KR20120035793A - 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전특성이 우수한 마그네슘 실리사이드계 열전재료에 관한 것으로, Mg2Si를 이용한 열전재료로서, 도펀트(A, T, D)가 도핑되어, Mg2-xAxSi1-yTy:Dm의 조성을 가지며, 상기 x, y 및 m 이 0≤x≤2.0, 0≤y≤1.0, 0≤m≤1.0 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 고상반응과 기계적 합금화 고정을 통하여 열전 특성이 뛰어난 마그네슘 실리사이드계 열전재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 원소 상태의 Mg 및 Si 분말을 준비하는 단계; 상기 분말을 혼합하는 단계; 혼합된 분말을 고상 반응하는 단계; 상기 고상 반응된 물질과 도펀트 분말을 혼합하여 기계적 합금하는 단계; 및 상기 기계적 합금된 분말을 열간압축하는 단계를 포함한다.
본 발명은, Mg2Si에 도펀트를 도핑함으로써, 열전재료의 성능을 크게 향상 시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 고상반응으로 형성한 Mg2Si에 기계적 합금법을 이용해 도펀트를 도핑함으로써, 단일상의 균일한 Mg2Si를 높은 수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 도핑 뒤에도 Mg2Si가 유지되고 있어 뛰어난 성능의 열전재료를 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 고상반응과 기계적 합금화 고정을 통하여 열전 특성이 뛰어난 마그네슘 실리사이드계 열전재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 원소 상태의 Mg 및 Si 분말을 준비하는 단계; 상기 분말을 혼합하는 단계; 혼합된 분말을 고상 반응하는 단계; 상기 고상 반응된 물질과 도펀트 분말을 혼합하여 기계적 합금하는 단계; 및 상기 기계적 합금된 분말을 열간압축하는 단계를 포함한다.
본 발명은, Mg2Si에 도펀트를 도핑함으로써, 열전재료의 성능을 크게 향상 시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 고상반응으로 형성한 Mg2Si에 기계적 합금법을 이용해 도펀트를 도핑함으로써, 단일상의 균일한 Mg2Si를 높은 수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 도핑 뒤에도 Mg2Si가 유지되고 있어 뛰어난 성능의 열전재료를 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열전특성이 우수한 마그네슘 실리사이드계 열전재료 및 고상반응과 기계적 합금화 공정을 통하여 열전 특성이 뛰어난 마그네슘 실리사이드계 열전재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 열-전기 에너지 변환재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전재료는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재료로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다.
이런 열전재료는 19세기 초에 열전현상인 제백효과(Seeback effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전성능 지수가 높은 열전재료로 개발되고 있다.
최근 열전재료는, 열전발전 특성을 이용하여 산간벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로의 사용되고 있으며, 또 열전냉각 특성을 이용하여 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기둥 등에 사용되고 있다.
이처럼, 열전재료를 활용하는 분야가 넓어짐에 따라 효율이 우수한 열전재료의 필요성이 대두되고 있다.
열전재료의 효율은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit)로 평가되며, 이는 ZT=α2Tρ-1λ-1 로 정의된다. α는 제백계수, T는 절대온도, ρ는 전기비저항 그리고 λ는 열전도도이다.
우수한 열전특성을 갖기 위한 기본조건으로는 단위 격자가 클 것, 결정구조가 복잡할 것, 원자질량이 무거울 것, 공유결합이 강할 것, 유효 운반자 질량이 클 것, 운반자 이동도가 높을 것(~103cm2/Vs), 에너지 밴드갭(~KBT)이 좁을 것, 그리고 구성 원자 간의 전기 음성도 차이가 작을 것이 요구된다.
또한, 대표적인 열전 이론의 기초로서, β(물질 인자, material factor) 즉, β=(m*/me)3/2μκL -1 가 열전 재료 선별의 기준이 될 수 있다. 여기서 m*는 유효질량의 밀도, me 는 전자의 질량, μ는 전자 이동도 그리고 κL은 격자 열전도도를 나타낸다. Mg2Si의 β값은 14로, FeSi2의 β=0.8, MnSi1.7의 β=1.4, SiGe의 β=2.6에 비해 훨씬 높은 수치를 갖는다. 즉, Mg2Si는 우수한 열전재료이다.
