KR20120125603A

KR20120125603A - 폴리카보네이트-폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 조성물, 제조 방법, 및 이로부터의 물품

Info

Publication number: KR20120125603A
Application number: KR1020127017107A
Authority: KR
Inventors: 쉬레야스 차크라발티; 크리스토퍼 루크 헤인; 피터 헨드리쿠스 테오도루스 볼렌버그
Original assignee: 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2012-11-16
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: CN102782043A; EP2519584A1; WO2011082054A1; KR101702541B1; US8129471B2; EP2519584B1; US20110155975A1

Abstract

다음을 포함하는 조성물: 다음 화학식의 비스페놀 사이클로헥실리덴으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리카보네이트:

(여기서 R^c1 및 R^d1은 각각 독립적으로 C₁ _-12 알킬이고, R^c2 및 R^d2는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ _-12 알킬이고, R^g는 C₁ _- ₁₂알킬 또는 할로겐이고, 및 t는 0 내지 10이다); 및 C₆-C₂₄ 방향족 디카르복시산 또는 C₆-C₂₄ 지환족 디카르복시산 및 1 종 이상의 글리콜 성분으로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt% ( 여기서 상기 C₆-C₂₄방향족 디카르복시산은 테레프탈산을 포함하는 경우, 이소프탈산기는 상기 경질 블록 단위에서 이소프탈산기 및 테레프탈산기의 전체 몰 수 기준으로 0 내지 30 몰% 함량으로 존재한다) 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt%를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 )여기서 상기 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜기의 분자량은 300 내지 1800 Daltons이다).

Description

폴리카보네이트-폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 조성물, 제조 방법, 및 이로부터의 물품{Polycarbonate-poly(ether-ester)copolymer composition, method of manufacture, and articles therefrom}

본 개시는 폴리카보네이트 및 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 투명 블렌드를 포함하는 조성물 및 조성물의 제조 방법, 및 이로부터 형성되는 물품에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 자동차 부품에서 전자 기구에 이르기까지 광범위한 응용에 있어서 물품 및 부품의 제조에 유용하다. 이의 광범위한 용도 때문에, 폴리카보네이트는 종종 다른 폴리머와 결합하여 요구되는 특성을 달성한다.

때때로 열가소성 코폴리에테르에스테르 (TPEE) 탄성 중합체 (elastomer)로 언급되는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머는 통상의 몰딩 장비를 이용하여 몰딩될 수 있는 탄성 물질의 특별한 부류이며 탄성 및 내충격성 및 통상적인 경화 고무의 굴곡 피로 (flex-fatigue)에 대한 내성을 보인다. 이러한 특성들의 결합은 폴리에테르 세그먼트를 포함하는 무정형 (연질) 폴리에스테르 단위 및 결정성 (경질) 폴리에스테르 세그먼트들 사이의 상 분리에 기인한다. 불혼화성 세그먼트들은 단독의 거대 분자 골격으로 공중합되기 때문에 발생하는 필요한 상 분리는 불연속적인 도메인 (discrete domain)을 낳는다. 무정형 연질 블록은 유연성인 탄성 특성 및 저온 충격성을 제공하는 반면, 결정성 경질 블록의 존재는 불연속적인 융점 (discrete melting point), 내열성 및 내화학약품성, 및 기계적인 강도를 가져온다. 이들 물질은 보통 통상적인 고무보다 낮은 취화점성 (brittleness point), 우수한 탄성 (resilience), 낮은 크리프, 및 오일, 연료, 용매, 및 화학 약품에 대한 매우 우수한 저항성으로 특징지어 진다.

폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 단점은 투명성의 상대적인 부족인데, 이는 다시 세그먼트들의 상 분리에 기인한다. 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머와 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 같은 열가소성 폴리머의 블렌드는 투명성이 또한 부족하다. 현재 상업적으로 이용가능한 폴리카보네이트-폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 조성물은 또한 실온 충격 연성이 부족하며 광변색 염료 성능이 폴리카보네이트-폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 조성물에서는 손상되어 있다. 투명하고, 우수한 실온 충격 연성을 가지며, 우수한 광변색 염료 성능을 유지하는 폴리카보네이트-폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 조성물에 대한 요구가 남아있다. 본 개시는 투명성 및 연성을 요구하는 응용 분야에 대해 요구되는 특성 균형을 달성하기 위한 폴리카보네이트-폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 조성물을 배합하는 난제를 해결하며, 여기서 광변색 염료 성능은 최대화된다.

일 측면에 있어서, 조성물은 다음을 포함한다: 다음 화학식의 비스페놀 사이클로헥실리덴으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리카보네이트:

(여기서 R^c1 및 R^d1은 각각 독립적으로 C₁ _-12 알킬이고, R^c2 및 R^d2은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ _-12 알킬이고, R^g는 C₁ _- ₁₂알킬 또는 할로겐이고, 및 t는 0 내지 10이다); 및 C₆ _- _C24 방향족 디카르복시산 또는 C₆-C₃₀ 지환족 디카르복시산 및 1 종 이상의 글리콜 성분으로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt% (여기서 상기 C₆-C₂₄ 방향족 디카르복시산이 테레프탈산을 포함하는 경우, 이소프탈산기는 상기 경질 블록 단위에서 이소프탈산기 및 테레프탈산기의 전체 몰 수 기준으로 0 내지 30 몰% 함량으로 존재한다) 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt%를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 (여기서 상기 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜기의 분자량은 300 내지 1800 Dalton이다); 여기서 상기 조성물은 ASTM D256-02에 따라 몰딩된 3.2 mm 두께 바에 대해 23℃에서 측정하였을 때 20% 이상의 연성을 가지며; 및 상기 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께를 갖는 몰딩된 시료를 사용하여 측정하였을 때 20% 이하의 헤이즈를 가진다.

다른 측면에서, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물을 제공한다: 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰% 및 비스페놀 A로부터 유도된 단위 45 내지 55 mol%를 포함하는 폴리카보네이트 코폴리머 50 내지 90 wt%; 및 부탄 디올 및, 경질 블록 단위 몰 수를 기준으로, 테레프탈산 70 내지 100 몰% 및 이소프탈산 0 내지 30 몰%로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt%, 및 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt%를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 10 내지 40 wt% (여기서 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 단위의 분자량은 900 내지 1600 Daltons의 범위이다); 여기서 상기 조성물은 ASTM D256-02에 따라 몰딩된 3.2 mm 두께 바에 대해 23℃에서 측정하였을 때 20% 이상의 연성을 가지며; 및 상기 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께를 갖는 몰딩된 시료를 사용하여 측정하였을 때 20% 이하의 헤이즈를 가진다.

추가적인 측면에서, 본 명세서에서 제공되는 조성물은 다음을 포함한다: 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰% 및 비스페놀 A로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰%을 포함하는 폴리카보네이트 코폴리머 10 내지 35 wt%; 및 부탄 디올 및, 경질 블록 단위 몰 수를 기준으로, 테레프탈산 70 내지 100 몰% 및 이소프탈산 0 내지 30 몰%로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt%, 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt%를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 15 내지 25 wt% (여기서 상기 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 단위의 분자량은 900 내지 1600 Daltons의 범위이다); 및 0.85 dL/g 초과의 고유 점도를 갖는 지방족 폴리에스테르 45 내지 65 wt%; 여기서 상기 조성물은 ASTM D256-02에 따라 3.2 mm 두께 바에 대해 23℃에서 측정하였을 때 20% 이상의 연성을 가지며; 및 상기 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께를 갖는 몰딩된 시료를 사용하여 측정하였을 때 20% 이하의 헤이즈를 가진다.

또 다른 추가적인 측면에서, 조성물의 전체 중량을 기준으로 다음을 포함하는 조성물이 또한 제공된다: 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰% 및 비스페놀 A로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰%을 포함하는 폴리카보네이트 코폴리머 20 내지 40 wt%; 및 부탄 디올 및, 경질 블록 단위 몰 수를 기준으로, 테레프탈산 70 내지 100 몰% 및 이소프탈산 0 내지 30 몰%로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt%, 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt% (여기서 상기 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 단위의 분자량은 900 내지 1600 Daltons의 범위이다)를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 10 내지 40 wt%; 및 상기 폴리카보네이트 코폴리머와 동일하지 않은 폴리카보네이트 10 내지 30 wt%, 여기서 상기 조성물은 ASTM D256-02에 따라 3.2 mm 두께 바에 대해 23℃에서 측정하였을 때 20% 이상의 연성을 가지며; 및 상기 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께를 갖는 몰딩된 시료를 사용하여 측정하였을 때 20% 이하의 헤이즈를 가진다.

다른 측면에서, 물품은 개시된 조성물 1 종 이상을 포함한다.

다른 측면에서, 조성물 형성 방법은 개시된 조성물 성분을 용융 블렌드하는 단계를 포함한다.

또 다른 측면에서, 물품 형성 방법은 개시된 조성물을 형상화 (shaping), 압출, 블로우 몰딩 (blow molding), 또는 사출 몰딩하여 물품을 형성하는 단계를 포함한다.

본 개시물의 이런 저런 특징들, 측면들, 및 이점들이 다음의 설명 및 첨부된 청구 범위를 참고하여 더 잘 이해될 것이다.

본 발명자들은 비스페놀 사이클로헥실리덴 폴리카보네이트 및 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 조합이 투명성 및 연성 모두의 조합을 갖는 조성물의 제조를 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 상기 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜로부터 유도된 연질 블록 단위 40 내지 60 wt%를 포함하며, 여기서 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜기의 분자량은 300 내지 1800 Daltons이다. 상기 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머는 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt%, 및 소량의 이소프탈산 단위를 더 포함한다. 특히 유리한 특징으로, 상기 조성물은 우수한 광변색 성능을 허락한다.

작업 실시예 이외에 또는 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허 청구 범위에서 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하기 위한 모든 수 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의하여 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치범위가 본 특허 명세서에서 개시된다. 이들 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 본 출원에서 특정된 상기 다양한 수치범위는 근사값이다.

본 명세서에 사용되는, 용어 "및/또는"은 연관 열거된 항목들의 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 단수 형태 및 “상기”는 문맥이 명확하게 달리 진술하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 용어 "포함한다" 및/또는 "포함하는," 또는 "함유한다" 및/또는 "함유하는"은 진술된 특징, 영역 (region), 정수, 단계, 작동 (operation), 요소, 및/또는 성분의 존재를 구체화하는 것이며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 요소, 성분, 및/또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는 것으로 또한 이해될 것이다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어는 당업자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.

본 명세서에서 모든 분자량은 중량 평균 분자량으로 언급된다. 그렇게 언급된 모든 분자량은 Daltons으로 표현된다.

모든 ASTM 테스트 및 자료는 달리 언급하지 않는 한 ASTM 표준의 Annual Book의 2003년 판을 기준으로 한다.

용어 "이소프탈산기"는 화학식 -OC(O)C₆H₄C(O)-을 갖는 작용기를 의미하며, 용어 "테레프탈산기"는 화학식 -OC(O)C₆H_4C(O)-을 갖는 작용기를 의미하며, 용어 "디에틸렌 글리콜기"는 화학식 -OC₂H₄OC₂H₄-을 갖는 작용기를 의미하며, 용어 "부탄 디올기"는 화학식 -OC₄H₈-을 갖는 작용기를 의미하며, 용어 "에틸렌 글리콜기"는 -OC₂H₄-을 갖는 작용기를 의미하며, 및 용어 "폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜기"는 화학식 -(OC₄H₆)_n-을 갖는 작용기를 의미한다.

