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KR20120039634A - 알칼리 금속 노출을 통해 탄소 나노튜브로부터 제조된 그래핀 나노리본 - Google Patents

알칼리 금속 노출을 통해 탄소 나노튜브로부터 제조된 그래핀 나노리본 Download PDF

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KR20120039634A
KR20120039634A KR1020127001075A KR20127001075A KR20120039634A KR 20120039634 A KR20120039634 A KR 20120039634A KR 1020127001075 A KR1020127001075 A KR 1020127001075A KR 20127001075 A KR20127001075 A KR 20127001075A KR 20120039634 A KR20120039634 A KR 20120039634A
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graphene nanoribbons
functionalized graphene
alkali metal
carbon nanotubes
nanoribbons
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KR1020127001075A
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제임스 엠 투어
드미트리 브이 코신킨
Original Assignee
윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
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Publication date
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Abstract

다양한 구체예에서, 본 발명은 탄소 나노튜브로부터 작용화 그래핀 나노리본을 제조하는 방법을 기술하였다. 대체로, 본 발명은 복수개의 탄소 나노튜브를 용매 부재하에 알칼리 금속 공급원에 노출시킨 후 친전자체를 부가하여 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 것을 포함한다. 대체로 가열하면서, 탄소 나노튜브를 용매 부재하에 알칼리 금속 공급원에 노출시키는 것은, 탄소 나노튜브를 그들 세로축에 실질적으로 평행하게 개방시키는데, 이는 일부 구체예에서 나선형 방식으로 일어날 수 있다. 본원의 그래핀 나노리본은 적어도 그들 엣지에 작용화되고 실질적으로 결함이 없다. 그 결과, 본원에 기술된 작용화 그래핀 나노리본은 기계적으로 박리된 그래핀과 비슷한 매우 높은 전기 전도성을 나타낸다.

Description

알칼리 금속 노출을 통해 탄소 나노튜브로부터 제조된 그래핀 나노리본{GRAPHENE NANORIBBONS PREPARED FROM CARBON NANOTUBES VIA ALKALI METAL EXPOSURE}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2009년 6월 15일 출원된 미국 가출원 제61/187,130호를 우선권으로 주장하고, 이를 전체로 본원에 참조하여 포함시킨다. 이 출원은 또한 2009년 8월 19일 출원된 미국 특허 출원 제12/544,017호에 관한 것이고, 이 또한 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다.
주정부 지원 연구에 대한 진술
본 발명은 에어 포스 리서치 래버래토리 보조금 번호 FA8650-05-D-5807로부터의 패스 쓰루 펀딩을 통해 유니버설 테크놀로지 코포레이션이 수여하는 보조금 번호 09-S568-064-01-Cl 및 미공군 과학 연구소가 수여하는 보조금 번호 FA9550-09-1-0581의 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명의 일정 권리를 갖는다.
그래파이트는 서로 적층된 많은 sp2-하이브리드된 탄소 시트로 이루어진 것으로 알려져 있다. 그래파이트가 소수개의 층 구조로 박리될 경우, 개별 그래파이트 시트는 그래핀으로 알려진 물질로 총칭된다. 그래핀은 대체로 약 10개 미만의 그래파이트 층을 갖는 물질을 의미한다. 그래파이트 층은 6각형 격자 구조를 갖는 2차원 기저 평면을 특징으로 한다. 많은 경우에, 다양한 엣지(edge) 및/또는 기저(basal) 평면 작용성 예컨대, 카르복실산 기, 히드록실 기, 에폭시드 기 및 케톤 기가 또한 박리 동안 또는 그래파이트에서 천연적으로 발생되는 산화로 인해 존재한다. 산화적 손상은 또한 기저 평면 내 결함(예를 들어, 홀) 형태 그 자체로 분명해질 수 있다.
그래핀 나노리본은 특정한 그래핀 부류로서, 유사하게 2차원 기저 평면을 특징으로 하지만, 그들 길이대 그들 너비의 종횡비가 넓다. 이러한 면에서, 그래핀 나노리본은 탄소 나노튜브와 유사한데, 비슷한 종횡비를 가지며 말려져서 원통형을 형성하는 1 이상의 그래핀 시트 층으로 규정된다. 그래핀 나노리본은 예를 들어, 유리한 전기 전도성을 포함하여, 수많은 유용한 특성을 보유한다. 그들의 키랄 기하구조 및 직경에 따라서 금속성, 반금속성 또는 반전도성일 수 있는, 탄소 나노튜브와 달리, 그래핀 나노리본의 전기 특성은 주로 그들의 너비에 의해 지배된다. 예를 들어, 너비가 약 10 nm 이하인 그래핀 나노리본은 반도체이지만, 너비가 10 nm 보다 넓은 유사한 그래핀 나노리본은 금속성 또는 반금속성 전도체이다. 임의의 엣지 작용기와 함께, 탄소 원자의 "암체어(armchair)" 또는 "지그재그" 배열을 갖는 그래핀 나노리본의 엣지 입체구조가 또한, 전자 캐리어의 전송에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 "암체어" 및 "지그재그" 배열은 탄소 나노튜브 분야에서 정의된 것과 유사하다. 그래핀 및 그래핀 나노리본에서의 탄도성 전하 전달성은 그래핀 기저 평면의 sp2 네트워크가 비교적 소수의 결함에 의해서라도 파괴되면 급격하게 떨어진다.
그래핀 시트를 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있는데, 예를 들면 그래파이트로부터 개별 그래핀층의 접착 테잎 박리, 그래파이트로부터 그래핀층의 화학 기반 박리, 및 화학 증착법이 포함된다. 각각의 방법들은 대략 피코그램 양의 그래핀을 제공한다. 몇몇 리쏘그래피 및 합성법이 극소량의 그래핀 나노리본을 생성하기 위해 개발되었다. 미세량의 그래핀 나노리본이, 중합체에 탄소 나노튜브를 부분 캡슐화한 후, 탄소 나노튜브를 세로로 절삭하는 플라스마 엣칭을 후속하여 제조되었다. 거시량의 그래핀 나노리본은 화학 증착법에 의해 또는 농축 산에서의 산화공정에 의해 제조된바 있다.
