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KR20120030159A - 리튬이온 이차전지의 충전방법 및 충전시스템 - Google Patents

리튬이온 이차전지의 충전방법 및 충전시스템 Download PDF

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KR20120030159A
KR20120030159A KR1020127002732A KR20127002732A KR20120030159A KR 20120030159 A KR20120030159 A KR 20120030159A KR 1020127002732 A KR1020127002732 A KR 1020127002732A KR 20127002732 A KR20127002732 A KR 20127002732A KR 20120030159 A KR20120030159 A KR 20120030159A
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ion secondary
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secondary battery
lithium ion
battery
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KR1020127002732A
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다츠키 히라오카
다이스케 야마모토
가츠미 가시와기
마사야 우가지
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파나소닉 주식회사
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Abstract

리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 함유하는 양극과, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 합금계 활물질을 음극 활물질로서 함유하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비하는 리튬이온 이차전지를 충전한다. 이때, 리튬이온 이차전지의 잔용량 및 온도를 검출하여, 상기 잔용량 및 온도와 미리 관련지어진 기준전압 E1에 이를 때까지, 상기 리튬이온 이차전지의 충전을 행한다.

Description

리튬이온 이차전지의 충전방법 및 충전시스템{LITHIUM-ION SECONDARY-BATTERY CHARGING METHOD AND CHARGING SYSTEM}
본 발명은, 리튬이온 이차전지의 충전방법 및 충전시스템에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 합금계 활물질을 함유하는 음극을 구비한 리튬이온 이차전지의 충전 제어에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬이온 이차전지의 충방전 제어는, 정격용량에 대응하여 미리 정해진 충전 종지전압과 방전 종지전압과의 범위내에서 행하여진다. 그렇지만, 이러한, 정격용량에 기초하는 충전 종지전압 및 방전 종지전압에만 의존한 충방전 제어에 의해서는, 전지 열화를 충분히 억제할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하는 기술로서는, 예를 들면, 다음과 같은 충전방법이 알려져 있다.
특허문헌 1은, 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 양극을 구비하고, 정격 전압이 4.2V인 리튬이온 이차전지를, 4.0V?4.15V의 범위내의 소정 전압까지 충전하는 것을 시작한다. 또한, 특허문헌 2는, 리튬이온 이차전지의 전압이, 자기방전 등에 의해 충전 종지전압으로부터 보조충전 개시전압까지 저하한 경우에, 상기 전지의 전압을, 보조충전 개시전압으로부터 충전 종지전압까지 상승시키는 보조 충전을 행하고, 이 보조 충전에서의 전압 상승 속도를 20V/초로 하는 충전방법을 개시한다.
일본 공개특허 2003-7349호 공보 일본 공개특허 2009-59665호 공보
그런데, 최근, 음극 활물질로서 규소, 규소 산화물 등의 합금계 활물질을 이용한 리튬이온 이차전지(이하 「합금계 이차전지」라고 하는 경우가 있다)가 주목받고 있다. 합금계 활물질은, 리튬과 합금화함으로써 리튬이온을 흡장(吸藏)하는 물질이며, 음극 전위하에서 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출한다. 합금계 활물질은 큰 용량을 갖기 위해, 그것을 사용함으로써, 리튬이온 이차전지의 고용량화를 실현할 수 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 이러한 합금계 이차전지의 충방전을 반복한 경우, 합금계 활물질입자의 팽창 및 수축에 의해, 합금계 활물질입자의 표면 및 내부에 크랙이 생겨 불활성인 피막으로 덮이지 않은 면(이하 「신생면」이라고 한다)이 새롭게 생성되는 것이 밝혀졌다. 또한, 생성된 직후의 신생면은, 비수전해액과 부반응을 일으킴이 밝혀졌다.
이 부반응에 의해, 비수전해액이 분해되어, 전지 팽창의 원인으로 되는 가스가 발생한다. 또한, 이 부반응에 의해, 합금계 활물질입자의 열화의 원인으로 되는 부생물이 발생되고, 합금계 활물질입자가 부분적으로 리튬이온을 흡장 및 방출하여, 불균일한 체적 변화를 일으키는 현상이 진행된다. 나아가서는, 비수전해액이 분해되어 소비됨으로써, 비수전해액과 전극의 접촉이 불충분하게 되는 액마름(electrolyte depletion, 액부족)의 문제도 생긴다. 이러한 부반응이 음극상에서 일어나면, 양극상에서도, 액마름이나 활물질입자에서의 크랙 발생이 일어나, 합금계 이차전지의 팽창량의 증가 및 사이클 특성의 저하를 촉진시키는 원인으로 된다.
본 발명은, 상술한 문제, 즉, 리튬이온 이차전지의 충방전을 반복함에 따른 열화를 억제하는 리튬이온 이차전지의 충전방법 및 그 충전시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 함유하는 양극과, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 합금계 활물질을 음극 활물질로서 함유하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비하는 리튬이온 이차전지의 충전방법으로서, 상기 리튬이온 이차전지의 잔용량 및 온도를 검출하여, 상기 잔용량 및 온도와 미리 관련지어진 기준전압 E1에 이를 때까지, 상기 리튬이온 이차전지의 충전을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 충전방법이다.
기준전압 E1은, 예를 들면, 검출된 전지온도가 40?60℃의 범위이며, 검출된 잔용량이 리튬이온 이차전지의 정격용량의 80?95%의 범위일 때, 리튬이온 이차전지의 만(滿)충전시의 전압에 대해서 90?99.5%의 범위, 더 바람직하게는, 90?99%의 범위로 설정된다.
본 발명의 다른 국면은, 상기 리튬이온 이차전지의 잔용량을 검출하기 위한 잔용량 검출부와,
상기 리튬이온 이차전지의 온도를 검출하는 온도 검출부와,
상기 리튬이온 이차전지의 전압을 검출하는 전압 측정부와,
상기 잔용량 검출부, 상기 온도 검출부, 및 상기 전압 측정부로부터의 입력 신호를 받아, 상기 리튬이온 이차전지의 충전을 제어하는 충전 제어부를 구비하고,
상기 충전 제어부가, 상기의 충전방법으로 상기 리튬이온 이차전지를 충전하는 충전시스템이다.
본 발명에 의하면, 합금계 활물질을 이용한 리튬이온 이차전지의 전지용량 및 사이클 특성을, 장기에 걸쳐 높은 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 전지의 팽창을 현저하게 억제할 수 있다.
본 발명의 신규한 특징을 첨부된 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽에 관하여, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 함께, 도면을 참조한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태인, 리튬이온 이차전지의 충전방법의 각 스텝을 설명하기 위한 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태인, 리튬이온 이차전지의 충전시스템의 구성을 모식적으로 나타내는 기능 블록도이다.
도 3은 도 1에 나타내는 충전시스템에 구비되는 리튬이온 이차전지의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 4는 전자빔식 진공 증착 장치의 내부 구성을 모식적으로 나타내는 측면도이다.