열가소성 조성물은 폴리(에테르-에스테르)코폴리머와 함께 구체적인 폴리카보네이트를 포함한다. 상기 폴리카보네이트는 화학식 (1)의 반복 단위를 갖는다:

(1)

여기서 상기 폴리카보네이트에서 R:R¹의 몰비는 100:0 내지 5:95이다. 화학식 (1)에서, R은 화학식 (2)의 비스페놀 사이클로헥실리덴으로부터 유도된다:

(2)

여기서 R^c1 및 R^d1은 각각 독립적으로 C₁ _-12 알킬이고, R^c2 및 R^d2는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ _-12 알킬이고, R^g는 C₁ _-12 알킬 또는 할로겐이고, 및 t는 0 내지 10이다. 어떤 폴리카보네이트에서, R^c1 및 R^d1은 각각 독립적으로 C₁ _-4 알킬이고, R^c2 및 R^d2는 각각 수소이고, R^g는 C₁ _-4 알킬이고, 및 t는 0 내지 5이다. 화학식 (2)의 일 비스페놀 사이클로헥실리덴은 디메틸 비스페놀 사이클로헥실리덴이며 여기서 R^c1 및 R^d1은 각각 메틸이고, R^c1 및 R^d1는 각각 수소이고, 및 t는 0인데, 즉, 화학식 (3)의 모노머이다:

(3)

이는 또한 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로 알려져 있거나, 또는 다르게는 디메틸 비스페놀 사이클로헥산 (DMBPC)으로 알려져 있다.

또한 화학식 (1)에서, R¹은 R로서 동일하지 않은 디히드록시 화합물, 예를 들어 다음 화학식의 비스페놀로부터 유도된다:

여기서 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C₁ _-12 알킬기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고 및 X^a는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -C(O)-, 또는 C₁ _-25 유기기이다. 상기 C₁ _-25 유기기는 사이클릭 또는 비사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있으며, 할로겐, 산소, 질소, 황, 실리콘, 인, 또는 상술한 헤테로원자 하나 이상을 포함하는 조합 같은 하나 이상의 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C₁ _-25 유기기는 거기에 연결된 C₆ 아릴렌기들이 각각 C₁ _-25 유기 연결기의 공통의 알킬리덴 탄소 또는 다른 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. 일 구현예에서, X^a는 화학식 -C(R^c)(R^d)-의 C₁ _-18 알킬리덴 (여기서 R^c 및 R^d는 각각 독립적으로 수소, C₁ _-12 알킬, C₁ _-12 사이클로알킬, C₇ _-12 아릴알킬, C₁ _-12 헤테로알킬, 또는 사이클릭 C₇ _- ₁₂헤테로아릴알킬), 또는 화학식 -C(=R^e)-의 기 (여기서 R^e는 2가 C_1-12 탄화수소기)이다. 다른 구현예에서, X^a는 C₁ _-18 알킬렌기, C₃ _- ₁₈사이클로알킬렌기, 접합된 C₆ _-18 사이클로알킬렌기, 또는 화학식 -B¹-W-B²-의 기이고 여기서 B¹ 및 B²는 동일하거나 또는 다른 C₁ _-6 알킬렌기이고 및 W는 C₆ _- ₁₆아릴렌기이다. 상술한 임의의 구현예에서, p 및 q는 각각 1일 수 있고, 및 R^a 및 R^b는 C₁ _-3 알킬기, 구체적으로 메틸일 수 있고, 각각의 아릴렌기에서 히드록시기에 메타 위치에 배치될 수 있다. 다르게는, 상술한 임의의 구현예에서, p 및 q는 각각 0일 수 있다.

R¹을 유도하는데 사용될 수 있는 디히드록시 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 ("비스페놀 A" 또는 "BPA," 여기서 X^a는 이소프로필리덴이고 p 및 q는 각각 0이다), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘 ("PPPBP"), 및 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 포함한다. 상술한 디히드록시 화합물을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, R은 DMBPC이고 및 R¹은 BPA이다. 어떤 조성물에서, 화학식 (1)의 폴리카보네이트는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 50 wt% 미만 포함한다.

화학식 (1)에서 비스페놀 사이클로헥실리덴 단위 R 대 다른 디히드록시 단위 R¹ (예를 들어, BPA)의 몰비는 블렌드의 요구되는 특성, 사용되는 폴리에스테르의 유형, 첨가제의 존재 및 유형, 및 다른 고려사항에 따라 변할 수 있다. 상술한 바와 같이, 폴리카보네이트에서 R:R¹의 몰비는 100:0 내지 5:95이며, 80:20 내지 20:80 또는 55:45 내지 45:55일 수 있다. 어떤 구현예에서, 폴리카보네이트는 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰%을 포함한다. 다른 구현예에서, 폴리카보네이트는 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰% 및 BPA로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰%을 포함한다.

폴리카보네이트는 계면 중합, 용융 중합, 및 고상 중합 같은 여러 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 계면 반응 조건 하에서 포스겐을 디히드록시 화합물의 혼합물에 도입함으로써 제조될 수 있다. 모노머의 중합은 3차 아민 촉매 또는 상전이 촉매의 사용으로 촉진될 수 있다. 활용될 수 있는 적합한 상전이 촉매 중에 화학식 (R⁵)₄Q⁺X의 촉매가 있으며, 여기서 R⁵는 독립적으로 각각의 경우 1 내지 10 개의 탄소를 갖는 알킬기이고, Q는 질소 또는 인 원자이고, X는 할로겐 원자, 또는 -OR₆기이고, 여기서 R₆은 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 선택된다. 사용될 수 있는 몇몇 상전이 촉매는 [CH₃(CH₂)₃]₄NX, [CH₃(CH₂)₃]₄PX, [CH₃(CH₂)₅]₄NX, [CH₃(CH₂)₆]₄NX, [CH₃(CH₂)₄]₄NX, CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NX, CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NX를 포함하며 여기서 X는 Cl^-, Br^- 또는 -OR₆로부터 선택된다. 상전이 촉매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 상전이 촉매의 효과적인 함량은 포스겐화 혼합물 (phosgenation mixture)에서 비스페놀의 중량 기준으로 0.1 중량 퍼센트 (wt%) 이상이며 일 구현예에서 0.5 wt% 이상이다. 상전이 촉매의 함량은 포스겐화 혼합물에서 비스페놀의 중량 기준으로 10 wt% 이하일 수 있으며 더욱 구체적으로 이하 2 wt%일 수 있다.

직쇄 폴리카보네이트(들) 및 분지 폴리카보네이트(들)의 블렌드 뿐만이 아니라 분지 폴리카보네이트가 사용될 수 있다. 분지 폴리카보네이트는 중합 동안 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이들 분지제는 잘 알려져 있으며 히드록실, 카르복실, 카르복시산 무수물, 할로포르밀, 및 이들의 혼합물일 수 있는 3 개 이상의 관능기를 포함하는 다관능성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리크롤라이드, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메식산, 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 분지제는 0.05 내지 2.0 wt%의 수준으로 첨가될 수 있다. 분지제 및 분지 폴리카보네이트의 제조에 대한 절차는 미국 특허 3,635,895 및 4,001,184 호에 개시되어 있다. 폴리카보네이트 말단기의 많은 유형이 폴리카보네이트 조성물에 사용될 수 있다.

폴리카보네이트의 평균 분자량은, 예를 들어, 5,000 내지 100,000 Daltons, 10,000 내지 65,000 Daltons, 또는 15,000 내지 35,000 Daltons일 수 있다.

폴리(에테르-에스테르) 코폴리머는 경질-블록 및 연질-블록을 포함하는 세그먼트화된 블록 코폴리머이다. 경질-블록은 물리적 일체성 (physical integrity), 내열성, 및 내화학약품성을 제공하는 결정화가능한 물질이고, 연질-블록은 탄성 특성을 제공한다. 일반적으로, 경질 블록의 Tm은 120 내지 200℃, 또는 150 내지 195℃일 수 있고, 연질 블록의 Tg는 -25 내지 -85℃, 또는 -45 내지 -65℃일 수 있다.

폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 경질 블록 단위는 디카르복시산 성분 (본 명세서에서 사용되는 것은 이의 화학적 동등물, 예를 들어 산 클로라이드를 포함한다)과 짧은 사슬 C₁ _-10 디올 성분 (본 명세서에서 사용되는 것은 이의 화학적 동등물인, 예를 들어 메틸 에스테르를 포함한다)의 반응으로부터 유도된다.

어떤 구현예에서, 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 경질 블록 단위는 C₆-C₂₄ 방향족 디카르복시산으로부터 유도된다. 방향족 디카르복시산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 및 4,4'-비스벤조산을 포함한다. 접합된 고리를 포함하는 산이 존재할 수 있다. 예를 들면, 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산이 있다. 대표적인 방향족 디카르복시산은 C₆ 방향족 디카르복시산을 포함한다. 방향족 디카르복시산 성분이 테레프탈산을 포함하는 경우, 이소프탈산은 경질 블록 단위에서 이소프탈산기 및 테레프탈산기의 전체 몰 수 기준으로 0 내지 30 몰%, (예를 들어, 15 내지 25 몰%) 함량으로 존재한다. 일 구현예에서, 방향족 경질 블록 단위는 테레프탈산기 70 내지 100 몰% 및 이소프탈산기 0 내지 30 몰%을 포함한다.

다른 구현예에서, 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 경질 블록 단위는 C₆-C₃₀ 지환족 디카르복시산으로부터 유도된다. 지환족 디카르복시산의 예는 1,4-사이클로헥산 디카르복시산 (시스, 트랜스, 또는 이들의 조합), 1,4-사이클로헥산 디카르복시산 (시스, 트랜스, 또는 이들의 조합), 1,3-사이클로헥산 디카르복시산 (시스, 트랜스, 또는 이들의 조합), 1,2-사이클로헥산 디카르복시산 (시스, 트랜스, 또는 이들의 조합)의 여러 이성질체, 및 데카린 디카르복시산, 노보란 디카르복시산, 아다만탄 디카르복시산, 및 트리사이클로데센-디카르복시산의 여러 이성질체를 포함한다.

짧은 사슬 C₁ _-10 디올 성분은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 또는 상술한 C₁ _-10 디올 1 종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 1,4-부탄 디올이 단독으로 사용된다. 다른 구현예에서, 짧은 사슬 C₁ _-10 디올 성분은 1,4-부탄디올에 추가하여, 중합 동안 첨가되는 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 모노머를 포함한다. 그러한 모노머의 함량은 응용 분야에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 디에틸렌 글리콜기 및 에틸렌 글리콜기가 에틸렌 글리콜 0 초과 내지 5 wt% 및 디에틸렌 글리콜 0 초과 내지 5 wt%의 함량으로 존재할 수 있다. 어떤 구현예에서, 디에틸렌 글리콜은 경질-블록의 중량 기준으로 0.02 내지 2 wt%의 함량으로 존재한다.

구체적인 경질 블록 단위는 경질 블록 에스테르 단위의 전체 몰 수 기준으로 테레프탈산기 70 내지 100 몰% 및 이소프탈산기 0 내지 30 몰%과 함께 1,4-부탄 디올기를 포함하는 에스테르 단위를 포함하거나, 이 에스테르 단위로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진다.

연질 블록 단위는 디카르복시산 성분 (본 명세서에서 사용되는 것은 이의 화학적 동등물, 예를 들어 산 클로라이드를 포함한다)과 폴리(옥시알킬렌)디올 성분 (본 명세서에서 사용되는 것은 이의 화학적 동등물, 예를 들어 메틸 에스테르를 포함한다)의 반응으로 형성된다.

연질 블록 단위를 제조하는데 사용되는 디카르복시산 성분은 1 종 이상의 디카르복시산을 포함한다. 어떤 구현예에서, 디카르복시산은 C₂ _-30 알킬렌기, C_6-30 지환족기, C₆ _-30 알킬 방향족기, 및/또는 C₆ _-30 방향족기를 포함한다. 방향족 디카르복시산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 및 4,4'-비스벤조산을 포함한다. 접합된 고리를 포함하는 산이 존재할 수 있다. 예를 들면, 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산이 있다. 대표적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 및 사이클로헥산 디카르복시산을 포함한다. 테레프탈산이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이소프탈산과 조합하여 사용될 수 있다.

