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KR20120040701A - 나노구조화된 루테늄 담체 촉매 상에서의 기상 산화에 의한 염소의 생성 방법 - Google Patents

나노구조화된 루테늄 담체 촉매 상에서의 기상 산화에 의한 염소의 생성 방법 Download PDF

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KR20120040701A
KR20120040701A KR1020127001664A KR20127001664A KR20120040701A KR 20120040701 A KR20120040701 A KR 20120040701A KR 1020127001664 A KR1020127001664 A KR 1020127001664A KR 20127001664 A KR20127001664 A KR 20127001664A KR 20120040701 A KR20120040701 A KR 20120040701A
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Application number
KR1020127001664A
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Inventor
팀 슈미트
크리스토프 귀르틀러
위르겐 킨트루프
토마스 에른스트 뮐러
팀 로덴켐퍼
프란크 게르하르츠
발터 뮐러
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Publication date
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Abstract

본 발명은 루테늄을 기반으로 한 담지된 촉매를 갖는 기상 산화에 의해 염소를 생성하는 방법에 관한 것으로, 이는 촉매 담체가 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는 복수개의 기공을 가지며 촉매 활성 성분으로서 루테늄 및/또는 루테늄 화합물을 함유하는 나노입자를 담지한 것을 특징으로 한다.

Description

나노구조화된 루테늄 담체 촉매 상에서의 기상 산화에 의한 염소의 생성 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF CHLORINE BY GAS PHASE OXIDATION ON NANO?STRUCTURED RUTHENIUM CARRIER CATALYSTS}
본 발명은 루테늄을 기반로 한 지지된 촉매를 사용한 기상 산화에 의한 염소의 제조 방법에 관한 것으로, 이는 촉매 지지체가 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는 복수개의 기공을 가지며 촉매 활성 성분으로서 루테늄 및/또는 루테늄 화합물을 함유하는 나노입자를 담지하는 것을 특징으로 한다.
1868년에 디콘(Deacon)에 의해 개발된, 발열 평형 반응에서 산소를 이용한 촉매적 염화수소 산화 방법이 공업용 염소 화학의 시초였다.
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그러나, 디콘 공정은 클로르알칼리 전기분해에 의해 큰 정도로 눈에 띄지 않게 되었다. 실질적으로 모든 염소는 염화나트륨 수용액의 전기분해에 의해 제조되었다 (문헌[Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, 2006]). 그러나, 전세계적인 염소에 대한 요구가 수산화나트륨 용액에 대한 수요보다 더 빠르게 증대되고 있기 때문에 디콘 공정의 매력이 최근에 다시 증가되었다. 수산화나트륨 용액의 제조와 관계가 없는 염화수소의 산화에 의한 염소의 제조 방법이 이러한 전개에 잘 들어맞는다. 게다가, 다량의 염화수소가 예를 들어 포스겐화 반응에서, 예컨대 이소시아네이트의 제조에서 부산물로서 형성된다.
염화수소의 염소로의 산화는 평형 반응이다. 평형의 위치는 온도가 증가함에 따라 요망되는 최종 생성물을 위하여 변경된다. 따라서 가능한 한 높은 활성을 갖는 촉매를 사용하는 것이 유리하며, 이는 더욱 낮은 온도에서 반응이 진행되게 한다.
염화수소 산화용 제1 촉매는 활성 성분으로서 염화구리 또는 산화구리를 포함하였으며, 이는 1868년만큼 일찍 디콘에 의해 기술되었다. 그러나, 이들은 더욱 낮은 온도 (400℃ 미만)에서 약간의 활성만을 나타냈다.
활성은 반응 온도의 상승에 의해 증가될 수 있지만, 이는 더욱 높은 온도에서의 활성 성분의 휘발성에 의해 촉매 활성이 급속하게 저하되고 반응기로부터 활성 성분이 배출된다는 약점이 있었다.
유럽 특허 제0184413호에는 산화크롬을 기반로 하는 촉매를 사용한 염화수소의 산화가 기술되어 있다. 그러나, 그 안에서 실시된 공정은 부적당한 촉매 활성 및 높은 반응 온도 때문에 많은 촉매 로드를 필요로 한다.
