KR20130090876A

KR20130090876A - 복합물 압력 용기

Info

Publication number: KR20130090876A
Application number: KR1020137001158A
Authority: KR
Inventors: 크리스틴 엘 썬호스트; 에밀리 에스 고엔너; 피터 디 콘도
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2013-08-14
Also published as: EP2583020B1; EP2583020A2; WO2011159521A3; WO2011159521A2; CN102985747A; JP2013530894A; EP2583020A4; JP6550210B2; JP2019142586A; US20110309074A1; US9822928B2; CN102985747B

Abstract

섬유 복합물로부터 형성된 압력 용기를 기재한다. 섬유 복합물은 경화성 매트릭스 수지 중에 분산된 표면-개질된 나노입자를 함유하는 수지계로 함침된 섬유를 포함한다.

Description

복합물 압력 용기{Composite Pressure Vessels}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 그 개시가 전체적으로 본 발명에 참고로 포함된, 2010년 6월 17일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/355,769호의 이익을 주장한다.

본 발명은 섬유 복합물을 사용하여 제조된 압력 용기, 예를 들어 파이프 및 탱크에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 매트릭스 수지 중에 분산된 표면-개질된 나노 입자를 포함하는 수지계로 함침된 섬유를 함유하는 섬유 복합물로 형성된 압력 용기에 관한 것이다.

일반적으로, 압력 용기는 압력 하에서 유체, 예를 들어 액체, 액화 가스, 응축 가스 및 이들의 조합을 함유할 수 있는 구조체이다. 예시적인 압력 용기에는 저장 용기 (예를 들어, 연료 탱크, 휴대용 가스 (예를 들어, 산소) 저장 병 및 축전지) 뿐만 아니라 파이프 및 승압에서 유체를 전달하는데 사용될 수 있는 다른 도관 (예를 들어, 유압 라인) 및 일시적인 승압에 노출되는 구조체 (예를 들어, 로켓 모터 케이싱 및 런치 튜브(launch tube)가 포함된다.

전통적으로, 압력 용기는 금속으로 제조되었다. 열적 안정성, 내부식성 및 피로 성능을 비롯한 다수의 인자가 재료 선택에 영향을 미치지만; 중량 감소, 버스트(burst) 강도 개선 및 유용한 수명의 증가가 압력 용기 설계자들에게는 중요한 인자가 될 것이다. 이러한 요구는 압력 용기의 구성에서 섬유-보강 복합물의 사용을 증가시켰다. 그러나, 훨씬 큰 중량의 증가 및 강도의 개선이 바람직하다.

간략하면, 일 양태에서, 본 발명은 유체로 충전될 수 있는 개방 부피의 주위를 둘러싼 벽을 포함하는 압력 용기를 제공한다. 벽은 개방 부피에 인접한 내부면, 및 내부면에 대면하는 외부면, 제1 단부, 제2 단부, 및 축 방향을 포함한다. 벽은 또한 섬유로 함침된 수지계를 포함하는 복합물 층을 포함한다. 수지계는 경화성 매트릭스 수지 및 복수의 표면-개질된 나노입자를 포함한다.

일부 실시양태에서, 적어도 하나의 복합물 층은 축 방향에 대해서 70도를 초과하는 각도로 정렬된 섬유를 포함한다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 복합물 층은 축 방향에 대해서 40도 이하의 각도로 정렬된 섬유를 포함한다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 복합물 층은 축 방향에 대해서 40 내지 70도 (이들 수치 포함) 각도로 정렬된 섬유를 포함한다.

일부 실시양태에서, 압력 용기는 개방 부피를 추가로 둘러싼, 제1 단부 및 제2 단부에 각각 인접한 벽으로부터 연장된 제1 캡, 및 임의로는, 제2 캡을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 축 방향에 수직인 벽의 단면은 타원형이다. 일부 실시양태에서, 압력 용기는 타원체이다.

일부 실시양태에서, 경화성 매트릭스 수지는 에폭시를 포함한다. 일부 실시양태에서, 표면-개질된 나노입자 중 적어도 일부는 적어도 하나의 금속 산화물, 예를 들어, 실리카를 포함하는 코어를 포함한다. 일부 실시양태에서, 표면-개질제는 코어의 표면에 공유 결합되어 있다. 일부 실시양태에서, 표면-개질된 나노입자 중 적어도 일부는 방해석을 포함하는 코어를 포함한다. 일부 실시양태에서, 표면-개질제는 코어와 이온적으로 회합되어 있다. 일부 실시양태에서, 수지계는 고무 강인화제(toughener)를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 고무 강인화제는 코어 쉘(core shell) 고무를 포함한다.

일부 실시양태에서, 벽은 개방 공간에 인접한 내부면 및 외부면을 갖는 라이너를 추가로 포함하며, 여기서, 복합물 층은 라이너의 외부면에 인접한다. 일부 실시양태에서, 라이너는 적어도 하나의 금속 및 중합체를 포함한다.

일부 실시양태에서, 개방 부피는 적어도 10 ㎫의 절대 압력에서 유체를 함유한다. 일부 실시양태에서, 개방 부피는 적어도 30 ㎫의 절대 압력에서 유체를 함유한다. 일부 실시양태에서, 개방 부피는 적어도 40 ㎫의 절대 압력에서 유체를 함유한다. 일부 실시양태에서, 개방 부피는 적어도 50 ㎫의 절대 압력에서 유체를 함유한다. 일부 실시양태에서, 개방 부피는 적어도 60 ㎫의 절대 압력에서 유체를 함유한다. 일부 실시양태에서, 개방 부피는 적어도 70 ㎫의 절대 압력에서 유체를 함유한다. 일부 실시양태에서, 개방 부피는 적어도 80 ㎫의 절대 압력에서 유체를 함유한다. 일부 실시양태에서, 개방 부피는 적어도 90 ㎫의 절대 압력에서 유체를 함유한다.

본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시양태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태의 상세 사항이 또한 하기의 구체적인 내용에서 설명된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 하기의 상세한 설명과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.

도 1은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 예시적인 복합물 압력 용기를 도시한다.
도 2는 도 1의 복합물 압력 용기의 단면을 도시한다.
도 3은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 다른 예시적인 복합물 압력 용기의 단면을 도시한다.
도 4는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 예시적인 원통형 복합물 압력 용기를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일부실시양태에 따른 예시적인 구형 복합물 압력 용기를 도시한다.

일반적으로, 압력 용기는 이들의 구성을 위해서 사용되는 재료를 기준으로 4가지 부류로 분류된다:

- 유형 I: 모두-금속 구성 (예를 들어, 스테인레스강);

- 유형 II: 후프(hoop) 방향에서 일부 섬유 오버랩을 갖는 대부분의 금속;

- 유형 III: 완전한 섬유 복합물 오버랩을 갖는 금속 라이너;

- 유형 IV: 완전한 섬유 복합물 오버랩을 갖는 중합체 라이너.

일반적으로, 유형 I에서 유형 IV로의 압력 용기의 발달로 인해서, 구조체의 섬유 복합물 부분이 견디는 구조적인 하중의 백분율이 증가한다.

일반적으로, 섬유 복합물은 종종 "매트릭스 수지"로 지칭되는 수지로 함침된 섬유를 포함한다. 구조적 섬유는 예를 들어, 유리, 아라미드 및 탄소 섬유를 포함한다. 상기 섬유는 수지를 함침시켜 복합물을 형성하는데 사용되는 수지보다 훨씬 더 큰 강연성(stiffness) 및 강도 특성을 갖는다. 압력 용기 응용분야의 경우, 섬유는 연속적인 형태이다 (즉, 절단되거나 또는 달리는 불연속적이 아니다). 섬유는 전형적으로 섬유의 길이 방향이 1차 하중 방향으로 정렬되도록 라이너 또는 맨드릴(mandrel) 주위에 감겨있다. 이러한 실시는 구조적 섬유의 우수한 종방향 강연성 및 강도 특징의 이점을 이용한다.

압력 용기를 설계할 경우, 용기의 버스트 강도, 특별하게는 후프 방향의 버스트 강도 (즉, 후프 강도)가 중요하다. 가압될 경우, 압력 용기의 벽은 다양한 축 하중 및 변형을 겪는다. 가장 통상적인 압력 용기 설계의 경우, 후프 하중은 축 하중를 초과할 것이다. 예를 들어, 원통형 압력 용기를 사용하면, 후프 하중이 축 하중의 2배일 것이고; 따라서, 후프 강도는 압력 용기의 버스트 강도를 제어할 것이다.

압력 용기의 버스트 강도를 개선시키는 것에 관련된 설계 고려사항에 대한 다수의 연구가 존재한다. 섬유 복합물로부터 제조된 압력 용기와 관련해서는, 후프 변형 및 버스트 강도는 섬유의 기계적 특성과 관련된다. 예를 들어, 네팅(netting) 분석은 종종 응력을 추정하고, 섬유 복합물에서의 실패를 예측하는데 사용된다. 이러한 접근은 수지의 효과를 완전히 배제하고, 섬유의 기계적 강도, 특히 섬유 강도에만 초점을 맞춘 것이다.

섬유 특성에 대한 초점은 일차적으로 수지에 비해서 섬유의 기계적 강도가 실질적으로 더 높기 때문이다. 예를 들어, 인장 모듈러스가 약 200 내지 약 550 GPa인 탄소 섬유가 사용가능하다. 이에 비해서, 전형적인 매트릭스 수지의 인장 모듈러스는 예를 들어, 한자리수 또는 두자리수가 작으며, 예를 들어, 폴리에스테르, 에폭시, 및 시아네이트 에스테르의 인장 모듈러스는 약 3 내지 5 GPa이다. 매트릭스 수지에 비해서 섬유의 강연성이 훨씬 더 크기 때문에, 섬유 방향 (즉, 섬유의 길이 방향)의 하중은 대부분 섬유가 견딘다. 따라서, 섬유 방향의 강도는 섬유 강도에 의해서 지배되며, 높은 섬유 강도의 최적의 사용은 복합물 압력 용기의 1차 하중 방향으로 섬유를 배향시킴으로써 성취된다.

