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KR20120056777A - 도포형 확산제 조성물 - Google Patents

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KR20120056777A
KR20120056777A KR1020110122038A KR20110122038A KR20120056777A KR 20120056777 A KR20120056777 A KR 20120056777A KR 1020110122038 A KR1020110122038 A KR 1020110122038A KR 20110122038 A KR20110122038 A KR 20110122038A KR 20120056777 A KR20120056777 A KR 20120056777A
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Abstract

본 발명의 임의 양태의 확산제 조성물은 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 알콕시실란을 출발 원료로 하는 축합 생성물 (A) 와, 불순물 확산 성분 (C) 와, 유기 용제 (D) 를 함유한다.
[화학식 1]
R1 mSi(OR2)4-m (1)
(1) 식 중, R1, R2 는 유기기이고, 복수 개의 R1, R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 0, 1 또는 2 이다. 단, m = 0 인 경우, 축합 화합물 (A) 는 복수의 (1) 로 형성되어 있고, m = 1 또는 2 인 알콕시실란을 반드시 함유한다.

Description

도포형 확산제 조성물{PAINTABLE DIFFUSING AGENT COMPOSITION}
본 발명은 반도체 기판에 확산시키기 위한 불순물 확산 성분을 함유하는 도포형 확산제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 잉크젯 방식에 의한 반도체 기판 표면에 대한 패터닝에 적합한 확산제 조성물에 관한 것이다.
종래, 태양 전지의 제조에 있어서, 반도체 기판 중에, 예를 들어 N 형의 불순물 확산층을 형성하는 경우에는, N 형의 불순물 확산 성분을 함유하는 확산제를 반도체 기판 표면에 도포된 확산제로부터 N 형의 불순물 확산 성분을 확산시켜, N 형 불순물 확산층을 형성하고 있었다.
구체적으로는, 먼저, 반도체 기판 표면에 열산화막을 형성하고, 계속해서 포토리소그래피법에 의해 소정의 패턴을 갖는 레지스트를 열산화막 상에 적층하고, 당해 레지스트를 마스크로 하여 산 또는 알칼리에 의해 레지스트로 마스크되어 있지 않은 열산화막 부분을 에칭하고, 레지스트를 박리하여 열산화막의 마스크를 형성한다. 그리고 N 형의 불순물 확산 성분을 함유하는 확산제를 도포하여 마스크가 개구되어 있는 부분에 확산막이 형성된다. 그 부분을 고온에 의해 확산시켜 N 형 불순물 확산층을 형성하고 있다.
또, 최근, 잉크젯 방식을 이용하여 확산제를 반도체 기판 표면에 패터닝하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ? 3 참조). 잉크젯 방식에서는, 마스크를 사용하지 않고 잉크젯 노즐로부터 불순물 확산층 형성 영역에 확산제를 선택적으로 토출하여 패터닝하기 때문에, 종래의 포토리소그래피법 등과 비교하여 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 사용액량을 삭감하면서 용이하게 패턴을 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 2003-168810호 일본 공개특허공보 2003-332606호 일본 공개특허공보 2006-156646호
종래의 도포형 확산제를 태양 전지용의 실리콘 웨이퍼와 같은, 수 미크론의 단차(段差)를 갖는 기판에 도포하면, 단차의 오목부에 도포액이 체류하고, 소성?확산시에 체류된 확산제가 슈링크됨으로써 크랙이 발생되어 버린다. 크랙이 발생되지 않도록, 도포액을 박막으로 하면, 바꾸어 말하면 도포액의 농도를 낮추면, 단차의 숄더부 (슬로프부) 에서는, 충분한 막두께가 얻어지지 않는다는 과제가 있다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 불순물 확산 성분을 함유하는 도포형 확산제 조성물에 대해, 반도체 기판에 도포했을 때 충분한 막두께를 얻을 수 있고, 또한 소성, 확산시켰을 때 크랙이 발생되기 어렵게 하는 기술의 제공에 있다.
본 발명의 임의 양태는 도포형 확산제 조성물이다. 당해 확산제 조성물은 반도체 기판에 대한 불순물 확산 성분의 확산에 사용되는 확산제 조성물로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 알콕시실란을 출발 원료로 하는 축합 생성물 (A) 와, 불순물 확산 성분 (C) 와, 유기 용제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
R1 mSi(OR2)4-m (1)
(1) 식 중, R1, R2 는 유기기이고, 복수 개의 R1, R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 0, 1 또는 2 이다. 단, m = 0 인 경우, 축합 화합물 (A) 는 복수의 일반식 (1) 로 나타내어지는 알콕시실란으로 형성되어 있고, m = 1 또는 2 인 알콕시실란을 반드시 함유한다.
