KR20130100714A

KR20130100714A - 수지용 조성물의 중합 반응을 정지시키는 방법

Info

Publication number: KR20130100714A
Application number: KR1020130020642A
Authority: KR
Inventors: 데루오 가무라; 요시히코 니시모리; 에이지 고시이시; 모토하루 다케우치
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2013-09-11
Also published as: CN103289094A; CN103289094B

Abstract

(과제) (i) 에피술파이드기를 갖는 화합물을 함유하는 수지용 조성물 혹은 (ii) 에피술파이드기를 갖는 화합물에 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물과 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물을 첨가한 수지용 조성물과 그 조성물을 경화시키는 촉매의 혼합물의 중합 반응을 신속하게 또한 간편하게 정지시키는 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) (i) 분자 내에 2 개의 에피술파이드기를 갖는 화합물을 함유하는 수지용 조성물 혹은 (ii) 에피술파이드기를 갖는 화합물에 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물과 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물을 첨가한 수지용 조성물과 그 조성물을 경화시키는 촉매의 혼합물에 산성 인산에스테르류, 산성 아인산에스테르류, 유기 술폰산류, 할로겐화규소류, 할로겐화주석류, 할로겐화게르마늄류 및 할로겐화안티몬류에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 첨가함으로써, 중합 반응을 신속하게 또한 간편하게 정지시킬 수 있는 것이 가능해졌다.

Description

수지용 조성물의 중합 반응을 정지시키는 방법{METHOD FOR TERMINATING POLYMERIZATION REACTION OF COMPOSITION FOR RESIN}

본 발명은, 수지용 조성물의 중합 반응을 정지시키는 방법에 관한 것이다.

플라스틱 재료는 경량이고 또한 인성이 풍부하며, 나아가 염색이 용이하다는 점에서, 각종 광학 재료, 특히 안경 렌즈에 최근 많이 사용되고 있다. 광학 재료, 그 중에서도 안경 렌즈에 특히 요구되는 성능은, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 광학 성능으로서 고굴절률과 고(高)아베수이고, 고내열성, 고강도 등이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시킨다. 고강도는 2 차 가공을 용이하게 함과 함께, 안전성 등의 관점에서도 중요하다. 광학 성능의 고굴절률 및 고아베수, 고내열성을 동시에 실현하는 수법으로서, 에피술파이드 화합물의 사용을 들 수 있지만, 그 화합물로 이루어지는 광학 재료에 대해서는, 고강도화가 과제로 되어 있었다. 이 때문에, 에피술파이드 화합물에 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써, 인장 강도, 내충격성 등의 각종 강도의 향상에 관한 검토가 이루어지고 있다 (특허문헌 1 ∼ 4 참조). 또, 추가적인 고굴절률화를 달성하기 위하여, 에피술파이드 화합물에 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물을 첨가하는 수법의 검토나, 추가로 티올 화합물을 첨가하는 수법의 검토도 이루어지고 있다 (특허문헌 5 ∼ 8 참조).

그러나, 이들 에피술파이드기를 갖는 화합물을 함유하는 수지용 조성물은, 중합 촉매 존재 하에서의 반응성이 높기 때문에, 조작 미스 등에 의해 높은 발열, 발포 및 발연 등을 수반하는 비정상적인 중합을 일으키는 경우가 있었다. 또한, (i) 에피술파이드기를 갖는 화합물에 이소시아네이트기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물과 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물을 첨가한 조성물 또는 (ii) 에피술파이드기를 갖는 화합물에 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물과 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물을 첨가한 조성물에 관해서는, 그 반응이 복수 존재하고 반응성도 상이한 점에서, 비정상적인 반응을 일으킬 가능성이 높다. 나아가서는, 에피술파이드기를 갖는 화합물을 함유하는 수지용 조성물은 황 함유율이 높기 때문에, 이 비정상적인 중합이 발생할 때에, 황 산화물, 황화수소 및 일산화탄소 등의 유해한 가스가 발생할 위험성도 있다. 이와 같은 점에서, 중합 촉매를 함유하는 그 조성물의 중합 반응을 신속하게 또한 간편하게 정지시키는 방법의 개발이 요망되고 있었다.