복합물 압력 용기의 최적 설계는 성분 재료, 특별하게는 섬유를 효율적으로 사용하는 것이 필요하다. 압력 용기의 비용, 중량 및 강도는 모두 섬유 활용에 의해서 지배된다. 전형적으로, 사용되는 섬유는 수지 성분보다 중량 당 가격이 더 비싸고, 뿐만 아니라 밀도가 더 높다. 유리 섬유의 밀도는 약 2.1 gm/cc이고, 탄소 섬유의 밀도는 약 1.8 gm/cc이다. 통상적인 매트릭스 수지의 밀도는 더 낮고, 예를 들어, 비닐 에스테르 및 에폭시 수지의 경우 약 1.2 gm/cc이고, 폴리에스테르 수지의 경우 약 1.4 gm/cc이다. 물론, 선택된 특정 생성물에 따라서 재료의 밀도는 매우 다양할 수 있지만, 일반적으로, 섬유의 밀도는 매트릭스 수지의 밀도보다 크다. 또한, 압력 용기를 제조하는데 필요한 시간 및 이에 따른 비용 뿐만 아니라 설계의 중량은 제조 동안 존재해야 하는 섬유의 양을 감소시킴으로써 감소된다. 따라서, 압력 용기의 최적 설계는 최소량의 섬유를 사용하여 필요한 강도를 성취함으로써 행해진다.

일반적으로, 단방향성 복합물의 인장 모듈러스는 하기 수학식 2에 나타내어진 바와 같은 혼합물의 법칙으로부터 결정될 수 있다.

; (2) 식에서,

E복합물 = 섬유 복합물의 인장 모듈러스,

E섬유 = 섬유의 인장 모듈러스,

E수지 = 수지의 인장 모듈러스,

V섬유 = 섬유 및 수지의 총 부피에 대한 섬유의 부피 분율

수학식 2를 재배열하고, E섬유에 대한 E수지의 비율이 전형적으로 0.02 미만 (즉, 수지의 4 GPa를 섬유의 200 GPa로 나눔)인 것을 인식하면, 섬유의 임의의 실시적인 부피 분율 (예를 들어, V섬유 > 0.1)의 경우 복합물 모듈러스가 섬유 모듈러스에 의해서 지배된다는 것이 명백하다.

. (3)

매트릭스 수지의 특성에 상관 없이, 압력 용기 버스트 강도에 대한 섬유 강도의 지배는 또한 압력 용기 설계에 관련된 문헌에 또한 언급되어 있다. 예를 들어, 마오(Mao) 등의 문헌 ["An estimation of strength for composite pressure vessels," (Composites Structures 22 (1992), pp. 179-186)]에서는 복합물 압력 용기의 버스트 강도를 예측하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 작업에서, 큰 부피의 구조적 강도를 예측하기 위해서 작은 부피의 실험실 시편으로부터의 데이터를 사용하는 섬유 강도의 통계학적 분포 및 통계학적 영향은 매트릭스 수지 특성과 상관 없이 처리된다. 함침된 섬유 스트랜드 및 고리 시편으로부터 유래된 통계학적 강도 데이터는 복합물의 섬유 면적 분율로 정상화된다. 마오 등은 "섬유의 영률이 매트릭스의 영률보다 훨씬 더 크기 때문에, 식에서의 강도 계산은 모든 하중은 섬유가 견딘다고 추측된다"고 언급하였다. 생성된 분석법은 복합물 압력 용기의 파괴 강도를 추정하기 위한 실현가능한 방법인 것으로 발견되었다.

압력 용기 강도에 대한 섬유 특성의 지배 및 매트릭스 특성의 무시해도 될 정도의 기여의 산업적인 인식을 언급하는 다른 문헌은 테스켄(Thesken) 등의 문헌 ["Composite Overwrap Pressure Vessels: Mechanics and Stress Rupture Lifing Philosophy," NASA/TM-2009-215683]이다. 이것은 "통상적인 필라멘트 권취 설계 실시에 따라서, 어떤 강도 또는 강연성도 수지로 인한 것은 아니다"라고 언급한다".

선행 경험 및 모델 뿐만 아나라 통상의 지식과 반대로, 본 발명자들은 놀랍게도 표면 개질된 나노입자를 함유하는 매트릭스 수지의 사용이 압력 용기 설계의 섬유 함량을 증가시키지 않고 버스트 강도의 상당한 증가를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 일부 실시양태에서, 이러한 발견은 압력 용기 설계자들이 사용되는 섬유의 양을 증가시키는 것과 관련된 상당한 중량 불이익 없이 강도를 증가시킬 수 있게 한다. 일부 실시양태에서, 압력 용기 설계자들은 또한 바람직한 강도를 유지시키면서, 복합물 층을 없앰으로써 압력 용기의 중량을 또한 감소시킬 수 있다.

예시적인 압력 용기가 도 1에 도시되어 있으며, 이 압력 용기의 단면이 도 2에 도시되어 있다. 압력 용기 (100)는 개방 부피 (120) 주위를 둘러산 벽 (110)을 포함한다. 개방 부피 (120)는 고압 하에서 유체, 예를 들어, 액체 또는 기체로 충전될 수 있다. 벽 (110)은 개방 부피 (120)에 인접한 내부면 (112) 및 내부면 (112)에 대면하는 외부면 (114)을 포함한다. 벽 (110)은 또한 제1 단부 (116), 및 제2 단부 (118)를 포함한다.

도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 벽 (110)은 섬유 복합물 (130)을 포함한다. 섬유 복합물 (130)은 후프 방향 (H)으로 정렬된 섬유 (133)를 포함한다. 본 명세서에서 사용되고, 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 후프 방향은 축 방향 (A)에 대해서 정의된다. 후프 방향은 축 방향 (A)에 수직인 압력 용기의 단면에 의해서 정의된 압력 용기의 표면에 상응한다. 섬유는 매트릭스 수지 (142) 중에 분산된 복수의 표면-개질된 나노입자 (144)를 포함하는 수지계 내에 함침된다.

도 2의 압력 용기는 시판 압력 용기에 비해서 매우 단순화되어 있다. 일반적으로, 압력 용기의 벽은 동일하거나 또는 상이한 섬유 복합물의 다겹을 포함한다. 압력 용기의 축 방향에 대한 섬유의 각도는 다양한 설계 고려사항을 충족시키기 위해서 변할 수 있다. 또한, 라이너가 종종 사용되어 유체와의 접촉을 위해서, 그리고 바람직한 수의 복합물 층을 구축하기 위한 형태로서 바람직한 내부 벽 표면을 제공한다.

도 3은 본 발명의 일부 실시양태에 따른 예시적인 압력 용기 (200)의 단면도를 도시한다. 벽 (210)은 개방 부피 (220) 주위의 다수의 섬유 복합물 층 (230)을 포함한다. 각각의 섬유 복합물 층 (230)은 수지계 (240)로 함침된 섬유를 포함한다.

일부 실시양태에서, 섬유 복합물 층의 적어도 일부, 예를 들어, 섬유 복합물 층 (230a)의 경우, 후프 섬유 (233a)는 후프 방향 (H)으로 실질적으로 정렬된다. 이상적으로는, 후프 섬유는 정확하게 후프 방향으로 정렬될 것이다. 그러나, 섬유는 전형적으로 섬유의 연속적인 토(tow) (즉, 번들)로서 나선형으로 권취된다. 연속적으로 나선형으로 권취된 토의 수에 따라서, 섬유는 인접한 랩(wrap)들 간의 오버랩을 최소화하기 위해서 일부 각도가 축 방향에 대해서 90도 미만으로 정렬되어야 한다. 일부 실시양태에서, 후프 섬유는 축 방향에 대해서 70도를 초과하는 각도로 정렬되며, 일부 실시양태에서, 축 방향에 대해서 80도를 초과하는 각도로, 예를 들어, 85도를 초과하는 각도로, 또는 심지어는 88도를 초과하는 각도로 정렬된다.

일부 실시양태에서, 하나 이상의 섬유 복합물 층, 예를 들어, 섬유 복합물 층 (230b)은 축 방향과 보다 가깝게 정렬된 축 섬유 (233b)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 축 섬유 (233b)는 나선형으로 권취된다. 일부 실시양태에서, 축 섬유는 축 방향에 대해서 40도 이하의 각도로 정렬되며, 일부 실시양태에서, 30도 이하의 각도로, 예를 들어, 15도 이하, 10도 이하의 각도로 정렬된다. 일부 실시양태에서, 축 섬유는 축 방향에 대해서 3 내지 15도 (이들 수치 포함), 예를 들어, 3 내지 10도 (이들 수치 포함), 또는 심지어는 5 내지 10도 (이들 수치 포함)의 각도로 정렬된다.

일부 실시양태에서, 하나 이상의 섬유 복합물 층은 축 방향에 대해서 45 내지 70도 (이들 수치 포함), 예를 들어, 50 내지 60도 (이들 수치 포함), 또는 심지어는 53 내지 56도의 각도로 정렬된 섬유를 포함한다. 예를 들어, 이상적인 무한한 원통을 권취할 경우, 54.7도의 권취 각도를 사용하여 2:1 비율의 후프 강도 대 축 강도를 성취한다.

도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 일부 실시양태에서, 벽은 섬유 복합물 층 이외에 라이너 (270)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 라이너는 금속, 예를 들어, 알루미늄, 스틸 (예를 들어, 스테인레스강), 티타늄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 라이너는 중합체, 예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 HDPE를 포함한다. 세라믹 라이너가 또한 사용되어 왔다. 일부 실시양태에서, 라이너 자체는 동일하거나 또는 상이한 재료의 다층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 또는 필름을 적용하여 예를 들어, 내침식성(erosion resistance), 내식성(corrosion resistance), 및/또는 내화학성, 및 수분 및 기체 장벽을 비롯한 내확산성(diffusion resistance)을 제공할 수 있다. 라이너, 또는 라이너의 내부면에 적용된 임의의 선택적인 층의 내부면은 벽 (210)의 내부면 (212)을 제공한다.

코팅 또는 필름이 또한 복합물 층에 적용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 선택적인 층 (280)이 복합물 층의 외면에 인접하게 위치하며, 벽 (210)의 외부면 (214)을 제공한다. 상기 선택적인 층의 조성은 예를 들어, 내손상성, 내충격성, 외관 및 평활도, 내침식성, 내식성, 및/또는 내화학성을 비롯한, 다양한 바람직한 임의의 속성을 제공하도록 선택될 수 있다. 상기 층은 또한 섬유가 복합물 층의 실패를 발생시키지 않도록 하는 장벽으로서 제공될 수 있다.

