KR20130060301A

KR20130060301A - 내충격성이 우수한 폴리옥사미드 수지 및 내충격성 부품

Info

Publication number: KR20130060301A
Application number: KR1020137006507A
Authority: KR
Inventors: 슈이치 마에다; 고이치로 구라치; 히로시 오쿠시타; 야스나리 하나오카; 나오야스 야부; 도모유키 나카가와
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2013-06-07
Also published as: CN103108900A; EP2617755A1; EP2617755A4; WO2012036303A1; JPWO2012036303A1; US20130172520A1

Abstract

본 발명은, 디아민 성분의 탄소수가 10∼18인 디아민으로 이루어지고, 96% 황산을 용매로 하며, 농도가 1.0 g/㎗인 용액을 이용하여 25℃에서 측정한 상대 점도(ηr)가 2.1 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 폴리옥사미드 수지 및 그 수지를 포함하는 내충격성 부품에 관한 것이다. 종래의 폴리옥사미드 수지와 비교하여 충분한 고분자량화가 달성되고, 융점과 열분해 온도의 차로부터 예상되는 성형 가능 온도 폭이 넓고, 용융 성형성이 우수하며, 또한, 지방족 직쇄 폴리옥사미드 수지에 보이는 저흡수성, 내약품성, 내가수분해성, 고탄성율, 고강도 등을 손상시키지 않고 종래의 지방족 폴리옥사미드 수지와 비교하여 내충격성도 우수한 폴리옥사미드 수지 및 내충격성 부품을 제공한다.

Description

내충격성이 우수한 폴리옥사미드 수지 및 내충격성 부품{POLYOXAMIDE RESIN HAVING EXCELLENT IMPACT RESISTANCE AND IMPACT-RESISTANT PART}

관련 출원과의 관계

본건 출원은, 일본국 특허청에, 2010년 9월 17일에 출원한 특허 출원 제2010-209859호, 2010년 9월 17일에 출원한 특허 출원 제2010-209887호 및 2011년 3월 31일에 출원한 특허 출원 제2011-080065호에 기초한 우선권을 주장하는 출원으로서, 이들 출원의 내용은 참조로서 여기에 포함시키는 것이다.

기술 분야

본 발명은, 폴리옥사미드 수지 및 그 수지를 포함하는 부품에 관한 것이다.

나일론 6, 나일론 66 등으로 대표되는 결정성 폴리아미드는, 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이성으로부터, 의료용, 산업 자재용 섬유, 혹은 범용의 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있지만, 한편으로는 흡수에 따른 물성 변화, 산, 고온의 알코올, 열수 중에서의 열화 등의 문제점도 지적되고 있고, 보다 치수 안정성, 내약품성이 우수한 폴리아미드에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근, 지구 온난화나 자원 고갈 등의 환경 문제가 현재화되어 지구 환경을 배려한 재료가 주목받고 있고, 식물 유래의 원료를 이용한 수지 재료에 대한 요구도 높아지고 있다.

한편, 디카르복실산 성분으로서 수산(蓚酸)을 이용하는 폴리아미드 수지는 폴리옥사미드 수지라고 불리며, 동일한 아미노기 농도의 다른 폴리아미드 수지와 비교하여 융점이 높은 것, 흡수율이 낮은 것이 알려져(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-57033호 공보), 흡수에 따른 물성 변화가 문제가 되었던 종래의 폴리아미드를 사용하기 곤란한 분야에서의 활용이 기대된다.

지금까지, 디아민 성분으로서 여러 가지 지방족 직쇄 디아민을 이용한 폴리옥사미드 수지가 제안되어 있다. 예컨대, 디아민 성분으로서 1,6-헥산디아민을 이용한 폴리옥사미드 수지가 S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)(비특허문헌 1)에 교시되어 있다.

디아민 성분이 1,9-노난디아민인 폴리옥사미드 수지(이후, PA92라 약칭함)에 대해서는 L. Franco 등이 수산원으로서 수산디에틸을 이용한 경우의 제조법과 그 결정 구조를 개시하고 있다[비특허문헌 2: L. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1998)]. 또한, 특허문헌 2(일본 특허 공표 평성 제5-506466호 공보)에는, 디카르복실산에스테르로서 수산디부틸을 이용한 경우에 대해서, 고유 점도가 0.99 ㎗/g, 융점이 248℃인 PA92를 제조한 것 및 환원 점도가 0.88 ㎗/g, 융점이 253℃인 PA102를 제조한 것이 개시되어 있다(일본 특허 공표 평성 제5-506466호 공보).

본 출원인은, 디아민 성분으로서 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 2종의 디아민을 특정 비율로 이용한 폴리옥사미드 수지에서는 충분한 고분자량화가 달성되고, 융점과 열분해 온도의 차로부터 예상되는 성형 가능 온도 폭이 넓고, 용융 성형성이 우수하며, 또한, 지방족 직쇄 폴리옥사미드 수지에 보이는 저흡수성을 손상시키지 않고 종래의 지방족 폴리아미드 수지와 비교하여 내약품성, 내가수분해성 등이 우수한 폴리아미드 수지가 생기는 것을 개시하였다(특허문헌 3: WO2008-072754 공보).

한편, 특허문헌 4∼6(미국 특허 제2130948호, 미국 특허 제2558031호, 일본 특허 공표 평성 제5-506466호 공보)에 디아민 성분이 탄소수 10∼18인 폴리옥사미드 수지가 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2006-57033호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공표 평성 제5-506466호 공보 특허문헌 3 : WO2008-072754 공보 특허문헌 4 : 미국 특허 제2130948호 특허문헌 5 : 미국 특허 제2558031호 특허문헌 6 : 일본 특허 공표 평성 제5-506466호 공보

비특허문헌 1 : S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973) 비특허문헌 2 : L. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1998) 비특허문헌 3 : R. J. Gaymans et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 1373(1984)

그러나, 비특허문헌 1에 개시되어 있는 디아민 성분으로서 1,6-헥산디아민을 이용한 폴리옥사미드 수지는, 융점(약 320℃)이 열분해 온도(질소 중의 1% 중량 감소 온도; 약 310℃)보다 높기 때문에, 용융 중합, 용융 성형이 곤란하여 실용에 견딜 수 있는 것이 아니었다.

비특허문헌 2에 교시되어 있는 PA92는 고유 점도가 0.97 ㎗/g, 융점이 246℃인 폴리머이지만, 강인한 성형체를 성형할 수 없을 정도의 저분자량체밖에 얻을 수 없다.

