KR20120090061A

KR20120090061A - 산소 제거용 개선된 폴리에스테르 수지 혼합 방법 및 그의 생성물

Info

Publication number: KR20120090061A
Application number: KR1020127009200A
Authority: KR
Inventors: 마크 리안 로드보에츠; 프랑크 윌헤음 엠브스
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2012-08-16
Also published as: RU2012114122A; CN102597055B; WO2011031929A2; JP2013504661A; MX2012002793A; CN102597055A; BR112012005319A2; US20120214935A1; EP2475703A2; WO2011031929A3; EP2475703A4

Abstract

본 발명은 a) 이온성 코폴리에스테르를 제조하기 위하여 방향족 이산 또는 그의 디에스테르 및 이온성 이산 또는 그의 디에스테르가 디올 및 금속 화합물과 반응하는 단계, b) 고체 펠릿으로 이온성 코폴리에스테르를 냉각, 절단 및 건조하는 단계 및 c) 건조된 이온성 코폴리에스테르와 건조된 산화성 고분자(단, 산화성 고분자는 부분 방향족 폴리아미드가 아님)를 혼합하는 단계를 포함하는 산소 제거 수지를 제조하는 방법이다. 또, 본 발명은 i) 상기 방법에 의해 만들어진, 금속 화합물을 포함하는 이온성 코폴리에스테르 및 산화성 고분자(단, 산화성 고분자는 부분 방향족 폴리아미드가 아님)를 포함하는 조성물 및 ii) 이 조성으로 물품을 만드는 방법이다.

Description

산소 제거용 개선된 폴리에스테르 수지 혼합 방법 및 그의 생성물 {METHOD FOR IMPROVED POLYESTER RESIN BLENDS FOR OXYGEN SCAVENGING AND PRODUCTS THEREOF}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2009년 9월 11일에 출원된 미국 가출원 번호 61/241,591의 우선권을 주장한다.

본 발명은 개선된 투명성 및 더 짧은 유도 시간을 갖는 성형품의 활성 산소 제거 코폴리에스테르의 제조 방법과 관련되어 있다.

폴리에스테르는 유리와 비교할 때 그들의 더 가벼운 중량, 적은 파손 및 잠재적으로 더 낮은 비용으로 인해 유리 및 금속 포장재를 대체하고 있다. 폴리에스테르의 하나의 큰 결함은 그의 상대적으로 높은 기체 투과성이다. 이것은 탄산 청량 음료 및 맥주와 과일 주스와 같은 산소에 민감한 물질의 저장 수명을 제한한다. 유기 산소 제거 물질은 부분적으로 포장된 식품의 더 긴 저장 수명을 갖고자 하는 식품 산업의 목표에 대응하여 개발되고 있다.

최근에 이용되고 있는 기체 투과성을 해결하는 한 방법은 생산품의 산소에 대한 노출을 조절하기 위하여 몇몇 방법으로 변형된 패키지인 "활성 패키지"의 이용과 관련된다. 그러한 "활성 패키지"는 그 패키지 내에서 산화 반응을 통하여 산소를 제거하는 철을 기반으로 한 조성물을 포함하는 샤셰(sachet)를 포함할 수 있다.

가스 투과성을 해결하는 다른 기술은 패키지 구조 그 자체 내에 산소 제거제를 포함하는 것과 관련된다. 그러한 방식에서, 산소 제거 물질은 패키지의 적어도 일부를 구성하고, 이 물질은 생산품을 둘러싸거나, 패키지 내로 샐 수 있는 밀봉된 패키지 체적으로부터 산소를 제거하여, 식료품의 경우 부패를 방지하고, 신선도를 연장한다.

이 환경에서 산소 제거 물질은 전형적으로 고분자내로 포함되거나 고분자의 주쇄 또는 측쇄가 산소와 반응하는 산화성 유기 고분자가 될 수 있는 저분자량 올리고머를 포함한다. 그러한 산소 제거 물질은 전형적으로 적합한 촉매, 예를 들어 코발트와 같은 전이 금속 촉매의 유기 또는 무기염과 함께 이용된다.

m-자일릴렌디아민 기반의 부분 방향족 폴리아미드, 특히 MXD6는 산화성 유기 고분자로써 일반적으로 사용된다. 높은 장벽 고분자가 되는 MXD6은 코발트염과 같은 전이 금속 촉매의 존재하에서 활성 산소 제거 고분자뿐만 아니라, 산소 및 이산화탄소의 수동 장벽도 제공한다.

다음의 참조 문헌은 폴리에스테르의 전이 금속염 및/또는 이온성 상용화제의 마스터배치를 이용하여 폴리에스테르 및 산화성 고분자와 블렌딩하는 것을 개시한다. 메타 등의 WO2005/023530은 예를 들어, PET 및 부분 방향족 폴리아미드(MXD6)의 블렌드로부터 준비된 단층 용기의 탁도(haze)를 줄이기 위해 나트륨 5-술포이소프탈레이트 이온성 코폴리에스테르와 같은 이온성 상용화제의 이용을 개시한다. 그 예는 폴리에스테르의 전이 금속염 및/또는 이온성 상용화제의 마스터 배치를 이용하고 그 다음에 MXD6와 블렌딩한다. 첸 등의 WO 2009/032560은 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌 에테르)의 산화성 폴리에테르 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르에테르를 개시한다. 그 전이 금속염은 마스터배치로 추가되고, 사출 성형시 기초 폴리에스테르 및 코폴리에스테르에테르와 혼합된다.

