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KR20130043635A - 펠리클 및 그것에 이용하는 마스크 접착제 - Google Patents

펠리클 및 그것에 이용하는 마스크 접착제 Download PDF

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KR20130043635A KR1020127032364A KR20127032364A KR20130043635A KR 20130043635 A KR20130043635 A KR 20130043635A KR 1020127032364 A KR1020127032364 A KR 1020127032364A KR 20127032364 A KR20127032364 A KR 20127032364A KR 20130043635 A KR20130043635 A KR 20130043635A
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Abstract

노광이 행해지는 온도 영역에서 특히 소성 변형되기 쉽고, 마스크로부터 박리시킬 때의 접착제 잔류가 거의 없으며, 취급성이 양호한 마스크 접착제층을 갖는, 패턴의 위치 어긋남을 억제 가능한 펠리클을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 펠리클 프레임(14)과, 펠리클 막(12)과, 마스크 접착제를 포함하는 마스크 접착제층(15)을 구비한 펠리클(10)로 한다. 마스크 접착제는, tanδ 피크 온도가 -20～30℃인 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부와, 점착 부여 수지(B) 20～150질량부를 포함하고, 열가소성 엘라스토머(A)는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, (메트)아크릴산에스터계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도가 -10～30℃로 한다.

Description

펠리클 및 그것에 이용하는 마스크 접착제{PELLICLE AND MASK ADHESIVE AGENT FOR USE IN SAME}
본 발명은 노광 시에 마스크에 장착되는 펠리클, 및 그것에 이용하는 마스크 접착제에 관한 것이다.
LSI, 초LSI 등의 반도체 디바이스나 액정 표시판 등의 제조 공정에서는, 마스크(노광 원판, 레티클이라고도 한다)를 통해 감광층 등에 광을 조사하는 것에 의해 패터닝을 행한다. 그 때, 마스크에 이물이 부착되어 있으면, 광이 이물에 의해 흡수 또는 굴곡되게 된다. 이 때문에, 형성되는 패턴이 변형되거나 에지가 들쭉날쭉하거나 하여, 패터닝의 치수, 품질 및 외관 등이 손상되어 버린다는 문제가 생긴다. 이와 같은 문제를 해소하도록, 마스크의 표면에, 광을 투과시키는 펠리클 막을 구비한 방진 커버인 펠리클을 장착하여, 마스크의 표면에 대한 이물의 부착을 억제하는 방법이 채용되고 있다.
펠리클은, 통상, 금속제의 펠리클 프레임과, 펠리클 프레임의 일 단면(端面)에 배치된 펠리클 막을 구비하고 있다. 그리고, 펠리클 프레임의 다른 단면에는, 펠리클을 마스크에 고정하기 위한 마스크 접착제층이 형성되어 있다. 한편, 마스크 접착제층의 표면에는, 통상, 마스크 접착제층을 보호하도록 이형성을 갖는 시트상 재료(세퍼레이터) 등이 배치되어 있다.
펠리클을 마스크에 장착하는 경우에는, 세퍼레이터를 박리하여 노출시킨 마스크 접착제층을 마스크의 소정 위치에 압착하여 고정한다. 이와 같이 펠리클을 마스크에 장착함으로써, 이물에 의한 영향을 배제하면서 광을 조사할 수 있다.
펠리클을 마스크에 접착하기 위해 이용되는 접착제로서, 예컨대 스타이렌/아이소프렌/스타이렌계 트라이블록 공중합체 등의 포화 환상 탄화수소 구조를 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가체와, 점착 부여제를 함유하는 접착제가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 또한, 스타이렌/에틸렌/프로필렌/스타이렌 트라이블록 공중합체와, 지방족계 석유 수지를 함유하는 핫 멜트 접착제가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2 참조). 한편, (메트)아크릴산알킬에스터로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 2종류의 블록 공중합체와, (수첨) 석유 수지 등의 점착 부여 수지를 함유하는 점착제도 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 3 참조).
그런데, 반도체 소자를 고집적화하기 위해서는, 형성되는 패턴을 미세화하는 것이 필요해진다. 즉, 좁은 면적에 많은 반도체 소자를 집적시키기 위해, 반도체 소자의 크기를 가능한 한 작게 할 필요가 있다. 따라서, 패턴의 폭, 및 인접하는 패턴끼리의 간격(피치)을 작게 할 필요가 있다. 그러나, 포토리소그래피에 의해 패턴 형성하는 방법에는 해상 한계가 있기 때문에, 패턴의 미세화에는 한계가 있었다.
이와 같은 포토리소그래피 공정에서의 해상 한계를 극복하는 방법으로서, 더블 패터닝(Double Patterning)이 알려져 있다. 더블 패터닝은, 1개의 회로 패턴을 2개의 밀집도가 낮은 패턴으로 분할해 각각을 노광하여 형성하고, 형성된 2개의 패턴을 조합함으로써, 최종적으로 밀집도가 높은 미세한 패턴을 얻는 기술이다(예컨대 특허문헌 4 및 5 참조). 더블 패터닝은 22nm 세대(하프 피치: 32nm) 이후의 차세대 반도체의 제조에 바람직하게 적용된다.
더블 패터닝에서는, 통상, 2매의 마스크를 이용하여 2회 노광한다. 이 때문에, 형성되는 2개 패턴끼리의 상대적인 위치 정밀도를 높게 하는 것이 중요하다. 즉, 1회째의 노광에 의해 얻어지는 패턴과 2회째의 노광에 의해 얻어지는 패턴의 상대적인 위치 정밀도가 낮은 경우에는, 원하는 패턴을 얻을 수 없다. 이 때문에, 형성되는 2개 패턴의 상대적인 위치의 어긋남을 나노미터(nm) 수준으로 작게 할 필요가 있다.
일본 특허공개 2000-267261호 공보 일본 특허공개 평4-237056호 공보 일본 특허공개 평11-323072호 공보 일본 특허공개 2008-103718호 공보 일본 특허공개 2008-103719호 공보
2개 패턴의 상대적인 위치의 어긋남을 일으키는 요인의 하나로서, 마스크의 변형을 들 수 있다. 마스크의 변형은, 펠리클을 마스크에 압착할 때에 펠리클 프레임의 변형이 마스크 접착제층을 통해 마스크에 전해지는 것으로 인해 생긴다고 생각된다. 그래서, 효과적으로 소성 변형되는 재료(마스크 접착제)를 이용해 마스크 접착제층을 형성하여, 펠리클 프레임의 변형 에너지를 마스크 접착제층에서 완화하는 것이 유효하다.
마스크 접착제의 소성 변형 용이성을 나타내는 파라미터로서, 손실 정접(이하, 「tanδ」라고도 기재한다)을 들 수 있다. 예컨대, tanδ가 최대치를 나타내는 온도(이하, 「tanδ 피크 온도」라고도 기재한다)가 -10℃～30℃의 범위에 있는 마스크 접착제는, 더블 패터닝의 노광이 행해지는 온도(일반적으로는 실온)에서 소성 변형되기 쉽다. 이 때문에, 마스크 접착제층이 소성 변형되는 것에 의해 펠리클 프레임의 변형 에너지를 효과적으로 완화할 수 있다.
일반적인 마스크 접착제에는, 주성분이 되는 베이스 폴리머와 기타의 각종 첨가제가 함유되어 있다. 첨가제의 일종인 점착 부여 수지는 주성분인 베이스 폴리머의 tanδ 피크 온도를 고온측으로 이동시키는 작용이 있다. 이 때문에, 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도를 원하는 온도 범위 내로 하기 위해서는, 점착 부여 수지의 첨가량을 조정하는 것이 행해진다.
