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KR20130039864A - 방향족 고리 함유 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 - Google Patents

방향족 고리 함유 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 Download PDF

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KR20130039864A
KR20130039864A KR1020110104504A KR20110104504A KR20130039864A KR 20130039864 A KR20130039864 A KR 20130039864A KR 1020110104504 A KR1020110104504 A KR 1020110104504A KR 20110104504 A KR20110104504 A KR 20110104504A KR 20130039864 A KR20130039864 A KR 20130039864A
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South Korea
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underlayer film
resist underlayer
aromatic ring
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장수정
이재우
김재현
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주식회사 동진쎄미켐
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Abstract

고온(예를 들면, 400℃ 이상)에서의 열적 안정성 및 에칭 저항성이 우수한 방향족 고리 함유 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물이 개시된다. 상기 방향족 고리 함유 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00061

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 14의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이다.

Description

방향족 고리 함유 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물{Polymer having aromatic ring and under-layer composition of resist including the same}
본 발명은 방향족 고리 함유 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고온(예를 들면, 400℃ 이상)에서의 열적 안정성 및 에칭 저항성이 우수한 방향족 고리 함유 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물에 관한 것이다.
최근 대규모 직접 회로(large scale integrated circuit: LSI)의 고집적화 및 고속도화에 수반하여, 반도체 패턴이 더욱 미세화되고 있으며, 현재 범용 기술로서 사용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피(lithography)에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성에 사용되는 리소그래피용 광원으로는, 수은 램프를 이용하는 g-선(line)(436nm), i-선(365nm)이 널리 사용되었으며, 패턴의 미세화를 위하여, 최근에는 KrF 익사이머 레이저(excimer laser)(248nm), ArF 익사이머 레이저(193nm) 등의 단파장의 광원을 사용하여 리소그래피 공정을 수행하고 있다.
또한, 반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 패턴의 크기가 작아짐에 따라, 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상을 방지하기 위해 포토레지스트 막 및 패턴의 두께가 점차 얇아지고 있다. 그러나, 얇아진 포토레지스트 패턴을 사용하여 피식각층을 식각(에치(etch))하기 어렵기 때문에, 포토레지스트와 피식각층 사이에 식각 내성이 강한 무기물막 또는 유기물막을 도입하게 되었고, 이 막을 하층막 또는 하드마스크라 칭하며, 포토레지스트 패턴을 이용하여 하층막을 식각하여 패터닝한 후, 하층막의 패턴을 이용하여 피식각층을 식각하는 공정을 하층막 공정이라고 하기도 한다. 상기 하층막 공정에 이용되는 무기물 하층막은 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 폴리실리콘, 티타늄 나이트라이드, 무정형 탄소(amorphous carbon) 등으로 이루어지며, 통상적으로 화학증기증착(chemical vapor deposition: CVD)법으로 형성된다. 상기 화학증기증착법에 의해 생성된 하층막은 식각 선택성이나 식각 내성이 우수하지만, 파티클(particle) 문제, 초기 설비 투자비 문제 등의 몇 가지 문제점이 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로, 상기 증착식 하층막 대신에, 스핀 도포가 가능한 유기물 하층막이 연구되고 있다.
상기 유기물 하층막을 포함되는 다층막 레지스트는 통상적으로 2층막 구조(2층 레지스트법) 또는 3층막 구조(3층 레지스트법)를 가진다. 2층막 구조의 레지스트의 경우, 상층막은 패턴의 구현이 가능한 포토레지스트 막이며, 레지스트 하층막은 산소 가스(gas)에 의한 에칭 공정(etching process)이 가능한 탄화수소 화합물이다. 상기 레지스트 하층막은, 그 아래의 기판을 에칭(etching)하는 경우, 하드 마스크(hard mask)의 역할을 해야 하므로 높은 에칭(etching) 저항성을 가져야 하고, 산소 가스 에칭을 위해서는 규소 원자를 포함하지 않은 탄화수소만으로 구성될 필요가 있다. 또한, 상기 레지스트 하층막은, KrF 및 ArF 광원 사용 시 상층 레지스트막의 스탠딩 웨이브(standing wave) 제어 및 패턴의 무너짐 현상을 방지하기 위하여, 광원의 난반사 방지막의 기능도 가질 필요가 있다. 구체적으로는 하층막으로부터 레지스트 상층막으로의 반사율을 1% 이하로 억제할 필요가 있다.