이 양태의 확산제 조성물에 의하면, 충분한 도포막 두께를 얻으면서, 또한 단차를 갖는 기판에 도포한 후, 소성, 확산시켰을 경우에 크랙이 발생되기 어렵게 할 수 있다.
도 1(A) ? 도 1(C) 는 실시형태에 관련된 불순물 확산층의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
본 발명은 이제 바람직한 구현예를 참조로 하여 기재할 것이다. 이것은 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 발명을 예시할 의도이다.
실시형태에 관련된 확산제 조성물은 반도체 기판에 대한 불순물 확산에 사용된다. 특히, 본 실시형태에 관련된 확산제 조성물은 잉크젯 방식에 의해 반도체 기판 상에 도포액을 선택적으로 패터닝할 때에 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 반도체 기판은 태양 전지용의 기판으로서 사용될 수 있다.
실시형태에 관련된 확산제 조성물은 필수 성분으로서 알콕시실란을 출발 원료로 하는 축합 생성물 (A) 와, 불순물 확산 성분 (C) 와, 유기 용제 (D) 를 함유하고, 임의 성분으로서 축합 생성물 (B) 를 함유한다. 특히, 본 실시형태에 관련된 확산제 조성물은 0.5 ㎛ 이상의 단차를 갖는 기판에 대한 잉크젯에 의한 도포에 적합하다. 이하, 확산제 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 서술한다.
(A) 축합 생성물
축합 생성물 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 알콕시실란을 출발 원료로 하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 알콕시실란을 가수분해하여 얻어지는 반응 생성물이다.
[화학식 2]
R1 mSi(OR2)4-m (1)
(1) 식 중, R1, R2 는 유기기이고, 복수 개의 R1, R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 0, 1 또는 2 이다. 단, m = 0 인 경우, 축합 화합물 (A) 는 복수의 일반식 (1) 로 나타내어지는 알콕시실란으로 형성되어 있고, m = 1 또는 2 인 알콕시실란을 반드시 함유한다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 m 이 0 인 경우의 실란 화합물 (i) 은 하기 일반식 (2) 로 나타내어진다.
Si(OR51)a(OR52)b(OR53)c(OR54)d (2)
(2) 식 중, R51, R52, R53 및 R54 는 각각 독립적으로 상기 R2 와 동일한 유기기를 나타낸다. a, b, c 및 d 는 0≤a≤4, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 0≤d≤4 이고, 또한 a＋b＋c＋d = 4 의 조건을 만족하는 정수이다.
일반식 (1) 에 있어서의 m 이 1 인 경우의 실란 화합물 (ii) 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내어진다.
R65Si(OR66)e(OR67)f(OR68)g ??? (3)
(3) 식 중, R65 는 상기 R1 과 동일한 유기기를 나타낸다. R66, R67 및 R68 은 각각 독립적으로 상기 R2 와 동일한 유기기를 나타낸다. e, f 및 g 는 0≤e≤3, 0≤f≤3, 0≤g≤3 이고, 또한 e＋f＋g = 3 의 조건을 만족하는 정수이다.
일반식 (1) 에 있어서의 m 이 2 인 경우의 실란 화합물 (iii) 은 하기 일반식 (4) 로 나타내어진다.
R70R71Si(OR72)h(OR73)i ??? (4)
(4) 식 중, R70 및 R71 은 상기 R1 과 동일한 유기기를 나타낸다. R72 및 R73 은 각각 독립적으로 상기 R2 와 동일한 유기기를 나타낸다. h 및 i 는 0≤h≤2, 0≤i≤2 이고, 또한 h＋i = 2 의 조건을 만족하는 정수이다.
축합 생성물 (A) 는 예를 들어 상기 실란 화합물 (i) ? (iii) 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을, 산촉매, 물, 유기 용제의 존재하에서 가수분해하는 방법으로 조제할 수 있다. 특히 (i) 로 나타내어지는 실란 화합물은 반드시, (ii) 또는 (iii) 의 실란 화합물과 함께 가수분해된다.