최근 열전재료로 각광받게 된 Mg2Si는 기존의 열전재료 PbTe, CoSb3과 비교 시, 높은 제백계수, 높은 전기전도도, 낮은 열전도도에 따라 고성능 열전재료로 이용될 수 있다. 또 Mg2Si는 친환경적인 재료(non-toxic)로서, 그 구성성분이 지구 지각에 풍부하게 존재한다는 점에서 더욱 큰 관심의 대상이 되고 있다.
한편, 종래의 Mg2Si 열전재료 제조방법에는 유도 용해(induction melting), 수직 브리지먼 성장법(vertical Bridgman growth), 스파크 플라즈마 소결법(spark plasma sintering), 기계적 합금화 방법(mechanical alloying) 등이 있다.
그러나 상기 방법들을 이용하여 Mg2Si를 제조하는 경우, 균질한 합금을 얻기 어렵고 분말 제조 과정 및 처리 과정에서 불순물 혼입 등으로 캐리어 농도의 변화가 우려되는 문제점이 있다. 또 분말 제조시간이 길어지는 등 많은 문제점이 제기되고 있다.
아울러 Mg2Si(Mg2BIV의 구성물,(BIV= Si,Ge,Sn))가 열전재료로서 각광받고 있음에도, Mg와 Si 원소는 구성성분 간의 큰 증기압 차이, 비용해성으로 인해 양 원소의 결합이 어렵다는 문제점이 있다.
그리고 Mg의 끊는점(1380K)과 Mg2Si의 녹는점(1328K)의 작은 차이로 인한 MgO의 산화 문제와 휘발성으로 인한 Mg와 Si 혼합물의 컨트롤이 어렵다는 점에서, 양 원소의 결합이 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 높은 에너지로 볼 밀링하는 동안 기계적 충격을 반복하여 고상 상태에서 금속 분말을 합금하는 기계적 합금화 방법이 이용되었다. 이러한 기계적 합금화 방법은 반도체 성질을 갖는 열전자 혼합물이나 고용체합성법으로 유익한 방법으로 알려져 있다. (J.-Y. Jung et al, Kor. Phys. Soc. 2010)
그러나 기계적 합금화시 스테아르산(stearic acid) 또는 n-헥산(n-hexane)을 공정 제어 기전으로 사용하더라도, Mg-Si (연성-취성) 시스템 속에서는 기계적 합금화 방법에 의해 단일상의 Mg2Si를 완벽하게 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 이는 Mg가 기계적 합금화시, 용기나 볼의 벽면에 붙을 정도로 연성이 강하기 때문이다.
다시 말해 Mg2Si를 기계적 합금화 방법을 통해 얻는 방법은 용기나 볼의 벽면에 Mg가 붙기 때문에, 합성되는 Mg2Si의 수득률이 낮다. 또 불순물의 손입으로 인해 비동질성 화학 조성물을 갖게 되는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고상 반응법을 통해 얻은 균질한 Mg2Si 분말에 기계적 합금법으로 도펀트를 첨가하여 열전성능지수가 높은 고효율 마그네슘 실리사이드계 열전재료를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 마그네슘 실리사이드계 열전재료를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 마그네슘 실리사이드계 열전재료는, Mg2Si를 이용한 열전재료로서, 도펀트(A, T, D)가 도핑되어, Mg2-xAxSi1-yTy:Dm의 조성을 가지며, 상기 x, y 및 m 이 0≤x≤2.0, 0≤y≤1.0, 0≤m≤1.0 범위에 있는 것을 특징으로 한다. Mg2Si에 도펀트를 도핑함으로써 열전 특성을 향상시킨 것이다.