일본 공개특허공보 평11-292950호 일본 공개특허공보 2001-131257호 일본 공개특허공보 2001-330701호 일본 공개특허공보 2007-084629호 일본 공개특허공보 평9-110979호 일본 공개특허공보 2001-002783호 일본 공개특허공보 2004-137481호 일본 공개특허공보 2004-269673호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, (i) 에피술파이드기를 갖는 화합물을 함유하는 수지용 조성물 또는 (ii) 에피술파이드기를 갖는 화합물에 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물과 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물을 첨가한 수지용 조성물과 그 조성물을 경화시키는 촉매의 혼합물의 중합 반응을 신속하게 또한 간편하게 정지시키는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 실시한 결과, (i) 분자 내에 2 개의 에피술파이드기를 갖는 화합물을 함유하는 수지용 조성물 또는 (ii) 에피술파이드기를 갖는 화합물에 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물과 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물을 첨가한 수지용 조성물과 그 조성물을 경화시키는 촉매의 혼합물에 산성 인산에스테르류, 산성 아인산에스테르류, 유기 술폰산류, 할로겐화규소류, 할로겐화주석류, 할로겐화게르마늄류 및 할로겐화안티몬류에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 첨가함으로써, 중합 반응을 신속하게 또한 간편하게 정지시킬 수 있는 것을 알아내어, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.

본 발명에 의하면, (i) 에피술파이드기를 갖는 화합물을 함유하는 수지용 조성물 또는 (ii) 에피술파이드기를 갖는 화합물에 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물과 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물을 첨가한 수지용 조성물과 그 조성물을 경화시키는 촉매의 혼합물의 중합 반응을 신속하게 또한 간편하게 정지시킬 수 있다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

본 발명의 제 1 형태는, 하기 (a) 화합물과 중합 촉매를 함유하는 수지용 조성물에, 산성 인산에스테르류, 산성 아인산에스테르류, 유기 술폰산류, 할로겐화규소류, 할로겐화주석류, 할로겐화게르마늄류 및 할로겐화안티몬류에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 첨가함으로써 상기 수지용 조성물의 중합 반응을 정지시키는 방법이다.

(a) 하기 (1) 식으로 나타내는 분자 내에 2 개의 에피술파이드기를 갖는 화합물

[화학식 1]

상기 제 1 형태의 바람직한 양태는, 상기 수지용 조성물이 추가로 하기 (b) 화합물을 함유하는 중합 반응을 정지시키는 방법이다.

(b) 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물

상기 제 1 형태의 다른 바람직한 양태는, 상기 수지용 조성물이 추가로 하기 (c) 화합물을 함유하는 중합 반응을 정지시키는 방법이다.

(c) 이소시아네이트기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물

본 발명의 제 2 형태는, 하기 (a), (b) 및 (d) 화합물과 중합 촉매를 함유하는 수지용 조성물에, 산성 인산에스테르류, 산성 아인산에스테르류, 유기 술폰산류, 할로겐화규소류, 할로겐화주석류, 할로겐화게르마늄류 및 할로겐화안티몬류에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 첨가함으로써, 상기 수지용 조성물의 중합 반응을 정지시키는 방법이다.

[화학식 2]

(b) 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물

(d) 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물

본 발명에서 사용하는 (a) 화합물인 상기 (1) 식으로 나타내는 분자 내에 2 개의 에피술파이드기 (에피티오기) 를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 비스(β-에피티오프로필)술파이드, 비스(β-에피티오프로필)디술파이드, 비스(β-에피티오프로필)트리술파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 및 비스(β-에피티오프로필티오에틸)술파이드 등을 들 수 있다.