산촉매는 유기산, 무기산 모두를 사용할 수 있다. 무기산으로는 황산, 인산, 질산, 염산 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 인산, 질산이 바람직하다. 유기산으로는 포름산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 빙초산, 무수 아세트산, 프로피온산, n-부티르산 등의 카르복실산 및 황 함유 산 잔기를 갖는 유기산을 사용할 수 있다. 황 함유 산 잔기를 갖는 유기산으로는, 유기 술폰산 등을 들 수 있고, 그들의 에스테르화물로는 유기 황산 에스테르, 유기 아황산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 유기 술폰산, 예를 들어 하기 일반식 (5) 로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
R13 - X (5)
[상기 식 (5) 중, R13 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이고, X 는 술폰산기이다.]
상기 일반식 (5) 에 있어서, R13 으로서의 탄화수소기는 탄소수 1 ? 20 의 탄화수소기가 바람직하다. 이 탄화수소기는 포화된 것이어도 되고 불포화된 것이어도 되며, 직사슬형, 분지형, 고리형의 어느 것이어도 된다. R13 의 탄화수소기가 고리형인 경우, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 이 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향 고리에는, 치환기로서 탄소수 1 ? 20 의 탄화수소기가 1 개 또는 복수 개 결합되어 있어도 된다. 당해 방향 고리 상의 치환기로서의 탄화수소기는 포화된 것이어도 되고 불포화된 것이어도 되며, 직사슬형, 분지형, 고리형의 어느 것이어도 된다. 또, R13 으로서의 탄화수소기는 1 개 또는 복수 개의 치환기를 갖고 있어도 되고, 이 치환기로는, 예를 들어 불소 원자 등의 할로겐 원자, 술폰산기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 산촉매는 물의 존재하에서 알콕시실란을 가수분해할 때의 촉매로서 작용하지만, 사용하는 산촉매의 양은 가수분해 반응의 반응계 중의 농도가 1 ? 1OOO ppm, 특히 5 ? 800 ppm 의 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량은 이로써 실록산 폴리머의 가수분해율이 변경되기 때문에 얻고자 하는 가수분해율에 맞추어 결정할 수 있다.
가수분해 반응의 반응계에 있어서의 유기 용제는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 (IPA), n-부탄올과 같은 1 가 알코올, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 같은 알킬카르복실산 에스테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 다가 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올의 모노에테르류 또는 이들의 모노아세테이트류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸과 같은 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤와 같은 케톤류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르와 같은 다가 알코올의 수산기를 모두 알킬에테르화한 다가 알코올에테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이와 같은 반응계에서 알콕시실란을 가수분해 반응시킴으로써, 축합 생성물 (A) 가 얻어진다. 당해 가수분해 반응은 통상 5 ? 100 시간 정도에서 완료되지만, 반응 시간을 단축시키기 위해서는 80 ℃ 를 초과하지 않는 온도 범위에서 가열하는 것이 바람직하다.
반응 종료후, 합성된 축합 생성물 (A) 와, 반응에 사용한 유기 용제를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 축합 생성물 (A) 는 종래 공지된 방법에 의해 유기 용매와 분리하고, 건조시킨 고체상태에서, 또는 필요하다면 용매를 치환한 용액 상태에서 상기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
축합 생성물 (A) 는 하기 일반식 (6) 으로 나타내어지는 구조를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00001
(6) 식 중, X 는 알콕시기이고, Y 는 유기기이다. n : l 은 95 : 5 ? 0 : 100 의 범위이다. Y 로서 알킬기, 아릴기, 에폭시기, 또는 -R3-R4 로 나타내어지는 기를 들 수 있다. (6) 식 중, 복수 개의 X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R4 는 아릴기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 기이고, R3 은 탄소수 1 ? 9 의 알킬렌기이고, 상이한 R3 을 갖는 경우가 있어도 된다.
축합 생성물 (A) 중, X 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ? 10 의 알콕시기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ? 5 의 알콕시기이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 메톡시기를 들 수 있다.
축합 생성물 (A) 중, Y 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ? 10 의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분지사슬형의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기 등의 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 ? 5 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
축합 생성물 (A) 중, Y 에 있어서의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기이다. 또, Y 의 아릴기는 알킬기, 알콕시기, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. Y 의 아릴기의 치환기에 있어서의 알킬기로는, 상기 Y 에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, Y 의 아릴기의 치환기에 있어서의 알콕시기로는, 상기 X 에 있어서의 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
축합 생성물 (A) 중, Y 에 있어서의 에폭시기로는, 탄소수 3 ? 10 의 에폭시기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ? 7 의 에폭시기이다.