단, 베이스 폴리머로서 이용되는 스타이렌/에틸렌/뷰틸렌/스타이렌 블록 공중합체(SEBS) 등의 일반적인 열가소성 엘라스토머의 tanδ 피크 온도는 -70～-50℃ 정도로 낮다. 이 때문에, 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도를 실온 부근의 온도 범위 내로 하기 위해서는, 점착 부여 수지를 다량으로 첨가할 필요가 있다. 그러나, 점착 부여 수지의 함유 비율이 많은 마스크 접착제는 지나치게 연한 경우가 있다. 지나치게 연한 마스크 접착제를 이용하면, 노광 후에 펠리클을 마스크로부터 박리할 때에, 마스크 표면 상에 접착제 잔류가 생기기 쉽다. 게다가, 지나치게 연한 마스크 접착제는 순간적인 접착성이 높기 때문에, 손이 닿았을 때에 끈적거려 버려 취급도 나쁘다는 문제도 있다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 과제로 하는 바는, 노광이 행해지는 온도 영역에서 특히 소성 변형되기 쉽고, 마스크로부터 박리시킬 때의 접착제 잔류가 거의 없으며, 취급성이 양호한 마스크 접착제층을 갖는 펠리클을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제로 하는 바는, 패턴의 위치 어긋남을 억제 가능한 펠리클을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제로 하는 바는, 그와 같은 펠리클에 이용되는 마스크 점착제를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 펠리클 및 마스크 접착제가 제공된다.
[1] 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일 단면에 배치되는 펠리클 막과, 상기 펠리클 프레임의 다른 단면에 배치되는, 마스크 접착제를 포함하는 마스크 접착제층을 구비한 펠리클로서, 상기 마스크 접착제는, 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최대치를 나타내는 온도가 -20～30℃인 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부와, 점착 부여 수지(B) 20～150질량부를 포함하고, 상기 열가소성 엘라스토머(A)는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, (메트)아크릴산에스터계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 마스크 접착제의, 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최대치를 나타내는 온도가 -10～30℃인 펠리클.
[2] 상기 열가소성 엘라스토머(A)는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머인, 상기 [1]에 기재된 펠리클.
[3] 상기 스타이렌계 열가소성 엘라스토머가, 제 1 폴리스타이렌 블록, 측쇄에 아이소프로펜일기를 가진 폴리아이소프렌 블록 및 제 2 폴리스타이렌 블록을 갖는 트라이블록 공중합체, 및/또는 그의 수소 첨가물인, 상기 [2]에 기재된 펠리클.
[4] 상기 점착 부여 수지(B)의, JIS K-2207에 정해진 환구법에 기초하여 측정되는 연화점이 60～150℃인, 상기 [1]～[3] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
[5] 상기 점착 부여 수지(B)의 수평균분자량이 300～3000인, 상기 [1]～[4] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
[6] 상기 점착 부여 수지(B)가, 로진 및 그의 유도체, 폴리터펜 수지 및 그의 수소화물, 터펜 페놀 수지 및 그의 수소화물, 방향족 변성 터펜 수지 및 그의 수소화물, 쿠마론·인덴 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 방향족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 다이사이클로펜타다이엔계 석유 수지 및 그의 수소화물, 스타이렌의 저분자량 중합체, 및 치환 스타이렌의 저분자량 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]～[5] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
[7] 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일 단면에 배치되는 펠리클 막과, 상기 펠리클 프레임의 다른 단면에 배치되는, 마스크 접착제를 포함하는 마스크 접착제층을 구비한 펠리클로서, 상기 마스크 점착제의 23℃에서의 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도가 50～300gf이고, 하기 수학식 1로 규정되는 상기 마스크 접착제의 응력 잔류율 R(900)이 0 ≤ R(900) ≤ 15%의 범위에 있는 펠리클.
[수학식 1]
응력 잔류율 R(900) = {F(900)/F(0)}×100
(상기 수학식 1 중, F(0)는 응력 완화 측정에 의해 측정되는 최대 응력을 나타내고, F(900)는 상기 응력 완화 측정에 의해 측정되는, 시험 시간이 900초 경과한 후의 응력을 나타낸다. 상기 응력 완화 측정은 23℃의 조건 하에서 레오미터를 이용하여 실시된다)
[8] 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최대치를 나타내는 온도가 -20～30℃인 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부와, 점착 부여 수지(B) 20～150질량부를 포함하고, 상기 열가소성 엘라스토머(A)는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, (메트)아크릴산에스터계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최대치를 나타내는 온도가 -10～30℃인 마스크 접착제.
[9] 23℃에서의 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도가 50～300gf이고, 하기 수학식 1로 규정되는 응력 잔류율 R(900)이 0 ≤ R(900) ≤ 15%의 범위에 있는 마스크 접착제.
[수학식 1]
응력 잔류율 R(900) = {F(900)/F(0)}×100
(상기 수학식 1 중, F(0)는 응력 완화 측정에 의해 측정되는 최대 응력을 나타내고, F(900)는 상기 응력 완화 측정에 의해 측정되는, 시험 시간이 900초 경과한 후의 응력을 나타낸다. 상기 응력 완화 측정은 23℃의 조건 하에서 레오미터를 이용하여 실시된다)
본 발명의 펠리클은, 노광이 행해지는 온도 영역에서 특히 소성 변형되기 쉽고, 마스크로부터 박리시킬 때의 접착제 잔류가 거의 없는 마스크 접착제층을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 펠리클을 이용하면 패턴의 위치 어긋남을 억제할 수 있다. 또한, 이 마스크 접착제층은 지나치게 끈적거리지 않기 때문에, 취급성도 양호하다. 따라서, 본 발명의 펠리클은 더블 패터닝을 비롯한 높은 패터닝 정밀도가 요구되는 패터닝에 적합하다.
또한, 본 발명의 마스크 접착제는, 노광이 행해지는 온도 영역에서 특히 소성 변형되기 쉽고, 마스크로부터 박리시킬 때의 접착제 잔류가 거의 없으며, 취급성이 양호한 마스크 접착제층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 마스크 접착제를 이용하면, 더블 패터닝을 비롯한 높은 패터닝 정밀도가 요구되는 패터닝에 적합한 펠리클을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 펠리클의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 마스크 점착제의 박리 강도 측정 방법을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
1. 마스크 접착제
본 발명의 마스크 접착제에는, 특정의 열가소성 엘라스토머(A)와 점착 부여 수지(B)가 포함되어 있고, 필요에 따라 연화제나 왁스 등의 기타 성분이 추가로 포함되어 있다.