그 중에서도 바람직한 구체예는, 비스(β-에피티오프로필)술파이드 (식 (2)) 및/또는 비스(β-에피티오프로필)디술파이드 (식 (3)) 이며, 가장 바람직한 구체예는, 비스(β-에피티오프로필)술파이드이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

본 발명에서 사용하는 (b) 화합물은, 티올기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 화합물을 모두 포괄하지만, 그 구체예로는, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, n-프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄, i-프로필메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-노닐메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 페닐메르캅탄, 벤질메르캅탄, 3-메틸페닐메르캅탄, 4-메틸페닐메르캅탄, 4-클로로벤질메르캅탄, 4-비닐벤질메르캅탄, 3-비닐벤질메르캅탄, 메틸메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토-1,3-프로판디올, 메르캅토아세트산, 메르캅토글리콜산, 메르캅토프로피온산, 메탄디티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸옥시)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,4-디메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1-티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1-티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)티오펜, 1,2-에피티오메르캅토에탄, 1,2-에피티오-1,2-디메르캅토에탄, 1,2-에피티오-1,2,3,4-테트라메르캅토에탄, 1,2-에피티오-3-메르캅토프로판, 1,2-에피티오-3,3-디메르캅토프로판, 1,2-에피티오-3,3,3-트리메르캅토프로판, 2,3-에피티오-1,4-디메르캅토부탄, 2,3-에피티오-1,1,4,4-테트라메르캅토부탄, 1,2-에피티오-5-메르캅토-4-티아펜탄, 1,2-에피티오-5,5-디메르캅토-4-티아펜탄, 1,2-에피티오-5,5,5-트리메르캅토-4-티아펜탄, 1,2:6,7-디에피티오-1,7-디메르캅토-5-티아헵탄, 1,2:6,7-디에피티오-3,5-디메르캅토-5-티아헵탄 등의 지방족 메르캅탄류, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, o-메타자일릴렌디티올, m-메타자일릴렌디티올, p-메타자일릴렌디티올, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 비스(4-메르캅토페닐)술파이드, 비스(4-메르캅토페닐)술폰, 비스(4-메르캅토메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 비스(4-메르캅토메틸페닐)술파이드, 4-하이드록시티오페놀, 메르캅토벤조산 등의 방향족 고리형 메르캅탄류를 들 수 있다. 또한, 이들 티올 화합물의 2 량체 ∼ 20 량체와 같은 술파이드 올리고머나 디술파이드 올리고머 등의 티올류를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (b) 화합물에 관해서는 이들에 한정되는 것은 아니고, 또한 이들은 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 이 중에서도, 바람직하게는, 메르캅토기를 1 분자당 2 개 이상 갖는 화합물 및 OH 기와 메르캅토기를 1 분자당 각각 1 개씩 이상 갖는 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, o-자일릴렌디티올, m-자일릴렌디티올, p-자일릴렌디티올이다.