스튜어트 등의 WO 2006/062816은 전체 활성도가 달성되기 전 긴 유도 기간과 같이 중합하는 동안 전이 금속염의 혼입을 수반하는 결핍 또는 매우 짧은 수명(커패시티)은 전이 금속의 마스터 배치를 이용하여 극복할 수 있다는 것을 알려준다. 특히, 스튜어트 등은 코발트염을 공중합하는 것은 폴리에스테르와 MXD6의 블렌드에서 산소 제거 반응을 촉매하는 데 있어서 코발트 마스터배치를 추가하는 것만큼 효과적이지 않다는 것을 알려준다.

다음의 참조문헌은 폴리에스테르 및 산화성 고분자를 혼합 또는 블렌딩하는 동안, 전이 금속 촉매를 추가하는 것을 개시한다. 페라리 등의 WO 2007/049232는 MXD6과의 블렌딩에 이용하기 위한 리튬 5-술포이소프탈레이트 이온성 코폴리에스테르의 이용을 개시한다. MXD6과의 블렌딩에서 용융상 중합 이온성 코폴리에스테르를 사용한 예는 이온성 코폴리에스테르의 마스터 배치로 만들어진 블렌드와 비교할만한 평균 MXD6 도메인 크기와 % 탁도를 제공했다. 다른 산화성 고분자는 개시되고, 상업화되어왔다. 티비트 등의 미국 특허 번호 6,863,988은 주로 폴리에스테르 세그먼트 및 폴리부타디엔과 같은 산소 제거 세그먼트의 산소제거량의 개질된 공중합체를 갖는 산소 제거 조성물로 구성된 단층 패키지를 개시한다. 전이 금속염은 히드록시기 말단의 폴리부타디엔 및 폴리에스테르의 반응성 중합 동안 첨가된다. 그 생성물은 칼라메트릭스(ColorMatrix)에 의해 아모소르브(Amosorb®)라는 상표명 아래 팔린다. 시르 등의 미국 특허 번호 6,455,620은 사출 성형 시에 열가소성 고분자 및 전이 금속 촉매가 블렌딩된 산소 제거 성분으로서 폴리(알킬렌 글리콜)과 같은 폴리에테르를 개시한다.

불행하게도, 위에서 인용된 기술은 낮은 탁도(haze) 및 긴 유도 시간을 갖는 물품이거나 짧은 유도 시간 및 높은 탁도를 갖는 물품을 야기한다. 따라서, 폴리에스테르와 부분 방향족 폴리아미드 외의 것인 산화성 유기 고분자의 블렌드로부터 만들어진 제품에서 유도 시간 및 탁도를 줄일 필요가 있다.

본 발명에 따르면, 이제 부분 방향족 폴리아미드 외의 산화성 고분자와 블렌딩될 때 금속 화합물을 포함하는 이온성 코폴리에스테르의 이용은 짧은 유도 시간 및 낮은 탁도의 물품을 만드는 데 이용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 선행 기술의 사상에 반하여, 기초 고분자 수지를 형성하기 위해 이온성 상용화제를 공중합시키는 경우, 코폴리에스테르를 준비하는 동안의 금속 화합물 첨가는 마스터 배치의 이용과 비교할 때, 이 코폴리에스테르와 부분 방향족 폴리아미드 외의 산화성 고분자를 블렌딩하여 준비되는 물품의 유도 기간 및 탁도를 줄인다는 것을 알아냈다.

일면에서, a) 이온성 코폴리에스테르를 제조하기 위해, 방향족 이산 또는 그 디에스테르 및 이온성 이산 또는 그 디에스테르가 디올 및 금속 화합물과 반응하는 단계, b) 고체 펠릿으로 이온성 코폴리에스테르를 냉각, 절단 및 건조하는 단계 및 c) 건조된 이온성 코폴리에스테르를 건조된 산화성 고분자(단, 산화성 고분자는 부분 방향족 폴리아미드가 아님)와 혼합하는 단계를 포함하는 산소 제거 수지를 제조하는 방법이 개시된다.

또다른 면에서, 금속 화합물을 포함하는 이온성 코폴리에스테르 및 산화성 고분자(단, 산화성 고분자는 부분 방향족 폴리아미드가 아님)를 포함하는 조성물이 개시된다.

다른 면에서, 상기 조성물을 용융시키고 및 용융물을 물품으로 성형하는 것을 포함하는 물품의 제조 방법이 개시된다.