폴리(옥시알킬렌) 디올은 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜 (PTHF)이다. 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머는 코폴리머의 중량 기준으로 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜 기를 10 내지 73 wt%, 20 내지 65 wt%, 또는 40 내지 60 wt% 포함할 수 있다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜기가 300 내지 1800 Daltons의 분자량을 가지는 경우 투명성 및 우수한 연성 모두가 달성된다는 것이 발견되었다; 어떤 구현예에서, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜기는 700 내지 1700 Daltons 또는 900 내지 1600 Daltons 분자량을 가진다.

아래 실시예에 에시된 바와 같이, 폴리(에테르-에스테르)가 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 경질 블록 단위 40 내지 60 wt% 및 연질 블록 단위 40 내지 60 wt%을 포함하는 경우 유리한 특성이 얻어진다. 어떤 조성물에서, 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머는 폴리(에테르-에스테르)의 중량 기준으로, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 단위 40 내지 50 wt%를 포함한다.

요약하면, 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머는 (1) 경질 블록에, 경질 블록의 이소프탈산기 및 테레프탈산기의 전체 몰 수 기준으로 이소프탈레이트 단위 0 내지 30 몰%; (2) 연질 블록에 300 내지 1800의 분자량을 갖는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜기; (3) 및 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 경질 블록 단위 40 내지 60 wt% 및 연질 블록 단위 40 내지 60 wt%를 포함한다.

상업적으로 구입가능한 여러 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머가 있는데, 예를 들어 DSM으로부터의 상표 ARNITEL EM400 및 ARNITEL EL630 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머; DuPont으로부터의 HYTREL 3078, HYTREL 4056, HYTREL 4556, 및 HYTREL 6356 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머; 및 Eastman Chemical로부터의 ECDEL 9966 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머가 있다. 모든 경우에, 연질 블록은 테트라히드로퓨란으로부터 유도된다. HYTREL 4556, HYTREL 6356, ARNITEL EM400, 및 ARNITEL EL630 폴리(에테르-에스테르)코폴리머의 경우, 경질 블록은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT)에 기초한다. HYTREL 4056 폴리(에스테르-에테르) 코폴리머의 경우, 경질 블록은 테레프탈레이트 단위에 더하여 이소프탈레이트 단위를 포함한다. ECDEL 9966 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 경우, 경질 블록은 폴리(1,4-사이클로헥산디메탄올-1,4-사이클로헥산 디카르복시레이트) (PCCD) 단위에 기초하여 형성된다.

화학식 (1)의 폴리카보네이트 및 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머와 함께, 다른 폴리머가 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 70 wt%, 20 내지 60 wt%, 25 내지 75 wt%, 또는 45 내지 55 wt%의 함량으로 선택적으로 사용될 수 있다. 이들 다른 폴리머의 예는 호모폴리에스테르, 상술한 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머가 아닌 코폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 에테르, 및 충격개질제이다. 다른 예시적인 추가적인 폴리머는 화학식 (1)의 폴리카보네이트와 다른 폴리카보네이트 (즉, 비스페놀 사이클로헥실리덴으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리카보네이트 코폴리머와 다르다), 예를 들어 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하는 호모폴리머 (BPA의 호모폴리카보네이트), 및 에스테르 단위 또는 폴리실록산 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 포함한다.

일 구현예에서, 조성물은 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머와 동일하지 않은 지방족 폴리에스테르를 0 내지 70 wt% 또는 그 이상, (예를 들어, 25 내지 75 wt%, 또는 45 내지 55 wt%)을 포함한다. 어떤 적합한 지방족 에스테르는 0.85 dL/g 초과의 고유 점도를 가진다. 지방족 에스테르는 전형적으로 C₃-C₁₂ 지방족 2가 산 또는 이의 화학적 동등물 (이의 염, 에스테르 또는 산 할라이드 같은), 및 C₂-C₁₂ 곧은 사슬, 분지, 또는 사이클릭 지방족 디올 또는 이의 화학적 동등물(이의 디알킬에스테르 또는 디아릴 에스테르 같은)의 에스테르 축합 생성물이다. 예시적인 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3- 및 1,4-부탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 1,3- 및 1,5-펜탄 디올, 디프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 디메탄올 데카린, 디메탄올 바이사이클로옥탄, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 및 특히 이의 시스 및 트랜스 이성질체, 및 상술한 임의의 것들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 2가 산은 사이클로지방족 2가 산이며, 이는 사이클로 또는 바이사이클로 지방족 산, 예를 들어, 데카히드로 나프탈렌 디카르복시산, 노르보르넨 디카르복시산, 바이사이클로 옥탄 디카르복시산, 및 1,4-사이클로헥산 디카르복시산을 포함한다. 본 명세서에서 제공되는 어떤 조성물에서, 사이클로지방족 폴리에스테르가 사용되며, 이는 사이클로지방족 2가 산 및/또는 디올 단위 80 몰% 이상을 포함하며, 나머지는, 존재하는 경우, 직쇄 지방족 2가 산 및/또는 디올이다. 본 조성물에서 사용되는 구체적인 사이클로지방족 폴리에스테르는 1,4-사이클로헥산 2가 산과 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 즉, 폴리(1,4-사이클로헥산-디메탄올-1,4-사이클로헥산 디카르복시레이트) (PCCD) 같은 1,4-사이클로헥산 1차 디올의 축합 생성물을 포함한다.

조성물은 화학식 (1)의 폴리카보네이트와 동일하지 않은 폴리카보네이트, 예를 들어 비스페놀 A의 호모폴리카보네이트, 에스테르 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트, 폴리실록산 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트, 또는 상술한 폴리카보네이트 1 종 이상을 포함하는 조합을 0 내지 50 wt%, 1 내지 40 wt% 또는 10 내지 30 wt% 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 화학식 (1)의 폴리카보네이트가 아닌 폴리카보네이트는 250℃ 및 1.2 kgf에서 용융 흐름 속도 (melt flow rate) 12를 갖는 비스페놀 A의 호모폴리카보네이트이다.

추가적으로, 또는 대안적으로, 조성물은 충격 개질제를 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 50 wt%, 2 내지 30 wt%, 또는 5 내지 20 wt% 포함한다. 예시적인 충격 개질제는 천연 고무, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 코폴리머, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메타크릴레이트 코폴리머, 실리콘, 또는 상술한 충격개질제 1 종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.

첨가제가 조성물의 요구되는 특성, 예를 들어, 투명성 및 연성에 심각하게 악영향을 미치지 않도록 선택되는 조건으로, 조성물은 폴리카보네이트 및 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머가 보통 결합되는 임의의 첨가제 및 특성 개질제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 착색제, 염료, 안정제, UV 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 가소제, 윤활제, 대전방지제, 몰드 이형제, 퀀처 (quencher), 등을 포함한다.

조성물은 안료 및/또는 염료 첨가제 같은 착색제를 선택적으로 포함할 수 있다. 예시적인 안료는 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 철 산화물, 등 같은 금속 산화물 같은 무기 안료; 혼합 금속 산화물; 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트, 설페이트, 크로메이트, 등; 카본 블랙; 징크 페라이트 (zinc ferrite); 울트라마린 블루 (ultramarine blue); Pigment Brown 24; Pigment Red 101; Pigment Yellow 119; Pigment Blue 28; 아조, 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복시산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안트라트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 리에크 (azo lakes) 같은 유기 안료; Pigment Blue 60, Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 202, Pigment Violet 29, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:4, Pigment Green 7, Pigment Yellow 147 및 Pigment Yellow 150; 및 열변색 안료를 포함한다. 상술한 안료 1 종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 안료는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량 퍼센트 함량으로 사용될 수 있다. 아크릴계 또는 실리카계인 광확산제가 또한 사용될 수 있다.

예시적인 염료는 쿠마린 460 (블루), 쿠마린 6 (그린), 및 나일 레드 (nile red) 같은 쿠마린 염료; 란타나이드 착물; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료 같은 섬광 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리 (C2-8) 올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복시산 염료; 폴피린 염료; 비스(스티릴)바이페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료; 티오인디고이드 염료; 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라조륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료; 페리논 염료; 비스-벤즈옥사졸릴티오펜 (BBOT); 트리아릴메탄 염료; 크산텐 염료; 티옥산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장을 흡수하고 가시광 파장을 발하는 안티-스토크 쉬프트 염료 같은 형광단 (fluorophore); 3-히드록시크로몬 염료 같은 형광단, 예를 들어 3-히드록시-2-(4-바이페닐)-크로멘-4-온 및 3,7-디히드록시-2,8-디페닐-4H,6H-피라노[3,2-g]크로멘-4,6-디온; 7-아미노-4-메틸쿠마린 같은 발광 염료; 3-(2'-벤조티아졸일)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸크페닐; 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 요오드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 요도드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴노론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴노론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼크로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼크로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 파이렌; 크리센 (chrysene); 루브렌; 코로넨; 류코 (leuco) 염료; 및 열변색 염료를 포함한다. 1 종 이상의 염료 및 안료를 포함하는 조합 뿐만이 아니라 1 종 이상의 염료를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 염료는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 wt%의 함량으로 사용될 수 있다.

광변색 염료가 또한 사용될 수 있다. 광변색 염료는 염료를 포함하는 조성물에 향해지는 활성광의 적어도 일부를 흡수할 수 있는 광흡수 화합물이다. 예시적인 광변색 염료는 벤조피란; 나프토피란; 스파이로나프토피란; 스파이로나프톡사진; 스파이로(인돌리노)나프톡사진; 스파이로(벤즈인돌리노)나프톡사진; 스파이로(인돌리노)피리도벤즈옥사진; 스파이로(벤즈인돌리노)피리도벤즈옥사진; 스파이로(벤즈인돌리노)나프토피란; 스파이로(인돌리노)벤즈옥사진; 스파이로(인돌리노)벤조피란; 스파이로(인돌리노)나프토피란; 스파이로(인돌리노)퀴노피란; 유기-금속 디티아조네이트, 예를 들어 (아릴아조)티오포르믹 아릴히드라지데이트; 디아릴에텐; 풀자이드 (fulgides) 및 풀지미드 (fulgimides), 예를 들어 3-퓨릴, 3-티에닐, 및 3-피릴 풀자이드 및 풀지미드; 및 스파이로디히드로인돌리진을 포함한다. 1 종 이상의 광변색 염료를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 광변색 염료의 구체적인 예는 나프토피란 염료인 Variacrol Yellow, 및 Variacrol Blue D (이는 스파이로나프톡사진으로, West Lafayette, IN의 Great Lakes Chemical로부터 상업적으로 입수가능하다); Reversacol Corn Yellow 및 Reversacol Berry Red 및 Reversacol Midnight Grey (이는 나프토피란이다) 및 Reversacol Sea Green, Reversacol Plum Red, 및 Reversacol Palatinate Purple 및 Reversacol Oxford Blue (이는 스파이로나프톡사진으로, Chicago, IL의Keystone Aniline Corporation으로부터 상업적으로 입수가능하다); 및 CH-94 및 CH-266 (이는 벤조피란으로, Dayton, Ohio의 Chroma Chemicals로부터 상업적으로 입수가능하다)을 포함한다. 조성물에서 광변색 염료의 전체 함량은 조성물의 전체 중량부 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm일 수 있다.

조성물은, 선택적으로, 산화방지 안정제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 입체장애 있는 (hindered) 디올 안정제, 티오에스테르 안정제, 아민 안정제, 포스파이트 안정제, 또는 상술한 유형의 안정제 1 종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 조성물을 더 포함할 수 있다. 예시적인 산화방지제는 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 등과 같은 유기포스파이트; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화된 반응 생성물, 예를 들어 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남메이트)]메탄 (Geigy Chemical Company로부터 IRGANOX1010로 상업적으로 입수가능); 파라-크래졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물; 알킬화된 히드로퀴논; 히드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온 산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온 산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(베타-라우릴 티오프로피오네이트) (Crompton Corporation로부터 SEENOX 412S로서 상업적으로 입수가능) 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 및 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아마이드이다. 1 종 이상의 산화방지제를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 일 예시적인 산화방지제 조성물은 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트 (Clariant으로부터 SANDOSTAB^® P-EPQ로서 상업적으로 입수가능)을 포함한다. 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트 및 인산이 80:20 내지 20:80, 구체적으로 70:30 내지 30:70의 중량비로 또한 사용될 수 있다. 산화방지제 조성물은 또한 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남메이트)]메탄 및 펜타에리트리틸-테트라키스(베타-라우릴 티오프로피오네이트)로, 30:60 내지 70:30, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있다. 존재하는 경우, 산화방지제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.0001 wt% 내지 4 wt%, 또는 0.01 wt% 내지 2 wt%, 0.1 내지 1.2 wt%의 함량으로 사용된다.