축합 생성물 (A) 중, R3 에 있어서의 탄소수 1 ? 9 의 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분지사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 ? 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ? 5 의 직사슬형의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기이다.
축합 생성물 (A) 중, R4 에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 기로는, 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 특히, 하기 식으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00002
축합 생성물 (A) 중, R4 에 있어서의 아릴기로는, 상기 Y 에 있어서의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다
축합 생성물 (A) 중, Y 로는, 특히 용액 중에서의 보존 안정성이 우수한 점에서 아릴기 또는 -R3-R4 로 나타내어지는 기가 바람직하다.
(B) 축합 생성물
축합 생성물 (B) 는 하기 일반식 (7) 로 나타내어지는 알콕시실란을 출발 원료로 하고, 하기 일반식 (7) 로 나타내어지는 알콕시실란을 축합 생성물 (A) 와 동일한 방법으로 가수분해하여 얻어지는 반응 생성물이다.
[화학식 5]
Si(OR5)4 (7)
(7) 식 중, R5 는 유기기이고, 복수 개의 R5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (7) 은 상기 일반식 (1) 의 m 이 0 인 경우의 실란 화합물 (i) 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (7) 의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라페닐옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리펜틸옥시실란, 모노메톡시트리페닐옥시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노메톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노에톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시모노에톡시모노프로폭시모노부톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
축합 생성물 (A) 와 축합 생성물 (B) 의 SiO2 환산 질량비 (A : B) 는 100 : 0 ? 5 : 95 의 범위인 것이 바람직하다. 「SiO2 환산 질량비」란 축합 화합물 (A) 에 있어서의 SiO2 환산 질량과 축합 화합물 (B) 에 있어서의 SiO2 환산 질량의 비이다. 또, 「SiO2 환산 질량」이란 각 축합 화합물 중의 Si 성분의 함유량을 SiO2 의 질량으로 환산한 값이다. 즉, 축합 생성물 (A) 는 구성 성분으로서 불가결하지만, 축합 생성물 (B) 는 임의 성분이다. 단, 축합 생성물 (B) 의 질량 비율이 95 를 초과하면, 축합 생성물 (A) 에 의한 효과가 저감되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 축합 생성물 (A) 에 축합 생성물 (B) 를 첨가함으로써, 확산제 조성물의 불순물 확산 능력을 향상시킬 수 있는 점에서, 본원의 확산제 조성물은 축합 생성물 (A) 와 축합 생성물 (B) 의 양방을 포함하는 것이 바람직하다. SiO2 환산 질량비 (A : B) 는 85 : 15 ? 10 : 90 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 65 : 35 ? 20 : 80 의 범위인 것이 가장 바람직하다.
(C) 불순물 확산 성분
불순물 확산 성분 (C) 는 일반적으로 도펀트로서 태양 전지의 제조에 사용되는 화합물이다. 불순물 확산 성분 (C) 는 III 족 (13 족) 또는 V 족 (15 족) 원소의 화합물을 함유하는 N 형 또는 P 형의 불순물 확산 성분으로서, 태양 전지에 있어서의 전극을 형성하는 공정에서, 반도체 기판 내에 N 형 또는 P 형의 불순물 확산층 (불순물 확산 영역) 을 형성할 수 있다. 불순물 확산 성분 (C) 에 함유되는 V 족 원소의 화합물로는, 예를 들어 P2O5, Bi2O3, Sb(OCH2CH3)3, SbCl3, As(OC4H9)3, 인산 디부틸, 인산 모노부틸, 인산 디에틸, 인산 모노에틸, 인산 디메틸, 인산 모노메틸 등의 인산 에스테르를 들 수 있다. 불순물 확산 성분 (C) 의 농도는 반도체 기판에 형성되는 불순물 확산층의 층두께 등에 맞추어 적절히 조정된다. 또한, III 족의 불순물 확산 성분 (C) 로는, B2O3, 붕소트리옥틸 등의 붕산 에스테르류, Al2O3 등을 들 수 있다.