개시된 산소 제거 수지를 제조하는 방법의 일면은: a) 이온성 코폴리에스테르를 제조하기 위해, 방향족 이산 또는 그 디에스테르 및 이온성 이산 또는 그 디에스테르가 디올 및 금속 화합물과 반응하는 단계, b) 고체 펠릿으로 이온성 코폴리에스테르를 냉각, 절단 및 건조하는 단계 및 c) 산화성 고분자(단, 산화성 고분자는 부분 방향족 폴리아미드가 아님)와 건조된 이온성 코폴리에스테르를 혼합하는 단계를 포함한다.

a) 단계의 반응은 에스테르화 또는 트랜스에스테르화일 수 있다. 그 방법은 a) 단계 후 및 b) 단계 전에 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그 방법은 b) 단계 후 c) 단계 전에 이온성 코폴리에스테르 펠릿을 고체상 중합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

방향족 이산 또는 그 디에스테르는 이산 또는 에스테르의 총 몰수에 대하여 테레프탈산 또는 C₁-C₄ 디알킬테레프탈레이트를 적어도 65 몰%, 예를 들어 이산 또는 에스테르의 총 몰수에 대하여 적어도 75 몰% 또는 적어도 95 몰%를 포함할 수 있다. 디올은 디올의 총 몰수에 대하여 에틸렌 글리콜을 적어도 65 몰%, 예를 들어 디올의 총 몰수에 대하여 적어도 75 몰% 또는 적어도 95 몰%를 포함할 수 있다.

이온성 이산 또는 그 디에스테르는 아래의 화학식을 가질 수 있다:

여기서, R은 수소, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-히드록시알킬,

또는

,

및 M+는 +1 또는 +2 원자가 상태인 금속 이온이다. 금속 이온은 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 전이 금속으로 구성되어 있는 군에서 선택될 수 있다. 이온성 이산 또는 그 디에스테르는 이산 또는 에스테르의 총 몰수의 약 0.01 내지 약 5 몰%, 예를 들면 이산 또는 에스테르의 총 몰수의 약 0.1 내지 약 2 몰%의 양으로 존재할 수 있다.

금속 화합물 내의 금속은 주기율표의 제1, 제2 및 제3 그룹으로 이루어진 있는 군에서 선택될 수 있는데, 예를 들어 금속은 코발트, 구리, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 텅스텐, 오스뮴, 카드뮴, 은, 탄탈룸, 하프늄, 바나듐, 티타늄, 크롬, 니켈, 아연, 망간 및 그들의 혼합물로 구성되어 있는 군에서 선택된 적어도 하나의 구성원일 수 있다. 금속 화합물에서 적합한 금속은 코발트 또는 아연의 염일 수 있다. 금속의 반대 이온은 카르복실레이트, 예를 들면 네오데카노에이트, 옥타노에이트, 스테아레이트, 아세테이트, 나프탈레이트, 락테이트, 말레에이트, 아세틸아세토네이트, 리놀레에이트, 올레에이트, 팔미네이트 또는 2-에틸 헥사노에이트, 옥사이드, 보라이드, 카르보네이트, 클로라이드, 디옥사이드, 히드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 술페이트, 실리케이트 및 그들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 적합한 금속의 반대 이온은 아세테이트, 카르보네이트, 스테아레이트, 올레에이트, 네오데카노에이트 및 나프탈레이트로 구성되는 군에서 선택된 하나일 수 있다. 금속의 적합한 반대 이온은 아세테이트, 스테아레이트 및 네오데카노에이트일 수 있다. 예를 들어, 금속은 코발트 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, 반대 이온은 아세테이트, 스테아레이트 및 네오데카노에이트로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 금속 화합물은 이온성 코폴리에스테르의 중량에 대하여 약 25 내지 약 200 ppm, 예를 들어 약 50 ppm 내지 약 150 ppm의 양으로 존재할 수 있다.

이온성 코폴리에스테르는 약 0.6 내지 1.0 dl/g, 예를 들어 약 0.7 내지 약 0.85 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다.

산화성 고분자는 에테르, 아세탈, 디엔 또는 케톤과 같은 작용기에 인접하지만, 아미드와 같이 질소 원자에 결합된 탄소 원자에 있지 않은 알릴릭, 벤질릭 또는 α-수소 원자를 포함하는 어떤 고분자도 될 수 있다. α-수소 원자는 고분자 사슬의 주쇄 내에 또는 펜던트 측쇄로서 있다. 예를 들어, 산화성 고분자는 코폴리에스테르 에테르, 폴리부타디엔을 포함한 폴리에스테르 및 벤질릭 펜던트 기를 포함하는 폴리에틸렌으로 구성되어 있는 군에서 선택될 수 있다.

그 조성물에서 산화성 고분자의 양은 사출 또는 블로우(blow) 성형된 용기, 열성형된 쟁반 또는 필름과 같이 성형된 물품의 저장 수명 요구치에 의존할 것이다. 산화성 고분자는 이온성 코폴리에스테르의 약 1 내지 10 중량%, 예를 들어 약 2 내지 7 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

첨가제는 열 안정화제, 블로킹방지제, 산화방지제, 정전방지제, UV 흡수제, 토너(예를 들어, 안료 및 염료), 충전제, 분지제 또는 상기 산화성 고분자의 산화를 방해하지 않는 다른 전형적인 작용제로 구성되어 있는 군에서 선택될 수 있다.

또다른 면에서, 개시된 방법은 조성물, 예를 들어 금속 화합물 및 산화성 고분자(단, 산화성 고분자는 부분 방향족 폴리아미드가 아님)를 포함하는 이온성 코폴리에스테르를 포함하는 조성물을 만드는데 사용된다.

다른 면에서, 위에서 설명한 방법 중 어느 하나로 만들어진 상기 조성물을 용융하는 단계 및 용융물을 물품으로 성형하는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법이 개시된다. 그 물품은 필름, 시트, 튜빙(tubing), 파이프, 섬유, 용기 모재, 강성 용기와 같은 사출 및 블로우 성형된 물품, 열성형된 물품, 가요성 백 등 및 그들의 조합으로 구성되어 있는 군에서 선택될 수 있다. 물품은 그 조성물을 포함하는 하나 이상의 벽을 포함한다.

