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KR20120123671A - 기공 및/또는 마이크로구체 배치 및/또는 크기가 조절된 세라믹 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

기공 및/또는 마이크로구체 배치 및/또는 크기가 조절된 세라믹 입자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20120123671A
KR20120123671A KR1020127020076A KR20127020076A KR20120123671A KR 20120123671 A KR20120123671 A KR 20120123671A KR 1020127020076 A KR1020127020076 A KR 1020127020076A KR 20127020076 A KR20127020076 A KR 20127020076A KR 20120123671 A KR20120123671 A KR 20120123671A
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KR
South Korea
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microspheres
ceramic
pore
microsphere
particles
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Ceased
Application number
KR1020127020076A
Other languages
English (en)
Inventor
상화 우
유밍 시에
크리스토퍼 이. 코커
디립 차터지
Original Assignee
옥세인 머티리얼스, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 옥세인 머티리얼스, 인크. filed Critical 옥세인 머티리얼스, 인크.
Publication of KR20120123671A publication Critical patent/KR20120123671A/ko
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Abstract

본 발명은 마이크로구체 배치 및/또는 크기 및 마이크로구체 형태학이 조절된, 경량 고강도 마이크로구체 함유 세라믹 입자에 관한 것이고, 이는 비중과 충격 강도의 향상된 균형을 초래하여 개방성 지하층 부분을 지지하는 프로판트와 같은 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 마이크로구체 함유 세라믹 입자를 하나 이상 사용하는 프로판트 배합물이 또한 기재되어 있다. 또한 개방성 지하층 부분을 지지하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 본 발명의 마이크로구체 함유 세라믹 입자의 기타 용도 및 마이크로구체 함유 세라믹 입자의 제조 방법도 기재되어 있다.

Description

기공 및/또는 마이크로구체 배치 및/또는 크기가 조절된 세라믹 입자 및 그의 제조 방법 {CERAMIC PARTICLES WITH CONTROLLED PORE AND/OR MICROSPHERE PLACEMENT AND/OR SIZE AND METHOD OF MAKING SAME}
본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에서 2009년 12월 31일에 출원된 미국 특허 가출원 61/291,649 및 2010년 2월 25일에 출원된 미국 특허 가출원 61/308,131을 우선권 주장하며, 이들 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 프로판트(proppant) 및 기타 용도로 사용되는 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 프로판트, 보강 충전제로서, 또한 기타 용도로, 예컨대 경량과 강도의 조합이 필요한 곳에 사용되는 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
세라믹 입자를 포함하는 수많은 세라믹 물품을 위해서는, 세라믹체의 비중 (밀도)을 감소시키면서 그의 강도를 증가시키는 것이 바람직하다. 세라믹 입자의 비중을 감소시키기 위해 통상 사용되는 방법은 세라믹체에 다공성을 도입하는 것이다. 그러나, 세라믹체에 기공을 도입하는 것은 통상적으로 생성된 기공 함유 세라믹 입자의 강도를 감소시킨다. 이러한 결과는 대부분이 기공의 존재에 의해 초래된 세라믹에서의 응력 집중 때문이다. 기공은 세라믹 입자의 전체 강도를 감소시키는 표면 구조에서의 결함으로서 작용한다. 기공 함유 세라믹 물질의 강도는 다공성이 증가함에 따라 기하급수적으로 감소한다. 그러나, 이론적 연구에 의해 기공이 구형 형상을 갖고 그 크기가 작다면 강도가 기하급수적인 감퇴를 보이지 않을 것이라고 주장되었다 (문헌 [Evans, et al., "Some Effects of Cavities on the Fracture of Ceramics: II, Spherical Cavities," JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, Volume 62, Issue 1, January 1979, Pages 101-106] 및 [Chihiro Kawai and Akira Yamakawa, "Effect of Porosity and Microstructure on the Strength of Si3N4: Designed Microstructure for High Strength, High Thermal Shock Resistance, and Facile Machining," JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, Volume 80, Issue 10,　pages　2705-2708]).
다양한 과립 입자가 오일층 및 가스층에서의 투과성을 유지하기 위한 지지제(propping agent)로서 널리 사용된다. 세 가지 등급의 프로판트가 통상 사용된다: 샌드(sand), 수지 코팅 샌드(resin-coated sand) 및 세라믹 프로판트. 판매용으로 제공된 종래의 프로판트는 뛰어난 충격 강도를 보이지만, 또한 극한의 밀도를 나타낸다. 세라믹 프로판트의 전형적인 밀도는 100 lb/ft3를 초과한다. 프로판트는 수압파쇄 공정 동안에 극압에서 운반체 용액 (통상적으로 염수) 중에서 유정 또는 가스정으로 펌핑되는 물질이다. 펌핑-유도된 압력이 제거되면, 프로판트는 암석층에서 개방성 균열을 "지지하므로(prop)" 균열이 폐쇄되는 것을 방지한다. 그 결과, 웰보어(Well bore)에 노출되는 층 표면적 수준이 증가하여, 회수율이 향상된다. 또한 프로판트는 그러한 층에 기계적 강도를 부가하므로, 시간이 지나도 유속을 유지하는 데에 유용하다. 프로판트는 주로 가스정에서 사용되지만, 유정에서도 사용된다.
관련된 품질 파라미터에는 입자 밀도 (저밀도가 바람직함), 충격 강도 및 경도, 입자 크기 (그 값은 층의 유형에 따라 좌우됨), 입자 크기 분포 (조밀한 분포가 바람직함), 입자 형상 (구형 형상이 바람직함), 기공 크기 (그 값은 층의 유형 및 입자 크기에 따라 좌우되며, 일반적으로는 작을수록 바람직함), 기공 크기 분포 (조밀한 분포가 바람직함), 표면 평활도, 내식성, 온도 안정성 및 친수성 (중성수성(hydro-neutral) 내지 소수성이 바람직함)이 포함된다. 보다 가벼운 비중의 프로판트가 바람직할 수 있으며, 이는 보다 큰 비중의 프로판트보다 파쇄 유체 중에서 이동하기가 보다 용이하므로, 침강되기 전에 균열로 보다 멀리 운반될 수 있고 보다 넓게 지지되는 균열을 생성할 수 있다.
오일 및 가스 산업에서 사용되는 프로판트는 종종 샌드 및 인공 세라믹이다. 샌드는 저렴하고 경량이지만, 강도가 약하고; 인공 세라믹, 주로 보크사이트 기재의 세라믹 또는 물라이트 기재의 세라믹은 샌드보다 훨씬 강하지만, 더 무겁다. 세라믹 프로판트는 충격 강도 및 경도의 임계 치수에 있어서 샌드 및 수지 코팅 샌드보다 우위를 차지한다. 이들은 최대로 달성하능한 입자 크기, 부식 및 온도 적응성의 측면에서 몇몇 이점을 제공한다. 광범위한 이론적 모델링 및 실제 사례에 의해 종래의 세라믹 프로판트가 대부분의 층에 대하여 샌드 또는 수지 코팅 샌드에 비해서 경쟁력있는 이점을 제공한다는 사실이 시사되었다. 종래의 샌드 용액에 비해 20% 이상의 세라믹-유도 유속 및 회수율 향상은 드문 일이 아니다.
세라믹 프로판트는 처음에는, 샌드의 충격 강도가 적절하지 않은 심정 (예를 들어, 7,500 피트보다 깊은 시추정)에 사용하기 위해 개발되었다. 이들의 잠재 시장을 확장시키려는 시도로, 세라믹 프로판트 제조사들은 중간 깊이의 시추정에 초점을 맞춘 제품을 도입하였다.
수지 코팅 샌드는 종래의 샌드에 비해 다수의 장점을 제공한다. 첫째, 수지 코팅 샌드는, 수지 코팅이 보다 넓은 영역에 걸쳐서 하중 응력을 분산시킴을 고려할 때 비코팅 샌드보다 큰 충격 강도를 나타낸다. 둘째, 수지 코팅 샌드는 "점착성"이고 따라서 종래의 샌드 프로판트에 비해 감소한 "프로판트 역류"를 나타낸다 (예를 들면, 프로판트는 층에 보다 더 머물게 됨). 셋째, 수지 코팅은 통상적으로 구형도 및 진원도(roundness)를 증가시켜 프로판트 팩을 통한 유동 저항성을 감소시킨다.
세라믹은 통상적으로 중간 깊이의 시추정부터 깊은 깊이의 시추정까지에 사용된다. 천정에는 통상적으로 샌드가 사용되거나 또는 어떠한 프로판트도 사용되지 않는다. 이 후의 섹션에서 설명될 것처럼, 얕은 "워터 프랙(water frac)"은 세라믹 시장 규모 측면에서 현재의 세라믹 시장과 거의 대등한 잠재 시장을 나타낸다.
산화물을 기재로 하지 않는 세라믹 물질류, 특히 금속 물질의 탄화물 및 질화물은 우수한 기계적, 열적 및 화학적 성질을 나타내며, 이들은 모두 서로 조합되어 프로판트 시스템을 위한 이상적인 후보가 될 것이다. 이들이 매우 높은 고유 파괴 강도, 경도 및 파괴 인성을 나타낸다 하더라도, 이들의 겉보기 성질은 소결 단계 동안에 발달되는 세라믹 물질의 미세구조에 따라 크게 좌우된다. 물질의 탄화물 및 질화물 부류의 소결에 대하여 상당한 연구가 이루어졌고, 그 중 가장 중요한 것은 시스템의 조밀화를 용이하게 하는 유리 형성 액체 상 소결 보조제의 사용이다. 탄화규소와 같은 물질을 사용할 경우에는, 탄화규소의 산화를 피하기 위한 조치가 취해져야 한다. 이산화규소, 및 일산화탄소 또는 이산화탄소의 발생은 생성되는 프로판트를 약화시킨다. 액체 상 소결 접근법은 조밀화를 용이하게 하지만, 이러한 시스템의 성질은 최적이지는 않으며, 주로 세라믹 물질의 결정립계에 존재하는 비교적 약한 상의 영향으로, 이들 물질이 가질 수 있는 고유 성질에 도달하지 못한다. 또한, 액체 상 소결 접근법에서는, 고도의 수축이 소결 중에 일어난다. 수축은 다수의 파라미터에 따라 좌우되고, 그 중 가장 중요한 것은 입자 크기이다. 전형적으로 수축은 20% 이상에 근접할 수 있다.
소결 및 그에 따른 세라믹 시스템의 성질을 개선하기 위한 또 다른 접근법은 금속상으로부터 직접적으로 적절한 탄화물 및/또는 질화물 상을 형성하는 반응 메카니즘에 의한 것이다. 이러한 방법에서는, 적절한 금속의 프리폼(preform)을 만들고, 이때 대략 25 내지 30%의 잔여 기공률을 갖는다. 그 후에 성분을 적절한 분위기하에 열처리하여 탄화물 또는 질화물 상의 형성을 유도한다. 탄화물 또는 질화물 상의 형성 동안에, 부피 증가가 일어나고, 이는 잔여 기공률을 감소시키는 작용을 하고 기공이 거의 없는 매우 조밀한 세라믹체를 생성한다. 프리폼의 초기 기공률을 신중히 조절함으로써, 탄화물 또는 질화물 상의 형성과 관련된 부피 팽창이 모든 내부 기공 배치 및/또는 크기를 완전히 채울 것이고 프리폼의 외부 부피는 변하지 않을 것이다. 이러한 과정을 정형 가공이라 한다.
프로판트에서의 다공성은 상기 명시한 바와 같이, 전체 프로판트의 밀도 또는 비중 감소와 관련하여 장점을 가질 수 있지만, 기공은 전체 프로판트의 충격 강도 감소의 원인이 될 수 있다. 프로판트의 전체 밀도 또는 비중을 감소시킬 뿐만 아니라, 전체 프로판트의 강도 (예를 들어, 충격 강도) 감소를 초래하지 않는 기공을 형성하는 것이 유리할 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 특징은 충격 강도 및/또는 비중으로 나타내어지는 부양성의 균형이 우수하게 맞추어진 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 적합한 충격 강도 및/또는 비중으로 나타내어지는 부양성을 갖는 프로판트를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 상기 기재된 단점 중 하나 이상을 극복할 수 있는 프로판트를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 작은 크기 및 균일한 크기의 하나 이상의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제를 제공함으로써 세라믹 입자에서의 마이크로구체 및/또는 기공의 배치, 크기 및/또는 크기 분포의 고도의 조절을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 마이크로구체 및/또는 기공이 매우 작은 크기 및 매우 균일한 크기를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 대부분의 마이크로구체 및/또는 기공이 또 다른 마이크로구체 및/또는 기공과 접해 있지 않는 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자이다.
본 발명의 추가의 특징은 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자가 소결되는 생소지(green body)에 유리질 상을 사용하는 것이며, 여기서 유리질 상은 매우 작은 크기 및 매우 균일한 크기를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공을 형성하는 능력을 향상시킨다.
본 발명의 추가의 특징은 유리-세라믹, 세라믹, 금속 물질 또는 그의 복합체에서의 마이크로구체 및/또는 기공의 크기 및 크기 분포의 고도의 조절을 제공하는 마이크로구체 형성제 및/또는 기공 형성제를 제공하는 것이다. 마이크로구체 형성제는 생성되는 유리-세라믹, 세라믹, 금속 물질 또는 그의 복합체에서 원위치(in situ) 마이크로구체를 형성하는, 소결 전에 생소지로 도입되는 미립자 물질이다. 기공 형성제도 그 대신에 또는 그에 부가적으로 사용될 수 있다. 여기서 마이크로구체와 기공은 구분된다. 도 8은 매트릭스 물질에서의 기공을 도시한다. 기공은 단순히 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스 내부의 간극이다. 도 9는 이와 달리 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스에서의 마이크로구체를 도시한다. 마이크로구체는 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스와 상이한 물질로 둘러싸인 간극 부피를 특징으로 한다. 도 9에서, 마이크로구체의 벽과 주변 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스 사이에 뚜렷한 경계가 있다. 도 10은 마이크로구체의 벽이 주변 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스로 부분적으로 확산된 마이크로구체를 도시한다. 도 10에서, 마이크로구체의 벽과 주변 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스 사이에는 구배 경계가 있다. 마이크로구체의 내부에서부터 주변 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스 쪽으로 방사상으로 이동함에 따라, 거의 마이크로구체의 벽에서부터 거의 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스 물질까지 매트릭스 물질의 조성이 변화한다. 도 10에 도시된 구조는 간극에서부터 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스 쪽으로 방사상으로 이동하는, 뚜렷한 또는 차등적인 경계가 있기 때문에 마이크로구체이다. 기공에서는, 이러한 경계 또는 전이 영역이 존재하지 않는다.
본 발명의 추가의 특징은 유리-세라믹, 세라믹, 금속 매트릭스 또는 그의 복합체에 매입된, 고강도 표면을 갖는 원위치 마이크로구체를 형성하는 마이크로구체 형성제이다.
본 발명의 추가의 특징은 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스에서의 틈을 약화시키는, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 매트릭스 또는 그의 복합체에 원위치 마이크로구체를 형성하는 마이크로구체 형성제이다.
본 발명의 추가의 특징은 마이크로구체 형성제 및/또는 기공 형성제가 소결 공정 동안에 어떻게, 또한 어느 시점에서 유리-세라믹, 세라믹, 금속 매트릭스 또는 그의 복합체와 반응하는지에 대한 조절을 제공하는 마이크로구체 형성제 및/또는 기공 형성제이다.
본 발명의 추가의 특징은 생소지 물질에 용이하게 분산되는 마이크로구체 형성제 및/또는 기공 형성제이다.
본 발명의 추가의 특징은 생소지 형성 공정 동안에 응집에 대한 저항성을 갖는 마이크로구체 형성제 및/또는 기공 형성제이다. 마이크로구체 형성제 및/또는 기공 형성제는 실리카, 알루미나, 실란, 유기 규소, 소수성 물질, 친수성 물질 및 그의 임의의 조합으로 코팅될 수 있다. 마이크로구체 형성제 및/또는 기공 형성제의 표면은 또한 정전하를 함유하도록 제조될 수 있다.
본 발명은 크기, 형상 및 구조가 균일하고, 그의 성질이 유리, 유리-세라믹, 세라믹 또는 그의 복합체에서 원위치 마이크로구체 또는 기공을 형성하는 데에 이용될 수 있는 마이크로구체 형성제 및/또는 기공 형성제의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 마이크로구체 형성제 (또는 기공 형성제) 크기 및 크기 분포는 물질 성능 명세, 예컨대 저비중에서의 큰 기계적 강도를 충족시키도록 조정될 수 있다.
본 발명은 또한 부분적으로, 미리 결정된 크기의 마이크로구체 (또는 기공) 형성제 템플릿(template)의 부분집합체를 선별하고, 임의로 상기 크기의 마이크로구체 (또는 기공) 형성제를 무기 또는 유기 물질로 코팅하여, 미리 결정된 크기의 마이크로구체 형성제 (또는 기공 형성제)로부터 마이크로구체 형성제 (또는 기공 형성제)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 마이크로구체 (또는 기공) 형성제 크기, 크기 분포, 및 무기 또는 유기 코팅 물질은 본원에 기재된 특징 중 하나 이상을 제공하도록 선택된다.
한 예로, 본 발명은 생소지 물질을, 예를 들어 구형, 도넛형, 막대형 또는 성상형 생소지로 성형하고, 상기 생소지를 산소 함유 분위기하에 소결시켜 액체 상 또는 고상 융합을 통해 고강도 세라믹 입자를 형성하는, 탄화규소와 같은 마이크로구체 형성제 (및/또는 기공 형성제) 물질과 조합된 세라믹 또는 세라믹 전구체를 포함하는 생소지 물질로부터 경량 고강도 세라믹 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 소결 공정은 임의로 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제의 적어도 일부를 산화시켜 마이크로구체 및 기체의 경계 또는 외부 표면의 적어도 일부를 형성하는 점성 유리질 상 물질을 형성한다. 소결 단계에서 형성된 기체압은 점성 유리질 상 물질에 의해 함유되어 세라믹 입자에서 기포, 기공 또는 마이크로구체를 형성한다. 상기 방식에 의한 마이크로구체 (또는 기공) 형성제의 산화는 세라믹 입자에서의 마이크로구체 (또는 기공)의 크기 및 크기 분포의 고도의 조절을 제공하는 예상치 못한 이점을 제공한다. 목적하는 크기 및 크기 분포의 마이크로구체 (또는 기공)를 형성하기 위해서는, 마이크로구체 (또는 기공) 형성제의 개수, 크기, 크기 분포 및 형상을 조절한 후에 세라믹 전구체와 조합한다. 마이크로구체 (또는 기공) 형성제의 산화와 관련된 시간, 온도 및 압력과 함께 마이크로구체 (또는 기공) 형성제의 형태학 조절은 충격 강도와 비중이 우수하게 균형을 이루고 있는 마이크로구체 (및/또는 기공) 함유 세라믹 입자를 제조한다.
본 발명의 또 다른 측면은 세노스피어(cenosphere), 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 마이크로 유리 구체와 같은 템플릿을 생소지 물질로 도입한다. 템플릿의 도입은 세라믹 입자에서 중심부 간극을 형성하여 비중을 더욱 감소시킬 수 있다. 템플릿이 사용될 경우에, 생소지의 형성은 통상적으로 생소지 물질을 템플릿 상으로, 예컨대 분무 건조 또는 유동층 코팅, 또는 기타 코팅 기술에 의해 코팅함으로써 수행된다.
본 발명의 또 다른 측면은 세라믹 입자에서 마이크로구체 (및/또는 기공)의 방사상 분포의 조절을 달성하는 능력이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물, 예컨대 프로판트에 관한 것이다. 프로판트는, 예를 들어 약 1.0 내지 약 3.0의 비중 및 약 10 MPa 내지 약 180 MPa의 충격 강도, 또는 약 1.8 내지 약 2.25의 비중 및 약 10 MPa 내지 약 100 MPa의 충격 강도, 또는 기타 조합을 가질 수 있다. 프로판트는, 예를 들어 프로판트 (임의적 중심부 간극 공간을 모두 포함함)의 약 6 부피% 내지 약 40 부피%의 마이크로구체 (및/또는 기공) 분량 및 95% 이상 (개수 기준)의 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 마이크로구체 (또는 기공) 크기를 갖는 프로판트 마이크로구체 (및/또는 기공), 또는 프로판트의 약 6 부피% 내지 약 25 부피%의 마이크로구체 (또는 기공) 분량 및 95% 이상 (개수 기준)의 약 1.0 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 마이크로구체 (또는 기공) 크기를 갖는 프로판트 마이크로구체 (또는 기공), 또는 기타 조합을 가질 수 있다. 본 발명의 목적상, 마이크로구체 또는 기공 크기는 직경 또는 마이크로구체 또는 기공 내의 최장 직선 거리이다. 마이크로구체 또는 기공 크기는 부피 (㎛3)일 수 있다.
또한, 본 발명은 코디어라이트, 물라이트, 보크사이트, 실리카, 스포듀민, 점토, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화리튬, 산화철, 스피넬, 스테아타이트, 실리케이트, 치환 알루미노 실리케이트 점토, 무기 질화물, 무기 탄화물 또는 비산화물 세라믹 또는 그의 임의의 혼합물을 포함하는 세라믹 또는 세라믹 전구체, 및 예를 들어 탄화물, 탄화규소, 질화물, 산질화물, 황화물, 할로겐화물, 붕화물, 카본 블랙, 카본 토너, 미분탄, 탄산염, 질산염, 황산염, 아황산염, 염소산염, 브로민산염, 아이오딘산염, 붕사, 인산염, 과산화물, 과황화물, 과염소산염, 과브로민산염, 암모늄염, 유기금속, 유기금속 복합체, 산화물 증기를 형성할 수 있는 1종 이상의 금속과의 금속 합금, 미생물 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 마이크로구체 형성제 (및/또는 기공 형성제)를 포함하는 생소지 물질을 포함하는 프로판트의 제조 방법에 관한 것이다. 한 옵션으로, 생소지 물질은 1종 이상의 침강에 의해 생성된 물질 및/또는 합성 제조된 물질이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
생소지 물질은 다량 (중량 기준)의 세라믹 또는 세라믹 전구체 및 소량 (중량 기준)의 마이크로구체 형성제 (및/또는 기공 형성제)를 포함할 수 있다. 생소지 물질은 세라믹 또는 세라믹 전구체 및 마이크로구체 형성제 (및/또는 기공 형성제)의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제를 포함할 수 있다. SiC 및 금속 산화물 복합체에서, 예컨대 약 900℃ 내지 약 1,500℃ 범위의 소결 온도의 사용은 중공 구조의 취입을 가능하게 하는 적합한 점도를 갖는 SiO2 형성을 제공할 수 있어, 마이크로구체 (및/또는 기공) 함유 세라믹 입자가 제공될 수 있다. 또한, 탄화규소는 산화가 목적하는 바에 따라 일어날 수 있도록 하는 충분히 작은 입자 크기 및 큰 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛의 입자 크기 및 약 1 m2/g 내지 약 20 m2/g의 BET 표면적을 갖는 탄화규소가 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 프로판트 생성물에 관한 것이다. 이러한 프로판트 생성물은 지시된 바와 같은 비중, 충격 강도, 및/또는 마이크로구체 (및/또는 기공) 배치 및/또는 크기를 가질 수 있다. 유정, 가스정 및 유사한 착정(bore hole) 주변 지하층의 수압 파쇄에 사용하기 위한 저비중, 고강도 프로판트 조성물 및 본 발명의 프로판트를 기재로 하는 기타 제품이 제공된다.
본 발명은 또한 생소지를 형성하는 데에 사용되는 출발 물질의 입자 크기를 조절하는 막 분리 공정에 관한 것이다. 막 분리 공정은 출발 물질 중 1종 이상의 크기 및/또는 크기 분포를 조절하는 매우 정확한 방법을 제공할 수 있다. 하나 이상의 막 여과 장치를 사용함으로써 이 후에 목적하는 출발 입자 크기 분포를 갖는 생소지의 형성을 가능하게 하는 입자 크기 선별의 매우 정확한 "체질"이 가능해진다. 이러한 조절은 목적하는 제품 성능을 갖는 프로판트 및 기타 물질을 유도하고 프로판트의 결함율 및 실패율을 낮춘다.
또한, 본 발명은 본원에서 설명된 마이크로구체 (및/또는 기공) 함유 세라믹 입자의 다양한 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 바람직하게는 프로판트 배합물에 함유된 본 발명의 프로판트를 하나 이상 사용하여 개방성 지하층 부분을 지지하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 탄화수소 회수용 프로판트, 매트릭스 물질, 콘크리트 배합물, 복합재 보강상, 단열재, 전기 절연재, 연마재, 촉매 기질 및/또는 촉매 담체, 크로마토그래피 칼럼 물질 (예를 들어, 칼럼 패킹), 환류탑 물질 (예를 들어 증류 칼럼에서의, 예를 들어 환류탑 패킹) 등을 비제한적으로 포함하는, 본원에 기재된 용도를 위한 마이크로구체 (및/또는 기공) 함유 세라믹 입자의 용도에 관한 것이다.
상기의 개괄적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 모두 단지 예시 및 설명을 위한 것이며 청구된 바와 같이 본 발명의 추가 설명을 제공하고자 함을 알아야 한다.
본 출원에 포함되고 본 출원의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명의 실시양태를 도해하며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명한다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 코디어라이트 중의 SiC 10%의 펠릿 조성물을 사용하여 형성된 펠릿을 할렬 시험한 균열된 표면을 보여주는 SEM 영상이다.
도 2는 충격 강도와 마이크로구체 (또는 기공) 배치 및/또는 크기 변수 사이의 관계를 보여주고 본 발명의 장점을 보여주는 충격 강도 대 마이크로구체 (또는 기공) 배치 및/또는 크기의 다이아그램이다.
도 3은 마이크로구체 (또는 기공) 크기 대 입자 크기의 비율 (dv50/dp50)과 충격 강도 사이의 관계 및 본 발명에서의 그의 중요성을 보여주는 다이아그램이다.
도 4는 중공 템플릿을 포함하는 세라믹 입자에서의 마이크로구체 (또는 기공)의 방사상 분포를 보여주는 다이아그램이다.
도 5는 중공 템플릿 및 다층의 세라믹 물질을 포함하는 세라믹 입자에서의 마이크로구체 (또는 기공)의 방사상 분포를 보여주는 다이아그램이다.
도 6은 템플릿을 포함하지 않는 세라믹 입자에서의 마이크로구체 (또는 기공)의 연속적으로 달라지는 분포를 보여주는 다이아그램이다.
도 7은 템플릿을 포함하지 않는 세라믹 입자에서의 마이크로구체 (또는 기공)의 균일한 방사상 분포를 보여주는 다이아그램이다.
도 8은 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스 또는 그의 복합체에서의 뚜렷한 경계를 갖는 마이크로구체를 도시한다.
도 9는 유리-세라믹, 세라믹, 금속 매트릭스 또는 그의 복합체에서의 기공을 도시한다.
도 10은 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스 또는 그의 복합체에서의 구배 경계를 갖는 마이크로구체를 도시한다.