어떤 구현예에서, 조성물은 퀀처를 더 포함한다. 퀀처는 조성물에 존재하는 임의의 촉매의 활성을 방해하여, 조성물에서 폴리머의 촉진된 혼성중합 (interpolymerization) 및 열화를 방지하는 제재이다. 몇몇 퀀처, 예를 들어 포스파이트는, 또한 추가적인 바람직한 특성, 예를 들어, 열안정성 및/또는 공정 안정성을 제공할 수 있다. 특정 화합물의 퀀처 용도로서 적합성 및 얼마만큼의 양이 퀀처로서 사용될 것인가 하는 측정은 폴리머 혼합물을 제조하여 용융 점도, 가스 발생, 칼라 안정성, 또는 혼성중합체 (interpolymer) 생성에 대한 효과를 측정함으로써 용이하게 결정될 수 있다. 퀀처의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 인 함유 화합물, 붕산, 지방족 또는 방향족 카르복시산 (즉, 하나 이상의 카르복시기를 포함하는 유기 화합물), 무수물, 폴리올, 및 에폭시 폴리머로부터 선택되는 2 종 이상의 퀀처를 포함할 수 있다.

예시적인 퀀처는 산성 포스페이트 염 (예를 들어, IB 족 또는 IIB 족 금속 포스페이트 염), 인의 옥소 산 (oxo acid) (아인산, 인산, 폴리인산, 하이포아인산, 메타인산 및 금속 다가산 파이로포스페이트 같은 것), 및, 디포스파이트 (1 이상의 산성 수소를 갖는 산, 알킬, 아릴 또는 혼합 포스파이트를 포함), 포스포네이트, 포스파이트, 아릴포스핀산, 및 아릴포스폰산 같은 산성 유기인 화합물 같은 인함유 유도체를 포함한다. 구체적인 산성 포스페이트 염은 소듐 이수소 포스페이트, 모노 징크 포스페이트, 포타슘 수소 포스페이트, 칼슘 이수소 포스페이트, 등, 및 징크 포스페이트 등을 포함하는 IB 족 또는 IIB 족 금속의 포스페이트 염을 포함한다. 금속 다가산 파이로포스페이트는 M_zxH_yP_nO_3n ₊₁의 화학식의 것이며 여기서 M은 금속이고 (구체적으로 알칼리 금속 또는 알칼리토금속), x는 1 내지 12의 수이고 y는 1 내지 12의 수이고, n은 2 내지 10의 수이고, z는 1 내지 5의 수이고 (zx)+y의 합은 n+2와 같다. 포스파이트는 화학식 P(OR¹³)(OR¹⁴)(OR¹⁵)이며, 여기서 R¹³, R¹⁴, 및 R¹⁵는 R¹³, R¹⁴, 및 R¹⁵ 중 하나 이상은 수소인 것을 조건으로 각각 독립적으로 수소, C₁ _-12 알킬, 또는 C₆ _-12 아릴이다.

다른 예시적인 퀀처는 화학식 R¹⁶(OH)_r의 폴리올이며 여기서 각각의 R¹⁶은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₂ _-20 지방족 모이어티, 치환된 또는 비치환된 C₇ _-24 지방족-방향족 모이어티이고, r은 2부터 R¹⁶에 존재하는 대체가능한 수소 원자의 수까지의 값을 가지는 양의 정수이며, 구체적으로 2 내지 12의 값을 가진다. 일 구현예에서, R¹⁶은 치환된 또는 비치환된 C₇ _-12 지방족-방향족 모이어티이고 여기서 히드록실기는 상기 모이어티의 지방족 부분에 결합되어 있다. 방향족 부분은 6 내지 12 개의 고리 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 이는 페닐, 나프틸, 및 바이페닐을 포함하며, 이에 제한되지는 않으며, 및 지방족 부분은 방향족 부분의 고리 탄소 원자에 결합되어 있고, 히드록실기는 지방족 부분에만 존재한다. 다르게는, 각각의 R¹⁶은 치환된 또는 비치환된 C₂ _- ₂₀지방족 모이어티이고 (곧은 사슬 또는 분지 사슬), 예를 들어 아실계 (acylic) 지방족기 또는 C₃ _-20 사이클로지방족 모이어티, 구체적으로 4 내지 8 개의 고리 탄소 원자를 포함하는 사이클릭 지방족 모이어티이다. 사이클릭 지방족 모이어티는 고리 탄소 원자 상에 알킬 치환기를 포함할 수 있으며, 히드록실기는 고리 탄소 원자 또는 알킬 치환기 중 하나에, 또는 모두에 결합될 수 있다. 구체적인 폴리올은 헥사헤드라 알켄올 같은 아실계 지방족 다가 알켄올을 포함한다. 이런 유형의 구체적인 폴리올은 히드록실기가 아실계 지방족 모이어티의 다른 탄소 원자에 결합되어 있는 것들인데, 예를 들어 사이클로헥산 디메탄올, 부탄디올, 만니톨, 솔비톨, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2-사이클로펜탄디올, 1,3,5-사이클로헥산디올, 1,2,3,4,5-펜타-히드록시펜탄, 및 1,1,2,2-테트라히드록시에탄이다.

퀀처는 또한 다음 화학식의 카르복시산 유도체일 수 있다:

여기서 X¹는 직접 결합 또는 NH이고, X²는 OR¹⁸ 또는 NHR¹⁸이고 X¹가 NH인 경우 항상 OR¹⁸이다. R¹⁸는 수소, C₁ _-10 알킬, 또는 C₃ _-12 아릴이다. 일 구현예에서 Z는 CH 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 카보사이클릭 라디칼이다. R¹⁷은 수소 또는 치환된 또는 비치환된 탄화수소 모이어티, 구체적으로 수소, 히드록시, 카르복시 및 카브알콜시 (carbalkoxy) 같은 치환기를 포함할 수 있는 C₁ _-20 알킬, 또는 히드록시, 카르복시 및 카브알콜시 (carbalkoxy) 같은 치환기를 포함할 수 있는 C₆ _-20 아릴 라디칼이다. 일 구현예에서 카브알콜시 라디칼은 OR¹⁸이다.

다른 유형의 퀀처는, 예를 들어 알파-히드록시, 또는 알파-아미노 지방족 산 유도체 또는 o-히드록시 또는 o-아미노 방향족 산 유도체 같은 치환된 카르복시산 유도체를 포함한다. 이런 유형의 예시적인 화합물은 알킬 살리실레이트 (예를 들어 메틸 살리실레이트 및 에틸 살리실레이트), 아릴 살리실레이트, 살리실아마이드, 글리신, 말산, 만델산, 및 디부틸 타트레이트이다.

조성물에 첨가되는 퀀처의 함량은 조성물을 안정화시키는데 효과적인 함량으로, 조성물의 전체 중량을 기준으로 예를 들어 0.001 내지 0.5 wt%, 구체적으로 0.01 내지 0.1 wt%이다. 퀀처의 함량은 또한, 각각 조성물에 사용되는 폴리머의 전체 중량부 기준으로 25 내지 2000 ppm, 구체적으로 50 내지 1500 ppm일 수 있다. 일반적으로, 퀀처 혼합물이 0.001 wt% 미만으로 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 평가가능한 안정화가 없다. 많은 함량의 퀀처가 사용되는 경우 조성물의 유리한 어떤 특성이 악영향을 받을 수 있다. 따라서 사용되는 퀀처의 함량은 조성물 내부에서 조성물을 안정화시키기에는 효과적이지만 조성물의 유리한 특성의 대부분에 사실상 해롭게 영향을 미치기에는 불충분한 함량이다.

조성물은 또한 선택적으로 카르복시-반응성 물질을 포함할 수 있다. 카르복시-반응성 물질은 일관능성 또는 다관능성이며, 폴리머성 또는 비폴리머성일 수 있다. 카르복시-반응성 물질의 예는 에폭사이드, 카보디이미드, 오르쏘에스테르, 옥사졸린, 옥시란, 아지리딘, 및 무수물을 포함한다. 카르복시-반응성 물질은 설명된 공정 조건 하에서 반응성 또는 비반응성인 다른 관능기를 또한 포함할 수 있다. 반응성 모이어티의 비제한적인 예는 반응성 규소-함유 물질, 예를 들어 에폭시-개질된 실리콘 및 실란 모노머 및 폴리머를 포함한다. 요구되는 경우, 촉매 또는 공촉매 시스템이 카르복시-반응성 물질 및 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 간의 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.

카르복시-반응성 물질과 관련하여 용어 "다관능성" 또는 "다중관능성"은 상기 물질의 각각의 분자에 2 이상의 카르복시-반응성기가 존재함을 의미한다. 특히 유용한 다관능성 카르복시-반응성 물질은 2 이상의 반응성 에폭시기를 갖는 화합물을 포함한다. 다관능성 에폭시 물질은 방향족 및/또는 지방족 잔기를 포함할 수 있다. 예는 에폭시 노보락 수지, 에폭시화된 식물성 (예를 들어, 콩, 아마인) 오일, 테트라페닐에틸렌 에폭사이드, 펜던트 글리시딜기를 포함하는 스티렌-아크릴계 코폴리머, 글리시딜 메타크릴레이트-함유 폴리머 및 코폴리머, 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복시레이트 같은 이관능성 에폭시 화합물을 포함한다.

일 구현예에서, 다관능성 카르복시-반응성 물질은 에폭시-관능성 폴리머이며, 이는 본 명세서에서 올리고머를 포함하는 것으로 사용된다. 다중 에폭시기를 갖는 예시적인 폴리머는 1 종 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (예를 들어, 스티렌, 에틸렌 등)과 에폭시-함유 에틸렌성 불포화 모노머 (예를 들어, 글리시딜 C₁ _-4 (알킬)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 아타크릴레이트, 및 글리시딜 이토코네이트)와의 반응 생성물을 포함한다.

예를 들어, 일 구현예에서 다관능성 카르복시-반응성 물질은 측면 사슬(측쇄)로서 포함된 글리시딜기를 포함하는 스티렌-아크릴계 코폴리머이다 (올리고머를 포함). 여러 유용한 예들이 Johnson Polymer, LLC에 양도된 WO 03/066704 A1에 개시되어 있고, 이는 인용에 의하여 전문이 본 명세서에 통합된다. 이들 물질은 스티렌 및 측면 사슬로서 포함된 글리시딜기를 갖는 아크릴레이트 빌딩 블록의 코폴리머를 기반으로 한다. 폴리머 사슬당 많은 수의 에폭시기가 요구되는데, 10 이상, 예를 들어, 또는 15 초과, 또는 20 초과이다. 이들 코폴리머는 일반적으로 3000 초과, 구체적으로 4000 초과, 및 더욱 구체적으로 6000 초과의 분자량을 갖는다. 이들 코폴리머는 상표 JONCRYL^®로 Johnson Polymer, LLC로부터 상업적으로 입수가능하다. 구체적인 예는 JONCRYL^® ADR 4368 코폴리머이다.

