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KR20120027391A - 높은 전하 운반체 이동도를 갖는 녹색 가용성 콘쥬게이트 폴리머 - Google Patents

높은 전하 운반체 이동도를 갖는 녹색 가용성 콘쥬게이트 폴리머 Download PDF

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KR20120027391A
KR20120027391A KR1020117030920A KR20117030920A KR20120027391A KR 20120027391 A KR20120027391 A KR 20120027391A KR 1020117030920 A KR1020117030920 A KR 1020117030920A KR 20117030920 A KR20117030920 A KR 20117030920A KR 20120027391 A KR20120027391 A KR 20120027391A
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KR
South Korea
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conjugated polymer
unit
conjugated
donor
green
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020117030920A
Other languages
English (en)
Inventor
피에르 마르크 보쥬즈
존 알. 레이놀드
스테판 마틴 엘링거
Original Assignee
유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크. filed Critical 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크.
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Abstract

높은 전하이동 이동도를 갖는 주개-받개(DA) π-콘쥬게이션된 폴리머는 복수의 D1kAD1k 부분을 갖되, 여기서 k는 1 또는 2이고, D1은 적어도 하나의 가용성 측쇄를 갖는 주개 유닛이며, A는 받개 유닛이며, 그리고 주개-받개(DA) π-콘쥬게이션된 폴리머는 D1kAD1k 부분들 사이에 위치된 복수의 D2m 스페이서 서열을 갖되, 여기서 m은 1 내지 6이고, D2는 유닛의 모든 원자들이 유닛이 취할 수 있는 적어도 하나의 배열에서 동일 평면상에 있는 제 2 주개 유닛이다. DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 청색이 배합된 녹색, 짙은 녹색 또는 황색이 배합된 녹색을 반사시킬 수 있다. DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 1 x 10-6 cm-2V-1s- 1이상의 공간 전하 제한(SCL) 제로 필드 홀(zero field hole) 이동도를 갖는다.

