등) 를 유지하면서 높은 중합율을 가지도록 에틸렌 농도를 조절하고, 약 30 몰% 로 유지시킨다. 형성된 중합체의 밀도가 목표치가 되도록 1-부텐 대 에틸렌 비를 조절한다. 형성된 중합체의 MI₂ 또는 분자량이 목표치가 되도록 수소 대 에틸렌 비를 조절한다.

실시예 3 에 따라 제조한 촉매 성분을 예비활성화 구역에 연속 주입하여, 여기서 촉매를 트리헥실알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드와 접촉시킨다. 예비활성화 구역으로부터, 촉매를 상기 기상 반응기에 연속 주입한다. 예비활성화 촉매와 별도로, 트리에틸알루미늄을 중합 반응기 시스템에 연속 주입한다. 반응기 내 압력을 약 22 barg 로 유지시키고, 반응기 내 중합 온도를 86 ℃ 가 되도록 조절한다. LLDPE 중합체를 반응기 베드로부터 꺼내고 탈기시킨다. 얻어진 LLDPE 는 MI₂ 가 0.87 이고, 베이스 수지 밀도가 0.918 이고, 겔 결함 면적이 15 ppm 이고, %XS 가 9.1 이었다.

*) 상기한 중합 조건, 상세내용 이하 참조:

조건 A: 86 ℃, 21 barg, Al_total/THF = 4.8 (몰비), 에틸렌 = 25 몰%, H₂/C₂ = 0.18, C₄/C₂ = 0.35

조건 B: 86 ℃, 21 barg, Al_total/THF = 5.5 (몰비), 에틸렌 = 30 몰%, H₂/C₂ = 0.22, C₄/C₂ = 0.37

Claims

Mg, Ti, 할로겐 및 탄소수 3 내지 6 의 고리형 에테르에 속하는 전자 공여체 화합물 (ID) 을 포함하며, 5 초과의 몰비 Mg/Ti, 3 미만의 몰비 Mg/ID, 및 5.0°와 20.0° 사이의 2θ 회절각 범위에서, 7.2±0.2°, 및 11.5±0.2° 및 14.5±0.2°의 회절각 2θ 에 3 개 이상의 주 회절 피크가 존재하며, 상기 7.2±0.2°의 2θ 에서의 피크가 강도가 가장 센 것이고, 11.5±0.2°에서의 피크가 가장 센 피크 강도의 0.9 배 미만의 강도를 갖는 X 선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, X 선 회절 스펙트럼에서 11.5°에서의 피크의 강도가 7.2±0.2°의 2θ 회절각에서의 회절 피크의 강도의 0.8 배 미만의 강도를 갖는 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, X 선 회절 스펙트럼에서 7.2±0.2°의 2θ 회절각에서의 회절 피크의 강도의 0.9 배 미만의 강도를 갖는 또다른 회절 피크가 8.2±0.2°의 회절각 2θ 에서 존재하는 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, X 선 회절 스펙트럼에서 7.2±0.2°의 2θ 회절각에서의 회절 피크의 강도의 0.5 배 미만의 강도를 갖는 18.2±0.2°의 회절각 2θ 에서의 추가의 넓은 피크가 또한 존재하는 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, ID 화합물이 탄소수 3 내지 5 의 고리형 에테르 중에서 선택되는 고체 촉매 성분.
제 5 항에 있어서, ID 화합물이 테트라히드로푸란인 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, Mg/ID 몰비가 2.9 미만인 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, Mg/Ti 몰비가 7 내지 50 범위인 고체 촉매 성분.
이하의 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분의 제조 방법:
(a) 티탄 테트라할라이드 또는 식 TiX_n(OR¹)_4-n(식 중, 0≤n≤3, X 는 할로겐이고, R¹ 은 C₁-C₁₀ 탄화수소기임) 의 티탄 화합물을 MgX₂(R"OH)_m 부가체 (여기서, R" 기는 C₁-C₂₀ 탄화수소기이고, X 는 할로겐임) 와 접촉시켜, Mg 디클로라이드 상에 지지된 티탄 화합물을 함유하는 중간체 생성물을 제조하는 단계; (b) 생성된 고체 상에 3 미만의 Mg/ID 몰비를 갖도록 하는 조건 하에서 (a) 로부터 나온 상기 중간체 생성물과 탄소수 3 내지 6 의 고리형 에테르로부터 선택되는 내부 공여체 화합물 (ID) 을 접촉시키는 단계; 및 (c) (b) 로부터 나온 고체 촉매 성분을 70 내지 150 ℃ 의 온도에서 실시한 열 처리에 적용하는 단계.
제 9 항에 있어서, 열 처리를 80 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 실시하는 방법.
A 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분,
B 하나 이상의 알루미늄 알킬 화합물, 및 선택적으로,
C 외부 전자 공여체 화합물
을 접촉시킴으로써 얻어지는 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
제 11 항에 있어서, 알루미늄 알킬 화합물이 Al 트리알킬인 촉매.
제 11 항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물이 하나 이상의 트리알킬알루미늄 화합물과 알킬알루미늄 할라이드를 혼합함으로써 얻어지는 생성물인 촉매.
제 11 항에 있어서, 활성 증진제로서 할로겐화된 화합물 (D) 을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 실시되는, 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼임) 의 (공)중합 방법.