본 발명의 압력 용기의 적어도 하나의 섬유 복합물 층을 위한 수지계는 매트릭스 수지 중에 분산된 표면-개질된 나노입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 적어도 50%, 예를 들어, 적어도 80%, 예를 들어, 적어도 90%, 또는 심지어는 후프 정렬된 섬유를 포함하는 모든 섬유 복합물 층의 수지계는 매트릭스 수지 중에 분산된 표면-개질된 나노입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 적어도 50%, 예를 들어, 적어도 80%, 예를 들어, 적어도 90%, 또는 심지어는 모든 섬유 복합물 층 (예를 들어, 후프 정렬된 층 및 축 정렬된 층)의 수지계는 매트릭스 수지 중에 분산된 표면-개질된 나노입자를 포함한다.

압력 용기는 매우 다양한 형상을 가질 수 있지만, 이들은 단위 표면적 당 부피를 최대화하고, 응력 집중 면적을 회피하기 위해서 빈번하게는 원통형 또는 구형이다. 도 1에서, 2개의 개방 단부를 갖는 압력 용기가 도시되어 있다. 두 단부 (116) 및 (118)는 개방되어 있거나 밀봉되지 않았기 때문에, 유체가 벽 (110)에 의해서 압박되는 압력 하에서 개방 부피 (120)를 통해서 펌핑될 수 있다.

일반적으로, 압력 용기의 형상 및 단면은 공지된 설계 고려사항에 따라서 선택될 수 있다. 타원형, 예를 들어, 축 방향에 수직인 원형 단면의 벽을 갖는 압력 용기가 통상적이다. 상기 압력 용기는 타원형 벽의 단부를 밀봉하는 하나 이상의 캡을 포함할 수 있다. 또한, 타원체, 예를 들어, 구형, 압력 용기가 또한 공지되어 있다. 도 4 및 5는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 몇가지 다른 예시적인 압력 용기를 도시한다.

도 4는 개방 부피 (320) 주위의 원통형 벽 (310)을 포함하는 원통형 압력 용기 (300)를 나타낸다. 압력 용기 (310)는 또한 제1 단부 (316)에 인접한 제1 캡 (356) 및 제2 단부 (318)에 인접한 제2 캡 (358)을 포함한다. "헤드(head)"라고도 지칭되는 캡은 압력 용기 내의 유체를 압박하는데 사용된다. 제1 캡 및 제2 캡은 벽 (310)의 단부에 밀봉을 제공하여, 생성된 둘러싸인 용기가 가압되도록 한다. 일부 실시양태에서, 캡은 벽의 단부와 일체화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 캡은 벽의 단부에 부착될 수 있고, 예를 들어, 제거가능하게 부착될 수 있다. 부착 방법, 예를 들어, 용접 및 접착제 등은 구성의 재료 및 다른 널리-이해되는 설계 파라미터에 좌우될 것이다.

반구로 도시되었지만, 임의의 바람직한 캡 형상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 반-타원형 형상의 캡을 사용할 수 있다. 도 4는 두 단부 상에 캡을 갖는 압력 용기를 도시하지만, 한 단부에만 캡을 갖는 압력 용기 또한 가능하다.

구형 압력 용기 (400)가 도 5에 도시되어 있다. 여기에서, 구형 벽 (410)이 개방 공간 (420)을 둘러싼다. 일반적으로, 모든 다른 인자가 동일하면, 구형 압력 용기는 바람직한 부피 및 최대 내부 압력을 제공하는데 최소한의 질량이 필요하다.

도시되지는 않았지만, 원통형 압력 용기 (310) 및 구형 압력 용기 (410)는 전형적으로 유체가 개방 공간으로 도입되도록 하나 이상의 밀봉가능한 개방부, 예를 들어, 밸브 또는 나사 피팅(threaded fitting)을 포함할 것이다. 또한, 이들 동일한 개방부, 또는 다른 개방부는 압력 용기 안으로부터 유체가 방출되도록 존재할 것이다.

일반적으로, 본 발명의 섬유 복합물은 수지계로 함침된 섬유를 포함한다. 수지계는 경화성 수지 중에 분산된 표면-개질된 나노입자를 포함한다.

일반적으로, 섬유 복합물에 사용하기 적합한 임의의 섬유가 사용될 수 있다. 예시적인 섬유에는 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 및 폴리에틸렌 섬유가 포함된다. 재료들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 섬유 복합물의 하나 이상의 층은 개별적이거나 또는 번들화된 연속적인 섬유, 예를 들어, 섬유의 토의 단방향성 어레이로서 섬유를 혼입한다. 그러나, 섬유의 직물, 편직물, 얀, 로빙(roving), 브레이디드(braided) 구성 및 부직 매트가 또한 일부 층을 위해서 사용될 수 있다.

일반적으로, 임의의 공지된 경화성 수지 또는 수지의 조합이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 열경화성 수지 및 방사선-경화성 (예를 들어, 자외선 광-경화 또는 전자 빔-경화) 수지가 사용될 수 있다. 적합한 수지에는, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 및 우레탄 아크릴레이트 수지가 포함된다. 일부 실시양태에서, 지방족 및 방향족 폴리에폭사이드 수지를 비롯한 폴리에폭사이드 수지가 사용될 수 있다. 예시적인 에폭시 수지에는 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 기재로 하는 것, 예를 들어, 모멘티브(Momentive) (미국 오하이오주 콜럼버스 소재) (이전명 헥시온 스페셜티 케미컬스, 인크. (미국 오하이오주 콜럼버스 소재))로부터 상표명 "에폰(EPON)" 하에 입수가능한 것이 포함된다. 다른 예시적인 에폭시 수지에는 저 점도 에폭시, 예컨대 모멘티브로부터 상표명 "헬록시(HELOXY)" 하에 입수가능한 것이 포함된다.

일반적으로, 표면 개질된 나노입자는 코어의 표면에 결합된 하나 이상의 표면-개질제를 갖는 무기 코어를 포함한다. 일부 실시양태에서, 코어는 금속 산화물을 포함한다. 임의의 알려진 금속 산화물을 사용할 수 있다. 예시적인 금속 산화물에는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 세리아, 및 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시양태에서, 코어는 다른 금속의 산화물 상에 침착된 한 금속의 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 코어는 비금속 산화물 상에 침착된 금속 산화물을 포함한다.

일부 실시양태에서, 코어는 카르보네이트, 예를 들어, 방해석을 포함한다. 방해석은 칼슘 카르보네이트의 결정질 형태이며, 전형적으로는 능면체 결정을 형성한다.

일부 실시양태에서, 코어는 1차 입자 크기가 약 5 나노미터 내지 약 500 나노미터이고, 일부 실시양태에서는 약 5 나노미터 내지 약 250 나노미터이고, 심지어 일부 실시양태에서는 약 50 나노미터 내지 약 200 나노미터이다. 일부 실시양태에서, 코어는 평균 직경이 적어도 약 5 나노미터이고, 일부 실시양태에서는 적어도 약 10 나노미터, 적어도 약 25 나노미터, 적어도 약 50 나노미터이고, 일부 실시양태에서는 적어도 약 75 나노미터이다. 일부 실시양태에서, 코어는 평균 직경이 약 500 나노미터 이하, 약 250 나노미터 이하이고, 일부 실시양태에서는 약 150 나노미터 이하이다. 입자 크기 측정은 예를 들어 투과전자현미경(TEM)에 근거할 수 있다.

일부 실시양태에서, 섬유의 수지계로의 함침 또는 습윤 동안 섬유에 의한 나노입자의 여과를 제어, 예를 들어 최소화하거나 심지어는 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 더 큰 입자 또는 입자 응집체는 여과되거나 또는 수지계로부터 분리될 수 있지만, 섬유는 연속적인 섬유 복합물의 제조 방법에서 수지계로 포화된다. 이것은 최종 복합물 전체에서 입자 및 수지의 불균일 한 분포를 유발하여, 물성 감소 및 응력 집중에 대한 결함 자리의 생성을 유발한다. 일부 실시양태에서, 나노입자 코어의 적어도 70%, 예를 들어, 적어도 75%는 평균 크기가 400 ㎚ 미만이다. 일부 실시양태에서, 코어의 적어도 90%, 일부 실시양태에서는, 적어도 95%, 또는 심지어는 적어도 98%는 평균 크기가 400 ㎚ 미만, 예를 들어, 200 ㎚ 미만, 또는 심지어는 100 ㎚ 미만이다.

코어에 더하여, 본 발명의 나노입자는 표면-개질된다. 즉, 표면 개질제가 코어의 표면에 결합된다.

일반적으로, 본 발명의 표면 개질제는 적어도 결합 기 및 상용화 분절을 포함한다.

상용화 분절 - 결합 기

여기서, "상용화 분절"은 표면 개질제의 상용화 분절을 나타낸다.

상용화 분절은 나노입자와 경화성 수지의 상용성을 개선시키도록 선택된다. 일반적으로, 상용화 기의 선택은 경화성 수지의 본성, 나노 입자의 농도, 및 상용화의 바람직한 정도를 비롯한 다양한 인자에 좌우된다. 방해석 나노입자를 사용할 경우, 유용한 상용화제에는 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합이 포함된다. 실리카 나노입자를 사용할 경우, 전형적인 상용화제에는 포화 및 불포화, 방향족 또는 지방족 탄화수소; 폴리알칸 옥사이드; 및 이들의 조합이 포함된다.

일부 실시양태에서, 상용화 분절은 표면-개질된 나노입자 및 경화성 수지를 함유하는 조성물에 대해서 양의 혼합 엔탈피를 제공하도록 선택될 수 있다. 혼합 엔탈피가 양이면, 수지 중의 나노 입자의 분산이 전형적으로 안정하다. 양의 혼합 엔탈피를 보장하기 위하여, 상용화 분절의 용해도 파라미터는 경화성 수지의 용해도 파라미터에 매칭될 수 있다. 일부 실시양태에서, 재료는 문헌 [Properties of Polymers; Their Correlation with Chemical Structure; Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions, third edition, edited by D.W. Van Krevelen, Elsevier Science Publishers B.V., Chapter 7, 189-225 (1990) ), i.e., the "Solubility Parameter Procedure"]에 따라서 측정될 경우 이들 용해도 파리미터의 차이가 4 J1/2 ㎝-3/2 이하, 일부 실시양태에서는, 2 J1/2 ㎝-3/2 이하이도록 선택될 수 있다.