또한, 3층막 구조의 레지스트인 경우, 상층막(포토레지스트막)과 레지스트 하층막(탄화수소 화합물로 이루어진 제1 하층막) 사이에 무기 하드 마스크 중간층막(무기물로 이루어진 제2 하층막)이 더욱 형성된다. 상기 제2 하층막으로는 고온에서의 화학증기증착법으로 형성되는 규소 산화막(실리콘 옥사이드막), 규소 질화막(실리콘 나이트라이드막), 규소 산화질화막(실리콘 옥시나이트라이드막, SiON막) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막을 사용할 수 있다. 상기 제2 하층막의 막 두께는 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm이다. 상기 레지스트 하층막(제1 하층막) 위에 제2 하층막(특히, SiON막)을 형성하기 위해서는 기판의 온도를 240 내지 500℃로 올려야 하기 때문에, 사용되는 레지스트 하층막(제1 하층막)은 240도 내지 500℃에서 열적 안정성을 가져야 한다. 상기 레지스트 하층막이 고온(예를 들어, 400℃ 이상)에서 열적 안정성을 갖지 못할 경우, 무기 하드 마스크 중간층막(제2 하층막) 형성 시, 레지스트 하층막이 분해되어 장비 내부를 오염시킬 우려가 있다.
상기 레지스트 하층막 형성에 사용되는 고분자로서, 노볼락(novolak) 계열 수지가 사용되고 있다. 그러나, 노볼락 계열의 수지는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 방향족 고리의 벤질릭 위치에 에틸렌(-CH2-)기를 포함하며, 이러한 벤질릭 위치의 에틸렌기에서 우선적으로 분열이 일어나, 벤질릭 카보카타이온(benzylic carbocation)이 형성되며, 카보카타이온의 재배열에 의하여 트로필리움 이온(tropyium ion)이 형성된다. 이와 같이, 벤질릭 위치 에틸렌기를 가지는 노볼락계 수지는, 높은 온도(예를 들어, 400℃ 이상)에서 하기와 같은 반응이 고분자 내에서 일어나며, 고분자의 단위체가 분해되어 열적 안정성, 에칭 안정성 등이 떨어지는 단점이 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
따라서, 본 발명의 목적은 고온(예를 들면, 400℃ 이상)에서의 열적 안정성 및 에칭 저항성이 우수한 방향족 고리 함유 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 14의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 고분자; 및 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 에칭되는 기판의 상부에, 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; 상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계; 상기 패턴을 따라, 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방향족 고리 함유 고분자는 통상적인 노볼락(novolak)계 수지와 달리, 고분자의 주쇄(back bone)에 에틸렌기(-CH2-)가 없는 것으로서, 고온(예를 들면, 400℃ 이상)에서도 열적 안정성 및 에칭 저항성이 우수하며, 막 형성 시, 유기반사방지막으로서의 성능을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 고분자에 의해 형성된 레지스트 하층막은 드라이 에칭공정 시 일정한 패턴의 모양을 형성하기 위한 보호막(하드마스크) 역할을 하며, 레지스트 막의 에칭 속도를 빠르게 하거나 늦출수록 마스크의 손실을 최소화할 수 있고, 하부막질의 식각량(에칭량)을 증가시킬 수 있다. 이러한, 하부막질의 에칭량의 증가는 에칭 패턴의 깊이를 보다 깊게 함으로써, 반도체 칩(chip) 형성 시 보다 용이하게 상부 막(layer)와 하부 막(layer)간의 층간 간격을 넓힐 수 있다. 따라서, 반도체 생산공정에 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 방향족 고리 함유 고분자는 고분자의 주쇄(back bone)에 에틸렌기(-CH2-)가 없는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, 예를 들면, R1 고리는 벤젠 링(ring), 나프탈렌 링, 비페닐 링, 안트라센 링, 페난트렌 링, 트리페닐 링, 파이렌 링, 비나프탈렌 링 등의 방향족 고리를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 14의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, 예를 들면, R2 및 R3 고리는 각각 독립적으로, 벤젠 링(ring), 나프탈렌 링, 안트라센 링 등의 방향족 고리를 나타낸다. a는 R1에 치환된 히드록시기(-OH)의 개수로서, 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이다. 또한, 필요에 따라, 상기 R1, R2 및 R3는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기 등으로 더욱 치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1m으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
[화학식 1b]
Figure pat00005
[화학식 1c]
Figure pat00006
[화학식 1d]
Figure pat00007
[화학식 1e]
Figure pat00008
[화학식 1f]
Figure pat00009
[화학식 1g]
Figure pat00010
[화학식 1h]
Figure pat00011
[화학식 1i]
Figure pat00012
[화학식 1j]
Figure pat00013
[화학식 1k]
Figure pat00014
[화학식 1l]
Figure pat00015
[화학식 1m]
Figure pat00016

