KR20120060216A

KR20120060216A - 폴리아미드 수지 조성물

Info

Publication number: KR20120060216A
Application number: KR1020127006607A
Authority: KR
Inventors: ? 오가와; 히사유키 구와하라; 신이치 아유바; 다카히코 스미노; 겐타로 이시이
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2012-06-11
Anticipated expiration: 2030-09-14
Also published as: RU2012114855A; BR112012005764A2; CN102575099B; KR101755054B1; US10273359B2; US20120177937A1; JPWO2011030910A1; EP2479218A4; WO2011030910A1; CN102575099A; JP5857741B2; SG179116A1; RU2543201C2; EP2479218B1; EP2479218A1

Abstract

파라크실릴렌 디아민 단위를 70몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 70몰％ 이상 포함하는 디카르복시산 단위를 함유해서 이루어지는 폴리아미드(A) 및 충전제(B)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드(A)가 인 원자 농도가 50~1000ppm이고, 또한 JIS-K-7105의 색차 시험에서의 YI 값이 10 이하인 폴리아미드이며, 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 충전제(B)를 1~200중량부 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.

Description

폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 파라크실릴렌 디아민 단위와 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 주성분으로서 함유해서 이루어지는 폴리아미드 수지 및 특정량의 충전제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

나일론 6, 나일론 66으로 대표되는 지방족 폴리아미드는 내열성, 내약품성, 강성, 내마모성, 성형성 등이 뛰어난 성질을 가지기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 많은 용도에 사용되고 있다. 그 한편으로, 자동차 부품 등의 고온에 노출되는 용도에 있어서의 내열성, 흡수에 의한 치수 안정성이 낮다는 등의 문제점이 지적되고 있다. 특히, 최근 표면 실장 기술을 이용하는 전기 전자 부품 용도, 엔진 룸 내의 전장 부품 등의 자동차 부품 용도에서는 내열성에 대한 요구가 높아지는 경향이 있고, 종래의 지방족 폴리아미드를 사용하는 것은 곤란해지고 있어, 내열성, 치수 안정성, 기계 물성이 뛰어난 폴리아미드의 개발이 요망되고 있다.

또, 지방족 폴리아미드는 내마모성이 뛰어날 뿐만 아니라, 무윤활 상태에서도 소부(燒付)가 일어나기 어렵고, 또 소음이 작으며, 경량성, 내식성도 우수하기 때문에, 베어링, 톱니바퀴, 부시(bush), 스페이서, 롤러, 캠 등의 접동 부품에 많이 사용되고 있다. 그 한편으로, 종래의 지방족 폴리아미드를 정상적으로 높은 마찰이 발생하는 바와 같은 가혹한 조건 하에서 사용했을 경우, 마찰 열에 의한 온도 상승으로 용융이 일어나는 동시에 현저한 마모를 일으켜, 정상적인 마찰 운동 계속이 곤란해진다. 또, 종래의 지방족 폴리아미드는 흡수에 의한 치수 변화, 기계 물성이 저하된다는 문제점이 있어 개선이 요망되고 있다.

이와 같은 요구에 대하여 종래의 폴리아미드보다도 더욱 고융점인 1,6-헥산 디아민과 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드를 주성분으로 한 6T계 폴리아미드로 불리는 반방향족 폴리아미드도 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그렇지만, 1,6-헥산 디아민과 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드는 융점이 370℃ 부근이며, 용융 성형을 폴리머의 분해 온도 이상에서 실시할 필요가 있어 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다. 이 때문에 실제로는 아디프산이나 이소프탈산, ε-카프로락탐 등을 30~40몰％ 정도 공중합함으로써, 폴리아미드로서 실사용 가능한 온도 영역인 280~320℃ 정도까지 저융점화한 조성으로 실용화되고 있다.

이와 같은 제3성분 내지 제4성분의 공중합은 저융점화에는 유효하지만, 그 한편으로 결정화 속도, 도달 결정화도의 저하를 초래하여, 그 결과 고온 하에서의 강성, 내약품성, 치수 안정성 등의 여러 가지 물성이 저하될 뿐만 아니라, 성형 사이클의 연장에 수반되는 생산성 저하도 염려된다. 또, 용융 체류시에 점도가 저하되기 쉽기 때문에 성형성에도 난점이 있다. 이들 문제점을 해결하기 위해, 폴리머에 대해서 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 분말, 그래파이트 분말 등의 충전제를 배합함으로써 개선하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 3을 참조). 이에 의해 상기 문제점은 어느 정도 해소되지만, 강성, 내약품성, 치수 안정성 등의 여러 가지 물성을 반드시 만족시키는 것은 아니었다.

6T계 폴리아미드 이외의 고융점 폴리아미드로서 1,9-노난 디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄 디아민의 혼합물과 테레프탈산으로 이루어진 9T계 폴리아미드로 불리는 반방향족 폴리아미드가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4를 참조). 9T계 폴리아미드는 상기 반방향족 폴리아미드인 6T계 폴리아미드에 비해 높은 결정화 속도와 도달 결정화도 및 저흡수성을 가져 실용화되고 있지만, 상기 문제와 같이 공중합에 의한 여러 가지 물성의 저하, 방향족 디카르복시산을 주성분으로 하는 영향으로서 용융 유동성이 저하된다는 문제는 해결되고 있지 않았다.

일본 특개 소60-158220호 공보 일본 특공 소64-11073호 공보 일본 특공 평3-56576호 공보 일본 특개 평7-228776호 공보

본 발명의 과제는 내열성, 기계 물성, 저흡수성, 치수 안정성 등의 여러 가지 물성이 뛰어난 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 과제는 접동 특성이 뛰어남과 동시에, 내열성, 기계 물성, 성형성 등의 여러 가지 물성이 뛰어난 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 열심히 연구를 거듭한 결과, 파라크실릴렌 디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산을 주성분으로 하는 디카르복시산 성분으로 이루어진 폴리아미드에 충전제를 특정량 배합한 수지 조성물이 내열성, 저흡수성, 내약품성, 기계 물성, 치수 안정성 등의 여러 가지 물성이 뛰어나다는 것을 알아냈다. 또, 본 발명자들은 열심히 연구를 거듭한 결과, 파라크실릴렌 디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산을 주성분으로 하는 디카르복시산 성분으로 이루어진 폴리아미드, 특정 섬유상 충전제 및 특정 고체 윤활제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이 고하중, 고속도 조건에서도 양호한 접동성을 유지 가능하다는 것도 알아냈다.

본 발명은 하기 [1]~[3]에 관한 것이다.

[1] 파라크실릴렌 디아민 단위를 70몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 70몰％ 이상 포함하는 디카르복시산 단위를 함유해서 이루어지는 폴리아미드(A) 및 충전제(B)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서,

폴리아미드(A)가 인 원자 농도가 50~1000ppm이고, 또한 JIS-K-7105의 색차 시험에서의 YI 값이 10 이하인 폴리아미드이며, 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 충전제(B)를 1~200중량부 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.

[2] 파라크실릴렌 디아민 단위를 70몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 70몰％ 이상 포함하는 디카르복시산 단위를 함유해서 이루어지는 폴리아미드(A), 섬유상 충전제(B1) 및 고체 윤활제(C)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서,

폴리아미드(A)가 인 원자 농도가 50~1000ppm이고, 또한 JIS-K-7105의 색차 시험에서의 YI 값이 10 이하인 폴리아미드이며, 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 섬유상 충전제(B1) 5~200중량부, 고체 윤활제(C) 5~50중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 성형품.