또한, 특허문헌 2에 교시되어 있는 PA102도 강인인 성형체를 성형할 수 없을 정도의 저분자량체밖에 얻을 수 없다고 하는 문제점이 있다.

특허문헌 3에 교시한 폴리옥사미드 수지에 있어서도, 내충격성 및 내산화성은 그다지 우수하지 않았다.

특허문헌 4에 기재되어 있는 폴리옥사미드 수지는, 원료로서 옥살산디에스테르가 아니라 옥살산을 사용하고 있다. 폴리옥사미드 수지의 경우, 그 높은 중합 온도 때문에, 원료에 옥살산을 사용하는 것이 적절하지 않은 것이 알려져 있다[비특허문헌 3: R. J. Gaymans et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 1373(1984)]. 또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는 디아민 성분이 데칸디아민인 폴리옥사미드 수지의 융점은 229℃로 낮아, 충분한 고분자량을 갖고 있지 않았다.

또한, 특허문헌 5∼6에 기재되어 있는 폴리옥사미드 수지는, 역시 디아민 성분이 탄소수 10∼18인 폴리옥사미드 수지이지만, 모두 에탄올이나 톨루엔과 같은 용매 중에서 원료를 혼합하는 방법으로 제조하고 있다. 이 방법에서는, 충분히 고분자량이 되기 전의 저분자량물이 용매 중에 석출되어 버리기 때문에, 미반응의 원료, 용매 및 저분자량물의 혼합체가 생성된다. 고분자량화를 위해 혼합체를 가열하면, 저분자량물이 용융되기 전에, 미반응 원료의 증류 제거나 열분해가 일어나기 때문에, 충분한 고분자량을 갖지 않았다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 충분한 고분자량화가 달성되고, 융점과 열분해 온도의 차로부터 예상되는 성형 가능 온도 폭이 넓고, 용융 성형성이 우수하며, 또한, 지방족 직쇄 폴리옥사미드 수지에 보이는 저흡수성, 내약품성, 내가수분해성, 고탄성율, 고강도 등을 손상시키지 않는, 내충격성, 나아가서는 내산화성이 우수한 폴리옥사미드 수지를 제공하는 것에 있다. 또한, 지구 환경을 배려하여 식물 유래의 원료를 이용한 폴리옥사미드 수지로 하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 수산원으로서 수산디에스테르를 이용하고, 탄소수가 10∼18(C10∼C18)인 식물 유래의 디아민을 이용하며, 또한 특정한 제법을 이용하여 고분자량화하면, 융점과 열분해 온도의 차가 커서 용융 성형성이 우수하고, 또한, 직쇄 폴리옥사미드 수지에 보이는 저흡수성, 내약품성, 내가수분해성, 고탄성율, 고강도 등을 손상시키지 않고 내충격성, 나아가서는 내산화성이 우수한 폴리옥사미드 수지를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 디카르복실산 성분이 수산, 디아민 성분의 탄소수가 10∼18인 바람직하게는 식물 유래의 디아민으로 이루어지고, 96% 황산을 용매로 하며, 농도가 1.0 g/㎗인 폴리아미드 수지 용액을 이용하여 25℃에서 측정한 상대 점도(ηr)가 2.1 이상인 것을 특징으로 하는 내충격성, 나아가서는 내산화성이 우수한 폴리옥사미드 수지이다.

또한, 본 발명은, 상기한 내충격성이 우수한 폴리옥사미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성 부품을 제공한다.

본 발명의 내충격성 부품은, 시트, 필름, 파이프, 튜브, 모노필라멘트, 섬유, 용기에서 선택되는 어느 하나의 형상일 수 있다.

또한, 본 발명의 내충격성 부품은, 자동차 부재, 컴퓨터 및 컴퓨터 관련기기, 광학기기 부재, 전기·전자기기, 정보·통신기기, 정밀기기, 토목·건축용품, 의료용품, 가정용품에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 폴리옥사미드 수지는, 용융 중합에 의한 고분자량화가 가능하며, 성형 가능 온도 폭이 90℃ 이상으로 넓고, 용융 성형성이 우수하고, 또한 저흡수성, 내약품성, 내가수분해성, 에탄올 투과 방지 성능도 우수하며, 산업자재, 공업재료, 가정용품 등의 성형 재료로서, 특히 우수한 내충격성 부품으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 내충격성이 우수한 폴리옥사미드 수지 및 내충격성 부품은, 내충격성 개량재를 이용하지 않아도 실용할 수 있다. 나아가서는, 산화방지제를 이용하지 않아도 내산화성이 우수할 수 있다. 또한, 식물 유래의 원료를 이용하고 있기 때문에, 지구 환경을 배려한 수지 재료로서 사용할 수 있다.

(1) 폴리옥사미드 수지의 구성 성분

본 발명 폴리옥사미드는, 디아민 성분의 탄소수가 10∼18인 디아민으로 이루어지고, 96% 황산을 용매로 하며, 농도가 1.0 g/㎗인 폴리아미드 수지 용액을 이용하여 25℃에서 측정한 상대 점도(ηr)가 2.1 이상, 바람직하게는 2.1∼6.0인 폴리옥사미드 수지이다.

본 발명의 폴리옥사미드의 제조에 이용되는 수산원으로서는, 수산디에스테르가 이용되며, 이들은 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 수산디메틸, 수산디에틸, 수산디 n-(또는 i-)프로필, 수산디 n-(또는 i-, 또는 t-)부틸 등의 지방족 1가 알코올의 수산디에스테르, 수산디시클로헥실 등의 지환식 알코올의 수산디에스테르, 수산디페닐 등의 방향족 알코올의 수산디에스테르 등을 들 수 있다.

상기한 수산디에스테르 중에서도 탄소 원자수가 3을 초과하는 지방족 1가 알코올의 수산디에스테르, 지환식 알코올의 수산디에스테르, 방향족 알코올의 수산디에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 수산디부틸 및 수산디페닐이 특히 바람직하다.

디아민 성분으로서는 탄소수가 10∼18인 디아민을 이용한다. 바람직하게는, 탄소수가 10∼18인 식물 유래의 디아민이 바람직하다.

하나의 양태로서, 1,10-데칸디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,10-데칸디아민의 원료는, 특별히 제한되지 않지만, 환경이나 공급 안정성의 관점에서 식물 유래의 원료가 바람직하다. 1,10-데칸디아민의 식물 유래의 원료로서, 구체적으로는, 아주까리에서 채취하는 피마자유로 제조되는 세바신산을 들 수 있고, 이것을 디아민으로 한 것이 식물 유래의 1,10-데칸디아민이며, 환경이나 공급 안정성의 관점에서 바람직하다.

