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KR20120075273A - Method for manufacturing solid oxide fuel cell - Google Patents

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KR20120075273A
KR20120075273A KR1020100137339A KR20100137339A KR20120075273A KR 20120075273 A KR20120075273 A KR 20120075273A KR 1020100137339 A KR1020100137339 A KR 1020100137339A KR 20100137339 A KR20100137339 A KR 20100137339A KR 20120075273 A KR20120075273 A KR 20120075273A
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forming
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solid oxide
oxide fuel
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Abstract

본 발명의 일측면은 제1 전극층을 형성하는 단계; 상기 제1 전극층 위에 에어로졸 디포지션(Aerosol Deposition)법을 이용하여 금속 산화물 분말을 코팅하여 전해질층을 형성하는 단계;및 상기 전해질층 위에 제2 전극층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제2 전극층을 형성하는 단계는 1050℃ 이하에서 열처리하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공함으로써,
고체산화물 연료전지의 제조과정 중 전해질층의 형성에 있어서 고온 소결과 같이 고온에서의 열처리 공정을 생략함으로써 생산성 및 연료전지의 신뢰성, 수명을 늘리면서도 치밀한 전해질막을 형성할 수 있고, 이후 전극 형성과정에서 열처리 온도를 제한함으로써 전해질층의 치밀성을 안정적으로 유지하여 고체산화물 연료전지의 품질을 크게 향상시킬 수 있다.One aspect of the invention comprises the steps of forming a first electrode layer; Forming an electrolyte layer by coating metal oxide powder on the first electrode layer by using an aerosol deposition method; and forming a second electrode layer on the electrolyte layer, wherein the second electrode layer is formed. Forming the step by providing a method for producing a solid oxide fuel cell heat treatment at 1050 ℃ or less,
By eliminating the heat treatment at high temperature, such as high temperature sintering, in the formation of the electrolyte layer in the manufacturing process of the solid oxide fuel cell, a compact electrolyte membrane can be formed while increasing productivity, reliability and lifespan of the fuel cell. By limiting the heat treatment temperature, the density of the electrolyte layer can be stably maintained, thereby greatly improving the quality of the solid oxide fuel cell.

Description

고체산화물 연료전지의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SOLID OXIDE FUEL CELL}Manufacturing method of solid oxide fuel cell {METHOD FOR MANUFACTURING SOLID OXIDE FUEL CELL}

본 발명은 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것으로, 소결이나 후열처리 없이도 분자상태의 기체가 통과하지 못하는 치밀한 전해질층을 형성하고, 그후 전극 제조과정에서도 상기 전해질층이 안정적으로 치밀하게 유지될 수 있는 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell, and forms a dense electrolyte layer through which gas in a molecular state does not pass even without sintering or post-heat treatment, and thereafter, the electrolyte layer can be stably and tightly maintained even during electrode manufacturing. The present invention relates to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell.

고체산화물 연료전지(SOFC) 셀은 크게 음극, 전해질, 양극의 3가지 기본 요소로 이루어진다. 이 중에서, 고체산화물 연료전지의 생산성 및 성능에 가장 큰 영향을 미치는 것이 전해질이다.
A solid oxide fuel cell (SOFC) cell consists of three basic elements: cathode, electrolyte, and anode. Among them, the electrolyte has the greatest influence on the productivity and performance of the solid oxide fuel cell.

고체산화물 연료전지의 전해질층은 산소가 이온상태로 양극에서 음극으로 이동하는 통로를 제공하는 역할을 하는 것으로서, 만약 산소가 이온상태가 아니라 분자상태로 통과하게 되면 전기화학적 반응이 일어나지 않기 때문에 연료전지로서의 기능을 하지 못하게 된다.
The electrolyte layer of the solid oxide fuel cell serves to provide a passage for oxygen to move from the anode to the cathode in an ionic state. If the oxygen passes through the molecular state instead of in the ionic state, the electrochemical reaction does not occur. You will not be able to function as.

따라서, 전해질은 기체가 분자상태로 통과하지 못하도록 치밀한 미세구조를 형성하는 것이 필수적이고, 종래에는 이러한 전해질층의 치밀성을 얻기 위하여 전해질층을 형성시킨 후에 1000~1400℃에서 고온 소결을 행하는 것이 일반적이었고, 산소이온의 높은 전도성을 위해 고체산화물 연료전지의 작동도 800℃ 이상의 고온에서 행하는 것이 일반적이었다.
Therefore, it is essential for the electrolyte to form a dense microstructure to prevent gas from passing through in a molecular state, and in order to obtain the compactness of the electrolyte layer, it was conventional to perform high temperature sintering at 1000 to 1400 ° C. after forming the electrolyte layer. For the high conductivity of oxygen ions, the operation of the solid oxide fuel cell was also performed at a high temperature of 800 ° C or higher.