본 발명의 성형 재료용 폴리아미드 수지 조성물은 내열성, 기계 물성(역학 강도, 인성, 내충격성), 저흡수성, 성형성 등의 여러 가지 물성이 뛰어나 필름, 시트, 튜브의 형태로 성형 가공 가능하여, 여러 가지 산업, 공업 및 가정 용품에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 높은 내열성이나 치수 정도(精度)가 요구되는 여러 가지의 전자 부품이나 표면 실장 부품, 높은 결정화 속도, 높은 도달 결정화도나 저흡수성이 요구되는 소형·박육(薄肉)의 성형품, 내열 성능이나 강성이 요구되는 자동차의 전조등 반사판, 엔진 룸 부품 등의 고열 조건에서 사용되는 여러 가지의 부품에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 접동 특성도 뛰어나기 때문에, 베어링, 톱니바퀴, 부시, 스페이서, 롤러, 캠 등의 각종 접동재에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 후술하는 디아민 단위와 디카르복시산 단위를 함유해서 이루어지는 폴리아미드(A) 및 충전제(B)를 함유한다. 여기서, 디아민 단위란 원료 디아민 성분으로부터 유래하는 구성 단위를 가리키고, 디카르복시산 단위란 원료 디카르복시산 성분으로부터 유래하는 구성 단위를 가리킨다.

＜폴리아미드(A)＞

폴리아미드(A)는 파라크실릴렌 디아민 단위를 70몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 70몰％ 이상 포함하는 디카르복시산 단위를 함유해서 이루어진다.

디아민 단위 중의 파라크실릴렌 디아민 단위는 80몰％ 이상이 바람직하고, 90몰％ 이상이 보다 바람직하며, 100몰％이 가장 바람직하다. 디카르복시산 단위 중의 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산 단위는 80몰％ 이상이 바람직하고, 90몰％ 이상이 보다 바람직하며, 100몰％가 가장 바람직하다.

폴리아미드(A)는 파라크실릴렌 디아민을 70몰％ 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산을 70몰％ 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 중축합 시킴으로써 얻어진다.

폴리아미드(A)의 원료인 디아민 성분은 파라크실릴렌 디아민을 70몰％ 이상 포함하고, 80몰％ 이상인 것이 바람직하며, 90몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100몰％가 특히 바람직하다. 디아민 성분 중의 파라크실릴렌 디아민을 70몰％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드는 고융점, 고결정성을 나타내고, 내열성, 내약품성 등이 뛰어나며, 낮은 흡수성을 가지는 폴리아미드로서 여러 가지의 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 원료인 디아민 성분 중의 파라크실릴렌 디아민 농도가 70몰％ 미만인 경우, 내열성, 내약품성이 저하되고, 흡수성이 증대한다.

파라크실릴렌 디아민 이외의 원료 디아민 성분으로는 1,4-부탄 디아민, 1,6-헥산 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 1,10-데칸 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄 디아민, 5-메틸-1,9-노난 디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 시클로헥산 디아민, 메틸시클로헥산 디아민, 이소포론 디아민 등의 지환식 디아민, 메타크실릴렌 디아민 등의 방향족 디아민, 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드(A)의 원료인 디카르복시산 성분은 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산을 70몰％ 이상 포함하고, 80몰％ 이상이 바람직하며, 90몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100몰％가 특히 바람직하다. 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산을 70몰％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드는 용융 가공시의 유동성, 높은 결정성, 저흡수율을 나타내고, 내열성, 내약품성, 성형 가공성, 치수 안정성이 뛰어난 폴리아미드로서 여러 가지의 용도에 매우 적합하게 이용하는 것이 가능해진다. 원료 디카르복시산 성분 중의 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산 농도가 70몰％ 미만인 경우, 내열성, 내약품성, 성형 가공성이 저하된다.

탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산으로는 아디프산, 피메린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산 및 도데칸이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 바람직하게는 세바신산 및/또는 아젤라인산이다. 탄소수가 5 이하인 지방족 디카르복시산을 사용했을 경우, 디카르복시산의 융점, 비점이 낮기 때문에 중축합 반응시에 반응계 외로 유출하여 디아민과 디카르복시산의 반응 몰비가 무너져 얻어지는 폴리아미드의 기계 물성이나 열안정성이 낮아진다. 또, 탄소수가 19 이상인 지방족 디카르복시산을 사용했을 경우, 폴리아미드의 융점이 크게 저하되어 내열성을 얻을 수 없게 된다.

탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산 이외의 원료 디카르복시산으로는 말론산, 숙신산, 2-메틸 아디프산, 트리메틸 아디프산, 2,2-디메틸 글루타르산, 2,4-디메틸 글루타르산, 3,3-디메틸 글루타르산, 3,3-디에틸 숙신산, 1,3-시클로펜탄 디카르복시산, 1,3-시클로헥산 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 1,5-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

상기의 디아민 성분 및 디카르복시산 성분 이외에도 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르복시산류도 폴리아미드(A)를 구성하는 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.

폴리아미드(A)의 중축합시에 분자량 조정제로서 폴리아미드의 말단 아미노기 또는 카르복실기와 반응성을 가지는 단관능 화합물을 소량 첨가해도 된다. 사용할 수 있는 화합물로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산 등의 지방족 모노카르복시산, 벤조산, 톨루엔산, 나프탈렌카르복시산 등의 방향족 모노카르복시산, 부틸아민, 아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민 등의 지방족 모노아민, 벤질 아민, 메틸벤질 아민 등의 방향 지방족 모노아민 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드(A)의 중축합시에 분자량 조정제를 사용하는 경우, 바람직한 사용량에 대해서는 이용하는 분자량 조정제의 반응성이나 비점, 반응 조건 등에 따라 상이한 것이 되지만, 통상 원료 디아민 성분과 디카르복시산 성분의 합계에 대해서 0.1~10중량％ 정도이다.

폴리아미드(A)의 중축합계 내에는 중축합 반응의 촉매, 중축합계 내에 존재하는 산소에 의한 폴리아미드의 착색을 방지하는 산화 방지제로서 인 원자 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

인 원자 함유 화합물로는 차아인산의 알칼리 토류 금속염, 아인산의 알칼리 금속염, 아인산의 알칼리 토류 금속염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토류 금속염, 피로인산의 알칼리 금속염, 피로인산의 알칼리 토류 금속염, 메타인산의 알칼리 금속염 및 메타인산의 알칼리 토류 금속염을 들 수 있다.

구체적으로는 차아인산 칼슘, 차아인산 마그네슘, 아인산 나트륨, 아인산 수소 나트륨, 아인산 칼륨, 아인산 수소 칼륨, 아인산 리튬, 아인산 수소 리튬, 아인산 마그네슘, 아인산 수소 마그네슘, 아인산 칼슘, 아인산 수소 칼슘, 인산 나트륨, 인산 수소 2나트륨, 인산 2수소 나트륨, 인산 칼륨, 인산 수소 2칼륨, 인산 2수소 칼륨, 인산 마그네슘, 인산 수소 2마그네슘, 인산 2수소 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 수소 2칼슘, 인산 2수소 칼슘, 인산 리튬, 인산 수소 2리튬, 인산 2수소 리튬, 피로인산 나트륨, 피로인산 칼륨, 피로인산 마그네슘, 피로인산 칼슘, 피로인산 리튬, 메타인산 나트륨, 메타인산 칼륨, 메타인산 마그네슘, 메타인산 칼슘, 메타인산 리튬 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 차아인산 칼슘, 차아인산 마그네슘, 아인산 칼슘, 아인산 수소 칼슘, 인산 2수소 칼슘이 바람직하고, 차아인산 칼슘이 보다 바람직하다. 또한, 이들 인 원자 함유 화합물은 수화물이어도 된다.