이때, 도펀트(A, T, D)는 주기율표상의 AI족, AII족, AIII족, AIV족, AV족, AVI족, AVII족, AVIII족, BI족, BII족, BIII족, BIV족, BV족, BVI족, BVII족, La계 및 Ac계 원소 중에서 선택되는 1종 이상이다.
특히, 도펀트(A, T, D)가 BV족 또는 BVI족 원소 중에서 선택된 1종 이상인 것이 좋으며, Bi, Sb, Te, Se 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법은,
원소 상태의 Mg 및 Si 분말을 준비하는 단계;
상기 분말을 혼합하는 단계;
혼합된 분말을 고상 반응하는 단계;
상기 고상 반응된 물질과 도펀트 분말을 혼합하여 기계적 합금하는 단계; 및
상기 기계적 합금된 분말을 열간압축하는 단계를 포함한다.
본 발명자는 Mg2Si를 보다 효율적으로 생산하기 위한 방법을 연구하던 중, Mg와 Si 원소 분말을 고상 반응 처리하는 방법을 발명하여 이미 출원한 바 있으며, Mg2Si 열전재료의 특성을 향상시키기 위해 도펀트를 도핑하는 방법으로 기계적 합금법을 적용한 본 발명을 완성하게 되었다.
고상 반응법은 고체 내 또는 고체 사이의 화학반응으로서, 2종 이상의 물질을 혼합하여 고온에서 고체 간에 반응을 일으키게 함으로써 원하는 조성의 분말을 얻는 방법이다.
그리고 기계적 합금법은 원소 분말을 단단한 볼(혹은 강구)과 함께 높은 기계적 에너지로 교반 혹은 볼 밀링(ball milling)하여 합금분말을 얻는 공정이다.
이런 기계적 합금화 공정에서는 금속, 세라믹, 폴리머 등 모든 물질이 대상이 되고, 고상, 액상, 기상의 각종 조합이 가능하다.
일반적으로 기계적 합금화 공정은 분말형상의 변화에 따라 크게 3단계로 구분된다. 먼저, 초기 단계는 구성 원소 분말이 볼 사이에 반복적인 충돌에 의한 냉간압접(cold pressure welding)이 지배적으로 일어나서 분말이 조대화가 된다.
이때 분말 단면 구조를 보면 구성 원소 분말들이 층상구조로 이루고 있으나 원자 규모의 혼합, 즉 합금화는 이루어지지 않는다. 다음의 중간 단계에서는 조대화된 입자들이 계속적인 가공 경화가 이루어지는 단계로서, 이때에도 분말의 합금화는 이루어지지 않으나 구성 분말 성분이 매우 미세하게 혼합되어 있는 단계이다.
마지막 단계는 균일한 입도 분포를 가지는 수십 ㎛ 크기의 미세입자만이 출현하는 정상단계(steady-state stage)로서, 기계적 합금화가 완료되는 단계이다.
본 발명의 열전재료 제조방법은 기계적 합금 공정으로 유성형 볼밀 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 유성형 볼밀 공정은 분말과 볼의 중량비율이 1:5 내지 1:30이고, 200 내지 400rpm의 회전속도에서 1 내지 100시간 동안 이루어지는 것이 좋다. 이 범위의 아래에서는 합금화에너지가 부족하여 합금화가 불완전한 문제가 있고, 범위를 벗어나는 경우에는 합금화 효율이 증가하지 않아 경제성이 떨어진다.