그러나, 이와 같이 고체산화물 연료전지를 고온으로 가열할 경우 연료전지를 구성하는 소재의 선택에 있어서도 제약이 생기고, 이에 따라 제조비용을 높이는 원인으로 작용하게 된다. 또한, 전해질층을 고온에서 소결할 경우 셀의 변형이 일어날 수 있어 평탄한 면을 갖는 셀을 제조하는 것이 곤란해지고, 특히 금속 지지체형 셀의 경우에는 금속과 세라믹의 열팽창 계수의 차이 및 소결성의 차이로 인해 문제가 더 심각하였다. 뿐만 아니라, 이러한 고체산화물 연료전지의 고온 가열은 다수의 균열을 발생시키고, 전지의 신뢰성과 수명을 약화시키는 문제도 있었다.
However, when the solid oxide fuel cell is heated to a high temperature in this way, the selection of the material constituting the fuel cell also causes a restriction, thereby increasing the manufacturing cost. In addition, when the electrolyte layer is sintered at a high temperature, deformation of the cell may occur, making it difficult to manufacture a cell having a flat surface. In particular, in the case of a metal support cell, the difference in thermal expansion coefficient and the sinterability of the metal and the ceramic are different. The problem was more serious. In addition, the high temperature heating of such a solid oxide fuel cell causes a large number of cracks, and has a problem of reducing the reliability and life of the battery.

상기 고체산화물 연료전지의 작동온도를 낮추기 위해서는 전해질층을 박막화하여 저항을 감소시키는 방법이 있는데, 종래에는 스퍼터링, 이온 플레이팅과 같은 기상법을 이용하여 전해질층 형성을 위한 세라믹 박막을 합성하는 방법이 사용된 바 있다. 그러나, 상기 방법들은 여전히 전해질층의 형성을 위해서는 고온에서 기판을 가열하는 과정이 필요하고, 박막의 형성 속도가 느려서 생산성이 좋지 못한 문제가 있었다.
In order to lower the operating temperature of the solid oxide fuel cell, there is a method of reducing the resistance by thinning the electrolyte layer. Conventionally, a method of synthesizing a ceramic thin film for forming the electrolyte layer by using a gas phase method such as sputtering and ion plating is used. It has been. However, the above methods still require a process of heating the substrate at a high temperature in order to form the electrolyte layer, and there is a problem in that productivity is poor due to the slow formation rate of the thin film.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해서는 전해질층의 형성과정에서 고온 소결과 같이 고온에서의 열처리 공정없이도 치밀한 구조의 전해질막을 형성할 수 있고, 전해질층의 박막화를 통해 연료전지의 작동온도를 500~800℃로 낮출 수 있는 고체산화물 연료전지의 제조방법에 대한 연구가 매우 절실한 시점이라 할 수 있다.
Therefore, in order to solve the problem, it is possible to form an electrolyte membrane having a dense structure without a heat treatment process at a high temperature, such as high temperature sintering in the formation of the electrolyte layer, the operating temperature of the fuel cell 500 ~ 800 ℃ by thinning the electrolyte layer The research on the manufacturing method of the solid oxide fuel cell, which can be lowered, is very urgent.

본 발명의 일측면은 고체산화물 연료전지의 제조과정 중 전해질층의 형성에 있어서 고온 소결과 같이 고온에서의 열처리 공정을 생략하면서도 치밀한 전해질막을 형성할 수 있고, 이후 전극 형성과정에서 열처리 온도를 제한함으로써 전해질층의 치밀성을 안정적으로 유지할 수 있는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
One aspect of the present invention can form a dense electrolyte membrane while omitting the heat treatment at high temperature, such as high temperature sintering in the formation of the electrolyte layer during the manufacturing process of the solid oxide fuel cell, and subsequently by limiting the heat treatment temperature in the electrode formation process Provided is a method of manufacturing a solid oxide fuel cell capable of stably maintaining the density of an electrolyte layer.