상용화 분절 또는 수지와 같은 재료의 용해도 파라미터를 결정하기 위한 여러 공지된 방법이 있다. 예를 들어, 재료의 용해도 파라미터는 상이한 용해도 파라미터의 용매 범위에서의 재료의 평형 팽윤 정도의 측정치들로부터 결정될 수 있다. 용매 그 자체의 용해도 파라미터는 그의 증발열로부터 결정될 수 있다. 용해도 파라미터 델타(δ)는 관계식 = (E_응집/V)^1/2에 의해 응집 에너지 E응집및 δ 비부피 V와 관련된다. 저분자량의 용매의 경우, 응집 에너지는 E응집 = H증발 - pΔV = ΔH_vap - RT에 따라서 증발 몰열 DHvap와 밀접하게 관련된다. 따라서, E응집 및 δ는 용매의 증발열로부터 또는 온도의 함수로서의 증기압 경과(course)로부터 계산될 수 있다. 재료의 용해도 파라미터를 결정하기 위하여 용매의 용해도 파라미터에 대한 재료의 평형 팽윤의 플롯이 생성된다. 재료의 용해도 파라미터는 이러한 플롯에서 최대 팽윤이 얻어지는 지점으로 정의된다. 팽윤은 재료의 용해도 파라미터보다 더 작거나 또는 더 큰 용해도 파라미터를 갖는 용매에 있어서 더 적을 것이다. 대안적으로, 작용기의 부가 기여에 기초하여 재료의 용해도 파라미터를 이론적으로 계산하는 여러 공지된 방법이 있다.

결합 기는 코어의 표면에 결합되며, 코어에 표면-개질제를 연결한다. 일부 실시양태에서, 표면-개질제는 코어에 공유 결합된다. 이것은 코어가 실리카일 경우 전형적이다. 일부 실시양태에서, 표면-개질제는 코어에 이온 결합된다(코어와 회합된다). 이것은 방해석 코어의 경우 전형적이다.

조성물의 처리 동안 코어와 이온 결합된 표면-개질제를 유지시키기 위해서, 코어에 대해서 높은 결합 에너지를 갖는 결합 기를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 결합 에너지는 밀도 함수 이론 계산법을 사용하여 예측될 수 있다. 일부 실시양태에서, 계산된 결합 에너지는 적어도 0.6, 예를 들어, 적어도 0.7 일렉트론 볼트 (1.12 x 10^-19 J)일 수 있다. 일반적으로, 결합 에너지가 클수록, 결합기가 입자 표면과 이온적으로 회합되어 유지될 가능성이 크다. 일부 실시양태에서, 적어도 0.8, 예를 들어, 적어도 0.9, 또는 심지어는 적어도 0.95 일렉트론 볼트 (1.52 x 10^-19 J)의 결합 에너지가 유용할 수 있다.

일부 실시양태에서, 결합 기는 포스폰산, 예를 들어, 하기 화학식을 갖는 표면-작용화제를 포함한다.

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일부 실시양태에서, 결합 기는 술폰산, 예를 들어, 하기 화학식을 갖는 표면-작용화제를 포함한다.

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일부 실시양태에서, 표면 개질제는 또한 반응성 기, 즉, 예를 들어 경화 공정 동안 경화 수지와 반응할 수 있는 기를 포함한다. 이것은 나노입자가 수지 매트릭스에 강하게 결합되도록 할 수 있으며, 생성된 경화된 나노복합물의 물성을 개선시킬 수 있다. 일반적으로, 반응성 기는 경화성 수지의 본성을 기초로 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응성 기는 상용화 분절의 단부에 위치할 수 있다.

반응성 기 - 상용화 분절 - 결합 기

여기서, "반응성 기"는 반응성 기이다. 일부 실시양태에서, 반응성 기는 상용화 분절의 골격을 따라서 또는 상용화 분절의 골격의 펜던트에 위치할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응성 기는 상용화 분절과 결합 기 사이에 위치할 수 있다.

상용화 분절 - 반응성 기 - 결합 기

일부 실시양태에서, 연결 기는 상용화 분절을 결합 기와 연결시키도록 존재한다.

상용화 분절 - 연결 기 - 결합 기

본 발명의 조성물은 경화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화성 수지는 가교결합된다. 열에너지 또는 화학선 방사 (예를 들어, 자외광 또는 전자 빔 방사)에 대한 노출을 비롯한 임의의 알려진 가교결합 방법이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화성 수지는 또한 표면 개질제와 반응할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 표면 개질제의 반응성 기가 경화성 수지와 반응, 예를 들어 그와 공유 결합할 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가적인 첨가제, 예컨대 경화제, 경화 가속화제, 촉매, 가교제, 염료, 안료, 난연제, 충격 개질제, 및 유동 제어제를 포함할 수 있다.

일부 실시양태에서, 조성물은 강인화제, 예를 들어, 고무 강인화제를 포함할 수 있다. 예시적인 고무 강인화제는 코어쉘 고무 및 자가-조립 블록 공중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 나노 크기의 코어쉘 고무 강인화제, 즉, 평균 크기가 1 마이크로미터 미만인 코어쉘 고무 강인화제가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노 크기의 코어쉘 고무 강인화제는 평균 크기가 500 ㎚ 미만, 250 ㎚ 미만, 또는 심지어는 100 ㎚ 미만이다. 예시적인 나노 스케일의 코어쉘 고무 강인화제는 예를 들어, 상표명 "카네 에이스(KANE ACE)" 하에 입수가능한 것을 비롯하여 카네카 텍사스 코퍼레이션(Kaneka Texas Corporation)으로부터 입수가능하다. 일부 실시양태에서, 상 분리 고무, 예컨대 카르복실-종결 부타디엔-아크릴로니트릴 (CTBN) 고무가 또한 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 마이크로미터 크기의 코어쉘 고무 강인화제, 즉, 평균 크기가 1 마이크로미터를 초과하는 것, 예를 들어, 1 내지 10 마이크로미터인 코어쉘 고무 강인화제가 사용될 수 있다. 예시적인 마이크로미터 스케일의 코어쉘 고무 강인화제는 예를 들어, 상표명 "파랄로이드(PARALOID)" 하에 입수가능한 것을 비롯하여 롬 앤 하스(Rohm & Haas)로부터 입수가능하다.

일부 실시양태에서, 고무 도메인은 자가-조립 블록 공중합체의 첨가를 통해서 생성될 수 있다. 예시적인 자가-조립 블록 공중합체는 예를 들어, 상표명 "나노스트렝쓰(NANOSTRENGTH)" 하에 입수가능한 것을 비롯하여 아르케마, 인크.(Arkema, INC.)로부터 입수가능하다.

일반적으로, 본 발명의 조성물을 사용하여 섬유 복합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 보강 섬유를 조성물로 함침시켜 복합물 압력 용기를 형성할 수 있다. 이어서, 수지를 열에너지 및/또는 화학선 방사에 대한 노출을 비롯한 임의의 알려진 수단을 이용하여 경화할 수 있다.

압력 용기의 임의의 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 예시적인 방법은 라이너에 적용하기 전에, 섬유 토를 수지계로 함침시키는 습윤 필라멘트 권취, 및 섬유 토를 먼저 라이너에 적용하고, 후속으로 수지로 함침시키는 건조 필라멘트 권취를 포함한다. 브레이딩(Braiding)을 또한 사용하여 복합물 압력 용기를 형성할 수 있다. "토프레그(towpreg)"를 사용한 권취 또는 브레이딩이 또한 압력 용기의 제조를 위해서 공지되어 있다. 토프레그는 수지계로 미리-함침된 섬유 번들 (예를 들어, 토)로 구성된다. 이러한 토프레그는 임의의 추가적인 습윤 수지 없이 적용될 수 있고, 적용 후에 직접 경화될 수 있다.

실시예

시험 방법

기체 크로마토그래피(GC) 절차. HP 7683 주입기, 및 길이가 30 미터이고, 내경이 320 마이크로미터인 HP-5 컬럼 ((5% 페닐)-메틸폴리실록산 (애질런트 테크놀로지즈, 인코퍼레이티드(Agilent Technologies, Incorporated) (미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재)로부터 입수가능함)이 구비된 상표명 "애질런트(AGILENT) 6890N" 하에 상업적으로 입수가능한 기체 크로마토그래프를 사용하여 기체 크로마토그래피를 수행하였다. 하기의 파라미터를 사용하였다: 10% 샘플 용액(GC 등급 아세톤 중)의 1 마이크로리터 분취물을 주입하였고, 스플릿 인렛 모드(split inlet mode)를 250℃, 65.6 ㎪ (9.52 psi) 및 111 mL/분의 총 유동으로 설정하였고; 컬럼 정압 모드를 65.6 ㎪(9.52 psi)로 설정하였고, 속도를 34 센티미터/초로 설정하였고, 기체 유동은 2.1 mL/min이었고, 검출기 및 주입기 온도는 250℃였고, 40℃에서 5분 동안 평형 후에 승온 속도 20℃/분으로 260℃까지 승온하는 온도 시퀀스였다.

열중량 분석 (TGA) 절차. 나노입자 에폭시 생성물의 고형물 함량을 측정하기 위해서, 대략 20 mg의 생성물 샘플을 백금 TGA 팬에 놓았다. 팬을 TGA (Q500, 티에이 인스트루먼츠, 인크.(TA Instruments, Inc.) (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)) 내로 로딩하고, 공기 퍼지 가스 내에서 20℃/분의 속도로 30℃에서 900℃로 상승시켰다.

실리카 나노입자를 함유하는 샘플의 경우, 850℃에서 남아있는 (초기 중량의 백분율로서의) 샘플의 중량을 불연성 재료의 중량%로서 취하였으며, 이를 실리카 고형물인 생성물의 중량%로서 기록한다. 방해석 나노입자를 함유하는 샘플의 경우, 잔류 중량은 900℃에서 방해석으로부터 모든 유기물 및 이산화탄소를 휘발시킨 후 샘플에 남아있는 CaO인 것으로 추정되었다. 이어서, 중량% CaO 잔류물을 0.56으로 나누어서, 본래 샘플 내의 방해석 중량%를 계산하였다.