또한, 다른 하나의 양태로서, 탄소수가 11∼18인 디아민을 이용하는 것도 바람직하고, 식물 유래의 디아민인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 11∼18인 식물 유래의 디아민으로서, 팜에서 채취하는 올레인산, 유채에서 채취하는 에루크산 등의 유지류로부터 제조되는 탄소수가 11∼18인 디카르복실산, 혹은 침엽수에서 채취하는 톨유로부터 제조되는 탄소수가 11∼18인 디카르복실산을 디아민으로 한 것이다. 탄소수가 11∼18인 디아민은, 장쇄여도, 분지쇄여도 상관없다. 이들 중에서, 탄소수가 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18인 디아민을 이용한 폴리옥사미드 수지는 용도에 따라 제각기 바람직하다. 또한, 탄소수가 11∼16인 디아민이 바람직하고, 탄소수가 12∼14인 디아민이 보다 바람직하다.

탄소수가 11∼18인 디아민의 구체예로서는 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,18-디아미노옥타데칸 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

탄소수가 11∼16인 디아민의 구체예로서는 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

탄소수가 12∼14인 디아민의 구체예로는 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

(2) 폴리옥사미드 수지의 제조

본 발명의 폴리옥사미드 수지는, WO2008-072754 공보에 기재된 가압 중합에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 내압 용기 내에서 디아민 및 수산디에스테르를 혼합하고, 중축합 반응에 의해 생성되는 알코올 존재 하에서 가압 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥사미드 수지의 제조 방법이다.

우선, 디아민을 내압 용기 내에 넣어 질소 치환한 후, 봉압 하에서 반응 온도까지 승온한다. 그 후, 반응 온도에 있어서 봉압 상태를 유지한 채로 수산디에스테르를 내압 용기 내에 주입하고, 중축합 반응을 개시시킨다. 반응 온도는, 디아민과 옥살산디에스테르의 반응에 의해 생기는 폴리옥사미드가, 동시에 생성되는 알코올 중에서 슬러리형, 혹은 용액 상태를 유지할 수 있고, 또한 열분해되지 않는 온도라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 1,10-데칸디아민과 수산디부틸을 원료로 하는 폴리옥사미드 수지의 경우, 상기 반응 온도는, 150℃∼250℃가 바람직하다. 또한, 예컨대, 1,12-도데칸디아민과 수산디부틸을 원료로 하는 폴리옥사미드 수지의 경우, 상기 반응 온도는, 150℃∼230℃가 바람직하다. 또한, 수산디에스테르와 상기 디아민의 주입비는 수산디에스테르/상기 디아민으로, 0.8∼1.5(몰비), 바람직하게는 0.91∼1.1(몰비), 더욱 바람직하게는 0.99∼1.01(몰비)이다.

다음에 내압 용기 내부를 봉압 상태로 유지하면서 폴리옥사미드 수지의 융점 이상이면서 열분해되지 않는 온도 이하로 승온한다. 예컨대, 1,10-데칸디아민과 수산디부틸을 원료로 하는 폴리옥사미드 수지의 경우, 융점은 251℃이기 때문에, 255℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이상 290℃ 이하, 더욱 바람직하게는 265℃ 이상 280℃ 이하로 승온한다. 또한, 예컨대, 1,12-도데칸디아민과 수산디부틸을 원료로 하는 폴리옥사미드 수지의 경우, 융점은 235℃이기 때문에, 240℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 245℃ 이상 290℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상 280℃ 이하로 승온한다. 소정 온도에 도달할 때까지의 내압 용기 내의 압력은, 대개 생성되는 알코올의 포화 증기압에서 0.1 MPa, 바람직하게는 1 MPa에서 0.2 MPa로 조정한다. 소정 온도에 도달한 후에는, 생성된 알코올을 증류 제거하면서 방압(放壓)하고, 필요에 따라 상압 질소 기류 하 혹은 감압 하에서 계속해서 중축합 반응을 행한다. 감압 중합을 행하는 경우의 바람직한 최종 도달 압력은 760∼0.1 Torr이다.

(3) 폴리아미드 수지의 성상 및 물성

본 발명에 의해 얻어지는 폴리옥사미드 수지의 분자량에 특별한 제한은 없지만, 폴리옥사미드 수지 농도가 1.0 g/㎗인 96% 농황산 용액을 이용하여 25℃에서 측정한 상대 점도(ηr)가 2.1 이상이다. 성형 가공성이나 성형물의 물성의 밸런스의 관점에서 폴리옥사미드의 상대 점도(ηr)는 2.1∼6.0의 범위 내이다. 바람직하게는 2.3∼5.5이며, 2.5∼4.5가 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리옥사미드 수지는, 카르복실산 성분으로서 수산을 이용하고, 디아민 성분으로서 탄소수 10∼18의 디아민을 이용하며, 또한 상기한 상대 점도로 함으로써, 수산과 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로 이루어진 폴리옥사미드와 비교하여 내충격성을 향상시키는 것이 가능하다. IZOD 충격 강도로 51 J/m 이상이 바람직하고, 51∼100 J/m이 보다 바람직하다. 바람직하게 60∼100 J/m인 것도 가능하다.

본 발명의 폴리옥사미드 수지는, 카르복실산 성분으로서 수산을 이용하고, 디아민 성분으로서 탄소수 10∼18의 디아민을 이용하며, 또한 상기한 상대 점도로 함으로써 수산과 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로 이루어진 폴리옥사미드와 비교하여 내산화성을 향상시키는 것이 가능하다. 산화열량으로 600 mJ/㎎ 이하가 바람직하고, 100∼600 mJ/㎎이 보다 바람직하다. 바람직하게 100∼300 mJ/㎎인 것도 가능하다.

