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KR20130078667A - 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기첨가제 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 태양전지 - Google Patents

실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기첨가제 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 태양전지 Download PDF

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KR20130078667A
KR20130078667A KR1020110147734A KR20110147734A KR20130078667A KR 20130078667 A KR20130078667 A KR 20130078667A KR 1020110147734 A KR1020110147734 A KR 1020110147734A KR 20110147734 A KR20110147734 A KR 20110147734A KR 20130078667 A KR20130078667 A KR 20130078667A
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KR
South Korea
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solar cell
silicon solar
front electrode
forming
inorganic additive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020110147734A
Other languages
English (en)
Inventor
서용석
정현수
정승화
Original Assignee
금오공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금오공과대학교 산학협력단 filed Critical 금오공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020110147734A priority Critical patent/KR20130078667A/ko
Priority to PCT/KR2012/001361 priority patent/WO2013100254A1/ko
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Abstract

실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기첨가제 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 태양전지가 제공된다. 상기 무기첨가제는 PbO, SiO2 및 Al2O3를 포함하는 유연계 유기분말과, ZnO, TiO2, ZrO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 소결억제제의 습식 혼합 분쇄물을 분무 건조하여 제조된다.
상기 무기첨가제는 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 조성물에 적용되어 전면전극 제조시 낮은 직렬저항 및 넓은 프로세스 윈도우를 제공하여 태양전지의 효율을 증가시킨다. 이에 따라 실리콘 태양전지, 특히 80Ω/sq 이상의 면저항을 나타내는 고면저항 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 조성물에 대한 첨가제로서 유용하다.

Description

실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기첨가제 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 태양전지{INORGANIC ADDITIVE FOR FRONT ELECTRODE OF SILICON SOLAR CELL AND SILICON SOLAR CELL PREPARED USING SAME}
본 발명은 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기첨가제 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 태양전지에 관한 것이다.
최근 화석원료와 같은 기존에너지의 고갈 및 환경오염 문제가 대두되면서 이를 대체할 새로운 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 대체 가능한 에너지 자원 중 태양에너지는 자원이 무한하고 환경오염에 대한 문제가 없기 때문에, 이를 전기로 변환할 수 있는 태양전지가 크게 주목 받고 있다.
태양전지는 사용되는 재료에 따라 크게 실리콘(단결정, 다결정, 비결정) 태양전지, 실리콘 외에 화합물을 이용하는 화합물 반도체 태양전지 등으로 구분할 수 있다. 이중에서도 제조공법이 간단하고 제조비용이 비교적 적은 결정질 실리콘 태양전지가 주류를 이루고 있다.
도 1은 실리콘 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면구조도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 실리콘 태양전지(10)는 실리콘(Si)에 보론(B)이 도핑된 p-타입(p-type) 기판(4) 상부에 인(phosphorus)을 도핑하여 n-타입(n-type) 반도체의 n+ 에미터층(n+ emitter layer)(3)을 형성하여 전체적으로 계면에 p-n 접합(junction)이 형성된 구조를 갖는다.
이와 같은 구조의 실리콘 태양전지(10)에 태양광이 입사하게 되면 광기전력 효과(photovoltaic effect)에 의해서 전자(electron)와 정공(hole)이 발생하게 된다. 이렇게 발생된 전자와 정공은 n-타입 반도체와 p-타입 반도체 쪽으로 각각 끌어 당겨져 기판(4)의 상부와 하부에 접합된 전면전극(1)과 후면전극(6)으로 이동하며, 이를 부하(load)에 연결함으로써 전류가 흐르게 된다.
이때 발생되는 전력은 기본적으로 입사되는 광의 세기에 영향을 받기 때문에, 일차적으로 많은 양의 빛을 받을 수 있도록 기판(4) 표면에 요철을 형성하는 텍스쳐링(texturing) 기술, 입사된 빛이 반사되지 않고 기판(4), 예를 들어 실리콘 웨이퍼(wafer)에 잘 흡수될 수 있도록 하는 반사방지막(SiNx)(2) 형성 기술, 그리고 기판(4)의 상부에 인쇄하여 패턴을 만드는 전면전극(1) 형성 기술이 중요하다. 또한, 기판(4)이 빛을 많이 받을 수 있도록 전면전극(1)의 면적을 최소화하는 동시에, 전자의 이동은 동일한 특성을 나타낼 수 있도록 하는 것이 중요하다.