본 발명에서 사용하는 (c) 화합물은, 이소시아네이트기를 1 분자당 1 개 이상 갖는 화합물을 모두 포괄하지만, 그 구체예로는, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트, 디에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 2,6-비스(이소시아나토메틸)데카하이드로나프탈렌, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 이상 중 폴리이소시아네이트류에 대해서는 뷰렛형 반응에 의한 2 량체, 고리화 3 량체 및 알코올 혹은 티올의 부가물 등의 이소시아네이트류를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (c) 화합물에 관해서는 이들에 한정되는 것은 아니고, 또한 이들은 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 이상 기재된 (c) 성분 중, 바람직하게는 이소시아네이트기를 1 분자 중에 2 개 갖는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 고굴절률인 광학 재료를 얻기 위하여 방향 고리를 갖고 또한 내후성을 높이기 위하여 지방족 이소시아네이트 화합물이다. 구체적으로는, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (d) 화합물인 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물은, 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 1 개 이상 갖는 모든 무기 화합물을 포함한다. (d) 화합물은, 무기 화합물 중의 황 원자 및/또는 셀레늄 원자의 합계 질량의 비율이 30 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 비율이, 30 질량％ 미만 인 경우, 광학 재료용 조성물 중의 황 원자 및/또는 셀레늄 원자의 질량의 비율 상승분이 작기 때문에, 수지의 고굴절률화의 효과가 작아지는 경우가 있다. 황 원자를 갖는 무기 화합물의 구체예로는, 황, 황화수소, 이황화탄소, 셀레노황화탄소, 황화암모늄, 이산화황, 삼산화황 등의 황 산화물, 티오탄산염, 황산 및 그 염, 황산수소염, 아황산염, 차아황산염, 과황산염, 티오시안산염, 티오황산염, 이염화 황, 염화티오닐, 티오포스겐 등의 할로겐화물, 황화붕소, 황화질소, 황화규소, 황화인, 황화비소, 금속 황화물, 금속 수황화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 황, 이황화탄소, 황화인, 황화셀레늄, 금속 황화물 및 금속 수황화물이고, 보다 바람직하게는 황, 이황화탄소 및 황화셀레늄이며, 특히 바람직하게는 황이다.

셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물이란, 황 원자를 함유하는 무기 화합물의 구체예로 든 셀레노황화탄소, 황화셀레늄을 제외하고, 이 조건을 만족하는 무기 화합물을 모두 포괄한다. 구체예로는, 셀레늄, 셀레늄화수소, 이산화셀레늄, 이셀레늄화탄소, 셀레늄화암모늄, 이산화셀레늄 등의 셀레늄 산화물, 셀레늄산 및 그 염, 아셀레늄산 및 그 염, 셀레늄산수소염, 셀레노황산 및 그 염, 셀레노피로황산 및 그 염, 사브롬화셀레늄, 옥시염화셀레늄 등의 할로겐화물, 셀레노시안산염, 셀레늄화붕소, 셀레늄화인, 셀레늄화비소, 금속의 셀레늄화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 셀레늄, 이셀레늄화탄소, 셀레늄화인, 금속의 셀레늄화물이고, 특히 바람직하게는 셀레늄 및 이셀레늄화탄소이다.

이들 황 원자 및/또는 셀레늄 원자를 갖는 무기 화합물은, 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서의, (a), (b), 및 (c) 화합물의 비율은, 각 화합물의 종류에 따라 얻어지는 광학 재료의 광학 특성, 강도, 내열성 등 각종 물성 등으로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상은 (a) 화합물 50 ∼ 100 질량부에 대하여 (b) 화합물 0 ∼ 50 질량부, (c) 화합물 0 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 (a) 화합물 60 ∼ 95 질량부에 대하여 (b) 화합물 5 ∼ 40 질량부, (c) 화합물 0 ∼ 35 질량부이다 ((a), (b) 및 (c) 화합물의 합계를 100 질량부로 한다).

본 발명의 제 2 형태에 있어서의, (a) 화합물의 비율은, 각 화합물의 종류에 따라 얻어지는 광학 재료의 광학 특성, 강도, 내열성 등 각종 물성 등으로 일률적으로는 결정할 수 없지만, (a), (b) 및 (d) 화합물의 합계를 100 질량부로 했을 경우, 통상은 30 ∼ 95 질량부 사용하지만, 바람직하게는 40 ∼ 95 질량부, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90 질량부이다.

본 발명의 제 2 형태에 있어서의 (b) 화합물의 비율은, 각 화합물의 종류에 따라 얻어지는 광학 재료의 광학 특성, 강도, 내열성 등 각종 물성 등으로 일률적으로는 결정할 수 없지만, (a), (b) 및 (d) 화합물의 합계를 100 질량부로 했을 경우, 통상은 1 ∼ 50 질량부 사용하지만, 바람직하게는 3 ∼ 40 질량부, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다.