본 발명의 일측면은 제1 전극층을 형성하는 단계; 상기 제1 전극층 위에 에어로졸 디포지션(Aerosol Deposition)법을 이용하여 금속 산화물 분말을 코팅하여 전해질층을 형성하는 단계;및 상기 전해질층 위에 제2 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
One aspect of the invention comprises the steps of forming a first electrode layer; Forming an electrolyte layer by coating metal oxide powder on the first electrode layer by using an aerosol deposition method; and forming a second electrode layer on the electrolyte layer. Provide a method.

이때, 상기 전해질층을 형성하는 단계는 상기 금속 산화물로 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 사마리아 도핑 세리아(SDC), 가돌리아 도핑 세리아(GDC), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트(LSGM) 및 은 이트리아 도핑 비스무스 산화물(YDB)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
At this time, the step of forming the electrolyte layer is yttria stabilized zirconia (YSZ), samaria doped ceria (SDC), gadolia doped ceria (GDC), scandia stabilized zirconia (ScSZ), strontium manganese doped lanthanum gallium with the metal oxide Preference is given to using at least one selected from the group consisting of rate (LSGM) and silver yttria-doped bismuth oxide (YDB).

또한, 상기 전해질층을 형성하는 단계는 서로 다른 종류의 금속 산화물 분말을 2회 이상 코팅하여 다층을 형성할 수 있다.
In addition, the forming of the electrolyte layer may form a multilayer by coating two or more different types of metal oxide powders.

또한, 상기 전해질층을 형성하는 단계는 평균입도가 0.3~3.0㎛인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
In addition, the forming of the electrolyte layer, it is preferable to use a powder having an average particle size of 0.3 ~ 3.0㎛.

한편, 상기 제2 전극층을 형성하는 단계는 1050℃ 이하에서 열처리하는 것이 보다 바람직하다.
On the other hand, the step of forming the second electrode layer is more preferably a heat treatment at 1050 ℃ or less.

본 발명의 일측면에 따르면, 고체산화물 연료전지의 제조과정 중 전해질층의 형성에 있어서 고온 소결과 같이 고온에서의 열처리 공정을 생략함으로써 생산성 및 연료전지의 신뢰성, 수명을 늘리면서도 치밀한 전해질막을 형성할 수 있고, 이후 전극 형성과정에서 열처리 온도를 제한함으로써 전해질층의 치밀성을 안정적으로 유지하여 고체산화물 연료전지의 품질을 크게 향상시킬 수 있다.
According to an aspect of the present invention, in the formation of the electrolyte layer during the manufacturing process of the solid oxide fuel cell, by eliminating the heat treatment at high temperature, such as high temperature sintering, it is possible to form a dense electrolyte membrane while increasing productivity, reliability and life of the fuel cell. In addition, since the heat treatment temperature is limited during the electrode formation process, the density of the electrolyte layer may be stably maintained, thereby greatly improving the quality of the solid oxide fuel cell.

도 1은 본 발명의 고체산화물 연료전지의 전해질층의 형성방법인 에어로졸 디포지션법을 행하기 위한 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 전해질층의 일례를 1000℃에서 가열한 후 그 단면을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 전해질층의 일례를 1100℃에서 가열한 후 그 단면을 나타낸 사진이다.1 is a schematic view showing an example of an apparatus for performing an aerosol deposition method, which is a method of forming an electrolyte layer of a solid oxide fuel cell of the present invention.
FIG. 2 is a photograph showing an example of an electrolyte layer of a solid oxide fuel cell manufactured according to the present invention after heating at 1000 ° C. FIG.
3 is a photograph showing an example of an electrolyte layer of a solid oxide fuel cell manufactured according to the present invention after heating at 1100 ° C. FIG.

본 발명의 일측면은 제1 전극층을 형성하는 단계; 상기 제1 전극층 위에 에어로졸 디포지션(Aerosol Deposition)법을 이용하여 금속 산화물 분말을 코팅하여 전해질층을 형성하는 단계;및 상기 전해질층 위에 제2 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
One aspect of the invention comprises the steps of forming a first electrode layer; Forming an electrolyte layer by coating metal oxide powder on the first electrode layer by using an aerosol deposition method; and forming a second electrode layer on the electrolyte layer. Provide a method.