축합 생성물 (A) 및 축합 생성물 (B) 중의 전체 SiO2 환산 질량에 대해, 상기 불순물 확산 성분 (C) 중의 불순물 원자의 환산 질량의 비가 SiO2 환산 질량 : 불순물 원자 환산 질량 = 95 : 5 ? 50 : 50 의 범위인 것이 바람직하고, 85 : 15 ? 60 : 40 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 불순물의 비율이 하한치보다 크면 양호한 확산 성능을 나타내고, 상한보다 적으면 열확산 처리 후에 확산제 중의 유기 성분의 잔사가 발생되지 않는다.
본 실시형태의 확산제 조성물은 그 밖의 성분으로서 계면활성제, 용제 성분이나 첨가제를 추가로 함유해도 된다. 계면활성제를 함유함으로써 도포성, 평탄화성, 전개성을 향상시킬 수 있고, 도포 후에 형성되는 확산제 조성물층의 도포 불균일의 발생을 감소시킬 수 있다. 이와 같은 계면활성제 성분으로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있으나, 실리콘계의 계면활성제가 바람직하다. 또, 계면활성제 성분은, 확산제 조성물 전체에 대해, 100 ? 10000 질량 ppm, 바람직하게는 300 ? 5000 질량 ppm, 더욱 바람직하게는 500 ? 3000 질량 ppm 의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 200O 질량 ppm 이하이면, 확산 처리 후의 확산제 조성물층의 박리성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 계면활성제 성분은 단독으로 사용해도 되고 조합하여 사용해도 된다. 또, 본원에 있어서의 축합 화합물 (A) 는 실리콘계 계면활성제와는 그 첨가량이나 효과에 의해 구별되고, 실리콘계 계면활성제와 상이한 구성 성분으로서 조성물 중에 존재한다.
용제 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 모노에테르계 글리콜류, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르계 에스테르류를 들 수 있다.
첨가제는 확산제 조성물의 점도 등의 특성을 조정하기 위해서 필요에 따라 첨가된다. 첨가제로는 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 확산제 조성물에 의하면, 반도체 기판에 도포했을 때 충분한 막두께를 얻을 수 있고, 또한 단차를 갖는 기판에 도포한 후, 소성, 확산시켰을 경우에 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
(불순물 확산층의 형성 방법 및 태양 전지의 제조 방법)
도 1 을 참조하여, N 형의 반도체 기판에 잉크젯 방식에 의해 N 형의 불순물 확산 성분 (C) 를 함유하는 상기 서술한 확산제 조성물을 토출하여 패턴을 형성하는 공정과, 확산제 조성물 중의 불순물 확산 성분 (C) 를 반도체 기판에 확산시키는 공정을 포함하는 불순물 확산층의 형성 방법과, 이로써 불순물 확산층이 형성된 반도체 기판을 구비한 태양 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1(A) ? (C) 는 실시형태에 관련된 불순물 확산층의 형성 방법을 포함하는 태양 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
먼저, 도 1(A) 에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판 등의 N 형의 반도체 기판 (1) 상에, N 형의 불순물 확산 성분 (C) 를 함유하는 상기 서술한 확산제 조성물 (2) 와, P 형의 불순물 확산 성분을 함유하는 확산제 조성물 (3) 을 선택적으로 도포한다. P 형의 불순물 확산 성분을 함유하는 확산제 조성물 (3) 은 주지의 방법으로 조정된 것으로서, 예를 들어 스핀 도포법 등의 주지의 방법에 의해 반도체 기판 (1) 의 표면 전체에 확산제 조성물 (3) 을 도포하고, 그 후, 오븐 등의 주지의 수단을 이용하여 도포한 확산제 조성물 (3) 을 건조시킨다. 그리고, 주지의 포토리소그래피법 및 에칭법에 의해 확산제 조성물 (3) 을 패턴 형상으로 한다. 또한, 확산제 조성물 (3) 을 잉크젯 방식에 의해 반도체 기판 (1) 의 표면에 선택적으로 도포하여 패턴을 형성해도 된다.
확산제 조성물 (2) 는 잉크젯 방식에 의해 반도체 기판 (1) 의 표면에 선택적으로 도포함으로써 패턴 형상으로 한다. 즉, 주지의 잉크젯 토출기의 잉크젯 노즐로부터, 반도체 기판 (1) 의 N 형 불순물 확산층 형성 영역에 확산제 조성물 (2) 를 토출하여 패터닝한다. 패턴을 형성한 후에는, 오븐 등의 주지의 수단을 이용하여 도포한 확산제 조성물 (2) 를 경화?건조시킨다. 잉크젯 토출기로는, 전압을 가하면 변형되는 피에조 소자 (압전 소자) 를 이용한 피에조 방식의 토출기를 사용한다. 또한, 가열에 의해 발생되는 기포를 이용한 서멀 방식의 토출기 등을 사용해도 된다.