본 발명의 제 2 형태에 있어서의 (d) 화합물의 비율은, 각 화합물의 종류에 따라 얻어지는 광학 재료의 광학 특성, 강도, 내열성 등 각종 물성 등으로 일률적으로는 결정할 수 없지만, (a), (b) 및 (d) 화합물의 합계를 100 질량부로 했을 경우, 통상은 0.1 ∼ 50 질량부 사용하지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 45 질량부, 특히 바람직하게는 5 ∼ 40 질량부이다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서의 수지용 조성물에 첨가하는 중합 촉매로는, 아민류, 포스핀류, 제 4 급 암모늄염류, 제 4 급 포스포늄염류 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 아민류, 제 4 급 암모늄염류, 제 4 급 포스포늄염류이다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서의 중합 촉매는, 중합 경화를 발현시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 중합 촉매는 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 이들 중 바람직한 구체예는, N,N-디메틸-2-아미노에탄올, 트리에틸아민 등의 아민류, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제 4 급 포스포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서 더욱 바람직한 구체예는, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및/또는 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서의 중합 촉매의 첨가량은, (a), (b) 및 (c) 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 5 질량부이고, 바람직하게는 0.002 ∼ 5 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량부이다.

본 발명의 제 2 형태에 있어서의 (a), (b) 및 (d) 화합물의 중합 경화를 위하여 첨가하는 중합 촉매로는, 아민류, 포스핀류, 제 4 급 암모늄염류, 제 4 급 포스포늄염류, 알데히드와 아민계 화합물의 축합물, 카르복실산과 암모니아의 염, 우레탄류, 티오우레탄류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 술펜아미드류, 티우람류, 디티오카르바민산염류, 크산토겐산염, 제 3 급 술포늄염류, 제 2 급 요오드늄염류 등을 들 수 있다.

본 발명의 제 2 형태에 있어서의 중합 촉매는, 중합 경화를 발현시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 중합 촉매는 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 이들 중 바람직한 구체예는, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 2-아미노에탄올, N-메틸디시클로헥실아민 등의 아민류, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제 4 급 포스포늄염을 들 수 있다.

본 발명의 제 2 형태에 있어서의 중합 촉매의 첨가량은, (a), (b) 및 (d) 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 5 질량부이고, 바람직하게는 0.002 ∼ 5 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량부이다.

본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 있어서의 수지용 조성물에는, 중합 경화시킬 때에, 포트 라이프의 연장이나 중합 발열의 분산화 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 중합 조절제를 첨가할 수 있다. 중합 조절제는 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이다. 바람직하게는 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이고, 더욱 바람직하게는 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 가장 바람직한 것의 구체예는 디부틸주석디클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 트리페닐안티몬디클로라이드이다. 이들 중합 조절제는, 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서의 중합 조절제의 첨가량은, (a), (b) 및 (c) 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 5 질량부이고, 바람직하게는 0.002 ∼ 5 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량부이다.

본 발명의 제 2 형태에 있어서의 중합 조절제의 첨가량은, (a), (b) 및 (d) 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 5 질량부이고, 바람직하게는 0.002 ∼ 5 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량부이다.

본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 있어서의 수지용 조성물에 있어서, 임의 성분으로서, 수지 개질제로서 (a), (b) 및/또는 (c) 화합물과 반응 가능한 화합물, 공지된 산화 방지제, 블루잉제, 자외선 흡수제, 소취제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 첨가하여, 얻어지는 재료의 실용성을 보다 향상시키는 것은 물론 가능하다. 또, 본 발명의 광학 재료가 중합 중에 몰드로부터 박리되기 쉬운 경우에는 공지된 외부 및/또는 내부 밀착성 개선제를, 또는 몰드로부터 잘 박리되지 않는 경우에는 공지된 외부 및/또는 내부 이형성 개선제를, 중합 경화에 사용하는 유리 혹은 금속제의 형태로 도포하거나, 광학 재료용 조성물에 첨가하여, 얻어지는 광학 재료와 몰드의 밀착성 또는 이형성을 향상시키는 것도 유효하다.