그리고 고상 반응은 673 내지 873K의 온도에서 1 내지 12시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 이 범위 아래에서는 Mg2Si 분말이 형성되지 않거나 불완전 합성되는 문제점이 있고, 범위를 초과하는 경우 Mg2Si 분말의 수득량 변화가 없어 그 이상 열처리하는 것은 경제적으로 비효율적이기 때문에 상기 범위 안에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또, 열간압축은 973 내지 1173K 온도에서 30분 내지 150분 동안 50MPa 내지 100MPa 압력을 수행하는 것이 바람직하다. 이 범위 아래에서는 마그네슘 실리사이드계 열전재료 분말을 열간압축하여 얻은 성형체의 밀도가 이론밀도에 근접한 수치를 갖지 못하는 문제가 있고, 이 범위를 초과하여도 마그네슘 실리사이드계 열전재료 분말을 열간압축하여 얻은 성형체의 밀도가 이론밀도 이상으로 증가하는 것은 아니기 때문에 경제적인 측면을 고려하여 볼 때 상기 범위에서 열간압축하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, Mg2Si에 도펀트를 도핑함으로써, 열전재료의 성능을 크게 향상 시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 고상반응으로 형성한 Mg2Si에 기계적 합금법을 이용해 도펀트를 도핑함으로써, 단일상의 균일한 Mg2Si를 높은 수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 도핑 뒤에도 Mg2Si가 유지되고 있어 뛰어난 성능의 열전재료를 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조단계에 따른 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 본 실시예에 의해 제조된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 Bi 도핑 량에 따른 격자상수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 Bi 도핑에 의한 회절피크의 이동을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 제백계수의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 제백계수의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전성능지수(ZT)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전성능지수(ZT)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 실시예에 의해 제조된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 Bi 도핑 량에 따른 격자상수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 Bi 도핑에 의한 회절피크의 이동을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 제백계수의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 제백계수의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전성능지수(ZT)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전성능지수(ZT)의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다.
본 실시예에 따른 마그네슘 실리사이드계 열전재료를 다음의 과정으로 제조하였다.
먼저, Mg분말(<149㎛, 순도 99.99%), Si분말(<45㎛, 순도 99.99%)의 고순도 원료물질을 준비하였다. 이때 원소의 원자비가 2:1이 되도록 Mg분말과 Si분말을 섞어 균질하게 혼합하였다.
이렇게 혼합된 분말을 600MPa의 압력 하에서 냉간압축하여 펠릿으로 만들었다. 냉간압축하여 얻은 펠릿을 알루미나 도가니 속에서 진공상태로 6시간 동안 673K 온도에서 고상 반응시켰다.
고상 반응으로 얻어진 Mg2Si 펠릿과 도펀트 분말 및 직경 5㎜의 경화강 볼들을 Ar가스 분위기의 경화강 용기에 장입하였다. 이때 볼과 분말의 중량비율은 20:1이 되도록 하였다.
본 실시예는 n-형의 마그네슘 실리사이드계 열전재료(Mg2Si:Dm)를 제조하기 위하여, 도펀트로 BV족 원소인 Bi와 Sb, BVI족 원소인 Te와 Se를 사용하였으며, 도펀트가 m≤0.03 범위로 도핑되도록 도펀트의 분말(<75㎛, 순도 99.999%)을 용기에 장입하였다.
내용물이 장입된 경화강 용기를 유성형 볼 밀 기계(Pulverisette 5, Fritsch사)에 장착하고, 300rpm으로 24시간 동안 기계적 합금화를 실시하였다.
기계적 합금화를 통해 합성된 분말을 내경 10㎜의 원통형 그래파이트 틀에 넣고, 진공상태에서 70㎫의 압력과 1073K의 온도로 1시간 동안 열간압축하였다.
상기 방법으로 제조된 마그네슘 실리사이드계 열전재료에 대하여 X-선 회절에 의한 상분석을 하였고, 3㎜×3㎜×9㎜의 직육면체모양으로 잘라서 제백계수와 전기전도도를 측정하였으며, 직경 10㎜×두께 1㎜의 원판모양으로 잘라서 열전도도와 홀 효과를 측정하였다.
X-선 회절 분석은 CuKα광선(40kV, 40mA)을 사용한 고분해능 X선 회절장치(Bruker D8 Advance)를 통해 이루어졌다. θ-2θ모드(10~90°)에서 스텝 사이즈(step size) 0.02°, 스캔 속도 0.4초/스텝, 파장 1.5405㎚의 조건 하에 회절 패턴을 측정하였다.