전면전극(1)은 전면전극 형성용 은 페이스트(silver paste)를 반사방지막(2) 위에 도포한 후 소성함으로써 형성되며, 소성과정 중 은 페이스트 내의 글래스 프릿(glass frit)이 반사방지막(2)을 에칭하여 뚫고 들어감으로써 n+ 에미터층과 접하게 된다.
최근 들어 고효율을 구현할 수 있는 실리콘 태양전지에 대한 관심이 높아지면서 n-타입 에미터층을 얇게 형성하여 높은 면저항을 갖도록 한 고면저항 웨이퍼를 이용한 태양전지의 개발이 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 인을 고농도로 도핑하여 저면저항 에미터층을 형성하게 되면 표면 불순물 농도가 증가하여 전극과 기판의 접촉저항 및 누설전류이 감소하고, 단파장의 태양광 영역에서 양자효율 및 표면 재결합에 따른 손실로 인한 전압 또한 낮아지게 된다. 이에 따라 인을 저농도로 도핑한 에미터층이 형성된 고면저항 웨이퍼를 사용함으로써 양자효율을 높이고 표면 재결합을 감소시켜 결과적으로 효율을 향상시키는 방법이 제안되었다.
그러나, 이와 같은 고면저항 에미터를 적용한 웨이퍼를 사용할 경우 에미터층이 전체적으로 얇게 형성되어 소성과정 중 글래스 프릿이 반사방지막 뿐만아니라 n-타입 에미터층까지 뚫고 들어가면서 하부 p-타입 기판과과 접촉하여 분로(shunting) 현상이 발생하고, 효율이 급격히 떨어지는 문제가 발생한다. 또한, 소성공정시 미세한 온도 편차가 발생하여도 효율이 크게 변할 수 있어서 프로세스 윈도우(process window)가 매우 좁다는 단점이 있다.
따라서, 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 전극재료의 첨가제 개발이 시급하다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기첨가제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 무기첨가제를 이용하여 제조된 전면전극을 포함하는 실리콘 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, PbO, SiO2 및 Al2O3를 포함하는 유연계 유기분말과, ZnO, TiO2, ZrO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 소결억제제의 습식 혼합 분쇄물을 분무 건조하여 제조된 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제를 제공한다.
상기 무기 첨가제는 10 내지 40㎛의 평균입경을 갖는 과립일 수 있다.
상기 유연계 유기분말과 소결억제제는 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 유연계 유리분말은 상기 유연계 유리분말 100중량부에 대하여 PbO 50 내지 90중량부, SiO2 10 내지 20중량부 및 Al2O3 5 내지 15중량부를 포함할 수 있다.
상기 유연계 유리분말은 B2O3, ZnO, CaO, ZrO2, TiO2, Na2O, K2O, Li2O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 무기 산화물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, PbO, SiO2 및 Al2O3를 포함하는 유연계 유리분말을 ZnO, TiO2, ZrO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 소결억제제와 습식 혼합 및 분쇄하여 유연계 유리분말과 소결억제제의 혼합분말을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 분무건조하는 단계를 포함하는 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제의 제조방법을 제공한다.
상기 습식 혼합 및 분쇄 공정은 물, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매 중에서 실시될 수 있다.
상기 습식 혼합 및 분쇄 공정은 유연계 유리분말과 소결억제제의 혼합분말이 0.5 내지 1㎛의 입자분포(D50)를 갖도록 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 무기첨가제, 도전성 금속 분말, 유기바인더 및 유기 용매를 포함하는 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 조성물을 제공한다.
상기 무기첨가제는 전면전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 전면전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 전면전극을 포함하는 실리콘 태양전지를 제공한다.