합금계 활물질을 이용한 리튬이온 이차전지는, 합금계 활물질을 함유하는 음극을 구비한다. 합금계 활물질은, 리튬 복합 산화물 등의 양극 활물질에 비해 용량 밀도가 크다. 또한, 합금계 활물질은, 매우 큰 불가역 용량을 갖는다. 불가역 용량이란, 전지 조립 후의 최초 충전시에 음극에 흡장되고, 방전시에 음극으로부터 방출되지 않는 리튬의 양이다. 최초 충전시에, 양극 활물질에 포함되는 리튬이 불가역 용량으로서 음극에 흡장되면, 충방전 반응에 관여하는 리튬량이 감소하여, 전지용량이 현저하게 저하한다. 이 때문에, 합금계 이차전지에서는, 전지 조립 전에, 불가역 용량분의 리튬을 음극에 미리 보충하는 것이 행하여지고 있다.
불가역 용량분의 리튬은, 본래, 음극으로부터 방출됨을 의도되어 있지 않다. 그런데, 본 발명자들은, 음극에 미리 보충된 리튬의 일부가, 약간이지만 가역적으로 흡장 및 방출되는 것을 발견하였다. 특히, 전지의 온도가 높은 경우에는, 흡장 및 방출되는 리튬량이 증가하는 것도 발견하였다. 따라서, 만충전 상태에 있는 음극은, 양극내의 양극 활물질에 흡장할 수 있는 이론량의 리튬보다 많은 양의 리튬을 포함하고 있는 것으로 된다. 이러한 음극으로부터 방전시에 리튬이 방출된 경우, 양극 활물질층에는 이론량 이상의 리튬이 흡장되게 되어, 그 결과, 양극 활물질층이 필요 이상으로 팽창된다.
양극 활물질층이 방전에 의해 팽창된 상태에서, 충전이 행하여진 경우, 다량의 리튬이 한 번에 양극 활물질층으로부터 뽑아 내어지므로, 양극 활물질입자에 크랙이 발생하거나 결정구조가 파괴되는 경우가 있다. 이에 의해 비수전해액의 분해나 가스 발생이 일어나게 되는 것으로 추측된다.
본 발명자들은 상기 지견에 기초하여 검토를 거듭한 결과, 전지의 잔용량과 전지의 온도에 기초하여 충전조건을 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 충전방법은, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 함유하는 양극과, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 음극 활물질을 함유하는 음극과, 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비하는 리튬이온 이차전지의 충전방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태에 의한 방법에서는, 상기 리튬이온 이차전지의 잔용량 및 온도를 검출하여, 상기 잔용량 및 상기 온도와 미리 관련지어진 기준전압 E1에 이를 때까지, 상기 리튬이온 이차전지의 충전을 행하는 것을 특징으로 한다.
이러한 충전방법에 의하면, 전지온도가 높고, 불가역 용량분의 리튬이 방출되기 쉬운 경우에는, 충전량을 낮게 할 수 있다. 예를 들면, 기준전압 E1을, 정격용량에 기초하는 만충전 상태의 전압보다 충분히 낮은 전압으로 설정함으로써, 방전시에 양극 활물질에 리튬이 과잉으로 흡장되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 전지온도가 낮고, 불가역 용량분의 리튬이 방출되기 어려운 경우에는, 충전량을 높일 수 있다. 예를 들면, 기준전압 E1을, 정격용량에 기초하는 만충전 상태의 전압과 동일하거나, 또는, 그보다 약간 낮은 정도의 전압으로 설정함으로써, 충분한 용량을 확보하기 위한 충전을 행할 수 있다. 그 결과, 양극을 열화시키지 않고, 또한, 전지용량을 저하시키지 않아, 사이클 특성의 저하나 전지의 팽창 등을 억제할 수 있다.
여기서, 리튬이온 이차전지의 충전은, 정전류 정전압 충전에 의할 수 있다. 정전류 정전압 충전에서는, 소정의 충전 종지전압까지 일정한 전류로 리튬이온 이차전지를 충전한 후, 그 전압을 유지한 채로 충전을 계속하여, 전류가 소정의 충전 종지전류까지 저하하면, 충전을 정지한다. 본 형태에서는, 기준전압 E1까지 정전류로 충전한 후, 그 전압으로 정전압 충전을 행한다.
또한, 기준전압 E1은, 전지온도뿐만 아니라, 전지의 잔용량도 고려하여 설정된다. 예를 들면, 잔용량이 정격용량의 80?95%의 범위일 때는, 그 온도에서의 추가 충전 가능한 전기량을 고려하여, 더 높은 전압인 기준전압 E1을 설정한다. 이에 의해, 충전량이 너무 높아지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 예를 들면, 충방전의 도중에 전지온도의 변동이 클 때에도, 적절한 기준전압 E1에 의해 전지를 충전함이 가능해진다.
여기서, 잔용량은, 예를 들면 리튬이온 이차전지의 만충전 상태로부터의 방전 전류치와 방전시간의 곱을 적산(積算)함으로써 구할 수 있다. 예를 들면, 그 적산치를 정격용량으로부터 뺌으로써 잔용량을 구할 수 있다.
또는, 잔용량은, 리튬이온 이차전지의 전압을 측정함으로써 검출할 수도 있다.
기준전압 E1은, 예를 들면, 검출된 전지온도가 40?60℃의 범위일 때, 리튬이온 이차전지의 만충전시의 전압에 대해서 90?99.5%의 범위, 더 바람직하게는, 90?99%의 범위로 설정된다.
전지온도가 40℃ 미만이면, 기준전압 E1은, 더 높은 전압으로 설정할 수 있다. 전지온도가 60℃를 넘을 때는, 기준전압 E1은, 더 낮은 전압으로 설정할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 의한 리튬이온 이차전지의 충전방법에서는, 리튬이온 이차전지의 잔용량 및 온도를 검출하기 전에, 예비 기준전압 E2, 단 E1≥E2에 이를 때까지, 리튬이온 이차전지를 정전류 충전하는 예비 충전공정이 더 행하여진다. 잔용량 및 전지온도는, 예비 기준전압 E2까지 리튬이온 이차전지를 정전류로 충전한 후에 검출함이 바람직하다.
예비 기준전압 E2는, 리튬이온 이차전지의 온도가 사용 가능 온도의 상한 근처에까지 도달되어 있는 상태에서 리튬이온 이차전지를 완전 방전 상태까지 방전했을 때를 상정해서 결정함이 바람직하다. 즉, 상한 가까이의 온도에서도, 양극의 양극 활물질을 흡장할 수 있는 이론량보다 많은 리튬이 음극으로부터 방출되지 않도록, 예비 기준전압 E2를 설정함이 바람직하다. 그러한 전압 E2는 실험에 의해 구할 수 있다.
이에 의해, 예를 들면 정전류 충전에 의해 전지전압이 예비 기준전압 E2까지 상승했을 때, 검출된 전지온도가 그러한 고온도 영역에 있으면, 충전동작을 예비 기준전압 E2에서의 정전압 충전으로 전환한 후, 충전동작을 완료한다. 바꾸어 말하면, 검출된 전지온도가 고온도 영역에 있으면, 충전 종지전압이 예비 기준전압 E2인 정전류 정전압 충전을 행한다. 이에 의해, 전지온도가 고온도 영역에 있을 때도, 전지 열화를 촉진시키지 않는 범위에서 최대한의 전기량을 리튬이온 이차전지에 충전할 수 있다.