또한, 다중벽(multi-walled) 탄소 나노튜브(MWNT)는 액체 암모니아 용매 중에서 리튬이 개재되고 그와 반응하는 것에 의해 비선택적으로 개방되어, 그 결과 세로 탄소 나노튜브 개방이 일어나, 부분 개방된 MWNT, 그래핀 플레이크, 및 수소로 작용화된 그래핀 나노리본을 포함하는 다층 그래파이트 구조가 생성된다. 이들 방법으로 제조된 그래핀 나노리본은 대체로 다양한 산소화 작용성을 갖는, 결함 경향이 있는 원자 구조 및 뒤틀린 형태를 갖는 복수 그래핀층을 특징으로 하는데, MWNT 출발 물질이 산화적으로 손상되어 리튬-암모니아 반응이 발생하는 부위를 제공하기 때문이다. 그래핀 나노리본 내 산소화 작용성이 대체로 후속 환원에 의해 제거될 수 있지만, 그래핀 기저 평면 내 결함은 환원에 의해 복구되지 않고, 전도성은 원래 그대로의 그래핀의 전도성에 근접하지 않는다. 리튬 개재법은 환원성이고 산소화 작용성을 그래핀 나노리본에 도입시키지 않는 한편, 무결함 그래핀 나노리본은 이 방법에 의해 생성되지 않는데, MWNT에 결함이 초기 도입되어, 이후 그래핀 나노리본 생성물로 전달되기 때문이다.
이러한 관점에서, 실질적으로 무결함 구조를 갖는 그래핀 나노리본의 제조 방법이 당분야에서 상당히 유리할 수 있다. 그러한 무결함 그래핀 나노리본은 전자, 기계 및 많은 다른 적용분야에서 상당한 활용성을 보여줄 수 있다. 이상적으로, 그러한 방법은 그래핀 나노리본을 대량 생산하도록 규모가변성일 수 있다.
다양한 구체예에서, 그래핀 나노리본을 제조하는 방법이 본원에서 기술된다. 일부 구체예에서, 이 방법은 복수개의 탄소 나노튜브를 용매 부재하에 알칼리 금속 공급원에 노출시키고, 노출 이후, 친전자체를 부가하여 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 것을 포함한다. 노출은 탄소 나노튜브를 그들 세로축에 평행하게 개방시킨다.
일부 구체예에서, 본 발명의 방법은 복수개의 다중벽 탄소 나노튜브를 용매 부재하에 칼륨 금속 공급원에 노출시키고, 노출 이후, 친전자체를 작용화 그래핀 나노리본에 부가하는 것을 포함한다. 노출은 탄소 나노튜브를 그들 세로축에 평행하게 개방시킨다.
또 다른 다양한 구체예에서, 본원에 기술된 방법으로 제조된 작용화 그래핀 나노리본을 개시한다. 일부 구체예에서, 그래핀 나노리본은 박리된, 작용화 그래핀 나노리본이다. 다른 다양한 구체예에서, 그래핀 나노리본은 탈작용화된 그래핀 나노리본이다.
이하 본 발명의 상세한 설명을 보다 잘 이해할 수 있게 앞서 본 발명의 특징을 광범위하게 요약하였다. 청구 대상을 형성하는, 본 발명의 추가 특징 및 장점을 이하 설명한다.
본 발명, 및 그 장점을 보다 완벽하게 이해하기 위해, 본원의 특정 구체예를 설명하는 첨부된 도면을 참조하여 이하에 설명한다.
도 1a는 칼륨 존재 하에 다중벽 탄소 나노튜브의 개방 후, 친전자체로 켄칭하여, 작용화 그래핀 나노리본을 형성하는 것을 예시한 비제한적인 반응 개략도이다; 도 1b는 칼륨 증기 증기 존재 하에 다중벽 탄소 나노튜브를 개방한 후, 에탄올로 켄칭하여, 수소-작용화 그래핀 나노리본을 형성하는 것을 예시한 비제한적인 반응 개략도이다.
도 2a-2d는 박리 후 작용화 그래핀 나노리본의 예시적인 SEM 영상을 도시한 도면이다.
도 3a 및 3b는 박리 전 작용화 그래핀 나노리본의 예시적인 SEM 영상을 도시한 도면이다.
도 4는 작용화 그래핀 나노리본의 예시적인 AFM 영상 및 높이 프로파일을 도시한 도면이다.
도 5a 및 5b는 작용화 그래핀 나노리본의 예시적인 TEM 영상을 도시한 도면이다.
도 6은 다중벽 탄소 나노튜브와 비교하여 박리 전후의 작용화 그래핀 나노리본의 예시적인 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 7은 다중벽 탄소 나노튜브와 비교하여 작용화 그래핀 나노리본의 예시적인 고해상 C1s XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 8은 전자 장치 내 3.8 nm 두께의 작용화 그래핀 나노리본 스택에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 도시한 도면이다.
이하 구체적인 내용에서, 일정 세부사항 예컨대 특정한 양, 크기 등은 본원에 개시된 구체예들의 완전한 이해를 위해 제공한다. 그러나, 본원이 그러한 일정 세부사항 없이 실시될 수 있다는 것은 당분야의 숙련가에게는 명백하다. 많은 경우에, 그러한 고려사항에 대한 세보항목 등은 본원의 완전한 이해를 위해 그 세부사항이 필수적이지 않고 관련 분야의 숙련가의 기술에 속하는 경우에는 생략된다.
대체로 도면을 언급하는 경우는, 본원의 특정 구체예를 설명하려는 목적으로 예시한 것이고, 본 발명을 그에 제한하려는 것이 아니다. 도면은 반드시 일정 비율일 필요는 없다.
본원에 사용되는 대부분의 용어는 당분야의 숙련가가 인식할 수 있는 것이지만, 명백하게 정의되지 않은 경우, 용어는 당분야의 숙련가가 현재 허용하는 의미를 채택하여 이해되어야 한다. 용어 해석이 의미없거나 또는 실질적으로 무의미한 경우, 그 정의는 [Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009]에 따른다. 본 명세서에 특별히 언급하지 않았거나 또는 타당성을 유지하기 위해 필요한 경우, 관련이 있거나 또는 없는, 다른 특허 출원, 특허 또는 공개물로부터 정의 및/또는 해석을 도입시켜서는 안된다.
이하 정의는 본원의 다양한 구체예의 이해를 돕기 위해 기재한 것이다. 이하의 용어 이외에도 필요하다면 구체적인 내용 전반에서 용어를 정의한다.
본원에서 정의된 "그래핀 나노리본(graphene nanoribbon)"은 예를 들어, 그들의 길이와 너비를 기준으로, 종횡비가 약 5를 넘는 단층 또는 다층 그래핀을 의미한다. 본원에서 사용시, 약 50 이하의 그래파이트 탄소층을 갖는 물질은 그래핀으로 고려된다.
본원에서 사용되는 "작용화 그래핀 나노리본(Functionalized graphene nanoribbon)"은 예를 들어, 그들의 엣지 및/또는 그들 기저 평면에서 다양한 유기 작용기, 할로겐 또는 수소로 작용화된 그래핀 나노리본을 의미한다. 이하에 나타낸 바와 같이, 유기 작용기, 할로겐 및 수소는 친전자체와의 반응에 의해 그래핀 나노리본에 도입된다.
