KR20120055669A

KR20120055669A - 페난트로［１,１０,９,８?ｃ,ｄ,ｅ,ｆ,ｇ］카르바졸 중합체 및 유기 반도체로서의 이의 용도

Info

Publication number: KR20120055669A
Application number: KR1020127006452A
Authority: KR
Inventors: 니콜라스 블로윈; 윌리엄 미첼; 창성 왕; 스티븐 티어니
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2012-05-31
Also published as: TWI560209B; CN102471262A; AU2010281942A1; SG178272A1; TW201113309A; BR112012002045A2; EP2464627A2; WO2011018144A2; US9455059B2; GB2485127A; WO2011018144A3; JP2013501827A; EP2464627B1; US20120138865A1; GB201203916D0

Abstract

본 발명은 신규한 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 중합체, 이의 제조를 위한 방법 및 재료, 유기 전자 (OE) 소자에서 반도체로서의 이의 용도 및 상기 중합체를 포함하는 OE 소자에 관한 것이다.

Description

페난트로［１,１０,９,８?Ｃ,Ｄ,Ｅ,Ｆ,Ｇ］카르바졸 중합체 및 유기 반도체로서의 이의 용도 {PHENANTHRO［１,１０,９,８?Ｃ,Ｄ,Ｅ,Ｆ,Ｇ］CARBAZOLE POLYMERS AND THEIR USE AS ORGANIC SEMICONDUCTORS}

최근, 보다 다양하고 낮은 비용의 전자 소자를 생산하기 위해 유기 반도체 (OSC) 재료가 개발되고 있다. 이러한 재료는 몇 가지 예를 들면 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 유기 광전지 (OPV), 센서, 메모리 소자 및 논리 회로를 포함하는 넓은 범위의 소자 또는 장치에 응용된다. 유기 반도체 재료는 통상적으로, 예를 들어 1 미크론 미만의 두께의 박막의 형태로 전자 소자에 존재한다.

OFET 소자의 성능은 원칙적으로 반도체 재료의 전하 캐리어 이동성 및 전류 점멸비 (current on/off ratio) 에 기초하므로, 이상적인 반도체는 높은 전하 캐리어 이동도 (> 1 × 10^-3 cm² V^-1s^-1) 와 조합하여 오프 상태에서 낮은 전도성을 가져야 한다. 부가적으로, 반도체 재료가 비교적 산화에 안정적이어야 하고, 즉, 산화는 소자 성능을 감소시키기 때문에 높은 이온화 포텐셜을 갖는 것이 중요하다. 반도체 재료에 대한 추가적인 요건은, 특히 박막 및 원하는 패턴의 대량 생산을 위한 양호한 가공성 및 높은 안정성, 필름 균일성 및 유기 반도체층의 보전성이다.

질소 함유 저분자, 올리고머 및 중합체는 흥미로운 정공 수송 특성을 입증한다.^1-5 다양한 재료가 유기 발광 소자 (OLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 및 유기 광전지 (OPV) 에서 이러한 물리적 특성을 이용하기 위해 개발되었다. 그러나, 대부분 상기 재료는 불충분한 용해성 또는 불충분한 고체 상태에서의 구조적 조직을 나타낸다.^1-5 또한 이러한 재료는 일반적으로 최종 재료를 수득하기 위한 복잡한 합성 경로를 가진다.

따라서, 합성하기 용이하고 양호한 구조적 조직 및 필름-형성 특성을 보여주고, 양호한 전기적 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동성, 양호한 가공성, 특히 유기 용매에서의 높은 용해성 및 공기 중에서의 높은 안정성을 나타내는 OSC 재료에 대한 필요가 여전히 존재한다. 또한 OFET 에서의 사용을 위해, 소스-드레인 전극으로부터 반도체층으로의 개선된 전하 주입을 가능하게 하는 OSC 재료에 대한 필요가 존재한다. OPV 전지에서의 사용을 위해 광활성층에 의한 개선된 집광성을 가능하게 하고 더 높은 전지 효율을 유도할 수 있는 낮은 밴드-갭을 갖는 OSC 물질에 대한 필요가 존재한다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 선행 기술 재료의 단점을 갖지 않고, 합성하기 용이하고, 특히 양호한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매에서의 양호한 용해성, 높은 전하 캐리어 이동성 및 낮은 밴드-갭을 보여주는 유기 반도체 재료로서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 숙련자가 이용할 수 있는 유기 반도체 재료의 그룹을 확장하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 숙련자에게 즉각적으로 명확하게 하는 것이다.

본 발명의 발명자는 이러한 목적은 하기에서 기재되는 바와 같은 재료를 제공함으로써 달성될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이러한 재료는 하나 이상의 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 단위를 갖는 중합체에 기초한다.

이러한 중합체는 양호한 가공성 및 용해성을 가지기 때문에 전자 소자, 특히 OFET 및 OPV 전지에서 OSC 재료로서 및 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 수송층 또는 간층 재료로서 사용되기에 적합하고, 동시에 높은 전하 캐리어 이동성, 낮은 밴드-갭 및 높은 산화 안정성을 보여준다는 것을 밝혀내었다.

특히, 하나 이상의 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 단위를 갖는 중합체가 폴리카르바졸과 비교되는 유사한 정공 수송 및 광전지 특성을 갖지만, 개선된 pi-pi 쌓임 (pi-pi stacking) 및 고체 상태 조직을 갖는다는 것을 밝혀내었다.

2001⁶ 에 처음에 보고된 폴리(2,7-카르바졸)은 유기 전자, 특히 6　% 미만의 전력 변환 효율을 갖는 OPV 를 위한 재료로서 제안되었다.^7-9 카르바졸 코어와 유사하게, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 코어의 합성이 최근에 보고되었다.^10-12 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 및 다른 유사한 유도체는 고체 상태에서 양호한 pi-pi 쌓임을 나타낸다. 예를 들어, 등전자 유사체인 페릴로[1,12-b,c,d]티오펜에서 분자간 패킹 (intermolecular packing) 은 박막 OFET 에서 높은 정공 이동성 (0.05 cm².V^-1.s^-1) 및 단일-결정 와이어 OFET 에서 상당하게 높은 이동성 (0.8 cm².V^-1.s^-1) 을 야기하였다.¹³ 그러나, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 단위가 성공적으로 중합체 구조에 혼합된 것은 보고된 바 없다. 처음 보고된 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 구조의 낮은 용해성은 중합체 구조로 이의 확장을 제한한다.^11,12 더욱이, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 사다리-구조, 즉 비스-N-고리형 쿼터릴렌의 중합체 구조로의 개입은 응집을 유발하는 중합체 주쇄에서의 고도로 확장된 방향족 단위로 인해 낮은 용해성을 또한 야기할 것이다.

본 발명은 화학식 I (페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 및 이의 유도체) 의 하나 이상의 동일하거나 상이한 반복 단위를 포함하는 공액 고분자에 관한 것이다:

[식 중,

R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, 할로겐, 1 내지 35 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 (하나 이상의 비-인접 C 원자가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 C≡C 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨) 이고, 또는 R 은 하나 이상의 비-방향족기 R¹ 으로 치환되거나 비치환되는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기 (하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함함) 이고,

Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C- 이고,

Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,

R¹ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의로 치환된 실릴, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌 (임의로 치환되고 하나 이상의 헤테로 원자를 포함함), 또는 P-Sp- 이고,

P 는 중합성기이고,

Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,

X⁰ 는 할로겐이고,

m 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3 이고,

벤젠 고리는 하나 이상의 기 R 로 임의로 치환됨].

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 바람직하게는 반도성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 화합물 및 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 블렌드에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 블렌드 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 광학, 전자광학, 전자, 전계 발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서의 전하 수송, 반도성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서의 본 발명에 따른 중합체, 블렌드 및 제형의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 제형의 중합체 블렌드를 포함하는 전하 수송, 반도성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 재료 또는 성분에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물, 블렌드, 제형, 성분 또는 재료를 포함하는 광학, 전자광학 또는 전자 성분 또는 소자에 관한 것이다.

광학, 전자광학, 전자 전계발광 및 광발광 성분 또는 소자는 제한 없이 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 캐패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 간층, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED), 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기재, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 재료, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DAN 서열을 검출 및 식별하기 위한 성분 및 소자를 포함한다.

도 1 은 본 발명의 실시예 6 에 따른 OPV 소자의 OPV 소자 특징을 나타낸다.

본 발명은 바람직하게는 화학식 I 에 나타난 바와 같이 가용성기 R 을 함유하는 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 단위에 기초한 신규한 부류의 중합체 및 공중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 화학적 중합을 통해 위치규칙성 및 위치선택성 방식으로 합성된다.

본 발명의 중합체는 합성하기 용이하고, 낮은 밴드갭, 높은 전하 캐리어 이동성, 유기 용매에서의 높은 가용성, 소자 제조 공정을 위한 양호한 가공성, 높은 산화 안정성 및 전자 소자에서의 장수명과 같은 여러 유리한 특성을 나타내다. 부가적으로, 이들은 하기 유리한 특성을 나타낸다:

i) 특히 화학식 I 에서의 기 R 의 위치에서의 2 개의 알킬 또는 알킬화된 아릴 또는 알콕실화된 아릴기 또는 이 둘의 혼합의 추가는 일반 유기 용매에 중합성 재료를 용해시켜 재료가 용이하게 용액으로 가공되게 할 것으로 예상된다. 알킬 또는 알킬화된 아릴 또는 알콕실화된 아릴 측면기의 추가는 또한 재료가 더 나은 pi-pi 쌓임을 나타내도록 촉진하여 용액으로부터 침적 후 고도로 미세구조적으로 조직화된 필름을 형성할 것이다.^1,14,15

ii) 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 및 다른 유사한 유도체는 고체 상태에서의 양호한 pi-pi 쌓임을 나타낸다.¹¹ 이러한 팩킹은 OFET 에서 높은 정공 이동성 (0.8 cm².V^-1.s^-1) 을 야기할 수 있다. 이러한 확대된 방향족 단위 및 고도의 분자간 배열 (intermolecular order) 은 폴리(2,7-카르바졸) 및 유사한 중합체와 비교하여 더 나은 정공 수송을 유도하는 고체 상태의 생성 중합체의 더 나은 pi-pi 쌓임을 야기한다.