상기 실리콘 태양전지는 80Ω/sq 이상의 면저항을 나타내는 고면저항 실리콘 태양전지일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 무기첨가제는 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 조성물에 적용되어 전면전극 제조시 낮은 직렬저항 및 넓은 프로세스 윈도우를 제공하여 태양전지의 효율을 증가시킨다. 이에 따라 본 발명에 따른 무기첨가제는 실리콘 태양전지, 특히 고효율 구현이 가능한, 80Ω/sq 이상의 면저항을 갖는 고면저항 실리콘 태양전지(high sheet resist silicon solar cell)의 전면전극 형성용 조성물에 대한 첨가제로서 유용하다.
도 1은 종래 실리콘 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 구조도이다.
도 2는 비교예 1-1에서의 무기첨가제를 주사전자현미경(scanning electron microscopy: SEM)을 이용하여 5000배로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1-1에서 제조된 구형 과립상의 무기첨가제를 SEM을 이용하여 5000배로 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1-1에서 제조된 구형 과립상의 무기첨가제를 SEM을 이용하여 1000배로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
최근 들어 실리콘 태양전지의 효율을 높이기 위한 많은 시도가 이루어지면서 대두된 것이 고면저항 웨이퍼를 사용한 실리콘 태양전지이다. 고면저항 웨이퍼는 p-n 접합 제조시 n-타입 반도체를 제조하기 위해, 적은 양의 인을 도핑하여 얇은(shallow) n+ 에미터층을 형성함으로써 전체적으로 높은 면저항을 갖는 웨이퍼로서, 이를 이용할 경우 생성된 전자와 전공의 재결합을 억제하여 전압을 상승시키고, 그 결과로 높은 효율 구현이 가능하다. 그러나 n+ 에미터층이 얇기 때문에, 반사방지막을 에칭하기 위해 첨가된 유리분말이 소성과정 중 n+ 에미터층을 뚫고 하부에 p-타입기판과 접촉하면서 분로(shunting) 현상이 발생된다. 뿐만 아니라 일정 온도 이상으로 소성온도가 증가하면 효율이 급격히 떨어지기 때문에 프로세스 윈도우가 매우 좁다는 문제가 있다.
이 같은 문제점을 해결하기 위해 전면전극 형성용 조성물의 제조시 소결억제제를 첨가하는 방법이 제안되었지만, 소결억제제의 불균일한 분산 및 큰 입경으로 인해 상기 문제를 해결하는데 한계가 있었다.
이에 대해 본 발명의 일 구현예에서는 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 조성물에 이용가능한 무기첨가제에 대해 전면전극 형성용 조성물에서의 균일한 분산, 유리분말과의 균질한 혼합 및 작은 입경을 구현함으로써, 우수한 접촉 특성 및 넓은 프로세스 윈도우를 가능케 할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제는, PbO, SiO2 및 Al2O3를 포함하는 유연계 유기분말과, ZnO, TiO2, ZrO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 소결억제제의 습식 혼합 분쇄물을 분무 건조하여 제조된다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제의 제조공정을 나타낸 공정도이다. 도 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 례일 뿐 본 발명의 무기첨가제의 제조공정이 상기 도 2에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 도 2를 참조하여 각 단계 별로 설명한다.
먼저, PbO, SiO2 및 Al2O3를 포함하는 유연계 유기분말을 ZnO, TiO2, ZrO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 소결억제제와 습식 혼합 및 분쇄하여 유연계 유기분말과 소결억제제의 혼합분말을 포함하는 슬러리를 제조한다(S1).
상기 유연계 유리분말(glass frit)은 전면전극 형성용 조성물에 있어서 도전성 금속 분말 등의 소결을 촉진하여 전기저항을 감소시키고, 입사되는 광의 반사를 막고 흡수를 촉진시키는 반사방지막을 에칭시켜 도전성 금속 분말과 기판이 접촉(contact)할 수 있도록 하며, 기판과 금속 전극이 잘 접착되어 유지될 수 있도록 하는 역할을 한다. 구체적으로는 상기 유연계 유리분말은 유연계 유리분말 100중량부에 대하여 PbO 50 내지 90중량부, SiO2 10 내지 20중량부 및 Al2O3 5 내지 15중량부를 포함한다. 상기와 같은 함량으로 각 성분을 포함함으로써 보다 우수한 전기적 특성 및 효율 증가 효과를 나타낼 수 있다.
