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KR20130063474A - 전자 디바이스용 세정액 조성물 - Google Patents

전자 디바이스용 세정액 조성물 Download PDF

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KR20130063474A
KR20130063474A KR1020120140462A KR20120140462A KR20130063474A KR 20130063474 A KR20130063474 A KR 20130063474A KR 1020120140462 A KR1020120140462 A KR 1020120140462A KR 20120140462 A KR20120140462 A KR 20120140462A KR 20130063474 A KR20130063474 A KR 20130063474A
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cleaning
acid
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유미코 다니구치
키쿠에 모리타
치요코 호리케
타쿠오 오와다
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간토 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
반도체소자 등의 전자 디바이스의 제조공정에서 금속불순물 및 미립자의 제거성이 우수하고 Cu에 대한 부식이 없으며 구리배선을 가지는 반도체 기판을 세정할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것에 있다.
(해결수단)
구리배선을 가지는 반도체 기판을 세정하는 세정액 조성물로서, 금속을 포함하지 않는 염기성 화합물을 1종 또는 2종 이상, 포스폰산계 킬레이트제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 수소이온농도(pH)가 8∼10인 상기 세정액 조성물.

Description

전자 디바이스용 세정액 조성물 {CLEANING LIQUID COMPOSITION FOR ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 전자 디바이스의 세정에 이용되는 세정액 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 반도체소자 등의 전자 디바이스의 제조공정에서 연마 처리, 에칭 처리, 화학적기계연마(이하 "CMP"라고도 함) 처리 등이 된 금속재료 표면, 특히 구리배선을 가지는 반도체 기판의 세정에 사용하는 세정액 및 이것을 이용한 그 전자 디바이스의 세정방법에 관한 것이다.
IC의 고집적화와 함께 미량의 불순물이 디바이스의 성능 및 수율에 크게 영향을 미치기 때문에 엄격한 오염(contamination) 컨트롤이 요구되고 있다. 즉 기판의 오염을 엄격하게 컨트롤하도록 요구되고 있으며, 그 때문에 반도체 제조의 각 공정에서 각종 세정액이 사용되고 있다.
일반적으로 반도체용 기판 세정액으로서 입자오염 제거를 위해서는 알칼리성 세정액인 암모니아-과산화수소수-물(SC-1)이 이용되고, 금속오염 제거를 위해서는 산성 세정액인 황산-과산화수소수, 염산-과산화수소수-물(SC-2), 희석 불산 등이 이용되며, 목적에 따라 각 세정액이 단독 또는 조합하여 사용되고 있다.
한편 디바이스의 미세화 및 다층배선구조화가 진행됨에 따라 각 공정에 있어서 기판 표면의 보다 치밀한 평탄화가 요구되어, 반도체 제조공정에 새로운 기술로서 연마입자와 화학약품의 혼합물 슬러리를 공급하면서 웨이퍼를 버프라고 불리는 연마포에 압착하고 회전시키는 것에 의해 화학적 작용과 물리적 작용을 병용시켜 절연막이나 금속재료를 연마, 평탄화하는 CMP 기술이 도입되었다. 또한 동시에 평탄화하는 기판 표면이나 슬러리를 구성하는 물질도 변천되어 왔다. CMP 후의 기판 표면은 슬러리에 포함되는 알루미나나 실리카, 산화세륨 입자로 대표되는 입자 또는 연마되는 표면의 구성물질이나 슬러리에 포함되는 약품에서 유래되는 금속불순물에 의해 오염된다.
이러한 오염물들은 패턴 결함이나 밀착성 불량, 전기특성의 불량 등을 발생시키는 점에서 다음 공정에 들어가기 전에 완전히 제거할 필요가 있다. 이러한 오염물들을 제거하기 위한 일반적인 CMP 후세정으로는 세정액의 화학작용과 폴리비닐알코올제 스펀지브러시 등에 의한 물리적작용을 병용한 브러시 세정이 이루어진다. 세정액으로는 종래부터 입자의 제거에는 암모니아와 같은 알칼리가 이용되고 있었다. 또 금속오염의 제거에는 유기산과 착화제를 이용한 기술이 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 제안되어 있다.