촉매 활성 성분으로서 루테늄을 갖는 염화수소 산화용 제1 촉매가 1965년만큼 일찍 독일 특허 제1567788호에 기술되었으며, 이 경우 예를 들어 이산화규소 또는 산화알루미늄상에 지지된 RuCl3으로부터 출발하였다. 그러나, 이들 RuCl3/SiO2 촉매의 활성은 매우 낮았다. 예를 들어 이산화티타늄, 이산화지르코늄 등과 같이 지지체 물질로서 다양한 산화물을 함유하고 활성 성분으로서 산화루테늄 또는 루테늄 혼합 산화물을 함유하는 추가의 Ru-기반의 촉매가 독일 특허 출원 제19748299호에서 특허청구되었다. 상기 촉매 중 산화루테늄의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%이며, 산화루테늄의 평균 입자 직경은 1.0 nm 내지 10.0 nm이다. 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄상에 지지된 추가의 Ru 촉매가 독일 특허 출원 제19734412호에 공지되어 있다. 예를 들어 루테늄-카르보닐 복합체, 무기산의 루테늄염, 루테늄-니트로실 복합체, 루테늄-아민 복합체, 유기 아민의 루테늄 복합체, 또는 루테늄-아세틸아세토네이트 복합체와 같은 다수의 Ru 출발 화합물이 상기 특허 출원 내에서 언급된 염화루테늄 및 산화루테늄 촉매의 제조에 있어서 언급되었으며, 이는 적어도 하나의 이산화티타늄 및 이산화지르코늄 화합물을 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 금홍석 형태의 TiO2가 지지체로서 사용되었다.
독일 특허 제102007020154A1호 및 독일 특허 제102006024543A1호에는 촉매적 염화수소 산화 공정이 기술되어 있으며, 여기서, 상기 촉매는 이산화주석 (지지체로서), 바람직하게는 주석석(cassiterite) 구조의 이산화주석과, 적어도 하나의 할로겐-함유 루테늄 화합물 (독일 특허 제102007020154A1호) 또는 적어도 하나의 산소-함유 루테늄 화합물 (독일 특허 제102006024543A1호)을 함유한다.
디콘 공정을 위하여 지금까지 개발된 무-루테늄 (ruthenium-free) 촉매는 너무 불활성이거나 너무 불안정하였다. 지금까지 기술된 지지형 루테늄 촉매는 원칙적으로 디콘 공정에 사용하기에 적합하지만, 바람직한 것으로 특허청구된 지지체인 금홍석형 이산화티타늄 및 주석석형 이산화주석은 그의 결정 구조 때문에 단지 작은 표면적을 가지며, 이는 HCl 산화에서의 지지체로서의 그의 사용에 있어서 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술에 공지된 촉매보다 더 높은 비활성 (루테늄 함량을 기반으로 함)을 제공하는, 염화수소 산화를 위한 촉매 시스템을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 비활성 (즉, 루테늄-기반의 활성) 및 (고온) 안정성이 나노구조화 촉매의 의도적인 제조에 의해 유의하게 증가될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 루테늄-기반의 지지된 촉매를 기반으로 하여 염화수소 및 산소-함유 기체로부터 염소를 열촉매적으로 제조하기 위한 촉매 물질에 관한 것으로, 이는 촉매 지지체가 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는 복수개의 기공을 가지며 촉매 활성 성분으로서 루테늄 및/또는 루테늄 화합물을 함유하는 나노입자를 담지한 것을 특징으로 한다. 염화수소 및 산소-함유 기체로부터의 염소의 열촉매적 제조는 이하에서 일반적으로 짧게는 디콘 공정으로 칭해진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 물질의 기공 부피의 50% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상은 직경이 거대다공성 범위, 즉, 50 nm 초과인 것으로 간주되는 기공에 존재한다. 이러한 거대다공도는 촉매 지지체가 나노입자에 균일하게 로딩되게 하며, 기공이 나노입자 응집체에 의해 차단되지 않게 하며, 디콘 반응 동안 기공 확산 제한을 감소시킨다.
기공 부피 및 기공 직경의 결정을 위하여 수은 기공률 측정법이 본 발명의 범주 내에서 사용된다. 상기 측정은 130°의 수은 접촉각 및 480 dyn/cm2의 표면 장력을 기반으로 한다.
촉매 물질은 바람직하게는 지지체 물질로서 하기 군: 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 주석 화합물로부터의 하나 이상의 화합물, 특히 바람직하게는 알루미늄 화합물 및/또는 규소 화합물, 가장 특히 바람직하게는 하기 군: 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 주석 중 하나 이상의 금속의 산화물, 산화물 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함한다. 알루미늄 및 규소의 혼합 산화물이 특히 바람직하다. 하나의 가능한 응용 형태에 있어서, 결합제, 예를 들어 μ-Al2O3이 첨가되며, 그의 일차적인 기능은 활성 성분을 위한 지지체의 것이 아니다.