입자 크기 절차. 나노입자 분산액을 대략 1% 고형물로 아세톤으로 희석하였다. 이어서, 샘플을 측정 셀에 첨가하였고, 이것은 투과율이 85% 내지 95%의 추천되는 수준이 될 때까지 아세톤으로 충전된 것이었다 호리바, 엘티디. 코퍼레이션(HORIBA Ltd. Corporation) (일본 교토 소재)으로부터 상표명 "호리바(HORIBA) LA-950" 하에 상업적으로 입수가능한 분석기를 사용하여 레이저 회절에 의해서 나노입자의 입자 크기를 측정하였다. 계산을 위한 광학 모델은 방해석의 경우 1.6000의 굴절률, 및 용매 아세톤의 경우 1.3591의 굴절률을 사용하였다. 평활화를 위해서 제2 차등 방법을 사용하였고, 150회의 반복을 기초로 하였다.

비교예 1 (비교예-1). 플라스틱 용기 내에서 에폰 828 에폭시 수지 (헥시온 스페셜티 케미컬스, 인크. (미국 오하이오주 콜럼버스 소재)로부터 입수됨) 1.111 중량부, 및 린다우 케미컬스 인크.(Lindau Chemicals Inc.) (미국 사우쓰 캐롤라이나주 컬럼비아 소재)로부터 상표명 "린드라이드(LINDRIDE) 36Y" 하에 상업적으로 입수가능한 것과 같은 촉진제를 갖는 액체 무수물 경화제 1.00 중량부를 배합하여 비교예 1에 대한 압력 용기 물품을 제조하였다. 잘 혼합될 때까지 (대략 1 내지 2분) 나무 교반 스틱을 사용하여 수동으로 두 수지를 혼합하였다. 이 수지 및 경화제 혼합물을 사용하여 비교예-1에 대한 3개의 개별 압력 용기를 제조하였다.

실시예 1 (실시예-1). 표면-개질된 실리카 나노입자를 함유하는 수지계를 포함하는 섬유 복합물을 다음과 같이 제조하였다. 단지병에 자석 교반 바와 함께 날코(NALCO) 2327 실리카 (날코 케미컬스(NALCO Chemicals) (미국 일리노이주 네이퍼빌 소재, 로트 BP9J1622A4)) 로부터의 수성 분산액 중의 41.1 중량% 실리카) 0.73 중량부를 첨가하여 표면-개질된 실리카 (SMS) 나노입자를 제조하였다. 단지병을 교반 플레이트 상에 놓고 용액을 교반하여 2 내지 5 ㎝의 소용돌이를 발생시켰다. 다음으로, 메톡시 프로판올 1.00 중량부를 트라이메톡시페닐 실란 (겔레스트 인크.(Gelest Inc.) (미국 펜실배니아주 모리스빌 소재) 로트 넘버 1B-15944) 0.03674 중량부와 혼합하였다. 생성된 메톡시프로판올 혼합물을 자석 교반 바로 교반하면서, 실리카를 함유하는 단지병 내로 혼합물을 서서히 부었다. 단지병을 밀봉하고 16시간 동안 80℃에서 배치(batch) 오븐 내에 넣었다. "SMS-1"로 식별된 생성된 샘플은 16.9 중량%의 실리카를 함유하였다.

실리카 졸 (날코) 2329K, 수성 분산액 중의 40.7 중량%, 로트 BP9A1739A0) 1.69 중량부를 개방 헤드 스테인레스강 혼합 용기에 충전시켜서 표면-개질된 실리카 나노입자를 제조하였다. 다음으로, 교반하면서 메톡시 프로판올 1.00 중량부를 천천히 첨가하고, 이어서, 트라이메톡시 페닐 실란 (겔레스트 인크., 로트 1B-15944) 0.0225 중량부를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 공압-구동식 임펠러로 교반되게 하였다.

PCT 특허 공개 제WO2009/120846 A2호에 기재된 것과 같은 연속 유동 열수 반응기를 사용하여 실리카 나노입자의 성공적인 표면 작용화를 제공하였다. 27 리터 반응기는 외경 (OD)이 1.27 ㎝ (내경 (ID) 1.09 ㎝)인 스테인레스강 튜빙 18.3 미터 , 이어서 OD가 0.95 ㎝ (ID 0.77㎝)인 스테인레스강 튜빙 12.2 미터, 이어서 ID가 1.27 ㎝인 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 부드러운 보어 (bore) 내부 튜브 (고 강도 304 스테인레스강 브레이디드 외부를 가짐) 198.1 미터로 구성되었다. 열수 반응기 내의 오일 온도를 155℃에서 유지하고, 배압 조절기 (테스콤(TESCOM) (미국 미네소타주 엘크 리버 소재))를 2.14 ㎫의 게이지 압력에서 유지하였다. 다이아프램(diaphragm) 펌프 (LDC1 엘코플로우(Ecoflow), 아메리칸 레와(American Lewa) (미국 매사추세츠주 홀리스톤 소재))를 사용하여 반응기를 통과하는 유속을 760 ml/분에서 제어하여, 체류 시간이 35분이도록 하였다. 연속 유동 열수 반응기로부터의 유출물을 HDPE 드럼 내에 수집하였고, SMS-2로서 식별하였다.

나노입자 에폭시 생성물의 제조. 다음 재료를 교반하면서 380 리터 케틀에 첨가하여 공급 혼합물을 형성하였다: 0.92 중량부의 SMS-1, 5.39 중량부의 SMS-2, 1 중량부의 메톡시 프로판올, 1.07 중량부의 에폭시 수지 (에폰 828), 및 0.27 중량부의 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르 (헬록시 107)를 잘 혼합하였다. 케틀을 25℃에서 유지하였으며 성분들은 최소 14시간 동안 교반하였다. 혼합물을 국제 특허 출원 제PCT/US10/35924호 (발명의 명칭 "Process for Making Filled Resins", 2010년 5월 24일 출원)에 기재된 바와 같은 와이프트 필름 에베이포레이터 (Wiped Film Evaporator, WFE), 즉, BLB 시리즈 회전식 외부 평기어(spur gear), 및 화학적 듀티 기어 펌프 (chemical duty gear pump) (부스 필름트루더, 제니쓰 펌프스(BUSS FILMTRUDER, Zenith Pumps) (미국 노쓰캐롤라이나주 샌포드 소재)를 사용하는 1 제곱미터 WFE 향류 중합체 가공 기계의 상부 입구로 계량투입하였다. WFE 로터 (부스 필름트루더-유형)를 25 마력 구동으로 340 rpm의 속도로 설정하였다. 2.5 내지 2.8 ㎪의 수준으로 진공을 가하였다. 공급 혼합물을 표 1에 나타낸 조건에 놓이게 하였다. 대략 15분의 작동 후에, 생성 유출물을 무용매 청백색 유체 액체 재료로서 단리하였다.

[표 1]

냉각된 에폭시 수지 중에 분산된 표면-개질된 나노입자를 함유하는 생성된 수지계로서, 이것은 점성의 액체 수지로 농후화되었으며, 이것을 열중량 분석 (TGA) 절차 및 기체 크로마토그래피 (GC) 절차에 의해서 분석하였다. TGA 결과는 실리카 고형물이 수지계 중에 52.2 중량% 존재하는 것을 나타내었다. GC에 의한 잔류 용매의 분석은 수지계 내에 남아있는 메톡시 프로판올은 0.05 중량% 미만이며, 물은 검출가능하지 않은 양임을 보여주었다.

희석된 나노입자 에폭시 생성물의 제조. 22.56 중량부의 수지계를 1.00 중량부의 에폭시 수지 (에폰 828) 및 0.25 중량부의 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르 (헬록시 107)와 배합하여 수지계를 희석하였다. 생성된 잘-혼합된 샘플에 대한 TGA 분석은 실리카 고형물이 희석된 나노입자 에폭시 생성물 중에 49.5 중량% 존재하는 것을 나타내었다.

압력 용기를 제조하는데 사용되는 수지 및 경화제의 제조. 플라스틱 버킷(bucket) 내에서, 2.24 중량부의 희석된 나노입자 에폭시 생성물을 촉진제를 갖는 액체 무수물 경화제 (린드라이드 36Y) 1.00 중량부와 함께 계량하였다. 잘 혼합될 때까지 (대략 3분) 나무 교반 스틱을 사용하여 수동으로 수지를 혼합하였다. 이 수지계 및 경화제 혼합물을 사용하여 실시예-1에 대한 3개의 개별 압력 용기를 제조하였다.

실시예 2 (실시예-2). 표면-개질된 방해석 나노입자를 함유하는 수지계를 포함하는 섬유 복합물을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 방해석 (소칼(SOCAL) 31) 18,015 그램; 에폭시 수지 (에폰 828) 9,608 그램; 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르 (헬록시 107) 2,402 그램; JAS 리간드 1,352 그램; 및 메틸 에틸 케톤 (MEK) 5,500 그램을 f-블레이드 (비와이케이-가드너(BYK-Gardner) (미국 매릴랜드주 콜롬비아 소재))가 구비된 분산기로 프리믹스하였다. JAS를 90℃로 예열하여 취급의 용이성을 위해서 이의 점도를 감소시켰다.

JAS 리간드의 구조는 다음과 같다.

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국제 특허 출원 제PCT/US2009/068359호 (발명의 명칭 "Nanocalcite Composites", 2009년 12월 17일 출원)에서 리간드 V로 기재된 바와 같이 JAS 리간드를 제조할 수 있다.