그리고 금속오염과 입자오염을 동시에 제거하는 기술로서 유기산과 계면활성제를 조합한 세정액이 특허문헌 3에 제안되어 있다. 그러나 반도체소자의 배선패턴의 미세화가 진행됨에 따라 CMP 후세정 중의 Cu의 부식이 중요시되고 산성 세정액에서는 표면의 러프니스가 증대하는 것이 문제가 되었다. 한편 염기성 세정액은 배선의 미세화에 따라 도입되어 있는 저유전율(low-k) 층간절연막 재료에 데미지를 준다.
특허문헌 4에는 포스폰산 화합물 및 에틸렌옥시드 화합물 및/또는 프로필렌옥시드 화합물 등을 포함하는 발포성이 적은 세정제 조성물, 특허문헌 5에는 카복시산, 아민함유 화합물 및 포스폰산을 포함하는 CMP 후의 반도체 표면의 청정화 용액, 특허문헌 6에는 알칼리 성분과 흡착방지제를 포함하는 반도체 웨이퍼 처리액, 특허문헌 7∼9에는 계면활성제나 킬레이트제를 포함하는 반도체 기판이나 자기디스크 등의 세정에 이용하는 각종 세정 조성물이 기재되어 있으나, 어디에도 구리배선을 가지는 기판에 대해서는 검토되지 않았다.
Cu 배선을 가지는 기판을 세정하는 조성물로, 특허문헌 10에는 술폰산계 폴리머를 가지는 배합물, 특허문헌 11에는 다공성 유전체, 부식저해용매 화합물, 유기 공용매, 금속킬레이트제 및 물을 포함하는 세정 조성물, 특허문헌 12에는 킬레이트제 또는 그 염, 알칼리금속수산화물 및 물을 포함하는 세정액이 기재되어 있으나, 어느 조성물도 low-k 재료에 대한 데미지는 검토되지 않았고, 또한 미립자 및 금속불순물 양쪽을 제거하는 것에 대해서도 검토되지 않았다. 특허문헌 13에는 low-k 재료의 표면을 불활성으로 하는 불활성화제를 포함하는 세정액이 기재되어 있지만 그 불활성화제에 의해 형성된 불활성화막을 제거하는 공정이 필요해진다.
이와 같이 금속불순물과 파티클의 제거성이 우수하고 또한 구리의 부식 및 저유전율 층간절연막에 대한 손상의 문제가 없는 세정액은 지금까지 알려지지 않았다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 평10-072594호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 평11-131093호 특허문헌 3: 일본 특허공개공보 2001-7071호 특허문헌 4: 일본 특허공개공보 평11-116984호 특허문헌 5: 일본 특허공표공보 2003-510840호 특허문헌 6: 일본 특허공개공보 평06-041773호 특허문헌 7: 일본 특허공개공보 2009-084568호 특허문헌 8: 일본 특허공개공보 2009-087523호 특허문헌 9: 일본 특허공개공보 2010-163608호 특허문헌 10: 일본 특허공개공보 2011-040722호 특허문헌 11: 일본 특허공개공보 2009-081445호 특허문헌 12: 국제공개 제2004/042811호 특허문헌 13: 일본 특허공표공보 2008-543060호
따라서 본 발명의 목적은 반도체소자 등의 전자 디바이스의 제조공정에서 연마 처리, 에칭 처리, 화학적기계연마(CMP) 처리 등이 된 금속재료 표면, 특히 구리배선을 가지는 기판의 세정에 있어서 금속불순물 및 미립자의 제거성이 우수하고 Cu 등의 금속재료에 대한 부식이 없으며 세정할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의연구하던 중 금속을 포함하지 않는 염기성 화합물을 1종 및 2종 이상, 포스폰산계 킬레이트제를 1종 및 2종 이상 포함하고 수소이온농도(pH)를 8∼10으로 한 세정액 조성물이 금속불순물과 미립자에 대해 높은 제거성을 양립시킬 수 있고 Cu 등의 금속재료에 대해 부식이 없으며 또 세정 후의 Cu 표면을 얇은 산화막으로 보호함으로써 더 산화되는 것을 억제할 수 있다는 것을 알아내어 더욱 연구를 진행시킨 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 구리배선을 가지는 반도체 기판을 세정하는 세정액 조성물로서, 금속을 포함하지 않는 염기성 화합물을 1종 또는 2종 이상, 포스폰산계 킬레이트제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 수소이온농도(pH)가 8∼10인 상기 세정액 조성물.