일반적으로 폴리에스테르는 두 공정, 즉 (1) 에스테르 공정 및 (2) 산 공정 중 하나로 준비될 수 있다. 에스테르 공정은 에스테르 교환 반응에서 디카르복실산 에스테르(예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트)와 에틸렌 글리콜 또는 다른 디올을 반응시키는 것이다. 그 반응은 가역적이기 때문에, 일반적으로 단량체로 원료 물질을 완전하게 변환시키기 위해서 알코올(디메틸 테레프탈레이트가 쓰이는 경우 메탄올)을 제거하는 것이 필요하다. 특정 촉매가 에스테르 교환 반응에서의 사용으로 잘 알려져 있다. 과거에는, 촉매의 활성은 에스테르 교환 반응의 말기에 인 화합물, 예를 들어 폴리인산을 도입함으로써 그때 봉쇄되었다. 주로 에스테르 교환 촉매는 고분자에서 황색도의 발생을 방지하기 위해 봉쇄된다. 그 후, 단량체는 중축합을 받고, 이 반응에 쓰인 촉매는 일반적으로 안티몬, 게르마늄, 알루미늄, 주석 또는 티타늄 화합물 또는 이들의 혼합물이다.

폴리에스테르를 만드는 두 번째 방법에서, 단량체와 물을 생산하는 직접 에스테르화 반응으로 산(예를 들어, 테레프탈산)을 디올(예를 들어, 에틸렌 글리콜)과 반응시킨다. 이 반응은 또한 에스테르 공정과 같이 가역적이므로, 반응을 완료하도록 만들기 위해서는 물을 제거해야만 한다. 직접 에스테르화 단계는 촉매가 필요하지 않다. 그 후, 단량체는 에스테르 공정에서와 같이 폴리에스테르를 형성하기 위해 중축합을 받고, 쓰이는 촉매와 조건은 일반적으로 에스테르 공정의 것과 같다.

요약하면, 에스테르 공정에서 두 단계, 즉 (1) 에스테르 교환 단계 및 (2) 중축합 단계가 있다. 산 공정에서, 역시 두 단계, 즉 (1) 직접 에스테르화 단계 및 (2) 중축합 단계가 있다.

적합한 폴리에스테르는 적어도 65 몰%, 예를 들어 적어도 70 몰% 또는 적어도 75 몰% 또는 적어도 95 몰%의 테레프탈산 또는 C₁-C₄ 디알킬테레프탈레이트를 포함하는 이산 또는 디에스테르 성분 및 적어도 65 몰%, 예를 들어 적어도 70 몰% 또는 적어도 75 몰% 또는 적어도 95 몰%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분의 반응으로부터 만들어진다. 이산 성분은 테레프탈산이 될 수 있고, 디올 성분은 에틸렌 글리콜이 될 수 있고 그럼으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 형성하는 것 또한 적합하다. 모든 이산 성분의 몰 퍼센트는 총 100 몰%가 되고, 모든 디올 성분의 몰 퍼센트도 총 100 몰%가 된다.

폴리에스테르 성분을 에틸렌 글리콜 외의 하나 이상의 디올 성분으로 개질시킬 때, 상기 폴리에스테르의 적합한 디올 성분은 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올(2MPDO), 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 사슬에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 디올, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 그들의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이 디올은 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다. 지환족 디올은 시스 또는 트랜스 배위 또는 두 형태의 혼합으로 쓰일 수 있다. 적합한 개질 디올 성분은 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

폴리에스테르 성분이 테레프탈산 외의 하나 이상의 산 성분으로 개질될 때, 선형 폴리에스테르의 적합한 산 성분(지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산)은 예를 들어, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비벤조산 또는 그 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 고분자 제제에서, 디카르복실산의 디메틸, 디에틸 또는 디프로필 에스테르와 같이 그들의 관능성 산 유도체를 사용하는 것이 대개 바람직하다. 이 산의 무수물 또는 산 할로겐화물은 또한 실제적인 경우에 쓰일 수도 있다. 이 산 개질제는 일반적으로 테레프탈산에 비하여 결정화 속도를 지연시킨다.

코폴리에스테르는 테레프탈산 또는 디메틸-테레프탈레이트 중 어느 하나로부터의 테레프탈레이트 적어도 85 몰%가 상기 공단량체 중 어느 하나와 반응함으로써 또한 만들어질 수 있다.

위에서 기술한 테레프탈산(또는 디메틸 테레프탈레이트) 및 에틸렌 글리콜 또는 코폴리에스테르로부터 만들어진 폴리에스테르뿐만 아니라, 개시된 방법은 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 비벤조산 또는 그들의 디에스테르와 같은 방향족 이산 및 이들 방향족 이산/디에스테르로부터의 디카르복실레이트 적어도 85 몰%가 상기 공단량체 중 어느 하나와 반응하여 만들어진 코폴리에스테르의 100% 사용 또한 포함한다.