iii) 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 코어의 특정 위치에의 반응성 관능기의 부가는 화학적으로 중합된 위치규칙성 단일중합체 및 공중합체의 제조를 가능하게 할 것이다. 이러한 중합체는 야마모토,^16,17 스즈키¹⁸ 또는 스틸¹⁹ 커플링 중합법을 사용하여 수득될 수 있다. 이러한 제조 방법을 사용하여 위치규칙성 중합체가 비-선택성 중합법을 사용하여 합성된 위치규칙성 재료와 비교하여 고체 상태의 고도의 구조적 배열을 가질 것이다. 이는 OFET 및 OPV 소자에서의 응용을 위해 더 높은 전하 캐리어 이동성을 가진 중합체를 야기할 것이다.

iv) 공액고분자의 광학 특성은 일반적으로 공여체-수용체 공중합체 구조의 생성에 의해 조절될 수 있는 것으로 나타났다.²⁰ 전자 풍부 단위로서, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 단위는 이러한 공여체-수용체 중합체 구조를 위해 이상적인 양호한 공여체 공단량체이다. 이는 OPV 응용을 위한 낮은 밴드-갭 중합체 또는 OLED 응용을 위한 녹색, 노란색 및 붉은색 형광성 중합체를 야기할 것이다. 또한, 생성된 중합체의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 응용 요구에 대해 미세 조절될 수 있다.²¹

v) 폴리-2,7-(페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸) 의 HOMO 에너지 준위는 폴리카르바졸 및 폴리인돌로[3,2-b]카르바졸의 것 (-5.3 내지 -5.5 eV)^1,2,4 과 유사할 것으로 예상될 수 있고, 이는 공기 안정성 중합체를 야기할 수 있을 것이다. 또한, 더 높은 개방 회로 포텐셜 (V_oc) 은 OPV 벌크-헤테로접합 소자 대 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT) 에서 얻을 수 있을 것이다.

vi) 공여체-수용체 중합체를 함유하는 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸에의 부가적인 전자-공여 공단랑체의 개입은 높은 흡수 효율을 갖는 넓은 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 발생시켜 OPV 벌크-헤테로접합 소자에서 더 큰 집광성을 야기할 것이다. 확장된 방향족 단위, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸의 적절하게 고안된 공여체-수용체 중합체로의 개입은 300-800 nm 사이의 영역에서 낮은 흡수 효율을 나타내는 선행 기술 재료에 대해 특유의 장점을 제공할 수 있다.^10-12

용어 "중합체" 또는 "중합성 화합물" 은 일반적으로 비교적 높은 분자량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 실질적으로 또는 개념상으로 비교적 낮으 분자량의 분자로부터 유도된 다수의 반복 단위를 실질적으로 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 비교적 중간 분자량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 실질적으로 또는 개념상으로 비교적 저분자량으로부터 유도된 작은 다수의 단위를 필수적으로 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 1 개 초과, 바람직하게는 5 개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 1 개 초과 10 개 미만, 바람직하게는 5 개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.

용어 "반복 단위" 및 "단량체 단위" 는 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미하고, 이는 규칙적인 거대분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 사슬을 구성하는 반복되는 가장 작은 구성 단위이다 (PAC, 1996, 68, 2291).

용어 "이탈기" 는 특정 반응에 참여하는 분자의 잔여 또는 주요부로 여겨지는 원자로부터 분리되는 원자 또는 기 (전하성 또는 비전하성) 를 의미한다 (또한 PAC, 1994, 66, 1134 참조).

용어 "공액" 은 sp²-혼성 (또는 임의로 또한 sp-혼성) 을 갖는 C 원자를 주로 함유하는 화합물을 의미하고, 이는 또한 헤테로 원자로 대체될 수 있다. 가장 간단한 경우에 있어서, 예를 들어, 이는 교대 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이고, 그러나 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물을 포함한다. 상기 문맥에서 "주로" 는 결합의 방해를 야기하는 자연적으로 (자발적으로) 발생된 결함을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로 간주되는 것을 의미한다.

다른 언급이 없는 한, 분자량은 수평균 분자량 M_n 또는 평균 분자량 M_W 로서 얻어지고, 이는 폴리스티렌 표준에 대한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다. 중합도 (n) 는 n = M_n/M_U (M_U 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 얻어진다.

상기 또는 하기에서 사용되는 바와 같은 용어 "카르빌기" 는 임의의 비-탄소 원자 (예를 들어 -C≡C- 등) 가 없거나, 또는 하나 이상의 비-탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 임의로 조합되는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 단가 또는 다가의 유기 라디칼 성분 (예를 들어 카르보닐 등) 을 의미한다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 부가적으로 함유하고, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 카르빌기를 의미한다.

3 개 이상의 C 원자를 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 직쇄형, 분지형 및/또는 스피로 및/또는 융합된 고리를 포함하는 시클릭일 수 있다.

바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시 (이의 각각은 임의로 치환되고 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 25 개, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 갖음), 추가로 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 추가로 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 (이의 각각은 임의로 치환되고, 6 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 갖음) 를 포함하고, 상이 모든 기들은 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유한다.

카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비(非)시클릭기 또는 포화 또는 불포화 시클릭기이다. 불포화 비(非)시클릭기 또는 시클릭기가 바람직하고, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 이다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비(非)시클릭기인 경우, 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어 하기를 포함한다: C₁-C₄₀ 알킬기, C₁-C₄₀ 알콕시 또는 옥사알킬기, C₂-C₄₀ 알케닐기, C₂-C₄₀ 알키닐기, C₃-C₄₀ 알릴기, C₄-C₄₀ 알킬디에닐기, C₄-C₄₀ 폴리에닐기, C₆-C₁₈ 아릴기, C₆-C₄₀ 알킬아릴기, C₆-C₄₀ 아릴알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알케닐기 등. 앞선 기들 중에서 C₁-C₂₀ 알킬기, C₂-C₂₀ 알케닐기, C₂-C₂₀ 알키닐기, C₃-C₂₀ 아릴기, C₄-C₂₀ 알킬디에닐기, C₆-C₁₂ 아릴기 및 C₄-C₂₀ 폴리에닐기가 각각 바람직하다. 또한 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로 원자를 갖는 기, 예를 들어 알키닐기 등, 바람직하게는 에티닐 (이는 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환됨) 과의 조합이 포함된다.

아릴 또는 헤테로아릴은 바람직하게는 축합된 고리를 포함할 수 있고 상기에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 L 기로 임의로 치환되는 25 개 이하의 C 원자를 가지는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 의미한다.

매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시 또는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.

특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐 (하나 이상의 CH 기가 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로 대체될 수 있고, 이들 모두는 상술한 바와 같이 비치환되고, L 로 단- 또는 다치환될 수 있음) 이다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸, 특히 바람직하게는 티오펜-2-일, 5-치환된 티오펜-2-일 또는 피리딘-3-일로부터 선택되고, 이들 모두는 이들 모두는 상술한 바와 같이 비치환되고, L 로 단- 또는 다치환될 수 있다.

알킬 또는 알콕시 라디칼 (즉 말단 CH₂ 기가 -O- 로 대체됨) 은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형이고, 따라서 예를 들어, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥소시, 헵톡시 또는 옥토시, 추가로 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.

하나 이상의 CH₂ 기가 -CH=CH- 로 대체되는 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형이고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.

특히 바람직한 알케닐기는 C₂ _-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 예를 들어, 특히 바람직한 알케닐기는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

옥사알킬기 (즉, 하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체됨) 은 바람직하게는, 예를 들어, 직쇄형 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬 (즉, 하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체됨) 은 바람직하게는, 예를 들어, 직쇄형 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

알킬기 (하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체되고 하나가 -CO- 로 대체됨) 에서, 이러한 라디칼은 바람직하게는 이웃한다. 따라서, 상기 라디칼은 카르보닐옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO- 를 형성한다. 바람직하게는 이러한 기는 직쇄형이고 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 따라서 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.

알킬기 (둘 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -COO- 로 대체됨) 는 직쇄형 또는 분지형이다. 이는 바람직하게는, 직쇄형이고 3 내지 12 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.

티오알킬기 (하나의 CH₂ 기가 -S- 로 대체됨) 가 바람직하게는 직쇄형 티오메틸 (-SCH₃), 1-티오에틸 (-SCH-₂CH₃), 1-티오프로필(= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이고, 바람직하게는 sp² 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH₂ 기가 대체된다.

플루오로알킬기는 바람직하게는 직쇄형 퍼클루오로알킬 C_iF_2i ₊₁ (i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 또는 C₈F₁₇, 매우 바람직하게는 C₆F₁₃ 이다.

상술한 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 아키랄 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는, 예를 들어, 2-부틸 (=1-메톡시프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥소시, 1-메틸헥소시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥토시, 6-메틸옥토시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부틸릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레로일-옥시, 2-클로로-3-메틸발레로일옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.

바람직한 아키랄 분지형기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert.부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에 있어서, R 은 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알킬 또는 알콕시 (하나 이상의 H 원자는 F 로 임의로 대체됨) 또는 4 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴, 알킬화된 아릴 또는 알콕시 아릴로부터 선택된다. 특히 바람직한 기 R 은 하기 화학식으로 구성되는 기로부터 선택된다:

[식 중, "ALK" 는 임의로 불소화된, 바람직하게는 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자, 3차 기인 경우 매우 바람직하게는 1 내지 9 개의 C 원자를 갖는 선형의 알킬 또는 알콕시를 의미하고, 점선은 화학식 I 에서 페난트로카르바졸 코어의 N-원자와의 연결을 의미함]. 상기 기중 모든 ALK 서브기 (subgroup) 가 동일한 것이 특히 바람직하다.

-CY¹=CY²- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.

할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.

중합체는 또한 중합성 또는 반응성기로 치환될 수 있고, 이는 중합체의 형성 과정 동안 임의로 보호된다. 특히 바람직한 이러한 유형의 중합체는 화학식 I (R¹ 은 P-Sp 를 의미함) 의 것이다. 이러한 중합체는 예를 들어, 상기 중합체를 반도체 성분에 대한 박막으로 가공하는 동안 또는 그 후에 현장에서의 중합에 의해 기 P 를 통해 가교되어 높은 전하 캐리어 이동성 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 가진 가교 중합체 필름을 얻을 수 있기 때문에, 이들은 반도체 또는 전하 수송 재료로서 특히 유용하다.