고체산화물 연료전지는 먼저 하나의 전극층을 형성하고, 그 위에 산소 이온이 통과할 수 있는 전해질층을 형성한 후 상기 전해질층 위에 또다른 전극층을 형성하게 된다. 즉, 음극층을 형성하면 그 위에 전해질층을 형성시킨 뒤 그 위에 양극층을 형성하게 되며, 반대로 양극층을 먼저 형성하게 그 위에 전해질층을 형성한 뒤 음극층을 형성시키게 된다.
The solid oxide fuel cell first forms one electrode layer, and then forms an electrolyte layer through which oxygen ions can pass, and then forms another electrode layer on the electrolyte layer. That is, when the cathode layer is formed, the electrolyte layer is formed thereon, and then the anode layer is formed thereon. On the contrary, the cathode layer is formed after the electrolyte layer is formed thereon to form the anode layer first.

이때, 고체산화물 연료전지의 성능에 가장 큰 영향을 미치는 것이 전해질층을 형성하는 과정으로서, 어떤 방법으로 전해질층을 형성하는지가 고체산화물 연료전지의 제조과정에 있어서 매우 핵심적인 부분을 차지한다. 특히, 전해질층은 기체가 분자 상태로 이동하는 것을 차단하고 이온 상태로만 통과할 수 있도록 제한할 수 있어야 하므로, 매우 치밀한 구조로 형성되어야 하고, 이후 고체산화물 연료전지의 작동 과정에서도 전해질층의 치밀성이 유지되어야 성능이 우수한 고체산화물 연료전지를 얻을 수 있게 되는 것이다.
At this time, the biggest influence on the performance of the solid oxide fuel cell is the process of forming the electrolyte layer, and how to form the electrolyte layer is a very important part in the manufacturing process of the solid oxide fuel cell. In particular, since the electrolyte layer should be able to restrict the gas from moving to the molecular state and restrict it to pass only in the ionic state, the electrolyte layer should be formed in a very dense structure. It is necessary to maintain a high performance solid oxide fuel cell.

그러나, 종래에 사용되었던 고체산화물 연료전지의 전해질층 형성방법을 보면 치밀한 전해질층을 얻기 위하여 고온 소결 등의 고온에서의 후열처리 과정을 필수적으로 거쳐야만 했다. 이러한 후열처리는 연료전지를 구성하는 소재의 선택에 제한을 주어 제조비용의 상승으로 이어졌고, 또한 고온에서 셀의 변형도 수반하였으며, 균열 등 전지의 신뢰성과 수명에도 악영향을 미치는 문제점이 있었다.
However, in the conventional method of forming an electrolyte layer of a solid oxide fuel cell, it is necessary to undergo a post-heat treatment process at a high temperature such as high temperature sintering in order to obtain a dense electrolyte layer. Such post-heat treatment has limited problems in the selection of materials constituting the fuel cell, leading to an increase in manufacturing cost, and also accompanied a deformation of the cell at a high temperature, and adversely affects the reliability and life of the battery such as cracks.

따라서, 본 발명자들은 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 전해질층의 제조과정에서 후열처리없이도 치밀한 구조의 전해질층을 형성시킬 수 있어야 하고, 연료전지의 작동도 매우 높은 고온에서 이루어져야 우수한 이온 투과성을 얻을 수 있던 종래기술과 달리 박막화를 통해 중고온에서 우수하게 작동할 수 있도록 할 필요가 있다는 점에 착안하여, 전해질층 형성과정에 에어로졸 디포지션(Aerosol Deposition)법을 적용시키기에 이른 것이다.
Therefore, in order to improve the performance of a solid oxide fuel cell, the inventors of the present invention should be able to form an electrolyte layer having a compact structure without post-heating in the manufacturing process of the electrolyte layer, and the operation of the fuel cell should be made at a very high temperature. Unlike the prior art, which has been obtained, it is necessary to make excellent operation at a high temperature through thinning, and thus, the aerosol deposition method is applied to the process of forming an electrolyte layer.

에어로졸 디포지션법이란 도 1에 나타난 바와 같이, 증착시키고자 하는 분말을 에어로졸 챔버에 위치시킨 후, 수송가스(carrier gas)를 이용해 상기 분말을 노즐을 통해 증착대상인 기판 위에 충돌시켜 막을 형성시키는 방법을 말한다. 도 1은 에어로졸 디포지션법을 행할 수 있는 작동장치의 일례를 나타낸 것이고, 반드시 이러한 형태에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 고체산화물 연료전지의 전해질층의 형성을 위해 에어로졸 디포지션법을 사용하므로, 상기 기판은 먼저 형성되어 있는 제1 전극층이 될 수 있다.
As shown in FIG. 1, the aerosol deposition method is a method of forming a film by placing a powder to be deposited in an aerosol chamber and then impinging the powder on a substrate to be deposited through a nozzle using a carrier gas. Say. 1 shows an example of an operating device capable of performing the aerosol deposition method, but is not necessarily limited to this form. In the present invention, since the aerosol deposition method is used to form the electrolyte layer of the solid oxide fuel cell, the substrate may be a first electrode layer formed first.