(열가소성 엘라스토머(A))
열가소성 엘라스토머(A)의 tanδ 피크 온도는 -20～30℃이고, 바람직하게는 -20～25℃, 더 바람직하게는 -20～20℃, 보다 바람직하게는 -20℃～0℃이다. tanδ 피크 온도가 상기의 범위 내인 열가소성 엘라스토머(A)를 베이스 폴리머로서 이용하면, 점착 부여 수지(B)의 배합량을 적게 해도, 얻어지는 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도를 -10～30℃의 범위 내로 할 수 있다. 이 때문에, 노광 온도 영역에서 소성 변형되기 쉽고, 또한 끈적거림이 억제된 마스크 접착제로 할 수 있다.
tanδ(손실 정접)는 저장 탄성률(G')에 대한 손실 탄성률(G")의 비(G"/G')의 값으로 표시된다. tanδ의 최대치가 큰 경우에는, 소성 변형되기 쉽다. 열가소성 엘라스토머(A)의 tanδ의 최대치는 0.5～3의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.9～2.0의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
tanδ(손실 정접)는 동적 점탄성 측정 장치(상품명 「ARES」, TA 인스트루먼츠사제)를 사용하여 측정 및 산출할 수 있다. 구체적으로는, 원반상의 시료편(직경: 25mm × 두께: 2mm)을 측정 지그인 2매의 평행 플레이트(직경: 25mm) 사이에 끼워 넣고, 시험편의 두께를 소정의 초기 갭으로 조정한 후, 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")을 질소 분위기 하, 전단 모드, 주파수: 1Hz, 측정 온도: -80～200℃, 승온 속도: 3℃/분 및 초기 갭: 2mm의 조건에서 측정한다. 그리고, 얻어진 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")로부터 tanδ(= G"/G')를 산출할 수 있다.
열가소성 엘라스토머(A)로서는, (i) 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, (ii) (메트)아크릴산에스터계 열가소성 엘라스토머, (iii) 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머(A)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이 중 (i) 스타이렌계 열가소성 엘라스토머는 분자 골격 중에 에스터 결합 부위를 포함하지 않으므로 내가수분해성이 우수하고, 또한 동일 분자 골격 중에 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 양쪽을 함께 가지므로 유연성과 기계적 강도의 양쪽이 우수하기 때문에 바람직하게 이용된다.
((i) 스타이렌계 열가소성 엘라스토머)
스타이렌계 열가소성 엘라스토머는 스타이렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체이고, 바람직하게는 스타이렌과 스타이렌 이외의 올레핀의 블록 공중합체이다. 스타이렌 이외의 올레핀으로서는, 아이소프렌, 4-메틸-1-펜텐 등의, 중합체 블록 중에 벌키한 분기 구조를 가진 측쇄를 형성할 수 있는 모노머가 바람직하다. 그 중에서도 아이소프렌이 특히 바람직하다.
스타이렌계 열가소성 엘라스토머에 포함되는, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 합계 비율은 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 각종 첨가제와의 상용성이 악화되어 버려, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머와 첨가제가 분리되어 버리는 경우가 있다.
스타이렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 제 1 폴리스타이렌 블록, 측쇄에 아이소프로펜일기(1-메틸에텐일기(-C(=CH2)CH3))를 가진 폴리아이소프렌 블록 및 제 2 폴리스타이렌 블록을 갖는 트라이블록 공중합체(이하, 「SIS」라고도 기재한다), 또는 상기 트라이블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, 「H-SIS」라고도 기재한다)이 바람직하다. 아이소프로펜일기와 같은 벌키한 분기 구조를 측쇄에 갖는 중합체 블록을 포함하는 트라이블록 공중합체의 tanδ 피크 온도는 통상 -20～30℃ 정도로 높다. 한편, 「트라이블록 공중합체의 수소 첨가물」이란, SIS에 포함되는 3개의 중합체 블록 중 「폴리아이소프렌 블록」 중의 불포화 결합의 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이 수소 첨가된 것을 의미한다.
상기 SIS의 구체예로서, 상품명 「하이브라 5127」(구라레이사제, tanδ 피크 온도: 20℃), 상품명 「하이브라 5215」(구라레이사제, tanδ 피크 온도: -3℃) 등의 시판품을 들 수 있다.
또한, 상기 H-SIS의 구체예로서, 상품명 「하이브라 7125」(구라레이사제, tanδ 피크 온도: -5℃), 상품명 「하이브라 7311」(구라레이사제, tanδ 피크 온도: -17℃) 등의 시판품을 들 수 있다.
((ii) (메트)아크릴산에스터계 열가소성 엘라스토머)
(메트)아크릴산에스터계 열가소성 엘라스토머는 (메트)아크릴산에스터에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체이다. 보다 구체적으로는, 폴리(메트)아크릴산메틸과 폴리(메트)아크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스터의 다이블록 또는 트라이블록 공중합체이다. 폴리(메트)아크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스터로서는, 폴리(메트)아크릴산n-뷰틸, 폴리(메트)아크릴산2-에틸헥실, 폴리(메트)아크릴산아이소노닐 등의, 중합체 블록 중에 벌키한 분기 구조를 가진 측쇄를 형성할 수 있는 모노머가 바람직하다. 그 중에서도 폴리(메트)아크릴산n-뷰틸이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스터계 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 상품명 「LA 폴리머」 시리즈(구라레이사제) 등을 들 수 있다.
((iii) 올레핀계 열가소성 엘라스토머)
올레핀계 열가소성 엘라스토머는 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀류의 공중합체이고, 비결정성 또는 저결정성의 것이 바람직하다. α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 상품명 「타프머」(미쓰이화학사제), 상품명 「노티오」(미쓰이화학사제) 등의 시판품을 들 수 있다.
(점착 부여 수지(B))
점착 부여 수지(B)는 베이스 폴리머가 되는 열가소성 엘라스토머(A)의 tanδ 피크 온도를 고온측으로 이동시키는 작용을 갖는 성분이다. 점착 부여 수지(B)의 연화점은 60～150℃인 것이 바람직하고, 90～120℃인 것이 더 바람직하며, 보다 바람직하게는 90～110℃이다.
점착 부여 수지(B)의 연화점이 60℃ 미만이면, 배합물로부터 점착 부여 수지(B)가 블리드 아웃(bleed out)되는 경우가 있다. 또한, 베이스 폴리머가 되는 열가소성 엘라스토머(A)의 tanδ 피크 온도를 고온측으로 이동시키는 효과가 부족한 경우가 있다. 한편, 점착 부여 수지(B)의 연화점이 150℃ 초과이면, 베이스 폴리머가 되는 열가소성 엘라스토머(A)에 점착성을 부여하는 기능이 소실되는 경우가 있다. 한편, 점착 부여 수지(B)의 연화점은 JIS K-2207에 정해진 환구법에 기초하여 측정된다.
또한, 점착 부여 수지(B)의 수평균분자량(Mn)은 300～3000인 것이 바람직하고, 500～1000인 것이 더 바람직하다.
점착 부여 수지(B)의 수평균분자량(Mn)이 300 미만이면, 연화점이 지나치게 낮아지는 경향이 있다. 한편, 점착 부여 수지(B)의 수평균분자량(Mn)이 3000 초과이면, 연화점이 지나치게 높아지는 경향이 있다. 한편, 점착 부여 수지(B)의 수평균분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌을 표준으로 하여 측정된다.
점착 부여 수지(B)는 열가소성 엘라스토머(A)와 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열가소성 엘라스토머(A)의 tanδ 피크 온도를 고온측으로 효과적으로 이동시킬 수 있다. 열가소성 엘라스토머(A)와의 상용성의 관점에서는, 점착 부여 수지(B)는 로진 및 그의 유도체, 폴리터펜 수지 및 그의 수소화물, 터펜 페놀 수지 및 그의 수소화물, 방향족 변성 터펜 수지 및 그의 수소화물, 쿠마론·인덴 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 방향족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 다이사이클로펜타다이엔계 석유 수지 및 그의 수소화물을 들 수 있다. 이들은 SIS나 H-SIS의 폴리아이소프렌 블록과 높은 상용성을 갖기 때문에 바람직하다.