촉매 물질상에 존재하는 루테늄-함유 나노입자는 바람직하게는 촉매 활성 성분으로서 하기 군: 산화루테늄, 루테늄 혼합 산화물, 루테늄 산화물 혼합물, 옥시할로겐화루테늄, 할로겐화루테늄 또는 금속성 루테늄으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 염화루테늄, 옥시염화루테늄 또는 산화루테늄과 염화루테늄의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는 촉매 상에 존재하는 루테늄-함유 나노입자 중 50% 이상은 직경이 50 nm 이하이며, 특히 바람직하게는 50% 이상은 직경이 5 nm 내지 50 nm이고, 가장 특히 바람직하게는 80% 이상은 직경이 5 nm 내지 50 nm이다. 촉매 상에 존재하는 루테늄-함유 나노입자의 평균 직경은 가장 특히 바람직하게는 10 내지 30 nm이다. 놀랍게도, 최대 분산성의 루테늄 (즉, 가능한 한 작은, 예를 들어 5 nm 미만인 루테늄 일차 입자)을 추구하는 것은 유리하지 않다.
바람직하게는 촉매의 루테늄 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20　중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 너무 많은 로드는 나노입자를 응집시킬 수 있으며, 이는 불리하다.
추가의 활성 성분의 기능 또는 촉진제의 기능을 갖는 추가적인 나노입자는 바람직하게는 촉매 물질, 특히 바람직하게는 원소 Ag, Au, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Ni, Sb, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr의 그리고 백금 금속의, 가장 특히 바람직하게는 원소 Bi, Sb, Sn 및 Ti의 하나 이상의 추가의 금속, 금속 화합물 및 혼합 화합물상에 존재한다. 바람직하게는 촉매 상에 추가로 존재하는 이들 나노입자는 산화물, 혼합 산화물, 산화물 혼합물, 옥시할로겐화물, 할로겐화물, 환원 금속 또는 그의 합금을 포함한다.
바람직하게는 촉매 물질상에 존재하는 추가적인 나노입자의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 너무 많은 로드는 나노입자를 응집시킬 수 있으며, 이는 불리하다.
바람직하게는 촉매 상에 존재하는 추가적인 나노입자 중 50% 이상은 직경이 50 nm 이하이며, 특히 바람직하게는 50% 이상은 직경이 3 nm 내지 50 nm이고, 가장 특히 바람직하게는 80% 이상은 직경이 3 nm 내지 50 nm이다. 촉매 상에 존재하는 추가적인 나노입자의 평균 직경은 가장 특히 바람직하게는 5 내지 30 nm이다.
가능한 바람직한 실시양태에서, 촉매 상에 존재하는 나노입자는 촉진제로서 적어도 루테늄과 적어도 하나의 추가의 금속, 바람직하게는 Ag, Au, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Ni, Sb, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr 및 백금 금속, 가장 특히 바람직하게는 Bi, Sb, Sn 및 Ti를 포함하며, 즉, 이들은 이금속성 (bimetallic) 또는 다금속성 (multimetallic)으로 칭해질 수 있다. 그렇게 특성화된 나노입자는 산화물, 혼합 산화물, 산화물 혼합물, 옥시할로겐화물, 할로겐화물, 금속 및 합금을 포함한다.
바람직하게는 촉매 상에 존재하는 이금속성 또는 다금속성 나노입자 중 50% 이상은 직경이 50 nm 이하이며, 특히 바람직하게는 50% 이상은 직경이 5 nm 내지 50 nm이고, 가장 특히 바람직하게는 80% 이상은 직경이 5　nm 내지 50 nm이다. 촉매 상에 존재하는 이금속성 또는 다금속성 나노입자의 평균 직경은 가장 특히 바람직하게는 10 내지 30 nm이다.
촉매 상에 존재하는 이금속성 또는 다금속성 나노입자의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 너무 많은 로드는 나노입자를 응집시키며, 이는 불리하다.
나노입자는 바람직하게는 화염 가수분해에 의해 제조된다. 바람직한 제조 방법은 하기와 같다.