카르복시-반응성 물질의 다른 예는 에폭시-관능성 C₁ _- ₄(알킬)아크릴계 모노머와 비관능성 스티렌계 및/또는 C₁ _- ₄(알킬)아크릴레이트 및/또는 올레핀 모노머와의 반응 생성물이다. 일 구현예에서 에폭시 폴리머는 에폭시-관능성 (메트)아크릴계 모노머 및 비관능성 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴레이트 모노머의 반응 생성물이다. 이들 카르복시-반응성 물질은 비교적 저분자량으로 특징지어진다. 다른 구현예에서, 카르복시-반응성 물질은 에폭시 관능성 (메트)아크릴계 모노머 및 스티렌으로부터 유도된 에폭시-관능성 스티렌-(메트)아크릴계 코폴리머이다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "(메트)아크릴계"는 아크릴계 및 메타크릴계 모노머 모두를 포함하며, 용어 "(메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 모두를 포함한다. 구체적인 에폭시-관능성 (메트)아크릴계 모노머의 예는, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 같은 1,2-에폭시기를 포함하는 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

예시적인 C₁ _- ₄(알킬)아크릴레이트 코모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트 같은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머를 포함한다. 상술한 코모노머 1 종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.

예시적인 스티렌계 모노머는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 및 상술한 것의 1 이상을 포함하는 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 어떤 구현예에서 스티렌계 모노머는 스티렌 및/또는 알파-메틸 스티렌이다.

다른 구현예에서, 카르복시-반응성 물질은 2 개의 말단 에폭시 관능성, 및 선택적으로 추가적인 에폭시 (또는 다른) 관능성을 갖는 에폭시 화합물이다. 상기 화합물은 탄소, 수소, 및 산소만을 더 포함할 수 있다. 2 관능성 에폭시 화합물, 특히 탄소, 수소, 및 산소만을 포함하는 것들은, 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머와의 블렌딩을 촉진시키기 위해 1000 g/mole 미만의의 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에서 2 관능성 에폭시 화합물은 사이클로헥산 고리에 1 이상의 에폭사이드기를 가진다. 예시적인 2 관능성 에폭시 화합물은 3,4-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥실 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐사이클로헥센 디-에폭사이드, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀-A 디글리시딜 에테르 같은 비스페놀 디글리시딜 에테르, 글리시돌, 아민 및 아마이드의 디글리시딜 부가물, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 헥사히드로프탈산의 디글리시딜 에스테르 같은 카르복시산의 디글리시딜 부가물 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트, 부타디엔 디에폭사이드, 비닐사이클로헥센 디에폭사이드, 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드, 등을 포함한다. 구체적인 예는 3,4-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥실 카르복실레이트이다.

다중에폭시기를 갖는 다른 다관능성 카르복시-반응성 물질은 측면 사슬로서 포함된 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 및/또는 폴리올레핀 코폴리머 및 올리고머이다. 이런 유형의 예시적인 에폭시-관능성 물질은 Dow Chemical Company로부터의 D.E.R. 332, D.E.R. 661, D.E.R. 667, ERL-4221, 및 ERL-4299; Resolution Performance Products로부터의 EPON Resin 1001F, 1004F, 1005F, 1007F, 및 1009F; Shell Oil Corporation로부터의 EPON 826, 828, 및 871; 및 Ciba-Giegy Corporation로부터의 CY-182 및 CY-183을 포함한다. 다관능성 카르복시-반응성 물질의 추가적인 예는 상표 LOTADER^®로 Arkema에 의하여 판매되는 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 단위를 포함하는 코폴리머 또는 터폴리머이다.

또 다른 구현예에서, 카르복시-반응성 물질은 2 이상의 반응성 기를 갖는 다중관능성 물질이며, 여기서 상기 작용기의 하나 이상은 에폭시기이고 상기 작용기의 하나 이상은 폴리에스테르와 반응하는 작용기이나, 에폭시기는 아니다. 상기 제2 반응성기는 히드록실, 이소시아네이트, 실란, 등일 수 있다. 그러한 다중관능성 카르복시-반응성 물질의 예는 에폭시 및 실란 관능기의 결합을 갖는, 구체적으로 말단 에폭시 및 실란기를 갖는 물질를 포함한다. 에폭시 실란은 일반적으로 임의의 종류의 에폭시 실란이며 여기서 상기 에폭시는 분자의 일 말단에 있으며 사이클로지방족기에 붙어 있고 실란은 분자의 다른 말단에 있다. 상기 일반적인 설명 범위 내의 요구되는 에폭시 실란은 다음 화학식이다:

여기서 m은 1, 2 또는 3의 정수이고, n은 1 내지 6을 포함하는 정수이고, X, Y, 및 Z는 동일하거나 또는 다르며, 구체적으로는 동일하며, C₁ _-20 알킬, C₄ _-10 사이클로알킬, (C₁ _- ₁₀알킬렌)페닐, 및 페닐렌(C_1-16알킬)이다. 이러한 유형의 구체적인 에폭시 실란은 m이 2이고, n이 1 또는 2이고, 구체적으로는 2이고, X, Y, 및 Z가 동일하고 C₁ _-3 알킬인 화합물이다. 더욱 구체적으로, m이 2이고, n이 2이고, X, Y, 및 Z가 동일하고 메틸 또는 에틸인 에폭시 실란이 사용될 수 있다. 그러한 물질은, 예를 들어, β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란; 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 포함한다.

사용되는 카르복시-반응성 물질의 구체적인 유형 및 함량은 조성물의 요구되는 특성, 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 유형, 조성물에 존재하는 다른 첨가제의 유형, 및 함량, 및 유사한 고려 사항에 의존한다. 카르복시-반응성 물질은 일반적으로 시각적 및/또는 측정되는 물리적 특성을 개선하기에 효과적인 함량으로 조성물에 첨가된다. 일 구현예에서, 카르복시-반응성 물질은 조성물의 내용매성, 특히 조성물의 내연료성을 개선시키기에 효과적일 만큼의 양으로 조성물에 첨가된다. 당업자는 본 명세서에 제공된 가이드라인을 사용하여 과도한 실험없이 임의의 주어진 카르복시-반응성 물질의 최적 유형 및 함량을 결정할 수 있다. 예를 들어, 카르복시-반응성 물질은 각각 조성물의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 30 wt%의 함량, 구체적으로 0.1 내지 20 wt%의 함량으로 존재한다,.

상술한 조성물 (또는 이로부터 제조된 물품)은 개선된 투명성 및 연성을 포함하는 많은 바람직한 특성을 발휘한다. 구체적으로, 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께에서 측정할 때 20% 이하의 헤이즈를 가진다. 다른 구현예에서, 폴리카보네이트가 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 48 내지 52 몰%을 포함하는 경우, 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께에서 측정할 때 20% 이하의 헤이즈를 가진다.

상술한 구현예들 중 어느 하나에서는, 조성물은 ASTM D256-02에 의하여, 23℃에서 5 개의 3.2 mm 두께 바를 사용하여 측정하였을 때 20% 이상의 연성을 가진다.

특히 유리한 특징에서, 조성물은 광변색 염료를 포함할 수 있고 투명성 및 연성 모두를 유지할 수 있다. 또한, 조성물이 광변색 염료, 열변색 염료, 열변색 안료, 또는 이의 조합을 포함하는 경우, 이 조성물로부터 몰딩된 물품은, 자외선 광에 30 초 동안 노출되는 경우, Y의 변화로 측정되며 (△Y; 노출되었을 때 %T에 대한 노출되지 않았을 때 초기 %T) 17 초과, 20 초과, 25 초과, 30 초과, 또는 35 초과인 가시광 투과의 가역적인 감소 (reversible decrease)를 보인다. 다르게는, Y의 변화로 측정되는 가시광 투과에서의 가역적인 감소는 20 내지 45, 20 내지 35, 20 내지 30, 또는 20 내지 25일 수 있다.

상술한 특성의 1 이상은 화학식 (1)의 폴리카보네이트 코폴리머 40 wt% 이상 및 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 0 초과 내지 60 wt%를 포함하는 조성물을 사용하여 얻어진다. 어떤 구현예에서, 조성물은 폴리카보네이트 40 내지 50 wt%, 및 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 50 내지 60 wt%를 포함한다. 다른 구현예에서 조성물은 폴리카보네이트 40 내지 60 wt% 및 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 40 내지 60 wt%를 포함한다. 상술한 함량 각각은 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다. 또한, 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머는 연질 블록 40 내지 60 wt%를 포함하며; 경질-블록에서 에스테르 단위의 전체 몰 수 기준으로 이소프탈레이트 단위 0 내지 30 몰%을 포함하며; 연질-블록에서 300 내지 1800 Daltons의 PTHF 기의 분자량을 포함한다.

구체적인 일 구현예에서, 조성물은 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰% 및 비스페놀 A로부터 유도된 단위 45 내지 55 mol%를 포함하는 폴리카보네이트 코폴리머 60 내지 90 wt%; 및 부탄 디올 및, 경질 블록 단위 몰 수를 기준으로, 테레프탈산 70 내지 100 몰% 및 이소프탈산 0 내지 30 몰%로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt%, 및 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt%를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 10 내지 40 wt%를 포함하며, 여기서 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 단위의 분자량은 900 내지 1600 Daltons의 범위이고; 여기서 상기 조성물은 ASTM D256-02에 따라 몰딩된 3.2 mm 두께 바를 사용하여 23℃에서 측정하였을 때 20% 이상의 연성을 가진다. 상기 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께를 갖는 몰딩된 시료를 사용하여 측정하였을 때 20% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.

다른 구현예에서, 조성물은 화학식 (1)의 폴리카보네이트 코폴리머 0 초과 내지 35 wt%, 폴리(에스테르-에테르) 코폴리머 5 내지 35 wt% , 및 지방족 폴리에스테르 45 내지 55 wt %, 예를 들어 PCCD 같은 약 0.85 dL/g 초과의 고유 점도를 갖는 지방족 폴리에스테르를 포함한다. 각각은 상술한 함량의 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다. 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머는 (1) PTHF 연질 블록 40 내지 60 wt%; (2) 경질 블록 단위에서 테레프탈산기 및 이소프탈산기의 전체 몰 수 기준으로 경질 블록에서 이소프탈레이트 단위 0 내지 30 몰%; 및 (3) 300 내지 1800의 PTHF 연질 블록의 분자량을 포함한다.

다른 구체적인 구현예에서, 조성물은 다음을 포함한다: 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰% 및 비스페놀 A로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰%을 포함하는 폴리카보네이트 코폴리머 10 내지 35 wt%; 부탄 디올 및 경질 블록 단위 몰 수를 기준으로, 테레프탈산기 70 내지 100 몰% 및 이소프탈산기 0 내지 30 몰%로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt% 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt%를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 15 내지 25 wt% (여기서 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 단위의 분자량은 900 내지 1600 Daltons이다); 및 0.85 dL/g 초과의 고유 점도를 갖는 지방족 폴리에스테르 45 내지 65 wt%; 여기서 상기 조성물은 ASTM D256-02에 따라 23℃에서 3.2 mm 두께 바로 측정될 때 20% 이상의 연성을 가지며; 및 상기 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께를 갖는 몰딩된 시료를 사용하여 측정하였을 때 20% 이하의 헤이즈를 가진다.

또 다른 구현예에서, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로, 화학식 (1)의 폴리카보네이트 코폴리머 0 초과 내지 40 wt%, 폴리(에스테르-에테르) 코폴리머 5 내지 35 wt%, 및 폴리카보네이트의 전체 중량을 기준으로 화학식 (1)의 폴리카보네이트와 동일하지 않은 폴리카보네이트 0 초과 내지 50 wt % 미만을 포함한다. 비스페놀 A 호모폴리카보네이트가, 예를 들어 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머는 (1) PTHF 연질-블록 40 내지 60 wt%; (2) 경질 블록 단위에서 테레프탈산기 및 이소프탈산기의 전체 몰 수 기준으로 경질-블록에 이소프탈산기 0 내지 30 몰% ; 및 (3) 300 내지 1800의 분자량의 PTHF 연질 블록을 포함한다.