그 중에서도, 로진 및 그의 유도체, 폴리터펜 수지 및 그의 수소화물, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 로진 및 그의 유도체, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물이다. 열가소성 엘라스토머(A)가 (i) 스타이렌계 열가소성 엘라스토머인 경우, 특히 바람직한 것은 지환족계 석유 수지의 수소화물이다.
로진 및 그의 유도체의 구체예로서는, 이하 상품명으로 「파인크리스탈」, 「슈퍼에스터」, 「타마놀」(이상, 아라카와화학사제) 등을 들 수 있다. 폴리터펜 수지, 터펜 페놀 수지, 방향족 변성 터펜 수지 및 그들의 수소화물의 구체예로서는, 이하 상품명으로 「YS 레진」, 「YS 폴리스타」, 「클리아론」(이상, 야스하라케미컬사제) 등을 들 수 있다. 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 방향족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 다이사이클로펜타다이엔계 석유 수지 및 그의 수소화물의 구체예로서는, 이하 상품명으로 「아르콘」(아라카와화학사제), 「하이레츠」(미쓰이화학사제), 「아이마브」(이데미쓰고산사제), 「퀸톤」(닛폰제온사제), 「에스코레츠」(토넥스사제) 등을 들 수 있다.
점착 부여 수지(B)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
마스크 접착제에 포함되는 점착 부여 수지(B)의 양은 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여 20～150질량부이다.
열가소성 엘라스토머(A)로서 SEBS를 이용하는 경우, 얻어지는 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도를 -10～30℃의 범위로 하기 위해서는, SEBS 100질량부에 대하여 200～300질량부의 점착 부여 수지(B)를 첨가할 필요가 있었다. 이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부에 대한 점착 부여 수지(B)의 양이 150질량부 이하이어도, 얻어지는 마스크 접착제의 tanδ를 -10～30℃의 범위로 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 마스크 접착제는 끈적거림이 적고, 마스크로부터 박리했을 때의 접착제 잔류가 거의 없다.
한편, 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부에 대한 점착 부여 수지(B)의 양이 20질량부 미만이면, 얻어지는 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도를 -10℃ 이상으로 하는 것이 곤란하다. 한편, 점착 부여 수지(B)의 양이 150질량부 초과이면, 얻어지는 마스크 접착제가 끈적거려 버리고, 마스크로부터 박리했을 때에 접착제 잔류가 생긴다.
(기타 성분)
마스크 접착제는 전술한 열가소성 엘라스토머(A) 및 점착 부여 수지(B) 이외의 기타 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 기타 성분으로서는, 예컨대 연화제, 왁스 등을 들 수 있다.
연화제는 열가소성 엘라스토머(A)에 유연성을 부여할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 연화제의 구체예로서는, 폴리뷰텐, 수첨 폴리뷰텐, 불포화 폴리뷰텐, 지방족 탄화수소, 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.
연화제의 첨가량은 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여 통상 20～300질량부, 바람직하게는 50～200질량부이다.
왁스는 얻어지는 마스크 접착제의 경도를 조정할 수 있는 성분이다. 왁스의 구체예로서는, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 고탄성 재료를 들 수 있다. 왁스의 첨가량은 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여 통상 20～200질량부, 바람직하게는 50～100질량부이다.
(마스크 접착제)
마스크 접착제의 tanδ 피크 온도는 -10～30℃이고, 바람직하게는 -5～30℃, 더 바람직하게는 -1～15℃이다. 펠리클의 마스크에의 장착 등의 작업이나 노광 공정 등은 상온에서 행해진다. 이 때문에, 상기의 범위 내에 tanδ 피크 온도를 갖는 본 발명의 마스크 접착제는, 상온 조건 하에서 소성 변형에 의해 펠리클 프레임의 변형 에너지를 효과적으로 완화 가능한 마스크 접착제층을 형성할 수 있다.
마스크 접착제의 tanδ의 최대치는 1.3～5인 것이 바람직하고, 1.3～3인 것이 더 바람직하다. tanδ의 최대치가 높은 마스크 접착제는 소성 변형되기 쉬워, 펠리클 프레임의 변형 에너지를 완화할 수 있다. 단, tanδ의 최대치가 지나치게 높으면 마스크 접착제가 변형되기 지나치게 쉬워져 버려, 점착제의 형상을 유지하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
마스크 접착제의 25℃에서의 저장 탄성률(G')은 1×103～1×107Pa인 것이 바람직하고, 1×104～1×106Pa인 것이 더 바람직하다.
저장 탄성률(G')이 상기 범위에 있는 마스크 접착제는 취급성이 양호하다. 한편, 마스크 접착제의 저장 탄성률(G')을 높게 하기 위해서는, 열가소성 엘라스토머(A)의 함유 비율을 높이면 좋다. 한편, 마스크 접착제의 저장 탄성률(G')을 낮게 하기 위해서는, 열가소성 엘라스토머(A)의 함유 비율을 낮추면 좋다.
마스크 접착제의 25℃에서의 손실 탄성률(G")은 1×103～1×107Pa인 것이 바람직하고, 1×104～1×106Pa인 것이 더 바람직하다.
마스크 접착제의 tanδ, 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")은 전술한 바와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 마스크 접착제는 tanδ 피크 온도를 소정의 온도 범위 내에 갖는다. 이 때문에, 펠리클의 마스크 접착제층으로서 적용되면, 마스크 접착제층은 노광 온도 영역에서 소성 변형되어 펠리클의 변형을 흡수(완화)하고, 펠리클 변형의 마스크로의 전달을 억제할 수 있다. 나아가, 본 발명의 마스크 접착제는 접착제가 잔류하기 어렵다. 이 때문에, 마스크 접착제가 작업자의 손에 닿아도 손에서 떨어지기 쉬워, 취급성도 우수하다.
또한, 본 발명의 마스크 접착제는 23℃에서의 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도가 50～300gf(0.49～2.94N)이고, 하기 수학식 1로 규정되는 응력 잔류율 R(900)이 0 ≤ R(900) ≤ 15%의 범위에 있다.
[수학식 1]
응력 잔류율 R(900) = {F(900)/F(0)}×100
한편, 상기 수학식 1 중, F(0)는 응력 완화 측정에 의해 측정되는 최대 응력을 나타내고, F(900)는 응력 완화 측정에 의해 측정되는, 시험 시간이 900초 경과한 후의 응력을 나타낸다. 이 응력 완화 측정은 23℃의 조건 하에서 레오미터를 이용하여 실시된다.
응력 완화란, 재료 내에 작용하고 있던 응력이 소성 변형에 의해 저하되어 가는 현상을 말한다. 응력 완화의 정도(응력이 완화되는 속도)는 재료에 따라 상이하지만, 응력 잔류율 R(t)에 의해 정량화할 수 있다. 이 응력 잔류율 R(t)은 최대 응력 F(0)에 대한 시험 경과 시간 t초 후의 응력 F(t)의 비(%)로서 표시된다. 한편, F(0)와 F(t)는 레오미터(점탄성 측정 장치)를 이용한 응력 완화 측정에 의해 측정할 수 있다.
상이한 재료끼리의 응력 완화 특성을 비교하기 위해서는, 응력 잔류율의 대소를 비교하면 좋다. 통상, 응력 잔류율이 큰 재료는 시간 경과와 함께 응력이 해소되기 어렵다. 한편, 응력 잔류율이 작은 재료는 시간 경과와 함께 응력이 해소되기 쉽다. 단, 양자를 비교하기 위해서는, 동일한 시험 경과 시간(t초) 후의 응력 잔류율 R(t)을 비교할 필요가 있다.