상기 방향족 고리 함유 고분자는, 예를 들면, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 2(Formula 2)로 표시되는 모노머(케톤기를 포함하는 환형 화합물)와 하기 화학식 3(Formula 3)으로 표시되는 모노머(페놀 유도체 화합물)를 산 촉매(acid catalyst)의 존재 하에 용매(solvent) 중에서 반응(가열)시켜 제조할 수 있으며, 하기 제조예에 따라 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00017
상기 반응식 2에서, R1, R2 및 R3, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 모노머의 대표적인 예로는,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
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Figure pat00021
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Figure pat00022
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Figure pat00023
,
Figure pat00024
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Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
등을 예시할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머의 대표적인 예로는,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
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Figure pat00034
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Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
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Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
등을 예시할 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 고분자의 제조(반응식 2)에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머의 함량은, 상기 화학식 2로 표시되는 모노머에 대하여, 0.5 내지 4배(몰비), 바람직하게는 1 내지 2배, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.2배이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머의 함량이 상기 화학식 2로 표시되는 모노머에 대하여, 4배(몰비)를 초과하면, 하이드록시기를 포함하는 페놀 유도체 화합물(화학식 3으로 표시되는 모노머)의 비율이 높아 고분자 화합물을 형성하지 못할 우려가 있고, 0.5배(몰비) 미만이면, 상대적으로 케톤기를 포함하는 환형 화합물(화학식 3으로 표시되는 모노머)의 비율이 높아 고분자 화합물의 수율이 떨어질 우려가 있다. 또한, 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 고분자는, 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 한도 내에서, 소량의 다른 반복단위를 포함할 수도 있다.
상기 방향족 고리 함유 고분자의 제조 시 사용되는 산 촉매로는, 통상적인 산 촉매, 예를 들면, 황산, 염산, 인산, 파라톨루엔설포닉산, 메틸 설포닉산, 옥살릭산, 초산, 이들의 혼합물 등의 유기산을 예시할 수 있다. 상기 산 촉매의 함량은 상기 화학식 2로 표시되는 모노머 100몰부에 대하여, 5 내지 100몰부, 바람직하게는 10 내지 50몰부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20몰부이다. 상기 산 촉매의 함량이 상기 화학식 2로 표시되는 모노머 100몰부에 대하여, 5몰부 미만이면, 반응 진행 속도가 느려지고, 반응 시간이 많이 소요될 우려가 있고, 100몰부를 초과하면, 과다한 산의 사용으로 인하여 반응 종결시 중화과정에서 과량의 수산화나트륨의 사용과 이로 인한 중화시간이 많이 소요되게 될 우려가 있다.
상기 방향족 고리 함유 고분자의 제조 시 사용되는 용매로는, 상기 모노머 등을 녹일 수 있는 통상적인 유기용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetra hydronaphthalene: THN) 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 고리 함유 고분자의 제조 시, 상기 산 촉매와 함께 머캡토티올(mercaptothiol) 유도체를 더욱 사용할 수 있다. 상기 머캡토티올 유도체는 반응의 활성화 에너지를 낮추어 줌으로써, 축합반응에서 케톤기를 포함하는 환형 화합물과 페놀 유도체 화합물간의 입체장애가 발생하여도 중합반응의 진행이 가능하도록 하는 촉매이다. 상기 머캡토티올 유도체로는 2-머캡토에탄올(2-mercaptoethanol), 2-머캡토프로판올(2-mercaptopropanol), 3-머캡토프로판올(3-mercaptopropanol), 4-머캡토부탄올(4-mercaptobutanol), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 머캡토티올 유도체를 사용 시, 상기 머캡토티올 유도체의 함량은 상기 산 촉매 100몰부에 대하여, 50 내지 100몰부, 바람직하게는 60 내지 90몰부이다. 상기 머캡토티올 유도체의 함량이 상기 산 촉매 100몰부에 대하여, 50몰부 미만이면, 고분자의 합성이 원활하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 100몰부를 초과하여도 반응 속도나 수율 측면에서 특별한 장점이 없다.
상기 방향족 고리 함유 고분자의 중량평균분자량(Mw)은, 예를 들면, 500 내지 50,000, 바람직하게는 900 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 8,000이다. 상기 방향족 고리 함유 고분자의 중량평균분자량이 500 미만이면, 레지스트막 형성이 어려워질 우려가 있고, 50,000을 초과하면, 고분자가 용매에 용해되지 않아 레지스트 하층막 조성물을 제조하지 못할 우려가 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 코팅(spin coating, 스핀 온 카본(spin on carbon)) 방법 등으로 하층막을 형성할 수 있는 것으로서, 상기 방향족 고리 함유 고분자 및 유기용매를 포함한다.
본 발명에 사용되는 유기용매는 상기 방향족 고리 함유 고분자에 대한 용해성을 갖는 통상의 하층막용 유기용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate: PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propyleneglycol monomethyl ether: PGME), 사이클로헥산온(cyclohexanone: CH), 에틸락테이트(ethyl lactate: EL), 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone: GBL), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 조성물에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 고분자의 함량은 1 내지 25중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 16중량%이며, 상기 유기용매의 함량은 상기 방향족 고리 함유 고분자 등의 고형분을 제외한 나머지이다. 