본 발명의 제 2 형태에 있어서는, (a) 화합물과 (d) 화합물에 중합 촉매를 첨가하고, 1 분 내지 24 시간, 0 ℃ 내지 150 ℃ 에서 예비 중합 반응을 미리 실시하여 수지용 조성물을 조제해도 된다.

본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 있어서의 수지용 조성물의 중합 반응을 정지시킬 때에 사용하는 화합물은, 산성 인산에스테르류 (예를 들어, 2-에틸헥실엑시드 포스페이트, 에틸엑시드포스페이트, 부톡시에틸엑시드포스페이트 등), 산성 아인산에스테르류 (예를 들어, 디페닐하이드로겐포스파이트, 디에틸하이드로겐포스파이트 등), 유기 술폰산류 (예를 들어, 도데실벤젠술폰산 등), 할로겐화규소류 (예를 들어, 디에틸디클로로실란 등), 할로겐화주석류 (예를 들어, 모노부틸트리클로로주석 등), 할로겐화게르마늄류 (예를 들어, 트리페닐게르마늄클로라이드 등), 또는 할로겐화안티몬류에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이고, 바람직하게는 할로겐화수소 가스 발생의 우려가 없는 산성 인산에스테르류, 산성 아인산에스테르류, 유기 술폰산류이다. 이들 화합물은, 수지용 조성물에 그대로 첨가해도 되고, 유기 용매 혹은 물에 용해시킨 용액을 첨가해도 된다. 또, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도, 2 종 이상의 조합으로 사용해도 된다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서, 산성 인산에스테르류는, 수지용 조성물과의 상용성이 높고 신속하게 중합 반응을 정지시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하며, 2-에틸헥실엑시드포스페이트, 에틸엑시드포스페이트, 부톡시에틸엑시드포스페이트가 가장 바람직하다.

한편, 본 발명의 제 2 형태에 있어서, 산성 아인산에스테르류는, 수지용 조성물과의 상용성이 높고 신속하게 중합 반응을 정지시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하며, 디페닐하이드로겐포스파이트, 디에틸하이드로겐포스파이트가 가장 바람직하다.

중합 반응을 정지시킬 때에 사용하는 화합물의 첨가량은, 수지용 조성물의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부를 첨가할 수 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 있어서의 수지용 조성물에서의 비정상적인 중합은, (a), (b) 및 (c) 화합물의 열화, (a), (b) 및 (d) 화합물의 열화, 수지용 조성물에 대한 중합 촉매의 과잉량 첨가, 수지용 조성물의 과잉된 가열이나 제열 (除熱) 부족, 유기 화합물이나 무기 화합물의 혼입 등으로 대표되는 조작 미스 등에 의해 일어나며, 통상적으로는 수지용 조성물이 설정 온도에 대하여 10 ℃ 이상의 발열이 보이거나, 변색, 발포 및 발연 등이 일어난다. 비정상적인 중합이 일어났을 때에, 본 발명의 중합 반응을 정지시킬 때에 사용하는 화합물 혹은 그 용액을 첨가하여, 수지용 조성물의 비정상적인 중합 반응을 정지시키기 위해서는, 수지용 조성물과 중합 반응을 정지시킬 때에 사용하는 화합물이 양호하게 혼합되어, 가능한 한 균일하게 하기 위하여 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 교반 혼합이 불충분하여 충분한 균일성이 없는 경우, 충분한 중합 정지 효과가 얻어지지 않고 국소적으로 비정상적인 중합이 진행되어 발포나 발연이 발생하는 경우가 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 중합 반응의 「정지」에 대하여, 이하의 순위 매김을 실시하였다.

정지 A : 매우 양호하게 균일 혼합되어, 매우 신속하게 중합 반응은 정지되었다.

정지 B : 양호하게 균일 혼합되어, 신속하게 중합 반응은 정지되었다.