(2) 구리배선을 가지는 반도체 기판이 화학적기계연마(CMP) 후의 기판인 상기 (1)에 기재된 세정액 조성물.
(3) 금속을 포함하지 않는 염기성 화합물이 제4급 암모늄 화합물 또는 직쇄지방족아민인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 세정액 조성물.
(4) 과산화수소수를 함유하지 않는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물.
(5) 아스코르브산을 함유하지 않는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물.
(6) 카복시산계 킬레이트제를 함유하지 않는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물.
(7) 금속을 포함하지 않는 염기성 화합물이 수산화테트라메틸암모늄을 제외한 제4급 암모늄 화합물 또는 알칸올아민인 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물.
(8) 포스폰산계 킬레이트제가 N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 글리신-N,N-비스(메틸렌포스폰산)(글리포신), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMP) 또는 그들의 염인 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물.
(9) 아니온형 또는 노니온형 계면활성제를 1종 또는 2종 이상 더 포함하는 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물.
(10) 10배∼1000배로 희석하여 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물로 하기 위한 농축액.
(11) 물을 포함하는 희석액에 의해 희석하는 상기 (10)에 기재된 농축액.
(12) pH가 10∼12인 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 농축액.
(13) 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 세정액 조성물을 이용하여 구리배선을 가지는 반도체 기판을 세정하는 방법.
본 발명의 세정액 조성물은 반도체소자 등의 전자 디바이스의 제조공정에서 연마 처리, 에칭 처리, 화학적기계연마(CMP) 처리 등이 된 금속재료 표면의 세정에 있어서 금속불순물 및 미립자의 제거성이 우수하고 Cu 등의 금속재료에 대해 부식이 없으며 또한 세정 후의 Cu 표면을 얇은 산화막층으로 보호함으로써 더 산화되는 것을 억제할 수 있다.
도 1은 PSL(폴리스티렌라텍스) 입자 표면, SiO2 표면, SiN4 표면 및 BareSi 표면의 제타전위의 Ph값 의존성을 나타내는 도이다(THE CHEMICAL TIMES 2005, No. 4, p6).
도 2는 Cu-수계의 전위-ph도를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 69에서 처리 후의 도포형 SiOC계 저유전율(low-k) 재료를 성막한 실리콘 웨이퍼의 적외흡수(IR) 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 70에서 처리 후의 도포형 SiOC계 저유전율(low-k) 재료를 성막한 실리콘 웨이퍼의 적외흡수(IR) 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 5는 비교예 31에서 처리 후의 도포형 SiOC계 저유전율(low-k) 재료를 성막한 실리콘 웨이퍼의 적외흡수(IR) 스펙트럼을 나타내는 도이다.
본 발명은 한 양태에 있어서 구리배선을 가지는 반도체 기판을 세정하는 세정액 조성물로서, 금속을 포함하지 않는 염기성 화합물을 1종 또는 2종 이상, 포스폰산계 킬레이트제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 수소이온농도(pH)가 8∼10인 상기 세정액 조성물을 제공한다.