바람직하게는 중합성 또는 반응성 기 P 는 CH₂=CW¹-CO-O-, CH₂=CW¹-CO-,

,

,

, CH₂=CW²-(O)_k1-, CW¹=CH-CO-(O)_k3-, CW¹=CH-CO-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-CO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CH-(CO-O)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W⁴W⁵W⁶Si- 으로부터 선택되고, 식 중 W¹ 은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH₃ 이고, W² 및 W³ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶ 는 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W⁷ 및 W⁸ 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬이고, Phe 는 상기에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환된 1,4-페닐렌이고, k₁, k₂ 및 k₃ 는 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, k₃ 는 바람직하게는 1 이고, k₄ 는 1 내지 10 의 정수이다.

대안적으로 P 는 본 발명에 따른 공정에 대해 기술된 조건 하에 비반응성인 상기 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 통상의 숙련자에게 잘 알려져 있고, 문헌, 예를 들어, 아세탈 또는 케탈과 같은 Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981) 에 기술된 것이다.

특히 바람직한 기 P 는 CH₂=CH-CO-O-, CH₂=C(CH₃)-CO-O-, CH₂=CF-CO-O-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-O-CO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,

및

또는 이들의 보호된 유도체이다. 추가로 바람직한 기 P 는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로라크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시기, 가장 바림직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

기 P 의 중합은 통상의 숙련자에게 알려져 있고, 문헌, 예를 들어, D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol . Chem, 1991, 192, 59 에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.

용어 "스페이서 기" 는 선행 기술에 알려져 있고, 적합한 스페이서 기 Sp 는 통상의 숙련자에게 잘 알려져 있다 (예를 들어 Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서 기 Sp 는 바람직하게는 P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 인 화학식 Sp'-X' 이다:

[식 중,

Sp' 는 30 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬렌 (이는 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 단- 또는 다치환되고, 각각의 경우에 서로 독립적으로 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기가 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있음) 이고,

X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬이고,

Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,

X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-_, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY¹=CY²- 또는 당일 결합임]. 다른 바람직한 구현예에 있어서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY¹=CY²- 또는 단일 결합과 같은 공액계를 형성할 수 있는 기이다.

전형적인 기 Sp' 는, 예를 들어, -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p- 이고, p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R⁰ 는 R⁰⁰ 는 상기에 나타난 의미를 갖는다.

바람직한 기 Sp' 는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

화학식 I 의 반복 단위는 바람직하게는 하기 서브화학식으로 구성되는 군으로부터 선택된다:

[식 중, R 및 Ar 은 화학식 I 에서 정의된 바와 같고, 벤젠 고리는 화학식 I 에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 으로 임의로 치환됨].

본 발명의 중합체는 화학식 I, I1 및 I2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 독립적이거나 상이한 반복 단위 및 상기 및 하기에서 정의된 바와 같은 Ar 의 의미를 갖는 하나 이상의 부가적인 반복 단위를 바람직하게는 포함, 매우 바람직하게는 이로 구성된다.

공액 중합체는 바람직하게는 화학식 II 로부터 선택된다:

[식 중, R, Ar 및 m 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 화학식 I 의 의미를 갖고, 벤젠 고리는 화학식 I 에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 으로 임의로 치환되고, n 은 1 초과의 정수임].

화학식 II 의 중합체는 바람직하게는 하기 서브화학식으로 구성되는 군으로부터 선택된다:

[식 중, R, Ar 및 n 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 화학식 II 의 의미를 갖고, 벤젠 고리는 화학식 I 에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 으로 임의로 치환됨].

화학식 IIa 의 중합체가 특히 바람직하다:

[식 중, R, Ar, m 및 n 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 화학식 II 의 의미를 갖고, 벤젠 고리는 화학식 I 에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 기 R¹ 으로 임의로 치환되고,

R² 및 R³ 는 서로 독립적으로 R¹의 의미 중 하나, 바람직하게는 H 또는 할로겐을 갖고, 또는 -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"',-BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, 또는 P-Sp 를 의미하고, P 및 Sp 는 상기에서 정의된 바와 같고, R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 상기에 나타난 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖고, R' 및 R" 는 또한 이들이 부착된 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].

화학식 IIa1 의 중합체가 추가로 바람직하다:

[식 중, R² 및 R³ 는 화학식 IIa 에서 정의된 바와 같고, "사슬" 은 화학식 II1 및 II2 으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 사슬이다.

본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 총수 n 은 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상, 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하이고, 가장 바람직하게는 2,000 이하이고, 앞서 언급한 하한 또는 상한값의 임의의 조합을 포함한다.

본 발명의 중합체는 통계 또는 불규칙 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체와 같은 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다.

블록 공중합체는, 예를 들어, 화학식 I 의 단위에 의해 형성된 하나 이상의 블록 및 단위 Ar 에 의해 형성된 하나 이상의 블록을 포함하고, Ar 은 상기 및 하기에서 기술된 바와 같은 의미 중 하나를 갖는다.

본 발명의 다른 양태는 화학식 III 의 단량체에 관한 것이다:

[식 중, R, R², R³, Ar 및 m 은 화학식 I 또는 II 또는 이들의 서브화학식의 의미를 갖고, 벤젠 고리는 화학식 I 에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 으로 임의로 치환됨].

하기 화학식으로부터 선택된 화학식 III 의 단량체가 특히 바람직하다:

[식 중, R 및 Ar 은 화학식 I 의 의미 중 하나를 갖고, 벤젠 고리는 화학식 I 에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 으로 임의로 치환됨].

화학식 III, III1 및 III2 의 단량체가 추가로 바람직하고, R² 및 R³ 는 바람직하게는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂, -CZ³=C(Z³)₂, -C≡CH 및 -Sn(Z⁴)₃이고, Z¹ ^-4 는 알킬 및 알릴으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 각각은 임의로 치환되고, 2 개의 기 Z² 는 또한 시클릭기를 형성할 수 있다.

화학식 I 의 반복 단위, 화학식 II 의 중합체 및 화학식 III 의 단량체 및 상기 및 하기에서 나타난 이의 바람직한 서브화학식이 특히 바람직하고, 식 중

- m 은 0 이고,

- m 은 1 또는 2 이고,

- Ar 은 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 벤조[1,2,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[1,2,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[1,2,5]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[1,2,5]셀레나디아졸,4,7-디일, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[1,2,3]티아디아졸, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[1,2,5]티아디아졸, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2,5-디시아노-1,4-페닐렌, 2,3-디플루로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, p-p'-비페닐, 나프탈렌-2,6-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 티아졸, 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환, 상기에서 정의된 바와 같이 바람직하게는 R¹ 으로 단- 또는 다치환되고, 특히 바람직하게는 m 은 1, 2 또는 3 이고,

- n 은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상, 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하 이고,

- Mw 는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 및 300,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하이고,

- R 은 H 와 상이하고,

- R 은 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1차 알킬 또는 알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2차 알킬 또는 알콕시, 또는 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3차 알킬 또는 알콕시이고, 모든 상기 기에서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 로 대체되고,

- R 은 3 내지 29 개, 바람직하게는 3 내지 21 개의 C 원자를 갖는 2차 알킬이고, 이는 중심 메틸렌 단위를 통해 페난트로카르바졸기의 N-원자와 연결되어 2 개의 말단 알킬 사슬은 동일한 수의 C 원자를 갖고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의로 대체되고, 예를 들어, 이소프로필, 3-펜틸, 4-헵틸, 5-노닐, 6-운데실, 7-트리데실, 8-펜타데실, 9-헵타데실, 10-노나데실이고,

- R 은 4 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴, 알킬화된 아릴 또는 알콕시 아릴이고,

- R² 및 R³ 는 H, 할로겐, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂ -SiR'R"R"', -SnR'R"R"'_,-BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, P-Sp, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐, C₁-C₂₀-플루오로알킬 및 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,

- R² 및 R³ 는 바람직하게는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂ , -CZ³=C(Z⁴)₂, -C≡CH 및 -Sn(Z⁴)₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z¹ ^-4 는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각은 임의로 치환되고, 2 개의 기 Z² 는 또한 시클릭기를 형성할 수 있고,

- R¹ 은 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐이고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의로 대체되고,

- R¹ 은 H 이고,

- R 은 P-Sp- 이고, 및/또는 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 코어가 하나 이상의 기 P-Sp- 로 치환된다.

바람직한 구현예에 있어서, Ar 은 융합 또는 비융합되고, 바람직하게는 상기 개시된 고리로부터 선택되는 2 개 또는 3 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 기이다. 매우 바람직하게는 상기 바람직한 구현예에 따른 Ar 은 하기 서브화학식으로 구성되는 군으로부터 선택되고, R¹ 은 상기 정의된 바와 같다:

따라서, 화학식 II2 (Ar 은 화학식 IV1 으로 선택됨) 의 바람직한 중합체는 하기 화학식을 갖는다:

[식 중, R, R¹ 및 n 은 상기 및 하기에서 기술된 바와 같은 의미를 갖음].

본 발명의 중합체는 당업자에 공지되고 문헌에서 기술된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조방법은 하기 예들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이들은 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨데 야마모토 커플링, 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 소노가시라 커플링, 헥크 커플링 또는 부트발트 커플링에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다.

중합체의 반복 단위를 형성하기 위해 중합되는 단량체는 당업자에게 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.

바람직하게는 중합체는 화학식 III 의 단량체 또는 상기에 나타난 서브화학식으로부터 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 중합 반응, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서 화학식 I 의 단위에 기초한, 바람직하게는 화학식 III, IIIa 및 IIIa1 에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 단량체가 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와의 커플링에 의한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

적합하고 바람직한 공단량체는 하기 화학식의 것이다:

R²-Ar-R³

[식 중, Ar, R² 및 R³ 가 상기에서 정의된 바와 같음].