정지 C : 균일 혼합되어, 중합 반응은 정지되었다.

실시예 1

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 500 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 5 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 부톡시에틸엑시드포스페이트 100 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 9

실시예 1 과 동일한 조작을, 표 1 에 나타내는 중합 반응을 정지시킬 때에 사용하는 화합물을 사용하는 것 이외에는 이것을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

어떤 경우에도, 조성물의 비정상적인 중합 반응은 정지되었다.

실시예 10

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 500 g, 중합 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 3 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발연 및 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 톨루엔 100 g 에 용해시킨 부톡시에틸엑시드포스페이트 100 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발연 및 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 11

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)디술파이드 500 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 5 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 물 100 g 에 용해시킨 모노부틸트리클로로주석 200 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 12

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 450 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 50 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 5 g, 중합 조절제로서 디부틸주석디클로라이드 1 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 부톡시에틸엑시드포스페이트 100 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 13 ∼ 20

실시예 12 와 동일한 조작을, 표 1 에 나타내는 중합 반응을 정지시킬 때에 사용하는 화합물을 사용하는 것 이외에는, 이것을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 21

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 450 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 50 g, 중합 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 3 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발연 및 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 톨루엔 100 g 에 용해시킨 부톡시에틸엑시드포스페이트 100 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발연 및 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 22

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 450 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 50 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 5 g, 중합 조절제로서 디부틸주석디클로라이드 2 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 물 100 g 에 용해시킨 모노부틸트리클로로주석 200 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 23

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 420 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 48 g, (c) 화합물로서 m-자일릴렌디이소시아네이트 32 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 5 g, 중합 조절제로서 디부틸주석디클로라이드 1 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 부톡시에틸엑시드포스페이트 100 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 24 ∼ 31

실시예 23 과 동일한 조작을, 표 1 에 나타내는 중합 반응을 정지시킬 때에 사용하는 화합물을 사용하는 것 이외에는, 이것을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 32

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 400 g, (b) 화합물로서 m-자일릴렌디티올 55 g, (c) 화합물로서 m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 45 g, 중합 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 3 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발연 및 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 톨루엔 100 g 에 용해시킨 부톡시에틸엑시드포스페이트 100 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발연 및 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 33

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)디술파이드 400 g, (b) 화합물로서 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안 65 g, (c) 화합물로서 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 35 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 5 g, 중합 조절제로서 디부틸주석디클로라이드 2 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 물 100 g 에 용해시킨 모노부틸트리 클로로주석 200 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 34

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 400 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 60 g, (c) 화합물로서 이소포론디이소시아네이트 40 g, 중합 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 1 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 90 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 100 ℃ 이상으로 발열하고, 발연 및 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 2-에틸헥실엑시드포스페이트 50 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발연 및 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 35

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 418 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 48 g, (c) 화합물로서 m-자일릴렌디이소시아네이트 32 g, 그 밖의 화합물로서 황 2 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 5 g, 중합 조절제로서 디부틸주석디클로라이드 1 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 2-에틸헥실엑시드포스페이트 50 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1 ∼ 5

실시예 1 과 동일한 조작을, 표 1 에 나타내는 중합 반응을 정지시킬 때에 사용하는 화합물을 사용하는 것 이외에는, 이것을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

어떤 경우에도, 조성물의 비정상적인 중합 반응은 정지되지 않아, 발열 및 발포는 잦아들지 않았다.