본원에서 사용되는 "세로 개방(Longitudinal opening)"은 예를 들면, 그래핀 나노리본을 형성하기 위한 세로축에 실질적으로 평행한 탄소 나노튜브의 개방을 의미한다. 본원에서 사용시, 용어 "평행한"은 탄소 나노튜브의 세로축을 이등분하지 않는 탄소나노튜브의 개방을 의미한다. 일 구체예에서, 세로 개방은 세로축에 평행하지만 교차하지 않는, 탄소 나노튜브의 측벽을 따르는 비교적 똑바른 결합 개방 공정을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 세로 개방은 역시 세로축에 평행하지만 교차하지 않는, 탄소 나노튜브의 주로 나선형(spiralwise) 개방을 포함한다.
본원에 정의된 "알칼리 금속"은 예를 들면 주기율표의 1족 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘)을 의미한다.
본원에 정의된 "알칼리 토금속"은 예를 들면, 주기율표의 2족 금속(예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨)을 의미한다.
본원에 정의된 "전이 금속"은 예를 들면, 주기율표의 4-12족 금속을 의미한다.
본원에 정의된 "희토류 금속"은 예를 들면, 주기율표의 3족 금속(예를 들어, 스칸듐 또는 이트륨) 또는 주기율표의 f-블록 금속(예를 들어, 원자 번호 57-71)을 의미한다. 희토류 금속은 또한 통상 란탄족원소라고도 한다.
본원에서 사용되는 "다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)"는 이중벽 탄소 나노튜브, 삼중벽 탄소 나노튜브 및 2 이상의 벽을 갖는 임의의 탄소 나노튜브를 포함하는 것으로 이해한다.
다양한 구체예에서, 본원의 방법은 복수개의 탄소 나노튜브를 용매 부재 하에서 알칼리 금속 공급원에 노출시키는 단계, 및 노출 이후에, 친전자체를 부가하여 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계를 포함한다. 개방은 탄소 나노튜브를 그들 세로축에 실질적으로 평행하게 개방시킨다. 일부 구체예에서, 개방은 주로 나선형(spiralwise) 방식으로 일어난다. 일부 구체예에서, 알칼리 금속은 탄소 나노튜브 사이에 개재되고 그 이후 반응하여 그들 세로축 개방에 영향을 준다. 일부 또는 다른 구체예에서, 세로 개방 후, 친전자체는 초과량의 알칼리 금속을 켄칭하고, 그래핀 나노리본을 다양한 유기 작용기, 할로겐 또는 수소로 작용화시킨다.
일부 구체예에서, 알칼리 금속 공급원은 용융 알칼리 금속이다. 다른 구체예에서, 알칼리 금속 공급원은 알칼리 금속 증기이다. 일부 구체예에서, 알칼리 금속 증기는 용융 알칼리 금속으로부터 생성된다. 일부 구체예에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 알칼리 금속은, 예를 들면, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이의 조합일 수 있다. 일부 구체예에서, 알칼리 금속은 칼륨 또는 칼륨과 다른 금속의 혼합물이다.
일부 구체예에서, 알칼리 금속은 친전자체가 부가되기 전에 그래핀 나노리본에 공유 결합된다. 일부 구체예에서, 알칼리 금속은 그래핀 나노리본의 엣지에 공유 결합된다. 다른 구체예에서, 알칼리 금속은 그래핀 나노리본의 엣지와 기저 평면 둘 모두에 공유 결합된다. 일부 구체예에서, 친전자체는 그래핀 나노리본으로부터 알칼리 금속을 치환하고 복수개의 작용기를 도입하여 작용화 그래핀 나노리본을 형성한다.
이론이나 기전에 얽매이지 않고, 출원인은 이하에서 본 발명의 방법에 의한 작용화 그래핀 나노리본의 형성에 대해 비제한적인 기전 설명을 제공한다. 알칼리 금속 원자가 우선 탄소 나노튜브 사이에 개재되어 탄소 나노튜브 개재 화합물이 형성된다. 알칼리 금속이 리튬인 경우 그래파이트 및 탄소 나노튜브에 대해 유사한 알칼리 금속 개재 화합물이 당분야에 알려져 있다. 본 발명의 방법에서, 탄소 나노튜브 개재 화합물은 탄소 나노튜브가 세로로 개방되어 그래핀 나노리본이 형성되는 조건 하에서, 가열된다. 친전자체를 이용한 후속 켄칭은 그래핀 나노리본을 작용화시킨다. 출원인은 본원의 실험 가열 조건 하에서, 일시적 개방구(그러나 영구적 결함은 아님)가 탄소 나노튜브 측벽에서 개방되어 알칼리 금속이 탄소 나노튜브로 침투될 수 있는 것으로 여기고 있다. 탄소 나노튜브로 알칼리 금속 침투 시, 탄소 나노튜브 측벽에 기계적 변형이 가해진다. 제1 알칼리 금속 원자가 탄소 나노튜브로 침투되면, 추가의 알칼리 금속 침투가 보다 용이해지고, 기계적 변형에 의해 조성된, 자가 전파성 균열이, 탄소 나노튜브가 그래핀 나노리본 구조로 완전하게 개방될 때까지 탄소 나노튜브의 세로축에 대해 평행하게, 거의 평행하게 또는 나선형으로 일어난다. 다중벽 탄소 나노튜브가 그래핀 나노리본으로 전환되는 구체예에서, 최외각 탄소 나노튜브가 세로로 개방되면, 내부 탄소 나노튜브는 알칼리 금속에 의한 공격에 민감해진다.
도 1a는 칼륨 증기 존재 하에 다중벽 탄소 나노튜브를 개방시킨 후, 친전자체를 이용해 켄칭하여, 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 것을 예시한 비제한적 반응 개략도이다. 도 1a에서, 예시적인 알칼리 금속으로는 칼륨이 제시되었고 예시적인 탄소 나노튜브 공급원으로서는 MWNT이 제시되어 있다. 알칼리 금속 및 탄소 나노튜브 공급원의 다른 조합도 본 발명의 범주 및 정신에 속하며, 도 1a의 구체예를 제한적인 것으로 여겨서는 안된다. 도 1a의 제1 단계에서, MWNT(1)는 금속 칼륨 존재 하에서 세로로 개방되어, 칼륨이 적어도 그래핀 나노리본의 엣지에 공유결합된, 유기금속성 그래핀 나노리본(2)이 생성된다. 유기금속성 그래핀 나노리본(2)은 아릴 유기금속성 화합물과 유사하며 그 결과 비슷한 반응도를 보인다. 유기금속성 그래핀 나노리본(2)의 형성 후, 이 유기금속성 중간체는 친전자체(E+)로 켄칭되어 작용화 그래핀 나노리본(3)이 형성된다.