이어서, 몰리넥스(Mollinex configuration) 형상을 사용하여, 스테인레스강 챔버 및 교반기가 구비된 LME-4 수평 밀 (네츠치 파인 파티클 테크놀로지(NETZCH Fine Particle Technology) (미국 펜실베니아주 엑스톤 소재))로 프리믹스의 밀링을 수행하였다. 1- 메톡시-2-프로판올을 밀봉 유체로서 사용하였다. 밀링 매질은 0.5 ㎜의 이트륨-안정화된 지르코니아였다. 매질 적재량은 밀링 챔버 부피의 85%였다. 상기에 제공된 조성물의 두 배치를 밀링하였다. 제1 배치를 1시간 45분 동안 밀링하였고, 제2 배치를 2시간 30분 동안 밀링하였다. 2개의 밀링된 배치는 입자 크기 절차에 따라서 측정할 경우 265 ㎚로 동일한 평균 입자 크기를 가졌고, 단일 입자 크기 분포를 가졌다.

이어서, MEK를 스트리핑하기 위해서 2개의 밀링된 배치를 37.9 L (10 갈론)의 스테인레스강 케틀에 적재하였다. 공칭 배치 온도가 100℃에 도달할 때까지, 배치의 온도를 5시간에 걸쳐서 점차로 증가시켰다. 진공을 위해서 흡출기를 사용하여, 88 ㎪의 공칭 진공을 성취하였다. 100℃의 공칭 배치 온도에 도달하면, 100℃의 공칭 배치 온도를 유지하면서, 진공 공급원을 흡출기에서 진공 펌프로 15분 동안 교체하였다. 진공 펌프는 91 ㎪의 공칭 압력을 성취하였다. 이어서, 케틀의 내용물을 방출하였다.

다음으로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 케틀 내용물 26,136 그램을 카네카 텍사스 코퍼레이션 (미국 캘리포니아주 파사데나 소재)로부터 상표명 "카네 에이스 MX-257" 하에 상업적으로 입수가능한 수지 중의 코어쉘 고무 입자 2,927 그램; 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르 (헬록시 107) 755.1 그램; 및 에폭시 수지 (에폰 828) 1,176.12 그램과 배합하고, 균일해질 때까지 코웰스(cowels) 블레이드로 혼합하였다. 마지막으로, 이 나노방해석 제형화된 수지 2,721.6 그램을 촉진제를 갖는 액체 무수물 경화제 (린드라이드 36Y) 1,143.1 그램과 배합하였다.

압력 용기 물품의 제조. 엔테크 컴포지트 머신즈(ENTEC Composite Machines) (미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 4가지의 프로그래밍가능한 축 필라멘트 권취기를 사용하는 하이퍼콤프 엔지니어링, 인크.(HyPerComp Engineering, Inc.) 설비 (미국 유타주 브리검 시티 소재)에서 복합물 오버랩된 압력 용기 (COPV)를 제조하였다. 섬유 경로는 2개의 강철 바 및 2개의 세라믹 아일렛(eyelet)을 갖는 수지 조 이전, 수지 조 이후의 6개의 나일론 롤러로 구성되었다.

실시예 1, 실시예 2, 또는 비교예 1의 에폭시 수지계 중에 포화된 탄소 섬유 (토레이(TORAY) T700SC-12000-50C, 로트 # A2106M2, 토레이 카본 파이버스 아메리카, 인크.(Toray Carbon Fibers America, Inc.) (미국 알라바마주 데카투어 소재))를 알루미늄 라이너 (7.5L 용적의 6061 T6 알루미늄 표준 시험 물품 라이너) 주위에 권취함으로써 압력 용기를 제조하였다. 코팅 방법은 수지계의 팬을 통해서 회전하는 드럼을 가로질러 4개의 섬유의 토를 통과시키는 것으로 구성되었다. 섬유를 접촉시키기 전에 계량 블레이드를 사용하여 드럼으로부터 과량의 수지계를 제거하였다. 섬유를 습윤 드럼과의 접촉을 통해서 수지계로 포화시켰고, 이어서, 필라멘트 권취기 상에 통과시켰으며, 여기에서, 이들은 알루미늄 라이너에 적용되었다.

각각의 용기를 6개의 후프 층 및 2개의 나선형 층의 패턴으로 권취하였다. 권취 패턴 속도는 표 2에 열거되어 있다. 실시예 2의 후프 속도를 실시예 1 및 비교예 1의 후프 속도에 비해서 감소시켰다. 또한, 실시예 1 및 2의 수지계의 온도를 27 내지 32℃로 상승시켰고, 비교예 1에서는 주변 조건 (즉, 21 내지 24℃)을 사용하였다. 이러한 변화는 코팅 공정 동안 섬유에 바람직한 수지/경화제 계를 제공하게 하였다.

[표 2]

모든 용기를 하기 프로토콜에 따라서 단일 오븐 내에서 함께 경화시켰다: 63℃에서 3시간 동안 유지시키고, 온도를 약 3℃/분으로 91℃까지 상승시키고, 91℃에서 2시간 동안 유지시키고; 온도를 약 3℃/분으로 85℃까지 감소시키고, 85℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 필라멘트 권취 공정 전에 그리고 다시 권취 및 경화 단계 이후에 각각의 알루미늄 라이너의 중량 및 직경을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 요약한다.

[표 3]

압력 용기 시험. 동일한 시험 설정을 사용하여 같은 날에 모든 용기를 하이드로버스트 시험하였다. 경화된 압력 용기를 수돗물로 채우고, 시험을 하는 동안 10 내지 90분 동안 방치하였다. 고압 피팅을 사용하여 각각의 압력 용기를 개별적으로 고압 수 펌프에 연결하였고, 100 Hz의 주파수에서 압력을 기록하도록 장비를 설정하였다. 압력이 60 내지 90초의 스팬(span)에서 40 내지 48 ㎫ (6000 내지 7000 psi)로 증가하도록 물을 압력 용기에 첨가하였다.

실패 직전 (압력의 극적인 감소에 의해서 나타내어짐)에 용기가 겪는 최대 압력으로서 버스트 압력을 기록하였다. 유한 요소 분석 소프트웨어, 예컨대 오토데스크(Autodesk) (미국 캘리포니아주 샌 라파엘 소재)로부터 입수가능한 "알고르 페아(ALGOR FEA)" 소프트웨어로 비선형 분석법을 사용하여 용기 상에서 유한 요소 분석법을 수행하였다. 버스트 시험의 결과 및 총 전달된 섬유 강도의 계산치 뿐만 아니라 변동 계수를 표 4에 기록한다. 표시되어 있는 바와 같이, 표면 개질된 나노입자를 함유하는 수지계는 대조군 샘플 섬유 강도에 비해서 평균 전달된 섬유 강도가 극적으로 7% 증가하였다.

[표 4]

코헨(Cohen) 등의 문헌 ["The effect of fiber volume fraction on filament wound composite pressure vessels," (Composites: Part B 32 (2001), pp. 413-429)]에서, 실패 데이터에 대한 섬유 변형을 사용하여, 섬유 부피 분율을 50에서 65%로 증가시킴으로써 복합물 섬유 강도의 10% 증가가 성취될 수 있는 방법을 보고하였다. 그러나, 코헨 등은 또한 이러한 높은 부피 분율을 갖는 복합물의 제조가 사소한 문제가 아님을 언급하였다.

이에 비해서, 본 발명자들은 하이드로버스트 시험으로부터의 복합물 섬유 강도의 7% 증가가 섬유 부피 분율을 증가시키지 않고 성취될 수 있음을 발견하였다. 매트릭스 특성을 무시하는 통상적인 접근과 반대로, 본 발명자들은 매트릭스 수지 중에 표면-개질된 나노입자를 혼입함으로써 복합물 섬유 강도가 상당히 개선될 수 있음을 발견하였다.

비교예 2 (비교예-2). 5개의 용기를 제조하고, 이들은 권취된 필라멘트였고, 2개의 개별 배치로 경화시킨 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일한 방식으로 비교예 2에 대한 압력 용기 물품을 제조하였다.

실시예 3 (실시예-3). 표면-개질된 실리카 나노입자를 함유하는 수지계를 포함하는 섬유 복합물을 다음과 같이 제조하였다. 실리카 졸 (날코 2329K, 수성 분산액 중의 실리카 40.87 중량%, 로트 BP0D1847A0) 1.69 중량부를 개방 헤드 스테인레스강 혼합 용기에 충전시켜서 표면-개질된 실리카 나노입자를 제조하였다. 다음으로, 교반하면서 메톡시 프로판올 1.00 중량부를 천천히 첨가하고, 이어서, 트라이메톡시 페닐 실란 0.0197 중량부를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 공압-구동식 임펠러로 교반되게 하였다.

SMS-2를 제조하는데 기재된 것과 동일한 연속 유동 열수 반응기 및 반응 조건을 사용하여 SMS-3을 제조하였다. 열수 반응기로부터의 유출물을 SMS-3으로서 식별하였다.

실리카 졸 (날코 2327, 수성 분산액 중의 41.1 중량%, 로트 BP9J1622A4) 0.73 중량부를 개방 헤드 스테인레스강 혼합 용기에 충전시켜서 표면-개질된 실리카 나노입자를 제조하였다. 다음으로, 교반하면서 메톡시 프로판올 1.00 중량부를 천천히 첨가하고, 이어서, 트라이메톡시 페닐 실란 0.0237 중량부를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 공압-구동식 임펠러로 교반되게 하였다.

테스콤 배압 게이지를 2.21 ㎫의 게이지 압력에서 유지시키고 체류 시간이 35.5분인 것을 제외하고는, SMS-2를 제조하는데 기재된 것과 동일한 연속 유동 열수 반응기 및 반응 조건을 사용하여 SMS-4를 제조하였다. 열수 반응기로부터의 유출물을 SMS-4로서 식별하였다.

교반하면서 다음 재료를 380 리터의 케틀에 첨가하여 공급 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예-1의 것과 동일한 절차로 나노입자 에폭시 생성물을 제조하였다: 5.36 중량부의 SMS-3, 0.88 중량부의 SMS-4, 1 중량부의 메톡시 프로판올, 1.24 중량부의 에폭시 수지 (에폰 826), 및 0.31 중량부의 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르 (헬록시 107). 이 공급 혼합물을 표 5에 나타낸 조건에 놓이게 하였다.

[표 5]

냉각된 에폭시 수지 중에 분산된 표면 개질된 나노입자를 함유하는 생성된 수지계로서, 이것은 점성의 액체 수지로 농후화되었고, 이를 TGA 및 GC에 의해서 분석하였다. TGA 결과는 수지계 중에 실리카 고형물이 48.54 중량% 존재함을 나타내었다. GC에 의한 잔류 용매의 분석은 수지계 내에 남아있는 메톡시 프로판올은 검출가능하지 않은 양이고, 물은 검출가능하지 않은 양임을 보여주었다.