도 11 및 12는 기공 형성제를 함유하는 특정 프로판트 및 기공 형성제를 함유하지 않는 특정 프로판트의 미세분(fines)의 양 (중량%)과 비중을 비교하는 그래프이다. 도면으로부터 알 수 있는 것처럼, 기공 형성제를 사용하여 제조된 프로판트는 비중이 보다 작고 거의 동일한 충격 강도를 갖는 프로판트를 제공하였다.
<본 발명의 상세한 설명>
본 발명은 입자, 예컨대 세라믹 입자, 예를 들어 마이크로구체 함유 세라믹 입자 및/또는 기공 함유 세라믹 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 입자, 예컨대 세라믹 입자, 예를 들어 마이크로구체 함유 세라믹 입자 및/또는 기공 함유 세라믹 입자에 관한 것이다. 본 발명의 목적상, 이들 입자가 탄화수소 회수 작업을 위한 프로판트를 포함하나, 이로 제한되지는 않는 수많은 적용에서 유용할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 용어 "프로판트" 또는 "프로판트들"은 탄화수소 회수에서의 알려진 의미를 갖지만, 본원에서는 그러한 방식으로 사용되는 것으로 제한되지 않음을 알아야 한다. 본원에 기재된 프로판트 또는 프로판트들은 기타 적용에서도, 예컨대 실시예 이전의 단락에서 제공된 예들에서도 유용하다. 본 발명의 목적상, 본 발명은 마이크로구체 함유 세라믹 입자 및/또는 기공 함유 세라믹 입자 및 그의 제조 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 세부내용이 하기 상술되었다. 그러나, 마이크로구체 함유 입자 및 마이크로구체의 형성이 기재되어 있지만, 각각의 이들 실시양태 및 특징은 모두 기공 형성제, 기공 형성 세라믹 입자의 형성 및 그의 용도에도 적용되는 것으로 생각됨을 알아야 한다. 본 발명에서, 마이크로구체가 형성될 수 있거나, 기공이 형성될 수 있거나, 또는 마이크로구체와 기공이 둘다 형성될 수 있고 본 발명의 세라믹 입자 또는 프로판트에 존재할 수 있다. 마이크로구체와 기공의 차이점은 상기 기재되었고 여기에서도 똑같이 적용된다. 중복을 피하기 위해, 하기 설명은 기공 함유 입자/프로판트, 입자/프로판트에서의 기공의 형성, 및 그의 용도에 부가적으로 또는 선택적으로 적용된다.
본 발명은 조절된 배치 및/또는 조절된 분포 및/또는 조절된 크기 및/또는 조절된 형성을 갖는 마이크로구체 함유 입자, 예컨대 마이크로구체 함유 세라믹 입자의 제조 방법을 제공한다. 이러한 조절된 성질 중 하나 이상은 탄화수소 회수용 프로판트를 비롯한 수많은 적용에서 매우 유용한 입자를 제공한다. 하나 이상의 조절된 성질은 바람직하게는 고강도 (예를 들어, 충격 강도) 및/또는 저중량 (예를 들어, 저비중) 및/또는 입자 전체에서 또는 입자의 일부 (예를 들어, 외부 반경, 외부 표면 등)에서 보다 균일한 강도를 갖는 마이크로구체 함유 입자를 제공한다. 본원에서 용어 "조절된"은 바람직하게는 하나 이상의 성질이 본 발명의 방법(들)에 의해 "조정"되었다는 것을 의미하고, 목적하는 크기 (예를 들어, 마이크로구체 크기) 및/또는 목적하는 분포 (예를 들어, 마이크로구체의 밀집도 및/또는 마이크로구체의 크기 분포) 및/또는 목적하는 배치 (예를 들어, 입자에서의 마이크로구체의 위치)가 본원에서 추가로 기재된 바와 같이 본 발명에 의해 달성되고 조절될 수 있다. 이들 성질 중 하나 이상의 조절을 달성하는 이러한 능력은 입자의 목적하는 강도 및/또는 중량을 달성하는 목적을 위해 바람직하고, 입자의 사용자들에게 일관된 생성물을 제공하기 위해 바람직하고/하거나, 본원에서 달성가능한 "조정된" 명세를 토대로 입자가 제조될 수 있으므로 특정한 프로젝트에 따른 소비자의 요구를 충족시키는 입자를 제공하기 위해 바람직하다.
본 발명의 목적상, 마이크로구체는 마이크로미터 또는 서브-마이크로미터의 직경 또는 크기를 갖는 마이크로구체임을 알아야 한다. 마이크로구체는 비타원형의 형상을 가질 수 있다. 마이크로구체는 마이크로구체를 한정하는 경계 (예를 들어, 벽) 또는 외부 표면을 갖는다. 기공이 단순히 매트릭스에서 형성된 간극에 의해 한정되고 매트릭스가 기공의 외부 파라미터를 한정하는 통상의 기공과 달리, 본 발명의 마이크로구체와 관련하여서, 마이크로구체는 마이크로구체를 한정하는 그 자체의 식별할 수 있는 외부 표면 또는 경계를 갖는다. 이는, 예를 들어 본 발명에서, 마이크로구체가 원위치 형성되고, 원위치 형성 동안에, 반응 생성물 중 하나 이상이, 상당한 부분 또는 전체 부분이 아니라면, 마이크로구체 경계의 적어도 일부를 한정하는 셸, 또는 외부 표면, 또는 경계를 형성하기 때문에 달성가능하다. 마이크로구체는 마이크로구체의 내부에 중공이 있을 수 있거나 마이크로구체의 내부에 하나 이상의 간극을 가질 수 있거나 완전히 중실일 수 있다. 바람직하게는, 마이크로구체는 전체 프로판트보다 낮은 밀도 또는 비중을 갖고/거나 프로판트를 형성하는 다른 물질 전체 또는 그러한 물질 중 하나 이상보다 낮은 밀도 또는 작은 비중을 갖는다. 예를 들어, 마이크로구체는 전체 프로판트 및/또는 마이크로구체 이외의 프로판트를 형성하는 하나 이상의 물질보다 밀도 또는 비중이 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 75% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 200% 이상, 250% 이상, 또는 300% 이상 더 작은 비중 또는 밀도를 가질 수 있다. 마이크로구체는 전형적으로 전체 프로판트에 걸쳐서 또는 선택된 구역, 예컨대 방사상 구역 또는 프로판트를 형성하는 층에서 균일하게 분산될 수 있는 다수의 마이크로구체로서 존재한다. 본 발명은 이러한 조절 능력이 프로판트에 목적하는 배치의 마이크로구체를 제공할 수 있도록 한다.
본 발명의 방법이 보다 상세히, 단지 예시로서 하기에 기재되어 있다. 본원에 기재된, 다양한 방법 또는 그의 단계 또는 그의 일부, 또는 사용되는 물질은 본원에 기재된 하나 이상의 다른 방법 또는 그의 일부와 조합되거나 그에 의해 변형될 수 있다.
본 발명은 부분적으로 마이크로구체 함유 세라믹 입자(들)의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 1종 이상의 세라믹 또는 세라믹 전구체 및 1종 이상의 마이크로구체 형성제를 포함하는 생소지 물질로부터 생소지를 형성하는 것을 비제한적으로 포함한다. 대부분의 마이크로구체 형성제는 생소지에서, 대부분의 마이크로구체 형성제가 서로 접하지 않도록 분포될 수 있다. 마이크로구체 형성제는 실질적으로 균일한 형상 및/또는 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 생소지를 소결시키는 것을 포함한다. 소결 조건은 바람직하게는 소결 조건 하에서, 그 안에 기체 기포가 함유된 소결체가 형성되도록 하는 것이다. 기체 기포는 임의로 마이크로구체의 경계를 한정하거나 마이크로구체의 벽이 되는 1종 이상의 유리질 화합물에 의해 적어도 부분적으로 (예를 들어, 부분적으로, 거의 완전히 또는 완전히) 둘러싸여 있다. 상기 방법에 의해, 대부분 (예를 들어, 입자 또는 입자들에 존재하는 개개의 기체 기포 개수의 50% 초과)의 기체 기포 (및 그에 따른 마이크로구체 및/또는 기공)는 바람직하게는 서로 접해 있지 않다.
본 발명은 또한 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 복합체의 제조에서 본원에 기재된 특징을 갖는 마이크로구체 형성제를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 마이크로구체 형성제를 재료 시스템의 기술 요건을 충족시키도록 가공하는 방법에 관한 것이다. 임시적 마이크로구체 형성제는 기체로의 화학적 변형 및/또는 열분해에 의해 소결 공정 전 및/또는 소결 공정 동안에 제거되는 마이크로구체 형성제이다. 임시적인 상의 마이크로구체 형성제 경우에, 마이크로구체 형성제의 크기 및/또는 형상의 조절은 강도 및 비중과 같은 성질의 균형을 달성하는 데에 유용하다. 좁은 크기 분포가 매우 바람직하다.
본 발명은 또한 마이크로구체 형성제의 표면을 화학적으로 개질시키는 방법에 관한 것이다. 천연 및 합성 마이크로구체 형성제 둘 다의 경우에, 예를 들면 슬러리 중의 분산 거동을 개선하기 위해, 화학물질을 첨가하여 마이크로구체 형성제 표면을 개질시킬 수 있다. 화학적 개질은 슬러리 시스템을 보다 안정하게 만들고/거나, 보다 넓은 pH 범위에 걸쳐서 분산을 개선하고/하거나, 다양한 물질들 사이의 비상용성을 방지한다.
본 발명은 또한 반응성 소결 공정 동안에 일어나는 화학 반응에서의 반응성 마이크로구체 형성제의 용도에 관한 것이다. 반응성 마이크로구체 형성제는 소결 공정 동안에 1종 이상의 물질과 화학적으로 반응하여 1종 이상의 신생 물질을 형성하는 마이크로구체 형성제이며, 여기서 상기 신생 물질은 고체, 액체, 기체 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 승온에서의 소결 공정 동안에, 반응성 마이크로구체 형성제는 유리-세라믹, 세라믹, 또는 금속 매트릭스 물질 중 임의의 한 성분 또는 이들 성분 모두와 반응하여, 1종 이상의 기체를 발생시키고 마이크로구체 형성제 상에서 원위치 코팅 (예를 들어, 벽)을 형성할 수 있다. 반응 생성물은 유리-세라믹, 세라믹, 또는 금속 매트릭스 중의 성분과 추가로 반응할 수 있다.
본 발명은 또한 반응성 마이크로구체 형성제가 가열시에 액체 상으로 전환될 수 있는 방법에 관한 것이다. 액화된 물질은 모세관력, 농도 구배 및/또는 액화된 상의 주변 물질과의 화학 반응과 같은 작용에 의해 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스 물질로 이동할 수 있다.
본 발명은 또한 마이크로구체 형성제를 1종 이상의 무기 및/또는 유기 물질로 코팅하는 것에 관한 것이다. 코팅(들)은 각 층에서 동일하거나 상이한 화학 조성을 갖는 다층을 형성할 수 있다. 가열시에, 코팅 물질은 기체 및/또는 주변 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속 매트릭스 물질과 반응하여 국소화된 유리질 물질을 형성할 수 있다. 국소화된 유리질 물질의 표면 장력 때문에, 생성된 마이크로구체 또는 기공의 형상은 고도의 구형도를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 마이크로구체 형성제가 부분적으로 액화되고 유리-세라믹, 세라믹, 또는 금속 매트릭스로 이동 (적어도 부분적으로)하여 소결 보조제 또는 플럭스로서 작용할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 마이크로구체 형성제로서 중공 입자를 사용하는 것에 관한 것이다. 중공 마이크로구체 형성제는 세노스피어, 중합체 마이크로구체, 유리 마이크로구체 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 중공 마이크로구체 형성제는 비교적 균일한 크기의 마이크로구체 형성제를 제공하도록 스크리닝 및 선별될 수 있다. 중공 마이크로구체 형성제는 임의로 개선된 분산, 마이크로구체 벽에서의 향상된 강도 및/또는 기타 바람직한 특성을 제공하도록 코팅될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 세라믹 또는 세라믹 전구체는 코디어라이트, 물라이트, 보크사이트, 실리카, 스포듀민, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화리튬, 산화철, 스피넬, 스테아타이트, 실리케이트, 치환 알루미노 실리케이트 점토, 무기 질화물, 무기 탄화물, 비산화물 세라믹 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 세라믹 또는 세라믹 전구체는 1종 이상의 침강 물질 (예를 들어, 장석, 석영, 각섬석, 점토, 혈암, 실트암, 사암, 역암, 각력암, 석영 사암, 장석사암, 경사암, 석영 아레나이트, 암편질 사암 또는 그의 임의의 조합) 및/또는 합성 제조된 물질 (예를 들어, 세노스피어)이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 한 옵션으로, 세라믹 또는 세라믹 전구체는 화성암 또는 변성암 물질이 아니고/거나 본 발명의 프로판트는 특정 프로판트 용도에 덜 적합할 수 있는, 화성암 또는 변성암 물질을 전혀 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는다 (예를 들어, 프로판트의 1 중량% 미만).
세라믹 또는 세라믹 전구체는 임의의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 세라믹 또는 세라믹 전구체는 약 0.5 내지 약 15의 입자 크기 분포 (dgs)를 가질 수 있으며, 여기서 dgs={(dg90-dg10)/dg50}이고, 여기서 dg10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, dg50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, dg90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이다. 입자 크기 분포 (dgs)는 0.5 내지 15, 0.75 내지 12, 1 내지 6, 1 내지 10, 1.5 내지 8, 2 내지 8, 2.5 내지 8, 2.5 내지 6, 3 내지 10, 1 내지 8, 0.5 내지 10, 0.5 내지 1, 0.5 내지 2, 0.5 내지 3, 0.5 내지 4, 0.5 내지 5, 0.5 내지 6, 0.5 내지 7, 0.5 내지 8 또는 본원에 제공된 범위의 임의의 다양한 조합일 수 있다.
세라믹 또는 세라믹 전구체의 중간 입자 크기 (dg50)는 임의의 중간 크기, 예를 들어 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛일 수 있으며, 여기서 dg50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다. 세라믹 또는 세라믹 전구체의 중간 입자 크기 (dg50)는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.75 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 2 ㎛ 내지 100 ㎛, 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.75 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 5 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.3 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.4 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.75 내지 5 ㎛, 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 2 ㎛ 내지 6 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 본원에 제공된 범위의 임의의 다양한 조합일 수 있으며, 여기서 dg50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다.
본 발명에서, 세라믹 또는 세라믹 전구체는 임의의 양, 예컨대 생소지의 약 50 중량% 내지 약 99.9 중량%, 50% 내지 99.9%, 55% 내지 99.5%, 60% 내지 99%, 65% 내지 98%, 70% 내지 97%, 75% 내지 95%, 80% 내지 90%, 약 90% 내지 약 99.9%, 또는 본원에 제공된 범위의 임의의 다양한 조합으로 생소지에 존재할 수 있으며, 여기서 %는 생소지의 중량을 기준으로 한 중량%이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 마이크로구체 형성제는 본원에 기재된 바와 같이 마이크로구체를 형성할 수 있는 임의의 마이크로구체 형성제 또는 마이크로구체 형성 물질일 수 있다. 바람직하게는 한 옵션으로, 마이크로구체 형성제는 입자에서, 예를 들어 유리질 화합물(들)을 형성할 수 있다. 한 예로, 마이크로구체 형성제는 입자에서, 예를 들어 유리질 화합물(들) 및 기체를 형성할 수 있다. 기체는 다양한 기술, 예컨대 화학 반응, 예를 들어 마이크로구체 형성제와 산화제의 화학 반응(들)에 의해 발생될 수 있다. 산화제는 산소, 공기, 과산화물 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 기체는 일산화탄소, 이산화탄소 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
마이크로구체 형성제는 마이크로구체를 형성할 수 있는 다양한 물질이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 마이크로구체 형성제는 탄화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 할로겐화물, 붕화물 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 마이크로구체 형성제는 유기금속 화합물(들) 또는 그의 복합체이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 마이크로구체 형성제는 산화물 증기를 형성할 수 있는 1종 이상의 금속과의 금속 합금이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 마이크로구체 형성제는 탄화규소(들)일 수 있다. 마이크로구체 형성제는 가연성 무기 또는 유기 물질이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가연성 무기 또는 유기 물질은 셀룰로스 기재 물질, 목재 기재 물질 및/또는 탄소질 물질, 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 가연성 무기 또는 유기 물질은 파쇄 각과류 껍질 물질, 카본 블랙, 탄소 섬유, 목탄, 활성탄, 카본 토너, 흑연, 석탄, 종이, 식물 물질, 전분, 전분립, 곡분, 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 마이크로구체 형성제는 탄산염(들), 질산염(들), 황산염(들), 아황산염(들), 염소산염(들), 브로민산염(들), 아이오딘산염(들), 붕사, 인산염(들), 과산화물(들), 과황화물(들), 과염소산염(들), 과브로민산염(들), 암모늄염(들), 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 마이크로구체 형성제는 미생물, 예를 들어 기체를 발생시키고/시키거나 방출하는 것이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
마이크로구체 형성제는 약 0.5 m2/g 내지 약 100 m2/g의 표면적 (BET)을 가질 수 있다. 예를 들어, 탄화규소는 약 0.5 m2/g 내지 약 100 m2/g의 표면적 (BET)을 가질 수 있다. 상기 범위 내의 또는 상기 범위 밖의 (상기 범위보다 크거나 작은) 다른 표면적도 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 표면적에는 0.5 m2/g 내지 약 50 m2/g, 0.5 m2/g 내지 약 25 m2/g, 0.5 m2/g 내지 약 10 m2/g, 1 m2/g 내지 약 25 m2/g, 1 m2/g 내지 약 15 m2/g, 1 m2/g 내지 약 10 m2/g, 5 m2/g 내지 약 50 m2/g, 5 m2/g 내지 약 25 m2/g, 약 8 m2/g 내지 약 15 m2/g, 또는 이들 범위 내의 임의의 다양한 조합이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. BET 범위는 일반적인 마이크로구체 형성제 및/또는 탄화규소에 적용가능하다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 마이크로구체 형성제(들)의 경우에, 마이크로구체 형성제는 적어도 부분적으로 (예를 들어, 부분적으로, 거의 완전히 또는 완전히) 분해되어 기체를 발생시킬 수 있다. 마이크로구체 형성제는, 예를 들어 수분의 존재 하에서 팽윤될 수 있다. 명시한 바와 같이, 마이크로구체 형성제는 또한 마이크로구체를 한정하는 벽 또는 경계의 형성에도 기여한다. 마이크로구체 형성제는 단독으로 또는 마이크로구체 형성제를 둘러싸고 있는 생소지 물질의 적어도 일부와 함께 반응 또는 분해 동안에 마이크로구체의 벽 또는 경계를 형성할 수 있다.
마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제는 임의의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 마이크로구체 형성제는 약 0.5 내지 약 5.0의 입자 크기 분포 (dfs)를 가질 수 있으며, 여기서 dfs={(df90-df10)/df50}이고, 여기서 df10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, df50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, df90은 입자의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이다. 마이크로구체 형성제는 약 0.5 내지 약 1.5, 0.5 내지 5, 0.5 내지 4.5, 0.5 내지 4, 0.5 내지 3.5, 0.5 내지 3, 0.5 내지 2.5, 0.5 내지 2, 0.5 내지 1.5, 0.5 내지 1, 0.75 내지 5, 0.75 내지 2.5, 0.75 내지 2, 및 본원에 제공된 범위의 임의의 다양한 조합의 입자 크기 분포 (dfs)를 가질 수 있다.
마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제의 중간 입자 크기 (df50)는 약 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ (또는 상기 범위 사이)일 수 있으며, 여기서 df50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다. 마이크로구체 형성제의 중간 입자 크기 (df50)는 약 0.2 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 40 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 30 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 본원의 범위의 임의의 다양한 조합일 수 있으며, 여기서 df50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다.
마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제는 생소지의 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 마이크로구체 형성제는 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%, 0.01% 내지 40%, 0.01% 내지 30%, 0.01% 내지 20%, 0.01% 내지 10%, 0.01% 내지 5%, 0.1% 내지 90%, 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 10%, 1% 내지 90%, 1% 내지 50%, 1% 내지 10%, 5% 내지 90%, 5% 내지 50%, 5% 내지 15%, 10% 내지 90%, 10% 내지 50%, 10% 내지 25%, 및 이들 범위의 임의의 다양한 조합의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 %는 생소지의 중량을 기준으로 한 중량%이다.
존재하거나 형성된 유리질 화합물은 임의의 유형의 유리질 화합물(들)일 수 있다. 예를 들어, 유리질 화합물은 이산화규소이거나 또는 이산화규소를 포함할 수 있다. 유리질 화합물이 존재하고 형성된 경우에 그의 점성은 마이크로구체 (및/또는 기공)의 형성과 같은 바람직한 성질을 달성하고/하거나 형성되는 마이크로구체의 바람직한 무결성을 달성하는 데에 있어서 유익할 수 있다. 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제의 점도는 약 1 x 105 Pa·s 내지 약 2 x 106 Pa·s, 또는 약 6 x 105 Pa·s 내지 약 8 x 105 Pa·s, 또는 약 5 x 105 Pa·s 내지 약 1 x 106 Pa·s일 수 있다. 이산화규소의 점도는 약 1 x 105 Pa·s 내지 약 2 x 106 Pa·s, 또는 약 6 x 105 Pa·s 내지 약 8 x 105 Pa·s, 또는 약 5 x 105 Pa·s 내지 약 1 x 106 Pa·s일 수 있다.
생소지 또는 생소지를 형성하는 데에 사용되는 물질은 1종 이상의 슬러리제를 포함할 수 있다. 슬러리제는 물, 유기 용매 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
생소지 또는 생소지를 형성하는 데에 사용되는 물질은 1종 이상의 소결 촉진제를 포함할 수 있다. 소결 촉진제는 1종 이상의 소결 보조제, 유리질 상 형성제, 결정립 성장 억제제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제 또는 상 형성 조절제, 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 소결 촉진제는 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 소결 촉진제는 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 함유하는 화합물이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
생소지 또는 생소지를 형성하는 데에 사용되는 물질은 산화이트륨, 산화세륨 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 생소지 또는 생소지를 형성하는 데에 사용되는 물질은 1종 이상의 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 왁스, 전분, 폴리비닐 알콜, 규산나트륨 용액, 저분자량의 관능화된 중합체 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 생소지 또는 생소지를 형성하는 데에 사용되는 물질은 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는 1종 이상의 계면활성제이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
생소지는 그 전체가 동일한 물질로부터 형성될 수 있거나 (단일체) 또는 생소지의 일부로서 적어도 하나 이상의 층이거나 또는 적어도 하나 이상을 층을 포함할 수 있다. 각각의 층은 동일한 조성 또는 물질일 수 있거나, 또는 서로 상이할 수 있다. 각각의 층은 동일하거나 상이한 조성 또는 물질일 수 있고 층이 존재하는 생소지의 부분과 동일하거나 상이할 수 있다. 하나 이상의 층이 존재할 경우에, 각각의 층은 서로의 층 및/또는 층(들)이 존재하는 생소지의 부분과 동일하거나 상이한 dgs, dg50, dfs, 및/또는 df50을 가질 수 있다. 층의 원주는 생소지의 중심부로부터 동일한 또는 거의 동일한 반경을 가질 수 있고 층의 원주 주변에서 균일한 두께 또는 실질적으로 균일한 두께를 가질 수 있다.
생소지는 분무 건조, 다이 프레싱, 압출 코팅, 유동층 코팅, 혼합기 과립화, 고전단 혼합, 전압 사출 성형, 텀블링 또는 그의 임의의 조합에 의해 제조될 수 있다.
생소지는 중공 템플릿 (중공 템플릿은 하나 또는 다수의 간극을 가질 수 있음)을 추가로 포함할 수 있다. 생소지는 템플릿을 캡슐화하거나 둘러싸도록, 하나 이상의 템플릿 상에서 또는 그 둘레에서 형성될 수 있다. 템플릿은 임의의 템플릿 물질 (예를 들어, 중공 또는 중실, 하나 이상의 간극, 마이크로구체 함유 또는 마이크로구체 무함유, 다공성 또는 비다공성), 예컨대 세노스피어, 마이크로 유리 비드, 합성 세노스피어, 중합체 비드, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 중공 템플릿은 세노스피어, 마이크로 유리 구체, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합, 또는 이들 중 임의의 하나를 초과한 것이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
생소지는 생소지 물질의 하나 이상의 중공 템플릿 상으로의 침착에 의해 형성될 수 있다. 침착은 다양한 기술, 비제한적으로 예를 들어 분무 건조, 유동층 코팅 또는 그의 임의의 조합을 사용하여 달성할 수 있다. 한 예로, 분무 건조는 약 40℃ 내지 약 90℃의 공기 온도, 및/또는 약 90 ℓ/분 내지 약 150 ℓ/분의 기류, 및/또는 약 10 psig 내지 약 25 psig의 노즐 공기압에서 수행될 수 있다. 상기 파라미터 중 하나 이상이 상기 범위보다 크거나 작을 수 있고 상기 범위는 예시로서 제공된 것이다.
소결은 소결 또는 유사한 목적을 위해 사용되는 임의의 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 유도 가열, 회전로, 마이크로파, 터널로, 셔터로, 전기로, 가스로, 대류로, 자가전파 고온 소결, 방사선, 플라즈마, 방전 플라즈마, 롤러 허스(roller hearth), 체인 허스(chain hearth), 푸셔 슬레드(pusher sled), 종축로 또는 그의 임의의 조합에 의해 달성가능하다 (또는 일어날 수 있다). 한 옵션으로, 소결은 생소지에서의 세라믹 또는 세라믹 전구체의 반응성 확산 및/또는 국소적 용융을 초래할 수 있다.
생소지의 소결과 관련하여, 소결은 기체 또는 기체 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 기체는 약 100 ppm 내지 약 100 중량%의 산소이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 기체는 약 250 ppm 내지 약 90 중량%의 산소이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 기체는 약 500 ppm 내지 약 79 중량%의 산소이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 기체는 약 1000 ppm 내지 약 50 중량%의 산소이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
한 옵션으로, 소결 중에, 산화이트륨, 산화세륨 및 그의 임의의 조합이 별도의 성분으로서 소결로에 도입되거나 소결로에 존재할 수 있다.
생소지의 소결은 승압, 예컨대 약 0.1 x 105 Pa 내지 약 10 x 105 Pa, 또는 0.5 x 105 Pa 내지 약 10 x 105 Pa, 또는 1 x 105 Pa 내지 약 10 x 105 Pa, 또는 2 x 105 Pa 내지 약 10 x 105 Pa, 또는 이들 범위 내의 임의의 다양한 수준의 압력 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 약 0.5 x 105 Pa 내지 약 7 x 105 Pa, 또는 약 1 x 105 Pa 내지 약 5 x 105 Pa의 압력 하에 수행될 수 있다.