상기 유연계 유리분말은 상기 성분들과 함께 B2O3를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 유연계 유리분말 100중량부에 대하여 상기 B2O3를 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함할 수 있다.
상기 유연계 유리분말은 전술한 성분들과 함께 ZnO, CaO, ZrO2, TiO2, Na2O, K2O, Li2O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물들은 유연계 유리분말 총 중량에 대하여 10 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때 추가적으로 전기적 특성 및 효율 증가 효과를 나타낼 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 유연계 유리분말은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 PbO, SiO2, Al2O3 및 선택적으로 B2O3 및 상기한 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 무기산화물을 혼합하여 1200 내지 1500℃에서 용융시킨 후 급냉함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 제조된 유연계 유리분말은 파유리(cullet)의 형태를 가질 수 있다.
상기 유연계 유리분말은 습식 혼합 분쇄시 혼합과 분쇄의 효율 증대를 위해 10 내지 20㎛의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라 소결억제제와의 혼합에 앞서 상기 유연계 유리분말에 대한 분쇄 공정을 더 실시할 수 있으며, 이때 분쇄 공정은 볼밀(ball mill), 제트밀(jet mill) 등의 분쇄기를 이용한 통상의 방법에 따라 1회 또는 2회 이상 반복 실시될 수 있다.
상기 소결억제제는 전면전극 형성용 조성물에 적용되어 전극 제조시 유리의 과도한 연화를 억제하는 역할을 하는 것으로, ZnO, TiO2, ZrO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 소결억제제는 분말상으로 사용된다.
상기 유연계 유리분말과 소결억제제는 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 유연계 유리분말에 비해 소결억제제의 함량이 지나치게 많으면 전극 소성시 기공이 많아져 전극의 치밀도가 떨어지고 전기 저항이 증가할 우려가 있고, 반대로 소결억제제에 비해 유연계 유리분말의 함량이 지나치게 많으면 유리가 과도하게 연화되어 n+ 에미터 층을 뚫고 들어가 분로를 발생시킬 우려가 있고 프로세스 윈도우가 좁아질 우려가 있는데, 상기와 같은 최적화된 혼합비로 혼합됨으로써 높은 분로 저항을 유지할 수 있어 효율을 증가시킬 수 있고, 넓은 프로세스 윈도우를 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는 7:3 내지 3:7의 중량비로 혼합되는 것이 좋다.
상기 유연계 유리분말과 소결억제제의 습식 혼합 및 분쇄 공정은 동시에 실시된다. 이에 따라 습식 혼합 공정 및 분쇄 공정이 동시에 이루어질 수 있는 통상의 습식 분쇄기(basket mill) 등을 사용하여 실시될 수 있다.
상기 유연계 유리분말과 소결억제제의 습식 혼합 공정은 순수; 알코올, 바람직하게는 에탄올, 이소프로필알코올 등의 탄소수 1 내지 4의 알코올; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 용매의 사용량은 특별히 한정되지는 않으며, 유연계 유리분말과 소결억제제의 혼합물 100 중량부에 대하여 10 내지 200중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 습식 혼합 및 분쇄 공정은 슬러리 내에 포함되는 유연계 유리분말과 소결억제제의 혼합분말이 0.5 내지 1㎛의 입자분포(D50)를 갖도록 실시되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 입자 직경을 갖는 혼합분말을 사용함으로써 Glass 분말과 소결억제제가 이상적으로 균일하게 분포가 가능하고 분무 건조시 구형의 과립을 형성하는데 용이하다.
다음으로, 상기에서 제조된 슬러리를 분무건조하여 무기첨가제를 제조한다(S2).