즉, 본 발명의 가장 기본적인 과정은 고체산화물 연료전지의 전해질층을 상기 에어로졸 디포지션법을 이용하여 형성시킨다는 점에 있다. 에어로졸 디포지션법를 이용할 경우 상온에서도 치밀한 막을 형성시킬 수 있기 때문에, 기존에 전해질층 형성을 위해 필수적으로 거쳐야 했던 고온소결이나 후열처리 등 고온에서 열처리하는 과정을 생략할 수 있다는 점에서 종래기술의 문제점을 해결할 수 있게 되었다.
That is, the most basic process of the present invention is that the electrolyte layer of the solid oxide fuel cell is formed using the aerosol deposition method. When the aerosol deposition method is used to form a dense film even at room temperature, it is possible to omit the problem of the prior art in that the process of heat treatment at a high temperature such as high temperature sintering or post-heat treatment, which had previously been essential for forming an electrolyte layer, can be omitted. I can solve it.

결국, 전해질층을 구성시키고자 물질이 있으면 이를 분말 형태로 에어로졸 챔버에 넣은 후에 에어로즐 디포지션법으로 증착시키게 되는데, 상기 분말로는 전해질층의 치밀한 막을 형성하기에 적절한 금속 산화물 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 치밀한 막을 형성할 수 있는 금속 산화물이 에어로졸 챔버 내부의 분말에 포함되어 있으면 상온에서도 상기 금속 산화물이 전해질층을 안정적으로 형성함으로써 치밀한 막을 구성하게 되므로, 매우 우수한 성능의 전해질층을 얻을 수 있는 것이다.
As a result, if there is a material to constitute the electrolyte layer, it is deposited in an aerosol chamber in a powder form, and then deposited by an aerosol deposition method. For the powder, it is preferable to use a metal oxide powder suitable for forming a dense film of the electrolyte layer. desirable. When a metal oxide capable of forming a dense film is included in the powder inside the aerosol chamber, the metal oxide stably forms an electrolyte layer even at room temperature, thereby forming a dense film, thereby obtaining an electrolyte layer having excellent performance.

또한, 에어로졸 디포지션법으로 증착시킬 경우 고체산화물 연료전지의 박막화가 용이하므로, 이에 따라 연료전지의 작동시 저항을 줄임으로써 작동온도를 기존의 800℃ 이상의 고온에서 500~800℃의 중고온으로 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 따라서, 작동과정에서 고온으로 인해 발생하는 문제점까지 해결할 수 있다는 점에서, 연료전지의 성능을 향상시키는 데에 매우 유리한 방법이 될 수 있다.
In addition, when the deposition by the aerosol deposition method, it is easy to thin the solid oxide fuel cell, thus reducing the operating temperature of the fuel cell to reduce the operating temperature from the existing high temperature of more than 800 ℃ to a high temperature of 500 ~ 800 ℃ There is an advantage to this. Therefore, it can be a very advantageous method for improving the performance of the fuel cell in that it can solve the problems caused by the high temperature in the operation process.

이때, 상기 전해질층을 형성하는 단계는 상기 금속 산화물로 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 사마리아 도핑 세리아(SDC), 가돌리아 도핑 세리아(GDC), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트(LSGM) 및 은 이트리아 도핑 비스무스 산화물(YDB)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
At this time, the step of forming the electrolyte layer is yttria stabilized zirconia (YSZ), samaria doped ceria (SDC), gadolia doped ceria (GDC), scandia stabilized zirconia (ScSZ), strontium manganese doped lanthanum gallium with the metal oxide Preference is given to using at least one selected from the group consisting of rate (LSGM) and silver yttria-doped bismuth oxide (YDB).

즉, 이는 전해질층의 치밀한 막을 형성하여 기체가 분자상태로 이동하는 것을 억제하기에 적절한 금속 산화물들로서, 특히 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)가 치밀한 전해질층을 구성하는 가장 적절한 금속 산화물에 해당한다.
In other words, these metal oxides are suitable for forming a dense film of the electrolyte layer and suppressing gas migration into the molecular state, and in particular, yttria stabilized zirconia (YSZ) corresponds to the most suitable metal oxide constituting the dense electrolyte layer.