바람직한 중합 방법은 WO 00/53656 에서 예로서 기술된 바와 같은 스즈키 중합, T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205 또는 WO 2004/022626 A1 에서 예로서 기술된 바와 같은 야마모토 중합 및 스틸 커플링과 같은 C-C-커플링 또는 C-N-커플링을 야기하는 것이다. 예를 들어, 야마모토 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우 상기에서 기술된 바와 같은 2 개의 반응성 할라이드 기 R⁷ ^,8 이 바람직하게 사용된다. 스즈키 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 상기에서 기술된 바와 같은 단량체가 사용되고, 하나 이상의 반응성 기 R⁷ ^,8 은 보론산 또는 보론산 유도체기이다.

스즈키 중합은 단일중합체뿐만 아니라 통계, 교대 및 블록 불규칙 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 통계 또는 블록 공중합체는 예를 들어 화학식 II 의 상기 단량체로부터 제조될 수 있고, 반응성기 R² 및 R³ 중 하나가 할로겐이고, 다른 반응성기는 보론산 또는 보론산 유도체기이다. 통계, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에서의 상세한 설명에서 기술된다.

스즈키 중합은 Pd(0) 복합체 또는 Pd(II) 염을 사용한다. 바람직한 Pd(0) 복합체는 Pd(Ph₃P)₄ 와 같은 하나 이상의 포스핀 리간드를 함유하는 것이다. 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)₄ 이다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 인산칼륨 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카르보네이트의 존재 하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 복합체, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0) 을 사용한다.

상술한 바와 같은 할로겐의 대체물로서, 화학식 -O-SO₂Z¹ 의 이탈기가 사용될 수 있고, Z¹ 은 상기에서 기술된 바와 같다. 이러한 이탈기의 특별한 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.

반복 단위 및 화학식 I 또는 III 의 단량체 및 화학식 II 의 이의 단일- 및 공-중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법은 이하에서 나타난 합성 도식에서 설명된다. 여기서의 R 은 화학식 I 에 주어진 R¹ 의 의미 중 하나를 가진다.

가용성기 및 후속 중합체를 사용한 폴리-2,7-(페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸)단위의 일반적인 합성은 하기 도 1 및 2 에 예시적으로 나타난다.

바람직하게는 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 단위의 합성은 도식 1 에 도시된 바와 같이 문헌¹¹ ^, ¹² 에서의 앞서 기술된 과정, 이후 가용성기를 포함하기 위한 알킬화 또는 아릴화 반응에 따라 수행된다. 이중 할로겐화 반응은 이중 리튬 할로겐 교환 반응 또는 보론 공급원의 존재 하에서의 팔라듐 촉매 반응에 후속되어 이중 보론산 또는 에스테르 관능화된 생성물을 수득한다.

도식 1

중합체는 다양한 오르가노금속 촉매 반응, 예컨대 야마모토,^16,17 스즈키¹⁸ 또는 스틸¹⁹ 커플링에 의해 합성될 수 있다. 단일중합체는 도식 2 에 도시된 바와 같이 바람직하게는 야마모토 또는 스즈키 커플링을 사용하여 합성된다.

도식 2

도식 3 에 예시적으로 도시된 바와 같이 공중합체는 바람직하게는 스즈키 또는 스틸 커플링을 사용하여 제조된다.

도식 3

보다 특별하게는, 하기 도식 4 에 예시적으로 도시된 바와 같이 2,7-관능화된 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 단위는 페릴렌으로부터 5 단계로 합성된다. 페릴렌이 우선 질화되어, 하기 문헌 과정¹¹ ^,12 후 1-니트로 및 3-니트로페릴렌 모두의 혼합물이 생성된다. 미정제 생성물은 메탄술폰산의 존재 하에 트리에틸포스피트와 반응되어 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸이 수득된다. 상기 생성물은 9-헵타데칸 p-톨루엔술포네이트⁸ ^, ²² 를 사용하여 알킬화되고, 이후 디메틸포름아미드 중에서 할로겐 공급원으로서 N-브로모숙신이미드를 사용하여 브롬화시킨다. 최종 생성물은 이중 리튬 할로겐 교환 이후 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란의 첨가를 통해 합성된다. 중합체는 스즈키 커플링 중합을 사용하여 제조된다.

도식 4

상기 및 하기에 기술된 바와 같은 단량체 및 중합체의 신규한 제조방법은 본 발명의 다른 양태이다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 예를 들어 전하 수송, 반도성, 전기적 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 다른 중합체 또는 OLED 소자에서 층간 또는 전하 차단층에의 사용을 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 중합체 블렌드에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 상기 언급한 특성 중 하나 이상을 갖는 추가의 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 상기 블렌드는 선행 기술에 기재되고 당업자에게 알려진 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 중합체는 서로 혼합되거나 적합한 용매 및 조합된 용액에 용해된다.

본 발명의 다른 양태는 상기에서 기술된 바와 같은 하나 이상의 중합체 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.

바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 추가적인 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 펜네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클롤벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 상대적으로 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅을 위해 높은 끓는점을 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅을 위해 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화된 벤젠이 바람직하다.

특히 바람직한 용매의 예는 제한 없이 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이의 혼합물을 포함한다.

용액 내의 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 또한 임의로 용액은 예를 들어 WO 2005/055248 A1 기술된 바와 같은 유동학적 특성을 조절하기 위해 하나 이상의 바인더를 포함한다.

적절하게 혼합 및 에이징시킨 후, 용액을 하기 카테고리 중 하나로서 평가하였다: 완전 용액, 경계선 용액 또는 불용성. 등고선이 용해성 및 불용성을 구분하는 용해성 변수-수소 결합을 나타내기 위해 도시된다. 용해도 영역 내에 포함되는 '완전' 용액' 은 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 또한 용매 블렌드가 사용될 수 있고, "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기술된 바와 같이 확인될 수 있다. 이러한 과정은 블렌드 중 하나 이상의 순수 용매 (true solvent) 를 갖는 것이 바람직함에도 불구하고 본 발명의 중합체도 용해시킬 수 있는 "비" 용매의 블렌드를 야기할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 소자에서의 패턴화된 OSC 층 내에 사용될 수 있다. 현대의 마이크로일렉트로닉스에서의 응용을 위해, 비용 (더 많은 소자/유닛 영역) 및 전력 소모를 감소시키기 위해 작은 구조 또는 패턴을 생성하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박막의 패턴화는 예를 들어 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.

전자 또는 전자광학 소자에서 박막으로서의 사용을 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침적될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 증착 기술보다 더욱 바람직하다. 용액 침적 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 용액 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침적 기술은 제한 없이 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 활판 인쇄, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. 잉크-젯 프린팅이 고해상도 층 및 소자를 제조할 수 있게 하기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 선택된 제형은 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 소자 기재를 예비제작하는데 적용될 수 있다. 바람직하게는 이에 제한되는 것은 아니지만 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 산업적인 압전 프린트 헤드가 기재에 유기 반도체층을 적용하는데 사용될 수 있다. 부가적으로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 생산되는 준-산업적인 헤드 및 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조되는 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.

잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용하기 위해서, 중합체는 우선 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 상기에서 언급한 요건을 충족시켜야 하고 선택된 프린트 헤드에 임의의 악영향을 갖지 않아야 한다. 부가적으로, 프린트 헤드 내부에서 용액의 건조에 의해 야기되는 작동 문제를 방지하기 위하여 용매는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과의 비점을 가져야 한다. 상기 언급한 용매와 별도로, 적합한 용매는 치환 및 비-치환된 자일렌 유도체, 디-C₁ _-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비-치환된 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비-치환된 N,N-디-C₁ _-2-알킬아닐린 및 다른 불소화된 또는 염소화된 방향족을 포함한다.

잉크젯 프린팅에 의해 본 발명에 다른 중합체를 침적시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환체에 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하고, 하나 이상의 치환체 중에서 탄소 원자의 총수는 3 이상이다. 예를 들어, 전체 중 3 개 이상의 탄소 원자가 존재하는 경우 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 형성된 잉크젯 유체가 중합체와 함께 용매를 포함할 수 있도록 형성되게 함으로써 젯의 막힘 및 분사 중 성분의 분리를 감소 또는 방지한다. 용매(들) 은 하기 열거된 예로부터 선택된다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 2 개 이상의 용매의 조합인 용매의 혼합물일 수 있고, 각각의 용매는 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 초과의 비점을 갖는다. 이러한 용매(들) 은 또한 침적된 층에서의 필름 형성성을 향상시키고 층 내에서의 결함을 감소시킨다.

잉크젯 유체 (용매, 바인더 및 반도체 화합물의 혼합물임) 는 바람직하게는 1-100 mPa.s, 더욱 바람직하게는 1-50 mPa.s 및 가장 바람직하게는 1-30 mPa.s 의 20 ℃ 에서의 점도를 갖는다.

본 발명에 따른 중합체 또는 제형은 부가적으로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 안료, 염료 또는 착색제, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 및 광발광 성분 또는 소자에서의 전하 수송, 반도성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서 유용하다. 이러한 소자에서 본 발명의 중합체는 통상적으로 얇은 층 또는 필름으로서 적용된다.

따라서, 본 발명은 전자 소자에서의 반도체 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 층으로서의 용도를 제공한다. 제형은 다양한 소자 및 소자에서의 높은 이동성 반도체 재료로서 사용될 수 있다. 제형은 예를 들어 반도체층 또는 필름의 형태로서 사용될 수 있다. 따라서, 다른 양태에 있어서, 본 발명은 전자 소자에서 사용되기 위한 반도체층을 제공하고, 상기 층은 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함한다. 층 또는 필름은 약 30 미크론 미만일 수 있다. 다양한 소자 응용을 위해, 두께는 약 1 미크론 두께 미만일 수 있다. 층은, 예를 들어 앞서 언급한 임의의 용액 코팅 또는 프린팅 기술에 의해 전자 소자의 일부에 침적될 수 있다.

본 발명은 부가적으로 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 캐퍼시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기재 및 전도성 패턴이다.

특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자이다. 예를 들어, OFET 에서의 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 다른 예로서, OLED 소자에서의 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제형 및 이로부터 형성된 층은 특히 본원에서 기술된 바람직한 구현예와 관련하여 OFET 에서의 특별한 유용성을 갖는다.