상기 분무 건조 공정은 슬러리를 분무하는 과정에서 건조가 함께 진행되는 것으로, 상기 분무 건조 공정에 의해 용매가 증발 제거되는 동시에 슬러리 내에 포함된 유연계 유리분말과 소결억제제의 혼합분말이 뭉쳐져 과립(granule)상이 된다. 상기 분무 건조 공정은 분무 건조기(spray dryer)를 사용하여 실시될 수 있다.
상기 과립상의 무기 첨가제의 입경은 분무 건조 공정시 분무 노즐의 회전 속도를 적절히 조절함으로써 제어할 수 있는데, 이후 전면전극 형성용 조성물에 적용되어 전면전극의 형성시 금속 분말과 균일한 혼합 및 전극 페이스트 내에 균일한 분포를 얻을 수 있는 효과를 나타낼 수 있도록 10 내지 40㎛의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 30㎛의 평균입경을 갖는 것이 좋다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 무기첨가제는 유리분말과 소결억제제가 물리적으로 결합된 상태로 균일하게 혼합 분쇄됨으로써, 우수한 반사방지막의 에칭효과 및 접촉 구현이 가능하다. 또한, 일정 온도 이상에서는 무기첨가제에 포함된 소결억제제가 유리분말의 결정화를 촉진하여 유리의 이동을 억제함으로써 n+ 에미터층을 뚫고 들어가 분로(shunting) 현상이 발생하는 것을 막아 줌으로써 넓은 프로세스 윈도우를 확보하고, 낮은 직렬저항을 제공한다. 이에 따라 본 발명에 따른 무기첨가제는 실리콘 태양전지, 특히 인이 적게 도핑된 80Ω/sq 이상의 면저항을 나타내는 고면저항 실리콘 태양전지(high sheet resist silicon solar cell)의 전면전극 형성용 조성물에 적용되어 태양전지에 대해 고효율 구현을 가능하게 한다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 무기첨가제를 포함하는 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 조성물을 제공한다.
즉, 상기 전면전극 형성용 조성물은, (1) 무기 첨가제, (2) 도전성 금속 분말, (3) 유기 바인더, 및 (4) 유기 용매를 포함한다.
이하 각 구성성분 별로 상세히 설명한다.
(1) 무기 첨가제
상기 무기 첨가제는 앞서 설명한 것과 동일하다.
상기 무기 첨가제는 전면전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위로 포함될 때 전극의 소성치밀도가 우수하여 낮은 저항을 얻을 수 있고, n+ 에미터 층과 우수한 컨택을 형성하여 낮은 컨택저항을 형성한 효과를 나타낼 수 있다. 보다 바람직하게는 3 내지 7중량%를 포함하는 것이 좋다.
(2) 도전성 금속 분말
상기 도전성 금속 분말로는 통상 전면전극 형성시 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 은-팔라듐 합금(Ag-Pd), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 전기 전도성이 우수하고, 실리콘 반도체로 이루어진 기판과의 친화력이 우수한 은(Ag)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전성 금속 분말은 1 내지 3㎛의 평균입경을 갖는 것이 전극의 제조 공정시 소결 속도가 늦어질 우려가 없고 또한 유기물의 소진(burn-out)이 용이하여 바람직하다.
상기 도전성 금속 분말은 전면전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 80 내지 90중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위로 포함될 때 상분리 및 인쇄성 저하 등의 우려가 없고 낮은 전기전도도를 구현할 수 있다.
(3) 유기 바인더
상기 유기 바인더로는 셀룰로오즈, 히드록시 메틸 셀룰로오즈, 히드록시 에틸 셀룰로오즈, 카르복시 메틸 셀룰로오즈, 카르복시 에틸 셀룰로오즈, 카르복시 에틸 메틸 셀룰로오드 등의 셀룰로오즈 유도체; 폴리메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 바인더는 전면전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위로 사용될 때 인쇄 특성이 양호하고 전극의 안정성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
(4) 유기 용매
상기 유기 용매로는 에틸 카비톨, 부틸 카비톨, 에틸 카비톨 아세테이트, 부틸 카비톨 아세테이트, 텍사놀, 테르핀유, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 전면전극 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직한데, 구체적으로는 전면전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
(5) 기타 첨가제
상기 전면전극 형성용 조성물은 상기 성분들과 함께 분산제, 칙소제, 레벨링제, 소포제, 소결조제, 증점제, 안정화제, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 전면전극 형성용 조성물은 유연계 유리분말과 소결억제제의 습식 혼합 분쇄물을 분무 건조하여 제조된 무기첨가제를 포함함으로써, 태양전지의 직렬저항을 감소시키고, 프로세스 윈도우를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 전면전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 전면전극을 포함하는 실리콘 태양전지를 제공한다.