다른 구현예에서, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 다음을 포함한다: 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰% 및 비스페놀 A로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰%을 포함하는 폴리카보네이트 코폴리머 20 내지 40 wt%; 부탄 디올 및, 경질 블록 단위 몰 수를 기준으로, 테레프탈산기 70 내지 100 몰% 및 이소프탈산기 0 내지 30 몰%로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt%, 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt%를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 10 내지 40wt% (여기서 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 단위의 분자량은 900 내지 1600 Daltons이다); 및 상기 폴리카보네이트 코폴리머와 동일하지 않은 폴리카보네이트 10 내지 30 wt%. 상기 조성물은 ASTM D256-02에 따라, 23℃에서 3.2 mm 두께 바로 측정할 때 20% 이상의 연성을 가질 수 있으며; 및 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께를 갖는 몰딩된 시료를 사용하여 측정하였을 때 20% 이하의 헤이즈를 가진다.

열가소성 조성물은 일반적으로 당해 기술 분야에서 이용가능한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어, 압출기에서 상기 개시한 조성물을 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 일 구현예에서, 진행의 일 방식으로, 분말 폴리카보네이트, 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머, 임의의 추가적인 폴리머, 및 선택적으로 다른 첨가제가 먼저, 예를 들어 HENSCHEL-Mixer® 고속 혼합기에서 결합된다. 핸드 믹싱을 포함하는 다른 저전단 공정 또한 이러한 결합을 달성할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 다음으로 결합물은 압출기의 입구로 주입되는데, 예를 들어, 호퍼를 거쳐 이축 스크류 압출기로 주입된다. 다르게는, 성분의 1 종 이상이 입구 및/또는 사이드스터퍼 (sidestuffer)를 통해 하류에서 압출기 내로 직접 주입함으로써 조성물 내로 혼입될 수 있다. 폴리에스테르 성분은 카르복시-반응성 화합물 및 선택적인 촉매와 예비블렌드될 수 있고, 및 다음으로 다른 첨가제와 결합될 있다. 압출기는 일반적으로 조성물이 흐르게 하는데 필요한 온도보다 더 고온에서 작동되며, 예를 들어, 160 내지 270℃의 온도, 구체적으로 180 내지 260℃의 온도, 더욱 구체적으로 190 내지 250℃의 온도에서 작동하며, 여기서 다이 온도는 다를 수 있다. 압출물은 즉시 물배쓰에서 퀀치되어 펠릿화된다. 그렇게 제조된 펠릿은, 압출물을 절단할 때 원하는 대로 1/4 인치 길이 또는 그 이하일 수 있다. 그러한 펠릿은 후속적인 몰딩, 형상화 (shaping), 또는 형성 (forming)에 사용될 수 있다.

상기 조성물은 착색제, 염료, 광변색 염료 및/또는 300℃의 상한 온도 아래, 구체적으로 250℃ 아래 온도에서 처리되는 컴파운딩, 사출 몰딩 또는 다른 형식의 공정을 요구하는 다른 온도 민감성 첨가제용 캐리어 재료로 사용될 수 있다.

조성물은 또한 형상화, 필름 및 시트 압출, 사출 몰딩, 가스 보조 사출 몰딩, 압출 몰딩, 압축 몰딩, 블로우 몰딩, 등 같은 열가소성 공정을 사용하여 물품으로 형성, 형상화, 또는 몰딩될 수 있다. 생성된 물품은, 예를 들어, 필름 (예를 들어, 과몰딩된 물품을 위한 용매 캐스트 필름), 시트, 몰딩된 물체 또는 섬유 형태일 수 있다. 대표적인 필름 또는 시트는, 예를 들어, 창문 유리 (window glazing)을 포함한다.

조성물은 유리하게는 열공정 (heat processing), 예를 들어, 0℃ 초과 300℃ 미만인 온도, 0℃ 초과 275℃ 미만인 온도, 또는 0 초과 250℃ 미만인 온도에서 사출 몰딩될 수 있다는 것이 발견되었다. 조성물이 착색제, 염료, 안정제, UV 흡수제, 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 경우 그러한 온도는 특히 유리하다. 이들 낮은 열공정 온도는 광변색 또는 열변색 안료 또는 염료가 사용되는 경우 특히 유리하며, 투명 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.

또한 조성물은 물품의 부품을 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 필름 또는 시트로 형성될 수 있으며, 물품과 결합하여 단일층으로, 또는 일 층으로 사용될 수 있다.

상기 조성물을 포함하는 필름 또는 시트는 기재 및 상기 기재 상에 배치된 1 이상의 필름 또는 시트를 포함하는 다층 물품에 특히 유용하다. 다른 열가소성 탄성 중합체 조성물이 상기 기재로 사용될 수 있는데, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 및 다른 것들이다. 단일층 코팅 또는 다층 코팅이 상기 기재 및/또는 상기 기재 상에 배치된 1 이상의 필름 또는 시트에 도포되어 내스크래치성, 내자외선 성질, 미적인 호소, 윤활성, 및 생체적합성 (biocompatibility) 같은 추가적인 특성들을 부여할 수 있다. 코팅은 롤링, 분무, 디핑, 브러싱, 또는 플로우 코팅 같은 표준 도포를 통해 도포될 수 있다.

가열 세팅 (heat-setting), 텍스처링, 엠보싱, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 및 진공 증착 같은 공지된 표면 개질 공정이 상기 물품에 추가적으로 적용되어 표면 외관을 바꾸고 물품에 추가적인 기능을 부여할 수 있다는 것을 당업자는 또한 알 것이다.

구체적인 일 구현예에서, 광변색 염료는 확산에 의하여 물품으로 첨가된다. 예를 들어, 형상화 또는 몰딩 후, 물품은 광변색 염료를 포함하는 유기 용매에 노출될 수 있다. 용매 및 염료는 물품 내부로 확산한다. 다음으로 용매는, 예를 들어 증발에 의해서 물품으로부터 제거되고, 물품 내에 확산된 염료를 남긴다.

상기 물품은 여러 응용 분야에 유용한데, 예를 들어, 휴대폰 커버, 런닝화 부품 (component), 또는 안경, 선글래스, 및 고글용 프레임 또는 렌즈 같은 소비자 상품에 유용하다. 상기 물품은 또한 안전 및 방어를 위한 적층 글래스 바람막이 (laminated glass windshield)용 층간층 (interlayer)으로서 창문 유리에 유용하며, 장식적인 응용 분야, 적외선 (700-2500nm, 및 2500 nm 이상의 파장)의 흡수 또는 반사로 글래스 또는 플라스틱을 통과하는 태양 에너지의 감소에 의한 적외선 감소, 음향 감소, 헤드업 디스플레이 (heads up display) (HUD), 전기 변색 장치에 유용하며, 및 광전 인쇄 회로 (photovoltaic printed circuit)의 박막 봉지재로서 유용하다. 다른 산업적인 응용 분야는 호스, 튜빙 (tubing), 선내 및 선외 항속 조인트 (inboard and outboard constant velocity joint) (CVJ), 전륜 차량용 부츠 (boots), 지지 샤프트 부츠 (prop shaft boots), 후륜 구동 부츠, 및 에어 덕트 (air duct)를 포함한다. 추가로, 이들 물품은 와이어 및 케이블 분야에 사용될 수 있다. 상기 조성물은, 예를 들어, 미국 특허 6,114,437호에 개시된 바와 같이 과몰딩용 용매-캐스트 필름으로 사용될 수 있다. 상기 조성물은 도구 및 장치의 핸들에 부드러운 터치 감 (soft-to-the-touch feel)을 부여하는데 유용할 수 있다. 구체적인 일 구현예에서, 상기 물품은 터치 스크린 패널이다. 상기 조성물이 다층 물품에서 일 층으로 사용되는 경우, 상기 기재는 렌즈일 수 있다.

상기 조성물은 다음의 예시적인 실시예에서 더 설명되며 여기서 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예

표 1은 실시예 1-8 및 비교예 1-39에서 사용된 물질를 보여준다.

[표 1]

미가공 조성물 (안료 또는 염료 없음).

성분들을 텀블-블렌드하였고(tumble-blended) 다음으로 진공 벤트된 공동회전 믹싱 스크루를 갖는 27 mm Werner-Pfleiderer 이축 압출기에서 컴파운딩하였다. 온도를 200 내지 250℃에서 세팅시켰고 스크루 속도를 400 및 450 rpm 사이로 세팅시켰다. 펠릿화하기 전에 물 베쓰를 통해 압출물을 냉각시켰다. 이 압출기의 전형적인 산출 속도는 50 lbs/hr였다.

광변색 조성물.

성분들을 텀블-블렌드하였고 다음으로 공동회전 믹싱 스크루 및 400 mm 배럴 길이를 갖는 16 mm Thermo Prism TSE16TC 이축 압출기에서 컴파운딩하였다. 온도는 각각의 실시예에 대해 다음으로 세팅되었다: 실시예 7-8 (190 내지 216℃); 비교예 32-39 (190 내지 232℃) 및 스크루 속도 500 rpm. 압출물을 펠릿화 전에 냉수 베쓰를 통해 냉각하였다. 실시예 7-8은 216℃에서 2.54 mm 두께 컬러 플라크로 사출 몰딩하였다. 비교예 32-39는 232℃에서 2.54 mm 두께 컬러 플라크로 사출 몰딩하였다.

테스트 절차

폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 화학적 조성은 Varian Mercury NMR 분광계 (400 MHz)를 사용하는 ¹H NMR Spectroscopy로 측정하였다. 시료를 40 및 50 mg/mL 사이의 농도로 CDCl₃/TFA-D (7:3v/v)에 용해시켰다.

Vicat 연화 온도 (VST)를 표준 ISO 306 테스트 방법에 따라 측정하였다. 시료를 10N에 두고 테스트 가열 속도를 50℃/시간으로 하였다.

Shore D 경도를 ASTM D2240에 따라 Izod 테스트 바에 대해 측정하였다. 2 이상의 측정의 평균을 취하였다.

용융 부피 속도 (MVR)를 80℃에서 2 시간 동안 건조된 펠릿을 사용하여, 265℃에서 2.16 kg의 로드 하에서 또는 295℃에서 2.2 kg의 로드 하에서 ISO 1133에 따라, 240 초의 체류 시간 (dwelling time) 및 0.0825 인치 (2.1 mm) 오리피스에서 측정하였고, 10 분당 세제곱센티미터로 기록하였다 (cm³/10 min).

굴곡 테스트 (Flexural testing)를 5 x 1/2 x 1/8 인치 (127 x 12.7 x 3.2 mm) 바를 사용하여 0.05 in/min의 크로스헤드 속도 (crosshead speed)에서 ASTM 790에 따라 측정하였다.

노치형 Izod 충격 테스트를 ASTM D256에 따라 2.5 x 1/2 x 1/8 인치 (62 x 12.7 x 3.2 mm) 바에서 수행하였다. 각각의 물질/온도 조합에 대해 5 개의 바를 테스트하였고 평균 에너지를 J/m로 기록하였다. 테스트를 23℃ 및 -40℃에서 수행하였다. 테스트 전에 테스트 온도에서 바 (bar)를 컨디셔닝하였다. ASTM D256에 따라, 파괴의 유형을 각각 개별적인 바에 대해 기록하였다: 완전 파단 (C), 힌지 파단 (H), 부분 파단 (P), 파단무 (NB). 테스트 결과에서, 마지막 세 개 유형은 "연성"으로 여겨지나 완전 파단은 "취성 (brittle)"으로 여겨진다. 연성 방식으로 파괴된 5 개의 테스트 바의 퍼센트를 아래 표에서 "% 연성"으로 열거하였다.

ASTM D638에 따라 저모듈러스 물질에 대해 인장 성능 데이타를 측정하였다. 이 테스트 방법은 저모듈러스 플라스틱, ASTM 유형 I, 덤벨 모양 바의 인장 특성을 측정하는데 사용된다. 테스트는 분 당 1 인치의 초기 속도로 진행하고 50% 스트레인 후 분 당 2 인치까지 증가한다. 테스트는 시료가 파단 (break)될 때까지 수행하거나 또는 신장계가 400%의 신장 한계에 도달할 때까지 수행한다. 이 리스트로부터 모든 특성 또는 군의 특성을 보고한다: 탄성 모듈러스, 5% 스트레인에서의 스트레스, 10% 스트레인에서의 스트레스, 50% 스트레인에서의 스트레스, 최대 스트레스, 및 파단 신장.