Description

높은 전하 운반체 이동도를 갖는 녹색 가용성 콘쥬게이트 폴리머{GREEN SOLUBLE CONJUGATED POLYMERS WITH HIGH CHARGE CARRIER MOBILITIES}
본원은 2009년 5월 26일에 출원된 미국 가출원번호 61/181,058에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 모든 도표, 표 또는 도면을 포함하여 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 정부의 지원을 받은 공군 과학 연구소에 의한 연구 과제 No. UF Project 59866이다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
전자 풍부 및 부족 π-콘쥬게이션된 치환체를 수반하는 분자 시스템 내에 유발된 에너지 밴드 혼합, "주개-받개"(DA) 접근법은 발광 반도체; 유기 박막 트랜지스터에 대한 n-채널 및 쌍극성 반도체; 화학적 바이오센서에 대한 구성 요소; 및 비-방출성 유기 일렉트로크로믹(electrochromics)의 설계 및 합성에 응용을 발견했다. 또 다른 의미있는 응용은 전자기 스펙트럼의 가시 및/또는 근적외선(NIR) 영역을 흡수하는 낮은-밴드 갭 광전지, 특히 향상된 태양 에너지 전환 능력을 갖는 거대-헤테로접합 태양 전지에 관한 것이다. 주개-받개 π-콘쥬게이션된 폴리머는 획기적인 고성능의 신축가능한 집광 기술에 사용하기에 매력적이다. 이러한 DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 구조상의 조절을 통해 쉽게 밴드갭을 제작할 수 있도록 하고, 신축가능한 전자 장비 시스템을 가능하게 할 수 있는 기계적 변형성을 가질 수 있다. 또한, DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 저비용으로 확대 축소 가능하고 집광 장치의 고-처리량 생산을 가능하게 하는 방식으로 제작하기 위한 잠재성을 갖는다. DA π-콘쥬게이션된 폴리머 용액은, 차량 또는 집의 지붕에 사용하거나 정교하게 인쇄된 광활성 배열(photoactive array)로 제조된 휴대용 전자 기기 장치에 사용될 수 있는 대면적 태양전지와 같은 응용을 위한 무기 등가물을 사용하는 접근법보다 더 많은 이점을 갖는다.
주개-받개 이론이 고분자 시스템에 대하여 문헌[Havinga 등, Synth . Met . 1993, 55, 299]에서 최초 보고되었지만, 좋은 성능이 광전지 효율의 맥락에서 달성되어 왔다는 것이 합성 전도성 폴리머로 거의 최근에 입증되어왔다. 최대 약 5%의 효율은 시스템에서 증명되었지만, 실질적인 시스템에 대한 기준은 현저히 적었다. 일반적으로, DA π-콘쥬게이션된 폴리머를 사용하여 얻어진 낮은 전력 변환 효율은 1) 이들의 흡수 스펙트럼이 종종 가시 스펙트럼의 작은 일부(보통 적색 영역)로 제한되며, 그리고 2) 이들의 고유한 전하 운반체 이동도가 고체상 장치에서 사용되는 경우에 낮다는 것에 기여할 수 있다.
녹색을 반사시키는 두 개의 밴드를 갖는 흡수 물질은 480 내지 560 nm 범위에서 투과참을 갖는 가시 광 여역에서 두 개의 최대 흡광도를 보이는 것이다. 약 20년 동안 광전지 폴리머에 대한 강도 높은 연구에도 불구하고, 주로 콘주게이션된 중합 물질을 형성하는 반복 유닛의 분자 구조를 제작하는데에 복잡함 때문에, 녹색을 흡수하는 두 개의 밴드를 갖는 중합 광전지의 적은 수가 보고되어 왔다. 소정의 광학 성질의 달성 및 소정의 전하-운반체 이동도는 동시에 보고되지 않았다. 지금까지, 보고된 전하 운반체 이동도는 이러한 중합 물질에 있어서 낮았으며, 이는 고체상 장치에서 전하 수송을 제한하고 태양 에너지 변환을 위한 실행 가능한 장치를 제작할 수 없게 하였다.
지금까지 문헌에서 설명된 중성 상태 녹색 π-콘쥬게이션된 폴리머, 두 개의 밴드를 갖는 흡수 물질은 실망스러운 전하-운반체 이동도를 가져서, 집광 장치에 이들의 사용을 장려하지 못했다. 이러한 폴리머의 실망스러운 전하-운반체 이동도는 1) 유리한 분자간 상호작용의 부족, 주로 부족한 π-쌓임; 2) 불리하게 길은 쇄에서 쇄까지의 길이(또는 라멜라 스페이싱); 및 3) 폴리머의 주-쇄의 낮은 평면성 수준에 의한 상대적으로 적게 연장된 콘쥬게이션 때문이다. 광-생성 여기자(전자-홀 쌍을 겹침)가 장치의 활성층 내에서 확산 및 해리 공정을 거치고 차후에 해리된 전하가 수집 전극에 신속히 전달될 수 있도록, 효과적인 거대-헤테로접합 태양 전지는 높은 전하 운반체 이동도를 필요로 한다. 태양 전지 물질이 충분히 높은 전하 운반체 이동도를 보이지 않는 한, 해리된 전하는 수집 이전에 재결합되고, 장치는 좋지 않은 태양 에너지 변환을 보인다. 따라서, 손쉽게 가공 가능하며 높은 전하 운반체 이동도를 갖는 녹색 π-콘쥬게이션된 폴리머의 개발은, 집광 응용을 위해 필요하다.