압력 용기를 제조하는데 사용되는 수지 및 경화제의 제조. 플라스틱 버킷 내에, 나노입자 에폭시 생성물 2.03 중량부를 촉진제를 갖는 액체 무수물 경화제 (린드라이드 36Y) 1.00 중량부와 함께 계량하였다. 잘 혼합될 때까지 (대략 3 내지 5분), 나무 교반 스틱을 사용하여 수동으로 수지를 혼합하였다. 수지계 및 경화제 혼합물을 사용하여 실시예-3에 대한 2개의 개별 압력 용기를 제조하였다.

실시예-3에 대한 압력 용기를 제조하는데 사용되는 수지 및 경화제 혼합물의 온도를 37℃ 내지 46℃에서 유지시켰다.

실시예 4 (실시예-4). 교반하면서 다음 재료를 380 리터의 케틀에 첨가하여 공급 혼합물을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예-1의 것과 동일한 방식으로 나노입자 에폭시 생성물을 제조하였다: 5.36 중량부의 SMS-3, 0.88 중량부의 SMS-4, 1 중량부의 메톡시 프로판올, 1.0 중량부의 에폭시 수지 (에폰 826), 0.25 중량부의 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르 (헬록시 107), 및 0.30 중량부 코어쉘 고무 (카네카(KANEKA) MX-257). 이 공급 혼합물을 표 5에 나타낸 조건에 놓이게 하였다.

냉각된 에폭시 수지 조성물 중에 분산된 표면 개질된 나노입자를 함유하는 생성된 수지계로서, 이것은 점성의 액체 수지로 농후화되었으며, 이것을 TGA 및 GC에 의해서 분석하였다. TGA 결과는 수지계 중에 실리카 고형물이 48.73 중량% 존재함을 나타내었다. GC에 의한 잔류 용매의 분석은 수지계 내에 남아있는 메톡시 프로판올은 검출가능하지 않은 양이며, 물은 검출가능하지 않은 양임을 보여주었다.

압력 용기를 제조하는데 사용되는 수지 및 경화제 혼합물의 제조. 플라스틱 버킷 내에, 나노입자 에폭시 생성물 2.22 중량부를 촉진제를 갖는 액체 무수물 경화제 (린드라이드 36Y) 1.00 중량부와 함께 계량하였다. 잘 혼합될 때까지 (대략 3 내지 5분), 나무 교반 스틱을 사용하여 수동으로 수지를 혼합하였다. 수지계 및 경화제 혼합물을 사용하여 실시예-4에 대한 2개의 개별 압력 용기를 제조하였다.

실시예-4에 대한 압력 용기를 제조하는데 사용되는 수지 및 경화제 혼합물의 온도를 41℃ 내지 51℃에서 유지시켰다.

비교예-1 및 실시예-1 및 실시예-2와 동일한 장비, 동일한 로트의 섬유 (T700SC), 동일한 유형의 알루미늄 라이너를 사용하여 비교예-2, 실시예-3 및 실시예-4의 압력 용기를 제조하였고, 경화시켰다. 유일한 예외는 실시예-3 및 실시예-4에서 명백하게 열거된 상이한 수지 조 온도이다. 권취 패턴 속도는 비교예-2, 실시예-3 및 실시예-4에 대해서는 기록하지 않았다. 필라멘트 권취 공정 전에 그리고 다시 권취 및 경화 단계 이후에 각각의 알루미늄 라이너의 중량 및 직경을 기록하였다. 결과가 표 6에 요약되어 있다.

[표 6]

실시예-3 및 실시예-4에 대한 용기의 경화 후 중량 및 직경은 비교예-2의 용기의 경화 후 중량 및 직경보다 컸다. 비교예-1, 비교예-2, 실시예-1, 실시예-2, 실시예-3 및 실시예-4의 용기 모두를 동일한 로트의 섬유로 동일한 장비 상에서 동일한 필라멘트 권취 패턴으로부터 제조하였기 때문에, 이들 각각은 동일한 중량의 탄소 섬유를 함유하였다. (비교예-2와 비교하여) 실시예-3 및 실시예-4의 중량 증가는 수지 코팅의 부족 및 수지 조 온도 최적화에 의해서 유발되는 용기 상의 과량의 수지로 인한 것이다. 과량의 수지의 대부분이 경화 동안 용기의 외부로 힘을 받기 때문에 (경화된 용기의 외부 상의 수지-풍부 외관 주목), 비교예-2 및 실시예-3 및 실시예-4 용기의 섬유 부피는 수지 중량이 차이가 남에도 불구하고 비교예-2의 용기와 대략 동일할 것이라고 예측되었다.

비교예-2, 실시예-3 및 실시예-4의 압력 용기의 하이드로버스트 시험 전에, 측벽의 중앙의 고정식 용기를 부딪치는 낙하 다트 (4.54 kg 강철 막대, 반구형 단부를 갖는 대략 5.1 ㎝ 직경)로부터의 충격에 빈 용기를 적용하였다. 낙하 전 다트의 높이를 조작하여 다트의 충격 에너지를 제어하였다. 다트의 질량을 다트가 해방되는 높이와 곱함으로써 충격 에너지를 계산하였다. 낙하 다트가 시험 높이로부터 해방되면, 에너지가 소모되고 다트가 용기 측벽과 접촉하여 움직이지 않을 때까지, 초기 낙하 후 용기 측벽을 수회 부딪칠 수 있다. 다트가 충격을 가하는 손상된 면적에서, 용기의 본래 윤곽으로부터 패였을 때, 깊이 측정이 손상된 복합물 압력 용기 면적의 영구적인 편향을 보고하였다.

비교예-2, 실시예-3 및 실시예-4의 용기를 다트 충격에 적용한 후, 이들을 동일한 방법에 의해서 하이드로버스트 시험하였고, 비교예-1, 실시예-1 및 실시예-2에 대해서 사용된 것과 동일한 유한 요소 분석법을 완결하였다. 충격으로부터의 손상 깊이 결과 및 하이드로버스트 시험 결과가 하기 표 7에 포함되어 있다. 하이드로버스트 시험 전에 충격 손상에 적용되지 않은 대조군 용기와의 비교를 위해서, 비교예-1로부터의 하이드로버스트 결과가 하기 표 7에 포함되어 있다.

[표 7]

비교예 3 (비교예-3). 4개의 용기를 제조하고, 싸이클 (피로) 시험에 보다 적절한 용기를 제공하도록 이들이 상이한 복합물 패턴으로 권취된 필라멘트인 것을 제외하고는, 비교예 1 및 2와 동일한 방식으로 비교예 3에 대한 압력 용기 물품을 제조하였다. 비교예-1 및 비교예-2에 대한 용기는 싸이클 (피로) 시험이 아니라 버스트 시험만을 위해서 의도된다. 비교예-1, 비교예-2 및 비교예-3의 용기의 차이는 경화 후 라이너 직경 및 중량의 증가 (각각 표 3, 표 6 및 표 8) 및 하이드로버스트 압력의 증가, 및 하이드로버스트 평가로부터의 전달된 섬유 강도 (표 9)에 의해서 설명된다. 비교예-3 용기는 비교예-1 및 비교예-2의 용기의 대략 2배 두꺼운 복합물 층 두께를 가졌다. 표 9에 나타내어진 바와 같이, 비교예-3 용기의 하이드로버스트 시험으로부터의 전달된 섬유 강도는 4268 ㎫ (619.1 ksi)였지만, 비교예-1 용기의 경우 평균 전달된 섬유 강도는 대략 5018 ㎫ (727.7 ksi)였다. 압력 용기 구성의 경우 전형적인 바와 같이, 임의의 특정 섬유의 전달된 섬유 강도는 용기 상의 복합물 층 두께가 증가될 때 감소됨을 나타내었다.

실시예 5 (실시예-5). 표면-개질된 실리카 나노입자를 함유하는 수지계를 포함하는 섬유 복합물을 다음과 같이 제조하였다. 실리카 졸 (날코 2329K, 수성 분산액 중의 실리카 40.67 중량%, 로트 BP0F1998A0) 1.69 중량부를 개방 헤드 스테인레스강 혼합 용기에 충전시켜서 표면-개질된 실리카 나노입자를 제조하였다. 다음으로, 교반하면서 메톡시 프로판올 1.00 중량부를 천천히 첨가하고, 이어서, 트라이메톡시 페닐 실란 0.0208 중량부를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 공압-구동식 임펠러로 교반되게 하였다.

SMS-2를 제조하는데 기재된 것과 동일한 연속 유동 열수 반응기 및 반응 조건을 사용하여 SMS-5를 제조하였다. 열수 반응기로부터의 유출물을 SMS-5로서 식별하였다.

교반하면서 다음 재료를 380 리터의 케틀에 첨가하여 공급 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예-1의 것과 동일한 방식으로 나노입자 에폭시 생성물을 제조하였다: 5.36 중량부의 SMS-5, 0.87 중량부의 SMS-4, 1 중량부의 메톡시 프로판올, 1.18 중량부의 에폭시 수지 (에폰 826), 및 0.30 중량부의 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르 (헬록시 107). 이 공급 혼합물을 표 5에 나타낸 조건에 놓이게 하였다.

냉각된 에폭시 수지 중에 분산된 표면 개질된 나노입자를 함유하는 생성된 수지계로서, 이것은 점성의 액체 수지로 농후화되었고, 이를 TGA 및 GC에 의해서 분석하였다. TGA 결과는 수지계 중에 실리카 고형물이 49.16 중량% 존재함을 나타내었다. GC에 의한 잔류 용매의 분석은 수지계 내에 남아있는 메톡시 프로판올은 검출가능하지 않은 양이고, 물은 검출가능하지 않은 양임을 보여주었다.

압력 용기를 제조하는데 사용되는 수지 및 경화제의 제조. 플라스틱 버킷 내에, 나노입자 에폭시 생성물 2.13 중량부를 촉진제를 갖는 액체 무수물 경화제 (린드라이드 36Y) 1.00 중량부와 함께 계량하였다. 잘 혼합될 때까지 (대략 3 내지 5분), 나무 교반 스틱을 사용하여 수동으로 수지를 혼합하였다. 수지계 및 경화제 혼합물을 사용하여 실시예-5에 대한 3개의 개별 압력 용기를 제조하였다.

