KR20120077011A - Ｅｃｔｆｅ 수처리 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스폰지 구조의 미세기공층으로 이루어진 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 수처리 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 ECTFE 수처리 분리막은 비용매 유도 상분리법에 의해 제조되므로 종래 열 유도 상분리법에 비해 낮은 온도에서 분리막을 생산할 수 있으며, 막 제조를 위한 혼합용액에 실리카 세공형성제를 도입하여 분리막 내부에 스폰지 구조(Sponge-like)의 미세기공을 형성하고, 이때, 세공형성제 함량조절에 따라, ECTFE 막의 물성을 제어할 수 있다. 이에, 본 발명의 ECTFE 수처리 분리막은 ECTFE 고유의 내화학성과 더불어 스폰지 구조의 미세기공에 의해 수투과성이 현저히 개선된 물성을 충족됨으로써, 정수 및 오폐수 처리용 막 모듈에 본 ECTFE 수처리 분리막을 적용시, 성능저하 없이 장기간 운전이 가능하다.

Description

ＥＣＴＦＥ 수처리 분리막 및 그의 제조방법{WATER TREATMENT MEMBRANE OF POLY(ETHYLENECHLOROTRIFLUOROETHYLENE) AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(이하, "ECTFE "로 약칭함) 수처리 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 비용매 유도 상분리법에 의해 제조되되, ECTFE 고유의 내화학성과 더불어 분리막 제조를 위한 혼합용액에 특정의 세공형성제를 도입하여, 분리막 내부에 기공형성을 유도하여 수투과성을 개선시킴으로써, 정수 및 오폐수 처리용 막 모듈로 적용시, 성능저하 없이 장기간 운전이 가능한 ECTFE 수처리 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근 수처리용 UF 시장은 매년 증가 추세에 있으며, UF 막은 현재 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, 이하, "PVDF"라 약칭 함)로 대표되는 불소계 소재 막이 시장에서 선호되고 있다.

그러나 현재까지 수처리용 분리막으로 적합한 재료로서 입증된 PVDF 수지는 보다 나은 화학적 안정성 및 성능이 요구되면서, 부식성 용액 즉, 산화제 또는 높은 pH를 가지는 화학종에 대한 강한 내성을 지니는 막 소재 개발에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히, 수처리 분리막의 경우, 오염된 원수로부터 정제된 생산수를 얻는 동안 파울링이라 불리는 막 오염 현상이 불가피하게 수반되므로, 산 및 염기성 환경에 대한 강한 내성이 요구된다. 이러한 막 오염은 대개 원수 속의 오염원이 막 표면에 흡착하여 발생하는 현상이므로, 막 표면의 오염은 여과시 작용하는 압력을 상승시키고 생산수량을 점차 감소시켜 막여과 공정에 심각한 악영향을 주게 된다.

따라서 공정 중 막 오염 현상을 방지하기 위하여, 통상의 수처리 운전공정에서는 산, 염기성 물질을 포함한 수용액을 막 여과 방향과 반대방향으로 공급하고 산, 염기성 물질에 의해 표면에 부착된 오염원을 부식 또는 제거하는 역세공정을 수행한다.

그러나 상기의 산, 염기성 물질에 의한 역세공정은 오염원을 제거하는 동시에 막의 내화학성을 크게 약화시켜 장기적인 관점에서 막의 내구성을 훼손한다. 특히, 최근 수처리 분리막 재료로 통용되고 있는 PVDF 중공사막의 경우, 염기성 용제에 매우 취약하여 분리막 물성의 변성신호인 황변 또는 부서지기 쉬운 성질을 유발하여 투수도의 증가 및 배제율이 점차 감소하여 여과기능을 상실하는 심각한 문제에 직면하고 있다.

이를 보완하기 위하여 PVDF 소재를 대체할 수 있는 다양한 소재의 분리막 개발이 시도되고 있다. 그 중에서도 ECTFE 고분자를 이용한 분리막 연구가 활발히 진행되고 있는데, 상기 테플론계 소재인 ECTFE는 내마모 또는 인장강도의 기계적 특성, 열적 및 화학적 특성이 우수할 뿐 아니라 특히, 산 및 염기성 환경에서도 물성이 변화하지 않는다는 장점을 가지고 있다. 따라서, 종래 PVDF 소재의 분리막을 대체 사용할 수 있는 소재로 주목받고 있다.