폴리아미드(A)의 중축합계 내에 첨가하는 인 원자 함유 화합물의 첨가량은 폴리아미드(A) 중의 인 원자 농도 환산으로 50~1000ppm이 되는 양이며, 50~400ppm인 것이 바람직하고, 60~350ppm인 것이 보다 바람직하며, 70~300ppm인 것이 특히 바람직하다. 폴리아미드(A) 중의 인 원자 농도가 50ppm 미만인 경우에는 산화 방지제로서의 효과를 충분히 얻지 못하고, 폴리아미드 수지 조성물이 착색하는 경향이 있다. 또, 폴리아미드(A) 중의 인 원자 농도가 1000ppm을 넘는 경우에는 폴리아미드 수지 조성물의 겔화 반응이 촉진되어 인 원자 함유 화합물에 기인한다고 생각되는 이물이 성형품 중에 혼입되는 경우가 있어, 성형품의 외관이 악화되는 경향이 있다.

폴리아미드(A) 중의 인 원자 농도는 차아인산의 알칼리 토류 금속염, 아인산의 알칼리 금속염, 아인산의 알칼리 토류 금속염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토류 금속염, 피로인산의 알칼리 금속염, 피로인산의 알칼리 토류 금속염, 메타인산의 알칼리 금속염 및 메타인산의 알칼리 토류 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인 원자 함유 화합물로부터 유래하는 것이 바람직하고, 차아인산 칼슘, 차아인산 마그네슘, 아인산 칼슘, 인산 2수소 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유래하는 것이 보다 바람직하다.

또, 폴리아미드(A)의 중축합계 내에는 인 원자 함유 화합물과 병용해 중합 속도 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인 원자 함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있지만, 폴리아미드의 겔화를 초래할 우려가 있기 때문에, 아미드화 반응 속도를 조정하기 위해서도 중합 속도 조정제를 공존시키는 것이 바람직하다.

중합 속도 조정제로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 아세트산염 및 알칼리 토류 금속 아세트산염을 들 수 있고, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염이 바람직하다. 중합 속도 조정제로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 루비듐, 아세트산 세슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 스트론튬, 아세트산 바륨 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨이 바람직하고, 수산화 나트륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨이 보다 바람직하다.

중축합계 내에 중합 속도 조정제를 첨가하는 경우, 아미드화 반응의 촉진과 억제의 밸런스의 관점으로부터, 인 원자 함유 화합물의 인 원자와 중합 속도 조정제의 몰비(=[중합 속도 조정제의 몰 중량]/[인 원자 함유 화합물의 인 원자의 몰 중량])가 0.3~1.0이 되도록 하는 것이 바람직하고, 또 0.4~0.95인 것이 바람직하며, 0.5~0.9인 것이 특히 바람직하다.

폴리아미드(A)의 중합 방법으로는 (a) 용융 상태에서의 중축합, (b) 용융 상태에서 중축합해 저분자량의 폴리아미드를 얻은 후에 고상 상태에서 가열 처리하는 이른바 고상 중합, (c) 용융 상태에서 중축합해 저분자량의 폴리아미드를 얻은 후, 혼련 압출기를 사용해 용융 상태에서 고분자량화하는 압출 중합 등의 임의의 방법을 이용할 수 있다.

용융 상태에서의 중축합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디아민 성분과 디카르복시산 성분의 나일론염의 수용액을 가압 하에서 가열해 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태에서 중축합시키는 방법, 디아민 성분을 용융 상태의 디카르복시산에 직접 가하고 상압 또는 수증기 가압 분위기 하에서 중축합하는 방법을 예시할 수 있다. 디아민을 용융 상태의 디카르복시산에 직접 가해 중합하는 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해서 디아민 성분을 용융 디카르복시산 상(相)에 연속적으로 가하고 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점을 밑돌지 않게 반응 온도를 제어하면서 중축합을 진행시킨다. 상기의 중축합 방법에 의해 제품을 얻음에 있어서, 품종 변환 등으로 장치 내를 세정하는 경우에는 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 메타크실릴렌 디아민 등을 사용할 수 있다.

용융 중축합에서 얻어진 폴리아미드는 일단 꺼내져 펠릿화된 후, 건조되어 사용된다. 또, 중합도를 더욱 높이기 위해서 고상 중합해도 된다. 건조 내지 고상 중합에서 이용되는 가열 장치로는 연속식 가열 건조 장치나 텀블 드라이어, 코니칼 드라이어, 로터리 드라이어 등으로 칭해지는 회전 드럼식의 가열 장치 및 나우타 믹서라고 칭해지는 내부에 회전 날개를 구비한 원추형의 가열 장치가 매우 적합하게 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 일 없이 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히, 폴리아미드의 고상 중합을 실시하는 경우에는 상술한 장치 중에서 회전 드럼식의 가열 장치가 계 내를 밀폐화할 수 있어 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행시키기 쉽다는 점으로부터 바람직하게 이용된다.

폴리아미드(A)는 착색이 적고, 겔이 적은 것이다. 또, 폴리아미드(A)는 JIS-K-7105의 색차 시험에서의 YI 값이 10 이하이며, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이하가 더욱 바람직하다. YI 값이 10을 넘는 폴리아미드(A)를 함유하는 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은 황색미(yellowish color)가 나는 것이 되어, 그 상품 가치가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

폴리아미드의 중합도의 지표로는 몇 개인가 있지만, 상대 점도는 일반적으로 사용되는 것이다. 폴리아미드(A)의 상대 점도는 성형품의 외관이나 성형 가공성의 관점으로부터, 1.5~5.0인 것이 바람직하고, 1.8~4.2인 것이 보다 바람직하며, 1.9~3.5인 것이 보다 바람직하고, 2.0~3.0인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 상대 점도는 폴리아미드 1g을 96％ 황산 100mL에 용해해 캐논펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하 시간(t)과, 마찬가지로 측정한 96％ 황산 그 자체의 낙하 시간(t0)의 비이며, 하기 식 (1)로 나타낸다.

상대 점도 = t/t0 ···(1)

폴리아미드(A)는 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서의 수 평균 분자량(Mn)이 10,000~50,000의 범위인 것이 바람직하고, 12,000~40,000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 14,000~30,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. Mn을 상기 범위로 함으로써, 성형품으로 했을 경우의 기계적 강도가 안정되고, 또 성형성의 점에서도 가공성이 양호해지는 적당한 용융 점도를 가지는 것이 된다.

또, 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량=Mw/Mn)는 1.5~5.0의 범위가 바람직하고, 1.5~3.5의 범위가 보다 바람직하다. 분산도를 상기 범위로 함으로써, 용융시의 유동성이나 용융 점도의 안정성이 더해져 용융 혼련이나 용융 성형의 가공성이 양호해진다. 또, 인성이 양호하고, 내흡수성, 내약품성, 내열 노화성이라는 여러 가지 물성도 양호해진다.

＜충전제(B)＞

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 이용되는 충전제(B)는 바람직하게는 섬유상 충전제(B1) 및 무기 충전제(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

섬유상 충전제(B1)로는 유기계 및 무기계의 섬유상 충전제를 들 수 있다. 유기계의 섬유상 충전제로는 아라미드 섬유 등의 전방향족 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스 섬유 등을 예시할 수 있다. 무기계의 섬유상 충전제로는 유리 섬유, PAN계 또는 피치계 탄소 섬유, 붕소 섬유 등을 예시할 수 있다. 또, 강(鋼), SUS, 황동, 구리 등의 금속 섬유나, 티탄산 칼륨, 붕산 알루미늄, 석고, 탄산 칼슘, 황산 마그네슘, 세피오라이트, 조노트라이트, 월라스트나이트 등의 무기 화합물 위스커 혹은 침상 결정 등을 예시할 수도 있다.