제백계수(α)와 전기전도도(σ)는 헬륨 분위기에서 Ulvac-Riko ZEM2-M8 장비로 각각 온도미분 및 4프로브법(temperature differential and 4-probe methods)을 사용하여 측정되었다.
홀 효과는 Keithley사의 7065 시스템 장비를 이용하여 상온에서 전류 50mA와 1T의 일정한 자기장 조건 하에서 측정하였으며, 열전도도(κ)는 진공에서 레이저 플래시 Ulvac-Riko TC7000 시스템을 사용하여 측정된 열확산도, 비열 및 밀도로부터 산출하였다. 그리고 열전성능지수(ZT)는 323K 내지 823K 범위에서 평가하였다.
도 1은 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조단계에 따른 X-선 회절 패턴이다.
(a)는 Mg분말과 Si분말을 비율에 따라 혼합한 분말에 대한 회절 패턴이고, (b)는 고상 반응으로 얻어진 Mg2Si의 회절 패턴이고, (c)는 기계적 합금을 거친 Bi가 도핑된 Mg2Si:Bi0.02의 회절 패턴이며, (d)는 열간압축까지 실시한 Mg2Si:Bi0.02의 회절 패턴이다.
이에 따르면, (a)는 (220) 피크가 나타나지 않고, Mg와 Si의 피크만 나타나며, 고상 반응을 거친 (b)~(d)는 (220) 피크가 나타난 것을 통하여 고상 반응으로 Mg2Si가 합성된 것을 확인할 수 있다.
(c)에서 기계적 합금화 과정을 거친 뒤에는 피크의 너비가 넓어진 것을 확인할 수 있으며, 이는 기계적 합금화 과정에서의 잔류응력과 입자크기가 작아진 결과이다.
(d)에서는 열간압축을 하여도 Mg2Si의 피크가 유지된 것을 확인할 수 있으며, 이는 고상반응과 기계적 합금을 거친 Mg2Si 화합물이 1073K 이하에서는 열역학적으로 안정함을 의미한다.
도 2는 본 실시예에 의해 제조된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 X-선 회절 패턴이다.
(a)는 Mg2Si, (b)는 Mg2Si:Bi0 .02, (c)는 Mg2Si:Sb0 .03, (d)는 Mg2Si:Te0 .03, (e)는 Mg2Si:Se0 .02의 회절패턴이다.
이를 통하여, 본 실시예에 의해 제조된 마그네슘 실리사이드계 열전재료는 모두 Mg2Si의 피크를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
그리고 Bi와 Sb를 도핑한 경우에는 도핑범위 내에서 제2상이 발견되지 않았으나, Te와 Se를 도핑한 경우에는 MgTe와 MgSe 상에 해당하는 피크를 확인할 수 있다. 이는 Te와 Se의 고용한계가 더 낮은 것을 의미한다.
도 3은 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 Bi 도핑 량에 따른 격자상수 변화를 나타내는 그래프이다. 격자상수는 X-선 회절 데이터를 이용해서 계산하였으며, Bi의 도핑 량은 Mg2Si:Bim의 m값이다.
도핑 량이 0인 Mg2Si 경우의 격자상수는 약 0.6351㎚로 종래에 알려진 값과 유사하였다.
도핑 량이 0.02 이하에서는 Bi의 함량이 증가할수록 격자상수가 커지며, 0.03에서는 격자상수가 다시 감소하였다. 이는 Bi의 고용한계가 0.02이하인 것을 의미한다.
도 4는 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 Bi 도핑에 의한 회절피크의 이동을 나타내는 그래프이다.
이에 따르면, Bi 도핑에 따라서 회절피크가 낮은 각도로 이동하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 Bi의 도핑에 의하여 격자가 팽창하였기 때문이다. Bi 함량이 증가할수록 피크가 낮은 각도로 이동하지만, m이 0.03인 경우에는 더 이상의 이동이 생기지 않는다.
표 1은 본 실시예에 의해 제조된 마그네슘 실리사이드계 열전재료(Mg2Si:Dm)가 실온에서 나타내는 전자 전달 특성을 도펀트의 도핑 량에 대하여 나타낸 것이다.