이온성 코폴리에스테르는 중합하는 동안 이산 또는 에스테르 등가물 및/또는 디올과 반응할 기를 포함하는 이온성 공단량체를 첨가함으로써, 위에서 언급한 방법으로 준비된다. 이온성 공단량체는 중합을 시작할 때에 이산 또는 에스테르 등가물 및 디올과 함께 첨가될 수 있다. 적합한 이온성 공단량체는 다음의 화학식을 가지는 이산의 금속 술포네이트이다:

여기서 R은 수소, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-히드록시알킬, 및

또는

(이때, 바람직하게 1-, 3- 및 5- 위치(페닐 고리) 및 2-, 4- 및 6- 위치(나프틸 고리)에 부착구), M+는 알킬리 금속(Li, Na 및 K)을 포함하는 군 또는 알칼리토 금속(Mg, Ca 및 Sr)으로 구성되는 군 또는 전이 금속(Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Co)으로 구성되는 군에서 선택될 수 있는 +1 또는 +2 원자가 상태의 금속 이온이다.

산화성 고분자의 산화를 위한 촉매로서 기능하는 금속 화합물은 중합하는 동안 언제든지, 적합하게는 중합을 완료하는 시간 동안 안정한 화합물의 경우 중축합 전 또는 덜 안정한 화합물의 경우 중합 후, 가닥(strand)으로 압출하고 펠릿으로 급속냉각(quenching) 및 절단하기 전에 첨가될 수 있다.

이온성 코폴리에스테르의 고유 점도(IV)는 약 0.6 내지 약 1.0 dl/g의 범위, 예를 들어 약 0.7 내지 약 0.85 dl/g의 범위가 될 수 있다. 이들 분자량은 바로 용융 중합으로부터 또는 0.45 내지 0.6 dl/g의 IV와 함께 비정질 코폴리에스테르가 준비되고, 종래의 방법으로 소정의 IV로 결정화 및 고체상 중합되는 2-단계 공정으로부터 만들어질 수 있다.

개시된 방법은 조성물의 산화를 저해하지 않는 첨가제를 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다. 첨가제는 열 안정화제, 블로킹방지제, 산화방지제, 정전방지제, UV 흡수제, 토너(예를 들어, 안료 및 염료), 충전제, 분지제, 또는 다른 전형적인 작용제로부터 선택될 수 있다. 첨가제는 일반적으로 중축합 반응의 말기 동안 또는 근처 또는 사출 성형 또는 압출하는 동안 조성물에 첨가될 수 있다. 종래의 시스템이 소기의 결과를 얻기 위한 첨가제의 도입을 위하여 쓰일 수 있다.

개시된 방법으로 만들어진 조성물은 제조 물품에 사용될 수 있다. 적합한 물품은 필름, 시트, 튜빙, 파이프, 섬유, 용기 모재, 강성 용기와 같은 블로우 성형된 물품, 열성형된 물품, 가요성 백 등 및 그들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 전형적인 강성 또는 반강성 물품은 플라스틱, 종이 또는 판지 상자 또는 주스, 우유, 청량음료, 맥주 및 스프 용기와 같은 병, 열성형된 쟁반 또는 컵으로부터 형성될 수 있다. 또한, 그러한 물품의 벽은 대개 다수개의 물질의 층들을 포함한다. 이 발명은 그 층들 중 하나, 다수, 또는 전부에 사용될 수 있다.

시험 절차

1. 고유 점도

코폴리에스테르-에테르의 고유 점도는 용매로 m-크레졸을 사용하여 ASTM D4603에 의해 측정되었다.

2. 병의 산소 투과율

주변 상대 습도, 1기압의 압력 및 23℃에서, 병 샘플의 산소 유량을 모콘 옥스-트랜(Mocon Ox-Tran) 모델 2/60(모콘, 미네소타주 미네아폴리스 소재)으로 측정하였다. 98% 질소와 2% 수소의 혼합물을 운반 기체로 사용하였고, 대기(20.9% 산소)를 시험 기체로 사용하였다. 시험 전에, 시편은 최소 24시간 동안 장치 내 질소로 컨디셔닝하여, 미량의 대기 중 산소를 제거하였다. 컨디셔닝은 산소 유량이 45분 주기 동안 1 퍼센트 미만으로 변화하는 정상 기준선을 얻을 때까지 계속되었다. 시험은 유량이 산소 유량이 45분의 시험 주기 동안 1% 미만으로 변화하는 정상 상태로 도달한 경우 종료되었다. 산소 투과율의 결과는 cm³/패키지/일로서 측정 및 기록되었다. 장벽 개선 지수(Barrier Improvement Factor) 또는 "BIF"를 측정하기 위해, 산소 제거제를 포함하지 않은 대조 병을 시험 병과 동일한 조건 하에서 동시에 측정하였다. BIF는 대조 병의 산소 투과율을 시험 병의 산소 투과율로 나눈 것으로 계산되었다. 산소 제거 개시 전의에 유도 기간의 결정을 용이하게 하기 위해, 10.0X의 BIF 값이 이용된다. 이는 시험 병은 대조 병의 10% 이하의 산소 투과 비율을 가진다는 것을 의미한다.