상기 방향족 고리 함유 고분자의 함량이 1중량% 미만이면, 하층막이 형성되지 않을 우려가 있고, 상기 방향족 고리 함유 고분자의 함량이 25중량%를 초과하면, 코팅 시 레지스트 막질이 불량해질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은, 필요에 따라, 가교제, 계면활성제, 산발생제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 가교제는 가교반응을 유도하여 하층막을 더욱 경화시키기 위한 것으로서, 멜라민 타입, 에폭시 타입 등의 통상적인 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상용화된 가교제로서, 산화케미칼사의 MX-270, MX-280, MX-390 및 2-{[4-(2-옥시라닐메톡시)페녹시]메틸}옥시란(2-{[4-(2-oxiranylmethoxy)phenoxy]methyl} oxirane) 등을 사용할 수 있다. 상기 가교제를 사용할 경우, 상기 가교제의 함량은 상기 방향족 고리 함유 고분자 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 3 내지 15중량부이다. 상기 가교제의 함량이 상기 방향족 고리 함유 고분자 100중량부에 대하여, 1중량부 미만이면, 가교제 첨가에 따른 충분한 가교율을 얻을 수 없고, 20중량부를 초과하면, 레지스트의 안정성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 산발생제는 고분자의 가교반응의 온도를 낮추어 주고, 가교율을 향상시키기 위하여 첨가할 수 있다. 상기 산발생제로는 통상적인 광산발생제와 열산발생제를 사용할 수 있으며, 경우에 따라 산을 써도 무방하다. 바람직하게는 광산발생제보다 높은 온도에서 촉매로서의 효율이 우수한 열산발생제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 킹인더스트리사의 TAG-시리즈 등의 열산발생제를 사용할 수 있다. 상기 산발생제를 사용할 경우, 상기 산발생제의 사용량은 상기 방향족 고리 함유 고분자 100중량부에 대하여, 5중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 4중량부이다. 상기 산발생제의 사용량이 상기 방향족 고리 함유 고분자 100중량부에 대하여, 5중량부를 초과하면, 레지스트의 안정성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 계면활성제는 레지스트 하층막 형성 시, 고형분 함량의 증가에 따라 발생하는 코팅불량의 개선하기 위해 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상용화된 계면활성제인 에어프로덕트사의 설피놀 계열, DIC사의 F-시리즈(F-410, F-444, F-477, R-08, R-30 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제를 사용할 경우, 상기 계면활성제의 함량은 전체 레지스트 하층막 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 1중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 전체 레지스트 하층막 조성물 100중량부에 대하여, 1중량부를 초과하면, 레지스트 막질이 불량해질 우려가 있다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 패턴 형성 방법은, (a) 에칭되는 기판(예를 들면, 알루미늄층이 형성된 실리콘 웨이퍼)의 상부에, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; (b) 상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계; (c) 상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출(exposure)시킴으로써 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계; (d) 상기 패턴을 따라, 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 (e) 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다. 또한, 필요에 따라, 상기 (b) 단계 이전에, 상기 레지스트 하층막 상부에, 통상의 실리콘 함유 레지스트 하층막(무기물 하층막) 및/또는 반사방지막(bottom anti-refractive coating; BARC)을 더욱 형성시킬 수도 있다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물을 500 내지 6,000Å의 두께로 기판 상부에 도포(스핀 코팅 등)하고, 240 내지 400℃, 바람직하게 350 내지 400℃의 온도에서, 예를 들면, 50 내지 180초 동안 가열함으로써 수행될 수 있고, 이와 같이 형성된 레지스트 하층막의 두께는 대략 40 내지 550 nm이다. 여기서, 상기 가열 온도가 240℃ 미만이면, 가교율이 낮아져 레지스트의 에칭저항성이 저하될 우려가 있고, 400℃를 초과하면 고분자가 열분해되어 장비 내부를 오염시킬 우려가 있다. 또한, 상기 포토레지스트막의 패턴 형성은 TMAH 현상액(developer) 등의 통상적인 알칼리 수용액을 이용한 현상(develop)에 의하여 수행될 수 있고, 상기 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용한 드라이 에칭에 의하여 수행될 수 있으며, 상기 기판의 에칭은 Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 에칭에 의하여 수행될 수 있다. 여기서, 상기 레지스트 하층막의 두께, 가열 온도 및 시간, 에칭 방법 등은 상기 내용으로 한정되는 것이 아니라, 공정 조건에 따라 다양하게 변경될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 레지스트 하층막은, 고분자에 방향족 고리(aromatic ring)를 함유하므로, 광반사를 최소화할 수 있어 유기반사방지막으로서의 성능을 가질 수 있고, 드라이 에칭공정 시 일정한 패턴의 모양을 형성하기 위한 보호막(하드마스크) 역할을 하며, 레지스트 막질의 에칭 속도를 빠르게 하거나 늦출수록 마스크의 손실을 최소화 할 수 있고, 하부막질의 식각량(에칭량)을 증가시킬 수 있다. 이러한, 하부막질의 에칭량의 증가는 에칭 패턴의 깊이를 보다 깊게 함으로써, 반도체 칩(chip) 형성 시 보다 용이하게 상부 막(layer)와 하부 막(layer)간의 층간 간격을 넓힐 수 있다. 따라서, 반도체 생산공정에 유용하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
환류관이 설치된 3구 250mL 플라스크에 9-플루오레논(9-fluorenone) 18.0g(0.1mol)을 넣고, 용매로서, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetra hydronaphthalene: THN) 100mL를 넣은 다음, 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol)을 넣었다. 상기 반응기(플라스크)의 온도를 130℃까지 올린 후, 반응기에 3.2g (0.03mol)의 3-머캡토프로판올을 넣고, 18N 황산 3.4g을 천천히 넣었다. 황산의 첨가가 끝난 후, 반응기의 온도를 150℃로 유지하며, 18시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응기의 온도를 상온으로 내리고, NaOH 2N 용액을 이용하여 반응용액의 pH를 7로 맞추어 준 후, 물층을 제거하고, 다시 반응기의 온도를 90℃까지 올려준 후, 뜨거운 물을 이용하여 반응용액을 3차례 세척하였다. 수세 후, 반응물의 온도를 다시 상온으로 내리고, 메탄올 1L에 천천히 적가하여 파우더 형태의 고분자를 침전시킨 다음, 이를 60℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조하여 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 20.7g(수율 61%)을 얻었다. 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 고분자의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(Mw=2,860, PD=3.21).
[제조예 2] 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 1,5-디하이드록시나프탈렌(1,5-dihydroxynaphthalene) 17.6g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 24.2g을 얻었다(수율: 61%, Mw=3,420, PD=3.61).