비교예 6 ∼ 10

비교예 11 ∼ 15

표 1 중의 화합물 약호

a1 ＝ 비스(β-에피티오프로필)술파이드

a2 ＝ 비스(β-에피티오프로필)디술파이드

b1 ＝ 비스(2-메르캅토에틸)술파이드

b2 ＝ 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안

b3 ＝ m-자일릴렌디티올

c1 ＝ m-자일릴렌디이소시아네이트

c2 ＝ m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트

c3 ＝ 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산

c4 ＝ 이소포론디이소시아네이트

CAT1 ＝ 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드

CAT2 ＝ 디부틸주석디클로라이드

CAT3 ＝ 트리에틸벤질암모늄클로라이드

CAT4 ＝ N,N-디메틸-2-아미노에탄올

AD1 ＝ 부톡시에틸엑시드포스페이트

AD2 ＝ 2-에틸헥실엑시드포스페이트

AD3 ＝ 에틸엑시드포스페이트

AD4 ＝ 디페닐하이드로겐포스파이트

AD5 ＝ 디에틸하이드로겐포스파이트

AD6 ＝ 디에틸디클로로실란

AD7 ＝ 모노부틸트리클로로주석

AD8 ＝ 도데실벤젠술폰산

AD9 ＝ 트리페닐게르마늄클로라이드

AD10 ＝ 톨루엔

AD11 ＝ 10 ％ 염산

AD12 ＝ 폴리인산

AD13 ＝ 아세트산

실시예 36

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 450 g, (d) 화합물로서 황 25 g, (b) 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 25 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 5 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발포, 발연하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 디페닐하이드로겐포스파이트 100 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열, 발포와 발연은 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 37 ∼ 44

실시예 36 과 동일한 조작을, 표 2 에 나타내는 중합 반응을 정지시킬 때에 사용하는 화합물을 사용하는 것 이외에는, 이것을 반복하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 45

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 460 g, (d) 화합물로서 황화셀레늄 3 g, (b) 화합물로서 m-자일릴렌디티올 37 g, 중합 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 4 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발연 및 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 톨루엔 100 g 에 용해시킨 디페닐하이드로겐포스파이트 100 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발연 및 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 46

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)디술파이드 420 g, (d) 화합물로서 이황화탄소 35 g, (b) 화합물로서 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안 45 g, 중합 촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 5 g, 중합 조절제로서 디부틸주석디클로라이드 2 g 을 혼합 교반하여 균일액으로 한 후, 50 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 60 ℃ 이상으로 발열하고, 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 물 100 g 에 용해시킨 모노부틸트리클로로주석 200 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 47

(a) 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)술파이드 380 g 에 (d) 화합물로서 황 90 g 을 첨가하고, 질소 기류 하 70 ℃ 로 가온하여 황을 용해시켜 균일한 용액으로 하였다. 또한, 예비 중합 촉매로서 2-메르캅토-1-메틸이미다졸 2.5 g 을 첨가하여 황이 20 ℃ 에서도 석출되지 않게 될 때까지 70 ℃ 에서 예비 중합 반응을 실시하였다. 또한, 본 실시예에서는, 예비 중합 반응을 황이 약 50 몰％ 반응한 상태에서 정지시키고 있으며, 얻어진 조성물 중에는 황이 잔존한 상태에 있다. 황의 반응 비율은, 반응액을 액체 크로마토그래피 분석 그리고 굴절률을 측정함으로써 구하였다. 그 후, 얻어진 예비 반응물을 20 ℃ 로 냉각시키고, 거기에 미리 중합 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 1 g 과 중합 조절제로서 디부틸주석디클로라이드 2 g 을 (b) 화합물인 비스(2-메르캅토에틸)술파이드 30 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 혼합 교반하여 균일액인 조성물로 하였다. 얻어진 조성물을 70 ℃ 로 가열한 결과, 조성물은 80 ℃ 이상으로 발열하고, 발연 및 발포하기 시작하였다. 이 비정상적인 중합 반응이 개시된 조성물에 디페닐하이드로겐포스파이트 50 g 을 첨가하여 신속하게 교반 혼합한 결과, 발열과 발연 및 발포는 잦아들고 비정상적인 중합 반응은 정지되었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 48 ∼ 50

실시예 47 과 동일한 조작을, 표 2 에 나타내는 중합 반응을 정지시킬 때에 사용하는 화합물을 사용하는 것 이외에는, 이것을 반복하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 16 ∼ 20

표 2 중의 화합물 약호