[표 1]
표 1에서는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 홀 계수가 음의 값을 가지고 있는 것을 확인할 수 있으며, 이는 모든 도펀트가 전자 공여체(도너)로 작용하여 전기 전도가 대부분 전자에 의하여 이루어짐을 나타낸다.
도펀트가 도핑된 Mg2Si의 캐리어 이동도는 진성 Mg2Si의 캐리어 이동도에 비하여 매우 작은 값을 나타낸다. 이러한 이동도는 그레인이나 입자의 계면, 정공이나 전위와 같은 결함 및 불순물 원자 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 불순물 원자는 이온화 불순물 산란에 의하여 캐리어 이동도를 감소시키기 때문에, 불순물 반도체가 진성 반도체에 비하여 낮은 캐리어 이동도를 갖는다.
진성 Mg2Si의 캐리어 농도는 약 2.96×1016cm-3이며, 이는 열전 소자로 응용하기에는 너무 작은 값이다. 반면에 도펀트가 도핑된 Mg2Si의 캐리어 농도는 크게 증가하여 약 1017~1020cm-3 대의 범위를 나타낸다.
그리고 BV족 원소인 Bi와 Sb가 BVI족 원소인 Te와 Se보다 전자생성에 있어서 효과적인 것을 확인할 수 있다. MgTe상과 MgSe상에 의하여 부분적으로 캐리어 농도가 높아질 수도 있지만, MgTe와 MgSe의 밴드갭 에너지는 3.5eV와 4.05eV로 실온에서 Mg2Si의 밴드갭 에너지인 0.77eV보다 매우 높기 때문에 그 가능성이 작다. Te와 Se의 고용 한계 때문에 추가적인 캐리어 농도 상승을 달성하지 못한 것으로 보인다.
도 5는 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이며, 도 6은 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
이와 관련하여, 도핑된 n-형 반도체의 전자전도도(σ)는 아래 식 (1)로 표현할 수 있다.
여기서, e는 전자전하(electronic charge), n은 전자 농도, μ는 전자이동도(electron mobility), m*는 전자의 유효질량(effective mass of electron), τ는 전자 이완시간(relaxation time of electron)이다.
도핑되지 않은 Mg2Si의 전기 전도도는 온도가 상승함에 따라 급격하게 증가하는데, 이는 도핑되지 않은 Mg2Si가 비축퇴(non-degenerate) 반도체처럼 행동함을 의미하며, 밴드 갭 에너지 0.77eV에 의한 진성 전도의 결과이다.
BV족 원소인 Bi와 Sb가 도핑된 Mg2Si의 전기 전도도는 각 온도에서 도핑되지 않은 Mg2Si의 전기 전도도에 비하여 상당히 상승하며, 도펀트의 함량에 따라서 그 값이 증가한다. 반면에 BVI족 원소인 Te와 Se가 도핑된 Mg2Si의 전기 전도도의 상승은 상대적으로 효과적이지 못하다.
그리고 도펀트가 도핑된 Mg2Si의 전기 전도도는 양의 온도의존성을 나타내는데, 이는 진성 전도에 의한 캐리어 농도의 증가가 이온화 불순물 산란에 의한 캐리어 이동도의 감소를 넘어섰기 때문이다.
종래의 연구에서 전자이동도 μ와 온도 T사이에는 μ∝T-3/2의 관계가 있으며, 음향 격자산란(acoustic lattice scattering)이 주된 작용기구인 것으로 알려져 있다.
전기 전도도가 보이는 양의 온도 의존성은, 진성 전도에 의한 캐리어 농도의 증가가 전자-포논 산란(electron-phonon scattering)에 의한 캐리어 이동도의 감소를 넘어섰기 때문인 것으로 볼 수 있다.
가장 높은 전기 전도도는 Mg2Si:Bi0 .03이 723K에서 나타낸 약 6.3×104S/m이다.