미국특허 제7,247,238호에서는 ECTFE 고분자를 시트르산 에틸에스테르 및 글리세롤 트리아세테이트 등의 용매에 200℃ 이상의 고온에서 제조된 균일한 용액을 이용하여 열유도 상분리법에 의해 제조되는 중공사 및 평막 제조방법을 개시하고 있다.

상기 열유도 상분리법은 고온에서 용해된 고분자 용액을 저온의 매체와 접촉시켜 액체-고체 상분리 및 고화시켜 다공성 분리막을 제조하는 방법이다. 이러한 열유도 상분리법은 고온의 상태를 유지해야 하므로, 일반 분리막 제조 공정보다 많은 에너지가 필요하고, 고온 조건에서도 휘발되지 않는 적절한 용매 및 세공형성제를 선택해야 한다. 또한, 열유도 상분리법을 이용하여 분리막을 제조할 경우, 공경크기 및 표면에 존재하는 미세한 스킨을 제어할 수 있는 기술이 현재로서는 도달 불가능하다. 이외에도, 일반 분리막 제조조건보다 높은 온도 조건 하에서 분리막을 제조하기 때문에 제조공정상 안전에 취약하다.

이에, 상기 고온에서 용해된 고분자 용액을 저온의 매체와 접촉시켜 액체-고체 상분리 및 고화시키는 열유도 상분리법에 의한 다공성 분리막의 제조방법과는 달리, ECTFE 고분자를 이용한 다공성 분리막의 다른 제조방법으로는 고분자를 용해시킬 수 있는 적절한 용매에 고분자를 용해시키고, 용매와 비용매가 고분자 용액 내에서 상호교환이 이루어지도록 하여 액체-고체간 상 분리 후 고화를 유도하는 비용매 유도 상분리법(Non-solvent induced phase separation)이 있다.

이에, 본 발명자들은 종래 열유도 상분리법으로 제조된 ECTFE 고분자를 이용한 중공사막의 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 비용매 유도 상분리법을 최적화하여, 종래 ECTFE 고분자와 용매를 포함하는 혼합용액 내에 세공형성제를 첨가하여 다공성 분리막의 수투과도를 비약적으로 향상시킨 ECTFE 소재의 중공사막을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 스폰지 구조(Sponge-like)의 미세기공층으로 이루어진 ECTFE 수처리 분리막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 비용매 유도 상분리법에 의한 제조공정 시, 분리막 제조를 위한 혼합용액에 세공형성제가 도입되어 막의 내부에 스폰지 구조의 미세기공이 형성되어 수투과성이 월등히 개선되도록 한 ECTFE 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비용매 유도 상분리법에 의해 제조되되, 스폰지 구조(Sponge-like)의 미세기공층으로 이루어진 ECTFE 수처리 분리막을 제공한다.

즉, 본 발명은 ECTFE 수처리 분리막 제조를 위한 혼합용액에 실리카 세공형성제를 도입하여 분리막 내부에 형성된 스폰지 구조의 미세기공에 의해 수투과성이 개선된 수처리 분리막을 제공한다.

이때, 본 발명의 ECTFE 수처리 분리막은 70ℓ/m²hr 이상의 수투과성을 충족하며, 평막 또는 중공사막 형태를 포함한다.

또한, 본 발명은 1) ECTFE 고분자수지 10?50중량%, 세공형성제 1?30중량% 및 용매 20?89중량%로 이루어진 혼합용액을 준비하고,

2) 상기 혼합용액을 노즐로부터 토출시키고, 상기 노즐의 내부에 루멘형성유체를 흘려주어 토출시켜 중공사 형상을 형성하고,

3) 상기 노즐로부터 토출되는 용액들을 응고조의 외부응고액에 침지하여 고화시키는 것으로 이루어진 ECTFE 중공사막의 제조방법을 제공한다.

상기 공정1)의 혼합용액은 60 내지 200℃의 온도로 유지되어 수행되는 것으로서, 종래 열 유도 상분리법 대비 낮은 온도에서 분리막을 생산할 수 있다.

본 공정1)에서 사용되는 세공형성제는 친수성 또는 소수성의 퓸드 실리카 (Fumed-silica)를 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합형태를 사용한다.

또한, 본 발명의 제조방법에서 공정2)의 루멘형성유체로 바람직하게는 디에틸렌글라이콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 글리세롤 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합형태를 사용하는 것이며, 루멘형성유체가 토출시 10 내지 200℃로 유지되도록 한다.