유리 섬유로는 무알칼리 붕규산 유리 섬유나, 알칼리 함유 C-유리 섬유를 들 수 있다. 그 크기는 특별히 제한되지 않고, 직경 3~30㎛의 섬유를 사용할 수 있다. 또, 길이 5~50㎜의 긴 섬유를 사용할 수도 있고, 길이 0.05~5㎜의 짧은 섬유를 사용할 수도 있다.

섬유상 충전제(B1)로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 전방향족 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스 섬유, 금속 섬유 및 무기 화합물의 위스커 혹은 침상 결정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 무기 화합물의 위스커 혹은 침상 결정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.

특히, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 접동 부품용일 경우, 충전제(B)로서 유리 섬유, 탄소 섬유 및 무기 화합물의 위스커 혹은 침상 결정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 섬유상 충전제(B1)가 바람직하게 이용되고, 나아가 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유가 특히 바람직하게 이용된다. 그 경우, 섬유상 충전제(B1) 외에 무기 분말상 필러 등을 성형 정도나 표면 평활성을 위해서 병용하는 것도 가능하다.

무기 충전제(B2)로는 분말상 등의 각종 형태를 가지는 충전제를 이용할 수 있으며, 평균 입자 지름, 형상에 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 탈크, 마이카, 유리 플레이크, 월라스트나이트, 몬모릴로나이트, 티탄산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 세피오라이트, 조노라이트, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 유리 비즈, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 실리카, 카올린, 클레이, 산화 티탄, 산화 아연, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 무기 충전제(B2)로서 탄산 칼슘이 매우 적합하게 이용된다. 또, 무기 충전제(B2)는 내후성 및 치수 안정성 향상의 관점으로부터, 섬유상 충전제(B1)와 병용하는 것도 가능하다.

충전제(B)는 무처리인 채 사용해도 되지만, 폴리아미드(A)와의 계면 접착성을 향상시킬 목적이나 분산성을 향상시킬 목적으로, 각종 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산염류 혹은 다른 계면활성제 등으로 표면을 처리한 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제로는 특히 아미노실란계의 커플링제가 바람직하다. 또, 충전제(B)가 섬유상 충전제(B1)인 경우, 직물(cloth)상 등으로 2차 가공되어 있어도 되고, 핸들링성 개량을 위한 수속(收束)이나 수속제 처리가 실시되어 있어도 된다.

충전제(B)의 배합량은 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 1~200중량부이며, 바람직하게는 5~200중량부, 보다 바람직하게는 10~150중량부, 더욱 바람직하게는 20~100중량부이다. 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서 무기 충전제의 배합량이 1중량부 미만에서는 기계적 강도, 열적 성질 등의 개선 효과가 적고, 또 무기 충전제의 배합량이 200중량부를 넘으면 성형시의 유동성이 뒤떨어져 성형성이 저하된다. 특히, 충전제(B)가 섬유상 충전제(B1)인 경우, 섬유상 충전제(B1)의 배합량은 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 5~200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~150중량부, 더욱 바람직하게는 20~100중량부이다.

＜첨가제＞

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 고분자 재료에 일반적으로 이용되고 있는 각종 첨가제를 배합해도 된다. 구체적으로는 산화 방지제, 착색제, 광 안정화제, 염소(艶消)제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 결정화 핵제, 가소제, 난연제, 고체 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 일 없이 여러 가지의 재료를 배합할 수 있다.

(고체 윤활제)

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 접동 부품용 수지 조성물인 경우, 고체 윤활제(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 윤활제의 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 흑연, 카본 블랙, 2황화 몰리브덴, 3산화 몰리브덴, 아라미드 수지 등의 전방향족 폴리아미드 수지, 실리콘, 구리 납 합금, 2황화 텅스텐, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 질화 붕소 등의 분말 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도 불소계 수지, 흑연, 2황화 몰리브덴, 도전성 혹은 안료용 입상 카본 블랙, 아라미드 수지 및 질화 붕소가 바람직하고, 불소계 수지, 도전성 혹은 안료용 입상 카본 블랙 및 흑연이 더욱 바람직하고, 불소계 수지 혹은 흑연이 특히 바람직하다. 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서의 고체 윤활제의 배합량은 사용하는 고체 윤활제의 종류에 따라 상이하지만, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 접동 부품용 수지 조성물일 경우, 접동성 및 성형품의 기계 물성의 관점으로부터, 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 바람직하게는 5~50중량부, 보다 바람직하게는 10~40중량부이다.

(이형제)

이형제로는 구체적으로는 장쇄 알코올 지방산 에스테르, 분기 알코올 지방산 에스테르, 글리세라이드, 다가 알코올 지방산 에스테르, 고분자 복합 에스테르, 고급 알코올, 케톤 왁스, 몬탄 왁스, 실리콘 오일, 실리콘 껌 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 접동 부품용 수지 조성물일 경우, 성형시의 이형성을 향상시키기 위해 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 접동 부품용 수지 조성물일 경우, 접동성 개량의 효과도 겸비하도록 비교적 많이 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서의 이형제의 배합량은 수지 조성물의 각종 성능을 해치지 않는 범위이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 일반적으로는 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.01~5중량부, 보다 바람직하게는 0.1~2중량부이다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 접동 부품용 수지 조성물일 경우, 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.05~7중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5중량부이다.

(산화 방지제)

산화 방지제로는 구리계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오계 산화 방지제 등을 예시할 수 있다.

또, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, PPE(폴리페닐렌에테르), 폴리페닐렌설파이드, 변성 폴리올레핀, PES(폴리에테르술폰), PEI(폴리에테르이미드), 용융 액정 고분자 등의 내열성의 열가소성 수지 및 이들 수지의 변성물 등을 배합할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 접동 부품용 수지 조성물일 경우, 접동성 및 성형품의 기계 물성의 관점으로부터, 이들 고융점의 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

(폴리페닐렌설파이드)

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 배합할 수 있는 폴리페닐렌설파이드는 하기 일반식 (I)로 나타내는 구조 단위를 전체 구조 단위의 70몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상 가지는 중합체이다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 배합할 수 있는 폴리페닐렌설파이드로는 상기 일반식 (I)로 나타내는 구조 단위를 단독으로 가지는 중합체 외에, 하기 일반식 (II)~(VI)으로 나타내는 구조 단위를 예시할 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 포함해도 된다.

폴리페닐렌설파이드는 추가로 하기 일반식 (VII)로 나타내는 3관능의 구조 단위를 전체 구조 단위의 10몰％ 이하의 양을 포함하고 있어도 된다.

상기 일반식 (I)~(VII)로 나타내는 구성 단위는 방향족환에 알킬기, 니트로기, 페닐기 또는 알콕실기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 배합할 수 있는 폴리페닐렌설파이드로는 플로우 테스터를 사용하여 하중 20㎏, 온도 300℃에서 측정한 점도가 바람직하게는 100~10000poise, 보다 바람직하게는 200~5000poise, 더욱 바람직하게는 300~3000poise의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리페닐렌설파이드는 임의의 방법에 의해 조제할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드(A)와 상기 폴리페닐렌설파이드의 중량비는 내열성의 관점으로부터, 바람직하게는 5：95~99.9：0.1, 보다 바람직하게는 5：95~95：5, 더욱 바람직하게는 20：80~80：20이다.

(변성 폴리올레핀)

변성 폴리올레핀으로는 폴리올레핀을 α,β-불포화 카르복시산 혹은 그 에스테르, 금속염 유도체로 공중합에 의해 개질한 것이나, 카르복시산 또는 산무수물 등을 폴리올레핀에 그라프트 도입해 개질한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·1-데센 공중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌·1-데센 공중합체, 프로필렌·1-도데센 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1,4-헥사디엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌·1-부텐·1,4-헥사디엔 공중합체, 에틸렌·1-부텐·5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 변성 폴리올레핀의 배합량은 기계적 강도, 내충격성, 내열성 등의 관점으로부터, 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.5~50중량부, 보다 바람직하게는 1~45중량부, 더욱 바람직하게는 5~40중량부이다.