(4) 폴리옥사미드 수지에 배합할 수 있는 성분

본 발명에 의해 얻어지는 폴리옥사미드 수지는, 상기한 수산에스테르와 상기한 탄소수 10∼18의 디아민을 반응시켜 제조되는 것으로서, 이들 수산에스테르와 탄소수 10∼18의 디아민만을 반응시켜 제조한 폴리옥사미드 수지는 바람직하지만, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리옥사미드 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 디카르복실산 성분을 혼합할 수 있다. 수산 이외의 다른 디카르복실산 성분으로서는 말론산, 디메틸말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸호박산, 아젤라산, 세바신산, 수베린산 등의 지방족 디카르복실산, 또한, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 또한, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디안식향산, 4,4'-옥시디안식향산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 단독으로, 혹은 이들의 임의의 혼합물을 중축합 반응시에 첨가할 수도 있다. 또한, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산을 용융 성형이 가능한 범위 내에서 이용할 수도 있다. 혼합할 수 있는 다른 디카르복실산 성분 혹은 다가카르복실산 성분의 양은, 수산을 포함한 전체 카르복실산 성분 중에서 50 몰% 미만에서 0.01 몰%, 바람직하게는 20 몰%∼0.05 몰%, 더욱 바람직하게는 10 몰%∼0.1 몰%이다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 디아민 성분을 혼합할 수 있다. 탄소수 10∼18의 디아민 이외의 다른 디아민 성분으로서는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 디아민, 또한, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민 등의 지환식 디아민, 또한, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등을 단독으로, 혹은 이들의 임의의 혼합물을 중축합 반응시에 첨가할 수도 있다. 혼합할 수 있는 다른 디아민 성분의 양은, 탄소수 10∼18의 디아민을 포함한 전체 디아민 성분 중에서 50 몰% 미만에서 0.01 몰%, 바람직하게는 20 몰%∼0.05 몰%, 더욱 바람직하게는 10 몰%∼0.1 몰%이다.

또한, 본 발명에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 폴리옥사미드나 방향족 폴리아미드, 지방족 폴리아미드, 지환식 폴리아미드 등 폴리아미드류를 혼합하는 것이 가능하다. 또한, 폴리아미드 이외의 열가소성 폴리머, 엘라스토머를 마찬가지로 배합할 수 있다. 그 배합량은 종류에 따라 다르지만, 본 발명의 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 10∼100 질량부, 바람직하게는 10∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼30 질량부이다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리옥사미드 수지에는 필요에 따라 구리 화합물 등의 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 유리섬유, 가소제, 윤활제 등을 중축합 반응시, 또는 그 후에 첨가할 수도 있다. 본 발명의 내충격성, 나아가서는 내산화성이 우수한 폴리옥사미드 수지 및 폴리옥사미드 수지 성형품은, 내충격성 개량재 또는 산화방지제를 이용하지 않아도 실용할 수 있는 것을 특징으로 하지만, 필요에 따라 내충격성 개량재 또는 산화방지제를 추가하여도 좋다. 그 배합량은, 첨가제의 종류에 따라 다르지만, 본 발명의 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼50 질량부, 바람직하게는 1∼40 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼30 질량부이다.

(5) 폴리옥사미드 수지의 성형 가공

본 발명에 의해 얻어지는 폴리옥사미드 수지의 성형 방법으로서는, 사출, 압출, 중공, 프레스, 롤, 발포, 진공·압공, 연신 등 폴리아미드에 적용할 수 있는 공지된 성형 가공법은 전부 가능하고, 이들 성형법에 의해 필름, 시트, 성형품, 섬유 등으로 가공할 수 있다.

(6) 내충격성 부품

본 발명에 의해 얻어지는 내충격성 부품은, 종래 폴리아미드 성형물이 이용되어 온 각종 성형품, 시트, 필름, 파이프, 튜브, 모노필라멘트, 섬유, 용기 등으로서 자동차 부재, 컴퓨터 및 관련기기, 광학기기 부재, 전기·전자기기, 정보·통신기기, 정밀기기, 토목·건축용품, 의료용품, 가정용품 등에 있어서, 내충격성 부품으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 내충격성 부품은, 실시예에 규정되어 있는 측정 방법으로 측정되는 충격 강도가 50 J/m 이상일 수 있고, 바람직하게는 60 J/m 이상, 더욱 바람직하게는 70/m 이상, 특히 75 J/m 이상일 수 있으며, 또한, 실시예에 규정되어 있는 측정 방법으로 측정되는 산화열량이 550 mJ/m 이하일 수 있고, 바람직하게는 400 mJ/m 이하, 더욱 바람직하게는 300 mJ/m 이하일 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 내충격성 부품은, 내산화성 부품일 수 있다.

실시예

[물성 측정, 성형, 평가 방법]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 상대 점도, 융점, 결정화 온도, 산화열량 및 포화 흡수율의 측정, 내약품성, 내가수분해성의 평가, 필름 성형 및 인장 강도, 굽힘 탄성율, 내충격 강도, 열변형 온도의 측정, 에탄올 투과성은 이하의 방법에 의해 행하였다.

(1) 상대 점도(ηr)

ηr은 폴리아미드의 96% 황산 용액(농도: 1.0 g/㎗)을 사용하여 오스왈드형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.

(2) 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)

Tm 및 Tc는 Perkin ELmer사 제조 PYRIS Diamond DSC를 이용하여 질소 분위기 하에서 측정하였다. 30℃에서 280℃까지 20℃/분의 속도로 승온하고(승온 퍼스트 런이라 부름), 280℃에서 5분간 유지한 후, 30℃까지 20℃/분의 속도로 강온하며(강온 퍼스트 런이라 부름), 다음에 280℃까지 20℃/분의 속도로 승온하였다(승온 세컨드 런이라 부름). 얻어진 DSC 차트로부터 강온 퍼스트 런의 발열 피크 온도를 Tc, 승온 세컨드 런의 흡열 피크 온도를 Tm으로 하였다.

(3) 필름 성형

도호 머시너리사 제조 진공 프레스기 TMB-10을 이용하여 필름 성형을 행하였다. 500∼700 Pa의 감압 분위기 하 280℃에서 5분간 가열 용융시킨 후, 5 MPa에서 1분간 프레스를 행하여 필름 성형하였다. 다음에 감압 분위기를 상압까지 복귀한 후 실온 5 MPa에서 1분간 냉각 결정화시켜 필름을 얻었다.

(4) 산화열량

(3)의 필름 성형에 의해 얻어진 필름에 대하여, 세이코 인스트루먼트사 제조 RDC220을 이용하여 내산화성의 평가를 행하였다. 세이코 인스트루먼트사 제조 RDC220에 얻어진 필름을 세팅하고, 100 ㎖/분의 질소 기류 하에서, 승온 속도 20℃/분으로, 실온에서 190℃까지 승온하고, 190℃로 유지하고, 개시로부터 60분 후에, 100 ㎖/분의 산소 기류 하로 전환하여 필름의 발열량을 측정하였다. 측정된 발열량을 산화열량으로 하고, 내산화성의 지표로서 이용하였다.