[제조예 3] 화학식 1c로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 1,6-디하이드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene) 17.6g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1c로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 25.7g을 얻었다(수율: 72%, Mw=3,110, PD=4.26).
[제조예 4] 화학식 1d로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 2,6-디하이드록시나프탈렌(2,6-dihydroxynaphthalene) 17.6g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1d로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 24.9g을 얻었다(수율: 70%, Mw=4,280, PD=5.11).
[제조예 5] 화학식 1e로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 9-하이드록시안트라센(9-hydroxyanthracene) 21.3g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1e로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 17.7g을 얻었다(수율: 45%, Mw=1,990, PD=2.26).
[제조예 6] 화학식 1f로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 9-페난트레놀(9-phenanthrenol) 21.3g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1f로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 18.9g을 얻었다(수율: 48%, Mw=2,150, PD=2.83).
[제조예 7] 화학식 1g로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 1,8,9-트리하이드록시나프탈렌(1,8,9-trihydroxynaphthalene) 24.8g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1g로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 26.2g을 얻었다(수율: 61%, Mw=4,650, PD=4.54).
[제조예 8] 화학식 1h로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 1-파이레놀(1-pyrenol) 25.6g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1h로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 16.8g을 얻었다(수율: 38%, Mw=1,610, PD=2.18).
[제조예 9] 화학식 1i로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 1,1'-비-2-나프탈레놀(1,1'-bi-2-naphthalenol) 31.4g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1i로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 27.2g을 얻었다(수율: 55%, Mw=2,480, PD=2.86).
[제조예 10] 화학식 1j로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 9-플루오레논(9-fluorenone) 18.0g(0.1mol) 대신에, 벤조[b]플루오렌-11-온(benzo[b]fluoren-11-one) 23.0g(0.1mol)을 사용하고, 상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 1,6-디하이드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene) 17.6g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1j로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 21.5g을 얻었다(수율: 53%, Mw=2,650, PD=3.42).
[제조예 11] 화학식 1k로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 9-플루오레논(9-fluorenone) 18.0g(0.1mol) 대신에, 디벤조[b,h]플루오렌-12-온(dibenzo[b,h]fluoren-11-one) 28.0g(0.1mol)을 사용하고, 상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 1,6-디하이드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene) 17.6g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1k로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 23.7g을 얻었다(수율: 52%, Mw=1,810, PD=4.88).
[제조예 12] 화학식 1l로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 9-플루오레논(9-fluorenone) 18.0g(0.1mol) 대신에, 10H-안트라센-9-온(10H-anthracen-9-one) 19.4g(0.1mol)을 사용하고, 상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 1,6-디하이드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene) 17.6g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1l로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 23.0g을 얻었다(수율: 62%, Mw=3,860, PD=2.65).
[제조예 13] 화학식 1m으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 9-플루오레논(9-fluorenone) 18.0g(0.1mol) 대신에, 13H-펜타센-6-온(13H-pentacen-6-one) 29.4g(0.1mol)을 사용하고, 상기 1-나프톨(1-naphtol) 15.8g(0.11mol) 대신에, 1,6-디하이드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene) 17.6g(0.11mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1m으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 19.8g을 얻었다(수율: 42%, Mw=2,940, PD=2.91).
[제조예 14] 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
질소가 환류된 250ml의 플라스크에 비스페놀 플루오렌(bisphenol fluorine) 100g을 넣고, 37% 포름알데하이드(formaldehyde) 수용액 35ml와 무수 옥살릭에시드(oxalic acid) 3g을 넣은 후, 반응기(플라스크)의 온도를 100℃로 올려주고 20시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone: MIBK) 300ml를 이용하여 생성물을 모두 녹이고, 탈이온수로 세척하여 산 촉매(옥살릭에시드)를 제거하였다. 산 촉매 제거 후, 메틸이소부틸케톤을 감압하여 제거하고, 생성물을 건조 시켜 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 62g을 얻었다. 폴리스타이렌을 기준 물질로 한 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 고분자의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 측정하였다(Mw=7,410, PD=4.53).
[화학식 4]
Figure pat00043