도 1b는 도 1a에 예시된 일반 반응의 특정예를 나타낸 것이다. 도 1b는 칼륨 증기 존재 하에 다중벽 탄소 나노튜브가 개방되고, 이어서 에탄올로 켄칭하여, 수소-작용화 그래핀 나노리본이 형성되는 것을 예시한 비제한적 반응 개략도이다. 도 1b에서, 친전자체는 에탄올, 양자 도너이다. 도 1a에서처럼, MWNT(7)는 금속 칼륨 존재 하에서 세로로 개방되어, 칼륨이 적어도 그래핀 나노리본의 엣지에 공유 결합된, 유기금속성 그래핀 나노리본(8)을 형성시킨다. 유기금속성 그래핀 나노리본(8)이 형성된 후, 유기금속성 중간체를 에탄올로 켄칭하여 적어도 그 엣지에 수소 모이어티가 부착된, 수소-작용화 그래핀 나노리본(9)이 형성된다. 도 1a 및 1b에 도시하지는 않았지만, 탄소 나노튜브의 비치(Birch) 환원 반응에 도시된 바와 같이, 알칼리 금속이 그래핀 기저 평면을 환원시킬 수 있다는 것을 고려하면, 작용화 그래핀 나노리본(3) 및 수소-작용화 그래핀 나노리본(9)은, 도 1a 및 1b에 도시한 바와 같이, 그 엣지 상에, 그리고 그 기저 평면에도 작용기(수소)를 가질 수 있다는 것을 주목한다. 명확함을 위해 오직 그래핀 나노리본 단층을 도 1a 및 1b에 도시하였지만, 이하 기술되는 바와 같이, 본원에 기술된 방법에 의해 복수개의 그래핀층을 갖는 그래핀 나노리본 스택도 제조된다.
다수의 친전자체는 그래핀 나노리본을 작용화하여 다양한 작용기, 할로겐 또는 수소를 부가할 수 있다. 도 1b에 도시한 바와 같이, 일부 구체예에서, 친전자체는 양자 도너, 예컨대 알콜 또는 물일 수 있다. 다른 구체예에서, 친전자체는 유기 할라이드(예를 들면, 알칼리 할라이드, 아릴 할라이드, 벤질 할라이드, 알릴 할라이드, 알케닐 할라이드, 알키닐 할라이드 또는 퍼플루오로알킬 할라이드) 또는 유기 할라이드의 합성 균등물(예를 들면, 설포네이트 에스테르)일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 친전자체는 할로겐(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 이산화탄소, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 클로라이드, 카르복실산 무수물, 알데히드, 케톤, 에논 또는 니트릴일 수 있다. 당분야의 숙련가는 상기 언급한 친전자체가 유기금속 시약과 반응할 때 도입되는 작용기 유형을 인지할 수 있다. 당분야의 숙련가는 일부 친전자체가 다른 것들보다 일정 유기금속 시약과 더 반응성이라는 것을 또한 알 수 있다. 즉, 일부 친전자체는 유기금속 시약 내 금속 정체성에 따라서 일정 유기금속 시약과 보다 우선적으로 반응한다.
일부 구체예에서, 친전자체는 비닐 단량체 예컨대, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 알킬 아크릴레이트(예를 들면. 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트), 알킬 메타크릴레이트(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트), 및 이의 다양한 조합일 수 있다. 당분야의 숙련가가 인지하는 바와 같이, 비닐 단량체는 단량체가 그래핀 나노리본에 결합되면 중합반응에 이용될 수 있는 자유 비닐 기를 갖는다. 따라서, 비닐 단량체는 중합체에 공유 결합된 그래핀 나노리본을 함유하는 중합체 복합물을 형성하는 한 방식을 나타낸다. 일부 구체예에서, 친전자체는 개환 단량체, 예컨대 락톤 또는 락탐일 수 있다. 이러한 개환 단량체는 중합체에 공유 결합된 그래핀 나노리본을 함유하는 중합체 복합체가 형성될 수 있는 다른 방식을 나타낸다.
도 1a를 참조하여, 유기금속 그래핀 나노리본(2)은 금속교환 종(transmetalating species)(M)으로 금속교환되어 금속교환된 그래핀 나노리본(4)을 형성할 수 있다. 화학 분야에서, 당분야의 숙련가는 금속교환이 유기금속 화합물 내 금속-탄소 결합의 반응도를 변경시키는 일반적인 관급임을 인지한다. 예를 들여, 유기금속 그래핀 나노리본(2)에서, 그래핀-칼륨 결합은 그래핀을 경질(hard) 친핵체로 만든다. 그러나, 다른 금속 예컨대 아연으로의 금속교환은 그래핀 나노리본을 연질 친핵체로 만들 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 일부 친전자체는 경질 친핵체와의 반응에 보다 적합하고, 반면 일부 친전자체는 연질 친핵체와의 반응에 더 적합하다. 금속교환은 금속에 엄격하게 제한되지 않고, 비금속 금속교환 종 예컨대 붕소가 유기금속 그래핀 나노리본(2)에서 칼륨을 치환할 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 방법은 또한 친전자체를 부가하기 전에 금속교환 종으로 알칼리 금속을 금속교환하는 것을 더 포함한다. 일부 구체예에서, 금속교환 종은 알칼리 토금속이다. 일부 구체예에서, 금속교환 종은 전이 금속 또는 희토류 금속이다. 일부 구체예에서, 금속교환 종은 비금속, 예컨대 붕소이다. 일부 구체예에서, 금속교환 종은 1 이상의 금속, 예컨대 마그네슘, 아연, 주석. 팔라듐, 구리, 니켈 또는 다양한 이의 조합을 포함한다.
금속교환 종이 마그네슘인 경우, 당분야의 숙련가는 그리냐드(Grignard) 시약과의 구조적 유사도 및 반응도를 인지하게 된다. 금속교환 종이 아연인 경우, 당분야의 숙련가는 유기 화합물이 팔라듐 또는 니켈 촉매 및 유기 친전자체와 더욱 반응하여 커플링 생성물을 형성할 수 있는 네기시(Negishi) 시약과의 구조적 유사도 및 반응도를 인식하게 된다. 금속교환 종이 주석인 경우, 당분야의 숙련가는 스틸(Stille) 커플링의 스틸 시약과의 구조적 유사도 및 반응도를 인지하게 된다. 금속교환 종이 구리인 경우, 당분야의 숙련가는 소노가시라(Sonogashira) 커플링의 소노가시라 시약과의 구조 유사도 및 반응도를 인지할 것이다. 금속교환 종이 니켈인 경우, 당분야의 숙련가는 Fu 교차 커플링 시퀀스와의 구조 유사도 및 반응도를 인지할 것이다. 금속교환 종이 붕소인 경우, 당분야의 숙련가는 스즈키(Suzuki)형 교차 커플링에서의 붕산과의 구조 유사도 및 반응도를 인지할 것이다. 팔라듐 또는 임의의 다른 적절한 촉매 금속은 또한 그래핀 나노리본의 추가 반응을 촉배할 수 있다. 금속교환은 특히 그래핀 나노리본과의 탄소-탄소 및 탄소-이종원자 결합을 형성하는데 유리할 수 있다.