적어도 하나의 전구체가 분말 형태로 용기 내에 놓여진다. 이금속성 또는 다금속성 나노입자를 제조하려면, 바람직하게는 상이한 분상 (pulverulent) 전구체들은 합해져서 철저하게 혼합된다. 분말은 플라스마 챔버 또는 개방 화염에 공급되며, 그 안에서 즉시 증발된다. 그렇게 생성된 기체상 금속 화합물은 플라스마로부터 배출되며 냉각기 영역에서 응축되고, 한정된 크기 분포를 갖는 나노입자가 형성된다. 나노입자는 계면활성제 및 세제의 첨가에 의해 에멀젼 형태로 안정화된다. 바람직하게는 물 또는 유기 용매가 에멀젼 제조를 위하여 사용된다. 그 후 활성 성분, 추가의 활성 성분들 및/또는 촉진제를 함유하는 에멀젼 또는 2가지 이상의 에멀젼의 혼합물은 바람직하게는 전문 문헌에서 "초기 습윤법"으로 통상적으로 칭해지는 방법에 의해 촉매 지지체를 함침시키기 위하여 사용된다. 이 방법에서, 활성 성분을 함유하는 함침액은 함침시킬 지지체에 의해 단지 흡수될 수 있는 양으로 용기 내에 두어지며, 따라서 활성 성분은 지지체에 의해 완전히 흡수되는 것이 보장된다. 가능한 추가의 형태가 예를 들어 미국 특허 출원 제20080277270-A1호에서 발견된다.
촉매 표면으로부터의 임의의 방해 유기 화합물의 제거 및 촉매 상에서의 나노입자의 결합 및 안정화를 위하여, 촉매는 승온에서 후속적으로 하소된다. 하소는 바람직하게는 산소를 포함하는 분위기에서, 특히 바람직하게는 공기 또는 불활성 기체/산소 혼합물 중에서 실시된다. 그 온도는 800℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 내지 600℃이다. 하소 시간은 바람직하게는 1시간 내지 50시간이 되도록 선택되는 것이 유리하다. 에멀젼으로 함침된 촉매는 바람직하게는 하소 이전에, 바람직하게는 감압에서, 유리하게는 1시간 내지 50시간 동안 건조된다.
추가의 촉진제로서 적합한 것은 염기 작용을 갖는 금속의 화합물 (예를 들어, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 희토류 금속염)이며; 알칼리 금속, 특히 Na 및 Cs의 화합물, 및 알칼리 토금속의 화합물이 바람직하고; 알칼리 토금속, 특히 Sr 및 Ba의 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 염기 작용을 갖는 금속은 산화물, 수산화물, 염화물, 옥시염화물 또는 질산염의 형태로 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 유형의 촉진제는 함침 또는 CVD 공정에 의해 촉매에 적용된다.
본 발명에 따라 사용되는 지지체는 바람직하게는 (예를 들어 세인트 고바인 노르프로 (Saint Gobain Norpro)로부터) 구매가능하다.
염화수소 산화용의 본 발명에 따른 촉매는 이것이 고온에서 높은 안정성을 갖는 동시에 높은 활성을 나타낸다는 점에서 두드러진다.
바람직하게는 촉매적 염화수소 산화는 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃, 특히 바람직하게는 250 내지 380℃의 반응기 온도에서, 그리고 1 내지 25바 (bar) (1000 내지 25,000 hPa), 바람직하게는 1.2 내지 20바 (1200 내지 20,000 hPa), 특히 바람직하게는 1.5 내지 17바 (1500 내지 17,000 hPa), 특히 2.0 내지 15바 (2000 내지 15,000 hPa)의 압력에서 불균일 촉매 상에서 유동층 또는 고정층 공정으로서, 바람직하게는 고정층 공정으로서 단열적으로 또는 등온적으로 또는 대략적으로 등온적으로, 불연속적으로, 그러나 바람직하게는 연속적으로, 특히 바람직하게는 관형 반응기에서 실시될 수 있다.
촉매적 염화수소 산화가 실시되는 통상적인 반응 장치는 고정층 또는 유동층 반응기이다. 촉매적 염화수소 산화는 바람직하게는 복수개의 단계로도 실시될 수 있다.
단열적인, 등온적인 또는 대략적으로 등온적인 절차의 경우, 중간에 냉각시키면서 복수개의, 즉 2 내지 10개의, 바람직하게는 2 내지 6개의, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의, 특히 2 내지 3개의 반응기가 시리즈로 연결된 것을 사용하는 것이 또한 가능하다. 염화수소는 전체적으로 제1 반응기의 상류의 산소와 함께 첨가되거나 다양한 반응기에 분배될 수 있다. 개개의 반응기의 이러한 시리즈식 연결이 하나의 장치에서 또한 달성될 수 있다.