단지 3개의 용기를 제조하고, 섬유 코팅 조 내의 수지의 온도를 27℃ 내지 32℃에서 유지시킨 것을 제외하고는, 비교예-3의 것과 동일한 방식으로 실시예-5의 압력 용기를 제조하였다. 필라멘트 권취 공정 전에 그리고 다시 권취 및 경화 단계 이후에 각각의 알루미늄 라이너의 중량 및 직경을 기록하였다. 비교예-3 및 실시예-5의 용기에 대한 결과를 하기 표 8에 요약한다.

[표 8]

실시예-5에 대한 용기의 경화 후 중량 및 직경은 비교예-3의 용기의 경화 후 중량 및 직경보다 컸다. 비교예-3 및 실시예-5의 용기를 동일한 로트의 섬유로 동일한 장비 상에서 동일한 필라멘트 권취 패턴으로부터 제조하였기 때문에, 이들 각각은 동일한 중량의 탄소 섬유를 함유하였다. (비교예-3과 비교하여) 실시예-5의 중량 증가는 수지 코팅의 부족 및 수지 조 온도 최적화에 의해서 유발되는 용기 상의 과량의 수지로 인한 것이다. 과량의 수지의 대부분이 경화 동안 용기의 외부로 힘을 받기 때문에 (경화된 용기의 외부 상의 수지-풍부 외관 주목), 비교예-3 및 실시예-5 용기의 섬유 부피는 수지 중량이 차이가 남에도 불구하고 대략 동일할 것이라고 예측되었다.

비교예-3의 경화된 용기 #1을 압력 증가 속도를 비롯하여 비교예-1, 비교예-2, 및 실시예-1 내지 실시예-4에 대해서 상기에서 기재된 것과 동일한 방식으로 하이드로버스트 평가로 시험하였지만, 극한 버스트 압력에 도달하는데 필요한 시간은 비교예-3의 보다 높은 버스트 압력으로 인해서 비교예-1, 비교예-2, 실시예-1 내지 실시예-4에서의 것보다 길었다. 표 9는 비교예-3 및 비교예-1의 용기에 대한 버스트 압력, 및 비교예-1 및 실시예-1 및 실시예-2에 대해서 사용된 상기에 기재된 유한 요소 모델 분석법에 의해서 계산된 전달된 섬유 강도의 비교를 포함한다.

[표 9]

상이한 필라멘트 권취 패턴 및 훨씬 더 두꺼운 복합물 층 (이것은 사이클 (피로) 시험에 적절함)으로 인해서, 비교예-3에 대한 버스트 압력은 비교예-1의 버스트 압력보다 상당히 증가되었다. 그러나, 중요한 것은, 동일한 탄소 섬유 (동일한 로트의 섬유), 동일한 수지 및 동일한 경화 조건을 사용했음에도 불구하고, 전달된 섬유 강도는 비교예-1에서보다 비교예-3에 대해서 더 낮았다는 것이다. 전달된 섬유 강도의 감소는 복합물 층의 두께 증가의 결과로서 산업분야에서 허용된다.

사이클 시험. 사이클 (피로) 시험이 의도되는 비교예-3의 3개의 남아있는 원통 및 실시예-5의 3개의 원통을 사이클 시험 전에 오토프레타즈(autofrettage)에 적용하였다. 오토프레타즈는 사이클 시험 시작 전에, 2분 동안 58.6 ㎫ (8500 psi) 유지 및 1분 동안 37.9 ㎫ (5500 psi)에서의 유체정역학 시험으로 구성되었다. 사이클릭 시험은 분 당 10 사이클을 초과하지 않는 속도에서 글리콜 대 물의 25/75 중량비의 액체 용액을 사용하여 3.1 ㎫ (이 수치보다 작거나 또는 동일함) 내지 31.0 ㎫ (4500 psi)에서 용기를 순환시키는 것이었다. 상부 사이클 압력의 90 내지 100%의 압력 범위에서의 최소 체류 시간은 1.2초 이상이었다. 매니폴드(manifold) 설정을 사용하여 동시에 용기를 사이클 시험하였으므로, 이들은 모두 동일한 사이클 시험에 노출되었다. 실패 위치에 더하여, 각각의 용기에 대해서 실패에 대한 사이클의 수 (상부 사이클 압력 사이클)를 기록하였다. 비교예-3 및 실시예-5의 모든 용기는 용기 측벽에서 실패 위치를 나타내었다.

사이클 (피로) 시험 결과의 요약이 비교예-3 및 실시예-5에 대해서 하기 표 10에 포함되어 있다.

[표 10]

사이클 (피로) 평가에 대해서 산업분야에서 받아들여지는 변동 계수는 20%이다. 비교예-3 및 실시예-5 용기 모두는 변동 계수가 20% 미만임을 나타내었다.

표 10은, 실시예-5 용기의 실패에 대한 평균 사이클이 비교예-3 용기와 비교할 때 55% 증가함을 나타낸다. 비교예-3과 실시예-5는 용기 설계가 동일하고 단지 매트릭스 수지 만이 상이한 것을 고려할 때, 이것은 용기의 사이클 수명이 매우 상당히 증가한 것이다. 보다 높은 사이클 수명은 보다 낮은 중량 및 보다 긴 수명의 압력 용기에 대한 복합물 재설계를 가능하게 한다.

본 발명자들은 매트릭스 수지 내에 표면-개질된 나노입자 및 (일부 경우에는) 코어쉘 나노입자를 혼입함으로써 충격 손상 후 복합물 섬유 강도가 매우 상당히 개선될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 표면-개질된 나노입자가 없는 대조군과 비교할 경우, 매트릭스 수지 내에 표면-개질된 나노입자를 혼입함으로써 충격 후 29.6%의 전달된 섬유 강도의 개선이 성취되었다. 예를 들어, 표면-개질된 나노입자가 없고 코어쉘 입자가 없는 대조군과 비교할 경우, 매트릭스 수지 내에 표면-개질된 나노입자 및 코어 쉘 입자를 혼입함으로써 충격 후 40.3%의 전달된 섬유 강도의 개선이 성취되었다. 본 발명자들은 또한 매트릭스 수지 내에 표면-개질된 나노입자를 포함시킴으로써 압력 용기 사이클 수명의 매우 상당한 개선이 유발된다는 것을 발견하였다.

일반적으로, 본 발명의 압력 용기는 절대 압력이 적어도 2 ㎫, 예를 들어, 적어도 5 ㎫, 적어도 10 ㎫, 적어도 20 ㎫, 적어도 30 ㎫, 적어도 40 ㎫, 적어도 50 ㎫, 적어도 60 ㎫, 적어도 70 ㎫, 적어도 80 ㎫, 적어도 90 ㎫, 또는 심지어는 이보다 더 큰 유체를 함유하도록 설계될 수 있다. 본 발명의 압력 용기는 예를 들어, 파이프 및 도관, 저장 용기 및 순간적인 승압에 노출되는 구조체를 비롯한 압력 용기와 관련된 임의의 매우 다양한 응용분야에 사용될 수 있다.

본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다.

Claims

유체로 충전될 수 있는 개방 부피 주위를 둘러싼 벽을 포함하며, 여기서, 벽은 개방 부피에 인접한 내부면 및 내부면에 대면하는 외부면, 제1 단부, 제2 단부, 및 축 방향을 포함하며;
벽은 섬유와 함침된 수지계를 포함하는 복합물 층을 포함하며;
수지계는 경화성 매트릭스 수지 및 복수의 표면-개질된 나노입자를 포함하는, 압력 용기.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 복합물 층은 축 방향에 대해서 70도를 초과하는 각도로 정렬된 섬유를 포함하는 압력 용기.
제2항에 있어서, 적어도 하나의 복합물 층은 축 방향에 대해서 40도 이하의 각도로 정렬된 섬유를 포함하는 압력 용기.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 복합물 층은 축 방향에 대해서 40도 내지 70도 (이들 수치 포함)의 각도로 정렬된 섬유를 포함하는 압력 용기.
제1항에 있어서, 개방 부피를 추가로 둘러싼, 제1 단부에 인접한 벽으로부터 연장된 제1 캡을 추가로 포함하는 압력 용기.
제5항에 있어서, 압력 용기 주위의 주변 환경으로부터 개방 부피를 단리하는, 제2 단부에 인접한 벽으로부터 연장된 제2 캡을 추가로 포함하는 압력 용기.
제1항에 있어서, 축 방향에 수직인 벽의 단면은 타원형인 압력 용기.
제1항에 있어서, 타원체인 압력 용기.
제1항에 있어서, 경화성 매트릭스 수지는 에폭시를 포함하는 압력 용기.
제1항에 있어서, 표면-개질된 나노입자는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 코어, 및 코어의 표면에 공유 결합된 표면-개질제를 포함하는 압력 용기.
제10항에 있어서, 표면-개질된 나노입자는 실리카를 포함하는 코어를 포함하는 압력 용기.
제1항에 있어서, 표면-개질된 나노입자는 방해석을 포함하는 코어, 및 코어와 이온적으로 회합된 표면-개질제를 포함하는 압력 용기.
제1항에 있어서, 수지계는 고무 강인화제(toughener)를 추가로 포함하는 압력 용기.
제1항에 있어서, 벽은 개방 공간에 인접한 내부면 및 외부면을 갖는 라이너를 추가로 포함하며, 여기서, 복합물 층은 라이너의 외부면에 인접한 압력 용기.
제14항에 있어서, 라이너는 적어도 하나의 금속 및 중합체를 포함하는 압력 용기.
제1항에 있어서, 개방 부피는 적어도 10 ㎫의 절대 압력에서 유체를 함유하는 압력 용기.
제1항에 있어서, 개방 부피는 적어도 30 ㎫의 절대 압력에서 유체를 함유하는 압력 용기.
제1항에 있어서, 개방 부피는 적어도 80 ㎫의 절대 압력에서 유체를 함유하는 압력 용기.
제13항에 있어서, 고무 강인화제는 코어쉘(coreshell) 고무를 포함하는 압력 용기.