본 발명의 세정액 조성물은 구리배선을 가지는 반도체 기판에 적합하고, 특히 화학적기계연마(CMP) 후의 기판에 적합하다. CMP 후의 기판 표면은 기판 표면의 각종 배선 및 배리어메탈 재료(Cu, Ti계 화합물, Ta계 화합물, Ru 등) 및 절연막재료(SiO2, low-k 재료)에 더하여 슬러리에 포함되는 미립자나 금속불순물이 존재할 수 있다. 미립자는 주로 알루미나, 실리카 및 산화세륨이며, 금속불순물은 연마 중에 슬러리 내에 용해되어 재부착된 Cu, 슬러리 내의 산화제에서 유래된 Fe, 또 슬러리 내에 포함되는 Cu 방식제와 Cu가 반응한 Cu 유기금속착물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 low-k 재료란 층간절연막 등에 이용되는 저유전율 재료이며, 예를 들어 이것에 한정되는 것은 아니지만 SiOC계 재료, 다공질 실리콘, 실리콘함유 유기폴리머, 방향족아릴에테르 화합물, 플루오로카본 등을 들 수 있고, 현재는 주로 다공질 실리콘 및 실리콘함유 유기폴리머가 이용된다. 구체적으로는 Black Diamond(Applied Materials, Inc. 제조), Aurora(ASM International 제조), CERAMATE NCS(닛키쇼쿠바이가세이 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 염기성 화합물은 소정의 pH로 조정할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 전자 디바이스에서 사용하는 한 금속을 포함하지 않는 염기성 화합물이 바람직하다. 조성물 중에 금속을 포함하면 역오염 및 기판 내부에 대한 확산이 발생하고 층간절연막의 절연불량에 의한 리크(leak) 전류 증대나 반도체 특성 열화의 원인이 된다.
염기성 화합물의 예로는 제4급 암모늄 화합물, 아민을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 제4급 암모늄 화합물로는 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화트리메틸-2-히드록시에틸암모늄(콜린), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화트리메틸페닐암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 콜린, 수산화테트라에틸암모늄이 바람직하다.
아민으로는 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족아민 등의 유기아민, 지환식아민, 방향족아민 및 복소환식아민 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 제1급 지방족아민의 예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 2-(2-아미노에톡시에탄올) 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올을 들 수 있다.
제2급 지방족아민의 예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만 디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 디프로필아민 및 2-에틸아미노에탄올을 들 수 있다. 제3급 지방족아민의 예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 및 에틸디에탄올아민을 들 수 있다.
지환식아민의 예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민을 들 수 있다.
방향족아민의 예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만 아닐린을 들 수 있다.
복소환식아민의 예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-아미노에틸피페리딘, 피페라진, N-메틸피페라진, N,N'-디메틸피페라진, N-히드록시에틸피페라진, N-메틸-N'-히드록시에틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N'-디메틸아미노에틸메틸피페라진, 모폴린, N-메틸모폴린, N-히드록시에틸모폴린, N-아미노에틸모폴린을 들 수 있다.
염기성 화합물은 그 분자구조에 따라 low-k 재료에 대해 데미지가 생기는 경우가 있다. 특히 제1급 아민을 사용한 경우는 low-k 재료에 데미지를 일으키는 일이 많고, 그 때문에 염기성 화합물은 제2급 아민, 제3급 아민 또는 제4급 암모늄 화합물이 보다 바람직하다. 또 아민 중에서도 구조 내에 환형구조를 가지는 지환식아민, 환형아민 및 복소환식아민의 일부 화합물도 Cu 표면에 강하게 흡착하여 이물질이 될 우려가 있기 때문에, 알칸올아민 등의 직쇄지방족아민이 보다 바람직하다. 게다가 제1급 아민 또는 제2급 아민의 일부 화합물은 Cu와의 착물 안정도상수가 높아 수용성착물을 형성하기 때문에 Cu를 용해해 버리는 경향이 있다. 따라서 아민으로는 제2급 지방족아민인 디에탄올아민, 제3급 지방족아민인 트리에탄올아민이 바람직하고, 특히 트리에탄올아민이 바람직하다.