(용융 액정 고분자)

용융 액정 고분자로는 용융상에서 액정을 형성하는(즉, 광학적 이방성을 나타내는) 성질을 가지고 있고, 펜타플루오로페놀 중 60℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.1~5dl/g인 것이 바람직하다.

용융 액정 고분자의 대표적인 예로서 실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위로 이루어진 폴리에스테르；실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 디카르복시산 단위 및 방향족 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르；실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 디카르복시산 단위 및 지방족 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르；실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 아미노카르복시산 단위로 이루어진 폴리에스테르 아미드；실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 디카르복시산 단위 및 방향족 디아민 단위로 이루어진 폴리에스테르 아미드；실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 아미노카르복시산 단위, 방향족 디카르복시산 단위 및 방향족 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르 아미드；실질적으로 방향족 히드록시카르복시산 단위, 방향족 아미노카르복시산 단위, 방향족 디카르복시산 단위 및 지방족 디올 단위로 이루어진 폴리에스테르 아미드 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

용융 액정 고분자를 구성하는 방향족 히드록시카르복시산 단위로는 예를 들면, p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 7-히드록시-2-나프토산 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

방향족 디카르복시산 단위로는 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 클로로벤조산, 4,4'-비페닐 디카르복시산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 4,4'-옥시 디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복시산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복시산 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

방향족 디올산 단위로는 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 메틸히드로퀴논, 클로로히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐에테르, 4,4'-디히드록시비페닐메탄, 4,4'-디히드록시비페닐술폰 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

지방족 디올산 단위로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

방향족 아미노카르복시산 단위로는 예를 들면, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토산, 7-아미노-2-나프토산 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

방향족 디아민 단위로는 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌 등으로부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

용융 액정 고분자의 바람직한 예로는 예를 들면, p-히드록시벤조산 단위 및 6-히드록시-2-나프토산 단위로 이루어진 폴리에스테르；p-히드록시벤조산 단위, 4,4'-디히드록시비페닐 단위 및 테레프탈산 단위로 이루어진 폴리에스테르；p-히드록시벤조산 단위, 에틸렌글리콜 단위 및 테레프탈산 단위로 이루어진 폴리에스테르；p-히드록시벤조산 단위, 6-히드록시-2-나프토산 단위 및 p-아미노벤조산 단위로 이루어진 폴리에스테르 아미드를 예시할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 용융 액정 고분자의 배합량은 성형 가공성, 성형품의 치수 안정성이나 내약품성 등의 관점으로부터, 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~200중량부, 보다 바람직하게는 0.5~150중량부, 더욱 바람직하게는 1~100중량부이다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 폴리아미드(A), 충전제(B), 추가로 필요에 따라서 고체 윤활제(C)나 그 외의 첨가제 및 수지를 소정량 배합해 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 용융 혼련에는 종래 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 단축이나 2축의 압출기, 반바리 믹서 또는 이것과 유사한 장치를 이용하여, 일괄적으로 압출기 근원으로부터 모든 재료를 투입해 용융 혼련해도 되고, 먼저 수지 성분을 투입해 용융하면서 사이드 피드한 섬유상 강화재와 혼련하는 방법에 의해 펠릿을 제조해도 된다. 또, 상이한 종류의 콤파운드물을 펠릿화한 후에 펠릿 블렌드로 해도 되고, 일부 분말 성분이나 액체 성분을 별도로 블렌드하는 방법이어도 된다.

＜성형품＞

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 연신, 진공 성형 등의 공지의 성형 방법에 의해, 원하는 형상의 성형체를 제조할 수 있다. 엔지니어링 플라스틱으로서 성형품 뿐만 아니라, 필름, 시트, 중공 용기, 튜브 등의 형태로도 성형 가능하고, 산업 자재, 공업 재료, 가정 용품 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 성형품으로는 수송 기기 부품, 전기 전자 부품, 접동 부품 등의 여러 가지의 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

수송 기기 부품의 구체적인 예로는 엔진 마운트, 엔진 커버, 토크 콘트롤 리버, 윈도우 레귤레이터, 전조등 반사판, 도어미러 스테이, 라디에이터 탱크 등의 자동차용 부품이나 주 날개 등의 항공기 부품을 들 수 있다.

전기 전자 부품의 구체적인 예로는 커넥터, 스윗치, IC나 LED의 하우징, 소켓, 릴레이, 저항기, 콘덴서, 캐패시터, 코일보빈 등의 프린트 기판에 실장하는 전기 전자 부품을 들 수 있다.

접동 부품의 구체적인 예로는 베어링, 톱니바퀴, 부시, 스페이서, 롤러, 캠 등을 들 수 있다.

또, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체는 공지의 방법, 예를 들면 진공 증착 등의 방법으로 표면을 알루미늄, 아연 등의 금속으로 코팅하여 표면에 금속층을 형성시킬 수 있다. 금속 코팅을 실시하기 전에, 코팅을 실시하는 부분을 미리 프라이머 처리할 수도 있다. 상기 폴리아미드 수지 조성물은 금속층과 양호한 접착성을 나타낸다.

금속 피막을 형성하는 금속은 금속 증착 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 제4족 금속(Ti, Zr, Hf 등), 제5족 금속(V, Nb, Ta 등), 제6족 금속(Cr, Mo, W 등), 제7족 금속(Mn, Tc, Re 등), 제8족 금속(Fe, Ru, Os 등), 제9족 금속(Co, Rh, Ir 등), 제10족 금속(Ni, Pd, Pt), 제11족 금속(Cu, Ag, Au), 제12족 금속(Zn, Cd 등), 제13족 금속(Al, Ga, In, Tl 등), 제14족 금속(Ge, Sn, Pb 등), 제15족 금속(Sb, Bi 등) 등이 예시된다. 금속 산화물 피막은 상기 금속에 대응하는 금속 산화물(예를 들면, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 아연 등)이어도 된다. 이들 금속은 단독으로 또는 2종 이상의 합금 또는 복합체(산화 인듐/산화 주석 복합체(ITO) 등)로서 금속 피막 또는 금속 산화물 피막을 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 금속 피복 또는 금속 산화물 피복 성형품의 전자파 쉴드성이나 도전성 등의 점으로부터 도전성이 높은 금속(Ag, Cu, Al 등)이 바람직하고, Al이 특히 바람직하다.

증착법으로는 예를 들면, PVD법(진공 증착법, 이온 도금법, 스퍼터링법, 분자선 에피택시법 등), CVD법(열 CVD법, 플라스마 CVD법, 유기 금속 기상 성장법(MOCVD법), 광 CVD법 등), 이온 빔 믹싱법, 이온 주입법 등의 기상법 등이 예시된다. 이들 증착법에 의한 금속 피막 또는 금속 산화물 피막은 단독 피막 또는 2종 이상의 복합 피막(적층막)이어도 된다. 예를 들면, Al 피막 등을 단독으로 형성해도 되고, 또 Cu 피막 상에 그 외의 금속 피막(Zn 피막, Sn 피막 등)을 형성해도 된다.