미가공 조성물 (안료 또는 염료 없음)의 광투과 및 헤이즈를 ASTM D 1003-00 Procedure A에 따라, 적분구 (integrating sphere) (8°/디퓨즈) 지오메트리를 사용하여 측정하였으며, 여기서 스펙트럼의 민감도는 표준 램프 D65 하의 CIE 표준 스펙트럼 값에 따른다. 광투과 및 헤이즈는 3.2 ± 0.12 밀리미터 (mm) 두께 플라크에 대해 측정하였다.

광변색 조성물의 광투과 데이타를 비활성 및 활성 시료에 대해 수집하였다. 모든 시료를 Spectralon 반사율 표준으로 보정된 Macbeth 7000A에서 측정하였다. 기구 파라미터를 2 도 관찰자 (2 degree observer)로 SCI 모드, UV 배제, 큰 렌즈, 대면적 뷰 (large area view)에 세팅하였다.

사출 몰딩 후 미가공 조성물 (잔류 칼라 (residual color))에 대한 광변색 염료의 효과를 미가공 조성물 및 염료를 넣은 조성물 간의 발광 광투과 (luminous light transmission)의 차이(△Y)로서 비활성 시료에 대해 측정하였다.

24℃ 및 제곱 센티미터당 8 밀리와트에서 B100AP UV-A 램프 (UVP LLC에서 제조)로 30 초 및 5 분 (포화) 동안 시료를 조사함으로써 활성을 달성하였다. UV-A 활성으로 야기된 광투과의 변화는 비활성 염료 조성물에서의 초기 Y 및 활성 염료 조성물의 Y 사이의 차이로서 양쪽 모두의 경우에 측정되었다. 착색된 상태 및 무색 상태 사이의 중간 지점에 이르는데 요구되는 시간이 초 단위로 반감기 (t_½ 감퇴(fade))로 측정되었다. 광변색 조성물은 상술한 제조 공정에 따라 제조되었다. 광변색 물품은 상술한 공정에 따라 제조되었다. 결과를 표 8 및 9에 요약하였다.

실시예 1-2 및 비교예 1-4

이들 실시예의 목적은 물리적으로 다른 성분을 가진 조성물뿐만이 아니라 본 발명에 따라 제조된 조성물의 특성을 평가하는 것이었다.

조성물은 상술한 미가공 조성물에 대한 제조 공정에 따라 제조되었다. 다음으로 조성물을 상술한 테스트 절차에 따라 표 2에 나타난 표시된 특성들에 대해 테스트하였다.

[표 2]

표 2에서 실시예 1 및 실시예 2는 화학식 1의 폴리카보네이트, 특히 DMBPC로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리카보네이트를, 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머와 블렌딩함으로써 투명성 및 실온 충격 연성의 좋은 조합을 얻는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 표 2에서 비교예 1 내지 비교예 4는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머가 투명성 및 실온 충격 연성을 얻기 위해서는 어떤 조성적 특징을 가져야 한다는 것을 입증하는데, 상기 특성들은 다음과 같다: (1) 연질 블록 단위의 함량이 40 wt% 내지 60 wt%의 범위; (2) 경질 블록 단위에서 이소프탈레이트의 함량 (폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 PBT 부분)이 폴리(에테르-에스테르 코폴리머)에서의 경질 블록 에스테르 단위의 몰 기준으로 0 내지 30 몰%의 범위; 및 (3) 연질 블록 단위에서 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜기의 분자량이 300 내지 1800 Daltons의 범위.

비교예 5-11

이들 비교예의 목적은 화학식 (1)의 폴리카보네이트, 즉, 상술한 바와 같은 비스페놀 사이클로헥실리덴 모노머 (2) 없이 제조된 폴리카보네이트, 없이 제조된 조성물의 성능을 평가하는 것이었다.

조성물은 상술한 제조 공정에 따라 제조되었다. 다음으로 조성물을 상술한 테스트 절차에 따라 표 3에 나타난 표시된 특성들에 대해 테스트하였다.

[표 3]

비교예 5 내지 비교예 11은 DMBPC 폴리카보네이트 대신에 BPA 호모폴리카보네이트가 사용되는 경우 본 발명의 실시예 (실시예 1 및 실시예 2)의 조성물로 얻어진 특성들의 좋은 조합이 얻어지지 않음을 입증한다. 표 3에 나타난 바와 같이, 어떤 경우에, 뚜렷하게 비교예 5, 비교예 9, 및 비교예 10은, 투명 블렌드가 얻어지며, 다른 경우에, 뚜렷하게 비교예 6, 비교예 7, 비교예 8, 및 비교예 11은, 우수한 연성이 얻어진다. 그러나, 표 3의 비교예에서 모든 특성의 조합은 얻어지지 않는다.

실시예 3 및 비교예 12-13

이들 예의 목적은 화학식 (1)의 폴리카보네이트, 특히, DMBPC로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 어느 정도 함량이, 투명성 및 우수한 충격 특성 모두를 갖는 조성물이 생성되는 결과를 가져오는지를 평가하는 것이었다.

조성물은 상술한 미가공 조성물 (안료 또는 염료 없음)에 대한 제조 절차에 따라 제조되었다. 다음으로 조성물을 상술한 테스트 절차에 따라 표 4에 나타난 표시된 특성들에 대해 테스트하였다.

[표 4]

표 4에 나타난 조성물은 상술한 조성 한정에 더하여, 화학식 (1)의 폴리카보네이트, 특히 DMBPC로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리카보네이트, 대 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 어떤 범위 내에서의 비가 몰딩 이후 투명성 및 연성 모두를 갖는 조성물이 생성되는 결과를 가져오는지 입증하는 것이다. 비교예 12는 조성물에서 폴리(에스테르-에테르) 코폴리머의 수준이 너무 낮으면, 투명성은 얻어지나, 연성은 얻어지지 않음을 입증한다. 반면, 조성물에서 폴리(에테르-에스테르) 함량이 너무 높으면, 연성은 얻어지나, 투명성은 얻어지지 않는다. 이로부터 조성물에서 폴리카보네이트의 중량 퍼센트 대 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 중량 퍼센트의 비가 0.67 초과 내지 1.5 미만이어야 한다는 것이 유추된다.

실시예 4-5

이들 실시예의 목적은 화학식 (1)의 폴리카보네이트가 폴리카보네이트 호모폴리머와 함께 사용될 수 있는지 여부 및 계속 투명성 및 우수한 충격 특성 모두를 갖는 삼원 블렌드를 생산할 수 있는지였다.

조성물은 상술한 제조 절차에 따라 제조되었다. 다음으로 조성물을 상술한 테스트 절차에 따라 표 5에 나타난 표시된 특성들에 대해 테스트하였다.

[표 5]

실시예 4 및 실시예 5에서 BPA 호모폴리카보네이트는 용이하게 가공될 수 있으며 저분자량을 가진다. BPA 호모폴리카보네이트의 wt% 대 화학식 (1)의 폴리카보네이트의 wt% 비가 0.5 미만인 경우, 투명성 및 우수한 실온 충격 연성의 조합이 얻어진다.

실시예 6 및 비교예 14-31

이들 예의 목적은 화학식 (1)의 폴리카보네이트, 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머, 및 다른 코폴리머를 포함하는 삼원 블렌드가 투명성 및 충격 특성 모두를 갖는 조성물을 생성할 것인가를 평가하는 것이었다.

조성물은 상술한 미가공 조성물에 대한 제조 절차에 따라 제조되었다. 다음으로 조성물을 상술한 테스트 절차에 따라 표 6 및 7에 나타난 표시된 특성들에 대해 테스트하였다. 결과를 표 6 및 7에 나타내었다.

표 6 및 7은 폴리카보네이트, 폴리(에테르-에스테르),및 폴리에스테르 PCCD을 포함하는 폴리머 조성물이, 어떤 조성 범위 내에서, 놀랍게도 투명성 및 실온 연성의 좋은 조합을 가지는 것 같다는 것을 보여준다. 표 6에서 실시예 6, 표 6 및 7에서 비교예 14 내지 비교예 31을 비교하면, 이미 상술한 폴리(에테르-에스테르)에 대한 조성 한정에 더하여, (1) 블렌드의 폴리에스테르 탄성 중합체 함량이 5 wt% 초과; (2) 화학식 (1)의 폴리카보네이트의 함량이 35 wt% 미만; 및 (3) PCCD 폴리에스테르의 점도가 PCCD 2k의 점도, 즉, IV = 0.83 보다 높을 때 투명성 및 연성이 얻어진다는 것이 발견된다.

[표 6]

[표 7]

실시예 7 및 비교예 32-35

이들 실시예의 목적은 광변색 특성을 가지는 투명 물품을 제조하는데 광변색 염료를 포함하는 조성물이 사용될 수 있는지를 평가하는 것이었다. 물품의 성능을 정하기 위해 4 가지 주요 측정을 사용하였다: (1) 잔류 컬러; (2) UV 노출 30 초 이후 활성 컬러의 강도; (3) 포화점에서의 활성 컬러 강도(UV 노출 5 분 이후); 및 (4) 반감기 (t_½). 광변색 조성물에 대해 상술한 제조 절차에 따라 조성물을 제조하였다. 다음으로 상술한 4 가지 광학 특성에 대해 조성물을 테스트하였고 결과를 표 8에 나타내었다.

[표 8]

표 8에 나타난 바와 같이, 화학식 (1)의 폴리카보네이트, 특히 DMBPC로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 포함한 실시예 7의 성능은, 폴리카보네이트 (비교예 32) 및 다른 폴리카보네이트 블렌드 (비교예 33, 비교예 34, 및 비교예 35)와 비교하여 모든 4 가지 측정 카테고리에서 우수하였다. 또한 이들 비교예는 저온에서 처리되었다.

표 8의 실시예 7은 화학식 (1)의 폴리카보네이트와 본 명세서에서 기술한 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 블렌드가 광변색 염료에 좋은 환경을 제공하여 4 가지 주요 영역에서 효율적으로 작동하게 한다는 것을 보여준다. 염료로부터의 잔류 컬러 기여는 미미하다. 미노출의 플라크는 약간의 녹색 컬러를 가졌다. 잔류 컬러는 염료를 포함하지 않은 미가공 대조구와 비교하여 염료를 포함하는 시료의 광투과 감소 (△Y = 3.8)로 측정되었다. 미가공 조성물 (안료 또는 염료를 갖지 않음)은 광변색 염료를 포함하는 미노출 시료보다 약간 더 큰 광투과를 가진다. 자외선으로 여기 30 초 후 광투과는 상당히 감소한다. 흑회색 (midnight grey) 시료는 활성화되는 경우 자연 회색이 나타난다. 투과도는 추가적인 UV 노출로 계속 감소하여 전체 △Y = 32로 포화된다. 마지막으로, UV 광원이 제거되면, 시료는 즉시 더 밝은 외관으로 되돌아온다. 컬러 강도는 81 초 후 초기 광 투과도의 반으로 감퇴된다.

비교예 32 내지 비교예 35는 더 낮은 온도에서 가공될 수 있는 다른 폴리머가 4 가지 조합된 모든 측정에서 우수한 광학 변화를 생성하지 않음을 입증한다. 비교예 32 및 비교예 33은 흑회색 광변색 염료를 포함하며 잔류 컬러로 측정할 때 강하게 탈색되었다. 이들 시료는 UV 노출 이후 투과도에 있어서 단지 작은 감소만을 보였고 매우 긴 감퇴 시간을 가졌다. 비교예 34 및 비교예 35는 낮은 잔류 컬러를 가졌으나, 이들 시료는 어두워져 빠르게 감퇴하는데 실패하였다.