그래핀 나노리본에 결합된 경우, 일부 상기 언급한 금속교환 종은 반응성이 되기 위해 추가 촉매를 필요로 할 수 있다. 예를 들면, 금속교환 종이 붕소인 경우, 팔라듐 화합물에 의한 추가 촉매반응이 스즈키형 커플링을 유도하는데 필요할 수 있다. 유사하게, 금속교환 종이 주석 또는 구리인 경우, 팔라듐 화합물에 의한 추가 촉매반응은 스틸- 또는 소노가시라-유형 커플링을 각각 유도하는데 필요할 수 있다.
본원의 구체예에서, 탄소 나노튜브를 알칼리 금속 공급원에 노출시키는 것은 용매 부재하에서 실시된다. 그러나, 친전자체의 부가는 용매의 존재 또는 부재하에 실시될 수 있다. 일부 구체예에서, 친전자체는 용매로 부가된다. 다른 구체예에서, 친전자체는 순수하게(neat) 부가된다. 일부 구체예에서, 친전자체는 작용화 그래핀 나노리본이 적어도 부분적으로 가용성인 용매이다.
본원의 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브이다. 다중벽 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브 보다 상당히 덜 비싸기 때문에, 본원의 구체예는 그래핀 나노리본을 제조하기 위한 비교적 저렴한 경로를 의미한다. 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 실질적으로 결합이 없는데, 그 의미는 그로부터 제조된 작용화 그래핀 나노리본이 그 기저 평면에 실질적으로 결함이 없다는 것이다. 즉, 일부 구체예에서에서, 작용화 그래핀 나노리본은 그들 기저 평면에 실질적으로 산화성 손상이 없으며 기계적으로 박리된 그래핀과 비슷한 전기 전도성을 갖는다.
본원에 기술된 방법의 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브를 알칼리 금속 공급원에 노출시키는 것은 약 5O℃?약 500℃의 온도에서 실시된다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브를 알칼리 금속 공급원에 노출시키는 것은 약 25O℃?약 300℃의 온도에서 실시된다. 대체로, 용융 알칼리 금속 상태를 생성시키고 알칼리 금속 증기를 형성하는데 임의 온도가 사용될 수 있다. 약 350℃ 보다 높은 온도는 본 실험 셋업 하에 안정성 우려를 의미할 수 있는데, 용융 칼륨에 노출시 약 350℃ 보다 높은 온도에서 유의한 유리 부식이 일어나기 때문이다. 약 350℃ 보다 높은 온도에서의 작업은 반응성 및 안정성 이유때문에 본원의 실험 셋업을 석영 또는 금속 합금 반응기 용기로 변경시켜 수행될 수 있다.
실험적으로 관찰시, 본 발명의 방법의 작용화 그래핀 나노리본은 대체로 초기에 단일층 및 소수층 작용화 그래핀 나노리본 구조로 박리된다. 대신, 초기에 생성된 작용화 그래핀 나노리본은 불완전한 박리에 의해 생성된 트로프(trough)-유사 구조를 갖는다(예를 들어, 도 3a 참조). 다시 이론이나 기전에 제한되지 않고, 본 출원인은 비박리된, 작용화 그래핀 나노리본의 트로프-유사 구조는 세로 개방 및 작용화 동안 극복되지 않은 거대한 층간 반더발스 인력에 의한 것이라 여긴다. 알칼리 금속의 신속한 탈개재는 또한 그렇지 않으면 박리를 촉진하는 사이 공간으로 친전자체 또는 용매의 진입을 제한시킬 수 있다.
본 발명의 일부 구체예가 비박리된, 작용화 그래핀 나노리본을 생성시킬 수 있지만, 그렇게 제조된 작용화 그래핀 나노리본이 본 발명의 추가 구체예에서 박리되어 단층 및 소수층 작용화 그래핀 나노리본을 형성시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 본원의 방법은 그래핀 나노리본을 박리하여 박리된, 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계를 더 포함한다. 일부 구체예에서, 박리된, 작용화 그래핀 나노리본은 단층 및 소수층(< 10 탄소층) 작용화 그래핀 나노리본 구조를 포함할 수 있다. 일부 다른 구체예에서, 박리된, 작용화 그래핀 나노리본은 약 50 탄소층 정도의 층을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 박리는 작용화 그래핀 나노리본을 수퍼산(superacid) 용매에 노출시키는 것을 포함한다.
본원의 다양한 구체예를 실시하는데 적합한 수퍼산 용매는 브뢴스테드 수퍼산, 루이스 수퍼산, 및 접합체 브뢴스테드-루이스 수퍼산을 포함한다. 브뢴스테드 수퍼산은, 예를 들어 과염소산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 고급 퍼플루오로알칸 설폰산(예를 들면, C2F5SO3H, C4F9SO3H, C5F11SO3H, C6F13SO3H 및 C8F17SO3H)을 포함할 수 있다. 루이스 수퍼산은, 예를 들어, 안티몬 펜타플루오라이드 및 비소 펜타플루오라이드를 포함할 수 있다. 브뢴스테드-루이스 수퍼산은 또한 발열 황산 또는 올레움이라고도 알려진, 다양한 농도의 SO3를 함유하는 황산을 포함할 수 있다. 다른 브뢴스테드-루이스 수퍼산은, 예를 들면, 인산-올레움 혼합물, 테트라(황산수소염)붕산-황산, 플루오로황산-안티몬 펜타플루오라이드("매직산"), 플루오로황산-S03, 플루오로황산-비소 펜타플루오라이드, 플루오로설폰산-불화수소-안티몬 펜타플루오라이드, 플루오로설폰산-안티몬 펜타플루오라이드-삼산화황, 플루오로안티몬산, 및 테트라플루오로붕산을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 수퍼산 용매는 클로로설폰산이다.
본원의 방법은 작용화 그래핀 나노리본의 수퍼산 용액을 섬유 및 전도성막에 스피닝하는 것을 더 포함할 수 있다. 수퍼산 용액 중 그래핀 및 그래핀 나노리본의 스피닝은 국제 특허 출원 PCT/US2010/024574에 기술되어 있고 이를 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다. 다르게, 작용화 그래핀 나노리본은 박리 전 또는 후에, 비-수퍼산 용매에 용해시키고, 처리하여 섬유 또는 막을 형성시킬 수 있다. 예시적인 용매는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 1,2-디클로로벤젠을 포함한다.