소결은 본원에서 언급된 소결 결과를 달성하는 충분한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 약 500℃ (또는 그 미만) 내지 약 2500℃ (또는 그 초과)의 온도 및/또는 약 0.1 MPa (또는 그 미만) 내지 약 200 MPa (또는 그 초과)의 압력에서 약 1시간 (또는 그 미만) 내지 약 20시간 (또는 그 초과) 동안 수행될 수 있다. 한 예로, 소결은 약 1100℃ 내지 약 1300℃의 온도 및/또는 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa의 압력에서, 예를 들어 약 4시간 (또는 그 미만) 내지 약 6시간 (또는 그 초과) 동안 수행될 수 있다. 소결은 본원에서 언급된 소결 결과를 달성하는 임의의 적합한 소성률로 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 약 0.01℃/분 내지 약 2000℃/분의 소성률 또는 상기 범위 내의 또는 상기 범위 밖의 임의의 소성률로 수행될 수 있다. 한 옵션으로, 소결은 생소지에서 세라믹 또는 세라믹 전구체의 반응성 액체 상을 형성한다. 하기의 소결 조건이 본 발명에서 사용될 수 있고 이들 조건은 일반적으로 반응성 액체 상을 달성할 수 있다. 예를 들어, 약 1시간 내지 약 20시간 동안, 온도는 약 500℃ 내지 약 2500℃일 수 있고, 압력은 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa일 수 있다. 또 다른 예로, 예를 들어 약 4시간 내지 약 6시간 동안, 온도는 약 1100℃ 내지 약 1300℃일 수 있고, 압력은 약 0.1 MPa 내지 200 MPa일 수 있다.
본 발명에서 명시한 바와 같이, 유리질 화합물은, 존재한다면, 세라믹 또는 세라믹 전구체의 소결로부터 생성될 수 있다. 입자에서의 기체 기포의 형성에서, 기체 기포는 마이크로구체 형성제(들)의 산화, 및/또는 마이크로구체 형성제(들)의 분해 또는 그의 임의의 조합으로부터 형성될 수 있다. 기체 기포는, 적어도 부분적으로 분해되어 기체를 발생시키는 세라믹 또는 세라믹 전구체 및/또는 마이크로구체 형성제(들)로부터 형성될 수 있다. 입자에서 형성되었거나 입자에 존재하는 기체 기포와 관련하여, 명시한 바와 같이, 대부분의 기체 기포 (및 형성된 마이크로구체)는 입자에서 서로 물리적으로 접해 있지 않다. 예를 들어, 기체 기포 (및 형성된 마이크로구체 및/또는 기공)의 전체 개수의 80% 이상이 입자에서 서로 접해 있지 않거나, 또는 기체 기포 (및 형성된 마이크로구체 및/또는 기공)의 전체 개수의 90% 이상이 서로 접해 있지 않다. 이러한 기체 기포는 입자에서 마이크로구체가 될 것이고 또한 대부분의 마이크로구체가 서로 물리적으로 접해 있지 않는 (예를 들어, 분리되어 있고 별개인) 성질을 가질 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함할 수 있는 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제의 제조 방법을 포함할 수 있다.
1. 미리 결정된 크기의 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제 템플릿을 제조하는 단계, 및
2. 상기 크기의 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제 템플릿의 부분집합체를 선별하는 단계, 및
3. 임의로 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제 템플릿을 무기 또는 유기 물질로 코팅하는 단계.
본 발명의 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제는 조절된 기공률을 갖고 물리적, 화학적 및 열적 성질이 우수하게 균형을 이루고 있는 프로판트 및 기타 유리-세라믹, 세라믹 및/또는 금속 물품의 제조에서 유용하다. 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제의 크기 및/또는 크기 분포는 생성된 유리-세라믹, 세라믹 및/또는 금속 물품의 물리적 특성의 달성에 유용하다. 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제 상의 임의적 코팅은 소결에 대비한 생소지의 형성에서 유용한 성질을 제공하고 또한 소결 공정 동안에 달성되는 유용한 특성을 제공한다.
마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제 및 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제 템플릿은 본원에서 서로 혼용된다. 중실 마이크로구체 (및/또는 기공) 형성제 템플릿은 크기 축소 작업, 예컨대 파쇄, 분쇄, 프릴링(prilling), 펠릿화, 롤러 밀, 해머 밀, 로드 밀, 자르 밀, 미분화, 디스크 밀, 마멸 밀 및 그의 임의의 조합에 의해 제조될 수 있다. 크기 축소는 액체, 예컨대 물, 용매, 오일 또는 그의 임의의 조합의 존재 하에 수행될 수 있다. 크기 축소 이후에, 마이크로구체 형성제 템플릿의 크기 분포는 스크리닝, 여과, 공기 분리, 침강, 충돌, 부유 또는 그의 임의의 조합에 의해 조절될 수 있다.
마이크로구체 형성제 템플릿 상의 코팅은 분무 코팅, 유동층 코팅, 증착, 텀블링 또는 그의 임의의 조합에 의해 적용될 수 있다.
마이크로구체 형성제 템플릿은 중공 입자 또는 중실 입자일 수 있다. 중공 입자의 경우에, 마이크로구체 형성제 템플릿은 세노스피어, 중합체 마이크로구체, 유리 마이크로구체 또는 그의 임의의 조합일 수 있다.
중실 입자의 경우에, 마이크로구체 형성제 템플릿은 반응성 물질 또는 임시적인 상 물질일 수 있다. 반응성 물질은 유리-세라믹, 세라믹, 금속 물품 또는 그의 임의의 조합의 제조에서 소결 단계 동안에 생성되었거나 존재하는 기체, 액체 또는 고체와 화학적으로 반응할 수 있거나 또는 매트릭스를 구성하는 세라믹 또는 세라믹 전구체와 반응할 수 있다. 마이크로구체 형성제 템플릿으로서 사용되는 반응성 물질은 탄화물(들), 질화물(들), 산질화물(들), 황화물(들), 할로겐화물(들), 붕화물(들), 유기금속 화합물(들), 금속(들), 금속 합금(들), 탄산염(들), 질산염(들), 황산염(들), 아황산염(들), 염소산염(들), 브로민산염(들), 아이오딘산염(들), 붕사, 인산염(들), 과산화물(들), 과황화물(들), 과염소산염(들), 과브로민산염(들), 암모늄염(들), 미생물(들) 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 임시적인 상 물질은 연소 (산화), 열분해, 용매 추출, 기화, 승화 또는 그의 임의의 조합에 의해 소결 공정 동안에 제거될 수 있다. 마이크로구체 형성제 템플릿으로서 사용되는 임시적인 상 물질은 전분, 호두 껍질, 곡분, 탄소, 카본 블랙, 흑연, 토너 입자, 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 중실 입자를 사용한 마이크로구체 형성제는 생소지에 존재하는 유리-세라믹, 세라믹, 금속 물질 또는 그의 조합보다 비중이 작을 수 있다. 비중이 작은 마이크로구체 형성제는 유리-세라믹, 세라믹, 금속 물품 또는 그의 조합의 전체 복합체 비중을 낮추는데 사용될 수 있다. 중실 입자를 사용한 마이크로구체 형성제는 다공성 (또는 비다공성)일 수 있고 생소지에 사용된 유리-세라믹, 세라믹, 금속 물질 또는 그의 조합보다 비중이 작다. 비중이 작은 다공성 마이크로구체 형성제는 유리-세라믹, 세라믹, 금속 물품 또는 그의 임의의 조합의 복합체 비중을 낮추는데 사용될 수 있다.
마이크로구체 형성제 (마이크로구체 형성제 템플릿이라고도 함)에 적용되는 무기 코팅 물질은 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 산화물의 예로는 이산화규소가 있다. 이산화규소는 소결 동안에 점성상을 형성하고 유리-세라믹, 세라믹, 금속 매트릭스 또는 그의 임의의 조합에서 원위치 마이크로구체 형성의 조절을 용이하게 한다.
마이크로구체 형성제 템플릿에 적용되는 유기 코팅 물질은 중합체, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트, 실리콘 중합체, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 중합체는 소결 동안에 점성상을 형성할 수 있고 유리-세라믹, 세라믹, 금속 매트릭스 또는 그의 임의의 조합에서 원위치 마이크로구체 형성의 조절을 용이하게 할 수 있다. 마이크로구체 형성제 템플릿에 적용되는 유기 물질은 1종 이상의 계면활성제, 예컨대 돌라픽스(DOLAPIX) CE 64 (슈머 앤트 슈바르츠, 게엠베하(Zschimmer & Schwarz, GmbH)), 다르반(DARVAN) C (알티 밴더빌트 콤파니(RT Vanderbilt Company), 인더스트리얼 미네랄즈 앤드 케미컬즈(Industrial Minerals & Chemicals)) 및 유사 물질을 포함할 수 있다. 분산제 코팅은 소결 전에 생소지에서의 마이크로구체 형성제의 균일한 분포를 용이하게 한다.
무기 및/또는 유기 물질의 1개 초과의 층이 마이크로구체 형성제 템플릿에 적용될 수 있고 이들 층은 그 양 및/또는 물질에 있어서 동일하거나 상이할 수 있다. 다층은 유리-세라믹, 세라믹, 금속 물품 또는 그의 임의의 조합의 제조에 포함된 단계 동안에 상이한 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 이산화규소 층이 마이크로구체 형성제 템플릿에 적용된 후에 계면활성제가 적용될 수 있다. 계면활성제 코팅은 생소지에서의 마이크로구체 형성제의 분산을 향상시키고 이산화규소는 소결 단계 동안에 원위치 마이크로구체의 형성을 향상시킨다.
마이크로구체 형성제 템플릿을 코팅하는 데에 사용되는 무기 및/또는 유기 물질은 임의로 소량의 섬유 또는 위스커(whisker)를 포함할 수 있다. 위스커 및 섬유는 원위치 마이크로구체의 생성된 내부 표면을 강인화하고 응력 하에 형성될 수 있는 틈을 약화시킬 수 있다. 코팅에서의 위스커는 또한 유리-세라믹, 세라믹, 금속 매트릭스 또는 그의 임의의 조합에서 또는 원위치 마이크로구체의 내부에서 위스커 또는 섬유의 발달을 위한 씨드로서 작용할 수 있다. 형성된 위스커 또는 섬유는 마이크로구체와 유리-세라믹, 세라믹 또는 금속, 또는 그의 임의의 조합 사이의 계면에 존재할 수 있다. 위스커 또는 섬유와 마이크로구체 형태학 조절의 조합은 고강도와 저비중이 우수하게 균형을 이루는 예상치 못한 이점을 초래할 수 있다. 마이크로구체 형성제 템플릿을 코팅하는 데에 사용되는 유기 물질은 생성된 원위치 마이크로구체의 내부에서 또는 주변 유리-세라믹, 세라믹, 금속 매트릭스 또는 그의 임의의 조합에서 섬유 또는 위스커를 형성하는 촉진제를 임의로 함유할 수 있다. 촉진제는 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염, 할로겐화물 (예를 들어, 플루오린 또는 염소), 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 촉진제는 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합, 또는 이들 원소 또는 모이어티를 1종 이상 함유하는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
마이크로구체 형성제 템플릿 상의 코팅은 소결 공정에서 기체와의 반응에 의해 또는 소결 공정 동안에 세라믹 전구체와의 화학 반응에 의해 원위치 형성될 수 있다. 예를 들어, 마이크로구체 형성제 템플릿이 탄화규소 (SiC)라면, SiC의 규소는 소결 공정에서 산소와 반응하여 이산화규소 (SiO2)를 형성할 수 있다. SiO2는 마이크로구체 형성제 템플릿 상에 원위치 코팅을 형성하는 SiC 입자의 표면 상에서 초기에 형성된다.
세라믹 입자는 임의의 형상 및/또는 크기를 가질 수 있고, 예를 들면 구형, 거의 구형인 형상, 직사각형 형상, 도넛 형상, 성상형 형상, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들면, 세라믹 입자는 약 0.5 이상의 크룸바인(Krumbein) 구형도, 및 약 0.5 이상의 진원도를 갖는 구체의 형상을 가질 수 있다.
마이크로구체 (및/또는 기공) 함유 세라믹 입자는 임의의 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기 분포를 가질 수 있다. 예를 들면, 입자는 약 0.5 내지 약 10.0의 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기 분포 (dvs)를 가질 수 있으며, 여기서 dvs=(dv90-dv10)/dv50이고, 여기서 dv10은 마이크로구체 (및/또는 기공)의 10%가 그 보다 작은 마이크로구체 크기를 갖는 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기이고, dv50은 마이크로구체 (및/또는 기공)의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기를 갖는 중간 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기이고, dv90은 마이크로구체 (및/또는 기공)의 90%가 그 보다 작은 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기를 갖는 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기이다. 마이크로구체 (및/또는 기공) 함유 세라믹 입자는 약 0.5 내지 약 5.0, 또는 0.5 내지 10, 0.5 내지 10, 0.5 내지 3, 0.5 내지 1, 0.75 내지 10, 0.75 내지 5, 0.75 내지 3, 1 내지 10, 1 내지 5 등의 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기 분포 (dvs)를 가질 수 있다.
마이크로구체 함유 세라믹 입자는 임의의 중간 마이크로구체 크기, 예컨대 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ (예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 8 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 75 ㎛, 1 ㎛ 내지 75 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 25 ㎛)의 중간 마이크로구체 크기 (dv50)를 가질 수 있으며, 여기서 dv50은 분포 마이크로구체의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 크기를 갖는 중간 마이크로구체 크기이다. 앞서 명시한 바와 같이, 이는 기공에도 적용된다.
마이크로구체 함유 세라믹 입자는 약 1.0 (또는 그 미만) 내지 약 3.5 (또는 그 초과)의 비중, 및/또는 약 1% (또는 그 미만) 내지 약 49% (또는 그 초과)의 마이크로구체 배치 및/또는 크기, 및/또는 약 10 MPa (또는 그 미만) 내지 약 300 MPa (또는 그 초과)의 충격 강도, 및/또는 약 50 MPa (또는 그 미만) 내지 약 400 MPa (또는 그 초과)의 4점 굽힘 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 약 1.8 내지 약 2.25의 비중, 및/또는 약 1% 내지 약 10%의 마이크로구체 배치 및/또는 크기, 및/또는 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및/또는 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 가질 수 있다. 앞서 명시한 바와 같이, 이는 기공 함유 세라믹 입자에도 적용된다.
형성된 생성물(들)과 관련하여, 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 본원에서 언급된 다양한 성질 및/또는 파라미터 및/또는 물질 중 하나 이상을 가질 수 있다. 예를 들어, 마이크로구체 함유 세라믹 입자(들)는 그 안에 마이크로구체가 함유된 소결체이거나 또는 이를 포함할 수 있고, 여기서 마이크로구체는 임의로 1종 이상의 유리질 화합물에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸여 있고, 대부분의 마이크로구체는 서로 접해 있지 않다. 소결체는 적어도 부분적으로 코디어라이트, 물라이트, 보크사이트, 실리카, 스포듀민, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화리튬, 산화철, 스피넬, 스테아타이트, 실리케이트, 치환 알루미노 실리케이트 점토, 무기 질화물, 무기 탄화물, 비산화물 세라믹 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
마이크로구체 함유 세라믹 입자는 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도를 갖는 구체의 형상을 가질 수 있다. 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 약 0.8 내지 약 3.5의 비중, 및/또는 약 1% 내지 약 49% (프로판트의 부피 기준)의 마이크로구체 분량, 및/또는 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및/또는 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 가질 수 있다. 추가의 예로서, 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 약 1.8 내지 약 2.25의 비중, 및/또는 약 1% 내지 약 10% (프로판트의 부피 기준)의 마이크로구체 분량, 및/또는 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및/또는 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 가질 수 있다.
한 옵션으로, 소결체는 상이한 물질 또는 템플릿 물질, 예컨대 중공 물질 또는 중실 물질, 예를 들어 세노스피어, 마이크로 유리 비드, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합을 둘러싸거나 캡슐화할 수 있다.
명시한 바와 같이, 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 프로판트로 간주될 수 있고, 이는 예를 들어 탄화수소 회수용 프로판트로서 또는 프로판트를 사용하는 기타 지하 작업에서 유용하다.
마이크로구체 (및/또는 기공) 함유 세라믹 입자는 약 0.4 내지 약 1.0의 dps를 가질 수 있으며, 여기서 dps=(dp90-dp10)/dp50이고, 여기서 dp10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, dp50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, dp90은 입자의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이다. 마이크로구체 (및/또는 기공) 함유 세라믹 입자는 0.4 내지 1, 0.5 내지 1, 0.6 내지 1, 0.7 내지 1, 0.8 내지 1, 0.4 내지 0.6, 0.4 내지 0.5, 0.4 내지 0.75 등의 dps를 가질 수 있다.
마이크로구체 (및/또는 기공) 함유 세라믹 입자는 임의의 중간 입자 크기, 예컨대 약 90 ㎛ 내지 약 2000 ㎛ (예를 들어, 90 ㎛ 내지 2000 ㎛, 100 ㎛ 내지 2000 ㎛, 200 ㎛ 내지 2000 ㎛, 300 ㎛ 내지 2000 ㎛, 500 ㎛ 내지 2000 ㎛, 750 ㎛ 내지 2000 ㎛, 100 ㎛ 내지 1000 ㎛, 100 ㎛ 내지 750 ㎛, 100 ㎛ 내지 500 ㎛, 100 ㎛ 내지 250 ㎛, 250 ㎛ 내지 2000 ㎛, 250 ㎛ 내지 1000 ㎛)의 중간 입자 크기 (dp50)를 가질 수 있으며, 여기서 dp50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다.
마이크로구체 함유 세라믹 입자는 약 0.01 내지 약 0.1의 Rp를 가질 수 있으며, 여기서 Rp=dv50/dp50이고, 여기서 dv50은 분포 마이크로구체의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 크기를 갖는 중간 마이크로구체 크기이고, dp50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다. Rp는 약 0.03 내지 약 0.05, 또는 0.01 내지 0.1, 0.05 내지 0.1, 0.075 내지 0.1, 0.01 내지 0.08, 0.02 내지 0.07 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 세라믹 입자에서 마이크로구체의 조절된 방사상 분포를 달성하는 능력이다. 예를 들면, 입자는 한 옵션으로 밀집도가 상이한 마이크로구체 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 프로판트의 표면에 근접한 구역은 입자의 다른 구역, 예컨대 입자의 기하학적 중심부에 근접한 구역과 상이한 마이크로구체 밀도 및/또는 마이크로구체 크기 및/또는 마이크로구체 분포를 가질 수 있다. 대부분 입자가 대체적으로 구형이거나 또는 유사한 유형의 형상을 갖는 것을 고려할 때, 반경은 입자의 기하학적 중심부에서부터 입자의 외부 표면에 이르는 것일 수 있다. 기하학적 중심부는 반경이 0인 곳일 것이다. 중심부 (반경 = 0)에서부터 외부 표면으로이동함에 따라, 세라믹 물질 및/또는 마이크로구체 형성 물질 및/또는 생성된 마이크로구체에 대하여 본원에서 기재된 임의의 파라미터는 동일하거나 상이할 수 있다. 분산도는 일관되게 선형으로 증가하는 변화를 초래하는 방식으로 (예를 들어, 하나 이상의 파라미터가 증가하거나 감소함) 조절될 수 있거나, 또는 단계식 변화를 초래하는 방식으로 (예를 들어, 구역마다 상이한 파라미터를 갖는 방사상 구역) 조절될 수 있다. 본질적으로, 구역들 (외부 또는 외부에 근접한 표면, 기하학적 중심부, 외부 또는 외부에 근접한 표면과 기하학적 중심부 사이의 구역)이 세라믹 물질 및/또는 마이크로구체 형성 물질 및/또는 생성된 마이크로구체 및/또는 이들에 대하여 본원에서 기재된 성질, 예컨대 입자 크기 분포, 중간 입자 크기, BET 표면적, 강도, 마이크로구체 배치 및/또는 크기, 비중, dps, Rp (생성된 입자, 마이크로구체 형성제, 마이크로구체, 또는 임의의 출발 성분의 성질)와 관련하여 하나 이상의 상이한 파라미터를 가질 수 있도록 입자에서 구배가 존재할 수 있다. 한 예로, 도 7은 생소지 물질의 조성물을 함유하는 생소지를 형성함으로써 제조된, 대체적으로 구형인 세라믹 입자에서의 마이크로구체의 방사상 분포를 보여준다. 이 경우에는, 20%의 마이크로구체 배치 및/또는 크기가 0 내지 1,000 ㎛의 반경에서 나타난다. 도 4는 세노스피어를 함유하는 세라믹 입자에서의 마이크로구체의 방사상 분포를 보여준다. 이 경우에는, 100%의 마이크로구체 배치 및/또는 크기가 0 내지 250 ㎛의 반경에서 나타난다. 이는 세노스피어 내부의 중공 구역이다. 약 35%의 마이크로구체 배치 및/또는 크기가 250 내지 1000 ㎛에서 나타난다. 이는 마이크로구체 형성제에 의해 세라믹 물질에서 형성된 마이크로구체 배치 및/또는 크기이다. 도 5는 세노스피어 및 세라믹 층 3개를 함유하는 세라믹 입자에서의 마이크로구체의 방사상 분포를 보여준다. 각각의 세라믹 층은 생소지 물질의 별도의 적용에 의해 형성되며, 여기서 생소지 물질의 각각의 층은 세라믹 또는 세라믹 전구체 및 마이크로구체 형성제의 상이한 조성을 갖는다. 이 경우에는, 100%의 마이크로구체 배치 및/또는 크기가 0 내지 250 ㎛의 반경에서 나타난다. 이는 세노스피어 내부의 중공 구역이다. 약 65%의 마이크로구체 배치 및/또는 크기가 250 내지 500 ㎛에서 나타난다. 이는 제1 층에서의 마이크로구체 배치 및/또는 크기이다. 약 25%의 마이크로구체 배치 및/또는 크기가 500 내지 750 ㎛의 반경에서 나타난다. 이는 제2 층에서의 마이크로구체 배치 및/또는 크기이다. 약 5%의 마이크로구체 배치 및/또는 크기가 750 내지 1,000 ㎛의 반경에서 나타난다. 이는 제3 층에서의 마이크로구체 배치 및/또는 크기이다. 도 6은 분포가 연속적으로 달라지거나 바뀌는 (예를 들어, 구배형) 세라믹 입자에서의 마이크로구체의 방사상 분포를 보여준다. 이 경우에는, 마이크로구체 배치 및/또는 크기가 반경 0에서 약 90%에서부터 출발하여 1,000 ㎛의 반경에 이르기까지 조절된 방식으로 감소한다. 상기 예에서 제공된 여러 %는 각각의 경우에서 1 내지 100% 사이의 임의의 %일 수 있다. 명시한 바와 같이 구배는 반경 0에서부터 출발하여 양의 방식 또는 음의 방식으로 선형, 대수식, 단계식일 수 있다. 구배는, 예를 들어 단계식일 경우에 반경의 모든 5% 위치 내지 모든 50% 위치 (예를 들어, 10% 내지 50%, 20% 내지 50%, 30% 내지 50% 등)와 같은 임의의 위치에서 변화하거나 바뀔 수 있다.
프로판트에서의 마이크로구체는 주변 매트릭스 또는 주변 환경과의 분명하고 뚜렷한 벽 또는 경계를 가질 수 있거나, 또는 마이크로구체는 주변 매트릭스 또는 주변 환경으로 적어도 부분적으로 확산되어 마이크로구체를 위한 구배 경계를 형성하는 벽 또는 경계를 가질 수 있다. 예를 들어, 마이크로구체의 벽 두께는 약 0.001 마이크로미터 내지 0.2 마이크로미터, 예컨대 0.005 마이크로미터 내지 0.1 마이크로미터, 또는 0.01 마이크로미터 내지 0.1 마이크로미터, 또는 0.05 마이크로미터 내지 0.08 마이크로미터 등일 수 있다. 구배는, 존재한다면, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터, 예컨대 0.1 마이크로미터 내지 4 마이크로미터, 0.2 마이크로미터 내지 3 마이크로미터, 0.3 마이크로미터 내지 2 마이크로미터, 0.4 마이크로미터 내지 1 마이크로미터 등의 두께 또는 경계를 가질 수 있다.
본 발명의 목적상, 본 발명의 프로판트 또는 세라믹 물질은 미국 특허 가출원 61/299,700에 기재된 임의의 성분을 포함할 수 있고, 상기 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 프로판트 또는 세라믹 물질은 상기 가출원에 기재된 바와 같이, 예비형성되었고/되었거나 원위치 형성된 세라믹 위스커 또는 섬유를 가질 수 있고/있거나, 무정형 상을 가질 수 있고/있거나, 결정질 상 등을 가질 수 있다.
마이크로구체 (및/또는 기공) 함유 세라믹 입자는 하기 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다.
a. 약 90 마이크로미터 내지 약 2,000 마이크로미터의 전체 직경;
b. 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도;
c. 약 10 MPa 이상의 충격 강도;
d. 약 1.0 내지 약 3.0의 비중;
e. 입자의 부피%를 기준으로, 약 6% 내지 약 40% (중심부 간극 포함) 또는 6% 내지 33%의 마이크로구체 및/또는 기공 분량;
f. 90% 이상 (개수 기준)의 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 마이크로구체 크기를 갖는 마이크로구체;
g. 50.1% 이상 또는 80% 이상 (개수 기준)의 서로 접해 있지 않는 마이크로구체.
마이크로구체 함유 세라믹 입자는 상기 성질 중 1가지, 2가지, 3가지, 4가지, 5가지, 6가지 또는 7가지 모두를 가질 수 있다. a.부터 g.까지의 임의의 조합이 있을 수 있다 (예컨대, a.와 b., a.와 c., a.와 d., a.와 e., a.와 f., a.와 g. 등).