본 발명의 화합물, 제형 및 층은 반도체 채널로서 유기 전계 효과 트랜지스터 OFET 에서 사용되기에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체 채널을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 를 제공하고, 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체층을 포함한다. OFET 의 다른 특징은 당업자에게 잘 알려져 있다.

유기 반도체 (OSC) 재료가 게이트 유전체 및 드레인과 소스 전극 사이에서의 박막으로서 배치된 OFET 는 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경 부분에서 인용된 참조에 기재되어 있다. 낮은 제조비용 및 그에 다른 넓은 표면의 가공성과 같은 장점들로 인하여 이러한 FET 의 바람직한 응용분야는 직접 회로, TFT 디스플레이 및 보안 응용분야 등이다.

절연층에 의해 소스 및 드레인 전극이 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체층 모두가 절연층과 접촉하고, 소스 전극 및 드레인 전극 모두가 반도체층에 접촉하는 경우 OFET 소자에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체층은 임의의 순서에 따라 배열될 수 있다.

본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:

- 소스 전극,

- 드레인 전극,

- 게이트 전극,

- 반도체층,

- 하나 이상의 게이트 절연체층,

- 임의의 기재.

반도체층은 바람직하게는 상기 및 하기에서 기술된 바와 같은 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함한다.

OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조방법은 당업자에게 잘 알려져 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.

게이트 절연체층은 바람직하게는, 예를 들어, 시판되는 Cytop 809M

또는 Cytop 107M

(Asahi Glass 사제) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연체층은 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이드, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 침적된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어, FC75

(Acros 사제, 카탈로그 번호 12380) 이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체는, 예를 들어 퍼플루오로 중합체 Teflon AF

1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel

(Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43

(Acros 사제, No. 12377) 와 같이 선행 기술에서 알려져 있다. 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에서 개시된 바와 같이 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 를 갖는 유기 유전체 재료 ("낮는 k 재료") 가 바람직하다.

본 발명에 따른 OPV 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:

- 낮은 일 함수 전극 (예를 들어, 알루미늄),

- 높은 일 함수 전극 (예를 들어, ITO), 이 중 하나는 투명함,

- 정공 수송 및 전자 수송 재료로 구성되는 이중층; 이중충은 2 개의 구분되는 층 또는 블렌드된 혼합물, 소위 벌크 헤테로접합 (BHJ) 로서 존재할 수 있음 (예를 들어, Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater . 2004, 16, 4533 참조),

- 정공에 대해 저항 접촉을 제공하기 위해 높은 일 함수 전극의 일 함수를 조절하는 임의의 전도성 중합체층 (예를 들어, PEDOT:PSS 등),

- 전자에 대해 저항 접촉을 제공하기 위한 높은 일함수 전극 (LiF 등) 에의 임의의 코팅.

정공 수송 재료는 본 발명의 화합물로 구성된다. 전자 수송 재료는 무기 재료, 예컨대 산화아연 또는 셀렌화 카드뮴 또는 유기 재료, 예컨대 풀러렌 유도체 (예를 들어, PCBM, [(6,6)-페닐 C61-부티르산 메틸 에스터] 또는 중합체, 예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater . 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다. 블렌드된 혼합물에 대해 임의의 어닐링 단계가 블렌드 형태 및 그에 따른 OPV 소자 성능을 최적화하기 위해 필요로 될 수 있다.

보안 응용분야에 있어서, OFET 및 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 본 발명에 따른 반도체 재료를 갖는 다른 소자가 은행지폐와 같은 유가증권, 신용카드 또는 ID 카드, 국가의 ID 문서, 라이센스 또는 인지, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 통화값을 갖는 임의의 물품을 증명하고 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹을 위해 사용될 수 있다.

대안적으로, 본 발명에 따른 재료는 예를 들어, 디스플레이 응용분야 또는 예를 들어 액정 디스플레이의 백라이트로서의 유기 발광 소자 또는 다이오드 (OLED) 에서 사용될 수 있다. 일반적인 OLED 는 다층 구조를 사용하여 구현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 개재된다. 전압을 인가함으로써 전하 캐리어로서 전자 및 정공이 발광층을 향해 이동하고 이들의 재조합은 여기 및 이에 따른 발광층에 함유된 발광물질 단위의 발광을 야기하다. 본 발명의 화합물, 재료 및 필름은 이들의 전기적 및/또는 광학적 특성에 대응되는 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 발광층에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 재료 및 필름이 스스로 전계발광 특성을 나타내거나 전계발광기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광층에서의 이들의 사용이 특히 바람직하다. OLED 에서의 사용을 위한 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물 또는 재료는 일반적으로 당업자에게 잘 알려져 있다 (예를 들어, Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128 및 이에 인용된 문헌 참조).

다른 용도에 따라 본 발명에 따른 재료는, 특히 축광 특성을 나타내는 것은, 예를 들어 EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837 에 개시된 바와 같은 디스플레이 소자의 광원의 재료로서 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 산화된 및 환원된 양 형태의 본 발명에 따른 화합물에 관한 것이다. 전자를 잃거나 얻음으로써 고도로 비편재화된 고전도성의 이온성 형태를 형성을 야기한다. 이는 일반 도펀트로의 노출을 일으킬 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에게 잘 알려져 있다.

도핑 공정은 통상적으로 재료에서 비편재화된 이온 중심을 형성하기 위해 레독스 반응에서 반도체 재료에 산화 및 환원제를 사용하여 처리하고, 적용된 도펀트로부터 유도된 대응되는 상대 이온을 사용하여 처리하는 것을 의미한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 도펀트가 반도체 재료에 접촉하여 열적으로 분산되도록 대기압 또는 감압 하에 도핑 증기에 노출하여 도펀트를 반도체 재료에 이온-주입시키는 것을 포함한다.

전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는, 예를 들어 할로겐 (예를 들어, I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스 산 (예를 들어, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 양성자산, 유기산 또는 아미노산 (예를 들어, HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물 (예를 들어, FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃ (Ln 은 란탄노이드임)), 음이온 (예를 들어, Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ² ^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, 및 아릴-SO₃ ^- 와 같은 다양한 술폰산의 음이온) 이다. 정공이 캐리어로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들어, H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼린-토금속 (예를 들어, Ca, Sr, 및 Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺) (SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺) (BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)_3?6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, 아세틸클로린, R₄N⁺(R 은 알킬기임), R₄P⁺ (R 은 알킬기임), R₆As⁺ (R 은 알킬기임) 및 R₃S⁺ (R 은 알킬기임) 이다.

본 발명의 전도성 형태의 화합물은 OLED 응용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 응용에서의 인쇄된 전도성 기재, 패턴 또는 트랙을 비제한적으로 포함하는 응용분야에서의 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 화합물 및 제형은, 예를 들어 Koller et al., Nature Photonics 2008 (2008년 9월 28일 온라인 공개) 에 기재된 바와 같은 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED) 에 사용되기에 적합할 수 있다.

다른 용도에 따라, 본 발명에 따른 재료는, 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 소자에서의 배향막으로서 단독 또는 다른 재료와 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향막의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용되는 경우, 이의 증가된 전기 전도성은 스위치 가능한 LCD 셀에서 불리한 잔류 dc 효과를 감소시켜 잔상을 억제시키고, 또는 예를 들어 강유전성 LCD 셀에서 강유전성 LC 의 자발적인 편극화 전하의 스위칭에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킨다. 배향막에 제공된 발광 재료를 포함하는 OLED 소자에 사용되는 경우, 상기 증가된 전기 전도성은 발광 재료의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 상술한 바와 같이 편향된 이방성 필름을 형성하고, 이는 상기 이방성 필름에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도 또는 향상시키기 위한 배향막으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 광배향막에서 또는 이로서 사용되기 위해 광이성질체 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 재료의 다른 용도에 따라, 특히 이의 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측면기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태가 화학 센서로서 또는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 사용은, 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.

문맥에서 명확하게 다르게 표시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 바와 같이 다수의 형태의 용어는 본원에서 단일 형태 및 그의 역을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

본 명세서의 상세설명 및 특허청구범위를 통해, 단어 "포함" 및 "함유" 및 상기 단어의 이형, 예를 들어 "포함함" 및 "포함하다" 는 "제한하지 않고 포함함" 을 의미하고 다른 성분을 (배제하지 않는다) 배제하는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명의 범위에 포함되는 한 본 발명의 앞선 구현에 대한 변화가 이루어질 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 명세서에서 개시된 각각의 특징은 다른 언급이 없는 한 동일한, 등가의 또는 유사한 목적에 맞는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 다른 언급이 없는 한 개시된 각각의 특징은 일반적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징의 유일한 하나의 예이다.

명세서에서 개시된 모든 특징은 상기 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용되고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적 조합에서 기술된 특징은 별개로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.

특히 바람직한 구현예의 상술한 다수의 특징은 본 발명의 구현예의 일부로서가 아닌 이들 자체로서 진보한 것이다. 현재 청구된 임의의 발명에 부가적으로 또는 대안적으로 이들 특징에 대한 독립적인 보호가 추구될 수 있다.

참조:

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이하에서 단지 예시적이고 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

폴리[N-9'-헵타데실페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)] 1 을 하기 기재된 바와 같이 제조하였다.

N - 히드로 - 페난트로[1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸 :

1,4-디옥산 (1000 cm³) 중 페릴렌 (25.0 g, 99.1 mmol) 의 고온의 용액에 물 (20.0 cm³) 및 질산 (12.5 cm³, d = 1.5) 의 혼합물을 적가하였다. 생성된 용액을 강하게 교반하면서 25-30 분 동안 60 ℃ 로 가열한 후, 냉각시키고 물 (4000 cm³) 에 부었다. 고체를 수집하고, 세척하고 건조하여 1-니트로페릴렌 (26 %, GC-MS) 및 3-니트로페릴렌 (74 % GC-MS) 의 혼합물을 붉은 벽돌색의 분말 (29.1 g) 로서 얻었다. 분말을 트리에틸포스피트 (130 cm³) 및 메탄술폰산 (6.1 cm³) 에 현탁시켰다. 혼합물을 밤새 200 ℃ 로 가열한 후, 용액을 냉각시켰다. 과량의 트리에틸포스피트를 진공 하에 제거하고 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액으로서 톨루엔) 후 회수하였다. 생성물을 고온의 톨루엔 (125 cm³) 에서 분쇄하여 추가로 정제함으로써 표제 생성물을 얻었다 (5.12 g, 2 개의 단계에 대해 수율 22 %).