또한, 상기 전해질층을 형성하는 단계는 서로 다른 종류의 금속 산화물 분말을 2회 이상 코팅하여 다층을 형성할 수 있다. 전해질층을 형성함에 있어서, 1종의 금속 산화물 분말도 단층을 형성하는 것이 일반적이지만, 전극층과의 반응 등을 고려하여 서로 다른 금속 산화물 분말을 여러 번 코팅하여 다층으로 이루어진 전해질층 형성할 수도 있다.
In addition, the forming of the electrolyte layer may form a multilayer by coating two or more different types of metal oxide powders. In forming the electrolyte layer, it is common to form a single layer of one kind of metal oxide powder. However, in consideration of reaction with the electrode layer, different metal oxide powders may be coated several times to form an electrolyte layer formed of a multilayer.

이때, 상기 전해질층을 형성하는 단계는 평균입도가 0.3~3.0㎛인 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 전해질층을 형성하는 분말은 그 크기도 매우 중요한 역할을 할 수 있는데, 만약 분말의 평균입도가 0.3㎛ 미만이면 그 크기가 너무 작아 에어로졸 디포지션법에서 노즐을 통해 분사된 뒤 기판인 제1 전극층과 충돌될 때 발생하는 에너지가 작기 때문에 막 형성에 바람직하지 않고 치밀성이 떨어지는 다공성의 막을 형성하기 쉬우며, 반대로 상기 분말의 평균입도가 3.0㎛를 초과하게 되면 코팅층 자체가 잘 형성되지 않는 경향이 있으므로 막의 치밀성 및 두께를 확보하는 데에 한계가 있을 수밖에 없으므로, 분말의 평균입도를 0.3~3.0㎛로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
At this time, the step of forming the electrolyte layer is more preferably used powder having an average particle size of 0.3 ~ 3.0㎛. The powder forming the electrolyte layer may also play a very important role. If the average particle size of the powder is less than 0.3 μm, the size of the powder is too small and is sprayed through a nozzle in an aerosol deposition method. It is not easy to form a membrane because of the small energy generated when colliding with the film, and it is easy to form a porous membrane having low density. On the contrary, when the average particle size of the powder exceeds 3.0 μm, the coating layer itself does not tend to be formed well. Since there is no limit to securing the compactness and thickness of the film, it is more preferable to control the average particle size of the powder to 0.3 to 3.0 mu m.

또한, 상기 제2 전극층을 형성하는 단계는 1050℃ 이하에서 열처리하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 핵심적인 구성은 상기 전해질층의 형성과정에 있기는 하나, 전해질층을 형성한 후에는 제2 전극층을 전해질층에 형성하기 때문에 제2 전극층의 형성과정에서 수반되는 열처리가 전해질층에 영향을 미치게 되므로, 제 2 전극층의 형성과정도 전해질층의 특성에 중요한 작용을 하게 된다.
In addition, the step of forming the second electrode layer is more preferably a heat treatment at 1050 ℃ or less. The core configuration of the present invention is in the process of forming the electrolyte layer, but after forming the electrolyte layer, since the second electrode layer is formed on the electrolyte layer, the heat treatment accompanying the process of forming the second electrode layer affects the electrolyte layer. Therefore, the process of forming the second electrode layer also plays an important role in the characteristics of the electrolyte layer.

즉, 본 발명자들은 상기 에어로졸 디포지션법에 의해 형성된 전해질층은 매우 치밀한 구조를 가짐으로써, 기체가 분자 상태로 통과할 수 없는 막을 형성하지만, 이러한 치밀성이 이후 연료전지의 제조과정이나 작동과정에서 계속적으로 유지되기 위해서는 일정한 온도의 제한이 필요함을 인지하게 된 것이다.
That is, the inventors of the present invention have a very dense structure of the electrolyte layer formed by the aerosol deposition method, thereby forming a membrane that gas cannot pass through in a molecular state, but such compactness is continuously maintained during the manufacturing or operation of the fuel cell. It is recognized that a certain temperature limit is required to be maintained.