본 방법에 적합한 기구의 추가의 바람직한 실시양태는 구조화된 촉매층을 사용하는 것에 있으며, 여기서, 촉매 활성은 유동 방향으로 증가한다. 촉매층의 그러한 구조화는 촉매 지지체를 상이한 정도로 활성 화합물로 함침시킴으로써 또는 촉매를 상이한 정도로 불활성 물질로 희석시킴으로써 초래될 수 있다. 불활성 물질로서 예를 들어 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 그의 혼합물, 산화알루미늄, 동석, 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인리스 강의 링, 실린더 또는 구체가 사용될 수 있다. 바람직한 바와 같이 성형된 촉매체가 사용될 경우, 불활성 물질은 바람직하게는 외부 치수가 유사하여야 한다.
적합한 성형된 촉매체는 임의의 요망되는 형상을 갖는 성형된 몸체이며, 바람직한 것은 로젠지, 압출물, 링, 실린더, 성상체, 바퀴형 또는 구체이고, 링, 실린더, 또는 성상 압출물이 특히 바람직한 형상이다. 성형된 몸체의 치수 (구체의 경우 직경)는 바람직하게는 0.2 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 7 mm의 범위이다.
상기에 기술된 미분화된 (성형된) 촉매체에 대한 대안으로서, 지지체는 또한 지지체 물질의 모놀리스 (monolith)일 수 있다. 방사상으로 상호연결된 것이 아닌 평행 채널을 갖는 "통상적인" 지지체가 사용되는 것이 바람직하다. 대안적인 바람직한 실시양태는 지지체 내에 3차원 화합물을 포함하는 폼, 스펀지 등, 또한 모놀리스 및 교차형 유동 채널을 갖는 지지체이다.
모놀리스 지지체는 허니콤 (honeycomb) 구조 또는 개방 또는 폐쇄된 교차형 채널 구조를 가질 수 있다. 모놀리스 지지체는 바람직한 셀 밀도가 100 내지 900 cpsi (제곱인치당 셀 (cells per square inch)), 특히 바람직하게는 200 내지 600 cpsi이다.
본 발명의 범주 내의 모놀리스가 예를 들어 문헌["Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects", F. Kapteijn, J.J. Heiszwolf, T.A. Nijhuis and J.A. Moulijn, Cattech 3, 1999, p. 24]에 개시되어 있다.
단회 패스에서의 염화수소 전환률은 15 내지 100%의 범위이며, 바람직하게는 15 내지 90%, 바람직하게는 40 내지 90%, 특히 바람직하게는 60 내지 90%에 한정될 수 있다. 미반응 염화수소 전부 또는 이들 중 일부는 분리 후 촉매적 염화수소 산화에 다시 공급될 수 있다. 반응기 유입구에서의 염화수소 대 산소의 부피비는 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 8:1, 가장 특히 바람직하게는 2:1 내지 6:1이다.
촉매적 염화수소 산화의 반응열은 유리하게는 고압 스팀 생성에 사용될 수 있다. 이는 포스겐화 반응기 및/또는 증류 컬럼, 특히 이소시아네이트 증류 컬럼의 작동에 사용될 수 있다.
디콘 공정의 최종 단계에서, 형성된 염소는 분리된다. 상기 분리 단계는 일반적으로 복수개의 단계, 즉, 촉매적 염화수소 산화의 생성물 기체 스트림으로부터 미반응 염화수소를 분리하고 임의로 재활용하는 단계, 실질적으로 염소 및 산소를 포함하는 생성된 스트림을 건조시키는 단계, 및 건조된 스트림으로부터 염소를 분리하는 단계를 포함한다.