N -9'-헵타데실페난트로[1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸:

추가적인 깔때기가 고정된 건조된 삼구 플라스크에 N-히드로-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (2.50 g, 9.42 mmol), 디메틸술폭시드 (23 cm³) 및 갓 분말화된 수산화칼륨 (2.64 g, 47.1 mmol) 을 충전하였다. 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸이 완전히 용해된 경우, DMSO (15 cm³) 중의 9-헵타데칸 p-톨루엔술포네이트 (5.80 g, 14.1 mmol) 의 용액을 25 ℃ 에서 1-1.5 시간 동안 추가적인 깔때기를 통해 적가하였다. 18 시간 후, 반응물을 증류수 (200 cm³) 에 붓고, 수용성 층을 석유 에테르 (3 x 250 mL) 로 3 회 추출하였다. 조합된 유기 분획물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카겔에 예비-흡수시키고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액으로서 석유 에테르) 로 정제하여 노란색 고체를 생성하였다 (3.75 g, 수율 79　%).

2,7- 디브로모 - N -9'-헵타데실페난트로[1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸:

건조된 둥근 바닥 플라스크에 N-9'-헵타데실페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (3.00 g, 5.96　mmol) 및 디클로로메탄 (300 cm³) 을 충전하였다. 상기 용액에 N-브로모숙시이미드 (2.12 g,11.9　mmol) 를 3 회 분으로 서서히 첨가하였다. 용액을 25 ℃ 에서 25 분 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 실리카겔에 예비-흡수시키고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액으로서 석유 에테르) 로 정제하여 노란색 고체로서 표제 생성물을 얻었다 (2.71 g, 수율 69　%).

2,7- 비스 (4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)- N -9'-헵타데실페난트로[ 1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸 :

건조된 둥근 바닥 플라스크에 2,7-디브로모-N-9'-헵타데실페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (1.00 g, 1.51 　mmol) 및 테트라히드로푸란 (15 cm³) 을 충전하였다. 생성된 용액을 -78 ℃ 미만으로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 1.24　cm³, 3.10　mmol) 을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -78 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (0.68　cm³ 3.32　mmol) 을 용액에 급속하게 첨가하였다. -78 ℃ 에서 추가 1 시간 후, 생성한 혼합물을 실온으로 가온하고, 밤새 교반하였다. 혼합물을 물에 붓고 디에틸 에테르로 4 회 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감암 하에 제거하고 잔류물을 이소프로필 알코올:아세톤 (ca . 3:1) 으로부터의 재결정화에 의해 정제하여 표제 생성물을 노란색 결정성 고체로서 얻었다 (0.423　g, 수율 37　%).

폴리[N-9'-헵타데실페난트로[1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸- 알트 -5,5-(4',7'-디-2- 티에닐 -2',1',3'- 벤조티아디아졸 )] 1 :

건조 플라스크에서, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-N-9'-헵타데실페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (300.0 mg, 0.3970 mmol), 4,7-디(2'-브로모티엔-5'-일)-2,1,3-벤조티아디아졸 (181.9 mg, 0.3970 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.8 mg, 0.0020 mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (2.4 mg, 0.0079 mmol) 을 탈기된 톨루엔 (4.0　cm³) 및 탈기된 20 % 수용성 테트라에틸-수산화암모늄 (1.25 cm³) 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 100-105 ℃ 에서 24 시간 동안 강하게 교반하였다. 중합체를 메탄올:물 (10:1) 에 침전시켜 정제하였고, 여과하고 후속하여 아세톤, 석유 에테르, 시클로헥산 및 클로로포름을 사용한 속시렛 추출법을 통해 세척하였다. 클로로포름 분획물을 감압 하에 더 작은 체적으로 감소시키고 메탄올 (500 cm³) 에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 감압 하에 25 ℃ 에서 밤새 전조시켜, 표제 생성물 1 을 얻었다 (192 mg, 수율　60 %). M_n = 6,100 g/mol, M_w　=　12,300　g/mol. λ_max = 582　nm (고체 상태), 550 nm (클로로벤젠).

실시예 2

폴리[2,7-N-1'-도데실-트리데실페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)] 2 를 하기에 기술된 바와 같이 제조하였다:

N -1'- 도데실 -트리데실페난트로[1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸:

추가적인 깔때기가 고정된 건조된 삼구 플라스크에 N-히드로-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (4.00 g, 15.1 mmol), 디메틸 술폭시드 (36 cm³) 및 갓 분말화된 수산화칼륨 (2.64 g, 47.1 mmol) 을 충전하였다. 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸을 완전히 용해시키고, DMSO (24 cm³) 중의 9-헵타데칸 p-톨루엔술포네이트 (11.8 g, 22.6 mmol) 의 용액을 45 ℃ 에서 2.5 시간에 걸쳐 추가적인 깔때기를 통해 적가하였다. 18 시간 후, 반응물을 증류수 (200 cm³) 에 붓고, 수용성 층을 디클로로메탄 (3 x 250 cm³) 으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기 분획물을 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카겔에 예비-흡수시키고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액으로서 100:0 내지 80:20, 석유 에테르:에틸 아세테이트) 로 정제하여 표제 생성물을 노란색 고체로서 생성하였다 (3.01 g, 수율 32　%).

2,7- 디브로모 - N -1'- 도데실 -트리데실페난트로[1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸:

건조된 둥근 바닥 플라스크에 N-1'-도데실-트리데실페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (2.60 g, 4.22　mmol) 및 디클로로메탄 (210 cm³) 을 충전시켰다. 상기 용액에 N-브로모숙신이미드 (1.50 g, 8.44　mmol) 를 서서히 첨가하였다. 용액을 25 ℃ 에서 35 분 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 실리카겔에 예비-흡수시키고 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액으로서 석유 에테르) 로 정제하여 표제 생성물을 노란색 고체로서 얻었다 (2.95 g, 수율 90　%).

2,7- 비스 (4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)- N -1'- 도데실 -트리데실페난트로[ 1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸 :

건조된 둥근 바닥 플라스크에 2,7-디브로모-N-1'-도데실-트리데실페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (2.00 g, 2.59 　mmol) 및 테트라히드로푸란 (26 cm³) 을 충전시켰다. 생성된 용액을 -78 ℃ 미만으로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 2.12 cm³, 5.30 　mmol) 을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -78 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (1.16　cm³ 5.69　mmol) 을 용액에 급속하게 첨가하였다. -78 ℃ 에서 추가 1 시간 후, 생성된 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 혼합물을 물에 붓고, 디에틸 에테르로 4 회 추출하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액으로서 95:5 내지 75:25, 1 % 트리에틸아민과 함께 석유 에테르:디클로로메탄) 로 정제하여 표제 생성물을 노란색 결정질 고체로서 얻었다 (1.125　g, 수율 50　%).

폴리[2,7- N -1'- 도데실 -트리데실페난트로[1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸- 알트 -5,5-(4',7'-디-2- 티에닐 -2',1',3'- 벤조티아디아졸 )] 2 :

건조된 플라스크에서, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-N-1'-도데실-트리데실페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (607.5 mg, 0.7000 mmol), 4,7-디(2'-브로모티엔-5'-일)-2,1,3-벤조티아디아졸 (320.8 mg, 0.7000 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (3.2 mg, 0.0035 mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (4.3 mg, 0.0140 mmol) 을 탈기된 톨루엔 (7.0 cm³) 및 탈기된 20 % 수용성 테트라에틸-수산화암모늄 (2.2 cm³) 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 100-105 ℃ 에서 24 시간 동안 강하게 교반하였다. 중합체를 메탄올:물 (10:1) 에 침전시켜 정제하고, 여과하고 후속하여 아세톤, 석유 에테르, 시클로헥산 및 클로로포름을 사용한 속시렛 추출법을 통해 세척하였다. 클로로포름 분획물을 감압 하에 더 작은 체적으로 감소시키고 메탄올 (500 cm³) 에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 진공 하에 25 ℃ 에서 밤새 건조시켜 표제 생성물 2 를 얻었다 (365 mg, 수율　57 %). M_n = 5,800 g/mol, M_w　=　12,000　g/mol. λ_max = 588　nm (고체 상태), 557 nm (클로로벤젠).

실시예 3

폴리[2,7-N-옥틸페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)] 3 을 하기에 기술된 바와 같이 제조하였다:

N - 옥틸페난트로[1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸 :

응축기가 고정된 건조된 플라스크에 N-히드로-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (3.50 g, 13.2 mmol), 브로모옥탄 (2.51　cm³, 14.5 mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.213 g, 0.660 mmol), 갓 분말화된 수산화나트륨 (1.055 g, 26.4 mmol) 및 아세톤 (130　cm³) 을 충전하였다. 생성된 용액을 4 시간 동안 환류시킨 후, 증류수 (100 cm³) 에 부었다. 생성된 용액을 디클로로메탄 (3 x 200　cm³) 으로 추출하였다. 조합된 유기 분획물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카겔에 예비-흡수시키고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액으로서 95:5 내지 90:10, 석유 에테르:에틸 아세테이트) 로 정제하고, 메탄올 및 톨루엔으로 재결정화하여 표제 생성물을 노란색 고체로서 생성하였다 (2.37 g, 수율 48 %).

2,7- 디브로모 - N - 옥틸페난트로[1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸 :

건조된 둥근 바닥 플라스크에 N-옥틸페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (2.40 g, 6.36　mmol) 및 디클로로메탄 (320 cm³) 을 충전하였다. 상기 용액에 N-브로모숙시이미드 (2.26 g, 12.7　mmol) 를 천천히 첨가하였다. 용액을 25 ℃ 에서 60 분 동안 교반한 후, 증류수 (200　cm³) 에 부었다. 생성된 용액을 디클로로메탄 (2 x 100　cm³) 으로 추출하였다. 조합된 유기 분획물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성된 오일을 최소 디클로로메탄 체적에 용해시키고 메탄올 (300　cm³) 에 침전시켜 여과 후 표제 생성물을 노란색 고체로서 얻었다 (2.83 g, 수율 83　%).