다시 말해, 제2 전극층을 형성하는 과정에서 고온 소결 등의 후열처리 과정이 필수적으로 수반되는데, 이러한 열처리 과정에서 전해질층의 치밀성에 손상을 주지 않기 위해서는 너무 높은 온도로 가열하지 않도록 제한하여야 하는 것이다. 즉, 본 발명은 상온에서 치밀한 막의 전해질층을 형성할 수 있는 방법을 발견했다는 점뿐만 아니라 이후 제조과정에서의 열처리 조건을 한정함으로써 상기 형성된 전해질층을 안정적으로 유지시킬 수 있는 방법을 추가적으로 제시한 것이다.
In other words, a post heat treatment process such as high temperature sintering is essential in the process of forming the second electrode layer. In order to avoid damaging the compactness of the electrolyte layer in this heat treatment process, it is necessary to limit the heating to a too high temperature. That is, the present invention not only found a method of forming an electrolyte layer of a dense membrane at room temperature, but also additionally proposes a method of stably maintaining the formed electrolyte layer by limiting heat treatment conditions in the subsequent manufacturing process. .

따라서, 상기 전해질층을 형성하는 단계 후 제2 전극층을 형성하는 단계에서 가해지는 열처리는 전해질층의 치밀성 저하를 방지하기 위해 1050℃ 이하의 범위에서 행해지는 것이 보다 바람직하다.
Therefore, the heat treatment applied in the step of forming the second electrode layer after the forming of the electrolyte layer is more preferably performed in a range of 1050 ° C. or lower to prevent the density of the electrolyte layer from being lowered.

제2 전극층은 전해질층에 잘 연결되어 산소이온이 잘 전달되도록 전해질층과의 밀착성을 확보하고, 제2 전극층 구성 입자간의 연결성을 증대시키기 위해 소결 열처리를 실시하는 것이 일반적이고, 이때 상기와 같은 온도의 제한이 필요한 것이고, 또는 제2 전극층을 형성하는 방법이나 구성물질에 따라 바로 열처리를 행하지 않고, 연료전지를 작동시키기 위해 고온으로 승온하거나 유지하는 과정에서 상기 소결 열처리가 이루어지도록 할 수도 있는데, 본 발명에서 제2 전극층을 형성하는 단계에서 가해지는 열처리란 후자의 가열과정에서 제2 전극층이 소결되는 것도 포함한다.
The second electrode layer is generally connected to the electrolyte layer to secure the adhesion with the electrolyte layer so that the oxygen ions are well transferred, and the sintering heat treatment is generally performed in order to increase the connectivity between the particles of the second electrode layer. The sintering heat treatment may be performed in the process of increasing or maintaining the fuel cell at a high temperature in order to operate the fuel cell without performing heat treatment immediately depending on the method of forming the second electrode layer or the constituent material. In the present invention, the heat treatment applied in the step of forming the second electrode layer includes the second electrode layer being sintered during the latter heating process.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 본 발명의 보다 완전한 설명을 위한 것이고, 하기 개별실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, which are intended for a more complete description of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following individual examples.

(( 실시예Example ))

본 발명자들은 에어로졸 디포지션법에 의해 형성된 전해질층의 온도에 따른 상태 변화를 확인하기 위해, 먼저 전해질층을 YSZ 분말을 이용하여 에어로졸 디포지션법으로 형성시킨 후, 1000℃와 1100℃로 각각 가열하고나서 2시간 동안 유지한 후 전해질층의 단면을 현미경 사진으로 찍어 관찰하였다. 그 관찰 결과는 도 2 및 3에 나타내었다.
In order to confirm the state change according to the temperature of the electrolyte layer formed by the aerosol deposition method, firstly, the electrolyte layer was formed by the aerosol deposition method using YSZ powder, and then heated to 1000 ° C. and 1100 ° C., respectively. After maintaining for 2 hours, the cross section of the electrolyte layer was observed by taking a photomicrograph. The observation results are shown in FIGS. 2 and 3.

도 2는 상기 형성된 YSZ 전해질층을 1000℃로 가열했을 때의 사진을 나타낸 것인데, YSZ 전해질층에 기공이 거의 나타나지 않고 치밀한 막을 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있다. Figure 2 shows a photograph when the formed YSZ electrolyte layer is heated to 1000 ℃, it can be seen that the pores do not appear in the YSZ electrolyte layer and the dense membrane is maintained as it is.