일반적인 반도체의 제조 공정에 있어서는, 펠리클을 마스크에 압착한 후, 마스크 접착제가 응력 완화되어서 잔류 응력이 저감되어 마스크의 변형이 해소된 후, 다음 공정으로 이동하게 된다. 이 때문에, 제조 효율 향상의 관점에서는, 잔류 응력이 저감되는 시간은 짧은 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 현행의 일반적인 마스크 취급 공정에 요하는 시간을 고려하여, t = 900초에서의 응력 잔류율 R(900s)을 지표로서 이용하는 것으로 했다. 또한, 일반적인 반도체 제조 공정은 실온(약 23℃)에서 실시되기 때문에, 23℃에서 측정되는 응력 잔류율을 지표로서 이용하는 것으로 했다.
본 발명의 마스크 접착제는 응력 잔류율 R(900)이 0 ≤ R(900) ≤ 20%, 더 바람직하게는 0 ≤ R(900) ≤ 15%의 범위에 있다. 이 때문에, 펠리클의 마스크 접착제층으로서 적용되면, 마스크 접착제층은 노광 온도 영역에서 소성 변형되어 펠리클의 변형을 흡수(완화)하고, 펠리클 변형의 마스크로의 전달을 억제할 수 있다.
마스크 점착제의 응력 잔류율 R(900)은 동적 점탄성 측정 장치(상품명 「ARES」, TA 인스트루먼츠사제)를 사용하여 측정 및 산출할 수 있다. 구체적으로는, 원반상의 시료편(직경: 25mm × 두께: 2mm)을 측정 지그인 2매의 평행 플레이트(직경: 25mm) 사이에 끼워 넣고, 시료편의 두께를 소정의 초기 갭으로 조정한 후, 질소 소분위기 하, 전단 모드, 변형: 1%, 측정 온도: 23℃ 및 초기 갭: 2mm의 조건에서 측정 시간 t에서의 응력 F(t)를 측정한다. 그리고, 얻어진 「최대 응력 F(0)」와 시험 시간이 900초 경과한 후의 응력 「F(900)」로부터 응력 잔류율 R(900)을 산출할 수 있다.
또한, 마스크 점착제의 23℃에서의 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도는 50～300gf이고, 바람직하게는 100～250gf이다. 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도의 강약은 펠리클을 마스크로부터 박리할 때의 접착제 잔류 유무의 지표로 할 수 있다. 본 발명의 마스크 접착제는 23℃에서의 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도가 상기의 수치 범위 내이기 때문에, 접착제가 잔류하기 어렵다. 또한, 마스크 접착제가 작업자의 손에 닿아도 손에서 떨어지기 쉬워, 취급성도 우수하다. 한편, 박리 강도가 50gf 미만이면, 사용 중에 펠리클이 탈락되거나 부착 위치 어긋남이 생기거나 하는 등 접착 신뢰성이 저하된다. 한편, 박리 강도가 300gf 초과이면, 박리 시에 접착제 잔류가 발생한다.
마스크 점착제의 박리 강도는 이하에 나타내는 방법에 따라서 측정할 수 있다. 우선, (1) 청정하게 한 석영 유리 기판(형식 「#6025 기판」, HOYA사제, 사이즈: 152mm×152mm×6.35mm)을 준비한다. (2) 박리 라이너를 제거한 마스크 접착제를 석영 유리 기판 상에 재치하고, 추가로 알루미늄제의 펠리클 프레임(바깥 치수: 149mm×122mm, 프레임 높이 H: 5.8mm, 프레임 폭 W: 2mm)을 재치한다. 한편, 마스크 접착제 사이즈는 바깥 치수: 149mm×122mm, 프레임 폭 W: 1.6mm로 한다. (3) 펠리클 프레임 상에 30kg의 분동을 재치하여 3분간 유지한 후, 분동을 제거하여, 석영 유리 기판, 마스크 접착제 및 펠리클 프레임으로 이루어지는 적층체를 얻는다. (4) 얻어진 적층체를 유리 기판대에 수납하고, 23℃에서 10일간 보관하여 밀착력을 안정화시켜 측정용 샘플로 한다.
도 2는 마스크 점착제의 박리 강도 측정 방법을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 석영 유리 기판(20), 마스크 접착제(22)(마스크 접착제층) 및 펠리클 프레임(24)으로 이루어지는 적층체를, 예컨대 표준형 만능 시험기(인테스코사제)의 박리 지그(28)에, 박리 지그(28)의 돌기가 펠리클 프레임(24)의 지그 구멍(도시하지 않음)에 끼워 넣어지도록 하여 세팅한다. 한편, 석영 유리 기판(20) 상에는 추(26)를 재치한다. 표준형 만능 시험기의 하중 계측용 로드 셀을 20mm/분의 속도로 설정하고, 23℃의 조건 하에 박리 지그(28)의 아암(32) 단부를 압하(押下) 지그(30)로 압하한다. 마스크 접착제(22)가 석영 유리 기판(20)으로부터 박리되는 데 필요한 하중을 「박리 강도(gf)」로서 측정할 수 있다.
2. 펠리클
본 발명의 펠리클은, 펠리클 프레임과, 펠리클 프레임의 일 단면에 배치되는 펠리클 막과, 펠리클 프레임의 다른 단면에 배치되는, 마스크 접착제를 포함하는 마스크 접착제층을 구비한다. 도 1은 본 발명의 펠리클의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 펠리클(10)은, 펠리클 막(12)과, 펠리클 막(12)의 외주를 지지하는 펠리클 프레임(14)을 갖는다. 펠리클 막(12)은, 펠리클 프레임(14)의 한쪽 단면에 있는 막 접착제층(13)을 통해 장설(張設)되어 있다. 한편, 펠리클 프레임(14)을 마스크(도시하지 않음)에 접착시키기 위해, 펠리클 프레임(14)의 다른 한쪽 단면에는 마스크 접착제층(15)이 설치되어 있다. 마스크 접착제층(15)은 전술한 마스크 접착제에 의해 형성된다.
펠리클 막(12)은 펠리클 프레임(14)에 의해 유지되어 있고, 마스크의 노광 영역을 덮는다. 따라서, 펠리클 막(12)은 노광에 의한 에너지를 차단하지 않는 투광성을 갖는다. 펠리클 막(12)의 재질의 예에는, 석영 유리나 불소계 수지나 아세트산셀룰로스 등의 투명성을 갖는 재질이 포함된다.
펠리클 프레임(14)은 알루마이트 처리된 알루미늄 프레임 등이다. 펠리클 프레임(14)은 흑색인 것이 바람직하다. 노광 광의 반사를 방지함과 더불어, 부착된 이물 등의 유무를 검사하기 쉽게 하기 때문이다.
막 접착제층(13)은 펠리클 프레임(14)과 펠리클 막(12)을 접착한다. 막 접착제층(13)의 예에는, 아크릴 수지 접착제, 에폭시 수지 접착제, 실리콘 수지 접착제, 불소 함유 실리콘 접착제 등의 불소 폴리머 등이 포함된다.
마스크 접착제층(15)은 펠리클 프레임(14)을 마스크에 접착시킨다. 마스크 접착제층(15)은 전술한 마스크 접착제를 도포 및 건조하여 형성할 수 있다. 마스크 접착제의 도포 방법은 공지의 방법이어도 좋다. 예컨대, 주걱 형상의 도포 노즐을 펠리클 프레임의 단면에 밀어붙이고, 도포 노즐로부터 마스크 접착제를 토출시키는 방법 등으로 마스크 접착제를 원하는 개소에 도포할 수 있다. 마스크 접착제층(15)의 두께는 0.3～1.0mm 정도이다.