2,7- 비스 (4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)- N - 옥틸페난트로[1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸 :

건조된 둥근 바닥 플라스크에 2,7-디브로모-N-옥틸페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (2.00 g, 3.74 　mmol) 및 테트라히드로푸란 (37 cm³) 을 충전하였다. 생성된 용액을 -78 ℃ 미만으로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 3.06 cm³, 7.66 　mmol) 을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -78 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (1.68　cm³ 8.22　mmol) 을 용액에 급속하게 첨가하였다. -78 ℃ 에서 추가 1 시간 후, 생성된 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 혼합물을 물에 붓고, 디에틸 에테르로 4 회 추출하였고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고 잔류물을 메탄올 및 아세톤 용액 (ca. 3:1) 에서 2 회 재결정화하여 표제 생성물을 노란색 결정질 고체로서 얻었다 (1.044　g, 수율 44　%).

폴리[2,7- N - 옥틸페난트로[1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸 - 알트 -5,5-(4',7'-디-2-티 에 닐-2',1',3'- 벤조티아디아졸 )] 3 :

건조된 플라스크에서, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-N-옥틸페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (500.0 mg, 0.7943 mmol), 4,7-디(2'-브로모티엔-5'-일)-2,1,3-벤조티아디아졸 (567.7 mg, 0.7943 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (3.6 mg, 0.0040 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (4.9 mg, 0.0160 mmol) 및 알리쿼트 336 (50 mg) 을 탈기된 톨루엔 (8.0 cm³) 및 탈기된 2.0 M 수용성 탄산칼륨 (3.2 cm³) 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 100-105 ℃ 에서 24 시간 동안 강하게 교반하였다. 중합체를 메탄올:물 (10:1) 에 침전시켜 정제하였고, 여과하고 후속하여 아세톤, 석유 에테르 및 클로로포름을 사용한 속시렛 추출법을 통해 세척하였다. 클로로포름 분획물을 감압 하에 더 작은 체적으로 감소시키고 메탄올 (500 cm³) 에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 감압 하에 25 ℃ 에서 밤새 건조시켜, 표제 생성물 3 을 얻었다 (674 mg, 수율　91 %). M_n = 12,500 g/mol, M_w　=　30,000　g/mol. λ_max = 563　nm (고체 상태), 536 nm (클로로벤젠).

실시예 4

폴리[2,7-N-3',5'-비스(옥틸옥시페닐)페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-알트-5,5'-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)] 4 를 하기 기술된 바와 같이 제조하였다:

1- 아이오도 -3,5- 디메톡시벤젠 :

건조된 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-3,5-디메톡시벤젠 (15.0 g, 69.1 　mmol) 및 건조 테트라히드로푸란 (275 cm³) 을 충전하였다. 생성된 용액을 -78 ℃ 미만으로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 29.0　cm³, 72.6　mmol) 을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -78 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 건조 테트라히드로푸란 (75　cm³) 중의 1,2-아이오도에탄 (20.5　g, 72.6　mmol) 을 용액에 급속하게 첨가하였다. -78 ℃ 에서 추가 1 시간 후, 생성된 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 혼합물을 포화된 티오황산나트륨 용액 (200　cm³) 에 붓고, 디에틸 에테르로 4 회 추출하였고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고 잔류물을 메탄올로부터 재결정화하여 표제 생성물을 백색 결정질 고체로서 얻었다 (13.0　g, 수율 71　%).

5- 아이오도벤젠 -1,3- 디올 :

건조된 둥근 바닥 플라스크에 1-아이오도-3,5-디메톡시-벤젠 (21.7 g, 82.1 　mmol) 및 건조 디클로로메탄 (400 cm³) 을 충전시켰다. 생성된 용액을 -78 ℃ 미만으로 냉각시킨 후, 보론 트리브로마이드 (19.8　cm³, 205　mmol) 를 15 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -78 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 생성 혼합물을 25 ℃ 로 가온하고 교반하였다. 18 시간 후, 메탄올 (40 cm³) 및 희석된 염산 (110　cm³) 을 매우 서서히 첨가하고, 수용성 층을 디클로로메탄으로 3 회 세척한 후, 수용성 층을 디에틸 에테르로 3 회 추출하였다. 조합된 디에틸 에테르 분획물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하여 백색 고체로 결정화된 무색의 오일로서의 표제 생성물을 얻었다 (17.6　g, 수율 91　%).

1- 아이오도 -3,5- 비스 - 옥틸옥시 -벤젠:

응축기가 고정된 건조된 플라스크에 5-아이오도-벤젠-1,3-디올 (10.1 g, 42.8 mmol), 브로모옥탄 (15.5　cm³, 89.9 mmol), 탄산칼륨 (29.6 g, 214 mmol) 및 아세토니트릴 (170　cm³) 을 충전하였다. 생성된 용액을 18 시간 동안 환류한 후, 증류수 (300 cm³) 에 부었다. 생성된 용액을 석유 에테르 (3 x 250　cm³) 로 추출하였다. 조합된 유기 분획물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카겔에 예비-흡수시키고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액으로서 98:2, 석유 에테르:에틸 아세테이트) 로 정제하여 무색의 고체로서 표제 생성물을 산출하였다 (17.3 g, 수율 82 %).

N -3',5'-비스( 옥틸옥시페닐 ) 페난트로 [1,10,9,8- c , d , e , f , g ] 카르바졸 :

응축기가 고정된 건조된 플라스크에 N-히드로-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (4.50 g, 17.0 mmol), 1-아이오도-3,5-비스-옥틸옥시-벤젠 (9.76　g, 21.2 mmol), 탄산칼륨 (2.93 g, 21.2 mmol), 구리 분말 (0.108 g, 1.70 mmol), 18-크라운-6 (0.448　g, 1.70　mmol) 및 1,2-디클로로벤젠 (170　cm³) 을 충전하였다. 생성된 용액을 48 시간 동안 환류시킨 후 1 N 염산 (200 cm³) 에 부었다. 생성된 용액을 디클로로메탄 (3 x 250　cm³) 으로 추출하였다. 조합된 유기 분획물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카겔에 예비-흡수시키고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액으로서 80:20, 석유 에테르:디클로로메탄) 로 정제하였다. 생성된 생성물을 작은 테트라히드로푸란 체적에 용해시키고 메탄올에 침전시켜, 표제 생성물을 노란색 고체로서 생성하였다 (4.02 g, 수율 39 %).

2,7- 디브로모 - N -3',5'-비스( 옥틸옥시페닐 ) 페난트로 [1,10,9,8- c , d , e , f , g ] 카르 바졸:

건조된 둥근 플라스크에 N-3,5-비스(옥틸옥시페닐)페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (3.80 g, 6.36　mmol) 및 디클로로메탄 (320 cm³) 을 충전하였다. 상기 용액에 N-브로모숙시이미드 (2.26 g, 12.7　mmol) 를 서서히 첨가하였다. 용액을 25 ℃ 에서 60 분 동안 교반한 후, 증류수 (200　cm³) 에 부었다. 용액을 25 ℃ 에서 120 분 동안 교반한 후, 용매를 진공 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 실리카겔에 예비-흡수시키고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 용리액으로서 80:20, 석유 에테르:디클로로메탄) 로 정제하고 테트라히드로푸란 및 메탄올 용액 (ca. 1:3) 에서 재결정화하여 표제 생성물을 노란색 고체로서 얻었다 (4.24 g, 수율 88　%).

2,7- 비스 (2- 티에닐 )- N -3',5'-비스( 옥틸옥시페닐 ) 페난트로 [1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸:

응축기가 고정된 건조된 둥근 바닥 플라스크에 2,7-디브로모-N-3',5-비스(옥틸옥시페닐)페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (4.10 g, 5.42　mmol), 2-(트리부틸스타닐)티오펜 (3.88 cm³, 12.2 mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II) (0.076　g, 0.109　mmol) 및 탈기된 톨루엔 (55 cm³) 을 충전하였다. 용액을 18 시간 동안 환류하여 교반한 후 냉각시켰다. 반응 혼합물을 실라카로 여과하고 석유 에테르로 용리시켰다. 용매를 진공 하에 제거하고, 회수된 고체를 메탄올에서 2 회 분쇄하였다. 미정제 생성물을 석유 에테르로 재결정화하여 표제 생성물을 노란색 고체로서 얻었다 (3.46 g, 수율 84　%).

2,7- 비스 (5- 브로모 -2- 티에닐 )- N -3',5'-비스( 옥틸옥시페닐 ) 페난트로 [1,10,9,8- c , d , e , f , g ]카르바졸:

건조된 둥근 바닥 플라스크에 2,7-비스-(2-티에닐)-N-3',5'-비스(옥틸옥시페닐)페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (1.50 g, 1.97　mmol) 및 디클로로메탄 (200 cm³) 을 충전하였다. 상기 용액에 N-브로모숙시이미드 (0.718　g, 4.04　mmol) 를 서서히 첨가하였다. 용액을 25 ℃ 에서 24 시간 동안 교반한 후 증류수 (200　cm³) 에 부었다. 생성된 용액을 디클로로메탄 (2 x 100　cm³) 으로 추출하였다. 조합된 유기 분획물을 황산마그네슘을 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 석유 에테르 (80-100　℃) 로 3회 재결정화하여 표제 생성물을 노란색 결정으로 얻었다 (1.00 g, 수율 55　%).