3. 탁도 및 색도

모재 및 병 벽의 탁도는 헌터 랩 칼라퀘스트 Ⅱ(Hunter Lab ColorQuest Ⅱ) 기구로 측정되었다. CIE 1964 10°표준 관측자와 함께 D65 발광체를 이용하였다. 탁도는 CIE Y 총 투과율에 대한 CIE Y 확산 투과율의 퍼센트로서 정의된다. 별도로 명시한 바 없으면, % 탁도는 0.25 mm의 두께를 가진 연신 블로우 성형된 병의 측벽에서 측정되었다. 모재와 병 벽의 색깔은 동일한 기구로 측정되었고, CIELAB 색도도를 이용하여 보고되었는데, 여기서 L*은 명도 값, a*은 적색도(+) 또는 녹색도(-)의 척도 및 b*은 황색도(+) 또는 청색도(-)의 척도이다.

4. 금속 함량

갈아놓은 고분자 시편의 금속 함량은 아톰 스캔(Atom Scan) 16 ICP 발광 분광기로 측정되었다. 샘플은 에탄올아민 중에서 가열하여 용해시키고, 냉각시 증류수를 첨가하여 테레프탈산을 결정화하였다. 용액을 원심분리하고, 상청액을 분석하였다. 분석 중인 샘플로부터 원자 발광과 공지의 금속 이온 농도를 가진 용액의 것을 비교하여, 고분자 샘플에 함유된 금속의 실험값을 결정하는 데 이용하였다. 이 방법은 조성물 내 코발트 농도를 결정하는 데 이용된다.

5. 모재 및 병의 공정

별도로 명시한 바가 없으면, 본 발명의 고분자, 공중합체 및 산화성 고분자는 85 - 110 ℃에서 약 30 시간 동안 건조되고, 건조된 기초 수지 및 건조된 전이 금속 촉매의 마스터 배치와 블렌딩되고, 용융되고 모재로 압출된다. 0.5 리터 청량 음료 병용 각 모재는 예를 들어 수지 약 24 - 25 그램을 이용하였다. 그 후, 모재는 약 85 - 120 ℃로 가열되고, 약 12.5의 연신 비율로 0.5 리터 윤곽 병으로 블로우 성형된다. 측벽 두께는 0.25 mm 이었다.

실시예

실시예 1

마스터 배치 - MB1

이온성 코폴리에스테르의 마스터 배치는 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 공정 및 이온성 코폴리에스테르의 중량에 대해 3.65 중량%의 5-술포이소프탈산을 포함하는 폴리인산으로 봉쇄된 아연 아세테이트 에스테르 교환 촉매 및 중축합 촉매로서의 안티몬 트리옥사이드를 이용한 디메틸 5-술포이소프탈레이트의 나트륨염을 이용하여 준비되었다. 이 마스터 배치는 코발트 스테아레이트와 배합되어 1375 ppm Co(마스터 배치의 중량에 대한 원소의 Co로 측정됨)를 포함하는 최종 수지를 제공하였다.

마스터 배치 - MB2

이온성 코폴리에스테르의 마스터 배치는 DMT 공정 및 이온성 코폴리에스테르 중량에 대해 3.65 중량%의 5-술포이소프탈산을 포함하는 폴리인산으로 봉쇄된 아연 아세테이트 에스테르 교환 촉매 및 에스테르 교환 후에 첨가된 코발트 아세테이트(2000 ppm)와 함께 중축합 촉매로서의 안티몬 트리옥사이드를 이용한 디메틸 5-술포이소프탈레이트의 나트륨염을 이용하여 준비되었다.

이온성 코폴리에스테르 - IC1

이온성 코폴리에스테르는 수지 내 0.18 중량% SIPA를 제공하기 위해 직접 에스테르화 공정을 이용하여 준비되었다. 중축합 말기에, 코발트 아세테이트(70 ppm Co)를 첨가하였다.

이온성 코폴리에스테르 - IC2

이온성 코폴리에스테르는 수지 내 0.18 중량% SIPA를 제공하기 위해 직접 에스테르화 공정을 이용하여 준비되었다. 에스테르화 후에, 에틸렌 글리콜 슬러리 내의 코발트 아세테이트(100 ppm Co)를 단량체에 첨가하였다.

코폴리에스테르-에테르 - COPE

DMT, 몰 과량의 글리콜 및 에스테르 교환 촉매로서 아연 아세테이트(70 ppm Zn)를 응축기, 환류 컬럼 및 교반기가 갖추어진 반응기 내에 채웠다. 트랜스-에스테르화 동안 계속해서 교반된 물질은 제거되는 메탄올의 양에 의해 입증되듯이 에스테르 교환 반응이 완료될 때까지 대기압하에서 160 - 230 ℃의 온도로 가열되었다. 혼합물을 오토클레이브로 이동시키고, 중축합 촉매로서의 베르텍(Vertec®) AC420 (존슨 마테, USA) (30 ppm Ti)과 함께 1400 g/mole의 수 평균 분자량을 가지는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜을 최종 고분자 중량의 50 중량%에 상응하도록 첨가하였다. 오토클레이브 압력은 < 0.3 mm Hg로 감소되었고, 그 후 온도는 250 ℃로 상승되었다. 중합 동안 계속하여 교반되었던 혼합물은 교반기 암페어수로 측정한 요구되는 용융 점도에 이르기까지 이 온도로 유지되었다. 반응기를 질소로 살짝 가압하고, 생성물을 냉각수로 압출하였다. 고분자 가닥을 식힌 후에, 쉬어-베이(Scheer-bay) 펠릿 제조기로 펠릿화하였다. 코폴리에스테르-에테르의 고유 점도는 약 1.2 dl/g 이었다.