도 7은 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 제백계수의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 8은 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 제백계수의 변화를 나타낸 그래프이다.
이와 관련하여, n-형 반도체의 제백계수는 아래 식 (2)와 같다.
κ는 볼츠만 상수, e는 전하량, r은 에너지 의존성 이완시간의 멱함수 지수, Ec는 전도대의 바닥상태 에너지, Ef는 페르미 에너지, T는 절대온도, Nc는 전도대에서의 유효 상태밀도, n은 캐리어 농도, γ는 산란인자이며, s는 에너지의존 산란 수식, c는 상수이다.
제백계수가 나타내는 음의 부호는 홀 계수의 부호와 일치하는 것이며, n형 반도체임을 나타낸다.
진성 Mg2Si와 BVI족 원소가 도핑된 Mg2Si의 제백계수 절댓값은 온도가 증가됨에 따라 크게 감소하는데, 이는 진성 전도에 의한 전자 농도 증가에 기인한다.
반면에, BV족 원소가 도핑된 Mg2Si의 제백계수 절댓값은 온도가 증가됨에 따라 증가하고, 온도에 따른 제백계수의 변화도 비교적 작게 나타난다. 이는 전자-포논 산란이 고온에서의 전자농도 증가보다 우위를 차지하기 때문이다.
그리고 BV족 원소가 도핑된 Mg2Si의 제백계수 절댓값은 도펀트의 도핑 량이 증가함에 따라서 감소하는데, 이는 전자 농도의 증가 때문이다.
결국, 제백계수는 캐리어 산란과 캐리어 농도의 경쟁에 의한 결과이다.
도 9는 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타내는 그래프이고, 도 10은 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
열전도도(κ)는 포논(phonon)에 의한 격자 열전도도(κL) 및 캐리어에 의한 전자 열전도도(κE)의 합이며, 두 요소는 비데만 프란츠 법칙(Wiedemann-Franz law, κE=LσT)에 의해 분리될 수 있는데, 계산을 위해 로렌츠 수를 상수(L=2.45×10-8 V2K-2)로 가정한다.
열전도도는 모든 조성에서 온도의 증가에 따라서 감소하는 경향을 나타내며, 650K 이상에서는 거의 상수의 값을 갖는다.
도 9에서 Bi 도핑된 Mg2Si의 열전도도는 전체적으로 진성의 Mg2Si에 비하여 약간 증가하는데, 이는 캐리어농도가 증가한 결과로 전자 열전전도도의 기여분이 증가했기 때문이다.
반면에 도 10에서 도핑에 의해 진성 Mg2Si의 열전도도보다 열전도도가 감소하는 경우는, 이온화된 불순물-포논 산란 때문이다.
도 9에 삽입된 그래프는 온도에 따른 격자 열전도도의 변화를 나타내는 그래프이다. 분리된 격자 열전도도 값은 진성의 Mg2Si와 Bi가 도핑된 Mg2Si 모두에 대하여 격자 열전도도의 기여분이 지배적이며, 모든 온도에 대한 열전도도의 99%가 격자 열전도도의 기여분에 의한 것임을 나타낸다.
다른 도펀트의 경우에 대하여 격자 열전도도 값을 분리한 결과, 역시 격자 열전도도의 기여분이 지배적이며, 열전도도에 대한 격자 열전도도의 기여분이 95%이상이다.
도 11은 본 실시예에 의해 제조된 Bi가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전성능지수(ZT)의 변화를 나타내는 그래프이고, 도 12는 본 실시예에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 온도에 따른 열전성능지수(ZT)의 변화를 나타내는 그래프이다. 열전성능지수는 아래의 식 (3)과 같으며, me는 전자의 질량이다.
뛰어난 열전재료는 큰 캐리어 유효질량에 의한 큰 제백계수, 낮은 캐리어 산란에 의한 높은 전기전도도 및 높은 포논 산란에 의한 낮은 열전도도를 동시에 필요로 한다.