이에 반해, 도 3은 상기 형성된 YSZ 전해질층을 1100℃로 가열했을 때의 사진을 나타낸 것인데, YSZ 전해질층 내부에 기공이 상당부분 나타남으로써 그 치밀성이 현저하게 저하됨을 알 수 있다. On the contrary, FIG. 3 shows a photograph when the formed YSZ electrolyte layer is heated to 1100 ° C., and it can be seen that the density is remarkably deteriorated due to the appearance of pores in the YSZ electrolyte layer.

즉, 상기 전해질층을 1000℃로 가열했을 때는 가열온도가 1050℃를 넘지 않았기 때문에 전해질층의 치밀성이 안정적으로 유지되어 에어로졸 디포지션법에 의해 형성된 전해질층의 특성이 잘 보존되고 있으나, 상기 전해질층을 1100℃로 가열했을 때는 가열온도가 1050℃를 초과하였기 때문에 치밀성이 현저히 저해됨으로써 에어로졸 디포지션법에 의해 형성된 전해질층의 특성이 유지되지 않은 것으로 볼 수 있다.That is, when the electrolyte layer is heated to 1000 ° C., since the heating temperature does not exceed 1050 ° C., the density of the electrolyte layer is stably maintained, and the characteristics of the electrolyte layer formed by the aerosol deposition method are well preserved. When heated to 1100 ° C., since the heating temperature exceeded 1050 ° C., the density was remarkably inhibited, and thus the characteristics of the electrolyte layer formed by the aerosol deposition method could not be maintained.

도 4는 제1 전극층 위에 전해질층이 형성된 쿠폰 형태의 시편을 제조한 다음 기밀성을 유지한 후에 헬륨 가스를 1atm의 압력으로 가하였을 때 투과하는 헬륨 가스의 양을 열처리 온도에 따라 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 4 shows the result of measuring the amount of helium gas permeate when the helium gas is applied at a pressure of 1 atm after maintaining the airtight after preparing the coupon type specimen with the electrolyte layer formed on the first electrode layer according to the heat treatment temperature It is a graph.

그 결과, 1100℃에 도달하기 전, 특히 1050℃ 이하의 온도에서는 헬륨가스가 거의 투과되지 않아 기밀성이 매우 우수함을 알 수 있고, 상기 온도를 초과할수록 투과되는 가스의 양이 현저하게 증가하였는 바 전해질층의 치밀성에 손상이 가해진 것으로 분석할 수 있다.As a result, helium gas is hardly permeated before reaching 1100 ° C., especially at a temperature below 1050 ° C., so that the airtightness is very good. It can be analyzed that the densities of the layers have been damaged.

Claims (5)

제1 전극층을 형성하는 단계; 상기 제1 전극층 위에 에어로졸 디포지션(Aerosol Deposition)법을 이용하여 금속 산화물 분말을 코팅하여 전해질층을 형성하는 단계;및 상기 전해질층 위에 제2 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
Forming a first electrode layer; Forming an electrolyte layer by coating a metal oxide powder on the first electrode layer by using an aerosol deposition method; and forming a second electrode layer on the electrolyte layer. Way.
청구항 1에 있어서,
상기 전해질층을 형성하는 단계는 상기 금속 산화물로 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 사마리아 도핑 세리아(SDC), 가돌리아 도핑 세리아(GDC), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트(LSGM) 및 은 이트리아 도핑 비스무스 산화물(YDB)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The forming of the electrolyte layer may include yttria stabilized zirconia (YSZ), samaria doped ceria (SDC), gadolia doped ceria (GDC), scandia stabilized zirconia (ScSZ), and strontium manganese doped lanthanum gallate (SDC). LSGM) and a method for producing a solid oxide fuel cell using at least one member selected from the group consisting of silver yttria-doped bismuth oxide (YDB).
청구항 2에 있어서,
상기 전해질층을 형성하는 단계는 서로 다른 종류의 금속 산화물 분말을 2회 이상 코팅하여 다층을 형성하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
The method according to claim 2,
Forming the electrolyte layer is a method of manufacturing a solid oxide fuel cell to form a multilayer by coating two or more different types of metal oxide powder two or more times.
청구항 2에 있어서,
상기 전해질층을 형성하는 단계는 평균입도가 0.3~3.0㎛인 분말을 사용하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
The method according to claim 2,
Forming the electrolyte layer is a solid oxide fuel cell manufacturing method using a powder having an average particle size of 0.3 ~ 3.0㎛.
청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 전극층을 형성하는 단계는 1050℃ 이하에서 열처리하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
Forming the second electrode layer is a method of manufacturing a solid oxide fuel cell is heat-treated at 1050 ℃ or less.
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