실시예 2 (비교군)

폴리에스테르 병 수지(인비스타 폴리클리어®(PolyClear®) 수지, 타입 2201)를 MB1 마스터배치 5 중량%, COPE 2.2 중량%와 건식 블렌딩하고, 모재로 사출 성형하였다. 이 모재는 500 ml 병으로 연신 블로우 성형되었다. 이 병의 코폴리에스테르 조성은 0.18 중량% SIPA 및 70 ppm Co를 포함한다. 병의 평균 탁도, 유도 기간 및 최종 산소 투과율을 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 3 (비교군)

폴리에스테르 병 수지(인비스타 폴리클리어® 수지, 타입 2201)를 MB2 마스터배치 5 중량%, COPE 2.0 중량%와 건식 블렌딩하고, 모재로 사출 성형하였다. 이 모재는 500 ml 병으로 연신 블로우 성형되었다. 이 병의 코폴리에스테르 조성물은 0.18 중량% SIPA 및 100 ppm Co를 포함한다. 병의 평균 탁도, 유도 기간 및 최종 산소 투과율을 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 4 (대조군)

이온성 코폴리에스테르(IC1)를 모재로 사출 성형하였고, 이를 500 ml 병으로 연신 블로우 성형하였다. 병의 평균 탁도 및 최종 산소 투과율을 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 5 (발명)

이온성 코폴리에스테르, IC1을 COPE 1.8 중량%와 건식 블렌딩하였다. 블렌드를 모재로 사출 성형하였고, 이를 500 ml 병으로 연신 블로우 성형하였다. 병의 평균 탁도, 유도 기간 및 최종 산소 투과율을 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 6 (발명)

이온성 코폴리에스테르, IC2를 COPE 1.9 중량%와 건식 블렌딩하였다. 블렌드를 모재로 사출 성형하였고, 이것을 500 ml 병으로 연신 블로우 성형하였다. 병의 평균 탁도, 유도 기간 및 최종 산소 투과율을 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 7 (대조군)

표준 병 수지(인비스타 타입 1101)을 모재로 사출 성형하였고, 이것을 500 ml 병으로 연신 블로우 성형하였다. 병의 평균 탁도 및 최종 산소 투과율을 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 8 (비교군)

인비스타 타입 1101 및 COPE 2 중량%의 건식 블렌드를 모재로 사출 성형하였고, 이것을 500 ml 병으로 연신 블로우 성형하였다. 병의 평균 탁도를 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 9 (발명)

IC2를 COPE의 2, 2.5 및 3 중량%와 건식 블렌딩하였다. 이 블렌드를 모재로 사출 성형하였고, 이것을 500 ml 병으로 연신 블로우 성형하였다. 병의 평균 탁도를 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 10 (비교군)

인비스타 타입 1101 및 3 중량% 아모소르브® 수지 (약 10 wt% 폴리부타디엔 세그먼트를 포함하는 산화성 폴리에스테르)의 건식 블렌드를 모재로 사출 성형하였고, 이것을 500 ml 병으로 연신 블로우 성형하였다. 병의 평균 탁도를 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 11 (발명)

IC2를 아모소르브® 수지 3 중량%와 건식 블렌딩하고, 모재로 사출 성형하였고, 이것을 500 ml 병으로 연신 블로우 성형하였다. 병의 평균 탁도를 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

선행 기술 사상에 반하여, 이온성 코폴리에스테르는 부분 방향족 폴리아미드 산화성 고분자가 아닌 산화성 고분자와의 블렌드로 만들어진 병의 탁도의 감소 및 유도 기간의 감소에 있어서 마스터 배치보다 더 효과적이다. 특히, 코발트 스테아레이트 70 ppm 및 1.8% COPE 산화성 고분자를 사용한 이온성 코폴리에스테르는 마스터배치로 만들어진 유사한 코폴리에스테르와 비교할 때 탁도의 77% 감소 및 유도 기간의 433% 감소를 보였다(실시예 5와 실시예 2의 비교). 유사하게, 코발트 아세테이트 100 ppm 및 1.9% COPE 산화성 고분자를 사용한 이온성 코폴리에스테르는 마스터배치로 만들어진 유사한 코폴리에스테르와 비교할 때 탁도의 60% 감소 및 유도 기간의 33% 감소를 보였다(실시예 6과 실시예 3의 비교). 이러한 결과는 특히, 금속 화합물로 만들어진 이온성 코폴리에스테르가 탁도 감소에 있어 마스터 배치에 비해 덜 효과적이라는 선행 기술 사상에 비추어, 놀라운 것이고, 예상 밖의 것이다.

본 발명은 그것의 특정 실시 양태와 함께 기술되었지만, 당업자에게 상기 설명을 참고한 많은 대안, 수정 및 변경이 나타날 것은 자명하다. 따라서, 모든 그러한 대안, 수정 및 변경은 첨부한 특허청구범위의 사상 및 넓은 범위 내에 포함하도록 의도된다.