마스크 접착제층(15)의 표면에는, 마스크 접착제층(15)을 보호하기 위한 이형 시트(세퍼레이터)가 배치되어도 좋다. 이형 시트의 예에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 포함된다. 이형 시트는 펠리클을 마스크에 장착할 때에 박리된다.
펠리클(10)은, 이형 시트가 박리된 후, 마스크 접착제층(15)을 통해 마스크 상에 장착된다. 마스크에 부착된 이물은 웨이퍼에 대한 해상 불량을 야기한다. 이 때문에, 펠리클(10)은 마스크의 노광 영역을 덮도록 장착된다. 이에 의해, 마스크에 이물이 부착되는 것을 방지한다.
마스크에 대하여 펠리클(10)을 장착하기 위해서는, 펠리클 마운터(예컨대, 마츠시타정기사제 등)가 이용된다. 펠리클 마운터에 펠리클과 마스크를 상온 하에서 설치하고, 펠리클을 마스크에 압착시킨다. 압착 조건은 마스크의 종류 등에도 의존하지만, 예컨대 실온에서 20gf/cm2 정도의 압력으로 3분간 정도 압착하면 좋다.
마스크의 구체예로서는, 패턴화된 차광막이 배치된 합성 석영, 석영 유리 등의 유리 기판을 들 수 있다. 차광막이란, Cr이나 MoSi 등의 금속의 단층 구조 또는 복수층 구조의 막이다. 마스크의 두께는 예컨대 6mm 정도이다.
반도체 소자에 묘화(描畵)되는 회로 패턴의 형성 공정 등의 리소그래피에 이용되는 노광 광은, 수은 램프의 i선(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장의 노광 광이 이용된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 펠리클은 노광 온도 영역에서 적절히 가소 변형됨과 더불어, 접착제가 잔류하기 어려운 마스크 접착제층을 갖는다. 이 때문에, 펠리클을 마스크에 장착해도, 마스크 접착제층이 펠리클의 변형 에너지를 흡수 및 완화하고, 마스크로의 전달을 억제할 수 있다. 이 때문에, 마스크의 변형에 기인하는 패터닝 정밀도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 펠리클을 마스크로부터 박리할 때에 마스크 접착제층이 접착제를 잔류시키지 않아, 취급성도 우수하다.
또한, 더블 패터닝에서는, 2개의 마스크를 이용하여 1개의 웨이퍼에 2회의 노광을 행한다. 그리고, 2개의 회로 패턴을 번갈아서 중첩시킴으로써, 1개의 마스크로 얻어지는 회로 패턴의 피치의 1/2 피치를 갖는 회로 패턴을 얻는다. 더블 패터닝으로 얻어지는 회로 패턴의 피치는 1～5nm 정도이다.
더블 패터닝의 수법을 이용하는 것에 의해, 1매의 마스크로 노광하는 것이 관란한 32nm 노드(node) 이하의 최첨단 세대에서 요구되는 미세한 회로 패턴을 노광하는 것이 가능해진다. 이 기술에 있어서는, 1회째와 2회째의 노광에 의해 형성되는 각각의 회로 패턴을, 어떻게 설계한 회로도대로 정확히 중첩시킬 수 있는지가 중요해진다. 이와 같이, 더블 패터닝에서는, 2개 패턴의 상대적 위치의 어긋남량(패턴의 위치 어긋남량)을 가능한 한 작게 할 것이 요구된다. 32nm 노드 이하의 세대에서 요구되는 패턴의 위치 어긋남량은 0～5nm 정도이고, 바람직하게는 0～3nm 정도이다.
2개 패턴의 위치 어긋남량이란, 1회째의 노광·현상에 의해 형성되는 패턴과 2회째의 노광·현상에 의해 형성되는 패턴의 실측 거리와, 회로 설계로부터 요구되는 거리의 차이다. 2개 패턴의 위치 어긋남량은 이하의 방법으로 측정될 수 있다. 우선, 마스크를 통해 1회째의 노광을 행한다. 이어서, 1회째의 노광을 행한 위치로부터 마스크를 소정량 옮기고 2회째의 노광을 행한다. 이 때, 1회째의 노광·현상으로 형성된 패턴과 2회째의 노광·현상으로 형성된 패턴의 거리를 SEM 관찰에 의해 구하고, 이 거리의 회로 설계로부터 요구되는 거리와의 차를 패턴의 위치 어긋남량으로 한다.
이와 같이, 더블 패터닝에서는, 2개 패턴의 상대적 위치의 어긋남을 nm 수준으로 가능한 한 작게 할 필요가 있어, 높은 패터닝 정밀도가 요구된다. 본 발명의 펠리클은 펠리클의 변형이 마스크에 전해지지 않도록 하기 때문에, 특히 더블 패터닝에 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 각종 물성치의 측정 방법 및 여러 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 각종 물성치의 측정 방법 및 각종 평가 방법
[tanδ 피크 온도, tanδ의 최대치, 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G")]
동적 점탄성 측정 장치(상품명 「ARES」, TA 인스트루먼츠사제)를 사용하여, 원반상의 시료편(직경: 25mm × 두께: 2mm)을 측정 지그인 2매의 평행 플레이트(직경: 25mm) 사이에 끼워 넣고, 시험편의 두께를 소정의 초기 갭으로 조정한 후, 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")을 질소 분위기 하, 전단 모드, 주파수: 1Hz, 측정 온도: -80～200℃, 승온 속도: 3℃/분 및 초기 갭: 2mm의 조건에서 측정했다. 얻어진 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")로부터 tanδ(= G"/G')를 구하고, tanδ가 최대치를 나타내는 온도(tanδ 피크 온도) 및 그의 최대치를 산출했다.
[응력 잔류율 R(900)]
동적 점탄성 측정 장치(상품명 「ARES」, TA 인스트루먼츠사제)를 사용하여, 원반상의 시료편(직경: 25mm × 두께: 2mm)을 측정 지그인 2매의 평행 플레이트(직경: 25mm) 사이에 끼워 넣고, 시료편의 두께를 소정의 초기 갭으로 조정한 후, 질소 분위기 하, 전단 모드, 변형: 1%, 측정 온도: 23℃ 및 초기 갭: 2mm의 조건에서 측정 시간 t에서의 응력 F(t)을 측정했다. 얻어진 「최대 응력 F(0)」와 시험 시간이 900초 경과한 후의 응력 「F(900)」로부터 응력 잔류율 R(900)을 산출했다.