그래파이트 및 그래핀 나노리본의 산화 및 환원은 미국 특허 출원 12/544.017 및 국제 공개 특허 출원 PCT/US2010/024574 및 PCT/US2009/030498에 기술되어 있으며, 이들 각각을 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다. 전자공학 분야에 바람직하지 않지만, 본원의 일부 구체예는 작용화 그래핀 나노리본을 산화하여 산화된, 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계를 더 포함한다. 산화는 그래핀 나노리본 구조의 제작 용이성 및 가용성을 더욱 조정하는데 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 산화는 그래파이트 산화를 위해 작용될 수 있는 임의의 산화제를 이용하여 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 산화는 바로 위에 언급되고 본원에 참조하여 포함시킨 특허 출원에 기술된 방법들을 이용해 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 본원의 방법은 산화된, 작용화 그래핀 나노리본을 환원시키는 단계를 더 포함한다. 환원은 작용화 그래핀 나노리본을 산화시키는 동안 도입된 일부, 대부분 또는 실질적으로 모든 산화된 작용기를 제거시킬 수 있다.
일부 구체예에서, 작용화 그래핀 나노리본은 그들의 기저 평면에 더욱 작용화될 수 있다. 그래핀 나노리본을 작용화하기 위한 다양한 방법은 상기 참조하여 포함시킨 미국 특허 출원 12/544,017에 기술되어 있다. 예를 들면, 구체예에서, 작용화 그래핀 나노리본은 디아조늄 종을 이용해 그 기저 평면에서 더욱 작용화될 수 있다.
일부 구체예에서, 본원의 방법은 작용화 그래핀 나노리본을 탈작용화하여 탈작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계를 더 포함한다. 일부 구체예에서, 탈작용화는 열적 탈작용화 공정이다. 예를 들면, 일부 구체예에서, 작용화 그래핀 나노리본은 약 50℃ 보다 높은 온도에서 탈작용화된다. 일부 구체예에서, 작용화 그래핀 나노리본은 약 100℃ 보다 높은 온도에서 탈작용화된다. 일부 구체예에서, 작용화 그래핀 나노리본은 약 150℃ 보다 높은 온도에서 탈작용화된다. 일부 구체예에서, 작용화 그래핀 나노리본은 약 200℃ 보다 높은 온도에서 탈작용화된다. 일부 구체예에서, 작용화 그래핀 나노리본은 약 250℃ 보다 높은 온도에서 탈작용화될 수 있다. 일부 구체예에서, 작용화 그래핀 나노리본은 약 300℃ 보다 높은 온도에서 탈작용화된다. 일부 구체예에서, 작용화 그래핀 나노리본은 약 400℃ 보다 높은 온도에서 탈작용화된다. 일부 구체예에서, 작용화 그래핀 나노리본은 약 500℃ 보다 높은 온도에서 탈작용화된다. 탈작용화는 예를 들면, 진공 하에 또는 불활성 분위기 하에, 공기 중에서 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 탈작용화는 용매에서 수행될 수 있다. 작용화는 작용화된 상태에서 그래핀 나노리본의 물리적 특성을 일시적으로 변형시키는데 사용될 수 있고, 보다 바람직한 물리적 특성은 탈작용화 상태로 전환시 그래핀 나노리본에서 회복될 수 있다. 예를 들면, 작용화 그래핀 나노리본은 전자 장치 분야용 용매에 보다 가용성일 수 있거나 또는 중합체 복합물에서 보다 분산성일 수 있다. 그래핀 나노리본을 장치 또는 복합체에 도입한 후, 작용기는 원한다면, 제거되어, 예를 들면 전기 전도성이 개선될 수 있다.
일부 구체예에서, 본원의 방법은 복수개의 다중벽 탄소 나노튜브를 용매 부재하에서 칼륨 금속 공급원에 노출시키는 단계, 및 노출 후, 친전자체를 부가하여 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계를 포함한다. 노출은 탄소 나노튜브를 그들의 세로축에 평행하게 개방시킨다. 일부 구체예에서, 개방은 세로축에 대해 주로 나선형 방식으로 일어난다.
본원에 개시된 다양한 그래핀 나노리본 조성물에 대한 많은 가능한 용도가 존재한다. 본원의 조성물의 예시적인 용도는 예를 들면, 복합 재료용 첨가제, 미립자 제거용 필터, 용해 염(이온 교환 필터) 제거용 필터, 용해 유기 화합물 제거용 필터, 가스 분리용 막, 가스 격리용 재료, 폭발성 감압 방지를 위한 엘라스토머 재료용 첨가제, 유체 드릴링용 첨가제, 오일필드 작업용 나노리포터, 필름 제조, 상처 치유제 및 수난용성 또는 수불용성 화합물용 약물 전달제를 포함한다. 또한, 본원의 그래핀 나노리본 조성물은 전도성이고, 예를 들면, 전자 장치, 전도성 및 반전도성 필름, 전기자성 실딩 재료, 제어된 유전율 복합체, 배터리, 및 수퍼캐퍼시터에 사용될 수 있다.
본원의 그래핀 나노리본 조성물은 기계적 강도에 의존하는 분야, 예컨대 중합체 복합체에 특히 유리할 것으로 여겨진다. 그래핀 나노리본의 기저 평면 내 홀 또는 다른 결함의 존재는 인장 강도 또는 가스 불투과성에 유해한 영향을 줄 수 있다. 이러한 결함은 본원의 그래핀 나노리본 조성물에서 제거 또는 유의하게 최소화된다.
상처 치유 분야에서, 그래핀 나노리본은 1 이상의 항미생물제에 그라프트되거나 또는 결합될 수 있다. 그러한 그라프트된 그래핀 나노리본 조성물은 감염 억제성을 개선하고, 냄새 제어성을 제공하며, 상처로 친지성 독소 진입을 억제하는데 유리하도록 상처 드레싱 일부로서 포함될 수 있다. 예를 들면, 비제한적 구체예에서, 1 이상의 항미생물제에 그라프트 또는 결합된 그래핀 나노리본은 통상의 거즈에 부가될 수 있다.
수용성 그래핀 나노리본은 복수개의 중합체 쇄 또는 소형 분자를 그에 부착시켜서 제조될 수 있다. 수용성 부여에 적합한 중합체는 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 이민(PEI). PEG-PEI 블록 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산, 덱스트로스, 전분, 벡틴, 아가로스 및 다른 다당류를 포함할 수 있다. 수용성 부여에 적합한 소형 분자는 예를 들면, 2-아미노에탄설폰산을 포함한다. 다른 분자가 또한 사용되어 예를 들면 이온 친화도를 변화시키고 생체적합성을 개선시키기 위해 그래핀 나노리본의 가용성을 변경시킬 수 있다. 비제한적 예로서, 표적화 모이어티, 예컨대 폴레이트, 에스트로겐, 상피 성장 인자(EGF) 및 앱타머를 그래핀 나노리본에 부착하여 적절한 세포 수용체와의 상호작용을 개선시킬 수 있다.