본 발명의 방법 중 하나 이상에 따라 제조된 프로판트의 연구를 통해, 프로판트의 다양한 유리한 성질/특성이 밝혀졌다. 프로판트의 하기 성질/특성이 본 발명의 임의의 프로판트에서 발견될 수 있고, 추가로 임의의 이러한 성질/특성은 본 출원에서 확인된 임의의 특성/성질/특징 중 하나 이상과 조합될 수 있다. 이러한 특성/성질/특징의 임의의 조합이 가능하고 본 발명의 일부로 간주된다. 하기의 유리한 특성/성질이 본 발명의 프로판트의, 예를 들어 2 ㎛/복셀, 0.6 ㎛/복셀, 0.065 ㎛/복셀, 또는 그 미만의 해상도를 갖는 고해상도 스캔을 사용하는 프로판트의 분석을 통해 판명되었다. 이는 인그레인, 인크.(InGrain, Inc.; 미국 텍사스주 휴스톤 소재)에 의해 판명될 수 있다.
a) 프로판트 (존재할 수 있는 모든 중심부 간극을 카운팅하지 않음)에서의 대부분 (예를 들어, 50.1% 이상; 51% 내지 99%, 60% 내지 99%, 65% 내지 95%, 70% 내지 90%, 65% 내지 85%, 60% 내지 80% (전체 기공/마이크로구체의 카운트를 기준으로 한 %))의 기공 및/또는 마이크로구체는 50 마이크로미터3 미만, 예컨대 40 마이크로미터3 미만, 30 마이크로미터3 미만, 20 마이크로미터3 미만, 10 마이크로미터3 미만, 1 마이크로미터3 미만; 0.5 마이크로미터3 미만, 0.01 (또는 그 미만) 내지 49 마이크로미터3, 또는 20 내지 49 마이크로미터3, 또는 0.1 내지 20 마이크로미터3, 또는 0.1 내지 1.0 마이크로미터3, 또는 0.1 내지 3 마이크로미터3의 크기를 갖는다;
b) 프로판트 집합체 (프로판트 50 g의 샘플을 기준으로 함)는 ±0.8, 또는 ±0.7, 또는 ±0.6, 또는 ±0.5, 또는 ±0.4, ±0.3, 또는 ±0.2, 또는 ±0.1의 (평균 비중으로부터의) 비중 분산도를 갖는다;
c) 상기 a) 및/또는 b)의 특성은 3 이하, 또는 2.6 이하, 예컨대 1.0 내지 2.6, 1.0 내지 2.5, 1.0 내지 2.4, 1.0 내지 2.3, 1.0 내지 2.2, 1.0 내지 2.0, 1.0 내지 1.8의 비중을 갖는 프로판트를 비롯한, 본 발명의 임의의 프로판트에서 나타날 수 있다;
d) 본 발명의 프로판트는 프로판트 (임의로 존재하는 모든 중심부 간극은 제외됨)의 1 부피% 내지 33 부피%의 총 기공률을 가질 수 있으며 (예를 들어, 프로판트 부피의 5% 내지 33%, 6% 내지 30%, 8% 내지 28%, 10% 내지 25%, 12% 내지 20%, 15% 내지 22%), 여기서 대부분의 기공/마이크로구체 (예를 들어, 50.1% 이상, 50.1 내지 99.9%, 51% 내지 99%, 55% 내지 99%, 60% 내지 98%, 65% 내지 98%, 70% 내지 95%, 75% 내지 98%, 60% 내지 90%, 60% 내지 85%, 51% 내지 80%, 80% 내지 99.9%, 80% 내지 95%, 51% 내지 75%, 51.1% 내지 70% (여기서, %는 프로판트에서의 기공/마이크로구체의 총 카운트를 기준으로 함))는 서로 접해 있지 않다;
e) 기공/마이크로구체는, 기공/마이크로구체 밀도 (예를 들어, 2 ㎛/복셀 및/또는 0.065 ㎛/복셀 또는 그 미만의 영상 해상도에서 검출가능한 기공/마이크로구체)가 전체 프로판트 (임의로 존재하는 모든 중심부 간극은 제외됨)에 걸쳐서 거의 동일하도록, 예컨대 어느 한 구역 또는 부분에서의 기공/마이크로구체 밀도가 동일한 프로판트의 다른 구역 또는 부분의 ±25%, ±20, ±15%, ±10%, ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1% 이내에 있도록 프로판트에서 균일하게 분포된다. 예를 들어, 프로판트 총 부피의 5% 내지 10% (부피 기준)를 포함하는 프로판트의 구획/구역은 (동일한 프로판트의) 5 부피% 내지 10 부피%의 상이한 무작위로 선택된 구획/구역과 거의 동일한 총 기공률을 갖는다. 보다 구체적인 예로서, 어느 한 구역이 15%의 총 기공률을 가질 수 있고, 동일한 프로판트에서의 (동일한 부피의) 다른 구역이 18.75% 내지 11.25% 범위의 총 기공률을 가질 수 있다;
f) 본 발명의 프로판트의 충격 강도 (API RP60)는 2,000 psi 이상, 예컨대 2,000 psi 내지 10,000 psi 또는 그 초과의 값일 수 있다.
입자 또는 프로판트 (예를 들어, 세라믹 입자/프로판트)는 a), b), c), d), e), 및/또는 f)의 특성을 임의로 조합하여 가질 수 있다. 입자 또는 프로판트는 임의로 하나 이상의 층 또는 셸을 가질 수 있고, 상기 a) 및 e)의 특성은 프로판트의 일부일 수 있는 층(들) 또는 셸(들)에 동시에 또는 선택적으로 적용될 수 있다.
마이크로구체 함유 세라믹 입자는 매트릭스 물질, 콘크리트 배합물, 복합재 보강상, 단열재, 전기 절연재, 연마재, 촉매 기질, 촉매 담체, 크로마토그래피 칼럼 물질 또는 환류탑 물질과 같은 기타 제품을 형성하는 데에 사용될 수 있다.
지시된 바와 같이, 입자는 개방성 지하층 균열을 지지하는 방법에서 사용될 수 있다. 상기 방법은 본 발명의 마이크로구체 함유 세라믹 입자(들)이거나 이들을 포함하는 프로판트 배합물을 지하층으로 도입하는 것을 포함할 수 있다. 입자는 웰보어가 관통하는 지하 산출 구역을 처리하는 방법에서 사용될 수 있다. 상기 방법은 본 발명의 마이크로구체 함유 세라믹 입자(들)를 갖는 유체, 동력화 유체, 포말 또는 기체 운반체를 포함하는 처리 유체를 제조하거나 제공하고, 상기 처리 유체를 지하 산출 구역으로 펌핑함으로써 상기 입자가 그 구역에서 침착되도록 하는 것을 포함할 수 있다. 처리 유체는 파쇄 유체이거나 파쇄 유체를 포함할 수 있고 입자는 지하 산출 구역에 형성된 균열에서 침착될 수 있다. 처리 유체는 그래블 패킹(gravel packing) 유체일 수 있고 입자는 지하 산출 구역에 인접한 웰보어에서 침착될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 다수의 입자 (예를 들어, 프로판트) 및 입자가 분포되는 1종 이상의 고체 매트릭스 물질을 포함하는 매트릭스일 수 있다.
본 발명의 추가의 세부사항이 하기에 제공되었다. 하기 설명/기재의 어느 부분은 본 발명을 설명하기 위해 탄화규소를 사용하지만, 이는 단지 예시일 뿐이며 탄화규소 대신에, 임의의 기타 마이크로구체 형성제(들)가 단독으로 또는 탄화규소와 조합되어 사용될 수 있음을 알아야 한다.
본 발명은 세라믹 전구체, 예컨대 알루미나 및 마이크로구체 형성제, 예컨대 탄화규소를 함유하는 생소지 물질을 산소 함유 분위기하에 소결시켜, 용융된 또는 유동가능한 이산화규소 및 탄소질 산화물 기체를 형성하도록 탄화규소 성분의 적어도 일부를 산화시킴으로써 고강도 및 경량 세라믹 입자, 예컨대 프로판트를 제공한다. 생소지 물질은 탄화규소 (마이크로구체 형성제) 및 기타 임의의 세라믹 형성 성분을 포함하는 생소지 세라믹 전구체 분말 혼합물일 수 있다. 탄화규소-이산화규소 계면에서의 기체압 및 이산화규소의 점도는 생소지 물질의 소결 동안에 알루미나에서의 중공 구조의 취입이 가능하도록 조절되어, 소결된 복합체 생성물에 마이크로구체 함유 구조를 제공하고, 또한 그에 따라 보다 많은 마이크로구체 함유 프로판트 생성물을 제공한다. 탄화규소는 미립자 형태로 세라믹 형성 물질, 예컨대 금속 산화물과 블렌딩된 다음, 소결되어, 세라믹 생성물 전체에서 실질적으로 균일하게 분포된, 부분적으로 산화되어 마이크로구체를 함유하는 탄화규소 입자를 갖는 세라믹 생성물을 제공할 수 있다. 생성된 마이크로구체 함유 프로판트 생성물은 고강도 (예를 들어, 10 MPa (1,500 psi) 이상) 및 경량 (예를 들어, 비중, SG, 3.0 이하)을 가질 수 있다. 본원의 목적상, "소결"은 분말 압축물 (생소지) 또는 기타 분말 혼합물이 일원화된 세라믹 물질로 변형되는 고온 처리이다.
본 발명의 생소지 물질은 예를 들어, 본 발명의 경량 고강도 SiC-함유 프로판트 또는 기타 세라믹 복합체를 제조하도록 적합화된, 분무 건조, 다이 프레싱 (예를 들어, 생소지 분말 압축/펠릿화), 압출 코팅, 유동층 코팅, 혼합기 과립화, 고전단 혼합, 전압 사출 성형, 텀블링 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 세라믹 가공에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 생소지 물질의 제조에서, 탄화규소는 1종 이상의 세라믹 형성 분말 및 임의의 기타 프로판트 성분과 블렌딩된 다음, 압축/펠릿화 또는 분무되고, 소결된다. 통상적으로 사용되는, 세라믹 형성 분말의 블렌딩 및 상기 분말의 압축/펠릿화 또는 분무 절차가 본 발명의 프로판트의 제조에서 사용되는 탄화규소 및 세라믹 형성 분말에 적용될 수 있다. 예를 들어, 분말 블렌딩 및 프레싱 또는 분무와 관련된 세라믹 가공의 측면, 예컨대 미국 특허 7,459,209 및 미국 특허 출원 공보 2009/0038797; 2007/0023187; 및 2003/0148893에 개시된 것들은 본 발명의 프로판트 및 금속 산화물-SiC 복합체를 제조하도록 적합화될 수 있으며, 상기 특허 및 출원 공보는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
지시된 바와 같이, 탄화규소 생소지 물질의 소결은 특별히 본 발명의 방법에서 경량 및 고강도 마이크로구체 함유 SiC-함유 프로판트 또는 기타 복합체를 제공하도록 조절된다.
본 발명의 방법에서 소결 동안에 사용된 반응 조건 하에서, 탄화규소 (SiC)는 하기 반응식 1에 의해, 공기 또는 기타 산소 공급원과 같은 산소 기체-함유 환경에서 조절가능하게 산화될 수 있다.
<반응식 1>
Figure pct00001
상기 식에서, 각각 "x"는 1.5 또는 2.0이고 "y"는 1 또는 2이다.
본 발명의 방법의 조건 하에서의 탄화규소의 산화는 점성 실리카 (SiO2)의 형성 덕분에 기체를 형성하고 적어도 부분적으로 기포를 형성한다. 모놀리식 탄화규소 부분품에서, 마이크로구체와 실리카는 둘다 물질을 약화시킬 수 있으므로, SiC의 산화 및 기포 형성은 당연히 강도 및 SiC 부분품의 적용에서 불리하게 영향을 끼칠 것이라고 생각된다. 그러나, 본 출원인은 놀랍게도, 프로판트 제조에서 본 발명의 방법을 사용하는 탄화규소의 산화는 조절된 마이크로구체 배치 및/또는 크기를 도입하고 이는 전체 프로판트 강도를 희생시키지 않으면서 전체 프로판트 비중을 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
지시된 화학 반응식 1에서, 형성되는 기포가 중공 구조의 취입을 가능하게 하기 위해서, 본 발명의 방법에서는 하기 요건이 제공된다: (i) SiC-SiO2 계면에서의 충분히 높은 기체압 및 (ii) SiO2 저점도. 따라서, SiC를 함유하는 프로판트의 생산에서, 본 발명의 방법에 따라 SiC의 산화 반응을 조절함으로써, 조종된 마이크로구체 배치 및/또는 크기 (분량, 크기 및 좁은 마이크로구체 분포)가 매트릭스에 도입될 수 있다. 취성 물질, 예컨대 세라믹의 강도는 그의 최대 결함 크기 및 결함 밀집도에 따라 크게 좌우된다. 마이크로구체 배치 및/또는 크기를 갖는 프로판트의 경우에, 최대 마이크로구체의 크기가 프로판트의 강도를 결정할 수 있다. 강도를 유지하기 위해서는, 마이크로구체 배치 및/또는 크기의 크기 및 분포가 조종 또는 조절될 필요가 있다. 예를 들어, 마이크로구체 크기가 너무 크다면, 부분품은 조기에 파괴될 수 있으며 이는 저강도를 유도하고; 마이크로구체 크기가 너무 작다면, 비중을 목적하는 수준까지 감소시키는 것이 불가능할 수 있거나; 또는 마이크로구체의 크기 분포가 너무 넓다면, 동일한 생산 배치에서 프로판트 강도의 큰 표준 편차가 있을 수 있고, 이는 바람직하지 않다. 마이크로구체의 크기 분포는 또한 2개 이상의 기포가 형성 단계 동안에 합쳐질 경우에 불리하게 영향을 끼칠 수 있다. 이러한 경우에, 비정상적으로 큰 마이크로구체가 초래된다. 본 발명은 생소지 물질에서의 SiC 입자의 개수 및 크기의 엄격한 조절에 의해 이러한 경우의 발생을 최소화한다. 본 발명의 방법은 합쳐지는 마이크로구체의 개수를 마이크로구체의 총 개수의 약 20% 이하로 제한한다. 또한, 형성된 점성상 이산화규소도 기포가 합쳐지는 것을 막는 데에 도움이 된다. 그리피스(Griffith) (문헌 [Griffith, A. A. (1921), "The phenomena of rupture and flow in solids," PHILOSOPHICAL TRANSACTIONS OF THE ROYAL SOCIETY OF LONDON, A 221: 163-198])는 균열 응력이 입자 직경이 감소함에 따라 증가한다는 사실을 발견하였다. 또한, 균열은 존재하는 임계 크기 이상의 틈에 의해 전파된다. 본 발명에서, 세라믹 입자의 크기 대비 마이크로구체의 크기가 충격 강도의 결정 인자인데, 그 이유는 그리피스의 이론에 따르면 마이크로구체가 틈을 의미하는 것이기 때문이다. 마이크로구체 크기와 입자 크기 사이의 바람직한 관계는 Rp = dv50/dp50이며, 여기서 dv50은 분포 마이크로구체의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 크기를 갖는 중간 마이크로구체 크기이고 dp50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다. 본 출원인은 예상밖으로 충격 강도와 비중의 우수한 균형이 약 0.01 내지 약 0.1 범위의 Rp 값에서 달성된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법은 프로판트에 매우 좁은 마이크로구체 크기 분포를 제공하도록 마이크로구체 함유 세라믹 입자 전체에서의 마이크로구체의 분량, 크기 및 분포 모두에 있어서의 마이크로구체 배치 및/또는 크기의 조절을 가능하게 하고, 이는 우수한 강도 및 일관된 성능을 위해 바람직하다.
생소지 물질은 탄화규소 및 금속 산화물 또는 상이한 금속 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 생소지 물질은, 탄화규소 이외에, 5% 이상의 금속 산화물, 예컨대 10% 이상의 금속 산화물, 15% 이상의 금속 산화물, 20% 이상의 금속 산화물, 25% 이상의 금속 산화물, 30% 이상의 금속 산화물, 50% 이상의 금속 산화물, 75% 이상의 금속 산화물, 85% 이상의 금속 산화물, 95% 이상의 금속 산화물을 함유하는 물질일 수 있으며, 여기서 모든 %는 물질의 중량을 기준으로 한다. 백분율 (%)은 생소지 물질에 존재하는 금속 산화물의 총 함량 또는 하나 이상의 함량에 대한 것일 수 있다. 예를 들어, 생소지 물질의 금속 산화물 함량은 5 중량% 내지 99.99 중량%일 수 있다. 생소지 물질의 그 나머지 함량 (중량%)은 탄화규소를 포함하고, 기타 금속 산화물, 금속, 기타 원소 및/또는 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물 등일 수 있다. 적합한 금속 산화물의 예로는, 예를 들어 코디어라이트, 물라이트, 보크사이트, 실리카, 스포듀민, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화리튬, 산화철, 스피넬, 스테아타이트, 실리케이트, 치환 알루미노 실리케이트 점토 또는 그의 임의의 조합이 있을 수 있다. 금속 산화물, 예컨대 코디어라이트 (화학량론적 조성: 5·SiO2·2Al2O3·2MgO, 또는 SiO2 51.36 중량% + Al2O3 34.86 중량% + MgO 13.78 중량%), 물라이트, 알루미나, 또는 실리카 기재 물질 등, 또는 그의 조합의 경우에, SiC를 금속 산화물에 첨가하는 것은 프로판트 생성물에서 고강도를 유지하면서 비중을 감소시키는 마이크로구체 배치 및/또는 크기를 도입하는 매우 유용한 수단인 것으로 밝혀졌다.
생소지 물질은 예를 들어, 탄화규소 및 코디어라이트, 물라이트, 알루미나, 실리카, 또는 그의 임의의 조합인 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 35 중량%의 탄화규소를 포함할 수 있거나, 또는 생소지 물질은 탄화규소 및 코디어라이트, 물라이트, 알루미나, 실리카, 또는 그의 임의의 조합인 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%의 탄화규소를 포함할 수 있다. 생소지 물질은 탄화규소, 금속 산화물 또는 탄화규소 이외의 기타 세라믹 형성 물질, 및 생소지 물질에 포함된 임의의 기타 성분의 총 중량을 기준으로, 우세한 양 (≥ 50 중량%) 또는 다량 (> 50 중량%)의 코디어라이트, 물라이트, 알루미나, 실리카 또는 그의 임의의 조합인 금속 산화물, 및 소량 (< 50 중량%)의 탄화규소를 포함할 수 있다.
생소지 물질에 사용되는 SiC 입자 크기의 범위는 복합체 프로판트 생성물에서 마이크로구체 배치 및/또는 크기와 강도 향상 모두에 영향을 줄 수 있다. 생소지 물질에 사용되는 SiC 분말은 목적하는 바에 따라 산화를 진행시키는 표면적이 충분히 큰 작은 크기여야 한다. SiC 입자는 약 0.5 내지 약 5.0, 및 약 0.5 내지 약 1.5의 입자 크기 분포 (dfs)를 가질 수 있으며, 여기서 dfs={(df90-df10)/df50}이고, 여기서 df10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, df50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, df90은 입자의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이다. SiC의 중간 입자 크기 (df50)는 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 0.2 ㎛ 내지 약 5 ㎛이며, 여기서 df50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다. SiC는 상기 생소지의 약 0.01 내지 약 50% 또는 생소지의 약 0.01 내지 약 10%를 차지한다. 탄화규소는 약 0.5 m2/g 내지 약 100 m2/g 또는 약 8 m2/g 내지 약 15 m2/g의 표면적 (BET)을 갖는다.
생소지 물질에 사용되는 금속 산화물 분말은 약 0.5 내지 약 15 또는 약 0.5 내지 약 6.0의 입자 크기 분포 (dgs)를 가질 수 있으며, 여기서 dgs={(dg90-dg10)/dg50}이고, 여기서 dg10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, dg50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, dg90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이다. 금속 산화물 분말의 중간 입자 크기 (dg50)는 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛이며, 여기서 dg50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다. 금속 산화물 분말은 생소지의 약 50% 내지 약 100 % 또는 생소지의 약 90% 내지 약 99.9%를 차지할 수 있다. 금속 산화물 분말의 입자 크기는 탄화규소 분말의 입자 크기와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 방법은 조절된 치수 및/또는 조절된 직경을 갖는 프로판트를 제조할 수 있다. 조절된 치수 및 조절된 직경과 관련하여, 본 발명의 방법은 다수의 프로판트 입자에 대하여 균일한 또는 거의 균일한 치수 및/또는 직경을 갖는 프로판트 입자 크기를 만들 수 있고, 이는 본 발명의 방법이 형성된 프로판트에 있어서 조밀한 분포를 제공한다는 것을 의미한다. 프로판트는 약 0.4 내지 약 1.0, 또는 약 0.4 내지 0.6의 크기 분포 (dps)를 가질 수 있으며, 여기서 dps=(dp90-dp10)/dp50이고, 여기서 dp10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, dp50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, dp90은 입자의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이다. 중간 입자 크기 (dp50)는 약 90 ㎛ 내지 약 2000 ㎛일 수 있으며, 여기서 dp50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다.
본 발명의 방법은 조절된 마이크로구체 (및/또는 기공) 치수 및/또는 조절된 마이크로구체 (및/또는 기공) 직경을 갖는 프로판트를 제조할 수 있다. 조절된 마이크로구체 치수 및 조절된 마이크로구체 직경과 관련하여, 본 발명의 방법은 다수의 마이크로구체에 대하여 균일한 또는 거의 균일한 치수 및/또는 직경을 갖는 마이크로구체 크기를 만들 수 있고, 이는 본 발명의 방법이 마이크로구체 크기에 있어서 조밀한 분포를 제공한다는 것을 의미한다. 마이크로구체 (및/또는 기공)는 약 0.5 내지 약 10.0 또는 약 0.5 내지 약 5.0의 크기 분포 (dvs)를 가질 수 있으며, 여기서 dvs=(dv90-dv10)/dv50이고, 여기서 dv10은 마이크로구체의 10%가 그 보다 작은 마이크로구체 크기를 갖는 마이크로구체 크기이고, dv50은 마이크로구체의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 크기를 갖는 중간 마이크로구체 크기이고, dv90은 마이크로구체의 90%가 그 보다 작은 마이크로구체 크기를 갖는 마이크로구체 크기이다. 중간 마이크로구체 크기 (dv50)는 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛일 수 있으며, 여기서 dv50은 분포 마이크로구체의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 크기를 갖는 중간 마이크로구체 크기이다. 또한, 마이크로구체의 최소 약 50.1% 내지 90% 또는 그 초과, 예컨대 약 80% 내지 약 90% (개수 기준)는 인접한 마이크로구체와 연결되지 않는다. 이는 평균 마이크로구체 크기를 작게 유지하고, 또한 결함을 그리피스 임계 결함 크기보다 낮게 유지하여 응력 파괴를 감소시킨다.
본 발명의 예상치 못한 특징은 마이크로구체 크기 대 입자 크기의 비율 (Rp)이고, 이는 충격 강도를 결정하는 중요한 인자일 수 있다. Rp는 약 0.001 내지 약 0.1이고, 여기서 Rp = dv50/dp50이며, 여기서 dv50은 분포 마이크로구체의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 크기를 갖는 중간 마이크로구체 크기이고, dp50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다.
본 발명의 방법은 약 1.0 내지 약 3.5의 비중, 약 1% 내지 약 95%의 마이크로구체 총 부피 (프로판트에 존재하는 모든 마이크로구체를 합친 총 부피), 및 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 프로판트를 제조할 수 있거나, 또는 프로판트는 약 1.8 내지 약 2.25의 비중, 약 1% 내지 약 10%의 마이크로구체 총 부피, 및 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 가질 수 있다.
본 발명에서, 세라믹 입자 또는 임의의 유형의 프로판트 입자는 세라믹 입자 또는 임의의 유형의 프로판트를 형성하는 데에 사용되는 출발 물질 1종 이상에 대하여 막 분리 공정을 사용함으로써 이점을 가질 수 있다. 막 분리 공정은 또한 최종 생성물에서도 유용할 수 있다.
출발 물질(들)의 입자 크기 및 그의 분포는 막 분리 공정에 의해 엄격하게 조절될 수 있다. 선별된 도입되는 원료는 슬러리, 예컨대 물과 같은 수성 슬러리로 분산될 수 있다. 1종 이상의 분산제 또한 슬러리의 분산을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 슬러리는, 예컨대 마멸 밀, 볼 밀, 제트 밀, 해머 밀 또는 그의 임의의 조합을 통해 밀링될 수 있다. 밀링 또는 목적하는 대략적인 입자 크기를 달성한 후에, 슬러리는 목적하는 농도로 희석된 다음, 하나 이상의 막 여과 장치로 공급될 수 있다. 이러한 공정에 의해, 보다 큰 입자는 여과 케이크 또는 체류 슬러리에 남고, 그와 동시에 보다 작은 입자는 유출 슬러리에 존재한다. 이러한 공정으로, 보다 큰 입자는 여과된다. 유출 슬러리는 이어서 보다 작은 기공 크기를 갖는 제2 막 여과기로 공급될 수 있다. 상기 기재된 것과 동일한 공정을 수행함으로써, 좁은 입자 크기 분포의 원료를 갖는 여과 케이크 또는 체류 슬러리가 수득된다. 본질적으로 이러한 막 공정은 목적하는 입자 크기의 "차단값"을 달성하는 매우 정확한 조절 방법을 가능하게 함으로써, 원치않는 보다 작은 입자 및 원치않는 보다 큰 입자가 제거된다.
본 발명에서, 입자 크기를 막 기공 크기에 따라 여러 그룹, 예컨대 0.2 마이크로미터, 0.5 마이크로미터, 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터 및 2.0 마이크로미터 등의 평균 입자 크기를 갖는 그룹으로 나누기 위해 상기 막 여과 공정이 사용될 수 있다. 크기 분포 너비는 막 크기의 두 "차단값"에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 훨씬 더 좁은 크기 분포가 제품 성능을 위해 바람직하고 상기 공정이 이러한 분포를 가능하게 한다.
한 예로, 동일한 입자 크기 분포를 갖는 원료 입자를 혼합한 다음, 분무 코팅하여 세라믹 생소지 구체를 형성하거나, 또는 과립기에서 과립화할 수 있다. 동일한 입자 크기 덕분에, 입자 패킹이 잘 조절된다. 입자 사이의 기공은 잘 보존될 수 있다. 소성 공정 동안에, 입자는 함께 소결되고, 기공률은 소성 공정 후에도 좁은 기공 크기 분포를 유지하면서 잘 보존될 수 있다. 좁은 분포를 갖는 입자 크기를 조절함으로써, 기공 크기는 소결 공정 후에도 잘 조절될 수 있다. 대부분의 기계적 강도가 보존될 수 있으면서, 적절한 수준의 다공성을 세라믹에 부가할 수 있는, 좁은 기공 크기 분포가 달성될 수 있다.
추가의 예로서, 상기 기재된 성형 공정을 통해, 두 개의 상이한 크기 차단값을 갖는 원료들을 함께 혼합할 수 있다 (예를 들어, 2 마이크로미터 입자를 0.5 마이크로미터 입자 및 0.2 마이크로미터 입자와 혼합함). 성형 후에, 생소지를 고온에서 소성시킬 수 있고, 기공률이 거의 0인 프로판트가 제조될 수 있다.
본 발명에서, 2가지 유형의 막 분리 장치가 사용될 수 있다 (예를 들어, "전량 여과(dead end filtration)" 및 또 다른 유형의 횡류 막 분리). 전자는 비교적 고농도의 슬러리를 취급할 수 있고, 이는 보다 넓은 입자 크기 분포를 초래한다. 후자는 매우 좁고 뚜렷하게 차단된 입자 크기 분포를 제공한다.
본 발명에서, 원료 또는 출발 물질의 크기 조절은 잘 조절된 소성 사이클하에서 정확한 소결의 가능성을 제공한다. 그러므로 결정립 크기 성장이 조절될 수 있고, 균일하게 작은 결정립 크기의 물질을 갖는 고강도 물질이 동일한 비중 하에 제조될 수 있다.
본 발명에서, 기공 크기가 잘 조절될 수 있으므로, 기계적 강도의 손실을 최소화할 수 있으면서, 적절한 수준의 다공성이 세라믹 프로판트에 부가될 수 있다. 따라서, 고강도/저비중 프로판트가 제조될 수 있다.