진성 Mg2Si의 ZT 값은 온도의 상승에 따라서 상승하지만, 823K에서 0.04 정도로 매우 낮은 값을 가지고 있으며, 이는 낮은 캐리어 농도에 의한 낮은 전기 전도도 때문이다.
반면에, Bi나 Sb를 도핑하는 경우 ZT값이 현저하게 향상되며, 최대 ZT 값은 Mg2Si:Bi0.02 과 Mg2Si:Sb0.03 이 823K에서 0.66과 0.62를 보인다. 이는 주로 최적의 캐리어 농도에 의한 높은 출력인자(power factor) 때문이다. α2σ로 정의되는 출력인자는 도 5와 도 7을 통하여 구할 수 있다. Mg2Si:Bi0.02의 역률은 823K에서 2.3mW/mK2이며, 이는 진성 Mg2Si가 나타나는 역률의 20배를 넘는다.
반면에, Te나 Se를 도핑하는 경우 ZT값의 상승에 효과적이지 못하며, BV족 원소가 BVI족 원소에 비하여 Mg2Si의 열전 특성의 향상에 효과적이다.
이상에서 본 발명에 따라서 마그네슘 실리사이드계 열전재료를 제조하는 경우, Mg2Si의 기본상이 유지되면서 도펀트 도핑에 의하여 열전 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (18)
- Mg2Si를 이용한 열전재료로서,
도펀트(A, T, D)가 도핑되어, Mg2-xAxSi1-yTy:Dm의 조성을 가지며,
상기 x, y 및 m 이 0≤x≤2.0, 0≤y≤1.0, 0≤m≤1.0 범위에 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료. - 청구항 1에 있어서,
상기 도펀트(A, T, D)가 주기율표상의 AI족, AII족, AIII족, AIV족, AV족, AVI족, AVII족, AVIII족, BI족, BII족, BIII족, BIV족, BV족, BVI족, BVII족, La계 및 Ac계 원소 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료. - 청구항 1에 있어서,
상기 도펀트(A, T, D)가 BV족 또는 BVI족 원소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료. - 청구항 3에 있어서,
상기 도펀트(A, T, D)가 Bi, Sb, Te, Se 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료. - 원소 상태의 Mg 및 Si 분말을 준비하는 단계;
상기 분말을 혼합하는 단계;
혼합된 분말을 고상 반응하는 단계;
상기 고상 반응된 물질과 도펀트 분말을 혼합하여 기계적 합금하는 단계; 및
상기 기계적 합금된 분말을 열간압축하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 도펀트(A, T, D)가 도핑된 상기 마그네슘 실리사이드계 열전재료가 Mg2-xAxSi1-yTy:Dm의 조성을 가지며,
상기 x, y 및 m 이 0≤x≤2.0, 0≤y≤1.0, 0≤m≤1.0 범위에 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 도펀트(A, T, D)가 주기율표상의 AI족, AII족, AIII족, AIV족, AV족, AVI족, AVII족, AVIII족, BI족, BII족, BIII족, BIV족, BV족, BVI족, BVII족, La계 및 Ac계 원소 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 도펀트(A, T, D)가 BV족 또는 BVI족 원소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 도펀트(A, T, D)가 Bi, Sb, Te, Se 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 기계적 합금이 유성형 볼밀 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 유성형 볼밀 공정의 분말과 볼의 중량비율이 1:5 내지 1:30인 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 유성형 볼밀 공정이 200 내지 400rpm의 회전속도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 유성형 볼밀 공정이 1 내지 100시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 고상 반응이 673 내지 873K의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 고상 반응이 1 내지 12시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 열간압축이 973 내지 1173K 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 열간압축이 30분 내지 150분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 열간압축이 50MPa 내지 100MPa 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네슘 실리사이드계 열전재료의 제조방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150133041A (ko) * | 2014-05-19 | 2015-11-27 | 한국교통대학교산학협력단 | 비스무트가 도핑된 고용체 열전재료 및 그 제조방법 |
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2010
- 2010-10-06 KR KR1020100097526A patent/KR20120035793A/ko not_active Ceased
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