Claims

a) 이온성 코폴리에스테르를 제조하기 위해 방향족 이산 또는 그의 디에스테르 및 이온성 이산 또는 그의 디에스테르가 디올 및 금속 화합물과 반응하는 단계,
b) 이온성 코폴리에스테르를 고체 펠릿으로 냉각, 절단 및 건조하는 단계, 및
c) 건조된 이온성 코폴리에스테르와 건조된 산화성 고분자(단, 산화성 고분자는 부분 방향족 폴리아미드가 아님)를 혼합하는 단계
를 포함하는 산소 제거 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, a) 단계의 반응은 에스테르화 또는 트랜스에스테르화인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, a) 단계 후 및 b) 단계 전에 첨가제를 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, b) 단계 후 및 c) 단계 전에 이온성 코폴리에스테르 펠릿을 고체상 중합시키는 것을 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 방향족 이산 또는 그의 디에스테르가 이산 또는 에스테르의 총 몰수에 대하여 테레프탈산 또는 C₁-C₄ 디알킬테레프탈레이트를 적어도 65 몰% 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 방향족 이산 또는 그의 디에스테르가 이산 또는 에스테르의 총 몰수에 대하여 테레프탈산 또는 C₁-C₄ 디알킬테레프탈레이트를 적어도 75 몰% 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 방향족 이산 또는 그의 디에스테르가 이산 또는 에스테르의 총 몰수에 대하여 테레프탈산 또는 C₁-C₄ 디알킬테레프탈레이트를 적어도 95 몰% 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 디올이 디올의 총 몰수에 대하여 에틸렌 글리콜을 적어도 65 몰% 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 디올이 디올의 총 몰수에 대하여 에틸렌 글리콜을 적어도 75 몰% 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 디올이 디올의 총 몰수에 대하여 에틸렌 글리콜을 적어도 95 몰% 포함하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 이산 또는 그의 디에스테르가 아래의 화학식을 가지는 것인 방법.

(여기서, R은 수소, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-히드록시알킬,

또는
,
및 M+는 +1 또는 +2 원자가 상태의 금속 이온이다)
제11항에 있어서, 이온성 이산 또는 그의 디에스테르가 이산 또는 에스테르의 총 몰수에 대하여 약 0.01 내지 약 5 몰%의 양으로 존재하는 방법.
제11항에 있어서, 이온성 이산 또는 그의 디에스테르가 이산 또는 에스테르의 총 몰수에 대하여 약 0.1 내지 약 2 몰%의 양으로 존재하는 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온이 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물의 금속이 주기율표의 제1, 제2 및 제3 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제15항에 있어서, 상기 금속이 코발트, 구리, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 텅스텐, 오스뮴, 카드뮴, 은, 탄탈룸, 하프늄, 바나듐, 티타늄, 크롬, 니켈, 아연, 망간 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 구성원인 방법.
제15항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속의 반대 이온이 카르복실레이트, 예를 들면 네오데카노에이트, 옥타노에이트, 스테아레이트, 아세테이트, 나프탈레이트, 락테이트, 말레에이트, 아세틸아세토네이트, 리놀레에이트, 올레에이트, 팔미네이트, 또는 2-에틸 헥사노에이트, 옥사이드, 보라이드, 카르보네이트, 클로라이드, 디옥사이드, 히드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 술페이트, 실리케이트 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 구성원인 방법.
제17항에 있어서, 상기 금속이 코발트 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 반대 이온은 아세테이트, 스테아레이트 및 네오데카노에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물이 이온성 코폴리에스테르의 중량에 대하여 약 25 내지 약 200 ppm의 양인 방법.
제19항에 있어서, 상기 금속 화합물이 이온성 코폴리에스테르의 중량에 대하여 약 50 내지 약 150 ppm의 양인 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 코폴리에스테르가 약 0.6 내지 1.0 dl/g의 고유 점도를 가지는 방법.
제21항에 있어서, 상기 고유 점도가 약 0.7 내지 약 0.85 dl/g인 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화성 고분자가 작용기에 인접한 알릴릭, 벤질릭 또는 α-수소 원자를 포함하고, 상기 α-수소 원자가 고분자 사슬의 주쇄 내에 또는 펜던트 측쇄로서 있는 방법.
제23항에 있어서, 상기 고분자가 코폴리에스테르 에테르, 폴리부타디엔을 포함하는 폴리에스테르 및 벤질릭 펜던트기를 포함하는 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 산화성 고분자가 이온성 코폴리에스테르의 약 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 방법.
제25항에 있어서, 상기 산화성 고분자가 이온성 코폴리에스테르의 약 2 내지 7 중량%의 양으로 존재하는 방법.
제3항 또는 제11항에 있어서, 상기 첨가제가 열 안정화제, 블록킹방지제, 산화방지제, 정전방지제, UV 흡수제, 토너(예를 들어, 안료 및 염료), 충전제, 분지제 또는 상기 산화성 고분자의 산화를 방해하지 않는 다른 전형적인 작용제로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 방법으로 만들어진 조성물.
제28항의 조성물을 용융하는 단계 및 용융물을 물품으로 성형하는 단계를 포함하는, 물품의 생산 방법.
제29항에 있어서, 상기 물품은 필름, 시트, 튜빙, 파이프, 섬유, 용기 모재, 강성 용기와 같은 사출 및 블로우 성형된 물품, 열성형된 물품, 가요성 백 등 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
제30항에 있어서, 상기 물품은 상기 조성물을 포함하는 하나 이상의 벽을 포함하는 방법.