형성된 스팀의 그리고 미반응 염화수소의 분리는 수성 염화수소산을 냉각에 의해 염화수소 산화의 생성물 기체 스트림으로부터 응축시킴으로써 실시될 수 있다. 또한 염화수소는 묽은 염화수소산 또는 물에 흡수될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
실시예 1 (비교 실시예 ): 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조
100 g의 TiO2 펠릿 (원통형, 약 2 mm의 직경, 2 내지 10 mm의 길이, 세인트-고바인)을 H2O 중 염화루테늄 n-수화물 용액으로 함침시켜서 Ru 함량이 3 중량%가 되게 하였다. 그렇게 얻은 습윤 펠릿을 60℃에서 밤새 건조시키고, 질소로 플러싱하면서 물 중 25% 히드라진 수화물 용액 및 NaOH의 용액 내로 건조 상태로 도입하고, 이 혼합물을 1시간 동안 정치시켰다. 그 후 여분의 수분을 증발 제거하였다. 습윤 펠릿을 60℃에서 2시간 동안 건조시키고, 그 후 300 g의 물로 4회 세척하였다. 그렇게 얻은 습윤 펠릿을 머플로 (muffle furnace) (공기)에서 120℃에서 20분 동안 건조시키고, 그 후 350℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
실시예 2: 실시예로서 선택한 본 발명에 따른 촉매의 제조
원소 Ru (RuO2), Sn (SnO2), Ni (NiO), Sb (Sb2O5), Zr-Y (90 중량%의 ZrO2, 10 중량%의 Y2O3), Ti (TiO2), Bi (Bi2O5)의 안정한 산화물을 ㎛-스케일의 분말 형태로 용기 내에 두었다. 분말을 개별적으로 (2a-b, 2e-i로 나타낸 샘플 --> 1금속성 나노입자) 또는 사전혼합된 형태로 (2c-d로 나타낸 샘플 --> 이금속성 나노입자) 플라스마 챔버에 공급하고, 그 안에서 즉시 증발시켰다 (20,000　K 초과의 온도에서). 그렇게 형성시킨 기체상 금속 화합물을 플라스마로부터 배출하고, 냉각기 영역 (500℃ 미만의 온도)에서 응축시켰으며, 한정된 크기 분포를 갖는 나노입자가 형성되었다. 나노입자는 아민계 비이온성 콤 (comb) 중합체 (제조자: 에스디씨 머티리얼즈 (SDC Materials))의 첨가에 의해 수성 에멀젼 형태로 안정화시켰으며, 나노입자의 함량은 7.5 중량%로 확립되었다. 에멀젼에서, 촉매 상에서의 루테늄 나노입자 대 추가적인 나노입자의 요망되는 비를 확립하였으며, 그에 의해 요망되는 총 로드가 촉매 지지체에 적용될 때까지 전문 문헌에 "초기 습윤법"으로 통상적으로 칭해지는 방법에 의해 촉매 지지체를 반복적으로 함침시켰다. 이 방법에서 활성 성분들을 함유하는 함침액은 함침시킬 지지체에 의해 단지 흡수될 수 있는 양으로 용기 내에 두었으며, 따라서 활성 성분들은 지지체에 의해 완전히 흡수되는 것을 보장하였다. 세인트-고바인에 의해 특정되는 지지체의 특성은 하기와 같았다.
--> 평균 기공 직경: 1.2 ㎛, BET 표면적: 30 m2/g
--> 기공 부피: 0.55 cm3/g, 수분 흡수 용량: 60 중량%
--> 조성: 82 중량%의 알파/전이 Al2O3, 18 중량%의 SiO2
--> 치수: d = 3-4 mm, l = 6-8 mm (2a-d, 2h-i); d = 3-4 mm, l = 3-4 mm (2e-g)
습윤 촉매 샘플을 함침 단계들 사이에서 그리고 마지막으로 110℃에서 2 내지 5시간 동안 건조시키고, 공기중에서 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 촉매의 총 중량 중 나노입자의 금속 함량의 비율은 표 1에서 발견하여야 한다 (XRF에 의해 측정함).
Figure pct00002
실시예 3 (비교 실시예 ): 본 발명에 따르지 않는 촉매 ( 실시예 1로부터의 것)의 시험
1로 나타낸 1 g의 성형한 촉매체를 불활성 스피리글래스 (Spheriglass) 구체를 이용하여 희석시키고, 석영 반응 튜브 (내경: 10 mm) 내에 두었다. 이 배치를 실시예 4와 동일한 측정 프로그램에 적용하였다. STYRu의 변화 및 그로부터 얻은 특징적인 데이타를 표 2에서 발견하여야 한다.