(5) 포화 흡수율

폴리옥사미드 수지를 (6)의 조건으로 성형한 필름(치수: 20 ㎜×10 ㎜, 두께 0.25 ㎜; 중량 약 0.05 g)을 23℃의 이온 교환수에 침지하고, 소정 시간마다 필름을 꺼내어 필름의 중량을 측정하였다. 필름 중량의 증가율이 0.2%의 범위에서 3회 계속된 경우에 폴리아미드 수지 필름에의 수분의 흡수가 포화에 도달하였다고 판단하여 물에 침지하기 전의 필름의 중량(Xg)과 포화에 도달했을 때의 필름의 중량(Yg)으로 수학식 (1)에 의해 포화 흡수율(%)을 산출하였다.

포화 흡수율(%)=

×100

(6) 내약품성

얻어지는 폴리옥사미드의 열프레스 필름을 이하에 열거하는 약품 속에 7일간 침지한 후에, 필름의 중량 잔존율(%) 및 외관의 변화를 관측하였다. 농염산, 64% 황산, 30% 수산화나트륨 수용액, 5% 과망간산칼륨 수용액의 각각의 용액에서는 23℃ 하에서, 또한, 벤질알코올에 대해서는 50℃에서 침지한 시료에 대해서 시험을 행하였다.

(7) 내가수분해성

얻어지는 폴리옥사미드의 열프레스 필름을 오토클레이브에 넣고, 물, 0.5 몰/ℓ 황산, 1 몰/ℓ 수산화나트륨 수용액 속에서 각각 121℃, 60분간 처리한 후의 중량 잔존율(%) 및 외관 변화를 조사하였다.

(8) 기계적 물성

이하에 나타내는 [1]∼[4]의 측정은 하기의 시험편을 수지 온도 280℃, 금형 온도 80℃의 사출 성형에 의해 성형하고, 이것을 이용하여 행하였다.

[1] 인장 시험(인장 항복점 강도): ASTM D638에 기재한 TypeI의 시험편을 이용하여 ASTM D638에 준거하여 측정하였다.

[2] 굽힘 시험(굽힘 탄성율): 시험편 치수 129 ㎜×12.7 ㎜×3.2 ㎜의 시험편을 이용하여 ASTM D790에 준거하여 23℃에서 측정하였다.

[3] 충격 강도(아이조드 노치 있음): 시험편 치수 63.5 ㎜×12.7 ㎜×3.2 ㎜의 시험편을 이용하여 ASTM D256에 준거하여 23℃에서 측정하였다.

[4] 하중 굴곡 온도: 시험편 치수 129 ㎜×12.7 ㎜×3.2 ㎜의 시험편을 이용하여 ASTM D648에 준거하여 하중 1.82 MPa로 측정하였다.

(9) 에탄올 투과 계수

φ 75 ㎜, 두께 0.1 ㎜ 열프레스 필름에 대해서, 가스 투과율 측정 장치를 이용하여 60℃에 있어서의 에탄올 투과 계수를 측정하였다. 에탄올 투과 계수는 다음 식으로 계산하였다. 시료의 투과 면적은 78.5 ㎠이다.

에탄올 투과 계수(g·㎜/㎡·day·atom)=[투과 중량(g)×필름 두께(㎜)]/[투과 면적(㎡)×일수(day)×압력(atom)]

[실시예 1]

(i) 전중축합 공정: 교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 방압구, 폴리머 취출구 및 직경 1/8 인치의 SUS316제 배관에 의해 원료 피드 펌프를 직결시킨 원료 투입구를 구비한 5 ℓ의 내압 용기에 식물 유래의 1,10-데칸디아민 875.0 g(5.0809 몰)을 주입하고, 내압 용기 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스로 3.0 MPa로 가압한 후, 다음에 상압까지 질소 가스를 방출하는 조작을 5회 반복한 후, 봉압 하, 계 내를 승온하였다. 20분간에 걸쳐 내부 온도를 190℃로 한 후, 옥살산디부틸 1027.6 g(5.0808 몰)을 원료 피드 펌프에 의해 유속 65 ㎖/분으로 약 17분간에 걸쳐 반응 용기 내에 주입하였다. 전량 주입 직후의 내압 용기 내의 내압은, 중축합 반응에 의해 생성된 1-부탄올에 의해 0.65 MPa까지 상승하고, 내부 온도는 197℃까지 상승하였다.

(ii) 후중축합 공정: 주입 직후부터 생성된 부탄올의 증류 제거를 시작하고, 내압을 0.50 MPa로 유지한 채, 2시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃로 하였다. 내부 온도가 250℃에 도달한 직후부터 방압구로부터 중축합 반응에 의해 생성된 1-부탄올을 20분간에 걸쳐 뽑아내었다. 방압 후, 260 ㎖/분의 질소 기류 하에 있어서 승온을 시작하고, 1시간에 걸쳐 내부 온도를 270℃로 하여 270℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 교반을 멈추고, 용융 수지 내의 기포를 빼기 위해서, 계 내를 질소에 의해 3 MPa로 가압하여 10분간 정치시킨 후, 내압 0.5 MPa까지 방압하고, 중합물을 압력 용기 하부에서 띠 형상으로 뽑아내었다. 띠 형상의 중합물은 즉시 수냉하고, 수냉한 띠 형상의 중합물은 펠리타이저에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 중합물은 강인한 폴리머였다.

다음에, 이 폴리옥사미드를, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃, 사출 피크 압력 140 MPa로 사출 성형하고, 얻어진 성형품의 각종 물성치를 측정하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 5에 나타낸다.

[실시예 2]

(i) 전중축합 공정: 교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 방압구, 폴리머 취출구 및 직경 1/8 인치의 SUS316제 배관에 의해 원료 피드 펌프를 직결시킨 원료 투입구를 구비한 5 ℓ의 내압 용기에 식물 유래의 1,10-데칸디아민 875.05 g(5.0812 몰)을 주입하고, 내압 용기 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스에 의해 3.0 MPa로 가압한 후, 다음에 상압까지 질소 가스를 방출하는 조작을 5회 반복한 후, 봉압 하, 계 내를 승온하였다. 20분간에 걸쳐 내부 온도를 190℃로 한 후, 옥살산디부틸 1027.14 g(5.0812 몰)을 원료 피드 펌프에 의해 유속 65 ㎖/분으로 약 17분간에 걸쳐 반응 용기 내에 주입함과 동시에 승온하였다. 전량 주입 직후의 내압 용기 내의 내압은, 중축합 반응에 의해 생성된 1-부탄올에 의해 0.75 MPa까지 상승하고, 내부 온도는 193℃까지 상승하였다.