한편, 전지전압이 예비 기준전압 E2까지 상승했을 때, 검출된 전지온도가 그러한 온도 영역보다 낮은 온도이면, 더 높은 기준전압 E1까지 리튬이온 이차전지를 정전류로 충전한 후, 정전압 충전으로 스위칭한다. 이에 의해, 더 높은 충전 종지전압에서의 정전류 정전압 충전이 가능해진다. 따라서, 리튬이온 이차전지의 본래의 용량을 최대한으로 활용한 충방전이 가능해진다.
여기서, 예비 기준전압 E2는, 리튬이온 이차전지의 정격용량에 기초하는 만충전시의 전압에 대해서 89.5?99%의 범위, 바람직하게는, 90?99%의 범위로 설정할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 충전시스템은, 리튬이온 이차전지의 잔용량을 검출하기 위한 잔용량 검출부와, 리튬이온 이차전지의 온도를 검출하는 온도 검출부와, 리튬이온 이차전지의 전압을 검출하는 전압 측정부와, 잔용량 검출부, 온도 검출부, 및 전압 측정부로부터의 입력 신호를 받아, 리튬이온 이차전지의 충전을 제어하는 충전 제어부를 구비한다. 충전 제어부는, 상술한 충전방법에 의해 리튬이온 이차전지의 충전을 제어한다.
이하, 본 발명의 실시 형태를, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 리튬이온 이차전지의 충전방법의 각 스텝을 설명하기 위한 플로우차트이다. 도 2는, 그 충전방법이 적용되는, 리튬이온 이차전지의 충전시스템의 구성을 모식적으로 나타내는 기능 블록도이다.
본 실시 형태의 리튬이온 이차전지의 충전은, 도 2에 나타낸 바와 같은 외부기기(19)에 대해서 방전된 후의 리튬이온 이차전지(11)에 대해 행하여진다. 리튬이온 이차전지(11)는, 바람직하게는, 합금계 활물질을 함유하는 음극을 구비하는 합금계 이차전지이다.
도 2에 나타내는 리튬이온 이차전지의 충전시스템(10)은, 리튬이온 이차전지(11)(이하 간단히 「전지(11)」라고 한다)와, 전지(11)의 전압을 검출하는 전압 측정부(12)와, 전지(11)의 온도를 검출하기 위한 온도 센서를 구비한 온도 검출부(13)와, 제어부(14)와, 스위칭회로(17)를 구비하고 있다. 충전시스템(10)은, 외부전원(18) 및 외부기기(19)와 접속되어 있다. 온도 검출부(13)는, 전지(11)의 온도로서, 전지(11)의 표면 온도를 검출해도 좋고, 전지(11) 주위의 환경 온도를 검출해도 좋다.
제어부(14)는, 기억부(14a)와 전지(11)의 잔용량을 검출하는 잔용량 검출부(15)와, 전지(11)의 충방전을 제어하는 충방전 제어부(16)를 포함하여, 충방전의 타이밍이나 조건을 제어한다. 제어부(14)는, 예를 들면, 마이크로 컴퓨터 혹은 CPU, 인터페이스, 메모리, 타이머 등을 포함하는 처리회로로서 구성된다. 기억부(14a)로서는, 각종 메모리를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 리드 온리 메모리(ROM), 랜덤 액세스 메모리(RAM), 반도체 메모리, 불휘발성 플래시 메모리 등을 들 수 있다. 외부기기(19)는, 전지(11)를 전원으로 하는 전자기기, 전기기기, 수송기기, 공작기기 등이다.
스위칭회로(17)는, 전지(11)의 충방전을 전환하는 전환 스위치(SW1)와, 전지(11)에 접속되는 단자 A와, 전지(11)에 접속되는 단자 B를 구비한다. 스위칭회로(17)의 스위치(SW1)를 단자 A측에 접속한 경우에는, 전지(11)는 제어부(14)를 통하여 외부기기(19)에 접속된다. 이때, 전지(11)로부터 외부기기(19)로의 방전이 행하여진다. 스위칭회로(17)의 스위치(SW1)를 단자 B측으로 접속한 경우에는, 전지(11)는 제어부(14)를 통하여, 외부전원(18)에 접속된다. 이때, 외부전원(18)에 의한 전지(11)의 충전이 행하여진다. 아울러, 전지(11)에 대해서는, 아래에서 도 3을 나타내어 상술하지만, 전지(11)에 구비되는 음극(22)은, 합금계 활물질을 함유하는 음극 활물질층(33)을 구비하고 있고, 음극 활물질층(33)에는, 전지(11)의 조립 전에 불가역 용량분의 리튬이 미리 보충되어 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬이온 이차전지(11)의 충전방법에 있어서는, 외부기기(19)에 대해서 방전된 후의 리튬이온 이차전지(11)에 대해 예비 충전공정이 시작된다(S0). 구체적으로는, 스위칭회로(17)가 방전측(단자 A)으로부터 충전측(단자 B)측으로 전환되고, 전지(11)가 외부전원(18)에 접속된다.
그리고, 충전을 계속하면서, 전압 측정부(12)는 전지(11)의 전압을 소정의 시간 간격으로 검출한다(S1). 본 실시 형태에서는, 예를 들면, 30초?5분의 간격으로, 전지(11)의 전압 검출이 실시된다. 전압 측정부(12)로서는, 각종 전압계가 이용된다.
전압 측정부(12)에서 측정된 전압치는, 제어부(14)의 기억부(14a)에 수시 출력된다. 기억부(14a)에는, 미리 설정된 예비 기준전압 E2가 기억되어 있다. 예비 기준전압 E2는, 예를 들면, 전지(11)의 충전 종지전압에 대해서 90%?99%의 범위의 전압으로 설정된다. 아울러, 전지(11)의 충전 종지전압은, 전지(11)의 정격용량에 따라 미리 설정되어 있다.
전지(11)의 전압이 예비 기준전압 E2에 이를 때까지는, 전지(11)를 정전류로 충전함이 바람직하다. 이 정전류 충전에서의 전류치는, 예를 들면, 전지(11)의 정격용량에 따라 설정된다. 설정된 전류치는, 기억부(14a)에 기억해 둘 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 전지(11)의 정격용량이 1000mAh?5000mAh인 경우는, 정전류 충전에서의 전류치는, 0.3C?2.0C인 것이 바람직하다. 여기서, 1C는, 정격용량에 해당하는 전기량을 정확히 1시간에 방전할 때의 전류치를 말한다. 전류치가 너무 적은 경우는, 충전시간이 길어져 실용적이지 않다. 한편, 전류치가 너무 큰 경우에는, 양극 및 음극의 분극이 너무 커져서, 전압 및 잔용량을 정밀하게 산출할 수 없는 경우가 있다.