또한, 공정3)에 있어서, 노즐로부터 응고조의 외부응고액의 표면까지의 거리가 10 내지 100mm로 유지되도록 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라, 수투과성이 개선된 ECTFE 소재의 수처리 분리막, 더욱 바람직하게는 ECTFE 중공사막을 제공할 수 있다.

이에 본 발명을 통해 제조된 ECTFE 수처리 분리막은 종래 열 유도 상분리법에 비해 낮은 온도에서 분리막을 생산할 수 있으며, 종래 비용매 유도 상분리에 의해 제조된 ECTFE 중공사막 대비 수투과성이 현저히 개선되어 정수 및 오폐수 처리용 막 모듈에 본 분리막을 적용시, 성능저하 없이 장기간 운전이 가능하다.

또한, 본 발명은 비용매 유도 상분리법에 의해 ECTFE 중공사막을 제공하되, 분리막 제조를 위한 혼합용액에 세공형성제를 도입하여 분리막 내부에 기공형성을 유도하여 수투과성을 비약적으로 개선한 ECTFE 중공사막의 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 ECTFE 중공사막의 단면을 500배 확대한 전자주사현미경 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 ECTFE 중공사막의 단면을 500배 확대한 전자주사현미경 사진이고,
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 ECTFE 중공사막의 단면을 500배 확대한 전자주사현미경 사진이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 스폰지 구조(Sponge-like)의 미세기공층으로 이루어진 ECTFE 수처리 분리막을 제공한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 수처리 분리막의 단면사진으로서, 스폰지 구조(Sponge-like)의 미세기공층으로 이루어진 것을 확인할 수 있다. 반면에, 도 3은 종래 비용매 유도 상분리법에 의해 제조되되, 제조공정시 세공형성제를 사용하지 않고 제조된 비교예 1의 ECTFE 수처리 분리막에 대한 단면사진으로서, 상대적으로 조밀한 단면 조직을 확인할 수 있다.

본 발명의 스폰지 구조(Sponge-like)의 미세기공층은 분리막 제조를 위한 혼합용액에 세공형성제를 도입하여 분리막 내부에 기공을 형성한 것으로서, 이러한 구조적 특징에 의해 70 ℓ/m²hr 이상의 수투과성을 충족한다.

본 발명의 실시예를 근거하면, 최대 257.6 ℓ/m²hr 수준의 수투과성을 제시하고 있으나, 세공형성제 함량이 증가할수록 수투과성 역시 증가하는 결과를 보임으로써, 첨가되는 세공형성제의 함량을 조절하여 ECTFE 수처리 분리막의 수투과 물성을 제어할 수 있다.

상기 스폰지 구조(Sponge-like)의 미세기공층으로 이루어진 본 발명의 ECTFE 수처리 분리막은 평막 또는 중공사막의 형태를 포함한다.

또한, 본 발명은 ECTFE 고분자를 이용한 수처리 분리막 중 중공사 형태의 ECTFE 중공사막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는,

1) ECTFE 고분자수지 10?50중량%, 세공형성제 1?30중량% 및 용매 20?89중량%로 이루어진 혼합용액을 준비하고,

2) 상기 혼합용액을 노즐로부터 토출시키고, 상기 노즐의 내부에 루멘형성유체를 흘려주고,

3) 상기 노즐로부터 토출되는 혼합용액을 응고조의 외부응고액에 침지하여, 고화시키는 것으로 이루어진다.

본 발명의 ECTFE 중공사막의 제조방법에서, 공정 1)의 혼합용액은 ECTF 고분자수지 10?50중량%, 세공형성제 1?30중량% 및 용매 20?89중량%로 이루어진 것을 사용한다. 이때, ECTFE 함량이10중량% 미만이면, 저점도로 인하여 중공형성이 불가능한 반면, 50중량%를 초과하면, 혼합용액의 고점도로 인하여 용액의 토출이 어려운 문제가 있다.

또한, 세공형성제는 전체 혼합용액에 1 내지 30 중량%로 유지되는 것이 바람직하며, 이때, 1 중량% 미만이면, 분리막 내부에 미세기공 형성이 불가하고, 30중량% 를 초과하면, 혼합용액의 고점도로 인해 중공사 성형이 불가능하다.