상기 실리콘 태양전지는 실리콘 반도체 기판, 상기 기판 상부에 형성되는 에미터층, 상기 에미터층 위에 형성된 반사 방지막, 상기 반사 방지막을 관통하여 상기 에미터층에 접속된 전면전극 및 상기 기판의 배면에 접속된 후면전극을 포함한다.
본 발명에 따른 실리콘 태양전지는 상기 전면전극 형성용 조성물을 상기 반사방지막 상에 소정 패턴으로 도포 후 소성시켜 형성한 전면전극을 포함하는 것 외에는 통상의 실리콘 태양전지의 구성과 동일한 바, 각 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1-1 내지 1-10: 무기첨가제 제조
PbO 74.6중량부, SiO2 14.7중량부, B2O3 8.7중량부, Al2O3 2.0중량부를 측량하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 백금도가니에 넣고, 1300℃에서 1시간 동안 용융하여 균일한 유리물을 만든 후 냉각수가 흐르는 냉각 롤러(roller)에 부여 파유리(cullet)를 제조하였다. 상기 급냉하여 제조한 파유리를 볼밀을 이용하여 평균입경 10 내지 20㎛가 되도록 1차 분쇄한 후, 제트 밀을 이용하여 평균입경이 2 내지 3㎛가 되도록 2차 분쇄하여 유연계 유리분말을 제조하였다.
소결억제제로서 ZnO, TiO2 및 ZrO2는 통상 요업공업분야에서 원재료로 널리 사용되는 분말을 준비하였다. 상기 준비된 유연계 유리분말과 소결억제제를 하기 표 1에 기재된 함량으로 계량하여 혼합하였다. 결과로 수득된 혼합물과 순수를 1:2의 중량비로 혼합하여 습식분쇄기(basket mill)에 채운 후 혼합과 분쇄를 동시에 진행하여 0.5 내지 1㎛의 입자분포(D50)를 갖는 혼합분말을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 분무건조기를 이용하여 건조를 진행하였으며, 이때 분무노즐의 회전속도를 적절히 조절하여 10 내지 40㎛의 평균입경을 갖는 과립상의 무기첨가제를 제조하였다.
비교예 1-1 및 1-2: 무기첨가제
상기 실시예에서 제조된 유연계 유리분말을 소결억제제와의 혼합/분쇄 및 분무 건조 없이 그대로 무기첨가제로서 사용하였다.
비교예 1-3 및 1-4: 무기첨가제
상기 실시예에서 제조된 유연계 유리분말을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 소결억제제와 단순 혼합하여 무기 첨가제를 제조하였다.

유리분말
(중량%)
소결억제제(중량%) 제조공정
ZnO TiO2 ZrO2 습식 혼합/분쇄 분무건조
실시예 1-1 90 10 - - Y Y
실시예 1-2 90 10 - - Y Y
실시예 1-3 80 20 - - Y Y
실시예 1-4 80 20 - - Y Y
실시예 1-5 70 30 - - Y Y
실시예 1-6 70 30 - - Y Y
실시예 1-7 70 - 30 - Y Y
실시예 1-8 70 - 30 - Y Y
실시예 1-9 70 - - 30 Y Y
실시예 1-10 70 - - 30 Y Y
비교예1-1 100 - - - N N
비교예1-2 100 - - - N N
비교예1-3 70 30 - - N N
비교예1-4 70 30 - - N N
도 2는 비교예 1-1에서의 무기첨가제를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1-1에서 제조된 구형 과립상의 무기첨가제를 SEM을 이용하여 5000배로 관찰한 사진이며, 도 4는 1000배로 관찰한 사진이다.