[비교예 1]

(i) 전중축합 공정: 교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 원료 투입구를 구비한 내용적이 5 ℓ인 세퍼러블 플라스크의 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스로 치환하고, 탈수된 톨루엔 2000 ㎖, 식물 유래의 1,10-데칸디아민 1031 g(5.9868 몰)을 주입하였다. 이 세퍼러블 플라스크를 오일 배스 안에 설치하여 50℃로 승온한 후, 수산디부틸 1211 g(5.9871 몰)을 주입하였다. 다음에 오일 배스의 온도를 130℃까지 승온하고, 환류 하, 5시간 동안 반응을 행하였다. 또한, 원료 주입으로부터 반응 종료까지의 모든 조작은 50 ㎖/분의 질소 기류 하에서 행하였다.

(ii) 후중축합 공정: 상기 조작에 의해 얻어진 전중합물을 교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구 및 폴리머 취출구를 구비한 5 ℓ의 압력 용기에 주입하고, 압력 용기 내부를 3.0 MPa 이상의 가압 하로 유지하고, 다음에 상압까지 질소 가스를 방출하는 조작을 5회 반복한 후, 질소 기류 및 상압 하, 계 내를 승온하였다. 1.5시간에 걸쳐 내부 온도를 120℃로 하였다. 이때, 부탄올의 유출(留出)을 확인하였다. 부탄올을 유출시키면서 5시간에 걸쳐 270℃까지 승온하고, 2시간 동안 반응시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 10분간 정치시킨 후에 계 내를 질소에 의해 3.0 MPa로 가압하고, 중합물을 압력 용기 하부에서 띠 형상으로 뽑아내었다. 띠 형상의 중합물은 즉시 수냉하고, 수냉한 띠 형상의 중합물은 펠리타이저에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 중합물은 백색의 강인한 폴리머였다.

[비교예 2]

(i) 전중축합 공정: 교반기, 공냉관, 질소 도입관, 원료 투입구를 구비한 내용적이 5 ℓ인 세러퍼블 플라스크의 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스로 치환하고, 수산디부틸 1211 g(5.9871 몰)을 주입하였다. 이 용기를 20℃로 유지하고, 교반하면서 식물 유래가 아닌 1,9-노난디아민 807.6 g(5.102 몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 142.5 g(0.9004 몰)을 첨가하여, 중축합 반응을 행하였다. 또한, 원료 주입으로부터 반응 종료까지의 모든 조작은 200 ㎖/분의 질소 기류 하에서 행하였다.

(ii) 후중축합 공정: 상기 조작에 의해 얻어진 전중합물을 교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구 및 폴리머 취출구를 구비한 5 ℓ의 압력 용기에 주입하고, 압력 용기 내부를 3.0 MPa 이상의 가압 하로 유지하고, 다음에 상압까지 질소 가스를 방출하는 조작을 5회 반복한 후, 질소 기류 및 상압 하, 계 내를 승온하였다. 1.5시간에 걸쳐 내부 온도를 120℃로 하였다. 이때, 부탄올의 유출을 확인하였다. 부탄올을 유출시키면서 5시간에 걸쳐 260℃까지 승온하고, 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 계 내를 250℃로 강온하고, 교반을 멈추고 25분간 정치시킨 후에 계 내를 질소에 의해 3.5 MPa로 가압하고, 중합물을 압력 용기 하부에서 띠 형상으로 뽑아내었다. 띠 형상의 중합물은 즉시 수냉하고, 수냉한 띠 형상의 중합물은 펠리타이저에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 중합물은 백색의 강인한 폴리머였다.

[비교예 3]

(i) 전중축합 공정: 교반기, 공냉관, 질소 도입관, 원료 투입구를 구비한 내용적이 5 ℓ인 세퍼러블 플라스크의 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스로 치환하고, 수산디부틸 1211 g(5.9871 몰)을 주입하였다. 이 용기를 20℃로 유지하고 교반하면서 식물 유래가 아닌 1,9-노난디아민 56.86 g(0.3592 몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 890.8 g(5.6279 몰)을 첨가하여, 중축합 반응을 행하였다. 또한, 원료 주입으로부터 반응 종료까지의 모든 조작은 200 ㎖/분의 질소 기류 하에서 행하였다.

(ii) 후중축합 공정: 상기 조작에 의해 얻어진 전중합물을 교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구 및 폴리머 취출구를 구비한 5 ℓ의 압력 용기에 주입하고, 압력 용기 내부를 3.0 MPa 이상의 가압 하로 유지하고, 다음에 상압까지 질소 가스를 방출하는 조작을 5회 반복한 후, 질소 기류 및 상압 하, 계 내를 승온하였다. 1.5시간에 걸쳐 내부 온도를 120℃로 하였다. 이 때, 부탄올의 유출을 확인하였다. 부탄올을 유출시키면서 5시간에 걸쳐 260℃까지 승온하고, 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 계 내를 250℃로 강온하고, 교반을 멈추고 25분간 정치시킨 후에 계 내를 질소에 의해 3.5 MPa로 가압하고, 중합물을 압력 용기 하부에서 띠 형상으로 뽑아내었다. 띠 형상의 중합물은 즉시 수냉하고, 수냉한 띠 형상의 중합물은 펠리타이저에 의해 팰릿화하였다. 얻어진 중합물은 백색의 강인한 폴리머였다.

[비교예 4], [비교예 5] 및 [비교예 6]은 각각 식물 유래가 아닌 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 12로 한다.

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1∼비교예 4에 의해 얻어진 폴리옥사미드 및 폴리아미드의 디아민 조성, ηr, 융점(Tm), 결정화 온도(Tc), 산화열량을 표 1에 나타낸다. 실시예 1, 실시예 2에 의해 얻어진 폴리옥사미드는 비교예 2 및 비교예 3에 비하여 낮은 산화열량을 나타낸다. 본 발명의 디아민 성분의 탄소수가 10인 폴리옥사미드 수지는 내산화성이 우수하다.

[비교예 4]

본 발명에서 얻어지는 폴리아미드 수지로 바꾸어 나일론 6(우베코산 제조, UBE 나일론 1015B)을 이용하여 필름을 성형하였다. 얻어진 나일론 6의 필름은 무색 투명의 강인한 필름이었다. 이 필름의 포화 흡수율, 내약품성, 내가수분해성, 에탄올 투과성을 평가하였다. 결과를 표 2, 표 3 및 표 4에 각각 나타낸다.