그리고 염기성 화합물의 함유량은 염기성 화합물의 종류나 다른 성분의 종류, 함량에 따라 변동하는 pH를 조정하는 역할이기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 사용시의 함유량으로 0.5∼50mmol/L가 바람직하고, 0.5∼30mmol/L가 특히 바람직하다. 염기성 화합물의 함유량이 너무 낮은 경우에는 약간의 조성 변동이나 불순물 혼입에 의해 pH가 변화할 가능성이 있고, 염기성 화합물의 함유량이 너무 많은 경우에는 low-k 재료에 대한 데미지가 증대할 우려가 있다.
본 발명은 한 양태에 있어서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)을 포함하지 않는다. 수산화테트라메틸암모늄은 제4급 암모늄 화합물 중에서는 독성이 높아, 최근 제조공정에서 작업원에게 미치는 영향을 고려하는 제조사들이 경원시하는 경향이 있기 때문에 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 세정액 조성물의 pH는 8∼10이 바람직하다. 본 발명 세정액의 큰 특징 중 하나는 계면활성제를 사용하지 않아도 미립자를 제거할 수 있는 점에 있다. 그 이유는 염기성 영역에서는 SiO2나 TiO2 등의 산화물 표면의 대전이 변화하기 때문에(도 1 참조), 이것을 이용하여 기판과 미립자의 대전을 함께 마이너스로 제어하고 정전반발력적인 작용으로 기판과 미립자를 떨어뜨려 놓을 수 있기 때문이다. 그러나 종래의 염기성 세정액은 기판 표면의 금속불순물을 충분히 제거할 수 없다. 그 이유는 염기성 영역에서는 금속불순물이 수산화물이온(OH-)과 반응하여 수산화물 혹은 히드록시 착물로서 기판 표면에 흡착하여 액 중에 용해되지 않기 때문이라고 생각된다.
pH를 저하시키면 금속불순물의 제거성은 향상되지만 미립자의 제거성이 저하되는 동시에 기판 표면에 도포된 Cu에 대한 데미지는 증대하는 경향이 있다. 또 반대로 pH를 상승시키면 미립자의 제거성은 향상되지만 금속불순물의 제거성이 저하되는 동시에 염기성 영역에서 취약한 SiOC계 low-k 재료에 대한 데미지가 증대하는 경향이 있다. 본 발명에 의하면 pH를 8∼10으로 함으로써 미립자 및 금속불순물을 모두 제거하여 Cu 및 low-k 재료 양쪽에 데미지를 주지 않고 세정할 수 있다.
또한 이 pH 영역이라면 Cu-CMP 후의 세정에서 세정 후의 Cu 표면에 얇은 Cu2O층을 형성할 수 있어 대기 방치했을 때 급격한 표면의 산화를 억제할 수 있다. Cu는 수계에서 산성 영역의 pH에서는 Cu2 + 또는 Cu0의 상태이기 때문에 활성이 높은 상태에 있어 급격하게 산화되기 쉽지만, 알칼리성 영역에서는 CuO나 Cu2O 상태에 있다(도 2 참조). 따라서 산성 영역의 pH에 있어서 CMP 후의 Cu 표면에서는 불균일한 산화반응이 진행되어 균일하지 않은 산화막이 표면을 덮는 동시에 표면의 러프니스가 증대한다. 이에 반해 pH 8∼10에서는 얇은 Cu2O층을 형성할 수 있기 때문에 이 층이 보호막으로서 기능하여 급격한 산화를 억제해서 평탄성이 우수한 세정이 가능해진다.
본 발명의 세정액 조성물은 포스폰산계 킬레이트제를 포함한다. 금속불순물 제거성을 부여하기 위해서는 킬레이트제의 첨가가 효과적이지만, 용액의 pH나 제거 대상인 금속의 종류에 따라 효과가 다르기 때문에 용도에 맞는 킬레이트제를 선택하는 것은 곤란하다. 일반적으로 사용되는 NTA, EDTA 및 DPTA 등의 카복시산계 킬레이트제, 옥살산, 젖산 등의 지방족카복시산 및 그 염, 벤조산 등의 방향족카복시산 및 그 염, 히드록시카복시산 및 그 염, 술폰산계 킬레이트제 및 아미노산 등은 이 pH 영역에서는 착화물 형성능을 충분히 발휘할 수 없어 금속불순물 제거성이 낮다. 이에 반해 포스폰산계 킬레이트제는 pH 8∼10의 영역에서 금속불순물의 제거성이 우수하며 특히 Fe와 Zn의 쌍방에 대해 효과적으로 작용한다.