[실시예 1-1 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-2] 고분자의 열적 안정성 측정
상기 제조예 1 내지 13에서 제조된 방향족 고리 함유 고분자 및 상기 제조예 14에서 제조된 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 및 통상적인 노볼락 수지, 예를 들어, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자(여기서, m은 0 내지 3의 정수, Mw=7,410, PD=4.53, meta/para 반응률(m:p = 6:4))의 열적 안정성을 측정하기 위하여, 열중량분석기(thermo gravimetric analyzer: TGA, 제조사: TA)로 400℃에서의 질량 손실량(중량%)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 5]
Figure pat00044
고분자 가열 온도(℃) 질량손실량(wt%)
실시예 1-1 화학식 1a 400 4.1
실시예 1-2 화학식 1b 400 4.8
실시예 1-3 화학식 1c 400 4.5
실시예 1-4 화학식 1d 400 3.8
실시예 1-5 화학식 1e 400 3.6
실시예 1-6 화학식 1f 400 4.2
실시예 1-7 화학식 1g 400 4.6
실시예 1-8 화학식 1h 400 3.9
실시예 1-9 화학식 1i 400 3.1
실시예 1-10 화학식 1j 400 2.4
실시예 1-11 화학식 1k 400 2.6
실시예 1-12 화학식 1l 400 3.8
실시예 1-13 화학식 1m 400 2.8
비교예 1-1 화학식 4 400 19.8
비교예 1-2 화학식 5 400 71.2
[실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-2] 레지스트 하층막 조성물의 제조
하기 표 2의 조성에 따라, 상기 제조예 1 내지 14에서 합성된 고분자 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 10g, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(tetramethoxymethylglycoluril, 상품명: MX-270) 1.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔술포네이트(pyridinium para-toluenesulfonate) 0.1g 및 계면활성제(제조사: DIC Corporation, 제품명: R-08) 0.04g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate: PGMEA) 60g과 사이클로헥산온(cyclohexanone: CH) 29g에 용해시킨 다음, 구경 0.45㎛의 마이크로필터로 여과하여, 다층막 레지스트 구성에 의한 리소그래피 프로세스에 사용되는 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
고분자 가교제/사용량 계면활성제/
사용량		 용매
화학식 사용량 PGMEA CH
실시예 2-1 화학식 1a 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-2 화학식 1b 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-3 화학식 1c 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-4 화학식 1d 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-5 화학식 1e 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-6 화학식 1f 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-7 화학식 1g 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-8 화학식 1h 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-9 화학식 1i 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-10 화학식 1j 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-11 화학식 1k 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-12 화학식 1l 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-13 화학식 1m 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-14 화학식 1a 10g - R-08 / 0.04g 60g 29g
실시예 2-15 화학식 1h 10g - R-08 / 0.04g 60g 29g
비교예 2-1 화학식 4 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
비교예 2-2 화학식 5 10g MX-270 / 1g R-08 / 0.04g 60g 29g
[실시예 3-1 내지 3-15 및 비교예 3-1 내지 3-2] 레지스트 하층막의 제조 및 평가