특히, 두꺼운 막의 금속 피막을 형성하는 경우, 증착법에 의해 박막의 금속 피막 또는 도전성의 금속 산화물 피막을 형성한 후, 전기 도금을 실시해도 된다. 전해 도금은 관용의 도금법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 형성하는 피막의 종류에 따라 각종 도금 욕을 사용할 수 있다. 예를 들면, 크롬 도금의 경우, 서젠트욕(sargent bath), 저농도 크롬 도금욕, 불화물 첨가욕(예를 들면, 크롬산 규불화 나트륨-황산욕 등), SRHS욕, 테트라크로메이트욕, 마이크로크랙 크롬 도금욕 등을 사용할 수 있고, 니켈 도금의 경우, 무광택 니켈 도금법(와트욕, 설파민산 니켈욕, 염화물욕 등), 광택 니켈 도금법(유기 광택 니켈 도금 등) 등을 사용할 수 있으며, 구리 도금의 경우, 산성 욕(황산 구리욕, 붕불화 구리욕 등), 알칼리성욕(시안화 구리욕, 피로인산 구리욕 등) 등을 사용할 수 있고, 아연 도금의 경우, 예를 들면, 진케이트욕, 아민욕, 피로인산욕, 황산욕, 붕불화욕, 염화물욕 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 표면에 금속층을 가지는 성형품은 램프 반사경, 사이드 몰딩, 라디에이터 그릴, 엠블럼(emblem), 범퍼, 휠, 사이드 미러, 방열 패널 등의 자동차용 부품이나, 배선 기반, 전자파 쉴드성을 살린 PC, 휴대 전화의 케이스, 금속 박막 저항체, 스윗치, 커넥터 등의 전기 부품 또는 전자 부품으로서 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서 각종 측정은 이하의 방법에 의해 수행했다.

(1) 폴리아미드의 상대 점도

폴리아미드 1g을 정칭하고, 96％ 황산 100㎖에 20~30℃에서 교반 용해했다. 완전하게 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점도계에 용액 5㎖를 취해 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하 시간(t)을 측정했다. 또, 96％ 황산 그 자체의 낙하 시간(t0)도 이와 같이 측정했다. t 및 t0으로부터 하기 식 (1)에 의해 상대 점도를 산출했다.

상대 점도 = t/t0 ···(1)

(2) 폴리아미드의 YI 값

JIS-K-7105에 준해 반사법에 의해 YI 값을 측정했다. YI 값이 큰 값을 나타낼수록 노랗게 착색되어 있는 것이라고 판단된다. YI 값의 측정 장치는 일본 전색공업사제의 색차 측정 장치(형식：Z-Σ80　Color　Measuring　System)를 사용했다.

(3) 인 원자 농도

형광 X선 분석에 의해 인 원자 농도를 측정했다. 측정 장치는 주식회사 리가쿠제 ZSXprimus(상품명)를 사용했다. 분석 조건은 관구(管球)：Rh4kW, 분위기：진공, 분석창：폴리에스테르 필름 5㎛, 측정 모드：EZ 스캔, 측정 지름：30㎜φ로 실시했다. 계산은 주식회사 리가쿠제 소프트웨어에 의해 SQX 계산을 실시했다.

(4) 분자량

겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정했다. 측정 장치는 쇼와전공사제 Shodex　GPC　SYSTEM-11(상품명)을 사용했다. 용매에는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용해 샘플인 폴리아미드 10㎎를 10g의 HFIP에 용해시켜 측정에 이용했다. 측정 조건은 측정 컬럼으로서 쇼와전공사제 GPC 표준 컬럼(컬럼 사이즈 300×8.0㎜I.D.)의 HFIP-806M(상품명)을 2개, 레퍼런스 컬럼 HFIP-800(상품명)을 2개 이용해 컬럼 온도 40℃, 용매 유량 1.0mL/분으로 했다. 표준 시료에는 pMMA(폴리메타크릴산 메틸)를 사용하고, 데이터 처리 소프트웨어는 쇼와전공사제 SIC-480 II(상품명)를 사용해 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.

(5) 성형품 기계 물성

성형품의 기계 물성의 측정은 표 1의 조건으로 실시했다.

(6) 평형 흡수율

직경 50㎜×3㎜ 두꺼운 원반형의 시험편에 대해서, 절건 상태의 중량을 칭량한 후, 상압 끓는 물에 침지해 경시적인 중량 변화를 측정하고, 중량 변화가 없어진 시점에서의 흡수율을 평형 흡수율로 했다.

(7) 접동성

스즈키식 접동 시험기를 사용해 수지 링 대 수지 링으로 접동 시험을 실시했다. 접동면은 에머리 ＃1200번으로 연마해 장치 아래 쪽에 세팅했다. 접촉 면적：2㎠, 면 압력：0.49MPa, 속도：100m/초, 접동 시간：8시간으로 비(比)마모량의 측정을 실시했다.

(8) 금속 증착성

시험편의 표면에 진공 증착법으로 알루미늄을 증착시켜 막 두께 10㎛의 알루미늄 증착막을 형성시켰다. 다음에, 알루미늄 증착막에 점착 테이프를 단단히 첩부한 후에 벗겨 증착막의 박리 상태를 눈으로 봐서 관찰했다. 평가는 하기의 기준으로 실시했다. 또한, 증착에는 JEE-400(일본 전자 주식회사사제, 상품명)을 이용해 진공도 1Torr로 증착을 실시했다.

A：전혀 박리하지 않음, B：일부 박리함, C：박리함

합성예 1

교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응 용기에 정칭한 세바신산 8950g(44.25mol), 차아인산 칼슘 12.54g(0.073mol), 아세트산 나트륨 6.45g(0.073mol)을 칭량해 넣었다(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨의 몰비는 0.5). 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.3MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온해 세바신산을 균일하게 용융했다. 다음에, 파라크실릴렌 디아민 6026g(44.25mol)을 교반 하에서 170분을 필요로 하며 적하했다. 그 동안에 반응 용기 내온은 281℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통해 계 외로 제거시켰다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어했다. 파라크실릴렌 디아민 적하 종료 후, 0.4MPa/시의 속도로 강압하고 60분간 상압까지 강압했다. 그 동안에 내온은 300℃까지 승온했다. 그 후 0.002MPa/분의 속도로 강압하고, 20분간 0.08MPa까지 강압했다. 그 후, 교반 장치의 토크가 소정의 값이 될 때까지 0.08MPa에서 반응을 계속했다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내 이것을 펠릿화하여 약 13㎏의 폴리아미드(PA1)를 얻었다.

얻어진 폴리아미드(PA1)의 물성값을 표 2에 나타낸다. 폴리아미드(PA1)의 인 원자 농도는 315ppm, YI 값은 -6.5, 상대 점도는 2.47, 수 평균 분자량 Mn은 21000, Mw/Mn은 2.6이었다.

합성예 2

디카르복시산의 종류 및 배합량을 아젤라인산 8329g(44.25mol)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시해 폴리아미드(PA2)를 얻었다.

얻어진 폴리아미드(PA2)의 물성값을 표 2에 나타낸다. 폴리아미드(PA2)의 인 원자 농도는 302ppm, YI 값은 -1.0, 상대 점도는 2.22, 수 평균 분자량 Mn은 17500, Mw/Mn은 2.5였다.

합성예 3

디아민 성분을 파라크실릴렌 디아민 5423g(39.82mol) 및 메타크실릴렌 디아민 603g(4.43mol)(디아민 성분의 90mol％가 파라크실릴렌 디아민, 10mol％가 메타크실릴렌 디아민)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시해 폴리아미드(PA3)를 얻었다.

얻어진 폴리아미드(PA3)의 물성값을 표 2에 나타낸다. 폴리아미드(PA3)의 인 원자 농도는 300ppm, YI 값은 -2.0, 상대 점도는 2.11, 수 평균 분자량 Mn은 17200, Mw/Mn은 2.7이었다.