다음으로, 잔용량 검출부(15) 내지는 충방전 제어부(16)가, 스텝 S1에서 전압 측정부(12)에 의해 검출된 전지(11)의 전압과, 예비 기준전압 E2를 비교 판정하는 연산을 실행한다(S2). 구체적으로는, 전지(11)의 전압이 예비 기준전압 E2와 같거나 또는 예비 기준전압 E2를 넘는 경우는, 잔용량 검출부(15)는 「Yes」라고 판정한다. 이에 의해, 예비 충전공정이 종료되고, 충전동작은 스텝 S3으로 진행된다. 또한, 전지(11)의 전압이 예비 기준전압 E2에 이르지 않은 경우는, 잔용량 검출부(15)는 「No」라고 판정한다. 이에 의해, 충전동작은 스텝 S1로 되돌아온다. 그리고, 스텝 S2에서, 「Yes」의 판정이 나올 때까지, 스텝 S1 및 스텝 S2가 반복 실행된다.
다음으로, 잔용량 검출부(15)에 의해 잔용량 검출 공정이 실시된다(S3). 구체적으로는, 잔용량 검출부(15) 내지는 충방전 제어부(16)에 의해, 예비 충전공정 종료시(S2)에서의, 전지(11)의 잔용량을 검출한다. 잔용량 검출부(15)는, 충전 개시(S0) 전의 전지(11)의 잔용량 AQ를 구하고, 이것에, 예비 충전공정에서의 충전량을 가산함으로써, 예비 충전공정 종료시(S2)에서의, 전지(11)의 잔용량 BQ를 검출한다.
충전 개시(S0) 전의 전지(11)의 잔용량 AQ는, 만충전 상태로부터의 전지(11)의 방전 전류치와 방전시간의 곱을 적산함으로써, 전지(11)가 외부기기(19)에 공급한 전기량을 산출하고, 전지(11)의 정격용량으로부터 상기 전기량을 뺌으로써, 구해진다. 즉, 잔용량 검출부(15)는, 「전지(11)의 잔용량(mAh) = 전지(11)의 정격용량(mAh) - 방전 전류치(CmA)×시간(초)」라고 하는 연산을 실행하여, 전지(11)의 잔용량 AQ를 검출한다. 얻어진 검출 결과는, 기억부(14a)에 입력된다. 아울러, 전지(11)의 정격용량 및 상기 연산의 프로그램은, 기억부(14a)에 미리 입력되어 있다.
여기서, 예비 충전공정에서는, 정전류 충전이 실시된다. 이 정전류 충전에서의 전류치는, 기억부(14a)에 기억된다. 또한, 제어부(14)에 설치된, 도시 생략된 타이머에 의해, 예비 충전공정의 개시(S0)로부터, 예비 충전공정 종료(S2에서 「Yes」)까지의 시간이 측정되어, 기억부(14a)에 입력된다. 이러한 데이터를 사용하여, 잔용량 검출부(15)는, 「정전류 충전에서의 전류치(CmA)×충전시간(초)」이라고 하는 연산을 행하여, 예비 충전공정에서 전지(11)에 충전된 전기량을 구한다.
잔용량 검출부(15)는, 「잔용량 AQ + 예비 충전공정에서 전지(11)에 충전된 전기량」이라고 하는 연산을 행하여, 예비 충전공정 종료시에서의, 전지(11)의 잔용량 BQ를 검출한다. 얻어진 검출 결과는, 기억부(14a)에 입력된다. 전지(11)의 정격용량 및 상기 각 연산의 프로그램은, 기억부(14a)에 미리 입력되어 있다.
예비 충전공정을 실시하지 않고, 방전 후의 전지(11)의 잔용량 및 온도를 즉시 검출하고, 검출된 잔용량 및 온도에 의해 기준전압 E1을 설정해도 좋다. 이 경우는, 전지(11)의 잔용량으로서는, 상기에서 구해진 충전 개시전의 전지(11)의 잔용량 AQ가 이용된다.
전지(11)의 잔용량 AQ 및 잔용량 BQ를 한층 정확하게 검출하기 위해서, 충방전 시스템(10)은, 전류치를 검출하는 전류치 검출부와, 충전시간을 검출하는 충전시간 검출부를 구비하고 있어도 좋다. 정전류 방전시 및 정전류 충전시의 전류치는, 약간의 폭이지만 변동되는 경우가 있다. 따라서, 충방전 시스템(10)이 전류치 검출부를 구비하고 있는 경우에는, 충전중의 전류치를 정확하게 검출할 수 있다. 전류치 검출부에는, 전류계를 사용할 수 있다. 충전시간 검출부에는, 타이머를 사용할 수 있다.
전류치 검출부와 충전시간 검출부에 의해, 각 전류치에서의 충전시간을 검출하여, 기억부(14a)에 입력한다. 잔용량 검출부(15)는, 「전지(11)의 잔용량(mAh) = ｛전지(11)의 정격용량(mAh)-［전류치 1(mAh)×전류치 1에서의 합계 충전시간(초) + 전류치 2(mAh)×전류치 2에서의 합계 충전시간(초) + …전류치 X(mAh)×전류치 X에서의 합계 충전시간(초)］｝이라고 하는 연산을 실행하여, 전지(11)의 잔용량을 검출한다. 검출된 잔용량은, 기억부(14a)에 입력된다.
다음으로, 온도검출공정이 실시된다(S4). 즉, 온도 센서(13)가, 제어부(14)에 의한 제어를 받아, 예비 충전공정 종료후의 전지(11)의 온도를 검출한다. 검출 결과는, 기억부(14a)에 입력된다. 본 실시 형태에서는, 스텝 S3 후에 스텝 S4를 실시하지만, 스텝 S3 및 스텝 S4는 동시에 실시해도 좋고, 또는, 스텝 S4를 실시한 후에 스텝 S3을 실시해도 좋다. 스텝 S3 및 스텝 S4의 종료 후에, 스텝 S5로 진행된다.
다음으로, 전압 보정 공정이 실시된다(S5). 즉, 잔용량 검출부(15)는, 우선, 스텝 S3에서의 전지(11)의 잔용량의 검출 결과와, 스텝 S4에서의 전지(11)의 온도의 검출 결과로부터, 예비 기준전압보다 높은 기준전압을 설정한다.
기준전압의 설정은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 실시된다. 우선, 전지(11)의 온도를 변화시켜, 전지(11)의 온도별로, 전지(11)의 잔용량과, 소정의 양극 이용률로 되는 충전 종지전압의 관계를, 미리 실험에 의해 구하여, 제1 데이터 테이블을 제작한다. 본 실시 형태의 제1 데이터 테이블에서는, 양극 이용률이 95%?99%로 되도록 충전 종지전압을 설정한다. 제1 데이터 테이블은, 미리 기억부(14a)에 입력되어 있다.
잔용량 검출부(15)는, 전지(11)의 잔용량(S3), 전지(11)의 온도(S4) 및 제1 데이터 테이블에 기초하여, 기준전압 E1을 결정한다. 기준전압 E1은, 제1 데이터 테이블로부터 읽어낸 충전 종지전압을 바탕으로, 양극의 이용률이 100%를 넘지 않도록 설정된다. 예를 들면, 전지(11)의 온도가 40℃?60℃이고, 또한 전지(11)의 잔용량이 전지(11)의 정격용량의 80?95%인 경우는, 기준전압 E1은, 제1 데이터 테이블로부터 읽어낸 충전 종지전압의 90?99%의 범위로 설정된다. 전지온도가 40℃ 미만이면, 기준전압 E1은, 상기 범위내에서, 더 높은 전압으로 설정된다. 아울러, 예비 기준전압에 의한 예비 충전공정을 실시한 경우는, 예비 충전공정이 종료한 후에, 충전공정이 더 실시되므로, 통상, 기준전압 E1은 예비 기준전압 E2보다 높은 값으로 된다. 이어서, 스텝 S6으로 진행된다.