Figure pct00003
실시예 4: 본 발명에 따른 촉매 ( 실시예 2로부터의 것)의 시험
각각의 경우, 2a-i로 나타낸 1 g의 성형한 촉매체를 불활성 스피리글래스 구체를 이용하여 희석시키고, 석영 반응 튜브 (내경: 10 mm) 내에 두었다. 일정한 질소 스트림하에서의 가열 후, 1 리터/시간의 염화수소, 4 리터/시간의 산소 및 5 리터/시간의 질소로 구성된 기체 혼합물 (10 리터/시간)을 380℃에서 약 16시간 동안 각각의 배치에 통과시켰다. 그 후 온도를 330℃로 저하시키고, 공간-시간 수율을 결정하였다 (출발 STY). 그 후 온도를 430℃로 상승시켰다. 불활성화의 측정을 위하여, 온도를 간격을 두고 330℃로 저하시켰다 (x시간 후 STY). 반응기 각각의 생성물 기체 스트림을 약 15분 동안 20% 요오드화칼륨 용액에 통과시키고 그 후 생성된 요오드화물을 0.1 N 티오황산염 측정 용액으로 적정함으로써 공간-시간 수율을 결정하였다 (반복 결정). 그 후 (루테늄 함량을 기준으로 한) 공간-시간 비수율 (specific space-time yield (STY))을 하기 식에 따라 그렇게 결정한 염화물의 양으로부터 결정하였다 (표 3a/b):
STYRu = g (염소) * g-1 (사용한 촉매상의 루테늄의 중량) * h-1 (시간)
STYRu의 변화를 권력 접근법을 이용하여 모델링하였다.
STYRu = a t-b (430℃에서의 h TOS 단위의 t)
여기서, a는 출발 활성을 나타내며, b는 불활성화율을 나타낸다.
이들 두 파라미터를 유가하게 표 3a/b에 포함시켰다.
[표 3a]
Figure pct00004
[표 3b]
Figure pct00005
예로서 언급한 본 발명에 따른 일부 촉매 (2a, 2b, 2g, 2h, 2i)의 안정성 (모델링된 불활성화 파라미터 - b)은 일부의 경우 본 발명에 따르지 않는 종래 기술의 촉매의 것보다 현저하게 더 높음이 명백하였다. 예로서 언급한 본 발명에 따른 일부 촉매 (2b, 2f, 2i)의 출발 비활성은 일부의 경우 본 발명에 따르지 않는 종래 기술의 촉매의 것보다 유의하게 더 높음이 명백하였다. 심지어 촉매 샘플 2a 및 2c는 종래 기술에 따른 촉매보다 현저하게 더 높은 (고온) 안정성 및 유의하게 더 높은 출발 활성을 가졌다.
실시예 5: 촉매 상에 서의 나노입자의 크기 분포
2a, 2b, 2c 및 2d로 나타낸, 예로서 언급된 본 발명에 따른 약간의 10 g의 촉매를 막자 사발에서 미세하게 분쇄시키고, 에탄올에 현탁시키고, 생성된 현탁물을 TEM 측정 (테크나이20 (Tecnai20), 메가뷰 (Megaview) III)을 위하여 샘플 담체에 적가하였다. 두 샘플의 상이한 영역들을 TEM으로 연구하였다. 예로서 도 1 (촉매 2a), 도 2 (촉매 2b), 도 3 (촉매 2c) 및 도 4 (촉매 2d)에는 촉매 샘플의 특징적인 영역을 예시하였다.
도 1 (촉매 2a): 직경이 5 내지 34 nm (평균 16 nm)인 34개의 일차 입자를 카운팅하였다.
도 2 (촉매 2b): 일차 입자 분포 (이산화루테늄 및 이산화주석)는 2a의 것과 유사하였다.
도 3 (촉매 2c): 일차 입자 분포 (이산화루테늄 및 이산화주석)는 2a의 것과 유사하였다.
도 4 (촉매 2d): 일차 입자 분포 (이산화루테늄 및 이산화주석)는 2a의 것과 유사하였다.
본 발명에 따른 촉매와는 달리, 이산화루테늄은 지지체를 코팅하는 층의 형태의 2가지의 금홍석 구조의 비견되는 격자 이격 때문에 금홍석-TiO2상에 명백하게 존재하였다 (실시예 1 참조) (문헌["Development of an improved HCl oxidation process: structure of the RuO2/rutile TiO2 catalyst", Seki, Kohei; Iwanaga, Kiyoshi; Hibi, Takuo; Issoh, Kohtaro; Mori, Yasuhiko; Abe, Tadashi, Studies in Surface Science and Catalysis (2007), 172 (Science and Technology in Catalysis 2006), 55-60]). 상기 간행물에서, 상기 촉매는 아마도 높은 분산성을 가짐에도 불구하고 현저하게 더 낮은 활성을 나타내는, Al2O3 또는 SiO2를 기반으로 한 지지형 루테늄 촉매와 비교되었다. 금홍석-TiO2의 국소 적용과 비교할 때 이들 지지체상에서의 높은 분산성은 촉매 특성에 있어서 명백하게 불리하였다.