상기 실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-2에서 제조된 각각의 레지스트 하층막 조성물을 스핀코터를 이용하여 각각 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 핫플레이트를 사용하여 240℃에서 1분간 가열하여, 200nm 두께의 레지스트 하층막을 제조하였다. 제조된 레지스트 하층막의 파장 248nm 및 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 광학흡광계수(k값)를 분광엘립소미터(제조사: 울람)를 사용하여 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 웨이퍼를 에틸 락테이트(ethyl lactate: EL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propylene glycol monomethylether: PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethylether acetate: PGMEA) 및 사이클로헥산온(cyclohexanone: CH)에 각각 1분간 침지하였다. 침지한 웨이퍼의 두께를 측정한 결과 모든 레지스트 하층막은 일반적인 반도체용 용제에 녹지 않아 두께 변화를 보이지 않았다.
또한, 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도(CF4/CHF3계 가스를 이용한 에칭 속도)를 측정하기 위하여, 상기 실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-2에서 제조된 각각의 레지스트 하층막 조성물을 300nm 두께로 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 각각의 하층막을 각각 240℃ 및 400℃의 온도에서 1분간 가열하여 레지스트 하층막을 형성하였다. 레지스트 하층막이 형성된 웨이퍼를 에칭 장치(제품명: TCP9400SE, 제조사: 램리서치)를 이용하여 CF4/CHF3 가스조건에서 에칭을 하였다. 레지스트 하층막의 에칭 전후 두께의 차이를 이용하여 에칭 속도(Å/sec)를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
굴절률(n)
(@248nm)		 광학흡광계수(k)
(@248nm)		 굴절률(n)
(@193nm)		 광학흡광계수(k)
(@193nm)
실시예 3-1 1.80 0.76 1.40 0.53
실시예 3-2 1.86 0.78 1.41 0.49
실시예 3-3 1.91 0.78 1.44 0.51
실시예 3-4 1.89 0.76 1.38 0.53
실시예 3-5 1.95 0.72 1.41 0.42
실시예 3-6 1.88 0.79 1.44 0.40
실시예 3-7 1.97 0.73 1.39 0.44
실시예 3-8 1.98 0.81 1.35 0.37
실시예 3-9 1.91 0.81 1.39 0.52
실시예 3-10 1.94 0.76 1.41 0.54
실시예 3-11 1.97 0.78 1.41 0.53
실시예 3-12 1.86 0.77 1.45 0.60
실시예 3-13 1.97 0.72 1.39 0.51
실시예 3-14 1.78 0.78 1.38 0.51
실시예 3-15 1.95 0.79 1.36 0.40
비교예 3-1 1.96 0.82 1.54 0.70
비교예 3-2 1.98 0.87 1.62 0.81
가열 온도(℃) 에칭속도(Å/sec) 가열 온도(℃) 에칭속도(Å/sec)
실시예 3-1 240 88 400 85
실시예 3-2 240 78 400 77
실시예 3-3 240 86 400 89
실시예 3-4 240 81 400 80
실시예 3-5 240 80 400 80
실시예 3-6 240 78 400 76
실시예 3-7 240 76 400 74
실시예 3-8 240 87 400 82
실시예 3-9 240 74 400 76
실시예 3-10 240 84 400 84
실시예 3-11 240 75 400 76
실시예 3-12 240 91 400 82
실시예 3-13 240 86 400 88
실시예 3-14 240 77 400 76
실시예 3-15 240 79 400 74
비교예 3-1 240 112 400 106
비교예 3-2 240 123 400 -
본 발명은 레지스트 하층막에 사용되는 고분자에 관한 것으로서 기존 레지스트 하층막용 고분자의 열적 안정성 및 광학적 특성과 하드마스크 역할을 위한 에칭 저항성을 개선한 것이다. 일반적인 레지스트 하층막의 경우, 250℃ 이하에서는 열적 안정성을 가지나, 400℃ 이상의 온도에서는 레지스트 하층막이 요구하는 열적 안정성을 충족하지 못하였다. 그러나, 본 발명은 기존의 레지스트 하층막에서 사용되던 노볼락 구조나 아크릴레이크 수지의 화합물(예를 들면, 상기 화학식 4 및 5의 고분자)이 아닌, 방향족 고리의 탄소와 탄소간의 결합을 이용한 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 합성함으로써 고분자의 주쇄(back bone)에 에틸렌(-CH2-)기가 없는 특징적인 구조를 가진다. 그 결과, 상기 실시예의 결과로부터 알 수 있듯이, 벤질릭 위치 에틸렌기의 분열을 제어하고, 트로필리움이온 형성을 억제함으로써 400℃ 이상의 온도에서도 열적 안정성을 개선하고, 고분자의 탄소 비율을 기존의 노볼락 수지에 비하여 향상시킴으로써, 레지스트 하층막 물성 중 하나인 에칭 저항성을 향상시킨 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 고분자.
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 14의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 고분자는, 하기 화학식 1a 내지 1m으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방향족 고리 함유 고분자.
    [화학식 1a]
    Figure pat00046