폴리[2,7- N -3',5'-비스( 옥틸옥시페닐 ) 페난트로 [1,10,9,8- c , d , e , f , g ] 카르바졸 -알트-5,5'-(4',7'-디-2- 티에닐 -2',1',3'- 벤조티아디아졸 )] 4 :

건조된 플라스크에서, 2,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-N-3',5'-비스(옥틸옥시페닐)-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸 (500.0 mg, 0.5436 mmol), 4,7-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-벤조[1,2,5]티아디아졸 (2101.0 mg, 0.5436 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (2.5 mg, 0.0027 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (3.3 mg, 0.0109 mmol) 및 알리쿼트 336 (50 mg) 를 탈기된 톨루엔 (11.0 cm³)및 탈기된 2.0 M 수용성 탄산칼륨 (2.2 cm³) 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 100-105 ℃ 에서 21 시간 동안 강하게 교반하였다. 중합체를 메탄올:물 (10:1) 에 침전시켜 정제하였고, 여과하고 후속하여 아세톤, 석유 에테르, 클로로포름 및 클로로벤젠을 사용한 속시렛 추출법을 통해 세척하였다. 클로로벤젠 분획물을 감압 하에 더 작은 체적으로 감소시키고 메탄올 (500 cm³) 에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 진공 하에 25 ℃ 에서 밤새 건조시켜, 표제 생성물 4 를 얻었다 (204 mg, 수율　42 %). λ_max = 488　nm (고체 상태), 492 nm (클로로벤젠).

실시예 5: 트랜지스터 제작 및 측정

박막 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 를 열적 성장된 실리콘 산화물 (SiO₂) 절연층을 갖는 고도로 도핑된 실리콘 기재에 제작하였고, 상기 기재는 일반 게이트 전극으로서 역할을 한다. 트랜지스터 소스-드레인 금 전극을 SiO₂ 층에 포토리소그래피로 한정하였다. 유기 반도체 침적에 앞서, FET 기재를 옥틸트리클로로실란 (OTS) 로 처리하였다. 반도체 박막을 이후 디클로로벤젠 중의 스피-코팅 중합체 용액 (1 중량%) 에 의해 FET 기재에 침적시켰다. 시료를 이후 건조시키고 100 ℃ 에서 질소 하에 10 분 동안 어닐링하였다. 트랜지스터 소자의 전기적 특성을 건조 질소 및 주변 공기 분위기 모두 하에서 Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyser 로 조절된 컴퓨터를 사용하여 수행하였다.

실시예 1 의 중합체 1 에 대한 트랜지스터 소자 특성을 박막에 대해 측정하였고, 소자는 통상적인 양호한 전류 변조 및 잘 정의된 선형 및 포화 방식 (linear and saturation regime) 을 갖는 p-유형 거동을 나타낸다. 중합체 1 에 대해, 2 x 10^-4 cm²/Vs 의 포화 방식 (m_sat) 에서의 전하 캐리어 이동성을 계산하고, 1 x 10⁵ 의 전류 점멸비를 관찰하였다.

전계-효과 이동성은 하기 방정식 (1) 을 사용하여 포화 방식 (V_d > (V_g-V₀)) 으로 계산하였다:

[식 중, W 는 채널 너비이고, L 은 채널 길이이고, C_i 은 절연층의 커패시턴스이고, V_g 는 게이트 전압이고, V₀ 는 턴-온 전압 (turn-on voltage) 이고, m_sat 는 포화 방식에서의 전하 캐리어 이동성임]. 턴-온 전압 (V₀) 는 소스-드레인 전류의 시작점에서 측정된다.

실시예 6: 광전지 제작 및 측정

유기 광전지 (OPV) 소자를 LUMTEC Corporation 로부터 구입한 ITO-유리 기재 (13 W/sq.) 에 제작하였다. 하부 전극 (어노드) 을 한정하기 위해 수행하는 종래의 포토리소그래피 공정 전에 초음파 배쓰 내에서 일반 용매 (아세톤, 이소-프로판올, 탈이온수) 를 사용하여 세정하였다. 폴리(스티렌 술폰산) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] 으로 도핑된 전도성 중합체 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) 을 탈이온수와 1:1: 비로 혼합하였다. 이러한 용액을 적절한 혼합을 보장하기 위해 20 분 동안 초음파 처리하고, 스핀-코팅 이전에 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 여과하여 20 ㎚ 의 두께를 달성하였다. 스핀-코팅 공정 이전에 오존에 기재를 노출시켜 양호한 습윤 특성을 보장하였다. 필름을 이후 질소 분위기 하에 130 ℃ 에서 30 분 동안 어닐링하였고, 이들을 공정의 잔여 기간 동안 유지시켰다. 활성 물질 용액을 실시예에서 언급한 농도 및 성분비로 제조하고 밤새 교반하였다. 박막을 질소 분위기 하에 스핀-코팅 또는 블레이드-코팅하여 조면계를 사용하여 측정된 바와 같은 100 내지 200 ㎚ 의 활성층 두께를 달성하였다. 짧은 건조 기간이 후속되어 임의의 잔여 용매의 제거를 보장하였다. 통상적으로, 핫플레이트에서 스핀 코팅된 필름을 23 ℃ 에서 10 분 동안 건조시켰고, 블레이드-코팅된 필름을 70 ℃ 에서 3 분 동안 건조시켰다. 소자 제작의 마지막 단계를 위해 Ca (30 ㎚) / Al (200 ㎚) 캐소드를 쉐도우 마스크를 통해 열적으로 증발시켜 셀을 한정하였다. 광원으로서 Solar Simulator (Newport Ltd 사제, Model 91160) 를 사용하고 참조로서 교정된 Si-셀을 사용하여 1 Sun 의 조사 하에 23 ℃ 에서 시료를 측정하였다.

도 1 은 실시예 1 의 중합체 1 로부터 제조된 OPV 소자에 대해 1 Sun 의 조사 하에서의 OPV 소자 I-V 특성을 도시한다. OPV 소자는 DCB (23 mg/ml) 중의 용액으로부터 블레이드-코팅된 블렌드 중합체 1:PCBM[C60] 1:3 의 활성층을 함유하고 이는 하기를 나타낸다:

V_oc = 830 mV

J_sc = 9.75 mA/cm^-2

FF = 43.3 %

η = 3.50 %.

3.50 % 이하의 전력 변환 효율 (η) 이 개방-회로 전압 (V_OC) > 800 mV 을 사용하여 측정되었다.

Claims

하나 이상의 동일하거나 상이한 하기 화학식 I 의 반복 단위를 포함하는 공액 중합체:

[식 중,
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, 할로겐, 1 내지 35 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 (하나 이상의 비-인접 C 원자가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 C≡C 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨) 이고, 또는 R 은 하나 이상의 비-방향족기 R¹ 으로 치환되거나 비치환되는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고,
R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기 (하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함함) 이고,
Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C- 이고,
Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
R¹ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의로 치환된 실릴, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌 (임의로 치환되고 하나 이상의 헤테로 원자를 포함함), 또는 P-Sp- 이고,
P 는 중합성기이고,
Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,
X⁰ 는 할로겐이고,
m 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3 이고,
벤젠 고리는 하나 이상의 기 R 로 임의로 치환됨].
제 1 항에 있어서, 하기 서브화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체:

[식 중, R 및 Ar 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고, 벤젠 고리는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 으로 임의로 치환됨].
제 1 항에 있어서, 화학식 II 로 선택되는 중합체:

[식 중, R, Ar 및 m 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 제 1 항의 의미를 갖고, 벤젠 고리는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 으로 임의로 치환되고, n 은 1 초과의 정수임].
제 3 항에 있어서, 하기 서브화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체:

[식 중, R, Ar 및 n 은 제 3 항의 의미를 가짐].
제 3 항에 있어서, 화학식 IIa 로 선택되는 중합체:

[식 중, R, Ar, m 및 n 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 제 3 항의 의미를 갖고, 벤젠 고리는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 으로 임의로 치환되고,
R² 및 R³ 는 서로 독립적으로 R¹의 의미 중 하나를 갖고, 또는 -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"'_,-BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, 또는 P-Sp 를 의미하고, P 및 Sp 는 상기에서 정의된 바와 같고, R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 상기에 나타난 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖고, R' 및 R" 는 또한 이들이 부착된 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].
제 5 항에 있어서, 화학식 IIa1 으로 선택되는 중합체:

[식 중, R² 및 R³ 는 제 5 항에서 정의한 바와 같고, "사슬" 은 제 4 항에서 정의된 바와 같은 화학식 II1 및 II2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 사슬임].
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar 이 벤조[1,2,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[1,2,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[1,2,5]티아디아졸-4,7,디일, 벤조[1,2,5]셀레나디아졸-4,7-디일, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[1,2,3]티아디아졸, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[1,2,5]티아디아졸, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2,5-디시아노-1,4-페닐렌, 2,3-디플루로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, p-p'-비페닐, 나프탈렌-2,6-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 티아졸, 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환, 상기에서 정의된 바와 같은 R¹ 으로 단- 또는 다치환되는 중합체 또는 단량체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 또는 단량체:

[식 중, "ALK" 는 임의로 불소화된, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 선형의 알킬 또는 알콕시를 의미하고, 점선은 화학식 I 에서 페난트로카르바졸 코어의 N-원자와의 연결을 의미하고, 바람직하게는 상기 모든 ALK 서브기가 동일함].
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1차 알킬 또는 알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2차 알킬 또는 알콕시, 또는 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3차 알킬 또는 알콕시이고, 모든 상기 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의로 대체되고, 또는 R 이 4 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴, 알킬화된 아릴 또는 알콕시 아릴로부터 선택되는 중합체 또는 단량체.
화학식 III 의 단량체:

[식 중, R, R², R³, Ar 및 m 은 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 주어진 의미를 갖고, 벤젠 고리는 화학식 I 에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 으로 임의로 치환됨].
제 10 항에 있어서, 하기 화학식으로부터 선택되는 단량체:

[식 중, R 및 Ar 은 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 주어진 의미와 같고, 벤젠 고리는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 으로 임의로 치환됨].
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및 반도성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 화합물 및 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 블렌드.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 또는 블렌드 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반도성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 블렌드 또는 제형의 용도.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 블렌드 또는 제형을 포함하는 광학, 전자광학 또는 전자 성분 또는 소자.
제 15 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 캐패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 간층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기재, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 재료, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DAN 서열을 검출 및 식별하기 위한 성분 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성분 또는 소자.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, OFET 소자 또는 벌크 헤테로접합 OPV 소자인 것을 특징으로 하는 성분 또는 소자.
아릴-아릴 커플링 반응에서 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 하나 이상의 단량체가 서로 및/또는 화학식 R²-Ar-R³ (식 중, R², R³ 및 Ar 은 제 10 항에서 정의된 바와 같음) 의 하나 이상의 단량체와의 커플링에 의한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조방법.