도 2 내지 4에 나타난 바와 같이, 습식 혼합/분쇄 및 분무건조를 진행하지 않은 비교예 1-1의 무기첨가제의 경우 거대 입자와 미분이 혼재되어 있으며, 습식 혼합/분쇄 및 분무건조를 진행한 실시에 1-1의 무기첨가제는 미세한 유연계 유리분말과 소결억제제가 균일하게 섞여 과립상을 형성함을 알 수 있다.
실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2-1 내지 2-4: 전면전극 형성용 조성물의 제조
평균입경이 1 내지 3㎛인 은 분말 85중량%, 상기 실시예 1-1 내지 1-10 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조된 무기 첨가제 각각 5중량%, 유기바인더로서 에틸셀룰로오즈 5중량%, 유기 용매로서 부틸카비톨아세테이트 4중량%, 계면활성제로서 BYK180(버드켐사) 0.5중량% 및 기타 첨가제로서 에어로졸(aerosol) 0.5중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 결과로 제조된 혼합물을 플래너리티(planarity) 교반기를 이용하여 30분간 1차 혼합한 후 3롤 밀(roll mill)을 이용하여 분산을 진행하여 전면전극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 3롤 밀 처리 공정은 5회 진행하였으며, 순차별로 압력을 증가시켜 분산을 강화하였다.
실시예 3-1 내지 3-10 및 비교예 3-1 내지 3-4: 실리콘 태양전지의 제조
상기 제조된 전면전극 형성용 조성물을 고면저항(80Ω/sq) 실리콘 웨이퍼에 스크린 프린팅 장비를 이용하여 인쇄하였다. 후면 알루미늄 전극은 상용 페이스트(Ferro 사제)를 스크린 프린팅 장비를 이용하여 도포하여 제조하였다. 프린팅이 완료된 웨이퍼는 건조로 3개 구간, 소성로 6개 구간으로 구성된 로에 벨트속도를 240inch/min의 속도와 최대온도는 각각 750 및 800℃로 설정한 후 소성공정을 진행하였다.
시험예 : 실리콘 태양전지의 성능 평가
상기 실시예에서 제조된 태양전지에 대해 광효율 측정설비(맥사이언스사의 K3000)를 이용하여 AM1.5 분위기 및 25℃ 온도에서 병렬저항(Rshunt), 직렬저항(Rseries) 및 효율(efficient)를 각각 측정하였다.
실리콘 태양전지 전면전극 형성용 조성물 최대
소성온도(℃)
전기적특성
병렬저항
(mΩ)
직렬저항
(Ω)
효율
(%)
실시예 3-1 실시예 2-1 750 58.64 0.006 17.73
실시예 3-2 실시예 2-2 800 23.43 0.007 17.32
실시예 3-3 실시예 2-3 750 46.21 0.005 17.69
실시예 3-4 실시예 2-4 800 32.33 0.005 17.53
실시예 3-5 실시예 2-5 750 38.65 0.006 17.64
실시예 3-6 실시예 2-6 800 38.24 0.006 17.60
실시예 3-7 실시예 2-7 750 49.36 0.005 17.73
실시예 3-8 실시예 2-8 800 41.22 0.006 17.66
실시예 3-9 실시예 2-9 750 29.63 0.006 17.51
실시예 3-10 실시예 2-10 800 39.49 0.005 17.63
비교예 3-1 비교예 2-1 750 21.36 0.006 17.61
비교예 3-2 비교예 2-2 800 0.14 0.034 14.73
비교예 3-3 비교예 2-3 750 56.13 0.008 17.58
비교예 3-4 비교예 2-4 800 1.04 0.019 16.21
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 유리분말만을 포함하는 비교예 3-1 및 3-2와, 습식 혼합/분쇄 및 분무건조를 하지 않고 유리분말과 소결억제제를 단순 혼합한 비교예 3-3 및 3-4의 실리콘 태양전지의 경우, 750℃에서는 비교적 우수한 효율 특성을 나타내었으나, 800℃에서는 병렬 저항이 감소하고 직렬저항이 증가하여 급격한 효율의 감소가 발생하였다. 이에 반해 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-10의 경우 800℃로 승온하여도 효율의 감소가 거의 없이 일정한 수준을 유지하는 것을 확인 할 수 있다. 특히 소결억제제를 30 중량부 혼합한 경우는 더욱 우수한 효과를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 전면전극
2: 반사방지막
3: 에미터층
4: 기판
5: 후면전계(back surface field)층
6: 후면 전극
7: 후면 버스-바(bus-bar) 전극

Claims (12)

  1. PbO, SiO2 및 Al2O3를 포함하는 유연계 유기분말과, ZnO, TiO2, ZrO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 소결억제제의 습식 혼합 분쇄물을 분무 건조하여 제조된 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 10 내지 40㎛의 평균입경을 갖는 과립인 것인 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유연계 유기분말과 소결억제제는 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합되는 것인 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유연계 유리분말은 유연계 유리분말 100중량부에 대하여 PbO 50 내지 90중량부, SiO2 10 내지 20중량부 및 Al2O3 5 내지 15중량부를 포함하는 것인 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유연계 유리분말은 B2O3, ZnO, CaO, ZrO2, TiO2, Na2O, K2O, Li2O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 무기 산화물을 더 포함하는 것인 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제.