포스폰산계 킬레이트제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산(NTMP), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 트리에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 트리아미노트리에틸아민헥사(메틸렌포스폰산), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 글리콜에테르디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 테트라에틸렌펜타민헵타(메틸렌포스폰산), 글리신-N,N-비스(메틸렌포스폰산)(글리포신)을 들 수 있다. 그 중에서도 EDTPO, 글리포신 및 NTMP가 바람직하다. 포스폰산계 킬레이트제는 단독으로 이용할 수도 있고 또는 서로 조합해서 이용할 수도 있다.
포스폰산계 킬레이트제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 사용시의 함유량으로 0.1∼10mmol/L가 바람직하고, 0.5∼5mmol/L가 특히 바람직하다. 포스폰산계 킬레이트제의 함유량이 너무 낮은 경우에는 금속불순물 제거능력이 부족하고, 포스폰산계 킬레이트제의 함유량이 너무 높은 경우에는 기판 표면에 도포된 금속재료에 대한 데미지가 증대하여 표면이 거칠어질 우려가 있다.
본 발명의 세정액 조성물은 과산화수소를 필요로 하지 않는다. 과산화수소가 공존하면 Cu 등의 금속재료의 부식이 생길 뿐만 아니라 과산화수소의 분해에 따른 조성물의 안정성에도 우려가 생긴다. 또 본 발명의 세정액 조성물은 환원제로서 작용하는 아스코르브산을 필요로 하지 않는다. 이는 본 발명의 세정액 조성물은 적절한 성분 및 함량, pH 범위를 선택하고 있기 때문에 세정시에 Cu의 부식을 억제함과 동시에 처리 후의 Cu 표면에 얇은 산화막을 형성할 수 있다. 그 때문에 세정액의 환원성을 높일 필요가 없다. 따라서 아스코르브산의 공존에 의해 생기는 금속불순물 제거성의 저하나 아스코르브산의 분해에 따른 조성물의 불안정성을 해소할 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물은 한 양태에 있어서 Cu 표면에 대해 반응성이 높은 N 및/또는 S를 포함하는 복소환식 화합물, 예를 들어 트리아졸, 티아졸, 테트라졸, 이미다졸 등 및 티올, 아진 등을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 Cu 표면에 강고하게 흡착되고 그대로는 전기특성 열화의 원인이 되기 때문에 이들을 제거하는 공정을 더욱 필요로 하며, 특히 벤조트리아졸은 생분해성이 낮고 미생물분해를 이용한 폐액처리에 대한 부하가 커서 바람직하지 않다.
본 발명의 세정액 조성물은 미립자의 제거성을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제의 종류는 제거할 미립자나 기판에 따라 적절히 선택되지만, 수용성의 아니온형 혹은 노니온형이 바람직하다. 그 중에서도 노니온형은 구조 중의 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드의 수나 비율에 따라 low-k 재료에 대한 어택이 증대되는 경우가 있어 선택에는 주의가 필요하다.
본 발명의 세정액 조성물은 대부분이 물로 구성되어 있기 때문에 전자 디바이스의 제조라인에 희석혼합장치가 설치되어 있는 경우 농축품으로 공급하여 사용직전에 물을 포함하는 희석액(이것은 초순수만 희석액으로 하는 것을 포함함)에 의해 희석하여 사용할 수 있어, 운송비용이나 운송시 이산화탄소 가스의 저감이나 전자 디바이스 제조사에 발생하는 제조비용의 저감에 기여할 수 있다.
본 발명 농축액의 농축배율은 구성되는 조성에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 대체로 10배 이상, 바람직하게는 10∼1000배, 보다 바람직하게는 50∼200배이다.