그러나 규정된 루테늄 일차 입자 크기를 갖는 본 발명에 따른 나노구조화된 지지형 루테늄 촉매는 심지어 금홍석-TiO2를 기반으로 한 지지형 루테늄 촉매보다 명백하게 탁월하였다.

Claims (16)

  1. 루테늄을 기반으로 한 지지된 촉매를 기반으로 한, 염화수소 및 산소-함유 기체로부터의 염소의 열촉매적 제조용 촉매 물질로서, 촉매 지지체가 기공 직경이 50 nm 초과인 복수개의 기공을 가지며 촉매 활성 성분으로서 루테늄 및/또는 루테늄 화합물을 함유하는 나노입자를 담지한 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 물질의 기공 부피의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상은 직경이 50 nm 초과인 기공에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 지지체가 지지체 물질로서 하기 군: 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 주석 화합물로부터의 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 알루미늄 화합물 및/또는 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 지지체가 지지체 물질로서 하기 군: 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 주석 중 하나 이상의 금속의 산화물, 산화물 혼합물 또는 혼합 산화물, 바람직하게는 알루미늄 및 규소의 혼합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 상에 존재하는 루테늄-함유 나노입자가 촉매 활성 성분으로서 하기 군: 산화루테늄, 루테늄 혼합 산화물, 루테늄 산화물 혼합물, 옥시할로겐화루테늄, 할로겐화루테늄, 금속성 루테늄으로부터의 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 염화루테늄, 옥시염화루테늄 또는 산화루테늄과 염화루테늄의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 루테늄-함유 나노입자 중 50% 이상은 직경이 50 nm 이하이며, 바람직하게는 50% 이상은 직경이 5 nm 내지 50 nm이고, 특히 바람직하게는 80% 이상은 직경이 5 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 루테늄-함유 나노입자는 평균 직경이 10 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 루테늄 함량이 촉매 물질의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 활성 성분으로서 또는 촉진제로서 하나 이상의 추가의 금속 또는 금속 화합물, 바람직하게는 원소 Ag, Au, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Ni, Sb, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr의 그리고 백금 금속의, 특히 바람직하게는 원소 Bi, Sb, Sn 및 Ti의 하나 이상의 추가의 금속 또는 금속 화합물 및 혼합 화합물을 기반으로 한 나노입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 추가의 나노입자는 금속 화합물로서 제9항에 언급된 금속의 산화물, 혼합 산화물, 산화물 혼합물, 옥시할로겐화물, 특히 옥시염화물, 할로겐화물, 특히 염화물, 또는 금속 또는 금속 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 상에 추가로 존재하는 나노입자의 양은 촉매 물질의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 상에 추가로 존재하는 나노입자 중 50% 이상은 직경이 50 nm 이하이며, 바람직하게는 50% 이상은 직경이 3 nm 내지 50 nm이고, 특히 바람직하게는 80% 이상은 직경이 3 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가의 나노입자는 평균 직경이 5 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  14. 적어도
    a) 루테늄 및/또는 루테늄 화합물을 함유하는 나노입자를 화염 열분해에 의해 합성하는 단계,
    b) 루테늄 및/또는 루테늄 화합물을 포함하는 나노입자를 에멀젼 형태로 안정화시키는 단계,
    c) 단계 b)로부터의 에멀젼으로 지지체를 (반복) 함침시키는 단계 및
    d) 함침된 촉매를 승온에서 하소시키는 단계
    를 통하여 제조하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 염화수소 및 산소-함유 기체로부터의 염소의 열촉매적 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃, 특히 바람직하게는 250 내지 380℃의 반응기 온도에서, 그리고 1 내지 25바 (bar) (1000 내지 25,000 hPa), 바람직하게는 1.2 내지 20바 (1200 내지 20,000 hPa), 특히 바람직하게는 1.5 내지 17바 (1500 내지 17,000 hPa), 특히 2.0 내지 15바 (2000 내지 15,000 hPa)의 압력에서 유동층 또는 고정층 공정으로서, 바람직하게는 고정층 공정으로서 단열적으로 또는 등온적으로 또는 대략적으로 등온적으로, 바람직하게는 단열적으로, 특히 연속적으로 염화수소 산화를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
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