  6. PbO, SiO2 및 Al2O3를 포함하는 유연계 유리분말을 ZnO, TiO2, ZrO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 소결억제제와 습식 혼합 및 분쇄하여 유연계 유리분말과 소결억제제의 혼합분말을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 분무건조하는 단계
    를 포함하는 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 습식 혼합 및 분쇄 공정은 물, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매 중에서 실시되는 것인 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 습식 혼합 및 분쇄 공정은 유연계 유리분말과 소결억제제의 혼합분말이 0.5 내지 1㎛의 입자분포(D50)를 갖도록 실시되는 것인 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 무기 첨가제의 제조방법.
  9. 도전성 금속 분말,
    유기바인더,
    유기 용매 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 무기첨가제
    를 포함하는 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기첨가제는 전면전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%의 함량으로 포함되는 것인 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 조성물.
  11. 제10항에 따른 전면전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 전면전극을 포함하는 실리콘 태양전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘 태양전지는 80Ω/sq 이상의 면저항을 나타내는 고면저항 실리콘 태양전지인 것인 실리콘 태양전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811100A (zh) * 2014-01-16 2014-05-21 北京林业大学 一种晶硅太阳能电池背场形成用铝浆及其制备方法
KR20190055853A (ko) * 2017-11-06 2019-05-24 한화토탈 주식회사 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물 및 이를 이용한 태양전지 봉지재

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102153780B1 (ko) * 2015-03-09 2020-09-08 도시바 미쓰비시덴키 산교시스템 가부시키가이샤 태양 전지의 제조 방법
KR101853417B1 (ko) * 2016-11-24 2018-05-02 엘에스니꼬동제련 주식회사 태양전지 전극용 도전성 페이스트 조성물 및 이를 사용하여 제조된 전극을 포함하는 태양전지
CN109326514B (zh) * 2018-08-21 2020-12-01 广东爱旭科技股份有限公司 一种选择性发射极太阳能电池磷掺杂浆料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09219301A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Tanaka Kikinzoku Internatl Kk 低温焼成用抵抗ペースト
US7556748B2 (en) * 2005-04-14 2009-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of manufacture of semiconductor device and conductive compositions used therein
KR100782160B1 (ko) * 2006-07-14 2007-12-06 인하대학교 산학협력단 피디피 격벽용 유리프릿 조성물
KR20090103733A (ko) * 2008-03-28 2009-10-01 아사히 가라스 가부시키가이샤 프릿

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811100A (zh) * 2014-01-16 2014-05-21 北京林业大学 一种晶硅太阳能电池背场形成用铝浆及其制备方法
KR20190055853A (ko) * 2017-11-06 2019-05-24 한화토탈 주식회사 태양전지 봉지재용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 수지 조성물 및 이를 이용한 태양전지 봉지재

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