본 발명의 세정방법은 한 양태에 있어서 금속을 포함하지 않는 염기성 화합물을 1종 또는 2종 이상, 포스폰산계 킬레이트제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 수소이온농도(pH)가 8∼10인 상기 세정액 조성물을 이용하여 구리배선을 가지는 반도체 기판을 세정하는 방법이다.
실시예
다음으로 본 발명의 세정액 조성물에 대하여 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<평가 1: 금속불순물 제거성>
실리콘 웨이퍼를 체적비 암모니아수(29중량%)-과산화수소수(30중량%)-물 혼합액(체적비 1:1:6)으로 세정한 후, 회전도포법으로 칼슘(Ca), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn)을 1012atoms/㎠의 표면농도가 되도록 오염시켰다. 오염시킨 웨이퍼를 각 세정액에 25℃, 3분간 무교반 침지한 후 웨이퍼를 꺼내어 초순수로 3분간 흐르는 물로 린스처리, 건조시켜 전반사 형광 X선 분석장치로 웨이퍼 표면의 금속농도를 측정하여 금속불순물 제거성을 평가했다. 표 1에 세정액의 조성 및 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이 킬레이트제를 첨가하지 않는 염기성 화합물 수용액에서는 제거성이 낮았다. 또 NTA, EDTA 및 DPTA 등의 카복시산계 킬레이트제, 옥살산, 젖산 등의 지방족카복시산 등, 그리고 환원제인 아스코르브산을 첨가한 경우에는 몇 개의 금속에 대해 제거성이 개선되었지만, 5종의 모든 금속의 제거성을 향상시킬 수는 없었다. 한편 포스폰산계 킬레이트제를 첨가한 경우에는 5종의 모든 금속에 대해 효과가 있어 CMP 후 세정 후에 요구되는 청정도를 달성할 수 있었다.
<평가 2: 미립자 제거성>
표면에 전해도금법에 의해 Cu를 성막한 8 인치의 실리콘 웨이퍼를 CMP 장치와 CMP 슬러리(실리카 슬러리(φ35nm))를 이용하여 30초간 연마했다. 그 후, 세정장치를 이용하여 각 세정액으로 실온, 30초간 브러시 스크럽 세정, 초순수로 30초간 린스처리하고 스핀건조시켰다. 세정 후의 웨이퍼는 표면검사장치를 이용해 표면의 미립자수를 계측하여 미립자 제거성을 평가했다. 표 2에 세정액의 조성 및 결과를 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이 킬레이트제를 첨가하지 않는 염기성 화합물 수용액에서는 제거성이 낮고 다수의 미립자가 Cu 표면 상에 잔류했다. 또 EDTA, CyDTA 등의 카복시산계 킬레이트제, 옥살산 등의 지방족카복시산, 그리고 환원제인 아스코르브산을 첨가한 경우에도 미립자 제거성은 개선되지 않았다. 한편 포스폰산계 킬레이트제를 첨가한 경우에는 미립자 제거성이 극적으로 개선되었다.
<평가 3: Cu에 대한 데미지성(에칭레이트)>
표면에 스퍼터법에 의해 Cu를 성막한 8 인치의 실리콘 웨이퍼를 1.0×1.5㎠로 절단하고 각 세정액 48mL가 들어간 폴리에틸렌 용기 내에 30℃, 7분간 무교반 침지한 후 웨이퍼를 꺼낸 세정액 내의 Cu 농도를 ICP-MS(유도결합플라즈마질량분석장치)로 측정하여 웨이퍼의 Cu의 표면적과 세정액 내의 Cu 농도로부터 세정액의 Cu 에칭레이트(E. R.)를 산출했다. 각 세정액은 소정 농도로 조정한 킬레이트제 수용액의 pH를 pH 미터로 측정하고 염기성 화합물을 적하하는 것에 의해 소정의 pH로 조정했다. 표 3에 세정액의 조성 및 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, pH가 8 미만인 경우 Cu의 E. R.가 높았지만 pH가 8∼10인 경우에는 Cu의 E. R.가 낮아, 킬레이트제를 함유하여 금속불순물 제거성이 높은 세정액에서도 기판 표면의 금속재료에 대해 데미지가 작은 것을 알 수 있었다.