다음으로, 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 확산제 조성물 (2) 및 확산제 조성물 (3) 이 패터닝된 반도체 기판 (1) 을, 예를 들어 전기로 등의 확산로 내에 탑재하여 소성하고, 확산제 조성물 (2) 중의 N 형의 불순물 확산 성분 (C) 및 확산제 조성물 (3) 중의 P 형의 불순물 확산 성분을 반도체 기판 (1) 의 표면으로부터 반도체 기판 (1) 내에 확산시킨다. 또한, 확산로 대신에, 관용의 레이저 조사에 의해 반도체 기판 (1) 을 가열해도 된다. 이와 같이 하여, N 형의 불순물 확산 성분 (C) 이 반도체 기판 (1) 내에 확산되어 N 형 불순물 확산층 (4) 이 형성되고, 또 P 형의 불순물 확산 성분이 반도체 기판 (1) 내에 확산되어 P 형 불순물 확산층 (5) 이 형성된다.
다음으로, 도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 주지의 에칭법에 의해, 반도체 기판 표면에 형성된 산화막을 제거한다. 이상의 공정에 의해, 불순물 확산층을 형성할 수 있다.
상기 서술한 실시형태에서는, N 형 실리콘 웨이퍼에 불순물 확산층을 형성했지만, P 형 실리콘 웨이퍼에 불순물 확산층을 형성해도 된다. 또, 상기 서술한 실시형태에서는, 잉크젯법을 이용하여 반도체 기판의 표면에 불순물 확산제를 도포함으로써 확산제층을 형성했지만, 스핀 코트법, 스프레이 인쇄법, 롤 코트 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등의 그밖의 방법을 이용하여 확산제층을 형성해도 된다.
본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 당업자의 지식에 기초하여 각종 설계 변경 등의 변형을 가할 수도 있고, 그런 변형이 가해진 실시형태도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 이들 실시예는, 본 발명을 바람직하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 전혀 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실험에서 사용한 확산제 조성물의 각 성분 및 함유량을 표 1 ? 표 4 에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예에서는, 계면활성제로서 SF8421EG (토오레?다우코닝사 제조) 를 사용하였다. 또, 용제의 함유량은, 각 확산제 조성물의 전체 중량을 100 wt% 로 했을 때, 각 성분의 함유량을 100 wt% 에서 뺀 잔부의 양이 모두 용제의 함유량으로 되어 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
표 1 ? 표 5 에서, 구조 A-1, A-2, A-3, A-4 는 하기 화학식으로 나타내어지는 축합 생성물이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
또, 표 1 ? 표 5 에 기재된 구조 A-5, 구조 B-1, DPGM 은 하기와 같다.
구조 A-5 : 오르가노실록산 (신에츠 화학사 제조, X-41-1056)
구조 B-1 : Si(OC2H5)4 의 가수분해 생성물
DPGM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
(피막성 평가)
각 실시예 및 각 비교예의 확산제 조성물을 이용하고, 잉크젯 프린터 (무사시 엔지니어링사 제조) 를 사용하여 경면 처리된 반도체 웨이퍼 상에 5 픽셀선 (500 ㎛ 폭) 을 인쇄 (1 회 도포) 하였다. 인쇄 결과에 있어서, 5000 Å 이상의 도포막 두께가 얻어진 경우를 양호 (○), 2000 Å 이상 5000 Å 미만의 도포막 두께가 얻어진 경우를 불가 (△), 2000 Å 미만의 도포막 두께가 얻어진 경우를 부적당 (×) 으로 하였다.
표 1 ? 표 4 에 나타내는 바와 같이, 축합 생성물 (A) 를 함유하는 각 실시예에서는, 도포막 두께의 평가 결과가 모두 양호 (○) 인 것에 비해, 축합 생성물 (A) 를 함유하지 않은 각 비교예에서는, 도포막 두께의 평가 결과는 불가 (△) 또는 부적당 (×) 이었다. 이와 같이, 충분한 도포막 두께를 얻기 위해서 축합 생성물 (A) 가 완수하는 역할이 큰 것을 알 수 있다.