그래핀 나노리본의 화학적 변형은 또한 이들 조성물을 다양한 세포 분산물 또는 다른 생물학적 유체로부터 표적 수용체를 발현하는 세포에 선택적으로 결합하는데 적합하게 만들 수 있다. 이러한 변형된 그래핀 나노리본 조성물은 세포 및 화학 센서의 활성 성분 또는 선택적 세포 필터로 제작될 수 있다. 예를 들면, 인플루엔자 바이러스(또는 임의의 다른 병원체)에 대한 항체로 작용화시키고 2개의 전도성 리드(즉, 전극 말단)에 접속된 그래핀 나노리본은 항원 결합시 임피던스를 변화시키게 된다. 전기 특성의 최종 변화는 생물학적 유체의 진단 검사용 센서에서 작용화 그래핀 나노리본의 사용을 가능하게 한다.
본원에 기술된 것과 같은 수용성 그래핀 나노리본 조성물은 약물 전달 용도를 위해 수불용성 약물의 격리를 위해 이용될 수 있다. 예를 들면, 구체예에서, 파클리탁셀은 복수개의 중합체쇄를 함유하는 수용성 그래핀 나노리본을 이용해 수계 제제에 도입될 수 있다. 관련 탄소 나노튜브 조성물의 중합체 쇄 내 파클리탁셀 및 다른 약물의 격리는 PCT 공개 특허 출원 WO 2008/18960 및 WO 2009/070380에 기술되어 있고, 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다. 파클리탁셀 또는 다른 약물에 대해 용인되는 가용성을 제공하기에 충분한 수용성 그래핀 나노리본의 양은 동일 목적으로 통상 사용되는 계면활성제, 크레모포어 또는 리포솜 보다 상당하게 낮을 수 있다. 따라서, 유리한 독성 개선은 약물 전달 비히클로서 본원의 수용성 그래핀 나노리본 조성물을 이용해 가능하다.
실험 실시예
이하 실시예는 상기 개시된 일부 구체예에 대한 보다 완전한 예시를 제공한다. 이하 실시예에 개시된 방법은 본원의 실시를 위한 예시적인 모드를 구성하는 기술들을 대표한다는 것을 당분야의 숙련가는 이해할 것이다. 당분야의 숙련가는 본원의 관점에서 본원에 개시된 특정 구체예에서 많은 변화가 가해질 수 있고 또한 본원의 범주 및 정신을 벗어나지 않고 유사한 결과를 얻을 수 있다는 것을 이해한다.
실시예 1: 칼륨 증기를 이용한 작용화 그래핀 나노리본의 합성.
MWNT(1.00 g) 및 칼륨 금속 조각(3.00 g)을 50 mL 파이렉스 앰플에 넣고 이어 토치로 진공 밀폐시켰다(주의: 칼륨 금속은 반응성이 높으므로 적절한 주의를 요한다). 칼륨 금속을 25O℃에서 용융시키고, 반응 혼합물을 250℃의 로에서 14시간 동안 유지시켰다. 가열된 앰플은 금동색 칼륨 개재 화합물 및 미반응된 칼륨 금속의 은색 액적을 함유하였다. 가열 후, 앰플을 실온으로 냉각시키고 건조 박스 또는 질소 충전 글로브 백에서 개방한 후, 20 mL의 에틸에테르를 부가하였다. 에탄올(20 mL)을 이후 서서히 에틸 에테르 현탁액애 부가하였다. 에탄올 부가는 수소 발생에 의한 일부 버블링 및 열 방출이 수반되었다. 생성물을 PTFE 막(0.45 μm) 상에 모으고 연속적으로 에탄올(20 mL), 물(20 mL), 에탄올(10 mL), 및 에테르(30 mL)로 세척하였다. 이후 생성물을 진공 건조하여 검은색 섬유성 분말로서 수소-작용화 그래핀 나노리본을 얻었다(1.00 g).
실시예 2: 클로로설폰산을 이용한 작용화 그래핀 나노리본의 박리.
실시예 1의 생성물(10 mg)을 24시간 동안 초음파 보석류 세척제(Cole-Parmer EW-08849-00)로부터 온화한 배쓰 초음파처리를 이용해 클로로설폰산(15 mL)에서 분산하였다(주의: 클로로설폰산은 부식성 액체이므로 적절한 주의를 요한다). 이후, 혼합물은 50 mL의 열음을 부어 켄칭시키고, 얻어진 현탁액은 PTFE 막(0.45 μm)을 통해 여과하였다. 필터 케이크를 진공 건조시키고, 얻어진 검은색 분말을 15분간 온화한 배쓰 초음파처리를 하면서 DMF에서 분산시켰다.
실시예 3: 작용화 그래핀 나노리본의 특징규명. 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 및 원자력 현미경(AFM)을 이용하여 작용화 그래핀 나노리본을 영상화하였다. 도 2a-2d는 박리 후 작용화 그래핀 나노리본의 예시적인 SEM을 도시한 도면이다. 도 2a에 도시한 바와 같이, 작용화 그래핀 나노리본은 너비가 ?130-250 nm 범위이고, 길이는 ?1-5 ㎛ 범위이다. 작용화 그래핀 나노리본의 확대 영상을 도 2b-2d에 도시하였다. 도 2b-2d의 SEM 영상은 작용화 그래핀 나노리본이 KMnO4를 이용하는 산화적 절단에 의해 생성된 산화 그래핀 나노리본 보다 더욱 고르지않은 엣지를 갖는다(미국 특허 출원 12/544,017 참조)는 것을 보여주었다. 도 3a 및 3b는 박리 전의 작용화 그래핀 나노리본의 예시적인 SEM 영상을 도시한 도면이다. 도 3a는 박리 전에 그래핀 나노리본의 실질적인 컬링(curling)을 도시한 도면이다. 도 3b는 다중벽 탄소 나노튜브 출발 물질과 달리, 작용화 그래핀 나노리본이 쉽게 휘어짐을 보여준다.
도 4는 작용화 그래핀 나노리본의 예시적인 AFM 영상 및 높이 프로파일을 도시한 도면이다. 도 3에서의 AFM 높이 프로파일은 두께가 1.8 nm로 표시되어 있는데, 작용화 그래핀 나노리본 이중층을 의미한다. 단일 그래핀 시트의 두께는 대체로 약 0.7 nm?약 1 nm 범위인 것으로 생각된다. 도 5a 및 5b는 작용화 그래핀 나노리본의 예시적인 TEM 영상을 도시한 도면이다.