본 발명에서 한 옵션으로, 생소지를 형성하는 각각의 출발 물질과 관련하여 여러 평균 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포는 동일하거나 또는 거의 동일하다. 입자 크기를 가질 수 있는 출발 물질 중 1종 이상, 바람직하게는 모든 출발 물질의 입자 크기가 거의 동일하거나 또는 동일할 경우에, 다양한 출발 물질의 혼합에 의한 생소지의 형성은 보다 균일할 수 있고 상이한 출발 물질의 분포는 보다 균일한 방식으로 생소지 전체에서 분포되어, 전체 생소지 및 생성된 소결체, 예컨대 프로판트는 각각의 출발 물질의 균일한 분포를 가짐으로써 소결체 전체 또는 그의 선택된 부분 또는 구역에서 일관된 성질을 갖는 매우 일관된 소결체를 형성하고, 소결체에 존재하는 결함 또는 결점의 가능성을 감소시킨다. 출발 물질 중 2종 이상의 평균 입자 크기 및/또는 분포는 서로의 +/- 20%, 서로의 +/- 15%, 서로의 +/- 10%, 서로의 +/- 7%, 서로의 +/- 5%, 서로의 +/- 4%, 서로의 +/- 3%, 서로의 +/- 2%, 서로의 +/- 1%, 서로의 +/- 0.75%, 서로의 +/- 0.5%, 서로의 +/- 0.25%, 서로의 +/- 0.1%, 서로의 +/- 0.05%, 또는 서로의 +/- 0.01% 이내에 있을 수 있다.
상기 기술, 예컨대 막 여과 장치에 의해, 임의의 출발 물질, 예컨대 세라믹 또는 세라믹 전구체, 마이크로구체 형성제, 금속 산화물, 금속 (또는 이와 관련하여 임의의 미립자 출발 물질) 등의 입자 크기 분포는 본원에서 한정된 입자 크기 분포 (d = [(D90-D10)/D50])와 같은 매우 조밀한 입자 분포를 가질 수 있으며, 여기서 d는 0.4 내지 1, 예컨대 0.05 내지 0.9, 0.07 내지 0.5, 0.09 내지 0.4 등이다.
본 발명의 방법에서, 예를 들어 하기의 일반적인 방법에 따라 소결된 구형 프로판트가 제조될 수 있다.
1. 탄화규소 및 금속 산화물을 지시된 또는 목적하는 미세 입자 크기 및 입자 크기 분포로 분쇄한다. 탄화규소 및 금속 산화물(들), 및 임의의 기타 프로판트 성분을 독립적으로 분쇄한 다음 블렌딩할 수 있거나, 또는 이들을 블렌딩한 다음 공동-밀링할 수 있다. 어느 경우이든지, 탄화규소는 금속 산화물 또는 기타 세라믹 물질 또는 프로판트 성분과 균일하게 혼합되고 분포될 수 있다.
2. 탄화규소, 금속 산화물(들), 기타 성분 및 물을 미리 결정된 비율로 고강도 혼합기에 첨가하고, 교반하여, 습윤 균일 미립자 혼합물을 형성한다. 이러한 목적으로 사용되는, 적합한 시판용 강력 교반 또는 혼합 장치는, 예컨대 미국 특허 3,690,622 (Brunner)에 기재된 바와 같이 회전가능한 수평 방향의 또는 경사진 원형 테이블 및 회전가능한 충돌식 교반날개를 가질 수 있으며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
3. 혼합물이 교반되는 동안에, 탄화규소, 금속 산화물(들) 및 임의의 기타 성분의 혼합물로부터, 본질적으로 구형인 목적하는 크기의 펠릿인 복합체의 형성을 초래하기에 충분한 물을 첨가할 수 있어, 강력한 혼합 작용이 입자 전체에서 물을 신속히 분산시킬 수 있도록 한다. 일반적으로, 본질적으로 구형인 펠릿의 형성을 초래하기에 충분한 물의 총량은 탄화규소 및 금속 산화물(들), 및 임의의 기타 성분의 혼합물의 약 15 내지 약 30 중량%이다. 총 혼합 시간은, 예를 들어 약 2 내지 약 15분, 또는 장비, 설정, 조성물 및 사용 조건에 따라 다른 시간일 수 있다. 당업자라면 실질적으로 원형이고 구형인 펠릿이 형성되도록 혼합기에 첨가되는 물의 적당량을 결정하는 방법을 알 것이다.
4. 임의로, 결합제, 예를 들어 다양한 수지 또는 왁스, 전분, 또는 폴리비닐 알콜을 초기 혼합물에 첨가하여 펠릿의 형성을 개선하고 비소결 펠릿의 생소지 강도를 증가시킬 수 있다. 적합한 결합제에는 옥수수 전분, 폴리비닐 알콜 또는 규산나트륨 용액, 또는 그의 블렌드가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 액체 결합제를 혼합물에 첨가할 수 있고 벤토나이트 및/또는 당업자에게 공지되었고 이용가능한 다양한 수지 또는 왁스 또한 결합제로서 사용할 수 있다. 적합한 결합제는, 예를 들면 세라픽스(CERAFIX) K33 (슈머 앤트 슈바르츠, 인크. - 미국 지부, 미국 조지아주 밀레지빌 소재) 또는 PVA 405 (쿠라레이 아메리카, 인크.(Kuraray America, Inc.), 미국 텍사스주 휴스톤 소재) 및 유사 물질일 수 있고, 이들은 약 0 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 1 중량%의 수준으로, 또는 펠릿의 형성을 용이하게 하는 임의의 다른 양으로 첨가될 수 있다. 본원에서 보고된 값과 어느 정도 다른 결합제가 사용될지는 당업자가 일상적인 실험을 통해 결정할 수 있다.
5. 임의로, 분산제, 예컨대 계면활성제를 초기 혼합물에 첨가하여, 생소지 물질의 균질성을 향상시키고, 미립자, 예컨대 금속 산화물(들), 마이크로구체 형성제, 예컨대 SiC, 결합제 및 기타 물질의 분산을 향상시키고, 서로 접해 있는 마이크로구체 형성제 입자의 개수를 감소시킬 수 있다. 분산제는 또한 균일 혼합물을 제조하기 위해 필요한 시간을 효과적으로 단축시킨다. 구체적으로 분산제는 돌라픽스(DOLAPIX) CE 64 (슈머 앤트 슈바르츠, 게엠베하), 다르반(DARVAN) C (알티 밴더빌트 콤파니, 인더스트리얼 미네랄즈 앤드 케미컬즈) 및 유사 물질을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되지는 않으며, 이들은 생소지 물질의 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 또는 슬러리제에서 물질의 분산을 용이하게 하는 임의의 다른 양을 차지할 수 있다.
6. 임의로, 소결 보조제를 초기 혼합물에 첨가하여, 세라믹에서의 입자의 결합을 향상시키고, 산소의 내부 공급원을 제공함으로써 소결 공정을 가속화할 수 있다. 소결 보조제는 산화이트륨 (Y2O3) 및 산화세륨 (CeO2, Ce2O3)을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 소결 보조제는 생소지 물질의 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 또는 소결 공정을 향상시키고 가속화하는 임의의 다른 양을 차지할 수 있다. 별법으로, 소결 보조제를 생소지 및 산소 이외에, 금속 산화물의 산화환원 반응을 통한 마이크로구체 형성제의 산화를 위해 필요한 산소를 제공하는 별도의 성분으로서 소결로에 직접 첨가할 수 있다. 이 경우에, 소결 보조제는 로 내의 전체 물질의 약 0 중량% 내지 약 50 중량%를 차지하는 양으로 첨가할 수 있다.
7. 생성된 펠릿을 건조시키고 소결 동안에 발생하는 수축을 보상할 수 있는 적절한 예비-소결 크기로 스크리닝할 수 있다. 건조 및 스크리닝 단계 후에 수득된, 불합격이고, 너무 크고, 너무 작은 펠릿 및 분말 물질은 재순환시킬 수 있다. 펠릿을 또한 건조 전에, 또는 소성 후에, 또는 둘 다에 스크리닝할 수 있다.
8. 이어서, 건조시킨 펠릿을 본 발명의 프로판트의 비중 및 충격 강도를 갖는 소결된 구형 펠릿의 회수를 가능하게 하는 충분한 시간 동안 소결 온도에서 소성시킨다. 소결된 펠릿을 분립을 위해 스크리닝할 수 있다.
생소지를 형성하는 생소지 물질 함유 슬러리를 핫플레이트(들) (수평 방향의 또는 경사진 표면)에 분무하거나 또는 적용할 수 있다. 핫플레이트는 금속 또는 세라믹 표면을 가질 수 있다. 단일 버너 또는 일련의 버너가 플레이트 아래에 위치하여 핫플레이트 표면에 열을 제공한다. 표면은 용매 (예를 들어, 물)의 증발 온도보다 높게, 또한 바람직하게는 훨씬 높게 (예를 들어, 10% 이상 더 높은, 또는 30% 이상 또는 50% 이상 더 높은 온도) 유지된다. 액적 크기는 목적하는 건조 상태의 크기보다 더 크다. 예를 들어, 액적 크기는, 증발이 일어난 후에 형성되는 최종 과립 크기보다 10% 이상, 50% 이상, 100% 이상 더 클 수 있다. 미국 특허 5,897,838 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 공정/장치 또한 상기 목적을 위해 채택될 수 있다.
건조시킨 펠릿을 지시된 비중 및 강도 특징을 갖는 소결된 구형 펠릿의 회수를 가능하게 하는 충분한 시간 동안 소결 온도에서 소결시킨다. 펠릿을 소결시키는 데에 사용되는 특정 시간 및 온도는, 물론 사용되는 로 및 성분에 따라 달라진다. 탄화규소를 포함하는 주어진 출발 조성물을 위한 최적의 시간 및 온도는 소결 후에 생성된 펠릿의 물리적 시험 결과에 따라 실험적으로 결정될 수 있다.
소결 온도는 예를 들어, 약 1시간 내지 약 20시간 동안 산소 함유 분위기에서 약 900℃ 내지 약 1700℃, 또는 약 4 내지 약 6시간 동안 산소 함유 분위기에서 약 1100℃ 내지 약 1300℃, 또는 약 4 내지 약 6시간 동안 산소 함유 분위기에서 약 1150℃ 내지 약 1280℃의 범위일 수 있다. 상기 소결 온도 조건은, 예를 들어 금속 산화물-SiC 복합체로부터 형성된 프로판트의 마이크로구체 배치 및/또는 크기 (비중의 역함수로서)와 강도 사이의 균형을 달성하는 데에 적절한 것으로 밝혀졌다. SiC는 공기 중에서 약 900℃에서 산화되기 시작할 수 있다. 약 1150℃ 내지 1300℃의 범위에서, 형성된 SiO2는 중공 구조의 형성을 가능하게 하는 적합한 점도를 가질 수 있다.
금속 산화물-SiC 혼합물이 소결되는 반응기 또는 로에 제공된 산화 분위기는 산소 함량이 약 100 ppm 내지 100%의 산소, 또는 약 250 ppm 내지 약 90%의 산소, 또는 약 500 ppm 내지 약 79%의 산소, 또는 약 1000 ppm 내지 약 50%의 산소이며, 여기서 %는 기체의 중량을 기준으로 한다. 산화 분위기는 공기를 포함할 수 있다.
소결 공정은 소결 보조제, 유리질 상 형성제, 결정립 성장 억제제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제 또는 상 형성 조절제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 1종 이상의 소결 촉진제의 첨가에 의해 향상될 수 있다. 소결 촉진제는 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 소결 촉진제는 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 함유하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 산소 고함량 기체의 공급원 또한 소결 촉진제로서 도입될 수 있다. 소결 조건 하에서 산소 기체를 방출하는, 고체 또는 액체 산소 기체 발생 물질 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 산소 기체 발생 물질, 예컨대 산화이트륨 (Y2O3) 또는 산화세륨 (CeO2, Ce2O3)이 사용될 수 있다. 고상 산소 보존제는 분말 또는 미립자 형태로 제공되어 소결 전에 생소지 물질 전체에서 그의 혼합 및 분포를 용이하게 하는 물질일 수 있다. 또한, 산소 기체 발생 물질은 소결로에 직접 도입될 수 있다. 별법으로, 마이크로구체 형성제의 산화에 이용가능한 산소가 충분하지 않다면, 액체 또는 기체 산소가 소결로에 직접 도입될 수 있다.
반응기 내부의 기체압은, 예를 들어 약 0.1 x 105 Pa 내지 약 10 x 105 Pa, 또는 약 0.5 x 105 Pa 내지 약 7 x 105 Pa, 또는 약 1 x 105 Pa 내지 약 5 x 105 Pa일 수 있다. 반응기에서 기체압이 너무 낮으면, 마이크로구체 형성 메카니즘을 지원하기에 불충분한 이산화탄소 (CO2) 또는 일산화탄소 (CO)가 반응식 1에서 형성될 수 있다.
마이크로구체 함유 생성물의 강도를 향상시키기 위해, 실리카가 그 안에 보유된 SiC에서 형성되는 마이크로구체의 내부 표면을 글레이징 처리하기에 적합한 용융/유동 성질을 갖도록 하기 위해, 이산화규소 점도의 균형 또한 필요하다. 이산화규소 점도가 너무 크거나 작으면, 마이크로구체가 SiC에서 형성될 수 없거나 또는 효율적으로 형성될 수 있다. SiO2 점도는, 예를 들어 약 1 x 105 Pa·s 내지 약 2 x 106 Pa·s, 또는 약 5 x 105 Pa·s 내지 약 1 x 106 Pa·s, 또는 약 6 x 105 Pa·s 내지 약 8 x 105 Pa·s일 수 있다.
소결 조건은 지시된 반응식 1을 통해 탄화규소가 소결 동안에 바람직하게는 부분적으로만 산화되도록 조절되어, 적어도 물질로 취입되는 셀 또는 간극을 위한 벽 구조를 제공하기에 충분한 최초의 SiC 물질이 온전하게 남아 있다. 금속 산화물-SiC 혼합물의 소결 후에, 생성된 복합체는 최초 SiC의 약 60% 이상, 또는 약 70% 이상, 또는 약 80% 이상, 또는 약 85% 이상, 또는 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상을 보유할 수 있으며, 여기서 %는 생소지 물질에 존재하는 전체 탄화규소의 중량%에 대한 것이다. 달리 설명하면, 생소지 물질에 존재하는 탄화규소의 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상이지만, 100%보다는 적은 탄화규소가 소결에 의해 이산화규소로 전환될 수 있으며, 여기서 %는 생소지 물질에 존재하는 전체 탄화규소의 중량%에 대한 것이다.
소결 조건은 또한, 실질적으로 모든 SiC 물질이 산화되어 이산화규소 및 탄소질 기체, 주로는 CO 및 CO2를 형성하도록 조절될 수 있다. 이 경우에, 이산화규소는 소결 조건에서 세라믹 물질에서 마이크로구체를 형성하는 팽창 기체 기포의 형성을 촉진하는 점성 물질을 제공한다. 또한, 주로 이산화규소로 이루어진 기포 벽은 마이크로구체의 내부 표면 상에서 코팅을 형성하여 마이크로구체-세라믹 계면에서 내균열성을 증가시킬 수 있는 보다 평활한 표면을 생성한다.
본 발명의 방법에서 반응기로서 사용될 수 있는 소결로는 지시된 반응식 1에 의해 본 발명의 방법이 달성될 임의의 용기일 수 있다. 예를 들어, 반응기는 유동층 로 또는 유동성 로일 수 있다. 반응기는, 예를 들어 공정 분위기 제어장치(들)를 갖는 고온 반응기일 수 있다. 기타 유형의 로도 사용될 수 있다. 고온 반응기는 공정 분위기 (조성, 압력 등)의 제어가 가능하고, 복사선, 적외선, 마이크로파, 유도, RF, 레이저, 자가전파 연소 등을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 임의의 수단에 의해 가열될 수 있는 밀폐 챔버일 수 있다. 유동층 로는 유동 매체로서 공기 또는 산소 함유 기체, 또는 불활성 기체를 사용할 수 있고, 여기서 산소 기체 방출 물질은 탄화규소를 포함하는, 세라믹 형성 생소지 물질에 포함된다. 기타 기체도 유동 매체에 포함될 수 있다. 별법으로, 수소 또는 임의의 환원제, 예컨대 NH3를 사용하여, 세라믹에서의 환원성 금속 산화물과의 반응에 의해 취입제로서 작용하는 수증기를 발생시킬 수 있다. 간극의 크기는 세라믹 내의 환원성 금속 산화물 입자의 크기 및 환원성 금속 산화물 입자에 도달하는 환원 기체의 양에 의해 조절될 수 있다. 유동 매체는, 예를 들어 산소 함유 유체일 수 있고, 이는 임의로 예비가열된다. 기타 가능한 로 (또는 반응기)에는 하기가 포함될 수 있다.
i. 회전식
ii. 고정층 (또는 기타 이동층 로)
iii. 머플
iv. 드롭 타워
v. 기계식 유동층 (여기서, 공기는 재순환됨) 및/또는
vi. 마이크로파
상기의 로들은 일반적으로 밀폐 환경을 사용한다.
vii. 통상의 유동층 로.
본 발명의 방법은 단일 산화 단계 또는 복수의 산화 단계를 포함할 수 있고, 이들은 탄화규소를 포함하는 생소지 물질의 존재 하에 1종 이상의 산소 함유 공급원을 이용하는 것을 포함할 수 있다. 지시된 바와 같이, 산소 함유 공급원은 로에 공급된 기체의 형태 또는 탄화규소를 포함하는 세라믹 형성 혼합물에 함유된 고체 또는 액체 산소 방출 공급원으로부터 유래된 산소 함유 기체일 수 있다. 공기 또는 기타 산소 함유 기체는, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 1500℃의 온도, 또는 기타 온도에서 예비가열된 후에, 로에 도입될 수 있다. 본원의 목적상, 반응 온도 및 압력은 로 내부에서 측정된다. 예를 들어 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 7,459,209에 개시된 것을 비롯한, 세라믹의 전통적인 제조법에 적용되는 소결의 기타 측면이 본 발명의 방법에 적합화될 수 있다.
프로판트는 분무 방법을 사용하거나 포함하여 제조될 수 있다. 분무 공정은 본 발명에서 일반적으로 템플릿 물질을 배합물, 예컨대 탄화규소 및 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물을 포함하는 조성물로 코팅하여, 템플릿 둘레에 셸을 형성하는 것을 말하며, 이 후에 상기 배합물은, 예컨대 지시된 조건 및 기구를 사용하여 조밀화된 구조를 갖는 소결 셸을 형성하도록 소결될 수 있다. 지시된 바와 같이, 소결은 탄화규소의 산화 및 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물의 조밀화를 달성하는 임의의 온도, 예컨대 약 900℃ 내지 약 1500℃에서 발생할 수 있다. 소결은 목적하는 온도까지 상승시킴으로써 발생할 수 있다. 소결 온도는 오븐 또는 소결 장치에서의 온도이다. 지시된 바와 같이, 템플릿 물질의 코팅은 분무 코팅에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 셸을 형성할 때에, 탄화규소 및 금속 산화물의 혼합물은, 예를 들어 템플릿 물질 상으로 코팅될 수 있고, 그 후 소결시에 부분적으로 산화된 마이크로구체 함유 탄화규소 및 금속 산화물 코팅을 형성할 수 있다. 배합물은 탄화규소 및 세라믹 물질 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물을 운반체, 예컨대 액체 운반체와 함께 포함하는 슬러리의 형태일 수 있다. 분무 코팅에서, 분무 코팅 챔버, 예컨대 벡터 코포레이션(Vector Corporation) 제조의 분무 코팅기 모델 MLF.01이 사용될 수 있다. 배합물은 분무화(atomized spray)되어 도입될 수 있고 템플릿 물질은 템플릿 물질의 코팅 동안에 챔버 내에서 공기 중에 부유한다. 분무 코팅 공정을 위한 핵심 파라미터의 범위는 예를 들어 하기를 포함한다: 공기 온도: 40-90℃, 기류: 90-150 ℓ/분, 노즐 공기 설정값: 10-25 psi. 코팅 후에, 소결시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 적용가능한 분무 코팅 방법 및 물질에 관한 기타 지침은 미국 특허 7,459,209 및 미국 특허 출원 공보 2009/0038797에 상술되어 있으며, 상기 특허 및 출원 공보는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
금속 산화물-SiC 분말 혼합물의 소결 후에, 생성된 금속 산화물-SiC 복합체는 6% 이상, 또는 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상, 또는 약 20% 이상, 또는 약 25% 이상, 또는 약 30% 이상, 또는 약 35% 이상, 또는 약 40% 이상, 또는 약 6% 내지 약 40%, 또는 약 10% 내지 약 35%, 또는 약 15% 내지 약 30%, 또는 약 20% 내지 약 25%, 또는 기타 범위의 마이크로구체 (및/또는 기공) 총 부피를 가질 수 있으며, 여기서 %는 복합체 또는 프로판트의 전체 부피를 기준으로 한 부피에 대한 것이다. 복합체의 SiC 성분의 마이크로구체 총 부피는 전체 마이크로구체의 총 부피의 약 50% 이상, 또는 약 60% 이상, 또는 약 70% 이상, 또는 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법은 탄화규소 함량에 부가적으로 또는 그 대신에, 임시적인 마이크로구체 및/또는 기공 형성제를 추가로 포함하도록 생소지 물질을 제형화하는 것을 포함할 수 있다. 임시적인 기공 형성 물질은 프로판트 형성의 어느 시점에서 연소되거나 또는 제거될 수 있는 물질로부터 형성될 수 있다. 임시적인 기공 형성제는 생소지 물질의 소결 동안에 열분해되어 소결된 생소지 물질 내에 간극 공간을 남기는 물질일 수 있다. 그 예로는 셀룰로스 기재 물질, 목재 기재 물질 및 탄소질 물질이 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 구체적인 예에는, 예를 들어 파쇄 각과류 껍질 물질 (예를 들어, 파쇄 호두 껍질); 탄소 기재 또는 탄소질 물질, 예컨대 카본 블랙, 탄소 섬유, 목탄, 활성탄, 토너 입자, 흑연, 석탄; 종이 및 식물 물질; 전분 (예를 들어, 쌀 전분, 감자 전분, 옥수수 전분 등), 전분립, 곡분, 가연성인 기타 미립자 등이 포함된다. 또한, 탄소질 물질은 선택적으로 또는 부가적으로 기공 형성 기체로서 작용하는 일산화탄소의 추가의 공급원을 제공할 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 탄소질 물질, 예컨대 분상 탄소질 물질의 존재는 또한 생소지 물질에서 탄화규소를 원위치 형성하는 탄소의 공급원을 제공할 수 있다. 임시적인 마이크로구체 및/또는 기공 형성제는 생소지 물질 또는 세라믹 전구체 분말 혼합물에 균일하게 또는 불균일하게 존재할 수 있다. 그 후에 임시적인 기공 형성제는 임시적 물질이 임의로 연소 (예를 들어, 소결)되거나 또는 기타 수단 (예를 들어, 화학적 용해)에 의해 제거될 때 간극 구역을 형성할 수 있다. 생소지 물질은 임의로 중공 물질 (예를 들어, 중공 구체, 중공 미립자, 기타 형상을 갖는 중공 물질, 여기서 중공 물질은 단일 중심부 간극 및/또는 다수의 간극 또는 셀을 가질 수 있음)을 함유할 수 있다. 임시적인 기공 및/또는 마이크로구체 형성제 또는 기타 중공 물질의 양은 생소지 물질의 부피를 기준으로 한 임의의 부피%일 수 있다. 예를 들어, 임시적인 기공 및/또는 마이크로구체 형성제 및/또는 중공 물질은 약 0 부피% 내지 약 15 부피% (예를 들어, 0.1 부피% 내지 10 부피%, 0.5 부피% 내지 7 부피%, 1 부피% 내지 5 부피%)의 양 (부피 기준)으로 존재할 수 있다. 임시적인 기공 및/또는 마이크로구체 형성제 및/또는 중공 물질은 상기 양으로 프로판트를 경량화하고/하거나 충격 강도의 관점에서 볼 때 프로판트를 강인화할 수 있다. 15 부피% 초과의 양이 존재하면, 상기 양은 추가적인 강화 효과보다는 추가적인 경량화 효과 (예를 들어, 프로판트의 밀도 및/또는 중량의 전반적인 감소)만을 유도할 수 있다. 임시적인 기공 및/또는 마이크로구체 형성 물질의 크기 직경은, 예를 들어 0.2 내지 2 마이크로미터, 예컨대 0.2 내지 1 마이크로미터일 수 있다. 중공 물질은 임시적인 기공 및/또는 마이크로구체 형성 물질보다 그 크기가 더 작을 수 있다. 크기는, 예를 들어 약 0.1 마이크로미터 및 0.2 마이크로미터 내지 10 마이크로미터 또는 그 초과의 값일 수 있다. 상기 입자 크기에 있어서, 이들 수치는 평균 입자 크기일 수 있거나, 또는 최대 입자 크기일 수 있다. 중공 물질은 아폴로(Apollo) SRI 및 나노리지 머티리얼즈(Nanoridge Materials)로부터 입수할 수 있거나, 또는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 7,220,454에 따라 형성할 수 있다. 앞서 명시한 바와 같이, 기공 형성제는 임의의 벽 없이 기공(들)을 형성하는 물질일 것이고, 이때 경계는 그를 둘러싸고 있는 매트릭스에 의해 한정되는 반면에, 마이크로구체 형성제는 마이크로구체를 한정하는 그 자체의 벽을 갖는 마이크로구체를 형성하는 물질이다.
임시적인 기공 및/또는 마이크로구체 형성 물질은 가열 사이클 동안에 "연소"될 수 있고 이는 보통 소결 온도보다 낮은 온도에서 발생한다. 탄소를 기재로 하는 임시적인 마이크로구체 및/또는 기공 형성 물질의 경우에, 분해 온도는 산화 분위기에서 약 400℃ 내지 약 800℃일 수 있다 (온도는 임시적인 마이크로구체 및/또는 기공 형성 상에 따라 달라짐). 다른 온도도 사용될 수 있다. 본원의 온도는 가열되는 물질의 온도를 말하는 것이다. 임시적인 마이크로구체 및/또는 기공 형성 물질의 실제 "연소" 시간은 15분에서부터 60분 또는 그 초과의 시간까지 달라질 수 있다. 별법으로, 가열 속도는 특정한 온도에서 체류 시간 동안 조건 없이 "연소"가 발생하도록 약 400℃ 내지 약 800℃에서 느려질 수 있다. 사용가능한 임시적인 마이크로구체 및/또는 기공 형성 물질 및/또는 중공 물질의 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 예컨대 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛의 직경 크기에서 달라질 수 있거나, 또는 다른 크기가 사용될 수 있다.