이때, 세공형성제로는 본 발명의 수처리 분리막의 주요 고분자 소재인 ECTFE의 성질을 개질하거나, 내부에 미세 기공형성을 위한 물질로서, ECTFE와 상용성이 있는 물질이어야 한다

이에 본 발명에서는 세공형성제로는 실리카이며, 이때, 사용되는 실리카는 소수성 실리카 또는 친수성 실리카를 포함하되, 더욱 바람직하게는 흄드(Fumed) 실리카를 사용하는 것이다.

본 발명의 공정 1)의 혼합용액에 사용되는 용매는 상온 내지 200℃의 온도에서 고분자 및 루멘형성유체를 침전물형성 없이 균일하게 완전히 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합형태를 사용할 수 있다.

상기와 같이 준비된 혼합합액은 60 내지 200℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하며, 이때, 60 내지 200℃ 온도조건에서 침전물형성 또는 부유물의 관찰이 없어야 한다.

본 발명의 제조방법에서 공정 2)는 상기 혼합용액을 노즐로부터 토출시키고, 노즐의 내부에 루멘형성유체를 흘려주는 공정이다. 즉, 상기 혼합용액이 노즐로부터 토출되면서 루멘 내부에서 접촉하는 루멘형성유체에 의해 내부에서는 루멘이 형성된 중공사 형상을 얻을 수 있다.

본 발명의 루멘형성유체는 디에틸렌글라이콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 글리세롤 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합형태가 사용될 수 있다. 이때, 2종이상의 혼합형태로 사용될 때, 용매는 5 내지 95중량%로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 루멘형성유체는 토출 시 10 내지 200℃로 유지되는 것이 바람직하며, 이때, 10℃ 미만으로 유지되면, 중공 형성이 어렵고, 200℃를 초과하면, 내부 루멘의 구조가 완전히 고형화되지 않아 편심이 발생하여 중공사막의 불량을 초래한다.

본 발명의 공정 3)은 상기 공정 2)에서 각각 토출되는 혼합용액들을 응고조의 외부응고액에 침지하여, 혼합용액과 외부응고액 간의 용매-비용매 교환을 유도하여 성형화하고, 이후 고화시키는 것으로 ECTFE 중공사막을 제조한다. 이때, 외부응고제로는 물을 사용한다.

또한, 본 공정 3)에서 노즐로부터 응고조의 외부응고액의 표면까지의 거리(Air gap)는 10 내지 100mm으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 에어갭이 10mm 미만이면, 분리막 내부에 세공이 형성되기 이전에 고분자가 고화되어 세공형성에 어려움이 있고, 100mm를 초과하는 거리로 유지되면, 토출된 중공사와 응고조까지의 거리가 늘어나 중공사의 흔들림이 발생하고 이로 인한 편심발생이 초래되어 중공사 분리막의 불량을 초래하여 바람직하지 않다.

상기 공정 3) 이후, 응고액으로부터 대기 중으로 노출된 중공사막의 막 내외에 잔존하는 용매를 포함한 유기물을 제거하기 위해 세척과정을 더 포함할 수 있음은 당연히 이해될 것이다. 이때, 세척액으로는 물이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 적어도 1일 이상, 5일 이하로 수행되는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

ECTFE (Halar) 20중량%를 세공형성제로서 실리카(제품명: OX 50) 18중량% 및 용매인 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 62 중량%와 혼합하여 140℃ 조건하에서 균일하게 혼합용액을 제조하였다. 진공펌프를 이용하여 상기 제조된 혼합용액 내 기포를 제거한 후, 기어펌프를 이용하여 상기 혼합용액을140℃로 유지되는 노즐의 내부로 흘려 보내고, 삼중노즐의 루멘측에는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 50중량%와 디에틸렌글리콜 50중량%로 이루어진 루멘형성체를 50℃에서 흘려서 중공형성을 유도하였다. 이때, 상기 노즐로부터 토출되는 용액을 90℃의 물로 이루어진 응고조에 연속적으로 침전시켜 ECTFE 소재로 이루어진 중공사막을 제조하였다. 이때, 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제(물)의 표면까지 거리(Air gap)는 30mm이었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1의 혼합용액 제조시, 첨가되는 세공형성제를 3 중량%를 사용하고, 표 1에 제시된 조성으로 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 ECTFE 소재로 이루어진 중공사막을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1의 혼합용액 제조시, 세공형성제를 사용하지 않고 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 ECTFE 소재로 이루어진 중공사막을 제조하였다.