(크랙 내성 평가)
각 실시예 및 각 비교예의 확산제 조성물을 이용하여, 3 ㎛ 의 단차를 갖는 반도체 웨이퍼 상에 잉크젯 프린터 (무사시 엔지니어링사 제조) 를 사용하여 인쇄한 후, 950 ℃ 에서 소성, 확산 처리를 행하였다. 소성, 확산 처리 후에 현미경 관찰에 의해 크랙이 확인된 경우를 부적당 (×), 소성, 확산 처리 후에 현미경 관찰에 의해 크랙이 확인되지 않은 경우를 양호 (○) 로 하였다.
표 1 ? 표 4 에 나타내는 바와 같이, 축합 생성물 (A) 를 함유하는 각 실시예에서는, 크랙 내성의 평가 결과가 모두 양호 (○) 인 것에 비해, 축합 생성물 (A) 를 함유하지 않은 각 비교예에서는, 크랙 내성의 평가 결과는 부적당 (×) 이었다. 이와 같이, 충분한 크랙 내성을 얻기 위해서 축합 생성물 (A) 가 완수하는 역할이 큰 것을 알 수 있다.
(확산 성능의 평가)
확산 성능의 평가는 확산 처리 후의 시트 저항값을 측정함으로써 평가하였다. 시트 저항값이 낮을수록, 확산 성능이 높은 것으로 생각할 수 있다. 실시예 27 ? 30, 37, 40 ? 41 의 확산제 조성물을 이용하여, 각각 P 형 Si 기판 (면방위 <100>, 저항률 5 ? 15 Ω?㎝) 상에 스핀 도포법에 의해 도포하였다. Si 기판 상에 도포된 확산제 조성물의 막두께는 약 7000 Å 이다. 100 ℃, 200 ℃ 에서 각 1 분간의 프리베이크를 실시한 후, 가열로 (코요 서모 시스템 제조 VF-1000) 를 이용하여 질소 분위기하에서 950 ℃, 30 분간 가열하였다. 그 후, Si 기판을 5 % HF 수용액에 10 분간 침지하여 기판 표면의 산화막을 제거하였다. 또한, 실시예 27 ? 30 에 대해, 각각 2 점씩 시료를 제작하였다. 각 시료에 대해, 4 탐침법 (국제 전기 제조 VR-70) 에 의해 5 지점의 시트 저항값을 측정하고, 각 실시예에 대해 각각 합계 10 점의 시트 저항값을 얻은 후, 합계 10 점의 평균값을 산출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 시트 저항값의 평균값을 표 5 에 나타낸다. 시트 저항값의 타깃은 사용 목적?조건에 따라서 상이하나, 300 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 Ω/□ 이하, 나아가 100 Ω/□ 이하인 것이 가장 바람직하다.
표 5 에 나타내는 바와 같이, 축합 화합물 (A), 축합 화합물 (B) 의 구조 그리고 성분 및 불순물 확산물 (C) 의 성분을 공통으로 하여, 불순물 확산 성분 (C) 의 함유량을 변경한 실시예 27 ? 30 의 확산제 조성물을 사용했을 때의 시트 저항값은, 인 원자의 함유량이 감소됨에 따라서 증가하는 경향이 확인되었다. 이번의 실험 결과에 의해 불순물의 확산성이 양호하다는 것이 확인되었다. 또, SiO2 환산 질량과 불순물 환산 질량의 비를 동일하게 한 다음, 축합 화합물 (A), 축합 화합물 (B) 의 SiO2 환산 질량비를 변경시킨 실시예 37, 40 ? 41 의 확산제 조성물을 사용했을 때의 시트 저항값은 축합 화합물 (B) 의 비율이 높을수록 저하되는 경향이 있는 것이 확인되었다.

Claims (20)

  1. 반도체 기판에 대한 불순물 확산 성분의 확산에 사용되는 확산제 조성물로서,
    하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 알콕시실란을 출발 원료로 하는 축합 생성물 (A) 와,
    불순물 확산 성분 (C) 와,
    유기 용제 (D)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 도포형 확산제 조성물.