다음으로, 충전공정이 개시된다(S6). 충전공정에서는, 전지(11)의 전압이 기준전압 E1에 이를 때까지, 전지(11)를 정전류로 충전한다. 이 정전류 충전에서의 전류치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전지(11)의 정격용량이 1000?5000mAh인 경우, 전류치를 0.3?2.0C의 범위로부터 선택함이 바람직하다. 기준전압 E1은, 3.5?4.5V의 범위로부터 선택함이 바람직하다.
정전류 충전에서의 전류치가 너무 낮으면, 충전시간이 길어져 실용적이지 않다. 한편, 정전류 충전에서의 전류치가 너무 높으면, 양극 및 음극의 분극이 너무 커져서, 전압을 정밀하게 검출할 수 없는 우려가 있다.
충전공정 중에는, 충전을 계속하면서, 전지(11)의 전압치가 소정의 시간 간격으로 검출된다. 즉, 제어부(14)가, 전압 측정부(12)를 제어하여, 전지(11)의 전압을 소정의 시간 간격으로 검출한다. 여기서, 시간 간격은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30초?5분이다. 이어서, 스텝 S7로 진행된다.
다음으로, 잔용량 검출부(15) 내지는 충방전 제어부(16)가, 스텝 S6에서 전압 측정부(12)에 의해 검출된 전지(11)의 전압과 기준전압 E1을 비교하는 연산을 실행한다. 그리고, 전지(11)의 전압이 기준전압 E1과 같거나 또는 기준전압 E1을 넘는 경우는, 「Yes」라고 판정하고, 이 기준전압 E1으로, 전지(11)를 정전압 충전한다. 이 정전압 충전에서, 충전전류가 소정의 충전 종지전류까지 저하하면, 충전공정이 종료되고, 충전동작은 종료한다(S8). 또한, 전지(11)의 전압이 기준전압 E1에 이르지 않은 경우는, 「No」라고 판정한다. 이에 의해, 충전동작은 스텝 S6으로 되돌아온다. 그리고, 스텝 S7에서, 「Yes」의 판정이 나올 때까지, 스텝 S6 및 스텝 S7이 반복 실행된다.
상술한 바와 같이 하여, 스텝 S0?S8이 실행되어, 전지(11)가 충전된다. 그 결과, 전지(11)의 온도와 관련되어 미리 설정되는 기준전압 E1을 충전 종지전압으로서 전지(11)가 충전되므로, 양극(21)의 이용률이 100%를 넘지 않고, 대략 일정하게 되도록 전지(11)를 충전함이 가능하게 된다. 이에 의해, 전지(11)의 용량의 저하를 수반하지 않고, 양극 활물질층(31)의 구조 파괴, 양극 활물질층(31) 표면에서의 비수전해액의 분해 등을 현저하게 억제할 수 있다. 그 결과, 전지(11)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 충전시스템(10)에서는, 전지(11)의 잔용량을, 전류치와 방전시간 또는 충전시간과의 관계로부터 구하고 있지만, 이에 한정되지 않고, 전지(11)의 전압치로부터 구할 수 있다. 전지(11)의 전압치에 기초하는, 전지(11)의 잔용량의 검출은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 실시된다.
우선, 전지(11)의 전압과 잔용량과의 관계를 나타내는 제2 데이터 테이블을 작성하여, 기억부(14a)에 미리 입력해 둔다. 제2 데이터 테이블은, 전지온도별로 작성함이 바람직하다. 그리고, 전압 측정부(12)에 의해 전지(11)의 전압을 검출하고, 검출된 전압을 기억부(14a)에 입력한다. 잔용량 검출부(15)는, 기억부(14a)로부터 제2 데이터 테이블과 전압의 검출치를 취출하고, 전압의 검정치에 의해 제2 데이터 테이블을 조회함으로써 전지(11)의 잔용량을 검출한다. 이때, 온도 검출부(13)에 의해 전지(11)의 온도를 검출하고, 검출된 온도치에 따라 제2 데이터 테이블을 선택하며, 검출된 전압치에 의해, 상술의 선택된 제2 데이터 테이블을 조회함으로써 잔용량을 구함이 바람직하다. 이에 의해, 한층 정확한 잔용량을 구할 수 있다.
다음으로, 전지(11)의 구성에 대해서, 도 3을 도시하여 설명한다. 도 3은, 도 1에 나타내는 충방전 시스템(10)에 구비되는 전지(11)의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 전지(11)는, 래미네이트 필름으로 이루어지고 또한 양단에 개구(開口)를 갖는 전지케이스(26)에, 적층형 전극군(20) 및 도시하지 않는 비수전해액을 수용한 후, 전지케이스(26) 양단의 개구를, 개스킷(27)을 사이에 두고 용착(溶着)해서, 밀봉함으로써 제작할 수 있다.
적층형 전극군(20)은, 양극(21)과 음극(22)을, 이들 사이에 세퍼레이터(23)를 개재시켜 적층함으로써 제작할 수 있다. 양극 리드(24)는, 일단이 양극(21)의 양극 집전체(30)에 접속되고, 타단이 전지케이스(26)의 한쪽 개구로부터 외부로 도출되어 있다. 음극 리드(25)는, 일단이 음극(22)의 음극 집전체(32)에 접속되고, 타단이 전지케이스(26)의 다른쪽 개구로부터 외부로 도출되어 있다. 이러한 리드를 외부에 도출한 후에, 전지케이스(26) 양단의 개구가 개스킷(27)을 사이에 두고 밀봉된다. 아울러, 개스킷(27)을 이용하지 않고, 전지케이스(26) 양단의 개구를 직접 용착시켜도 좋다.
양극(21)은, 양극 집전체(30)와, 양극 집전체(30)의 표면에 형성되는 양극 활물질층(31)을 구비한다.
양극 집전체(30)는, 예를 들면, 스테인리스강, 티타늄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속재료로 이루어지는 금속박이다. 양극 집전체(30)의 두께는, 바람직하게는, 5㎛?50㎛이다.
양극 활물질층(31)은, 예를 들면, 양극 집전체(30)의 표면에 양극합제 슬러리를 도포하여, 얻어진 도막을 건조 및 압연함으로써 형성할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 양극 활물질층(31)은 양극 집전체(30)의 한쪽 표면에 형성되지만, 양쪽 표면에 형성되어도 좋다. 양극합제 슬러리는, 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매와 혼합함으로써 조제할 수 있다.
양극 활물질로서는, 리튬이온 이차전지용의 양극 활물질을 사용할 수 있지만, 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들면, LiZCoO2, LiZNiO2, LiZMnO2, LiZComNi1-mO2, LiZComM1-mOn, LiZNi1-mMmOn, LiZMn2O4, LiZMn2-mMnO4(상기 각 식중, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 0＜Z≤1.2, 0≤m≤0.9, 2≤n≤2.3이다.) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, LiZComM1-mOn이 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 각 식에 있어서, 리튬의 몰수는 양극 활물질 제작 합성 직후의 값이며, 충방전에 의해 증감한다. 리튬 함유 복합 산화물 외에, 올리빈형 인산 리튬도 바람직하게 사용할 수 있다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전제로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙류, 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연류 등을 들 수 있다. 결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 수지재료, 아크릴산 모노머를 함유하는 스티렌부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무 등의 고무재료 등을 들 수 있다. 양극 활물질, 도전제 및 결착제와 혼합하는 분산매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등의 유기용매, 물 등을 들 수 있다.