합성예 4

차아인산 칼슘의 배합량을 1.19g(0.007mol), 아세트산 나트륨의 배합량을 0.57g(0.007mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨의 몰비는 0.5)으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시해 폴리아미드(PA4)를 얻었다.

얻어진 폴리아미드(PA4)의 물성값을 표 2에 나타낸다. 폴리아미드(PA4)의 인 원자 농도는 28ppm, YI 값은 25.0, 상대 점도는 2.23, 수 평균 분자량 Mn은 18000, Mw/Mn은 2.6이었다.

합성예 5

차아인산 칼슘의 배합량을 49.25g(0.292mol) 및 아세트산 나트륨의 배합량을 23.95g(0.292mol)(차아인산 칼슘의 인 원자와 아세트산 나트륨의 몰비는 0.5)으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 용융 중축합을 실시했지만, 용융 중합시의 분자량 상승이 커서 분자량 제어가 곤란했다.

얻어진 폴리아미드(PA5)의 물성값을 표 2에 나타낸다. 폴리아미드(PA5)의 인 원자 농도는 1210ppm, YI 값은 0.5, 상대 점도는 2.42, 수 평균 분자량 Mn은 40000, Mw/Mn은 2.7이었다.

실시예 101

감압 하 150℃에서 7시간 건조한 폴리아미드(PA1)를 2축 압출기(토시바기계 주식회사제, 상품명：TEM37BS)의 기부(基部) 호퍼에 8㎏/시의 속도로 공급하고, 실린더 온도：280~300℃, 스크류 회전수 150rpm으로 압출하고, 폴리아미드(PA1) 100중량부에 대해 유리 섬유(일본 전기초자 주식회사제, 상품명：03T-296GH) 100중량부를 2㎏/시의 속도로 사이드 피드하여 수지 펠릿을 작성했다. 얻어진 수지 펠릿을 사출 성형기(파낙사제, 상품명：파낙 i100)로 실린더 온도 300℃, 금형 온도 120℃에서 사출 성형해 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 102

폴리아미드(PA1)를 폴리아미드(PA2)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 103

폴리아미드(PA1)를 폴리아미드(PA3)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 104

유리 섬유의 배합량을 100중량부로부터 50중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 105

유리 섬유 100중량부를 유리 섬유 60중량부 및 탄산칼슘 40중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 106

유리 섬유를 탄소 섬유로 변경한 것 이외에는 실시예 104와 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 107

유리 섬유의 배합량을 100중량부로부터 5중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 108

유리 섬유의 배합량을 100중량부로부터 180중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 101

폴리아미드 6T(폴리헥사메틸렌 테레프탈이미드, 솔베이사제, 상품명：Amodel)를 2축 압출기(토시바 기계 주식회사제, 상품명：TEM37BS)의 기부 호퍼에 8㎏/시의 속도로 공급하고, 실린더 온도：300~340℃, 스크류 회전수 150rpm으로 압출하고, 수지 100중량부에 대해서 유리 섬유(일본 전기초자 주식회사제, 상품명：03T-296GH) 100중량부를 2㎏/시의 속도로 사이드 피드하여 수지 펠릿을 작성했다. 얻어진 수지 펠릿을 사출 성형기(파낙사제, 상품명：파낙 i100)로 실린더 온도 340℃, 금형 온도 130℃에서 사출 성형해 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 102

폴리아미드 46(폴리테트라메틸렌 아디파미드, DSM사제, 상품명：Stanyl)을 2축 압출기(토시바 기계 주식회사제, 상품명：TEM37BS)의 기부 호퍼에 8㎏/시의 속도로 공급하고, 실린더 온도：290~310℃, 스크류 회전수 150rpm으로 압출하고, 수지 100중량부에 대해서 유리 섬유(일본 전기초자 주식회사제, 상품명：03T-296GH) 100중량부를 2㎏/시의 속도로 사이드 피드하여 수지 펠릿을 작성했다. 얻어진 수지 펠릿을 사출 성형기(파낙사제, 상품명：파낙 i100)로 실린더 온도 310℃, 금형 온도 120℃에서 사출 성형해 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 103

폴리아미드 9T(쿠라레 주식회사제, 상품명：쿠라레제네스타 G2330, 유리 섬유 56중량％ 함유)에 대해서, 사출 성형기(파낙사제, 상품명：파낙 i100)로 실린더 온도 320℃, 금형 온도 140℃에서 사출 성형하여 평가용 시험편을 얻었다. 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 104

폴리아미드(PA1)를 폴리아미드(PA4)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 105

폴리아미드(PA1)를 폴리아미드(PA5)로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 106

유리 섬유의 배합량을 100중량부로부터 0.5중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 107

유리 섬유의 배합량을 100중량부로부터 250중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 제작하려고 시도했지만, 스트랜드에 보풀 일기가 발생했기 때문에 수지 조성물 펠릿을 제작할 수 없었다.

비교예 108

유리 섬유를 배합하지 않는 폴리아미드(PA1)에 대해서 평가용 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 실시예 107, 및 비교예 103, 106 및 108에 대해서는 고온 휨 탄성률에 대해서의 측정을 실시하지 않았다.

표 3 및 표 4로부터 분명한 바와 같이, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 46 또는 폴리아미드 9T를 이용한 비교예 101~103의 성형품은 기계적 강도 및 탄성률이 낮고, 평형 흡수율이 높았다. 전자 부품용 수지로서 종래 검토되고 있는 나일론 46 수지는 테트라메틸렌 디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 수지이며, 내열성이 뛰어나고 기계 물성도 뛰어나지만, 나일론 6 수지, 나일론 66 수지 등의 통상의 폴리아미드 수지보다 아미드기의 비율이 높기 때문에 흡수율이 높아진다는 결점을 가진다. 이것은 나일론 46 수지가 건조 상태에서는 뛰어난 내열성, 기계적 특성을 가지면서, 실제 사용시에 있어서는 통상의 폴리아미드 수지보다 흡수율이 높은 것에 의해 내열성, 기계 특성의 저하는 그것들보다도 커진다. 또, 흡수율이 높다는 것은 그만큼 치수 변화도 커진다는 점으로부터, 그 치수 정도는 반드시 만족할 만한 수준이 아니어서 높은 정도가 요구되는 부품에는 사용이 곤란해지고 있다. 나아가, 흡수 상태에 따라서는 표면 실장 방식으로 기판에 대한 실장을 행할 때에 부품 표면에 기포(blistering)로 불리는 손상이 나타나 부품의 성능 및 신뢰성이 현저하게 저하해 버린다.

또, 금속 증착성에 대해서도 폴리아미드 6T, 폴리아미드 46 또는 폴리아미드 9T를 이용한 비교예 101~103의 성형품에서는 금속층과의 접착성은 낮은 것이었다.

다음에, 인 원자 농도가 50ppm 이하인 폴리아미드(PA4)는 YI 값이 크기 때문에, 이 폴리아미드로부터 얻어지는 성형품은 황색미가 나는 것이 되어 그 상품 가치가 저하된 것이 되었다(비교예 104). 또, 인 원자 농도가 1000ppm 이상인 폴리아미드(PA5)는 용융 중합시에 분자량 상승이 커서 분자량 제어를 할 수 없었다(비교예 105).

또, 충전제(B)가 과잉으로 첨가된 비교예 107의 수지 조성물에 대해서는 펠릿으로 할 때에 스트랜드에 보풀 일기가 발생했기 때문에, 펠릿으로 제공할 수 없었다.

이것에 대해서, 실시예 101~108의 성형품은 저흡수율이며, 또한 기계 물성, 내열성도 우수하다.