[비교예 5]

본 발명에서 얻어지는 폴리아미드 수지로 바꾸어 나일론 66(우베코산 제조, UBE 나일론 2020B)을 이용하여 필름을 성형하였다. 얻어진 나일론 66의 필름은 무색 투명의 강인한 필름이었다. 이 필름의 포화 흡수를 평가하였다. 결과를 표 2에 각각 나타낸다.

[비교예 6]

본 발명에서 얻어지는 폴리아미드 수지로 바꾸어 나일론 12(우베코산 제조, UBESTA 3014U)를 이용하여 필름을 성형하였다. 얻어진 나일론 12의 필름은 무색 투명의 강인인 필름이었다. 이 필름의 포화 흡수율, 내약품성을 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1∼4에서 얻어진 폴리아미드 수지의 사출 성형물의 기계적 물성을 표 5에 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 2에 의해 얻어진 폴리옥사미드는 비교예 2 및 비교예 3에 비하여 상대 점도는 작음에도 불구하고, 높은 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 본 발명의 폴리옥사미드 수지는 내충격성이 우수하다.

표 2, 표 3, 표 4, 표 5 및 표 6으로부터, 본 발명의 디아민 성분으로서 1,10-데칸디아민을 이용하는 폴리옥사미드 수지는 나일론 6, 나일론 66이나 12와 비교하여 저흡수이며, 내약품성, 내가수분해성, 에탄올 배리어성이 우수할 뿐만 아니라, 드라이 상태에서의 아이조드 충격 강도가 우수하다.

[실시예 11]

(i) 전중축합 공정: 교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 방압구, 폴리머 취출구 및 직경 1/8 인치의 SUS316제 배관에 의해 원료 피드 펌프를 직결시킨 원료 투입구를 구비한 5 ℓ의 내압 용기에 1,12-도데칸디아민 929.9 g(4.641 몰)을 주입하고, 내압 용기 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스에 의해 3.0 MPa로 가압한 후, 다음에 상압까지 질소 가스를 방출하는 조작을 5회 반복한 후, 봉압 하, 계 내를 승온하였다. 20분간에 걸쳐 내부 온도를 190℃로 한 후, 옥살산디부틸 988.0 g(4.640 몰)을 원료 피드 펌프에 의해 유속 65 ㎖/분으로 약 17분간에 걸쳐 반응 용기 내에 주입하였다. 전량 주입 직후의 내압 용기 내의 내압은, 중축합 반응에 의해 생성된 1-부탄올에 의해 0.54 MPa까지 상승하고, 내부 온도는 192℃까지 상승하였다.

(ii) 후중축합 공정: 주입 직후부터 생성된 부탄올의 증류 제거를 시작하고, 내압을 0.50 MPa로 유지한 채, 2시간에 걸쳐 내부 온도를 235℃로 하였다. 내부 온도가 235℃에 도달한 직후부터 방압구로부터 중축합 반응에 의해 생성된 1-부탄올을 20분간에 걸쳐 뽑아내었다. 방압 후, 260 ㎖/분의 질소 기류 하에 있어서 승온을 개시하고, 1시간에 걸쳐 내부 온도를 260℃로 하고, 260℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 교반을 멈추고 계 내를 질소에 의해 3 MPa로 가압하여 10분간 정치시킨 후, 내압 0.1 MPa까지 방압하고, 중합물을 압력 용기 하부에서 띠 형상으로 뽑아내었다. 띠 형상의 중합물은 즉시 수냉하고, 수냉한 띠 형상의 중합물은 펠리타이저에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 중합물은 강인한 폴리머였다.

다음에, 이 폴리옥사미드를, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃, 사출 피크 압력 140 MPa에서 사출 성형하고, 얻어진 성형품의 각종 물성치를 측정하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 11에 나타낸다.

[실시예 12]

(i) 전중축합 공정: 교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 방압구, 폴리머 취출구 및 직경 1/8 인치의 SUS316제 배관에 의해 원료 피드 펌프를 직결시킨 원료 투입구를 구비한 5 ℓ의 내압 용기에 1,12-도데칸디아민 930.9 g(4.646 몰)을 주입하고, 내압 용기 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스에 의해 3.0 MPa로 가압한 후, 다음에 상압까지 질소 가스를 방출하는 조작을 5회 반복한 후, 봉압 하, 계 내를 승온하였다. 20분간에 걸쳐 내부 온도를 190℃로 한 후, 옥살산디부틸 989.2 g(4.646 몰)을 원료 피드 펌프에 의해 유속 65 ㎖/분으로 약 17분간에 걸쳐 반응 용기 내에 주입하였다. 전량 주입 직후의 내압 용기 내의 내압은, 중축합 반응에 의해 생성된 1-부탄올에 의해 0.55 MPa까지 상승하고, 내부 온도는 193℃까지 상승하였다.

(ii) 후중축합 공정: 주입 직후부터 생성된 부탄올의 증류 제거를 시작하고, 내압을 0.50 MPa로 유지한 채, 2시간에 걸쳐 내부 온도를 235℃로 하였다. 내부 온도가 235℃에 도달한 직후부터 방압구로부터 중축합 반응에 의해 생성된 1-부탄올을 20분간에 걸쳐 뽑아내었다. 방압 후, 260 ㎖/분의 질소 기류 하에서 승온을 개시하고, 1시간에 걸쳐 내부 온도를 260℃로 하고, 260℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 교반을 멈추고 계 내를 질소에 의해 3 MPa로 가압하여 10분간 정치시킨 후, 내압 0.1 MPa까지 방압하고, 중합물을 압력 용기 하부에서 띠 형상으로 뽑아내었다. 띠 형상의 중합물은 즉시 수냉하고, 수냉한 띠 형상의 중합물은 펠리타이저에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 중합물은 강인한 폴리머였다.

다음에, 이 폴리옥사미드를, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃, 사출 피크 압력 140 MPa로 사출 성형하고, 얻어진 성형품의 각종 물성치를 측정하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 11에 나타낸다.