<평가 4: Cu에 대한 데미지성(표면 거칠기)>
표면에 전해도금법에 의해 Cu를 성막한 8 인치의 실리콘 웨이퍼를 옥살산(1wt%) 수용액 내에 25℃, 1분간 무교반 침지처리하고 초순수 린스, 건조시킨 후, 세정액 내에 25℃, 30분간 무교반 침지처리한 후 초순수 린스, 건조시킨 후, AFM(원자간력현미경)을 이용하여 Cu의 표면 거칠기(평균 면거칠기: Ra)를 측정했다. 표 4에 세정액의 조성 및 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 표 3의 결과와 마찬가지로 포스폰산계 킬레이트제를 첨가한 염기성 화합물 수용액은 장시간 침지한 경우에도 Cu의 표면거칠기가 크게 증대하지 않고 일반적으로 CMP 후 세정액으로서 사용되는 옥살산 수용액과 비교하여 Cu에 대한 데미지가 현저하게 낮았다.
<평가 5: low-k 재료에 대한 데미지성>
도포형 SiOC계 저유전율(low-k) 재료(유전율: 2.2)를 성막한 실리콘 웨이퍼를 각 세정액 내에 넣고 25℃, 3분간 또는 30분간 무교반 침지처리하여 초순수 린스, 건조시킨 후, FT-IR(푸리에변환 적외흡수분광분석장치)를 이용하여 적외흡수(IR) 스펙트럼을 측정하고 1150cm-1 부근의 Si-O 결합에서 유래된 흡수를 비교했다.
표 5에 세정액의 조성 및 평가 결과, 도 3∼5에 IR 스펙트럼을 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00005
표 5, 도 3∼5에 나타내는 바와 같이 pH가 11인 TMAH 수용액은 처리 전후에 low-k 재료의 Si-O 결합에서 유래된 흡수가 크게 변화하여 low-k 재료의 구조 변화가 생겼지만, pH가 8∼10의 범위 내인 수용액에서는 그러한 변화가 없어 low-k 재료에 대한 데미지가 작았다.

Claims (13)

  1. 구리배선을 가지는 반도체 기판을 세정하는 세정액 조성물로서, 금속을 포함하지 않는 염기성 화합물을 1종 또는 2종 이상, 포스폰산계 킬레이트제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 수소이온농도(pH)가 8∼10인 상기 세정액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    구리배선을 가지는 반도체 기판이 화학적기계연마(CMP) 후의 기판인 세정액 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속을 포함하지 않는 염기성 화합물이 제4급 암모늄 화합물 또는 직쇄지방족아민인 세정액 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    과산화수소수를 함유하지 않는 세정액 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아스코르브산을 함유하지 않는 세정액 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    카복시산계 킬레이트제를 함유하지 않는 세정액 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속을 포함하지 않는 염기성 화합물이 수산화테트라메틸암모늄을 제외한 제4급 암모늄 화합물 또는 알칸올아민인 세정액 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    포스폰산계 킬레이트제가 N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 글리신-N,N-비스(메틸렌포스폰산)(글리포신), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMP) 또는 그들의 염인 세정액 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아니온형 또는 노니온형 계면활성제를 1종 또는 2종 이상 더 포함하는 세정액 조성물.
  10. 10배∼1000배로 희석하여 제1항 또는 제2항에 기재된 세정액 조성물로 하기 위한 농축액.
  11. 제10항에 있어서,
    물을 포함하는 희석액에 의해 희석하는 농축액.
  12. 제10항에 있어서,
    pH가 10∼12인 농축액.
  13. 제 1항 또는 제2항에 기재된 세정액 조성물을 이용하여 구리배선을 가지는 반도체 기판을 세정하는 방법.
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