도 6은 다중벽 탄소 나노튜브와 비교하여 박리 전 및 후에 작용화 그래핀 나노리본의 예시적인 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다. 라만 스펙트럼의 D/G 밴드 비율은 탄소 나노튜브 출발 물질 보다 증가하였고, 이는 그래핀 격자 내 sp3 탄소의 상대적 결여를 의미한다. 그래핀 기저 평면 결함은 대체로 sp3 탄소의 높은 비율을 특징으로 한다. 도 6에서, 그래프(601)는 탄소 나노튜브 출발 물질을 나타낸다. 그래프(602)는 박리전의 작용화 그래핀 나노리본을 도시한 것이고, 그래프(603)는 박리 후 작용화 그래핀 나노리본을 도시한 것이다.
D 밴드의 높은 강도를 더욱 조사하기 위해, X선 광전자 분광법(XPS)을 수행하여 높은 강도가 산화에 기인한 것인지 여부를 결정하였다. 도 7은 다중벽 탄소 나노튜브와 비교하여 작용화 그래핀 나노리본의 예상적인 고해상 C1s XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다. 그래프(701)는 작용화 그래핀 나노리본의 고해상 C1s XPS 스펙트럼을 나타내고, 그래프(702)는 출발 다중벽 탄소 나노튜브의 스펙트럼을 나타낸 것이다. XPS 스펙트럼에 도시된 바와 같이, 286 eV(C-O) 또는 287(C=O)에서 신호가 관찰되지 않았다. 작용화 그래핀 나노리본은 산소 작용성이 결여되었기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 산화되지 않았다고 결론낼 수 있다. 그러므로, 높은 D/G 비율은 작용화 그래핀 나노리본의 신생 엣지 탄소에 기인한 것인 듯 하다.
실시예 4: 작용화 그래핀 나노리본의 전기성 측정. 작용화 그래핀 나노리본의 전기성을 조사하기 위해, 몇몇 전기 장치를 Si/SiO2 기판(구체적으로, 미국 특허 출원 12/544.017 참조) 상에 제작하였다. 실시예 1의 수소-종결 그래핀 나노리본을 사용하였다. 작용화 그래핀 나노리본의 두께는 3.5-5 nm 두께 범위였으며, 이는 작용화 그래핀 나노리본의 몇몇층 두께 스택을 의미한다. 도 8은 전자 장치 내 3.8 nm 두께 작용화 그래핀 나노리본 스택에 대한 예시적인 전류 대 전압 그래프를 도시한 도면이다. 측정된 전도성은 ?70,000 내지 ?90,000 S/m 범위이고, 기계적으로 박리된 그래핀과 비슷하다. 오직 매우 적은 게이트 효과가 작용화 그래핀 나노리본에서 관찰되었는데, 대부분 작용화 그래핀 나노리본 스택 내 층 수에 의한 것인 듯 하다.
상기 설명으로부터, 당분야의 숙련가는 본원의 필수적인 측징을 쉽게 확인할 수 있으며, 본 발명의 범주와 정신을 벗어나지 않고, 다양한 용도 및 조건에 대해 본원을 조정하기 위해 다양한 변화 및 변형을 가할 수 있다. 상기 기술된 구체예는 단지 예시적인 것이며 이하 청구항에서 정의되는, 본원의 범주를 제한시키는 것이 아니다.

Claims (33)

  1. 복수개의 탄소 나노튜브를 용매 부재 하에서 알칼리 금속 공급원에 노출시키는 단계로서, 노출은 탄소 나노튜브를 그 세로축에 평행하게 개방시키는 것인 단계; 및
    노출 이후, 친전자체를 부가하여 작용화 그래핀(graphene) 나노리본을 형성시키는 단계
    를 포함하는 그래핀 나노리본의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 공급원은 알칼리 금속 증기를 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 공급원은 용융 알칼리 금속을 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 공급원은 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속을 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알칼리 금속은 칼륨을 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 알칼리 금속은 친전자체가 부가되기 전에 그래핀 나노리본에 공유 결합되는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 친전자체는 그래핀 나노리본으로부터 알칼리 금속을 치환하고 복수개의 작용기를 작용화 그래핀 나노리본에 도입하는 것인 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 친전자체를 부가하기 전에 알칼리 금속을 금속교환(transmetalating) 종으로 금속교환시키는 단계를 더 포함하고, 상기 금속교환 종은 붕소, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 금속교환 종은 마그네슘, 아연, 주석, 팔라듐, 구리, 니켈, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 노출은 약 5O℃?약 500℃의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 노출은 약 25O℃?약 300℃의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브는 다중벽(multi-walled) 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 친전자체는 물, 알콜, 유기 할라이드 및 이의 합성 균등물, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 클로라이드, 카르복실산 무수물, 에논, 니트릴, 이산화탄소, 할로겐, 비닐 단량체, 개환 단량체 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 비닐 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 친전자체는 용매로 부가되는 것인 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 친전자체는 순수하게(neat) 부가되는 것인 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 작용화 그래핀 나노리본을 박리하여 박리된, 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 박리는 작용화 그래핀 나노리본을 수퍼산(수퍼산) 용매에 노출시키는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 작용화 그래핀 나노리본을 산화시켜 산화된, 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 작용화 그래핀 나노리본을 탈작용화하여 탈작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 탈작용화는 열적 탈작용화 공정을 포함하는 것인 제조 방법.
  22. 복수개의 다중벽 탄소 나노튜브를 용매 부재하에 칼륨 금속 공급원에 노출시키는 단계로서, 노출은 다중벽 탄소 나노튜브를 그 세로축에 평행하게 개방시키는 것인 단계; 및
    노출 이후, 친전자체를 부가하여 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계
    를 포함하는 그래핀 나노리본의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 칼륨 금속 공급원은 칼륨 금속 증기를 포함하는 것인 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, 칼륨 금속 공급원은 용융 칼륨 금속을 포함하는 것인 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서, 노출은 약 5O℃?약 500℃의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 노출은 약 25O℃?약 300℃의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.
  27. 제22항에 있어서, 친전자체는 물, 알콜, 유기 할라이드 및 이의 합성 균등물, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 클로라이드, 카르복실산 무수물, 에논, 니트릴, 이산화탄소, 할로겐, 비닐 단량체, 개환 단량체 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  28. 제22항에 있어서, 작용화 그래핀 나노리본을 박리하여 박리된, 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  29. 제22항에 있어서, 작용화 그래핀 나노리본을 산화시켜 산화된, 작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  30. 제22항에 있어서, 작용화 그래핀 나노리본을 탈작용화시켜 탈작용화 그래핀 나노리본을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  31. 제1항의 방법으로 제조된 작용화 그래핀 나노리본.
  32. 제17항의 방법으로 제조된 박리된, 작용화 그래핀 나노리본.
  33. 제20항의 방법으로 제조된 탈작용화 그래핀 나노리본.
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