[실시예 13]

(i) 전중축합 공정: 교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 방압구, 폴리머 취출구 및 직경 1/8 인치의 SUS316제 배관에 의해 원료 피드 펌프를 직결시킨 원료 투입구를 구비한 5 ℓ의 내압 용기에 1,18-옥타데칸디아민 1092.4 g(3.847 몰)을 주입하고, 내압 용기 내부를 순도가 99.9999%인 질소 가스에 의해 3.0 MPa로 가압한 후, 다음에 상압까지 질소 가스를 방출하는 조작을 5회 반복한 후, 봉압 하, 계 내를 승온하였다. 20분간에 걸쳐 내부 온도를 190℃로 한 후, 옥살산디부틸 777.5 g(3.846 몰)을 원료 피드 펌프에 의해 유속 65 ㎖/분으로 약 16분간에 걸쳐 반응 용기 내에 주입함과 동시에 승온하였다. 전량 주입 직후의 내압 용기 내의 내압은, 중축합 반응에 의해 생성된 1-부탄올에 의해 0.50 MPa까지 상승하고, 내부 온도는 190℃까지 상승하였다.

(ii) 후중축합 공정: 주입 직후부터 생성된 부탄올의 증류 제거를 개시하고, 내압을 0.50 MPa로 유지한 채, 30분간에 걸쳐 내부 온도를 200℃로 하였다. 내부 온도가 200℃에 도달한 직후부터 방압구로부터 중축합에 의해 생성된 1-부탄올을 20분간에 걸쳐 뽑아내었다. 방압 후, 260 ㎖/분의 질소 기류 하에서 승온을 개시하고, 1시간에 걸쳐 내부 온도를 230℃로 하고, 230℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 교반을 멈추고 계 내를 질소에 의해 3 MPa로 가압하여 10분간 정치시킨 후, 내압 0.1 MPa까지 방압하고, 중합물을 압력 용기 하부에서 띠 형상으로 뽑아내었다. 띠 형상의 중합물은 즉시 수냉하고, 수냉한 띠 형상의 중합물은 펠리타이저에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 중합물은 강인한 폴리머였다.

다음에, 이 폴리옥사미드를, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 80℃, 사출 피크 압력 140 MPa로 사출 성형하고, 얻어진 성형품의 각종 물성치를 측정하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 11에 나타낸다.

실시예 11∼13 및 비교예 2∼4에 의해 얻어진 폴리옥사미드 및 폴리아미드의 디아민 조성, ηr, 융점(Tm), 결정화 온도(Tc), 산화열량을 표 7에 나타낸다. 실시예 11, 실시예 12에 의해 얻어진 폴리옥사미드는 비교예 3에 비하여 낮은 산화열량을 나타낸다. 본 발명의 디아민 성분의 탄소수가 11∼18인 폴리옥사미드 수지는 내산화성이 우수하다.

실시예 11, 실시예 12, 실시예 13 및 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 얻어진 폴리아미드 수지의 사출 성형물의 기계적 물성을 표 11에 나타낸다. 실시예 11, 실시예 12 및 실시예 13에 의해 얻어진 폴리옥사미드는 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 비하여 높은 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 본 발명의 디아민 성분의 탄소수가 11∼18인 폴리옥사미드 수지는 내충격성이 우수하다.

표 8, 표 9, 표 10 및 표 11로부터, 본 발명의 디아민 성분의 탄소수가 11∼18인 폴리옥사미드 수지는 나일론 6, 나일론 66이나 12와 비교하여 저흡수이며, 내약품성, 내가수분해성이 우수할 뿐만 아니라, 드라이 상태에서의 아이조드 충격 강도가 우수하다.

본 발명의 폴리옥사미드 수지는, 저흡수성, 내약품성, 내가수분해성, 에탄올 투과 방지 성능 등이 우수하고, 용융 성형 가공성, 내충격성 및 내산화성이 우수한 폴리옥사미드 수지이다. 산업자재, 공업재료, 가정용품 등의 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 예컨대, 각종 사출 성형품, 시트, 필름, 파이프, 튜브, 모노필라멘트, 섬유 등으로서 자동차 부재, 컴퓨터 및 컴퓨터 관련 부품, 광학기기 부재, 전기·전자기기, 정보·통신 관련기기, 정밀기기, 토목·건축용품, 의료용품, 가정용품 등의 내충격성 부품으로서 사용할 수 있다.

Claims

디카르복실산 성분이 수산, 디아민 성분이 탄소수 10∼18의 디아민을 포함하는 폴리옥사미드 수지이고,
폴리옥사미드 수지 농도가 1.0 g/㎗의 용매가 96% 황산인 용액을 25℃에서 오스왈드형 점도계를 이용하여 측정한 상대 점도(ηr)가 2.1 이상인 것을 특징으로 하는 폴리옥사미드 수지.
제1항에 있어서, IZOD 충격 강도가 51 J/m 이상인 것을 특징으로 하는 폴리옥사미드 수지.
제1항에 있어서, 디아민 성분이 탄소수 10의 1,10-데칸디아민인 것을 특징으로 하는 폴리옥사미드 수지.
제1항에 있어서, 디아민 성분이 탄소수 11∼18의 디아민인 것을 특징으로 하는 폴리옥사미드 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥사미드 수지 농도가 1.0 g/㎗의 용매가 96% 황산인 용액을 25℃에서 오스왈드형 점도계를 이용하여 측정한 상대 점도(ηr)가 2.1∼6.0인 것을 특징으로 하는 폴리옥사미드 수지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아민 성분이 식물 유래의 디아민인 것을 특징으로 하는 폴리옥사미드 수지.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수산 이외의 다른 디카르복실산 성분을, 수산을 포함한 전체 카르복실산 성분 중에서 20 몰%∼0.05 몰% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥사미드 수지.
제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1,10-데칸디아민 이외의 다른 디아민 성분을, 1,10-데칸디아민을 포함한 전체 디아민 성분 중에서 20 몰%∼0.05 몰% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥사미드 수지.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수가 11∼18인 디아민 이외의 다른 디아민 성분을, 탄소수가 11∼18인 디아민을 포함한 전체 디아민 성분 중에서 20 몰%∼0.05 몰% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥사미드 수지.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 내충격성 부품에 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리옥사미드 수지.
제10항에 기재된 폴리옥사미드 수지를 포함하는 내충격성 부품.
제11항에 있어서, 시트, 필름, 파이프, 튜브, 모노필라멘트, 섬유 및 용기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형상인 내충격성 부품.
제11항 또는 제12항에 있어서, 자동차 부품, 컴퓨터 및 컴퓨터 관련기기, 광학기기 부품, 전기·전자기기, 정보·통신기기, 정밀기기, 토목·건축용품, 의료용품 및 가정용품으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 내충격성 부품.