    [화학식 1b]
    Figure pat00047

    [화학식 1c]
    Figure pat00048

    [화학식 1d]
    Figure pat00049

    [화학식 1e]
    Figure pat00050

    [화학식 1f]
    Figure pat00051

    [화학식 1g]
    Figure pat00052

    [화학식 1h]
    Figure pat00053

    [화학식 1i]
    Figure pat00054

    [화학식 1j]
    Figure pat00055

    [화학식 1k]
    Figure pat00056

    [화학식 1l]
    Figure pat00057

    [화학식 1m]
    Figure pat00058
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 고분자의 중량평균분자량은 500 내지 50,000인 것인 방향족 고리 함유 고분자.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 고분자; 및
    유기용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00059

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 14의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥산온(CH), 에틸락테이트(EL), 감마부티로락톤(GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 레지스트 하층막 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 고분자의 함량은 1 내지 25중량%이고, 나머지는 유기용매인 것인 레지스트 하층막 조성물.
  7. 에칭되는 기판의 상부에, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 고분자 및 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure pat00060

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 5 내지 20의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 14의 단일환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이다;
    상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계;
    상기 패턴을 따라, 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및
    상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는, 상기 레지스트 하층막 조성물을 500 내지 6,000Å의 두께로 기판 상부에 스핀 코팅하고, 240 내지 400℃의 온도에서 50초 내지 180초 동안 가열함으로써 수행되며, 형성된 레지스트 하층막의 두께는 40 내지 550 nm인 것인 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 레지스트 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스를 이용한 드라이 에칭에 의하여 수행되는 것인 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥산온(CH), 에틸락테이트(EL), 감마부티로락톤(GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 패턴 형성 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 고분자의 함량은 1 내지 25중량%이고, 나머지는 유기용매인 것인 패턴 형성 방법.
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