양극합제 슬러리는, 또한, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드, 변성 폴리아크릴로니트릴고무 등의 증점제(增粘劑)를 포함할 수 있다.
음극(22)은, 음극 집전체(32)와, 음극 집전체(32)의 표면에 형성되는 음극 활물질층(33)을 구비한다. 음극 활물질층(33)에는, 상술과 같이, 전지(11)의 조립전에, 불가역 용량분의 리튬이 보충되어 있다. 불가역 용량은, 예를 들면, 리튬을 보충하고 있지 않은 음극(22)을 이용하여 전지(11)를 조립하고, 최초의 충전을 실시한 후, 음극(22)의 중량 증가를 측정함으로써, 구할 수 있다.
리튬의 보충은, 진공 증착법, 접착법 등에 의해 실시할 수 있다. 진공 증착법에 의하면, 진공 증착장치를 이용하여, 음극 활물질층(33)에 리튬을 증착시킴으로써, 리튬이 보충된다. 또한, 접착법에 의하면, 음극 활물질층(33)의 표면에 리튬박을 붙여 전지(11)를 제작하고, 최초의 충전을 행함으로써, 리튬이 보충된다.
음극 집전체(32)는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 동, 동합금 등의 금속재료로 이루어지는 금속박이다. 음극 집전체의 두께는, 바람직하게는, 5㎛?50㎛이다.
음극 활물질층(33)은, 음극합제 슬러리를 음극 집전체(32) 표면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조 및 압연함으로써 형성할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 음극 활물질층(33)은, 음극 집전체(32)의 한쪽 표면에 형성되지만, 양쪽 표면에 형성되어도 좋다. 음극합제 슬러리는, 예를 들면, 합금계 활물질 및 결착제를 분산매와 혼합함으로써 조제할 수 있다.
합금계 활물질로서는, 리튬이온 이차전지용의 합금계 활물질을 사용할 수 있지만, 규소계 활물질 및 주석계 활물질이 바람직하고, 규소계 활물질이 더 바람직하다. 합금계 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
규소계 활물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 규소, 규소 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 규소 화합물로서는, 식 SiOa(0.05＜a＜1.95)로 표시되는 규소 산화물, 식 SiCb(0＜b＜1)로 표시되는 규소 탄화물, 식 SiNc(0＜c＜4/3)로 표시되는 규소 질화물, 규소와 이종(異種) 원소 R과의 합금 등을 들 수 있다. 이종 원소 R로서는, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 규소 산화물이 더 바람직하다.
주석계 활물질로서는, 주석, 식 SnOd(0＜d＜2)로 표시되는 주석 산화물, 이산화주석, 주석 질화물, Ni-Sn합금, Mg-Sn합금, Fe-Sn합금, Cu-Sn합금, Ti-Sn합금 등의 주석 함유 합금, SnSiO3, Ni2Sn4, Mg2Sn 등의 주석 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 주석 산화물, 주석함유 합금, 주석 화합물 등이 바람직하다.
결착제로서는, 양극합제 슬러리에 이용되는 것과 같은 결착제를 사용할 수 있다.
음극합제 슬러리는, 또한, 도전제, 증점제 등을 포함할 수 있다. 도전제 및 증점제로서는, 양극합제 슬러리에 이용되는 것과 같은 도전제 및 증점제를 사용할 수 있다.
음극 활물질층(33)은, 기상법(氣相法)에 의해 형성할 수도 있다. 기상법에 의해 형성된 음극 활물질층(33)은, 합금계 활물질로 이루어지는 비정질 또는 저결정성의 박막인 것이 바람직하다. 기상법의 구체 예로서는, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온플레이팅법, 레이저어브레이션법, 화학기상성장법, 플라즈마 화학기상성장법, 용사법(溶射法) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 진공 증착법이 바람직하다.
음극 활물질층(33)은, 복수의, 합금계 활물질로 이루어지는 기둥형상체를 포함하는 박막인 것이 더 바람직하다. 이러한 음극 활물질층(33)도, 기상법에 의해 형성할 수 있다. 이 경우, 음극 집전체(32)의 표면에 가압 성형에 의해 복수의 볼록부를 형성하고, 1개의 볼록부에 1개의 기둥형상체를 형성함이 바람직하다.
기둥형상체는, 볼록부 표면으로부터 음극 집전체(32)의 바깥쪽으로 뻗도록 형성된다. 또한, 이웃하는 기둥형상체간에는 공극이 존재한다. 이에 의해, 합금계 활물질의 팽창 및 수축에 수반하여 발생하는 응력이 완화되어, 기둥형상체의 볼록부 표면으로부터의 박리, 음극 집전체(32)의 변형 등이 억제된다. 기둥형상체의 바람직한 높이 및 폭은, 각각, 3㎛?30㎛ 및 5㎛?30㎛이다.
볼록부는, 음극 집전체(32)의 표면에, 규칙적으로 배치되어도 좋고, 또는 불규칙하게 배치되어도 좋다. 규칙적인 배치로서는, 지그재그(staggered) 배치, 최밀충전 배치, 격자 배치 등을 들 수 있다. 볼록부의 바람직한 높이 및 폭은, 각각, 1㎛?20㎛ 및 5㎛?30㎛이다. 볼록부의 정상부는, 음극 집전체(32)의 표면에 거의 평행한 평면인 것이 바람직하다. 음극 집전체(32)의 연직방향 상방으로부터의 정투영도에서의 볼록부의 형상으로서는, 마름모형, 정방형, 장방형, 원형, 타원형 등을 들 수 있다.
세퍼레이터(23)로서는, 세공(細孔)을 갖는 다공질 시트, 수지섬유의 부직포, 수지섬유의 직포 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 다공질 시트가 바람직하고, 세공 지름이 0.05㎛?0.15㎛ 정도인 다공질 시트가 더 바람직하다. 다공질 시트 및 수지 섬유를 구성하는 수지 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 세퍼레이터(23)의 두께는, 바람직하게는, 5㎛?30㎛이다.
비수전해액은, 리튬염과, 비수용매를 함유하고 있다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCl, LiBr, LiI, LiCO2CF3, LiSO3CF3, Li(SO3CF3)2, LiN(SO2CF3)2, 리튬이미드염 등을 들 수 있다. 리튬염은 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비수용매 1L중의 리튬염의 농도는, 바람직하게는 0.2몰?2몰, 더 바람직하게는 0.5몰?1.5몰이다.