<실험예 1> 물성평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막 모듈에 대하여, 하기 방법으로 순수투과도를 측정하였다. 구체적으로는, 각각의 중공사막 모듈의 한 측면에 상온의 순수를 2.0 기압으로 전량여과(DEAD-END) 방식으로 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 세공형성제를 사용하지 않은 혼합용액을 이용한 비교예 1의 ECTFE 중공사막(도 3)은 세공형성제를 함유하여 제조된 ECTFE 중공사막 대비, 순수투과도가 현저히 낮은 결과를 보였다. 즉, 도 3에서 확인할 수 있듯이, 세공형성제를 사용하지 않은 비교예 1의 ECTFE 중공사막의 내부구조는 상대적으로 매우 조밀한 구조를 보이는 면에, 세공형성제를 사용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 ECTFE 중공사막의 내부 층에는 스폰지 구조 (Sponge-like)의 미세기공 형상을 확인할 수 있었다.

이상으로부터, 비용매 유도 상분리법에 의해 제조된 본 발명의 ECTFE 중공사막은 분리막 제조를 위한 혼합용액 제조 시 세공형성제로서 실리카를 첨가하여 중공사막 내부에 미세기공을 형성시킴으로써, 수처리 분리막으로 사용시 현저히 개선된 수투과도를 확인하였다.

또한, 실시예 1 및 실시예2의 결과로부터, 세공형성제의 함유량이 증가할수록 수처리 분리막의 수투과도가 향상된 결과를 확인함으로써, 첨가되는 세공형성제의 함량을 조절함으로써, 제조된 ECTFE 중공사막의 물성을 제어할 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 비용매 유도 상분리법에 의해 제조되되, 스폰지 구조의 미세기공층으로 이루어진 ECTFE 수처리 분리막을 제공하였다.

본 발명의 ECTFE 수처리 분리막은 비용매 유도 상분리법에 의해 제조됨으로써, 종래 열 유도 상분리법에 비해 낮은 온도에서 분리막을 생산할 수 있으며, ECTFE 고유의 내화학성과 더불어, 종래 비용매 유도 상분리에 의해 제조된 ECTFE 중공사막 대비 수투과성이 현저히 개선됨으로써, 정수 및 오폐수 처리용 막 모듈에 본 ECTFE 수처리 분리막을 적용시, 성능저하 없이 장기간 운전이 가능하다.

또한, 본 발명은 분리막 제조공정 시 혼합용액에 특정의 세공형성제를 도입하여 분리막 내부에 미세 기공형성을 유도하여 수투과성을 개선한 ECTFE 중공사막의 최적의 제조방법을 제공하였다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

1. 비용매 유도 상분리법에 의해 제조되되, 막의 내부가 스폰지 구조(Sponge-like)의 미세기공층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 수처리 분리막.
2. 제1항에 있어서, 상기 스폰지 구조의 미세기공층이 실리카 세공형성제에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 수처리 분리막.
3. 제1항에 있어서, 상기 수처리 분리막이 70 ℓ/m²hr 이상의 수투과성을 충족하는 상기 ECTFE 수처리 분리막.
4. 제1항에 있어서, 상기 수처리 분리막이 평막 또는 중공사막 형태인 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 수처리 분리막.
5. 1) ECTFE 고분자수지 10?50중량%, 세공형성제 1?30중량% 및 용매 20?89중량%로 이루어진 혼합용액을 준비하고,
   2) 상기 혼합용액을 노즐로부터 토출시키고, 상기 노즐의 내부에 루멘형성유체를 흘려주어 토출시켜 중공사 형상을 형성하고,
   3) 상기 노즐로부터 토출되는 용액들을 응고조의 외부응고액에 침지하여 고화시키는 것으로 이루어진 ECTFE 중공사막의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 공정1)의 혼합용액이 60 내지 200℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사막의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 공정1)의 세공형성제가 친수성 또는 소수성 퓸드 실리카 (Fumed-silica)인 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사막의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 공정1)의 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사막의 제조방법.
9. 제5항에 있어서, 상기 공정2)의 루멘형성유체가 디에틸렌글라이콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 글리세롤 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사막의 제조방법.
10. 제5항에 있어서, 상기 공정2)의 루멘형성유체가 토출시 10 내지 200℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사막의 제조방법.
11. 제5항에 있어서, 상기 공정3)에서 노즐로부터 응고조의 외부응고액의 표면까지의 거리가 10 내지 100mm로 유지되는 것을 특징으로 하는 상기 ECTFE 중공사막의 제조방법.

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