실시예 8 및 비교예 36-39

이들 예의 목적은 실시예 7 및 비교예 32 내지 비교예 35에서 사용된 광변색 염료와 다른 광변색 염료를 포함하는 조성물이 바람직한 광변색 특성을 갖는 투명 물품을 제조하는데 사용될 수 있는지를 평가하는 것이었다. 조성물은 광변색 조성물에 대해 상술한 제조 절차에 따라 제조되었다. 물품은 실시예 7 및 비교예 32 내지 비교예 35에서 사용된 절차에 따라 제조되어 테스트되었다. 결과를 표 9에 나타내었다.

[표 9]

표 9의 실시예 8은 화학식 (1)의 폴리카보네이트와 본 명세서에서 기술한 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 블렌드가 광변색 염료의 다른 유형에 대해 우수한 환경을 제공함을 보여준다. 팔라티네이트 퍼플 (Palatinate Purple) 또한 4 가지 주요 영역에서 효율적으로 작동한다. 염료로부터의 잔류 컬러 기여는 미미하다. 미노출 플라크는 약간의 그린-브라운 (green-brown) 컬러를 가졌다. 잔류 컬러는 염료를 포함하지 않은 미가공 대조구와 비교하여 염료를 포함하는 시료의 광투과도의 감소(△Y=5.9)로 측정되었다. 미가공 조성물 (염료 없음)은 광변색 염료를 포함하는 미노출 시료보다 약간 더 큰 광투과를 가진다. 자외선으로 여기 30 초 후 광투과는 상당히 감소한다. 팔라티네이트 퍼플 시료는 청색으로 나타난다. 투과도는 추가적인 UV 노출로 계속 감소하여 전체 △Y = 33으로 포화된다. 마지막으로, UV 광원이 제거되면, 시료는 즉시 더 밝은 외관으로 되돌아온다. 컬러 강도는 53 초 후 광 투과도의 반으로 감퇴된다.

표 9의 비교예 36 내지 비교예 39는 더 낮은 온도에서 가공될 수 있는 다른 수지가 4 가지의 조합된 모든 측정에서 좋은 광학 변화를 산출하지 않음을 입증한다. 비교예 36 및 비교예 37은 팔라티네이트 퍼플 광변색 염료를 포함하며 잔류 컬러로 측정하는 경우 강하게 탈색되었다. 이들 시료는 UV 노출 이후 투과도에 있어서 단지 작은 감소만을 보였고 매우 긴 감퇴 시간을 가졌다. 비교예 38 및 비교예 39는 낮은 잔류 컬러를 가졌으나, 이들 시료는 어두워져 빠르게 감퇴하는데 실패하였다.

실시예 9 및 10

이 실시예의 목적은 상기 조성물이 필름 및 상기 필름을 포함하는 다층 물품으로 제조될 수 있음을 보여주는 것이었다. 우수한 광학 특성, 부착성, 및 휨 저항성을 갖는 다층 필름이 제조되었다. 이들 물품은 A-B-A 또는 A-B 어셈블리를 포함하였으며, 여기서 A는 폴리카보네이트 층 같은 폴리머층이고, B는 화학식 (1)의 폴리카보네이트와 본 명세서에서 상술한 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 블렌드를 포함하는 층이다. 상업적 필름층의 전형적인 특성은 A 층으로부터 올 수 있는 반면 물품의 기능적인 면은 B 층으로부터 유도되었다. B 층은 광변색 염료를 포함하였다. B 층은 기능성 첨가제를 포함할 필요가 없다.

고투과를 갖는 단층, 2 층, 및 3 층 필름 구조가 Randcastle 필름 압출 시스템에서 제조되었다. 가열되어 인장 스트레스를 받았을 때, 2 층 및 3 층 구조 모두는 화학식 (1)의 폴리카보네이트와 본 명세서에서 상술한 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 블렌드를 포함하는 단층과 비교하여 더 적은 소성 변형을 보였다. 다층 필름은 약 8 개월 후 우수한 부착성 및 광투과도를 가진다는 것이 발견되었다. 다층 필름은 오븐 노화 및 식기 세척기 노출 같은 가혹하는 조건에 노출 이후 우수한 부착성 및 광투과 및 치수 보유력 (dimensional retention) (덜 휨)을 가졌다.

단층 필름 (실시예 9) 및 3 층 필름 (실시예 10)에 대한 결과를 표 10에 나타내었다. 실시예 9의 단층 필름은 0.035 인치 (0.889 mm) 두께이다. 실시예 10의 3 층 필름은 6 내지 10 mils 두께를 갖는 광학 성질 폴리카보네이트의 상층 및 하층, 및 화학식 (1)의 폴리카보네이트 및 본 명세서에서 상술한 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 블렌드를 포함하며 14 내지 23 mils 두께를 갖는 중간층을 포함하였다.

[표 10]

상기 필름을 식기 세척기 한 사이클에 노출시켰을 때, 실시예 9의 단층은 심하게 휘는 반면 실시예 10의 3 층 필름은 초기 모양의 대부분을 유지하였다. 또한, 3 층 필름은 가혹한 조건을 견디고도 보여준 바와 같은 단층보다 더 우수한 광학 특성 (더 높은 투과 퍼센트 및 더 낮은 헤이즈)을 보였다.

상기 결과들은 3 층 필름의 광학 특성 (광투과 및 헤이즈)이 노화 조건에 상관없이 단층 필름의 광학 특성에 비하여 개선됨을 보여준다.

본 발명의 어떤 바람직한 버전을 참고하여 본 발명을 상세히 설명하였음에도 불구하고, 다른 변형이 가능하다. 따라서, 첨부된 특허 청구 범위의 정신 및 범위는 본 발명에 포함된 버전들의 설명으로 제한되어서는 안된다.

Claims

다음을 포함하는 조성물:
다음 화학식의 비스페놀 사이클로헥실리덴으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리카보네이트:

(여기서 R^c1 및 R^d1은 각각 독립적으로 C₁ _-12 알킬이고, R^c2 및 R^d2는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ _-12 알킬이고, R^g는 C₁ _-12 알킬 또는 할로겐이고, 및 t는 0 내지 10이다); 및
C₆-C₂₄ 방향족 디카르복시산 또는 C₆-C₂₄ 지환족 디카르복시산 및 1 종 이상의 글리콜 성분으로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt% (여기서 상기 C₆-C₂₄ 방향족 디카르복시산이 테레프탈산을 포함하는 경우, 이소프탈산기는 상기 경질 블록 단위에서 이소프탈산기 및 테레프탈산기의 전체 몰 수 기준으로 0 내지 30 몰% 함량으로 존재한다) 및
폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt% (여기서 상기 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜기의 분자량은 300 내지 1800 Daltons이다)를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머;
여기서
상기 조성물은 ASTM D256-02에 따라 23℃에서 몰딩된 3.2 mm 두께 바를 사용하여 측정되는 경우 20% 이상의 연성을 가지며; 및
상기 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께를 갖는 몰딩된 시료를 사용하여 측정하였을 때 20% 이하의 헤이즈를 가진다.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위를 45 내지 55 몰% 포함하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 폴리카보네이트를 0 초과 내지 50 wt% 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에서 상기 폴리카보네이트의 중량 퍼센트 대 상기 조성물에서 상기 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머의 중량 퍼센트 비가 0.67 초과 내지 1.5 미만인 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머가, 상기 폴리(에테르-에스테르)의 중량을 기준으로, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 단위 40 내지 50 wt%를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 0.85 dL/g 초과의 고유 점도 (intrinsic viscosity)를 갖는 지방족 폴리에스테르를 더 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 비스페놀 사이클로헥실리덴으로부터 유도된 단위를 포함하는 상기 폴리카보네이트 코폴리머와 다른 폴리카보네이트를 더 포함하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 비스페놀 사이클로헥실리덴으로부터 유도된 단위를 포함하는 상기 폴리카보네이트 코폴리머와 다른 상기 폴리카보네이트가 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하는 호모폴리머인 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 충격개질제를 상기 조성물의 전체 중량의 2 내지 30 wt%의 함량으로 더 포함하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 충격개질제가 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메타크릴레이트 코폴리머인 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 광변색 염료, 열변색 염료, 열변색 안료, 또는 상술한 1 종 이상을 포함하는 조합을 더 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
제 12 항에 있어서, 상기 물품이 필름, 시트, 몰딩된 물체, 또는 섬유 형태인 물품.
제 13 항에 있어서, 상기 물품이 필름 또는 시트 형태인 물품.
제 14 항에 있어서, 상기 필름 또는 시트가 창문 유리 (window glazing)인 물품.
제 15 항에 있어서, 상기 물품이 과몰딩된 물품 (overmolded article)을 위한 용매 캐스트 필름인 물품.
제 12 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 상기 조성물이 광변색 염료, 열변색 염료, 열변색 안료, 또는 상술한 1 종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 물품.
제 17 항에 있어서, 상기 물품이 30 초 동안 자외선에 노출되는 경우, 상기 물품이 가시광 투과에서 △Y =17 초과의 가역적인 감소를 보이는 물품.
0℃ 초과 내지 300℃ 미만의 온도에서 제 1 항의 조성물을 사출 몰딩하는 단계를 포함하는 물품 형성 방법으로서, 여기서 상기 조성물은 광변색 염료, 열변색 염료, 열변색 안료, 또는 상술한 것들의 1 종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 물품 형성 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰% 및 비스페놀 A로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰%를 포함하는 화학식 (1)의 상기 폴리카보네이트 코폴리머 50 내지 90 wt%; 및
부탄 디올 및, 경질 블록 단위 몰 수를 기준으로, 테레프탈산 70 내지 100 몰% 및 이소프탈산 0 내지 30 몰%로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt%, 및
폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt% (여기서 상기 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 단위의 분자량은 900 내지 1600 Daltons의 범위이다)를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 10 내지 40 wt%를 포함하는 조성물:
여기서
상기 조성물은 ASTM D256-02에 따라 몰딩된 3.2 mm 두께 바에 대해 23℃에서 측정하였을 때 20% 이상의 연성을 가지며; 및
상기 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께를 갖는 몰딩된 시료를 사용하여 측정하였을 때 20% 이하의 헤이즈를 갖는다.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰% 및 비스페놀 A로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰%를 포함하는 화학식 (1)의 폴리카보네이트 코폴리머 10 내지 35 wt%; 및
부탄 디올 및, 경질 블록 단위 몰 수를 기준으로, 테레프탈산 70 내지 100 몰% 및 이소프탈산 0 내지 30 몰%로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt%, 및
폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt% (여기서 상기 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 단위의 분자량은 900 내지 1600 Daltons의 범위이다)를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 15 내지 25 wt%; 및
0.85 dL/g 초과의 고유 점도를 갖는 지방족 폴리에스테르 45 내지 65 wt%를 포함하는 조성물;
여기서
상기 조성물은 ASTM D256-02에 따라 3.2 mm 두께 바에 대해 23℃에서 측정할 때 20% 이상의 연성을 가지며; 및
상기 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께를 갖는 몰딩된 시료를 사용하여 측정하였을 때 20% 이하의 헤이즈를 가진다.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥산으로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰% 및 비스페놀 A로부터 유도된 단위 45 내지 55 몰%을 포함하는 화학식 (1)의 폴리카보네이트 코폴리머 20 내지 40 wt%; 및
부탄 디올 및, 경질 블록 단위 몰 수를 기준으로, 테레프탈산 70 내지 100 몰% 및 이소프탈산 0 내지 30 몰%로부터 유도된 폴리에스테르 경질 블록 단위 40 내지 60 wt%, 및
폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 연질 블록 단위 40 내지 60 wt% (여기서 상기 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로부터 유도된 단위의 분자량은 900 내지 1600 Daltons의 범위이다)를 포함하는 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 10 내지 40 wt% ; 및
상기 폴리카보네이트 코폴리머와 동일하지 않은 폴리카보네이트 10 내지 30 wt%를 포함하는 조성물:
여기서
상기 조성물은 ASTM D256-02에 따라, 23℃에서 3.2 mm 두께 바에 대해 측정할 때 20% 이상의 연성을 가지며; 및
상기 조성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.18 ± 0.12 mm의 두께를 갖는 몰딩된 시료를 사용하여 측정하였을 때 20% 이하의 헤이즈를 가진다.