비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 탄산에스테르, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산에스테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 쇄상 에테르, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 카르본산에스테르, 초산메틸 등의 쇄상 에스테르 등을 들 수 있다. 비수용매는, 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 적층형 전극군(20)을 래미네이트 필름으로 이루어지는 전지케이스(26)에 수용한 전지(11)에 대해 설명하고 있지만, 이에 한정되지 않고, 전지(11)로서, 권회형 전극군을 원통형 또는 각형(角型)의 전지케이스에 수용한 전지, 권회형 전극군을 편평형(扁平型)으로 더 성형하여 각형의 전지케이스에 수용한 전지, 적층형 전극군을 코인형 전지케이스에 수용한 전지 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
(a) 양극판의 제작
양극 활물질에는, 코발트와 알루미늄을 포함한 리튬 함유 니켈 복합 산화물인 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2를 이용하였다.
양극 활물질 85질량부, 탄소 분말 10질량부, 및 폴리불화비닐리덴 5질량부의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 혼합하여, 양극합제 슬러리를 조제하였다. 이 양극합제 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 한쪽면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조 및 압연하여, 두께 70㎛의 양극을 제작하였다. 얻어진 양극을 재단하여, 한변이 20mm인 정방형의 활물질 형성부와, 한변이 5mm인 정방향의 리드 부착부를 구비하는 양극판을 제작하였다.
(b) 음극판의 제작
(b-1) 음극 집전체의 제작
표면에 복수의 오목부가 지그재그 형상으로 배치된 단강(鍛鋼) 롤러와 표면의 평활한 스테인리스강제(鋼製) 롤러를, 각각의 축선이 평행하게 되도록 압접시켜, 압접 니프부(nip portion)를 형성하였다. 이 압접 니프부에, 띠 형상으로 두께 35㎛인 전해 동박(후루카와 서킷호일(주)제품)을 선압(線壓) 1t/cm로 통과시킴으로써, 한쪽 면에 복수의 볼록부가 형성된 음극 집전체를 제작하였다.
복수의 볼록부는, 평균 높이가 8㎛이며, 지그재그 형상으로 배치되어 있다. 또한, 볼록부의 선단부분은, 음극 집전체의 표면에 거의 평행한 평면이었다. 또한, 연직방향 상방으로부터의 정투영도에 있어서, 볼록부의 형상은 거의 원형이었다. 또한, 볼록부 사이의 거리는, 음극 집전체의 길이방향에서는 20㎛, 폭방향에서는 15㎛였다.
(b-2) 음극 활물질층의 형성
도 4는, 전자빔식 진공 증착장치(40)((주)알박(ULVAC)제품, 이하 「증착장치(40)」라고 한다)의 내부 구성을 모식적으로 나타내는 측면도이다. 도 4에서는, 상기에서 얻어진 음극 집전체를, 음극 집전체(32)로서 나타낸다. 즉, 음극 집전체(32)는, 한쪽 표면에 복수의 볼록부(32a)를 갖는다.
증착장치(40)에 있어서는, 내압(耐壓)용기인 챔버(41)내에, 음극 집전체(32)를 고정하는 고정대(42), 합금계 활물질의 원료를 수용하는 타겟(43), 산소, 질소 등의 원료 가스를 공급하는 노즐(44) 및 타겟(43)에 전자빔을 조사하는 전자빔 발생장치(45)가 배치되어 있다. 고정대(42)의 연직방향 하방에 타겟(43)이 배치되고, 연직방향에서 고정대(42)와 타겟(43) 사이에 노즐(44)이 배치되어 있다.
고정대(42)는, 도 4에 나타내는 실선(實線) 위치(고정대(42)와 수평선이 각도 α로 교차하는 위치)와, 파선(破線) 위치(고정대(42)와 수평선이 각도 180-α로 교차하는 위치)와의 사이를 회전하도록 설치되어 있다. 본 실시예에서는, α=60°로 설정하였다.
우선, 고정대(42)를 도 4에 나타내는 실선 위치에 배치하고, 각 볼록부(32a)의 표면에 제1 활물질층을 형성하며, 다음으로, 고정대(42)를 파선 위치에 배치하여, 제1 활물질층과는 성장방향이 상이한 제2 활물질층을, 주로 제1 활물질층의 표면에 적층하였다. 이와 같이, 고정대(42)를, 도 4에 나타내는 실선 위치 및 파선 위치에 교대로 25회씩 배치하여, 제1 활물질층과 제2 활물질층을 교대로 적층하였다. 이에 의해, 1개의 볼록부(32a)에 1개의 기둥형상체를 형성하고, 복수의 기둥형상체를 포함하는 음극 활물질층을 형성하여, 음극을 제작하였다.
기둥형상체는, 볼록부(32a)의 정상부 및 정상부 근방의 측면으로부터, 음극 집전체(32)의 바깥쪽으로 뻗도록 성장되어 있다. 기둥형상체의 평균 높이는, 20㎛였다. 또한, 기둥형상체에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량한 바, 기둥형상체의 조성은 SiO0.2였다.
증착 조건은 다음과 같다.
음극 활물질 원료(타겟(43)): 규소, 순도 99.9999%, (주)고쥰도가가쿠겐큐쇼(高純度化學硏究所)제품
노즐(44)로부터 방출되는 산소: 순도 99.7%, 니폰산소(주)제품
노즐(44)로부터의 산소 방출 유량: 80sccm
전자빔의 가속 전압: -8kV
에미션: 500mA
도 4에 나타내는 실선 위치 및 파선 위치에서의 각 1회의 증착시간: 3분
상기에서 얻어진 음극을, 저항 가열 증착장치((주)알박 제품)내의 소정 위치에 고정하고, 탄탈제 보트에 리튬 금속을 장전하였다. 증착장치내의 분위기를 아르곤 분위기에 치환한 후, 탄탈제 보트에 50A의 전류를 통전시켜, 음극으로의 리튬의 증착을 10분간 행하였다. 이에 의해, 음극에는, 불가역 용량분의 리튬이 보충되었다. 리튬이 보충된 음극을 재단하여, 한변이 21mm인 정방형의 활물질 형성부와, 한변이 5mm인 정방형의 리드 부착부를 구비하는 음극판을 제작하였다.
(c) 비수전해액의 조제
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 2:3:5인 혼합 용매에, LiPF6을 1.2몰/L의 농도로 용해시켰다. 이 용액 100질량부에 대해서 비닐렌카보네이트 5질량부를 혼합하여, 비수전해액을 조제하였다.
(d) 전지의 조립
양극판과 음극판 사이에, 폴리에틸렌제 다공질막(두께 20㎛, 상품명: 하이포어, 아사히가세이(주) 제품)를 개재시키고, 이들을 적층하여, 적층형 전극군을 제작하였다. 알루미늄 리드의 일단을 양극 집전체에 용접하고, 니켈 리드의 일단을 음극 집전체에 용접하였다. 다음으로, 알루미늄 래미네이트 필름으로부터 제작된 전지케이스에 적층형 전극군과 비수전해액을 수용하고, 알루미늄 리드 및 니켈 리드의 각각의 타단을 전지케이스의 개구로부터 외부로 도출하였다. 전지케이스 내부를 진공 감압하면서, 폴리프로필렌제 개스킷을 사이에 두고 전지케이스의 개구를 용착하여, 리튬이온 이차전지(정격용량 400mAh)를 제작하였다.