이것에 대해서, 실시예 101~108에 제공된 폴리아미드(PA1)~폴리아미드(PA3)는 용융 중합할 때에 분자량 제어가 가능하고, 나아가 얻어진 수지의 착색은 거의 없어 성형품으로 성형되었을 때에 외관이 뛰어난 것이었다. 또한, 이 폴리아미드 수지를 이용한 실시예 101~108의 성형품은 저흡수율이고, 또한 난연성, 기계 물성, 내열성도 우수하다. 나아가, 실시예 101~108의 성형품은 금속층과의 접착 강도가 뛰어난 것이었다.

실시예 201

감압 하 150℃에서 7시간 건조한 폴리아미드(PA1) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE, 주식회사 기타무라제, 상품명：KTL610)를 표 5의 조성이 되도록 배합하여 텀블러로 블렌드하고, 2축 압출기(토시바 기계 주식회사제, 상품명：TEM37BS)의 기부 호퍼에 8㎏/시의 속도로 공급하고, 실린더 온도：280~300℃, 스크류 회전수 150rpm으로 압출하고, 유리 섬유(일본 전기초자 주식회사제, 상품명：03T-296GH)를 2㎏/시의 속도로 사이드 피드하여 수지 펠릿을 작성했다. 얻어진 수지 펠릿을 사출 성형기(파낙사제, 상품명：파낙 i100)로 실린더 온도 300℃, 금형 온도 120℃에서 사출 성형해 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 202

폴리아미드(PA1)를 폴리아미드(PA2)로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 203

폴리아미드(PA1)를 폴리아미드(PA3)로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 204

유리 섬유를 탄소 섬유 PAN계 탄소 섬유 쵸프트(chopped) 파이버로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 205

폴리테트라플루오로에틸렌 수지(주식회사 기타무라제, 상품명：KTL610)를 흑연(천연 비늘 조각장 흑연)(일본 흑연 사제, 상품명：특CP)로 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 206

유리 섬유의 배합량을 33중량부로부터 5중량부로, 탄소 섬유의 배합량을 33중량부로부터 5중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 205와 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 207

유리 섬유의 배합량을 5중량부로부터 180중량부로, 탄소 섬유의 배합량을 5중량부로부터 20중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 206과 동일하게 하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 201

폴리아미드 6T(솔베이사제, 상품명：Amodel) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(주식회사 기타무라제, 상품명：KTL610)를 표 6의 조성이 되도록 배합하여 텀블러에서 블렌드하고, 2축 압출기(토시바 기계 주식회사제, 상품명：TEM37BS)의 기부 호퍼에 8㎏/시의 속도로 공급하고, 실린더 온도：300~340℃, 스크류 회전수 150rpm으로 압출하고, 유리 섬유(일본 전기초자 주식회사제, 상품명：03T-296GH)를 2㎏/시의 속도로 사이드 피드하여 수지 펠릿을 작성했다. 얻어진 수지 펠릿을 사출 성형기(파낙사제, 상품명：파낙 i100)에서 실린더 온도 340℃, 금형 온도 130℃에서 사출 성형하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

비교예 202

폴리아미드 46(DSM 사제, 상품명：Stanyl) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(주식회사 기타무라제, 상품명：KTL610)를 표 6의 조성이 되도록 배합하여 텀블러에서 블렌드하고, 2축 압출기(토시바 기계 주식회사제, 상품명：TEM37BS)의 기부 호퍼에 8㎏/시의 속도로 공급하고, 실린더 온도：290~310℃, 스크류 회전수 150rpm으로 압출하고, 유리 섬유(일본 전기초자 주식회사제, 상품명：03T-296GH)를 2㎏/시의 속도로 사이드 피드하여 수지 펠릿을 작성했다. 얻어진 수지 펠릿을 사출 성형기(파낙사제, 상품명：파낙 i100)로 실린더 온도 310℃, 금형 온도 120℃에서 사출 성형하여 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서 성형품의 물성을 측정했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

표 5 및 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 폴리아미드 6T 또는 폴리아미드 46을 이용한 비교예 201 및 202의 성형품은 비마모량이 커서 접동성이 낮고, 인장 강도가 낮으며, 평형 흡수율이 높았다.

이것에 대해서, 실시예 201~207의 성형품은 접동성이 뛰어나고, 저흡수율이며, 기계 물성도 우수하다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 내열성이 뛰어남과 동시에 치수 안정성에 영향을 미치는 흡수성이 낮고, 기계 물성 등의 여러 가지 물성이 뛰어나며, 나아가 색조가 양호하고 겔이 적다. 이 때문에, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 자동차 부품 등의 수송 기기 부품, 전기 전자 기기 부품, 기계 부품 등의 여러 가지의 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또, 접동성이 뛰어나 접동 부품으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

파라크실릴렌 디아민 단위를 70몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 70몰％ 이상 포함하는 디카르복시산 단위를 함유해서 이루어지는 폴리아미드(A) 및 충전제(B)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서,
폴리아미드(A)가 인 원자 농도가 50~1000ppm이고, 또한 JIS-K-7105의 색차 시험에서의 YI 값이 10 이하인 폴리아미드이며, 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 충전제(B)를 1~200중량부 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 직쇄 지방족 디카르복시산 단위가 아젤라인산 단위, 세바신산 단위, 운데칸이산 단위 및 도데칸이산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 직쇄 지방족 디카르복시산 단위가 세바신산 단위 및/또는 아젤라인산 단위인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드(A)가 파라크실릴렌 디아민 단위를 90몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와 세바신산 단위 및/또는 아젤라인산 단위를 90몰％ 이상 포함하는 디카르복시산 단위를 함유해서 이루어지는 폴리아미드인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드(A)의 상대 점도가 1.8~4.2의 범위인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드(A)의 겔 침투 크로마토그래피 측정에 있어서의 수 평균 분자량(Mn)이 10,000~50,000의 범위이고, 또한 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량=Mw/Mn)가 1.5~5.0의 범위인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
충전제(B)가 섬유상 충전제(B1) 및 무기 충전제(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 섬유상 충전제(B1)가 유리 섬유, 탄소 섬유, 전방향족 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스 섬유, 금속 섬유 및 무기 화합물인 위스커 혹은 침상 결정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 7에 있어서,
섬유상 충전제(B1)가 유리 섬유, 탄소 섬유 및 무기 화합물인 위스커 혹은 침상 결정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
섬유상 충전제(B1)가 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
무기 충전제(B2)가 탈크, 마이카, 유리 플레이크, 워라스트나이트, 몬모릴로나이트, 티탄산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 세피오라이트, 조노라이트, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 유리 비즈, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 발륨, 실리카, 카올린, 클레이, 산화 티탄, 산화 아연, 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
무기 충전제(B2)가 탄산 칼슘인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
충전제(B)가 섬유상 충전제(B1)이고, 고체 윤활제(C)를 더 포함하며, 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 섬유상 충전제(B1) 5~200중량부, 고체 윤활제(C) 5~50중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 12에 있어서,
고체 윤활제(C)가 불소계 수지, 폴리올레핀계 수지, 흑연, 카본 블랙, 이황화 몰리브덴, 삼산화 몰리브덴, 전방향족 폴리아미드 수지, 실리콘, 구리 납 합금, 이황화 텅스텐, 황산 칼슘, 황산 마그네슘 및 질화 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
고체 윤활제(C)가 불소계 수지, 카본 블랙 및 흑연로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
고체 윤활제(C)가 불소계 수지 및/또는 흑연인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소계 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌인 폴리아미드 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 성형품.
청구항 17에 있어서,
자동차용 부품인 성형품.
청구항 17에 있어서,
전기 부품 또는 전자 부품인 성형품.
청구항 17 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
표면에 금속층을 가지는 성형품.
청구항 17에 있어서,
접동 부품인 성형품.