    [화학식 1]
    R1 mSi(OR2)4-m (1)
    (1) 식 중, R1, R2 는 유기기이고, 복수 개의 R1, R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은 0, 1 또는 2 이다. 단, m = 0 인 경우, 축합 화합물 (A) 는 복수의 (1) 로 형성되어 있고, m = 1 또는 2 인 알콕시실란을 반드시 함유한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    축합 생성물 (A) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 구조를 포함하는 도포형 확산제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (2) 식 중, X 는 알콕시기이고, Y 는 유기기이다. n : 1 은 95 : 5 ? 0 : 100 의 범위이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Y 가 알킬기, 아릴기, 에폭시기, 또는 -R3-R4 로 나타내어지는 기인 도포형 확산제 조성물.
    복수 개의 X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R4 는 아릴기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 기이고, R3 은 탄소수 1 ? 9 의 알킬렌기이고, 상이한 R3 을 갖는 경우가 있어도 된다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (3) 으로 나타내어지는 알콕시실란을 출발 원료로 하는 축합 생성물 (B) 를 함유하는 도포형 확산제 조성물.
    [화학식 3]
    Si(OR5)4 (3)
    (3) 식 중, R5 는 유기기이고, 복수 개의 R5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (3) 으로 나타내어지는 알콕시실란을 출발 원료로 하는 축합 생성물 (B) 를 함유하는 도포형 확산제 조성물.
    [화학식 4]
    Si(OR5)4 (3)
    (3) 식 중, R5 는 유기기이고, 복수 개의 R5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
  6. 제 3 항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (3) 으로 나타내어지는 알콕시실란을 출발 원료로 하는 축합 생성물 (B) 를 함유하는 도포형 확산제 조성물.
    [화학식 5]
    Si(OR5)4 (3)
    (3) 식 중, R5 는 유기기이고, 복수 개의 R5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
  7. 제 4 항에 있어서,
    축합 생성물 (A) 와 축합 생성물 (B) 의 SiO2 환산 질량비 (A : B) 가 100 : 0 ? 5 : 95 인 도포형 확산제 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    축합 생성물 (A) 와 축합 생성물 (B) 의 SiO2 환산 질량비 (A : B) 가 100 : 0 ? 5 : 95 인 도포형 확산제 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    축합 생성물 (A) 와 축합 생성물 (B) 의 SiO2 환산 질량비 (A : B) 가 100 : 0 ? 5 : 95 인 도포형 확산제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 불순물 확산 성분 (C) 는 III 족 원소 또는 V 족 원소의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포형 확산제 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 불순물 확산 성분 (C) 는 III 족 원소 또는 V 족 원소의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포형 확산제 조성물.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 불순물 확산 성분 (C) 는 III 족 원소 또는 V 족 원소의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포형 확산제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    축합 생성물 (A) 및 축합 생성물 (B) 중의 전체 SiO2 환산 질량에 대해, 상기 불순물 확산 성분 (C) 중의 불순물 원자의 환산 질량의 비가 SiO2 환산 질량 : 불순물 원자 환산 질량 = 95 : 5 ? 50 : 50 의 범위인 도포형 확산제 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서,
    축합 생성물 (A) 및 축합 생성물 (B) 중의 전체 SiO2 환산 질량에 대해, 상기 불순물 확산 성분 (C) 중의 불순물 원자의 환산 질량의 비가 SiO2 환산 질량 : 불순물 원자 환산 질량 = 95 : 5 ? 50 : 50 의 범위인 도포형 확산제 조성물.
  15. 제 3 항에 있어서,
    축합 생성물 (A) 및 축합 생성물 (B) 중의 전체 SiO2 환산 질량에 대해, 상기 불순물 확산 성분 (C) 중의 불순물 원자의 환산 질량의 비가 SiO2 환산 질량 : 불순물 원자 환산 질량 = 95 : 5 ? 50 : 50 의 범위인 도포형 확산제 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    잉크젯에 의한 도포에 사용되는 도포형 확산제 조성물.
  17. 제 2 항에 있어서,
    잉크젯에 의한 도포에 사용되는 도포형 확산제 조성물.
  18. 제 3 항에 있어서,
    잉크젯에 의한 도포에 사용되는 도포형 확산제 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    0.5 ㎛ 이상의 단차를 갖는 기판에 대한 도포용인 도포형 확산제 조성물.
  20. 제 2 항에 있어서,
    0.5 ㎛ 이상의 단차를 갖는 기판에 대한 도포용인 도포형 확산제 조성물.
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