상술한 바와 같이 하여 제작된 전지에 대해서, 25℃의 환경하에서, 하기의 충전조건에 의한 충전과, 그에 이어지는 정전류 방전(1.0C, 방전 종지전압 2.5V, 휴지(休止)시간 40분)으로 이루어지는 충방전 사이클을 300회 실시하고, 1회째의 충방전 사이클의 방전용량에 대한, 300번째의 충방전 사이클의 방전용량의 백분율을 구하여, 용량 유지율(%)로 하였다. 또한, 1회째의 충방전 사이클 후의 방전용량을 전지용량으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 충방전을 실시하기 전의 전지의 두께 X와, 300회의 충방전 사이클 후의 전지의 두께 Y를 측정하여, 하기 식으로부터 전지의 팽창률을 구하였다. 전지의 팽창률이 클수록, 전지의 팽창 정도가 커진다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전지의 팽창률 = (Y-X)/X
［충전조건］
(1) 예비 충전공정
우선, 예비 기준전압 E2는, 통상의 사용상태에서의 전지의 온도 범위를 -10?60℃로 보고, 그 상한온도인 60℃에서, 양극 활물질의 이용률이 100%를 넘지 않는 전지의 충전 종지전압을, 실험에 의해 구하였다. 그 결과, 그러한 충전 종지전압은 4.15V로 구해졌다. 그에 기초하여, 예비 기준전압을 4V로 결정하였다. 이 예비 기준전압은, 충전 종지전압의 약 96%이다.
(2) 잔용량 검출 공정
다음으로 n사이클째의 잔용량 검출 공정에서 (n＞2), n-1사이클째의 방전시간을 참조하여, 전지의 정격용량은 400mAh이기 때문에, (1.0C×400×(n-1)사이클째의 방전시간(분)÷60)을 잔용량으로서 산출하였다. 단, n=1인 경우는 정격용량을 참조하였다.
예비 충전공정에서는, 전지전압이 예비 기준전압 E2(4V)에 이를 때까지, 전류치 0.7C에서 75분의 충전을 실시하였다. 전지에 충전된 용량은, 0.7(C)×400(mAh)×75(분)÷60 = 350(mAh)이었다. 따라서, 예비 충전공정 종료 후의 전지의 잔용량 BQ는, 「잔용량 AQ + 예비 충전공정에서 전지에 충전된 용량」으로서 구해진다. 그 값은, 350mAh였다. 이는, 상기 제작된 전지의 정격용량의 약 87.6%였다.
(3) 온도검출공정
본 실시예에서는, 전지온도는 45℃였다.
(4) 전압보정공정
제작된 전지에 대해서, 잔용량 350mAh 및 전지온도 45℃에서, 양극의 이용률을 95%로 설정한 경우, 기준전압 E1(여기서의 충전 종지전압)은 4.075V였다.
(5) 충전공정
전지의 전압이 기준전압 E1에 이를 때까지, 전류치 0.7C에서 정전류 충전을 행하였다.
(비교예 1)
충전을, 하기에 나타내는 조건에서의, 25℃ 환경하에서의 정전류 충전 및 그에 이어지는 정전압 충전으로 변경하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 300회의 충방전 사이클을 실시하여, 용량 유지율(%) 및 전지의 팽창률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［충전조건］
정전류 충전: 0.7C, 충전 종지전압 4.15V.
정전압 충전: 4.15V, 충전 종지전류 0.05C, 휴지시간 20분.
방전용량
(mAh)		 용량 유지율
(%)		 전지의 팽창률
(%)
실시예 1 244 61 12
비교예 1 180 45 22
표 1로부터, 본 발명에 의한 충전방법을 실시함으로써, 전지의 사이클 특성의 저하가 현저하게 억제되고, 또한 전지의 팽창이 매우 적어지는 것이 분명하다. 이는, 본 발명의 충전방법을 실시함으로써, 방전시에 양극에 흡장되는 리튬량이 이론량을 상회하지 않도록 조정되어, 양극 활물질층의 구조 파괴, 양극 집전체 표면에서의 비수전해액의 분해 등이 억제되기 때문이라고 생각된다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 충전방법에 의하면, 리튬이온 이차전지를 구비하는 종래의 충전시스템과 같은 용도로 사용할 수 있고, 특히, 전자기기, 전기기기, 공작기기, 수송기기, 전력저장기기 등의 주전원 또는 보조전원으로서 유용하다. 전자기기에는, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 모바일기기, 휴대정보단말, 휴대용 게임기기 등이 있다. 전기기기에는, 청소기, 비디오카메라 등이 있다. 공작기기에는, 전동공구, 로봇 등이 있다. 수송기기에는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 HEV, 연료전지 자동차 등이 있다. 전력저장기기에는, 무정전 전원 등이 있다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시 형태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지의 변형 및 개량이 가능함은, 상기 개시를 읽음으로써 본 발명에 속하는 기술 분야에서의 당업자에게는 틀림없이 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈함 없이, 모든 변형 및 개량을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
10 : 충방전 시스템
11 : 리튬이온 이차전지
12 : 전압 측정부
13 : 온도 검출부
14 : 제어부
14a : 기억부
15 : 잔용량 검출부
16 : 충방전 제어부
17 : 스위칭회로
18 : 외부전원
19 : 외부기기

Claims (7)

  1. 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 함유하는 양극과, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 합금계 활물질을 음극 활물질로서 함유하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해액을 구비하는 리튬이온 이차전지의 충전방법으로서,
    상기 리튬이온 이차전지의 잔용량 및 온도를 검출하여, 상기 잔용량 및 온도와 미리 관련지어진 기준전압 E1에 이를 때까지, 상기 리튬이온 이차전지의 충전을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 충전방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬이온 이차전지의 방전 전류치와 방전시간의 곱을 적산(積算)함으로써, 상기 잔용량을 검출하는 리튬이온 이차전지의 충전방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬이온 이차전지의 전압을 측정함으로써 상기 잔용량을 검출하는 리튬이온 이차전지의 충전방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 검출된 상기 온도가 40?60℃의 범위일 때, 상기 기준전압 E1을, 상기 리튬이온 이차전지의 만충전시의 전압에 대해서 90?99.5%의 범위로 설정하는 리튬이온 이차전지의 충전방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 검출공정 전에, 예비 기준전압 E2, 단, E1≥E2, 에 이를 때까지, 상기 리튬이온 이차전지를 정전류 충전하는 예비 충전공정을 더 구비하는 리튬이온 이차전지의 충전방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 예비 기준전압 E2를, 상기 리튬이온 이차전지의 만충전시의 전압에 대해서 89.5?99%의 범위로 설정하는 리튬이온 이차전지의 충전방법.
  7. 상기 리튬이온 이차전지의 잔용량을 검출하기 위한 잔용량 검출부와,
    상기 리튬이온 이차전지의 온도를 검출하는 온도 검출부와,
    상기 리튬이온 이차전지의 전압을 검출하는 전압 측정부와,
    상기 잔용량 검출부, 상기 온도 검출부, 및 상기 전압 측정부로부터의 입력 신호를 받아, 상기 리튬이온 이차전지의 충전을 제어하는 충전 제어부를 구비하고,
    상기 충전 제어부가, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 충전방법으로 상기 리튬이온 이차전지를 충전하는 충전시스템.
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