[박리 강도]
(1) 청정하게 한 석영 유리 기판(형식 「#6025 기판」, HOYA사제, 사이즈: 152mm×152mm×6.35mm)을 준비했다. (2) 박리 라이너를 제거한 마스크 접착제를 석영 유리 기판 상에 재치하고, 추가로 알루미늄제의 펠리클 프레임(바깥 치수: 149mm×122mm, 프레임 높이 H: 5.8mm, 프레임 폭 W: 2mm)을 재치했다. 한편, 마스크 접착제 사이즈는 바깥 치수: 149mm×122mm, 프레임 폭 W: 1.6mm로 했다. (3) 펠리클 프레임 상에 30kg의 분동을 재치하여 3분간 유지한 후, 분동을 제거하여, 석영 유리 기판, 마스크 접착제 및 펠리클 프레임으로 이루어지는 적층체를 얻었다. (4) 얻어진 적층체를 유리 기판대에 수납하고, 23℃에서 10일간 보관하여 밀착력을 안정화시켜 측정용 샘플로 했다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 석영 유리 기판(20), 마스크 접착제(22)(마스크 접착제층) 및 펠리클 프레임(24)으로 이루어지는 적층체를, 표준형 만능 시험기(인테스코사제)의 박리 지그(28)에, 박리 지그(28)의 돌기가 펠리클 프레임(24)의 지그 구멍(도시하지 않음)에 끼워 넣어지도록 하여 세팅했다. 한편, 석영 유리 기판(20) 상에는 추(26)를 재치했다. 표준형 만능 시험기의 하중 계측용 로드 셀을 20mm/분의 속도로 설정하고, 23℃의 조건 하에 박리 지그(28)의 아암(32) 단부를 압하 지그(30)로 압하했다. 마스크 접착제(22)가 석영 유리 기판(20)으로부터 박리되는 데 필요한 하중을 「박리 강도(gf)」로서 측정했다.
[패턴의 위치 어긋남량]
반도체 노광 장치(상품명 「ArF 액침 스캐너 NSR-S610C」, 니콘사제)를 사용하여, 펠리클이 장착된 마스크를 통해 웨이퍼(6025 기판, 두께: 6.35mm, 길이: 151.95mm)를 2회 노광하여 웨이퍼에 패턴을 소부시켰다. 보다 구체적으로는, 1회째의 노광을 행한 후, 마스크를 옮기고 2회째의 노광을 행했다. 그리고, 1회째의 노광으로 형성된 패턴과 2회째의 노광으로 형성된 패턴의 어긋남량(거리)을 SEM으로 관찰하여 측정했다. 그리고, 측정된 거리(X)와 마스크를 옮긴 양(Y)의 차(X-Y)를 「패턴의 위치 어긋남량(nm)」으로 했다. 한편, 패턴의 위치 어긋남량은 작을수록 바람직하고, 패턴의 위치 어긋남량이 5nm 이하이었던 경우를 「양호」, 5nm 초과이었던 경우를 「불량」으로 평가했다.
[마스크의 변형량]
펠리클 마운터(마츠시타정기사제)에 펠리클과 마스크를 설치하고, 온도: 상온(25℃), 압력: 20kgf/cm2, 압착 시간: 3분간의 조건에서 석영 유리제의 마스크(두께: 6.35mm)에 펠리클을 압착시켰다. 펠리클이 장착된 마스크의 변형량을 평면도 측정 해석 장치(상품명 「UltraFlat 200 Mask」, Corning Tropel사제)를 사용하여 측정했다. 한편, 측정 면적은 146mm2로 했다.
펠리클이 장착된 마스크는, 통상, 펠리클 프레임(알루미늄 프레임)의 변형을 반영하여 활 모양으로 변형된다. 평면도 측정 해석 장치를 사용하여 마스크 전체를 측정하면, 마스크의 변형 상태가 등고선도로서 나타내지고, 변형량의 최대치와 최소치의 차가 나타내진다. 펠리클 장착 전의 마스크 전체의 변형량(1)과 펠리클 장착 후의 마스크 전체의 변형량(2)의 차((1)-(2))를 펠리클의 장착에 의해 생긴 「마스크의 변형량(nm)」으로 했다. 한편, 마스크의 변형량은 작을수록 바람직하고, 「0」인 것(즉, 변형이 없음)이 가장 바람직하다.
[접착제 잔류]
조명 장치(세나 앤드 반즈사제, 조도: 30만 룩스)를 사용하여 펠리클을 벗긴 후의 마스크 표면에 조명을 비추어 마스크 표면에서 광을 반사시키면서 접착제 잔류의 유무를 육안 관찰했다.
(2) 각종 성분
마스크 접착제의 원료로서, 이하에 나타내는 각종 성분을 사용했다.
(열가소성 엘라스토머(A))
H-SIS(1): 스타이렌-수소 첨가 아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(상품명 「하이브라 7125」(구라레이사제), tanδ 피크 온도: -5℃, 스타이렌 함유 비율: 20질량%)
H-SIS(2): 스타이렌-수소 첨가 아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(상품명 「하이브라 7311」(구라레이사제), tanδ 피크 온도: -17℃, 스타이렌 함유 비율: 12질량%)
SEBS: 스타이렌-에틸렌뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(상품명 「터프텍 H1062」(아사히화성케미컬즈사제), tanδ 피크 온도: -48℃)
(메트)아크릴산에스터계 엘라스토머: (상품명 「LA 폴리머 2140e」(구라레이사제), tanδ 피크 온도: -20℃)
올레핀계 엘라스토머(1): (상품명 「노티오 PN3560」(미쓰이화학사제), tanδ 피크 온도: -20℃)
올레핀계 엘라스토머(2): 4-메틸-1-펜텐과 1-헥센의 랜덤 공중합체(4-메틸-1-펜텐: 55mol%, 1-헥센: 45mol%, tanδ 피크 온도: -2℃)
(점착 부여 수지(B))
지환족계 석유 수지의 수소화물: C9계 수소 첨가 석유 수지(상품명 「아르콘 P-100」(아라카와화학공업사제), 연화점: 100±5℃, 수평균분자량(Mn): 610)
로진 에스터 수지(상품명 「파인크리스탈 KE-311」(아라카와화학사제), 연화점: 100±5℃)
(연화제)
폴리뷰텐(상품명 「닛산 폴리뷰텐 30N」(니치유사제))
파라핀계 광물유(상품명 「네오박 MR-200」(MORESCO사제))
아크릴계 폴리머(상품명 「ARUFON UP1080」(도아합성사제))
(왁스)
폴리프로필렌 열분해형 왁스(상품명 「하이왁스 NP055」(미쓰이화학사제))
(3) 펠리클의 제조
(실시예 1)
H-SIS(1) 100질량부, 점착 부여 수지(B) 100질량부 및 연화제 200질량부를 전체 48g이 되도록 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을 라보플라스토밀(도요정기제작소사제, 내용량: 60mL)에 투입한 후, 밀폐했다. 200℃, 100rpm에서 20분간 혼련하여 괴상의 마스크 접착제를 얻었다. 약 10g의 마스크 접착제를 가열 탱크(탱크 내부 온도: 200℃)에 투입하여 용융시켰다. 한편, 도 1에 나타내는 바와 같은, 양극 산화 처리한 알루미늄제의 펠리클 프레임(14)(바깥 치수: 149mm×122mm, 프레임 높이 H: 5.8mm, 프레임 폭 W: 2mm)을 준비했다. 가열 탱크에 연통하는 침(針) 끝으로부터 압출한 용융 상태의 마스크 접착제를 펠리클 프레임(14)의 한쪽 단면 상에 도포하여 마스크 접착제층(15)을 형성했다. 형성된 마스크 접착제층(15)의 두께는 0.6mm이었다. 또한, 마스크 접착제층(15)의 표면에 세퍼레이터를 배치했다. 펠리클 프레임(14)의 다른쪽 단면(마스크 접착제층(15)이 형성되어 있지 않은 측의 단면) 상에 막 접착제층(13)을 통해 펠리클 막(12)을 부착하여 펠리클(10)을 얻었다. 마스크 점착제의 tanδ 피크 온도, tanδ의 최대치, 25℃에서의 저장 탄성률(G'), 25℃에서의 손실 탄성률(G"), 응력 잔류율 R(900) 및 박리 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 패턴의 위치 어긋남량의 측정 및 평가 결과, 마스크의 변형량의 측정 결과, 및 접착제 잔류의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2～11, 비교예 1～6)
표 1에 나타내는 배합이 되도록 각 성분을 혼합하여 혼합물을 얻은 점 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠리클을 얻었다. 마스크 점착제의 tanδ 피크 온도, tanδ의 최대치, 25℃에서의 저장 탄성률(G'), 25℃에서의 손실 탄성률(G"), 응력 잔류율 R(900) 및 박리 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 패턴의 위치 어긋남량의 측정 및 평가 결과, 마스크의 변형량의 측정 결과, 및 접착제 잔류의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1～11의 펠리클을 이용한 경우의 마스크의 변형량은 52nm 이하이었다. 또한 패턴의 위치 어긋남량은 2nm 이하로, 더블 패터닝을 행하는 데 충분히 작은 위치 어긋남량이었다. 또한, 어느 실시예에서도, 마스크로부터 펠리클을 박리했을 때에 접착제 잔류가 생기지 않았다. 이에 대하여, 비교예 1～6의 펠리클을 이용한 경우에는, 패턴의 위치 어긋남량, 마스크의 변형량 및 접착제 잔류의 어느 것인가의 평가가 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 1 및 2의 펠리클에 이용한 마스크 접착제는 열가소성 엘라스토머(A)의 tanδ 피크 온도가 소정의 범위 밖이다. 이 때문에, 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부에 대한 점착 부여 수지(B)의 배합량을 150질량부까지 증가시켜도, 얻어진 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도가 -10℃보다도 저온(-21℃ 및 -11℃)이었다. 따라서, 패턴의 위치 어긋남량 및 마스크의 변형량이 커진 것으로 추측된다. 단, 점착 부여 수지(B)의 배합량이 과잉은 아니기 때문에, 접착제 잔류는 생기지 않은 것으로 생각된다.