프로판트는 프로판트에 하나 이상의 성질을 기여하기 위해 사용되는 부가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 프로판트는 1종 이상의 소결 보조제, 유리질 상 형성제, 결정립 성장 억제제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제 및/또는 상 형성 조절제, 또는 그의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이들 성분 중 임의의 하나가 1종을 초과하여 존재할 수 있고 임의의 조합이 존재할 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 2종 이상의 소결 보조제 등이 존재할 수 있다. 다양한 작용제의 조합 또는 사용되는 상이한 작용제의 개수에는 제한이 없다. 일반적으로, 이러한 부가의 작용제 또는 보조제 중 1종 이상은 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 1종 이상의 규산염, 1종 이상의 붕산염, 또는 그의 1종 이상의 산화물, 또는 그의 임의의 조합의 존재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 소결 보조제는 세라믹 물질 또는 산화물의 균일하고 일관된 소결이 가능하도록 하는 데에 유용할 수 있다. 유리질 상 형성제, 예컨대 규산염은 일반적으로 소결 공정에서 가열시에 점성 액체 상의 형성에 의해 소결을 향상시킬 수 있다. 결정립 성장 억제제는 결정립의 전체 크기 조절에 유용할 수 있다. 세라믹 강화제는 프로판트의 전체 충격 강도를 강화하는 능력을 제공할 수 있다. 결정화 조절제는 소결과 같은 열처리시에 프로판트의 목적하는 결정질 상의 달성에 유용할 수 있다. 예를 들어, 결정화 조절제, 예컨대 알파 산화알루미늄은 목적하는 상의 형성을 보장하는 데에 유용할 수 있다. 상 형성 조절제는 결정화 조절제와 동일하거나 유사할 수 있지만, 이는 또한 하나 이상의 무정형 상 (결정질 상 이외에) 또는 그의 조합의 달성을 보조하는 것을 포함할 수 있다. 다양한 보조제 및/또는 작용제가 상기 기재된 목적을 달성하는 임의의 유효량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 보조제 및/또는 작용제는 프로판트의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 프로판트(들)는 하나 이상의 결정질 상 및/또는 하나 이상의 유리질 상, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법 및 조성물에 의해 형성된 경량 고강도 프로판트 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 프로판트는 약 0.8 내지 약 3.0의 비중, 약 6 부피% 내지 약 40 부피%의 마이크로구체 (및/또는 기공) 총 부피, 및/또는 약 10 MPa 내지 약 180 MPa의 충격 강도를 가질 수 있다. 프로판트 생성물은, 예를 들어 약 1.8 내지 약 2.25의 비중, 약 6 부피% 내지 약 25 부피%의 마이크로구체 (및/또는 기공) 총 부피, 및/또는 약 10 MPa 내지 약 100 MPa의 충격 강도를 가질 수 있다. 프로판트는 약 6 부피% 내지 약 40 부피%의 마이크로구체 (및/또는 기공) 총 부피 및 90% (부피 기준) 이상의 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기를 갖는 마이크로구체 (및/또는 기공)를 가질 수 있거나, 또는 약 6 부피% 내지 약 30 부피%의 마이크로구체 (및/또는 기공) 총 부피 및 95% (부피 기준) 이상의 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기를 갖는 마이크로구체 (및/또는 기공)를 갖거나, 또는 약 10 부피% 내지 약 25 부피%의 마이크로구체 (및/또는 기공) 총 부피 및 95% (부피 기준) 이상의 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기를 갖는 마이크로구체 (및/또는 기공)를 갖는다. 상기 입자 크기에 있어서, 이들 수치는 평균 입자 크기일 수 있거나, 또는 최대 입자 크기일 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기는 프로판트 입자 단면의 조정된 SEM 영상에서 가시적인 최대 마이크로구체 (및/또는 기공) 치수로서 측정된다.
본 발명의 프로판트는 단일 입자 또는 복수의 입자를 포함할 수 있다. 생소지 물질은 임의의 형상을 가질 수 있고, 바람직하게는 프로판트 용도에 바람직한 형상, 예컨대 미립자 형상을 갖는다. 입자는 구형, 거의 구형인 형상, 직사각형 형상, 도넛 형상, 성상형 형상 (또는 그의 임의의 조합)일 수 있거나, 또는 프로판트의 목적에 적합한 기타 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 생소지 물질은 구체의 형상을 가질 수 있다. 용어 "구형"은 10 내지 20개의 무작위 선택된 입자를 시각적으로 분류함으로써 크룸바인 및 슬로스 차트(Sloss Chart)에서의 진원도 및 구형도에 따른 것일 수 있다. 생소지 물질은 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도, 또는 약 0.6 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.6 이상의 진원도, 또는 약 0.7 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.7 이상의 진원도를 갖는 구체의 형상을 가질 수 있다.
프로판트는 마이크로구체 함유 탄화규소 성분을 담지하기에 적절한 임의의 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 프로판트는 약 90 마이크로미터 내지 약 2000 마이크로미터의 전체 입자 직경 크기, 또는 약 100 마이크로미터 내지 약 1500 마이크로미터의 직경, 또는 약 300 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터의 직경을 가질 수 있다. 다른 입자 크기도 사용될 수 있다. 프로판트 생성물의 최적의 크기는 또한 특정한 용도에 따라 달라질 수 있다. 추가로, 입자의 직경에 의해 측정되는 입자 크기는 본원에서 제공된 수치 범위보다 크거나 또는 본원에서 제공된 수치 범위보다 작을 수 있다.
프로판트는 또한 하기 특성 (a) - (g) 중 어느 하나 또는 그의 임의의 조합을 가질 수 있다.
(a) 약 90 마이크로미터 내지 약 2,000 마이크로미터의 전체 직경;
(b) 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도;
(c) 약 10 MPa 이상의 충격 강도;
(d) 약 1.0 내지 약 3.0의 비중;
(e) 약 6% 내지 약 40%의 마이크로구체 (및/또는 기공) 총 부피; 및
(f) 90% 이상의 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 마이크로구체 (및/또는 기공) 크기를 갖는 마이크로구체 (및/또는 기공); 및
(g) 50.1% 이상 또는 80% 이상의 서로 접해 있지 않는 마이크로구체 (및/또는 기공).
본 발명의 방법에 의해 제조된 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 임의의 조합 입자의 예상치 못한 이점은 소결된 세라믹 물품에서의 원위치 마이크로구체와 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 임의의 조합 매트릭스 사이의 계면에서 형성되는 농도 구배이다. 원위치 마이크로구체의 내부에서부터 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 임의의 조합 매트릭스 쪽으로 방사상으로 이동함에 따라, 마이크로구체 물질 대 매트릭스 물질의 비율은 임의의 방식으로, 선형으로 또는 비선형으로 달라질 수 있다. 원위치 마이크로구체와 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 임의의 조합 사이의 계면에서의 농도 구배는, 열팽창 계수 (CTE)의 불일치 가능성이 있기 때문에 중요하다. 매트릭스 물질 및 원위치 마이크로구체 물질의 CTE가 상이하면, 소결 공정 동안에 응력이 발생할 수 있고 또한 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 임의의 조합 물품의 최종 용도에서도 응력이 발생할 가능성이 있다. 열유도성 응력은 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 임의의 조합 물품을 약화시킬 수 있다. 물질 선택, 온도, 압력, 존재하는 기체, 소결 온도 및 소결 시간을 조절함으로써, 적절한 구배가 형성될 수 있고, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 임의의 조합 물품의 약화를 피하기 위해 CTE 불일치를 조절할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 프로판트를 지하층에 도입하는 것을 포함하는, 개방성 지하층 균열의 지지 방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나 이상의 프로판트는, 예컨대 펌핑 또는 당업자에게 공지된 기타 도입 수단에 의해 프로판트 배합물을 지하층에 도입함으로써 개방성 지하층 부분을 지지하기 위해 단독으로 또는 배합물 중에 함유되어 사용될 수 있다. 본 발명의 프로판트 배합물에서, 본 발명의 프로판트는 유동가능한 매체 중에 현탁될 수 있다. 액체 상은 프로판트의 시추지로의 수송을 보다 용이하게 할 수 있다. 수송은 지리학적 및 경제적 조건에 따라, 철도 수송, 육로 또는 선박, 또는 임의의 기타 적절한 방법에 의한 것일 수 있다. 시추지로의 수송 이외에도, 현탁 혼합물은 바람직하게는 시추정 아래에서 지하층까지 펌핑가능하거나 또는 이동가능하고 층 밖으로의 탄화수소의 유동을 허용하도록 위치할 수 있다. 프로판트의 펌핑을 위해 선택되는 유동가능한 매체는 프로판트를 그의 목적하는 위치로 이동시킬 수 있는 임의의 바람직한 매체일 수 있으며, 기체 및/또는 액체, 동력화 유체, 포말, 유사 수용액, 예컨대 물, 염수 용액 및/또는 합성 용액이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
프로판트 또는 입자를 함유하는 처리 유체를 사용하는 시추정 마무리 작업의 한 예는 그래블 패킹이다. 그래블 패킹 작업에서, 당업계에서 그래블이라고 불리는 입자는, 그래블 팩이 위치되어야 하는 지하 산출 구역으로 탄화수소 또는 물 운반 유체 (또는 기타 운반체 공급원, 예컨대 유체, 동력화 유체, 포말, 기체 등)에 의해 운반된다. 즉, 입자는 점성화될 수 있는 운반체 유체 중에 현탁되고, 상기 운반체 유체는 그래블 팩이 위치되어야 하는 지하 산출 구역으로 펌핑된다. 입자가 그러한 구역에 위치하게 되면, 처리 유체는 지하 구역으로 누출되고/되거나 표면으로 반송된다. 생성된 그래블 팩은 산출된 유체가 웰보어로 들어가 이를 통해 유동하도록 하면서 산출된 유체로부터 층 고형물을 분리하기 위한 여과기로서 작용한다. 현탁된 입자를 갖는 처리 유체를 이용하는 산출 자극 처리의 한 예는 수압 파쇄이다. 즉, 당업계에서 파쇄 유체라고 불리는 처리 유체는, 균열이 형성되고 지하 구역으로 확장되도록 속도 및 압력이 자극되어야 하는 지하 구역으로 웰보어를 통해 펌핑된다. 파쇄 유체의 적어도 일부는, 당업계에서 프로판트 입자라고 불리는 입자를 형성된 균열로 운반한다. 입자는 균열에서 침착되고 파쇄 유체는 지하 구역으로 누출되고/되거나 표면으로 반송된다. 입자가 형성된 균열의 폐쇄를 방지하는 기능을 함으로써, 산출된 유체가 웰보어로 유동할 수 있는 전도성 채널이 형성된다. 본 발명의 프로판트는 이러한 시추정 마무리 및 산출 자극 처리에서 사용될 수 있다.
본 발명은 프로판트 기술과 관련하여 개선점을 제공한다. 현재, 예컨대 비중 또는 부양성 및/또는 충분한 충격 강도와 관련하여, 성질의 균형이 충족되어야 한다. 과거에는, 충분한 충격 강도를 갖는 프로판트를 달성하기를 원했다면, 전체 프로판트의 비중 및 밀도가 너무 커서 프로판트를 지하층의 특정한 위치로 펌핑하기가 어려웠거나, 또는 지하층에서는 프로판트가 너무 무거워 균일하게 분포되지 않았을 것이고 프로판트를 이동시키기 위해 사용된 매체 중에서 침강하였을 것이다. 한편, 일부 프로판트는 충분히 작은 비중을 가질 수 있고, 이는 프로판트가 부양성 요건을 만족시킬 것이지만, 그에 의해 프로판트는 통상적으로 신뢰할 수 있는 충격 강도를 갖지 않으므로, 프로판트가, 그보다 앞서 파괴되지 않았다면, 지하층에서 파괴 (예를 들어, 변형, 균열 또는 붕괴)될 것임을 의미한다. SiC를 포함하는 세라믹 전구체 분말 혼합물이 생성된 복합체 생성물의 SiC 성분의 산화 및 간극 형성을 가능하게 하는 조건 하에 소결되는, 지시된 본 발명의 방법에 의해 제조된 본 발명의 프로판트는 비중 (부양성) 및 강도 성질의 바람직한 균형을 갖는다.
본 발명의 프로판트는 고부양성 및 고충격강도를 나타낼 수 있고, 또한 높은 구형도, 좁은 크기 분포 및/또는 높은 평활도를 가질 수 있다. 본 발명의 프로판트의 크기, 크기 분포, 마이크로구체 크기 분포, 형상 및/또는 표면 평활도 성질은 프로판트 팩을 통한 유동 저항성이, 예컨대 50% 넘게 또는 기타 수준으로 감소될 수 있음을 시사한다. 부양성은 프로판트의 층으로의 이동을 향상시켜, 균열 구역의 지지 정도를 증가시킴으로써 저장소의 기계적 강도를 증가시킨다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 프로판트는 실질적으로 증가한 유량 및/또는 향상된 탄화수소 회수를 달성할 수 있는 것으로 생각된다. 추가로, 본 발명의 프로판트는 일부 종래의 합성 프로판트 제조와 비교하여 프로판트 제조 라인에서 중의한 부가 공정 작업을 필요로 하지 않으면서 제조가능하다. 본 발명의 프로판트의 비교적 저렴한 생산 비용 또는 적어도 실질적으로 증가하지 않은 생산 비용, 및 필요로 하는 재료 감소 (1 파운드 기준)는 본 발명의 프로판트의 장점이 될 수 있다. 본 발명의 프로판트의 저비중은 특정한 상황에서 수송비를 절감시킬 수 있다. 또한, 보다 가벼운 프로판트는 보다 많은 프로판트를 첨가할 수 있도록 하고, 이는 수압 파쇄 작업 또는 기타 용도를 위해 유용할 수 있다. 또한, 프로판트가 보다 가볍고 따라서 보다 적은 펌핑력이 필요하기 때문에 펌핑 비용도 절감될 수 있고, 이는 비용면에서 유리하고 동일한 부피의 물질을 펌핑하는 데에 보다 낮은 펌핑 압력이 사용되므로 층에 대한 손상도 줄어든다. 프로판트가, 가동할 준비가 되면 고강도로 개방성 지하층을 지지할 수 있다. 상당히 향상된 유량의 탄화수소 회수가 보다 지속적인 방식으로 발생될 수 있다.
본 발명의 프로판트는 또한 오일 및 가스 생산자들에게 하기 이점 중 하나 이상을 제공할 수 있다: 유량 향상, 시추정의 산출 수명 향상, 수압 파쇄의 설계 능력 개선 및/또는 환경 영향 감소. 본 발명의 프로판트는 또한 투과성을 억제하는 중합체 겔의 사용을 제거하거나 실질적으로 감소시킬 수 있고/거나, 프로판트 팩을 통한 압력 강하를 감소시킬 수 있고/거나, 프로판트 사이에 포획되는 물의 양을 감소시켜 탄화수소 "유동 면적"을 증가시킬 수 있다.
종래의 세라믹 프로판트 및 샌드의 고밀도 (대략 100 lb/cu.ft.)는 균열 내부에서 그의 이동을 억제한다. 고밀도는 펌핑될 때 프로판트가 "침강"되도록 하여 그의 효능을 경감시킨다. 용액 중에서 고농도의 프로판트를 유지하기 위해서는, 통상적으로 고가의 중합체 겔이 운반체 용액 (예를 들어, 완성 유체)과 혼합된다. 겔화된 완성 유체 중에 현탁되면, 프로판트 이동은 상당히 향상된다. 그러나, 중합체 겔은 탈가교시키기가 매우 어렵다. 그 결과, 겔은 하향공에서 포획되고, 균열을 코팅하여, 저장소 투과성을 감소시킨다. 겔-관련 저장소 투과성 "손상 계수"는 층의 유형에 따라 40%에서부터 80%를 초과하는 범위일 수 있다. 본 발명의 프로판트에 의해 제공될 수 있는 경량 고강도 부양성 성질은, 프로판트가 자연적으로 현탁 상태로 유지되기 때문에 투과성을 억제하는 중합체 겔을 사용할 필요성을 제거하거나 현저히 감소시킬 수 있다. 세라믹 프로판트를 층으로 배치하기 위한 극압, 중합체 겔, 및/또는 외래 완성 유체의 사용은 저장소의 기계적 강도에 불리하게 영향을 끼치고 그의 경제적 수명을 단축시킨다. 본 발명의 프로판트는 보다 단순한 완성 유체의 사용을 가능하게 할 수 있고, 또한 덜 파괴적인 (또는 보다 느린) 펌핑이 가능할 수도 있다. 따라서, 부유 프로판트로 패킹된 저장소는 바람직하게는 향상된 기계적 강도/투과성을 나타내고, 그에 따라 경제적 수명이 연장된다.
부양성에 의해 가능해진 프로판트 이동의 향상은 또한 지금까지 불가능했거나, 또는 적어도 지지하기가 매우 어려웠던 구역에 본 발명의 프로판트를 배치할 수 있도록 할 수 있다. 그 결과, 층의 기계적 강도가 향상될 수 있고, 시간에 따른 감소율을 낮출 수 있다. 이러한 이점은, 특히 프로판트를 배치하는 능력이 극히 제한적일 수 있는 수압 파쇄 ("워터 프랙")에서 상당히 중요할 수 있다. 중립적으로 부유하는 프로판트가 사용되면, 예를 들어 물 (담수 내지 중수)이 외래 완성 유체 대신에 사용될 수 있다. 보다 단순한 완성 유체의 사용은 탈가교제를 사용할 필요성을 감소시키거나 제거할 수 있다. 또한, 환경친화성 프로판트의 사용 증가는 층을 염산으로 플래싱하는 것과 같은 환경 파괴 마무리 기술을 사용할 필요성을 감소시킬 수 있다. 담수 이외에도, 함수(salt water) 및 염수, 또는 합성 유체가 때로는 프로판트를 목적하는 위치로 배치하는 데에 사용된다. 이들은 특히 심정의 경우에 중요하다.
용어 프로판트가 본 발명의 물질의 바람직한 용도를 나타내기 위해 사용되었지만, 본 발명의 물질은 기타 적용에서도 사용될 수 있음을 알아야 한다. 본 발명의 마이크로구체 함유 세라믹 입자 및 SiC 복합체는 또한 기타 제품, 예컨대 매트릭스 물질, 콘크리트 배합물, 복합재 보강상, 단열재, 전기 절연재, 연마재, 촉매 기질 및/또는 촉매 담체, 크로마토그래피 칼럼 물질 (예를 들어, 칼럼 패킹), 환류탑 물질 (예를 들어 증류 칼럼에서의, 예를 들어 환류탑 패킹) 등의 형성에 사용될 수 있다. SiC 복합체는 또한 의학적 적용, 여과, 중합체 적용, 촉매, 고무 적용, 충전제 적용, 약물 운반, 제약학적 적용 등에서 사용될 수 있다.
매트릭스는 다수의 마이크로구체 함유 세라믹 입자 및 마이크로구체 함유 세라믹 입자가 분포되는 1종 이상의 고체 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 복합재 보강상으로서 사용될 수 있으며, 여기서 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 복합재 구조를 강인화 및/또는 강화하는 작용을 하고 매트릭스 물질 내에 균일하게 분포된다. 매트릭스 물질은 세라믹, 중합체 또는 금속, 또는 그의 조합일 수 있다.
마이크로구체 함유 세라믹 입자는 단열재로서, 단독으로 또는 기타 물질과 조합되어 공동 충전재로 또는 모놀리식 유형의 구조체, 예를 들어 블록, 튜브, 시트, 막대 등으로 사용될 수 있다. 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 전기 절연재로서, 공동 충전재로, 또는 기타 물질과 조합되어 모놀리식 유형의 구조체, 예를 들어 블록, 시트, 튜브, 막대 등으로 사용될 수 있다. 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 단독으로 또는 수지 또는 중합체 매트릭스로 도입되고 디스크, 막대, 시트, 컵, 휠(wheel) 등으로 성형되어 연마재로서 사용될 수 있다. 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 촉매를 위한 기질로서 사용될 수 있다. 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 크로마토그래피 적용을 위한 칼럼 패킹으로서 사용될 수 있다. 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 증류 칼럼에서의 환류탑 패킹으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 본 발명의 다수의 마이크로구체 함유 세라믹 입자 및 1종 이상의 매트릭스 물질을 포함하는 매트릭스를 포함한다. 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 형성된 후에 마이크로구체 함유 세라믹 입자의 소수성 특성 또는 친수성 특성을 변화시키거나 부여하도록 처리되는 마이크로구체 함유 세라믹 입자의 외부 표면을 가질 수 있다. 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 형성된 후에, 예를 들어 중성 수성 표면을 갖도록 처리되는 외부 표면을 가질 수 있다.
프로판트의 용도, 통상의 성분, 배합물 등에 관한 미국 특허 4,547,468; 6,632,527 B1; 4,493,875; 5,212,143; 4,777,154; 4,637,990; 4,671,909; 5,397,759; 5,225,123; 4,743,545; 4,415,512; 4,303,432; 4,303,433; 4,303,431; 4,303,730; 및 4,303,736이 본 발명의 프로판트에 적용될 수 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 문헌 [AMERICAN CERAMIC SOCIETY BULLETIN, Vol. 85, No. 1, Jan. 2006] 및 미국 특허 6,528,446; 4,725,390; 6,197,073; 5,472,648; 5,420,086; 및 5,183,493, 및 미국 특허 출원 공보 2004/0012105에 개시된 방법이 본원에서 사용될 수 있으며, 상기 문헌, 특허 및 출원 공보는 그 전문이 본원에 포함된다.
본 발명의 마이크로구체 함유 세라믹 입자가 포함된 프로판트 또는 복합재는 다양한 영역에서 사용될 수 있다. 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 기체 및 액체 분리를 수행하는 공정에서의 반투과성 막을 위한 기재로서, 또한 촉매 및 효소를 위한 기질로서 사용될 수 있다. 마이크로구체 함유 세라믹 입자는, 예를 들어 유전자 조작된 박테리아, 자연 발생 생물체 및 효소를 사용하거나 또는 이들로부터 유래된 제약학적 또는 화학적 생성물의 제조 및 정제 공정에서 사용될 수 있다. 본 발명의 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 액체, 흡착제, 흡수제 또는 촉매를 위한 용기로서, 또는 미리 결정된 대로 조절 방출 (예를 들어, 조절된 서방성 방출)되는 화학 작용제를 위한 용기로서 사용될 수 있다.
본 발명의 마이크로구체 함유 세라믹 입자는 하기 영역 중 하나 이상에서, 조성물로서, 첨가제로서, 또한/또는 동일하거나 향상된 성질을 달성하기 위해 유사하거나 동일한 양으로, 또는 보다 적은 양으로, 종래 사용되었던 충전제 또는 보강제를 완전히 대체하거나 또는 부분적으로 대체하기 위해 사용될 수 있다: 오일 및 가스 산업용 프로판트, 중합체용 경량 고강도 충전제, 항공우주 산업 적용을 위한 신택틱 발포체, 시멘트 및 콘크리트용 고성능 충전제, 고성능 내화재, 고강도 경량 절연재, 촉매 시스템 및 수처리 시스템용 운반체, 중합체 매트릭스 복합체용 고강도 경량 미립자 보강재, 세라믹 매트릭스 복합체용 고강도 경량 미립자 보강재, 금속 매트릭스 복합체용 고강도 경량 미립자 보강재, 주금 적용을 위한 고성능 주물사, 또는 중합체 가공 시스템 (예를 들어, 압출, 다이 주조 등)을 위한 마찰 감소 충전제. 매트릭스 물질은 중합체 시스템, 예컨대 폴리에스테르, 에폭시 및 우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등, 규산칼슘을 기재로 하는 시멘트 시스템, 알루민산칼슘을 기재로 하는 시멘트 시스템, 발포 중합체 시스템, 압출 중합체 시스템 및 세라믹 시스템을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명은 마이크로구체 함유 세라믹 입자의 생산 뿐만 아니라, 시멘트, 섬유 시멘트판 시스템, 석고판 충전제, 코크, 중합체 시스템, 및 고강도 및 저밀도 충전재를 필요로 하는 기타 적용을 위한 매트릭스 물질 및 충전재에도 적용될 수 있다.
마이크로구체 형성제의 사용, 마이크로구체 함유 입자, 프로판트 또는 마이크로구체 함유 입자의 제조 방법에 관한 모든 실시양태 및 논의에서, 상기 명시된 바와 같이 여기서도, 부가적으로 또는 선택적으로, 기공 형성제가 기공 함유 프로판트 또는 입자, 예컨대 기공 함유 세라믹 입자 또는 기공 함유 세라믹 프로판트의 형성에 사용될 수 있고, 마이크로구체에 대한 파라미터, 범위, 성질 등이 각각 이들 기공 실시양태에도 동등하게 적용되는 것으로 생각된다.
본 발명은 하기 측면/실시양태/특징을 임의의 순서로 또한/또는 임의로 조합하여 포함한다.
1. a. 1종 이상의 세라믹 또는 세라믹 전구체 및 1종 이상의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제를 포함하는 생소지 물질로부터 생소지를 형성하며, 여기서 대부분의 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 생소지에서, 대부분의 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 서로 접해 있지 않도록 분포되고, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 실질적으로 균일한 형상 및 크기를 갖는 것인 단계; 및
b. 상기 생소지를 다수의 마이크로구체 및/또는 기공이 함유된 소결체를 형성하는 소결 조건 하에 소결시키며, 여기서 상기 마이크로구체 및/또는 기공이 임의로 1종 이상의 유리질 화합물에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸여 있고, 대부분의 상기 마이크로구체 및/또는 기공이 서로 접해 있지 않는 것인 단계
를 포함하는, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자의 제조 방법.
2. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 코디어라이트, 물라이트, 보크사이트, 실리카, 스포듀민, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화리튬, 산화철, 스피넬, 스테아타이트, 실리케이트, 치환 알루미노 실리케이트 점토, 무기 질화물, 무기 탄화물, 비산화물 세라믹 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
3. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 약 0.5 내지 약 15의 입자 크기 분포 (dgs)를 가지며, 여기서 dgs={(dg90-dg10)/dg50}이고, 여기서 dg10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, dg50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, dg90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 방법.
4. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 약 1.0 내지 약 6.0의 입자 크기 분포 (dgs)를 갖는 것인 방법.
5. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체의 중간 입자 크기 (dg50)가 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛이며, 여기서 dg50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
6. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체의 중간 입자 크기 (dg50)가 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛이며, 여기서 dg50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
7. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 상기 생소지의 약 50 중량% 내지 약 99.9 중량%를 차지하는 것인 방법.
8. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 상기 생소지의 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%를 차지하는 것인 방법.
9. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 유리질 화합물 및 기체를 형성할 수 있는 것인 방법.
10. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 탄화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 할로겐화물, 붕화물 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
11. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 유기금속 화합물 또는 복합체를 포함하는 것인 방법.
12. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 산화물 증기를 형성할 수 있는 1종 이상의 금속과의 금속 합금을 포함하는 것인 방법.
13. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 탄화규소인 방법.
14. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화규소가 약 0.5 m2/g 내지 약 100 m2/g의 표면적 (BET)을 갖는 것인 방법.
15. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화규소가 약 8 m2/g 내지 약 15 m2/g의 표면적 (BET)을 갖는 것인 방법.
16. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 기체가 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제와 산소, 공기, 과산화물 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 산화제의 화학 반응에 의해 발생되는 것인 방법.
17. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 일산화탄소, 이산화탄소 또는 그의 임의의 조합인 방법.
18. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리질 화합물이 이산화규소인 방법.
19. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 이산화규소의 점도가 약 1 x 105 Pa·s 내지 약 2 x 106 Pa·s인 방법.
20. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 이산화규소의 점도가 약 6 x 105 Pa·s 내지 약 8 x 105 Pa·s인 방법.
21. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 이산화규소의 점도가 약 5 x 105 Pa·s 내지 약 1 x 106 Pa·s인 방법.
22. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 가연성 무기 또는 유기 물질을 포함하는 것인 방법.
23. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 가연성 무기 또는 유기 물질이 셀룰로스 기재 물질, 목재 기재 물질 및 탄소질 물질, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
24. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 가연성 무기 또는 유기 물질이 파쇄 각과류 껍질 물질, 카본 블랙, 탄소 섬유, 목탄, 활성탄, 카본 토너, 흑연, 석탄, 종이, 식물 물질, 전분, 전분립, 곡분 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
25. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 적어도 부분적으로 분해되어 기체를 발생시키는 것인 방법.
26. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 탄산염, 질산염, 황산염, 아황산염, 염소산염, 브로민산염, 아이오딘산염, 붕사, 인산염, 과산화물, 과황화물, 과염소산염, 과브로민산염, 암모늄염 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
27. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 기체를 발생시키고 방출하는 미생물을 포함하는 것인 방법.
28. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 수분 존재 하에 팽윤되는 것인 방법.
29. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 약 0.5 내지 약 5.0의 입자 크기 분포 (dfs)를 가지며, 여기서 dfs={(df90-df10)/df50}이고, 여기서 df10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, df50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, df90은 입자의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 방법.
30. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 약 0.5 내지 약 1.5의 입자 크기 분포 (dfs)를 갖는 것인 방법.
31. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 중간 입자 크기 (df50)가 약 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛이며, 여기서 df50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
32. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 중간 입자 크기 (df50)가 약 0.2 ㎛ 내지 약 5 ㎛이며, 여기서 df50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
33. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 생소지의 약 0.01 중량% 내지 약 90 중량%를 차지하는 것인 방법.
34. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 생소지의 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%를 차지하는 것인 방법.
35. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 생소지의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%를 차지하는 것인 방법.
36. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 1종 이상의 슬러리제를 더 포함하는 것인 방법.
37. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리제가 물, 유기 용매 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
38. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 생소지 물질이 소결 보조제, 유리질 상 형성제, 결정립 성장 억제제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제 또는 상 형성 조절제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 1종 이상의 소결 촉진제를 더 포함하는 것인 방법.
39. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
40. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 함유하는 화합물을 포함하는 것인 방법.
41. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 산화이트륨, 산화세륨 및 그의 임의의 조합을 더 포함하는 것인 방법.
42. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
43. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 결합제가 왁스, 전분, 폴리비닐 알콜, 규산나트륨 용액, 저분자량의 관능화된 중합체 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
44. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 분산제를 더 포함하는 것인 방법.
45. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산제가 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
46. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지가 상기 생소지 물질의 하나 이상의 층을 포함하는 것인 방법.
47. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 층이 상이한 조성의 상기 생소지 물질을 갖는 것인 방법.
48. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 층이 상이한 상기 dgs, 상기 dg50, 상기 dfs, 상기 df50 및 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
49. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지의 형성이 분무 건조, 다이 프레싱, 압출 코팅, 유동층 코팅, 혼합기 과립화, 고전단 혼합, 전압 사출 성형, 텀블링 또는 그의 임의의 조합에 의해 달성되는 것인 방법.
50. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지가 중공 템플릿을 더 포함하는 것인 방법.
51. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중공 템플릿이 세노스피어, 마이크로 유리 구체, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
52. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지가 상기 생소지 물질의 상기 중공 템플릿으로의 침착에 의해 형성되는 것인 방법.
53. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 침착이 분무 건조, 유동층 코팅 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
54. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분무 건조가 약 40℃ 내지 약 90℃의 공기 온도, 약 90 ℓ/분 내지 약 150 ℓ/분의 기류, 및 약 10 psig 내지 약 25 psig의 노즐 공기압에서 수행되는 것인 방법.
55. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 기체의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
56. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 100 ppm 내지 약 100 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
57. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 250 ppm 내지 약 90 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
58. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 500 ppm 내지 약 79 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
59. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 1000 ppm 내지 약 50 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
60. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 산화이트륨, 산화세륨 및 그의 임의의 조합을 별도의 성분으로서 소결로에 도입하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
61. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 0.1 x 105 Pa 내지 약 10 x 105 Pa의 압력 하에 수행되는 것인 방법.
62. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 0.5 x 105 Pa 내지 약 7 x 105 Pa의 압력 하에 수행되는 것인 방법.
63. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 1 x 105 Pa 내지 약 5 x 105 Pa의 압력 하에 수행되는 것인 방법.
64. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 유도 가열, 회전로, 마이크로파, 터널로, 셔터로, 전기로, 가스로, 대류로, 자가전파 고온 소결, 방사선, 플라즈마, 방전 플라즈마, 롤러 허스, 체인 허스, 푸셔 슬레드, 종축로 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
65. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 상기 생소지에서의 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체의 반응성 확산 또는 국소적 용융을 초래하는 것인 방법.
66. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa의 압력에서 약 1시간 내지 약 20시간 동안 약 500℃ 내지 약 2500℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
67. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa의 압력에서 약 4시간 내지 약 6시간 동안 약 1100℃ 내지 약 1300℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
68. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 .01 ℃/분 내지 약 2000 ℃/분의 소성률로 수행되는 것인 방법.
69. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 상기 생소지에서의 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체의 반응성 액체 상을 초래하는 것인 방법.
70. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 1시간 내지 약 20시간 동안 상기 온도가 약 500℃ 내지 약 2500℃이고 상기 압력이 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa인 방법.
71. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 4시간 내지 약 6시간 동안 상기 온도가 약 1100℃ 내지 약 1300℃이고 상기 압력이 약 0.1 MPa 내지 200 MPa인 방법.
72. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리질 화합물이 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체의 상기 소결로부터 생성되는 것인 방법.
73. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공이 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 산화, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 분해 또는 그의 임의의 조합으로부터 형성되는 것인 방법.
74. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공이 적어도 부분적으로 분해되어 기체를 발생시키는 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체 또는 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제로부터 형성되는 것인 방법.
75. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공의 총 개수의 80% 이상이 서로 접해 있지 않는 것인 방법.
76. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공의 총 개수의 90% 이상이 서로 접해 있지 않는 것인 방법.
77. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자가 구형, 거의 구형인 형상, 직사각형 형상, 도넛 형상, 성상형 형상 또는 그의 임의의 조합인 방법.
78. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자가 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도를 갖는 구체의 형상을 갖는 것인 방법.
79. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자가 약 0.5 내지 약 10.0의 마이크로구체 및/또는 기공 크기 분포 (dvs)를 가지며, 여기서 dvs=(dv90-dv10)/dv50이고, 여기서 dv10은 마이크로구체 및/또는 기공의 10%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 크기이고, dv50은 마이크로구체 및/또는 기공의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 중간 마이크로구체 및/또는 기공 크기이고, dv90은 마이크로구체 및/또는 기공의 90%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 크기인 방법.
80. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자가 약 0.5 내지 약 5.0의 마이크로구체 및/또는 기공 크기 분포 (dvs)를 갖는 것인 방법.
81. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자가 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 중간 마이크로구체 및/또는 기공 크기 (dv50)를 가지며, 여기서 dv50은 분포 마이크로구체 및/또는 기공의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 중간 마이크로구체 및/또는 기공 크기인 방법.
82. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자가 약 0.8 내지 약 3.5의 비중, 약 1% 내지 약 49%의 마이크로구체 및/또는 기공 총 부피, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 것인 방법.
83. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자가 약 1.8 내지 약 2.25의 비중, 약 1% 내지 약 10%의 마이크로구체 및/또는 기공 배치 및/또는 크기, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 것인 방법.
84. 다수의 마이크로구체 및/또는 기공이 함유된 소결체를 포함하며, 여기서 상기 마이크로구체 및/또는 기공은 임의로 1종 이상의 유리질 화합물에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸여 있고, 대부분의 상기 기체 마이크로구체 및/또는 기공은 서로 접해 있지 않는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
85. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체가 적어도 부분적으로 코디어라이트, 물라이트, 보크사이트, 실리카, 스포듀민, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화리튬, 산화철, 스피넬, 스테아타이트, 실리케이트, 치환 알루미노 실리케이트 점토, 무기 질화물, 무기 탄화물, 비산화물 세라믹 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
86. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체가 세노스피어, 마이크로 유리 비드, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합을 둘러싸거나 캡슐화하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
87. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도를 갖는 구체의 형성을 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
88. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 0.8 내지 약 3.5의 비중, 약 1% 내지 약 49%의 마이크로구체 및/또는 기공 총 부피, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
89. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 1.8 내지 약 2.25의 비중, 약 1% 내지 약 10%의 마이크로구체 및/또는 기공 총 부피, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
90. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 프로판트인 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
91. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 0.4 내지 약 1.0의 dps를 가지며, 여기서 dps=(dp90-dp10)/dp50이고, 여기서 dp10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, dp50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, dp90은 입자의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
92. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 0.4 내지 약 0.6의 dps를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
93. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 90 ㎛ 내지 약 2000 ㎛의 중간 입자 크기 (dp50)를 가지며, 여기서 dp50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
94. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, Rp가 약 0.01 내지 약 0.1이며, 여기서 Rp = dv50/dp50이고, 여기서 dv50은 분포 마이크로구체 및/또는 기공의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 중간 마이크로구체 및/또는 기공 크기이고, dp50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
95. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, Rp가 약 0.03 내지 약 0.05인 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
96. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로판트가 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자:
a. 약 90 마이크로미터 내지 약 2,000 마이크로미터의 전체 직경;
b. 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도;
c. 약 10 MPa 이상의 충격 강도;
d. 약 1.0 내지 약 3.0의 비중;
e. 약 6% 내지 약 40%의 마이크로구체 및/또는 기공 총 부피;
f. 90% 이상의 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공;
g. 80% 이상의 서로 접해 있지 않는 마이크로구체 및/또는 기공.
97. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 매트릭스 물질, 콘크리트 배합물, 복합재 보강상, 단열재, 전기 절연재, 연마재, 촉매 기질, 촉매 담체, 크로마토그래피 칼럼 물질, 또는 환류탑 물질을 포함하는 제품에 존재하는 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
98. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자를 포함하는 프로판트 배합물을 지하층으로 도입하는 것을 포함하는, 개방성 지하층 균열의 지지 방법.
99. a. 제90항의 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자가 현탁된, 유체, 동력화 유체, 포말 또는 기체 운반체를 포함하는 처리 유체를 제조하거나 제공하는 단계, 및
b. 상기 처리 유체를 지하 산출 구역으로 펌핑함으로써 상기 입자가 그 안에서 침착되는 단계
를 포함하는, 웰보어가 관통하는 지하 산출 구역의 처리 방법.
100. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 유체가 파쇄 유체이고 상기 입자가 상기 지하 산출 구역에서 형성된 균열에서 침착되는 것인 방법.
101. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 유체가 그래블 패킹 유체이고 상기 입자가 상기 지하 산출 구역에 인접한 상기 웰보어에서 침착되는 것인 방법.
102. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 다수의 프로판트 및 프로판트가 분포되는 1종 이상의 고체 매트릭스 물질을 포함하는 매트릭스.
103. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지가 하나 이상의 템플릿 상에서 또는 그 둘레에서 형성되어 생소지가 상기 템플릿을 캡슐화하거나 둘러싸는 것인 방법.
104. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 세노스피어, 마이크로 유리 비드, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합인 방법.
105. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 1종 이상의 침강 물질 또는 1종 이상의 합성 제조된 물질 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 방법.
106. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체가 1종 이상의 침강 물질 또는 1종 이상의 합성 제조된 물질 또는 이들 둘 다로부터 유래된 1종 이상의 물질을 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
107. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 1종 이상의 세라믹 또는 세라믹 전구체가 막 여과를 통해 여과되어 소정의 입자 분포를 달성하는 것인 방법.
108. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 1종 이상의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 막 여과를 통해 여과되어 소정의 입자 분포를 달성하는 것인 방법.
109. 프로판트를 형성하는 출발 물질 중 1종 이상을 막 여과에 의해 여과한 후에, 막 여과에 의해 여과된 상기 출발 물질로부터 생소지를 형성하고, 이어서 상기 생소지를 소결시켜 소결체를 형성하는 것을 포함하는, 프로판트의 제조 방법.
110. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 막 여과가 횡류 막 분리인 방법.
111. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 막 여과가 전량 여과인 방법.
112. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 출발 물질 중 1종 이상이 0.4 내지 1의 입자 분포 (D)를 갖는 것인 방법.
113. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 출발 물질 중 2종 이상이 0.4 내지 1의 입자 분포 (D)를 갖는 것인 방법.
114. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 여과가 상기 출발 물질 중 1종 이상을 함유하는 슬러리를 형성하고 상기 슬러리를 하나 이상의 막 여과를 통해 통과시킴으로써 달성되는 것인 방법.
115. a. 미리 결정된 크기의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿을 제조하는 단계, 및
b. 상기 크기의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿의 부분집합체를 선별하는 단계, 및
c. 상기 크기의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿의 상기 선별된 부분집합체를 무기 또는 유기 물질로 코팅하는 단계
를 포함하는, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 제조 방법.
116. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿이 파쇄, 분쇄, 프릴링, 펠릿화, 롤러 밀, 해머 밀, 로드 밀, 포트 밀, 미분화, 디스크 밀, 마멸 밀 및 그의 임의의 조합을 포함하는 수단에 의해 제조되는 것인 방법.
117. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 수단이 물, 용매, 오일 및 그의 임의의 조합을 포함하는 액체의 존재 하에 수행될 수 있는 것인 방법.
118. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 크기의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿의 부분집합체의 상기 선별이 스크리닝, 여과, 공기 분리, 침강, 충돌, 부유 및 그의 임의의 조합을 포함하는 수단에 의해 달성되는 것인 방법.
119. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅이 분무 코팅, 유동층 코팅, 증착, 텀블링 및 그의 임의의 조합을 포함하는 수단에 의해 달성되는 것인 방법.
120. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿이 중공 입자인 방법.
121. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중공 입자가 세노스피어, 중합체 마이크로구체 및/또는 기공, 유리 마이크로구체 및/또는 기공 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
122. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿이 유기, 무기 또는 중합체 중실 입자인 방법.
123. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중실 입자가 탄화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 할로겐화물, 붕화물, 유기금속 화합물, 금속, 금속 합금, 탄산염, 질산염, 황산염, 아황산염, 염소산염, 브로민산염, 아이오딘산염, 붕사, 인산염, 과산화물, 과황화물, 과염소산염, 과브로민산염, 암모늄염, 미생물 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
124. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중실 입자가 전분, 호두 껍질, 곡분, 탄소, 카본 블랙, 흑연, 토너 입자 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
125. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중실 입자가 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 도입되는 물질보다 작은 비중을 갖는 것인 방법.
126. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중실 입자가 다공성인 방법.
127. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 물질이 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물, 할로겐화물, 금속, 금속 산화물 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
128. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 물질이 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 실리콘 중합체 및 그의 임의의 조합을 포함하는 중합체인 방법.
129. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 물질이 분산제를 포함하는 것인 방법.
130. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산제가 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
131. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 또는 유기 코팅이 실리카, 알루미나, 실란, 유기 규소, 소수성 물질, 친수성 물질 및 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
132. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 표면이 정전하를 함유하도록 제조될 수 있는 것인 방법.
133. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅이 상기 무기 또는 유기 물질의 1개 초과의 층을 포함하는 것인 방법.
134. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 1개 초과의 층이 상이한 조성 및 두께를 갖는 상이한 물질의 층을 포함하는 것인 방법.
135. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 또는 유기 물질이 임의로 소량의 섬유 또는 위스커를 포함할 수 있는 것인 방법.
136. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 또는 유기 물질이 원위치 마이크로구체 및/또는 기공 내부에서 위스커 또는 섬유를 형성하는 촉진제를 함유하는 것인 방법.
137. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 또는 유기 물질이 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 매트릭스 내부에서 위스커 또는 섬유를 형성하는 촉진제를 함유하는 것인 방법.
138. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염, 할로겐화물, 특히 플루오린 또는 염소, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
139. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염, 할로겐화물, 특히 불화물 또는 염화물, 또는 그의 임의의 조합을 함유하는 화합물을 포함하는 것인 방법.
140. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅이 기체, 액체 및/또는 세라믹 또는 세라믹 전구체 물질과의 화학 반응에 의해 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿 상에서 원위치 형성될 수 있는 것인 방법.
141. 유기 또는 무기 코팅을 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿을 포함하고, 선별된 평균 입자 크기 및 선별된 입자 크기 분포를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
142. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿이 중공 입자인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
143. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중공 입자가 세노스피어, 중합체 마이크로구체 및/또는 기공, 유리 마이크로구체 및/또는 기공 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
144. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿이 중실 입자인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
145. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중실 입자가 탄화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 할로겐화물, 붕화물, 유기금속 화합물, 금속, 금속 합금, 탄산염, 질산염, 황산염, 아황산염, 염소산염, 브로민산염, 아이오딘산염, 붕사, 인산염, 과산화물, 과황화물, 과염소산염, 과브로민산염, 암모늄염, 미생물 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
146. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중실 입자가 호두 껍질, 곡분, 탄소, 카본 블랙, 흑연, 토너 입자 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
147. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중실 입자가 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 도입되는 물질보다 작은 비중을 갖는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
148. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중실 입자가 다공성인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
149. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 물질이 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물, 할로겐화물, 금속, 금속 산화물 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
150. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 물질이 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 실리콘 중합체 및 그의 임의의 조합을 포함하는 중합체인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
151. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 물질이 분산제를 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
152. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산제가 계면활성제를 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
153. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 또는 유기 코팅이 실리카, 알루미나, 실란, 유기 규소, 소수성 물질, 친수성 물질 및 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
154. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 표면이 정전하를 함유하도록 제조될 수 있는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
155. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅이 상기 무기 또는 유기 물질의 1개 초과의 층을 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
156. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 1개 초과의 층이 상이한 조성 및 두께를 갖는 상이한 물질의 층을 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
157. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 또는 유기 물질이 임의로 소량의 섬유 또는 위스커를 포함할 수 있는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
158. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 또는 유기 물질이 원위치 마이크로구체 및/또는 기공 내부에서 위스커 또는 섬유를 형성하는 촉진제를 함유하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
159. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 또는 유기 물질이 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 매트릭스 내부에서 위스커 또는 섬유를 형성하는 촉진제를 함유하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
160. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염, 할로겐화물, 특히 플루오린 또는 염소, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공.
161. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염, 할로겐화물, 특히 불화물 또는 염화물, 또는 그의 임의의 조합을 함유하는 화합물을 포함하는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공.
162. a. 1종 이상의 세라믹 또는 세라믹 전구체 및 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제를 포함하는 생소지 물질로부터 생소지를 형성하며, 여기서 대부분의 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 생소지에서, 대부분의 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 서로 접해 있지 않도록 분포되고, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 실질적으로 균일한 형상 및 크기를 갖는 것인 단계; 및
b. 상기 생소지를 기체 기포가 함유된 소결체를 형성하는 소결 조건 하에 소결시키며, 여기서 상기 기체 기포는 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 입자에서 마이크로구체 및/또는 기공을 원위치 형성하는 1종 이상의 유리질 화합물에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인 것인 단계
를 포함하는, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품의 제조 방법.
163. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 코디어라이트, 물라이트, 보크사이트, 실리카, 스포듀민, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화리튬, 산화철, 스피넬, 스테아타이트, 실리케이트, 점토, 치환 알루미노 실리케이트 점토, 무기 질화물, 무기 탄화물, 비산화물 세라믹, 분쇄 세노스피어 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
164. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 약 0.5 내지 약 15의 입자 크기 분포 (dgs)를 가지며, 여기서 dgs={(dg90-dg10)/dg50}이고, 여기서 dg10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, dg50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, dg90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 방법.
165. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 약 1.0 내지 약 6.0의 입자 크기 분포 (dgs)를 갖는 것인 방법.
166. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체의 중간 입자 크기 (dg50)가 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛이며, 여기서 dg50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
167. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체의 중간 입자 크기 (dg50)가 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛이며, 여기서 dg50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
168. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 상기 생소지의 약 50 중량% 내지 약 99.9 중량%를 차지하는 것인 방법.
169. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 상기 생소지의 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%를 차지하는 것인 방법.
170. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 약 0.5 내지 약 5.0의 입자 크기 분포 (dfs)를 가지며, 여기서 dfs={(df90-df10)/df50}이고, 여기서 df10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, df50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, df90은 입자의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 방법.
171. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 약 0.5 내지 약 1.5의 입자 크기 분포 (dfs)를 갖는 것인 방법.
172. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 중간 입자 크기 (df50)가 약 .01 ㎛ 내지 50 ㎛이며, 여기서 df50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
173. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 중간 입자 크기 (df50)가 약 .2 ㎛ 내지 약 5 ㎛이며, 여기서 df50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
174. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 생소지의 약 0.01 중량% 내지 약 90 중량%를 차지하는 것인 방법.
175. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 생소지의 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%를 차지하는 것인 방법.
176. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 생소지의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%를 차지하는 것인 방법.
177. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 1종 이상의 슬러리제를 더 포함하는 것인 방법.
178. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리제가 물, 유기 용매 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
179. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 생소지 물질이 소결 보조제, 유리질 상 형성제, 결정립 성장 억제제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제 또는 상 형성 조절제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 1종 이상의 소결 촉진제를 더 포함하는 것인 방법.
180. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
181. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 함유하는 화합물을 포함하는 것인 방법.
182. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 산화이트륨, 산화세륨 및 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
183. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
184. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 결합제가 왁스, 전분, 폴리비닐 알콜, 규산나트륨 용액, 저분자량의 관능화된 중합체 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
185. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 분산제를 더 포함하는 것인 방법.
186. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산제가 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
187. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 임의로 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염, 할로겐화물, 특히 플루오린 또는 염소, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 위스커 촉진제를 포함하는 것인 방법.
188. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 임의로 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염, 할로겐화물, 특히 플루오린 또는 염소, 또는 그의 임의의 조합을 함유하는 화합물을 포함하는 위스커 촉진제를 포함하는 것인 방법.
189. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지가 상기 생소지 물질의 하나 이상의 층을 포함하는 것인 방법.
190. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 층이 상이한 조성의 상기 생소지 물질을 갖는 것인 방법.
191. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 층이 상이한 상기 dgs, 상기 dg50, 상기 dfs, 상기 df50 및 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
192. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 층이 인접한 층에서 상이한 농도의 물질을 포함하는 상기 층들 사이의 계면에서 농도 구배를 포함할 수 있는 것인 방법.
193. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지의 형성이 분무 건조, 다이 프레싱, 압출 코팅, 유동층 코팅, 혼합기 과립화, 고전단 혼합, 전압 사출 성형, 텀블링 또는 그의 임의의 조합에 의해 달성되는 것인 방법.
194. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지가 중공 템플릿을 더 포함하는 것인 방법.
195. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중공 템플릿이 세노스피어, 마이크로 유리 구체, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
196. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지가 상기 생소지 물질의 상기 중공 템플릿으로의 침착에 의해 형성되는 것인 방법.
197. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 침착이 분무 건조, 유동층 코팅 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
198. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분무 건조가 약 40℃ 내지 약 90℃의 공기 온도, 약 90 ℓ/분 내지 약 150 ℓ/분의 기류, 및 약 10 psig 내지 약 25 psig의 노즐 공기압에서 수행되는 것인 방법.
199. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 기체의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
200. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 100 ppm 내지 약 100 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
201. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 250 ppm 내지 약 90 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
202. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 500 ppm 내지 약 79 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
203. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 1000 ppm 내지 약 50 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
204. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 산화이트륨, 산화세륨 및 그의 임의의 조합을 별도의 성분으로서 소결로에 도입하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
205. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 0.1 x 105 Pa 내지 약 10 x 105 Pa의 압력 하에 수행되는 것인 방법.
206. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 0.5 x 105 Pa 내지 약 7 x 105 Pa의 압력 하에 수행되는 것인 방법.
207. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 1 x 105 Pa 내지 약 5 x 105 Pa의 압력 하에 수행되는 것인 방법.
208. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 유도 가열, 회전로, 마이크로파, 터널로, 셔터로, 전기로, 가스로, 대류로, 자가전파 고온 소결, 방사선, 플라즈마, 방전 플라즈마, 롤러 허스, 체인 허스, 푸셔 슬레드, 종축로 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
209. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 상기 생소지에서의 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체의 반응성 확산 또는 국소적 용융을 초래하는 것인 방법.
210. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa의 압력에서 약 1시간 내지 약 20시간 동안 약 500℃ 내지 약 2500℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
211. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa의 압력에서 약 4시간 내지 약 6시간 동안 약 1100℃ 내지 약 1300℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
212. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 .01 ℃/분 내지 약 2000 ℃/분의 소성률로 수행되는 것인 방법.
213. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 상기 생소지에서의 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체의 반응성 점성 액체 상을 초래하는 것인 방법.
214. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 1시간 내지 약 20시간 동안 상기 온도가 약 500℃ 내지 약 2500℃이고 상기 압력이 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa인 방법.
215. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 4시간 내지 약 6시간 동안 상기 온도가 약 1100℃ 내지 약 1300℃이고 상기 압력이 약 0.1 MPa 내지 200 MPa인 방법.
216. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 임의로 상기 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품에서 위스커 또는 섬유를 생성할 수 있는 것인 방법.
217. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리질 화합물이 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체의 상기 소결로부터 생성되는 것인 방법.
218. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체 기포가 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 산화, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 분해 또는 그의 임의의 조합으로부터 형성되는 것인 방법.
219. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체 기포가 적어도 부분적으로 분해되어 기체를 발생시키는 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체 또는 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제로부터 형성되는 것인 방법.
220. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체 기포의 총 개수의 80% 이상이 서로 접해 있지 않는 것인 방법.
221. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체 기포의 총 개수의 90% 이상이 서로 접해 있지 않는 것인 방법.
222. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품이 구형, 거의 구형인 형상, 직사각형 형상, 도넛 형상, 성상형 형상 또는 그의 임의의 조합인 방법.
223. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품이 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도를 갖는 구체의 형상을 갖는 것인 방법.
224. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품이 약 0.5 내지 약 10.0의 마이크로구체 및/또는 기공 크기 분포 (dvs)를 가지며, 여기서 dvs=(dv90-dv10)/dv50이고, 여기서 dv10은 마이크로구체 및/또는 기공의 10%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 크기이고, dv50은 마이크로구체 및/또는 기공의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 중간 마이크로구체 및/또는 기공 크기이고, dv90은 마이크로구체 및/또는 기공의 90%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 크기인 방법.
225. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품이 약 0.5 내지 약 5.0의 마이크로구체 및/또는 기공 크기 분포 (dvs)를 갖는 것인 방법.
226. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품이 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 중간 마이크로구체 및/또는 기공 크기 (dv50)를 가지며, 여기서 dv50은 분포 마이크로구체 및/또는 기공의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 중간 마이크로구체 및/또는 기공 크기인 방법.
227. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품이 약 1.0 내지 약 3.5의 비중, 약 1% 내지 약 49%의 기공률, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 것인 방법.
228. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품이 약 1.8 내지 약 2.25의 비중, 약 1% 내지 약 10%의 기공률, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 것인 방법.
229. 기체 기포가 함유된 소결체를 포함하며, 여기서 상기 기체 기포는 임의로 원위치 마이크로구체 및/또는 기공을 형성하는 1종 이상의 유리질 화합물에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸여 있고, 대부분의 상기 원위치 마이크로구체 및/또는 기공은 서로 접해 있지 않는 것인, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
230. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체가 적어도 부분적으로 코디어라이트, 물라이트, 보크사이트, 실리카, 스포듀민, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화리튬, 산화철, 스피넬, 스테아타이트, 실리케이트, 점토, 치환 알루미노 실리케이트 점토, 무기 질화물, 무기 탄화물, 비산화물 세라믹 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
231. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체가 세노스피어, 마이크로 유리 비드, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합을 둘러싸는 것인, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
232. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도를 갖는 구체의 형성을 갖는 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
233. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 1.0 내지 약 3.5의 비중, 약 1% 내지 약 49%의 기공률, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
234. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 1.8 내지 약 2.25의 비중, 약 1% 내지 약 10%의 기공률, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
235. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 0.5 내지 약 10.0의 마이크로구체 및/또는 기공 크기 분포 (dvs)를 가지며, 여기서 dvs=(dv90-dv10)/dv50이고, 여기서 dv10은 마이크로구체 및/또는 기공의 10%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 크기이고, dv50은 마이크로구체 및/또는 기공의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 중간 마이크로구체 및/또는 기공 크기이고, dv90은 마이크로구체 및/또는 기공의 90%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 크기인, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
236. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 0.5 내지 약 5.0의 마이크로구체 및/또는 기공 크기 분포 (dvs)를 갖는 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
237. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 중간 마이크로구체 및/또는 기공 크기 (dv50)를 가지며, 여기서 dv50은 분포 마이크로구체 및/또는 기공의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 중간 마이크로구체 및/또는 기공 크기인, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
238. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원위치 형성된 마이크로구체 및/또는 기공이 위스커 또는 섬유를 함유하는 것인, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
239. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체가 위스커 또는 섬유를 함유하는 것인, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
240. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체와 상기 마이크로구체 및/또는 기공 사이의 계면이 위스커 또는 섬유를 함유하는 것인, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
241. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 프로판트인 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
242. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품이 약 0.4 내지 약 1.0의 dps를 가지며, 여기서 dps=(dp90-dp10)/dp50이고, 여기서 dp10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, dp50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, dp90은 입자의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 프로판트.
243. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품이 약 0.4 내지 약 0.6의 dps를 갖는 것인 프로판트.
244. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품이 약 90 ㎛ 내지 약 2000 ㎛의 중간 입자 크기 (dp50)를 가지며, 여기서 dp50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 프로판트.
245. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, Rp가 약 0.01 내지 약 0.1이며, 여기서 Rp = dv50/dp50이고, 여기서 dv50은 분포 기공의 50%가 그 보다 작은 기공 크기를 갖는 중간 기공 크기이고, dp50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 프로판트.
246. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, Rp가 약 0.03 내지 약 0.05인 프로판트.
247. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 프로판트:
a. 약 90 마이크로미터 내지 약 2,000 마이크로미터의 전체 직경;
b. 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도;
c. 약 10 MPa 이상의 충격 강도;
d. 약 1.0 내지 약 3.0의 비중;
e. 약 6% 내지 약 40%의 기공률;
f. 90% 이상의 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 기공 크기를 갖는 프로판트 기공;
g. 80% 이상의 서로 접해 있지 않는 프로판트 기공.
248. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 매트릭스 물질, 콘크리트 배합물, 복합재 보강상, 단열재, 전기 절연재, 연마재, 촉매 기질, 촉매 담체, 크로마토그래피 칼럼 물질, 또는 환류탑 물질을 포함하는 기타 제품의 형성에 사용될 수 있는, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
249. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 프로판트를 포함하는 프로판트 배합물을 지하층으로 도입하는 것을 포함하는, 개방성 지하층 균열의 지지 방법.
250. a. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 프로판트가 현탁된, 유체, 동력화 유체, 포말 또는 기체 운반체를 포함하는 처리 유체를 제조하거나 제공하는 단계, 및
b. 상기 처리 유체를 지하 산출 구역으로 펌핑함으로써 상기 입자가 그 안에서 침착되는 단계
를 포함하는, 웰보어가 관통하는 지하 산출 구역의 처리 방법.
251. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 유체가 파쇄 유체이고 상기 입자가 상기 지하 산출 구역에서 형성된 균열에서 침착되는 것인 방법.
252. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 유체가 그래블 패킹 유체이고 상기 입자가 상기 지하 산출 구역에 인접한 상기 웰보어에서 침착되는 것인 방법.
253. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 다수의 프로판트 및 프로판트가 분포되는 1종 이상의 고체 매트릭스 물질을 포함하는 매트릭스.
254. 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 프로판트:
a) 상기 프로판트 (임의적 중심부 간극은 모두 제외됨)에서의 대부분의 기공 및/또는 마이크로구체가 50 마이크로미터3 미만의 크기를 갖고,
b) 프로판트 집합체 (프로판트 50 g의 샘플을 기준으로 함)가 +0.8 이하의 비중 분산도를 갖고,
c) 총 기공률이 프로판트 (임의적 중심부 간극은 모두 제외됨)의 5 부피% 내지 33 부피%이며, 여기서 대부분의 기공/마이크로구체는 서로 접해 있지 않고,
d) 기공/마이크로구체가 프로판트에서, 기공/마이크로구체 밀도가 프로판트 전체에서 거의 동일하도록 균일하게 분포된다.
255. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 대부분이 임의로 존재하는 모든 중심부 간극이 제외된 상기 프로판트에 존재하는 총 기공/마이크로구체의 카운트를 기준으로 50% 내지 95%인, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 물질.
256. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로판트가 2,000 psi 이상의 충격 강도를 갖는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 물질.
257. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로판트가 5,000 psi 이상의 충격 강도를 갖는 것인, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 물질.
258. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기공/마이크로구체 밀도가, 상기 프로판트의 어느 한 구역이 상기 프로판트의 다른 구역의 밀도와 비교하여 +25% 이내의 밀도를 갖도록 하는 것인 프로판트.
259. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 1.0 내지 2.6의 비중을 갖는 프로판트.
260. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 비중 분산도가 +0.3 이하인 프로판트.
261. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 특성을 모두 갖는 프로판트.
262. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, a) 특성을 갖고, 상기 크기가 20 마이크로미터 미만인 프로판트.
본 발명은 문장 및/또는 단락으로 상술된 상기 및/또는 하기의 다양한 특징 또는 실시양태의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 특징의 임의의 조합은 본 발명의 일부로 간주되고 조합가능한 특징과 관련하여서 제한되지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이며, 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 백분율, 비율 및 양은 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예
실시예 1
SiC-코디어라이트 복합체를 세라믹 가공법을 사용하여 제조하였다. 0.7 ㎛의 평균 입자 크기 및 10 m2/g의 표면적 (BET)을 갖는 SiC 분말 (등급 0.7 pm, 일렉트로 어브레이시브 코포레이션(Electro Abrasives Corporation), 미국 뉴욕주 14218 버팔로 윌렛 로드 701 소재), 및 44 ㎛ (-325 메쉬(mesh))의 입자 크기를 갖는 코디어라이트 분말 (KC-300, 트레이드그룹 아시아 리미티드(TradeGroup Asia Limited), 홍콩 데스 보유 로드-센트럴 188 골든 센터 유닛 2703 소재)을 사용하였다. 코디어라이트과 균일하게 혼합된 SiC 분말을 상이한 백분율로 갖는 일련의 시험 샘플을 준비하였다. 코디어라이트 분말을 약 2 ㎛의 평균 입자 크기로 마멸-밀링한 후에, 탈이온수 (DI) 중에서 SiC 분말과 혼합하였고, 고순도의 알루미나 매체를 포함하는 플라스틱병에서 4시간 동안 볼-밀링하였다. 슬러리를 125℃ 오븐에서 4 내지 8시간 동안 건조시키고 건조 분말을 -80 메쉬 스크린을 통해 체질하였다. Φ0.5" x 0.2"의 펠릿을 단축으로 12 MPa에서 프레싱한 다음, 공기 중에서 4시간 내지 6시간 동안 1230℃ 내지 1270℃에서 소결시켰다. 소결 후에, 펠릿을 세정하였다. 펠릿의 물리적 및 기계적 성질을 측정하였다. 펠릿의 중량 및 치수를 측정하여 비중 (SG)을 측정하였다. 마이크로구체 배치 및/또는 크기의 백분율을 하기 공식으로 결정하였다: 마이크로구체 배치 및/또는 크기 = 100% - (SG 실측치/SG 이론치)%. 할렬 인장 강도를 ASTM C 1144-89 ("Standard Test Method for Splitting Tensile Strength for Brittle Nuclear Waste Forms.")에 따라 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 요약하였다.
Figure pct00002
할렬 인장 강도의 표준 편차는 전형적으로 평균 값의 20% 내지 25% 범위에 있었다.
표 1의 결과로부터, 지시된 바와 같이 제조된 SiC 복합체의 경우에 강도의 약화 없이 비중 (SG)의 상당한 감소를 달성할 수 있음을 알 수 있다. 복합체 중의 SiC 백분율이 증가함에 따라, SG는 마이크로구체의 도입 때문에 감소하였다. 시험한 복합체에서 SiC 부하량이 10%를 넘거나 또는 마이크로구체 부피가 14%를 넘기 전까지는 강도가 감소하지 않았다. SiC를 첨가하지 않았을 경우에 (즉, SiC 0%), 펠릿은 약 1.5%의 중량이 손실되었다. 그러나, 코디어라이트에 SiC를 첨가하면 중량 증가가 관찰되었고, 이는 상기 반응식 1 때문인 것으로 생각된다 (SiC의 몰 중량은 40이고 SiO2의 몰 중량은 60이므로, 산화 후에 중량이 증가함). SiC는 본 출원에서 적어도 2가지의 유익한 기능을 가질 수 있는 것으로 생각된다: (1) 그의 실리카로의 전환에 의한 마이크로구체의 형성, (2) 용융/유동성 실리카는 마이크로구체의 내부 표면을 글레이징 처리하여, 강도를 향상시킬 수 있다. 도면은 할렬-시험한 펠릿의 균열된 표면의 SEM 영상이고, 이는 매우 미세한, 균일하게 분포되고 좁게 분포된 마이크로구체를 보여준다. 상기 SiC-코디어라이트 조성물에서 SiC 부하량은 10%였다.
도 1에서, 할렬-시험한 펠릿의 균열된 표면의 SEM 영상이 도시되었다. 펠릿 조성: 코디어라이트 중 SiC 10%. 균일하게 분포된 마이크로구체가 확인되었다. 마이크로구체 크기는 약 1 내지 5㎛였다.
마이크로구체-형성 공정에서, 생성물 SiO2는 형성 온도에서 연화되었다. CO 기체가 형성되면서, SiO2는 세라믹으로 팽창하고, 이 후에 나머지 세라믹과 반응하여 마이크로구체의 내부 표면에서 글레이즈를 형성하였다. 이는 세라믹에서의 결점을 해결한다.
SiC 산화에 의해 마이크로구체를 형성하는 동일한 기술이 기타 세라믹, 예컨대 알루미나, 물라이트 실리카 및 보크사이트, 또는 기타 금속 산화물에도 적용가능할 것이다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, SiC 분말 10 중량%를 그 나머지 분량의 물라이트 분말 (물코아(MULCOA) 47? (C-E 미네랄즈(Minerals), 킹 오브 프러시아(King of Prussia), 미국 펜실베니아주 소재))과 혼합하였다. 펠릿을 공기 중에서 2시간 동안 1450℃에서 소결시켰다. 하기 표는 비중, 마이크로구체 총 부피 및 충격 강도 실측치를 보여준다.
Figure pct00003
실시예 3
본 실시예에서는, 프로판트에서 기공 형성제를 사용한 효과를 연구하였다. 특히, 기공 형성제로서 탄화규소가 프로판트의 형성에서 사용되었다. 비교용으로, 일부 프로판트는 기공 형성제를 사용하지 않고 제조하였다. 구체적으로, 프로판트를 각각의 샘플에 대하여 나열된 성분을 기재로 하여 제조하였다. 각각의 경우에서, 프로판트를 형성하는 데에 사용된 물질은 습윤 슬러리 (물이 사용됨)로서 마멸 밀에서 함께 공동-밀링된 분말 형태였고, 세노스피어 템플릿 (TG 425 등급 템플릿) 상으로 분무되어 생소지를 형성하였다. 소결 조건 (소성 온도) 및 소결 시간은 각각의 샘플에 대하여 제공되었다. 밀링 전에, 각각의 출발 물질은 80 메쉬 이하의 크기를 가졌다. 각각의 샘플의 생소지에 대해서, 생소지의 중간 크기가 430 내지 450 마이크로미터인, 300 내지 500 마이크로미터의 대체적인 메쉬 크기를 목표로 하였다. 하기 결과로부터 알 수 있는 것처럼, 기공 형성제의 사용은 충격 강도에 약간의 영향만을 주거나 또는 충격 강도에 상당한 영향을 주지 않으면서, 비중의 감소에 상당한 영향을 주었다. 퍼센트 (%)로 나타낸 양은 존재하는 성분의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 미세분 (%)은 시험한 프로판트의 중량을 기준으로 한 것이고 시험 절차는 API RP60을 토대로 한다. ksi (kpsi)는 미세분 (중량%)을 측정하기 위해 프로판트에 인가되는 압력 수준의 시험 기준이다. SEM에 의한 프로판트의 분석에서, 기공 형성제를 사용하여 제조된 프로판트는 기공이 있는 소결 프로판트를 초래하였고, 이때 대부분의 기공은 서로 접해 있지 않으며, 생소지를 형성하는 데에 사용된 생소지 물질의 균일한 혼합 덕분에 프로판트체 전체에서 균일하게 분포되었다.
하기 표의 목적상, 약어는 하기 의미를 갖는다 (이들 약어는 업계 명칭임).
AC300: 순수 알루미나;
SG1174, SG1028/1158: 파쇄된 다양한 세노스피어 등급;
HX-1: 코디어라이트 분말;
EA07 및 GNP GS 16.5: 탄화규소 분말.
Figure pct00004
Figure pct00005
본 출원인은 모든 인용 참고문헌의 전체 내용을 본 개시내용에 구체적으로 포함시킨다. 또한, 양, 농도 또는 기타 수치 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상위 수치와 바람직한 하위 수치의 나열로 주어질 경우에, 이는 범위의 별도 기재 여부와 상관없이, 임의의 상위 범위 한계 또는 바람직한 수치와 임의의 하위 범위 한계 또는 바람직한 수치의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 기재하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위가 본원에서 인용되는 경우에, 달리 명시하지 않는 한, 그 범위는 그의 종점, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함시키고자 한다. 범위를 한정할 때 본 발명의 범주는 언급된 구체적인 수치로 제한되지 않는다.
본 발명의 기타 실시양태는 본 명세서 및 본원에 기재된 본 발명의 실시를 고려할 때 당업자에게 자명할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시로 간주하고자 하며, 본 발명의 진정한 범주 및 취지는 하기 특허청구범위 및 그의 등가범위에 의해 지시된다.

Claims (60)

  1. a. 1종 이상의 세라믹 또는 세라믹 전구체 및 1종 이상의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제를 포함하는 생소지(green body) 물질로부터 생소지를 형성하며, 여기서 대부분의 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 생소지에서, 대부분의 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 서로 접해 있지 않도록 분포되고, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 실질적으로 균일한 형상 및 크기를 갖는 것인 단계; 및
    b. 상기 생소지를 다수의 마이크로구체 및/또는 기공이 함유된 소결체를 형성하는 소결 조건 하에 소결시키며, 여기서 상기 마이크로구체 및/또는 기공이 임의로 1종 이상의 유리질 화합물에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸여 있고, 대부분의 상기 마이크로구체 및/또는 기공이 서로 접해 있지 않는 것인 단계
    를 포함하는, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 코디어라이트, 물라이트, 보크사이트, 실리카, 스포듀민, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화리튬, 산화철, 스피넬, 스테아타이트, 실리케이트, 치환 알루미노 실리케이트 점토, 무기 질화물, 무기 탄화물, 비산화물 세라믹 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 약 0.5 내지 약 15의 입자 크기 분포 (dgs)를 가지며, 여기서 dgs={(dg90-dg10)/dg50}이고, 여기서 dg10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, dg50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, dg90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 상기 생소지의 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%를 차지하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 유리질 화합물 및 상기 기체를 형성할 수 있는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 탄화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 할로겐화물, 붕화물 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 유기금속 화합물 또는 복합체를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 산화물 증기를 형성할 수 있는 1종 이상의 금속과의 금속 합금을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 탄화규소인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 유리질 화합물이 이산화규소인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 가연성 무기 또는 유기 물질을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 적어도 부분적으로 분해되어 기체를 발생시키는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 약 0.5 내지 약 5.0의 입자 크기 분포 (dfs)를 가지며, 여기서 dfs={(df90-df10)/df50}이고, 여기서 df10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, df50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, df90은 입자의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 생소지의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%를 차지하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 생소지 물질이 소결 보조제, 유리질 상 형성제, 결정립 성장 억제제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제 또는 상 형성 조절제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 1종 이상의 소결 촉진제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 생소지 물질이 산화이트륨, 산화세륨 및 그의 임의의 조합을 추가로 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 생소지가 중공 템플릿(template)을 추가로 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 소결을 기체의 존재 하에 수행하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기체가 약 100 ppm 내지 약 100 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 소결을 약 1 x 105 Pa 내지 약 5 x 105 Pa의 압력 하에 수행하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 소결이 상기 생소지에서 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체의 반응성 확산 또는 국소적 용융을 초래하는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 소결을 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa의 압력에서 약 1시간 내지 약 20시간 동안 약 500℃ 내지 약 2500℃의 온도에서 수행하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체의 총 개수의 80% 이상이 서로 접해 있지 않는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자가 약 1.8 내지 약 2.25의 비중, 약 1% 내지 약 10%의 마이크로구체 배치 및/또는 크기, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 것인 방법.
  25. 다수의 마이크로구체 및/또는 기공이 함유된 소결체를 포함하며, 여기서 상기 마이크로구체 및/또는 기공이 임의로 1종 이상의 유리질 화합물에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸여 있고, 대부분의 상기 기체 마이크로구체 및/또는 기공이 서로 접해 있지 않는 것인 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
  26. 제25항에 있어서, 상기 소결체가 적어도 부분적으로 코디어라이트, 물라이트, 보크사이트, 실리카, 스포듀민, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화리튬, 산화철, 스피넬, 스테아타이트, 실리케이트, 치환 알루미노 실리케이트 점토, 무기 질화물, 무기 탄화물, 비산화물 세라믹 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
  27. 제25항에 있어서, 상기 소결체가 세노스피어(cenosphere), 마이크로 유리 비드, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합을 둘러싸거나 캡슐화하는 것인 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
  28. 제25항에 있어서, 약 0.8 내지 약 3.5의 비중, 약 1% 내지 약 49%의 마이크로구체 및/또는 기공 총 부피, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
  29. 제25항에 있어서, 약 1.8 내지 약 2.25의 비중, 약 1% 내지 약 10%의 마이크로구체 및/또는 기공 총 부피, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는, 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
  30. 제25항에 있어서, 약 0.4 내지 약 1.0의 dps를 가지며, 여기서 dps=(dp90-dp10)/dp50이고, 여기서 dp10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, dp50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, dp90은 입자의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
  31. 제25항에 있어서, Rp가 약 0.01 내지 약 0.1이며, 여기서 Rp = dv50/dp50이고, 여기서 dv50은 분포 마이크로구체 및/또는 기공의 50%가 그 보다 작은 마이크로구체 및/또는 기공 크기를 갖는 중간 마이크로구체 및/또는 기공 크기이고, dp50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
  32. 제25항의 마이크로구체 함유 세라믹 입자를 포함하는 프로판트(proppant) 배합물을 지하층으로 도입하는 것을 포함하는, 개방성 지하층 균열의 지지 방법.
  33. a. 제25항의 마이크로구체 함유 세라믹 입자가 현탁된, 유체, 동력화 유체, 포말 또는 기체 운반체를 포함하는 처리 유체를 제조하거나 제공하는 단계, 및
    b. 상기 처리 유체를 지하 산출 구역으로 펌핑함으로써 상기 입자가 그 안에서 침착되는 단계
    를 포함하는, 웰보어(well bore)가 관통하는 지하 산출 구역의 처리 방법.
  34. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 또는 세라믹 전구체가 1종 이상의 침강 물질 또는 1종 이상의 합성 제조된 물질 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 방법.
  35. 제25항에 있어서, 상기 소결체가 1종 이상의 침강 물질 또는 1종 이상의 합성 제조된 물질 또는 이들 둘 다로부터 유래된 1종 이상의 물질을 포함하는 것인 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 입자.
  36. 프로판트를 형성하는 출발 물질 중 1종 이상을 막 여과에 의해 여과하고, 이어서 막 여과에 의해 여과된 상기 출발 물질로부터 생소지를 형성하고, 이어서 상기 생소지를 소결시켜 소결체를 형성하는 것을 포함하는, 프로판트의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 막 여과가 횡류 막 분리인 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 막 여과가 전량 여과(dead end filtration)인 방법.
  39. a. 미리 결정된 크기의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿을 제조하는 단계,
    b. 상기 크기의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿의 부분집합체를 선별하는 단계, 및
    c. 상기 크기의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿의 상기 선별된 부분집합체를 무기 또는 유기 물질로 코팅하는 단계
    를 포함하는, 마이크로구체 및/또는 기공 형성제의 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 크기의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제 템플릿의 부분집합체의 상기 선별을 스크리닝, 여과, 공기 분리, 침강, 충돌, 부유 및 그의 임의의 조합을 포함하는 수단에 의해 달성하는 방법.
  41. 유기 또는 무기 코팅을 갖는 마이크로구체 형성제 템플릿을 포함하고, 선별된 평균 입자 크기 및 선별된 입자 크기 분포를 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
  42. 제41항에 있어서, 상기 무기 물질이 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물, 할로겐화물, 금속, 금속 산화물 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
  43. 제41항에 있어서, 상기 유기 물질이 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 실리콘 중합체 및 그의 임의의 조합을 포함하는 중합체인 마이크로구체 및/또는 기공 형성제.
  44. a. 1종 이상의 세라믹 또는 세라믹 전구체 및 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 마이크로구체 및/또는 기공 형성제를 포함하는 생소지 물질로부터 생소지를 형성하며, 여기서 대부분의 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 상기 생소지에서, 대부분의 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 서로 접해 있지 않도록 분포되고, 상기 마이크로구체 및/또는 기공 형성제가 실질적으로 균일한 형상 및 크기를 갖는 것인 단계; 및
    b. 상기 생소지를 기체 기포가 함유된 소결체를 형성하는 소결 조건 하에 소결시키며, 여기서 상기 기체 기포가 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 입자에서 마이크로구체 및/또는 기공을 원위치 형성하는 1종 이상의 유리질 화합물에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸여 있는 것인 단계
    를 포함하는, 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품의 제조 방법.
  45. 기체 기포가 함유된 소결체를 포함하며, 여기서 상기 기체 기포가 임의로 원위치 마이크로구체 및/또는 기공을 형성하는 1종 이상의 유리질 화합물에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸여 있고, 대부분의 상기 원위치 마이크로구체 및/또는 기공이 서로 접해 있지 않는 것인 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
  46. 제45항에 있어서, 상기 소결체가 적어도 부분적으로 코디어라이트, 물라이트, 보크사이트, 실리카, 스포듀민, 산화규소, 산화알루미늄, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화리튬, 산화철, 스피넬, 스테아타이트, 실리케이트, 점토, 치환 알루미노 실리케이트 점토, 무기 질화물, 무기 탄화물, 비산화물 세라믹 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
  47. 제45항에 있어서, 상기 소결체가 세노스피어, 마이크로 유리 비드, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합을 둘러싸는 것인 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
  48. 제45항에 있어서, 약 1.8 내지 약 2.25의 비중, 약 1% 내지 약 10%의 기공률, 약 10 MPa 내지 약 300 MPa의 충격 강도, 및 약 50 MPa 내지 약 400 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
  49. 제45항에 있어서, 상기 원위치 형성된 마이크로구체 및/또는 기공이 위스커(whisker) 또는 섬유를 함유하는 것인 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
  50. 제45항에 있어서, 상기 소결체가 위스커 또는 섬유를 함유하는 것인 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
  51. 제45항에 있어서, 상기 소결체와 상기 마이크로구체 사이의 계면이 위스커 또는 섬유를 함유하는 것인 유리-세라믹, 세라믹, 금속 또는 그의 조합 물품.
  52. 하기 특성:
    a) 프로판트 (임의적 중심부 간극은 모두 제외됨)에서의 대부분의 기공 및/또는 마이크로구체가 50 마이크로미터3 미만의 크기를 가짐,
    b) 프로판트 집합체 (프로판트 50 g의 샘플을 기준으로 함)가 ±0.8 이하의 비중 분산도를 가짐,
    c) 총 기공률이 프로판트 (임의적 중심부 간극은 모두 제외됨)의 5 부피% 내지 33 부피%이며, 여기서 대부분의 기공/마이크로구체는 서로 접해 있지 않음, 및
    d) 기공/마이크로구체가 프로판트에서, 기공/마이크로구체 밀도가 프로판트 전체에서 거의 동일하도록 균일하게 분포됨
    중 하나 이상을 갖는 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 프로판트.
  53. 제52항에 있어서, 상기 대부분이, 임의로 존재하는 모든 중심부 간극이 제외된 상기 프로판트에 존재하는 총 기공/마이크로구체의 카운트를 기준으로 50% 내지 95%인 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 물질.
  54. 제52항에 있어서, 상기 프로판트가 2,000 psi 이상의 충격 강도를 갖는 것인 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 물질.
  55. 제52항에 있어서, 상기 프로판트가 5,000 psi 이상의 충격 강도를 갖는 것인 마이크로구체 및/또는 기공 함유 세라믹 물질.
  56. 제52항에 있어서, 상기 기공/마이크로구체 밀도가, 상기 프로판트의 어느 한 구역이, 상기 프로판트의 다른 구역의 밀도와 비교하여 ±25% 이내의 밀도를 갖도록 하는 것인 프로판트.
  57. 제52항에 있어서, 1.0 내지 2.6의 비중을 갖는 프로판트.
  58. 제52항에 있어서, 상기 비중 분산도가 ±0.3 이하인 프로판트.
  59. 제52항에 있어서, 상기 특성 모두를 갖는 프로판트.
  60. 제52항에 있어서, a) 특성을 나타내며, 상기 크기가 20 마이크로미터 미만인 프로판트.
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