비교예 3의 펠리클에 이용한 마스크 접착제는 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부에 대한 점착 부여 수지(B)의 배합량을 200질량부까지 증가시키고 있다. 이 때문에, 얻어진 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도가 -10～30℃의 범위 내이었다. 따라서, 패턴의 위치 어긋남량 및 마스크의 변형량이 작아진 것으로 추측된다. 한편, 점착 부여 수지(B)의 배합량이 과잉이기 때문에, 접착제 잔류가 생긴 것으로 생각된다.
비교예 4 및 5의 펠리클에 이용한 마스크 접착제는 열가소성 엘라스토머(A)의 tanδ 피크 온도가 소정의 범위 내이다. 이 때문에, 얻어진 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도는 -10～30℃의 범위 내이었다. 따라서, 패턴의 위치 어긋남량 및 마스크의 변형량이 작아진 것으로 추측된다. 한편, 점착 부여 수지(B)의 배합량이 과잉이기 때문에, 접착제 잔류가 생긴 것으로 생각된다.
비교예 6의 펠리클에 이용한 마스크 접착제는 열가소성 엘라스토머(A)의 tanδ 피크 온도가 소정의 범위 내이다. 그러나, 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부에 대한 점착 부여 수지(B)의 배합량이 지나치게 적었기 때문에, 얻어진 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도가 -10℃보다도 저온(-15℃)이었다. 따라서, 패턴의 위치 어긋남량 및 마스크의 변형량이 커진 것으로 추측된다. 단, 점착 부여 수지(B)의 배합량이 과잉은 아니기 때문에, 접착제 잔류는 생기지 않은 것으로 생각된다.
본 발명의 펠리클은 더블 패터닝을 비롯한 높은 패터닝 정밀도가 요구되는 패터닝에 적합하다.
10: 펠리클
12: 펠리클 막
13: 막 접착제층
14, 24: 펠리클 프레임
15: 마스크 접착제층
20: 석영 유리 기판
22: 마스크 접착제
26: 추
28: 박리 지그
30: 압하 지그
32: 아암

Claims (9)

  1. 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일 단면에 배치되는 펠리클 막과, 상기 펠리클 프레임의 다른 단면에 배치되는, 마스크 접착제를 포함하는 마스크 접착제층을 구비한 펠리클로서,
    상기 마스크 접착제는, 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최대치를 나타내는 온도가 -20～30℃인 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부와, 점착 부여 수지(B) 20～150질량부를 포함하고,
    상기 열가소성 엘라스토머(A)는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, (메트)아크릴산에스터계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 마스크 접착제의, 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최대치를 나타내는 온도가 -10～30℃인 펠리클.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머(A)는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머인 펠리클.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 스타이렌계 열가소성 엘라스토머가, 제 1 폴리스타이렌 블록, 측쇄에 아이소프로펜일기를 가진 폴리아이소프렌 블록 및 제 2 폴리스타이렌 블록을 갖는 트라이블록 공중합체, 및/또는 그의 수소 첨가물인 펠리클.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착 부여 수지(B)의, JIS K-2207에 정해진 환구법에 기초하여 측정되는 연화점이 60～150℃인 펠리클.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착 부여 수지(B)의 수평균분자량이 300～3000인 펠리클.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착 부여 수지(B)가, 로진 및 그의 유도체, 폴리터펜 수지 및 그의 수소화물, 터펜 페놀 수지 및 그의 수소화물, 방향족 변성 터펜 수지 및 그의 수소화물, 쿠마론·인덴 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 방향족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 및 다이사이클로펜타다이엔계 석유 수지 및 그의 수소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 펠리클.
  7. 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일 단면에 배치되는 펠리클 막과, 상기 펠리클 프레임의 다른 단면에 배치되는, 마스크 접착제를 포함하는 마스크 접착제층을 구비한 펠리클로서,
    상기 마스크 점착제의 23℃에서의 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도가 50～300gf이고,
    상기 마스크 접착제의 하기 수학식 1로 규정되는 응력 잔류율 R(900)이 0 ≤ R(900) ≤ 15%의 범위에 있는 펠리클.
    [수학식 1]
    응력 잔류율 R(900) = {F(900)/F(0)}×100
    (상기 수학식 1 중, F(0)는 응력 완화 측정에 의해 측정되는 최대 응력을 나타내고, F(900)는 상기 응력 완화 측정에 의해 측정되는, 시험 시간이 900초 경과한 후의 응력을 나타낸다. 상기 응력 완화 측정은 23℃의 조건 하에서 레오미터를 이용하여 실시된다)
  8. 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최대치를 나타내는 온도가 -20～30℃인 열가소성 엘라스토머(A) 100질량부와, 점착 부여 수지(B) 20～150질량부를 포함하고,
    상기 열가소성 엘라스토머(A)는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, (메트)아크릴산에스터계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최대치를 나타내는 온도가 -10～30℃인 마스크 접착제.
  9. 23℃에서의 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도가 50～300gf이고,
    하기 수학식 1로 규정되는 응력 잔류율 R(900)이 0 ≤ R(900) ≤ 15%의 범위에 있는 마스크 접착제.
    [수학식 1]
    응력 잔류율 R(900) = {F(900)/F(0)}×100
    (상기 수학식 1 중, F(0)는 응력 완화 측정에 의해 측정되는 최대 응력을 나타내고, F(900)는 상기 응력 완화 측정에 의해 측정되는, 시험 시간이 900초 경과한 후의 응력을 나타낸다. 상기 응력 완화 측정은 23℃의 조건 하에서 레오미터를 이용하여 실시된다)
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