본 발명의 목적은 높은 전하 운반체 이동도를 갖는 녹색 가용성 콘쥬게이트 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예는 높은 전하 운반체 이동도를 갖는 주개-받개(DA) π-콘주게이션된 폴리머에 관한 것으로, 1 x 10-6 cm-2V-1s- 1이상의 공간 전하 제한(SCL) 제로 필드 홀(zero field hole) 이동도를 갖는 주개-받개(DA) π-콘주게이션된 폴리머에 관한 것이다. DA π-콘주게이션된 폴리머는 복수의 D1 k AD1 k 부분이며, 상기 k는 1 또는 2이고, D1은 적어도 하나의 가용성 측쇄를 갖는 하나 이상의 주개 유닛이고, A는 받개 유닛이며, D1과 A는 D2 m 스페이서 서열에 의해 분리되고(m은 1 내지 6), D2는 제 2 받개 유닛이다. D2 유닛은 유닛의 모든 원자가 단일 평면에 있도록 하는 구조를 이루어서, 공간 서열은 연장된 콘쥬게이션을 야기하여 DA 폴리머들 간의 유리한 쌓임(stacking)을 가능하게 하는 배열을 취할 수 있으며, 이러한 배열은 이러한 DA π-콘주게이션된 폴리머에 향상된 전하 운반체 이동도를 제공한다. DA π-콘주게이션된 폴리머는 두 개의 밴드(band)에서 빛을 흡수하고 청색이 배합된 녹색, 짙은 녹색 또는 황색이 배합된 녹색을 반사시키도록 디자인될 수 있다.
DA π-콘주게이션된 폴리머의 D1 유닛은 가용성 측쇄를 갖는, 3,4-디옥시티오펜, 3,4-디옥시피롤, 3,4-디옥시퓨란, 3,4-디옥시셀레노펜, 또는 3,4-디옥시텔루로펜, 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-알킬렌디옥시피롤, 3,4-알킬렌디옥시퓨란, 3,4-알킬렌디옥시셀레노펜, 또는 3,4-알킬렌디옥시텔루로펜이고, k 값이 2인 경우에, DA π-콘주게이션된 폴리머의 D1은 헤테로방향족 환과 축합될 수 있다. D1 상의 가용성 측쇄는 C3 내지 C30으로 이루어진 알킬, 알킬렌 또는 알킬아릴의 분지쇄 또는 직쇄일 수 있고, 하나 이상의 관능기 예를 들어, 히드록시, 아미노, 에테르, 에스테르, 카보닐, 카복실산, 시아노 또는 할로(halo) 기가 중간에 개입되지 않거나(uninterrupted), 치환되지 않거나, 중간에 개입되거나(interrupted) 치환될 수 있다.
DA π-콘주게이션된 폴리머의 A 유닛은 질소-함유 전자-받개 헤테로고리 화합물이다. 이러한 헤테로고리 화합물의 예는 치환되거나 비치환될 수 있는, 벤조티아디아졸, 티아디아졸로퀴녹살린, 퀴녹살린, 티에노티아디아졸, 티에노피라진, 피라지노퀴녹살린, 벤조비스티아디아졸 및 티아디아졸로티엔피라진을 포함한다.
DA π-콘주게이션된 폴리머의 D2 유닛은 독립적으로 방향족 및 헤테로방향족 유닛이며, 이들의 구조는 고정되거나, 이러한 유닛에서 원자의 동일평면성이 소정의 높은 전하 운반체 이동도를 촉진시키기 때문에, 평면인 배열을 상정해 볼 수 있다. 사용할 수 있는 헤테로방향족 유닛은 3번과 4번 위치에 히드록시, 페녹시, 에테닐옥시, 포르밀옥시, 시아노, 아미노, 할로(플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도), 카복실산, 가교(bridging) 1,2-비닐렌디옥시, 가교 1,2-페닐렌디옥시로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 티오펜, 피롤, 퓨란, 셀레노펜 및 텔루로펜 유닛을 포함하거나, 헤테로방향족 염기에 기반한 임의의 평면 다환 방향족일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 받개 모이어티와 블랜딩된 DA π-콘주게이션된 폴리머이다. DA π-콘주게이션된 폴리머와 블랜딩될 수 있는 적절한 받개 모이어티는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르 (PC60BM), [6,6]-페닐-C71-부티르산 메틸에스테르 (PC70BM) 및 다른 치환된 C60 또는 C70 벅민스터풀러렌(buckminsterfullerene) 와 같은 PCBM을 포함하는 벅민스터풀러렌 분자, 및 무기 금속 산화물을 포함한다.
도 1은 가변 흡수 스펙트럼을 허용하고 좋은 전하 전달 성질을 갖는 본발명의 실시예에 따른 디옥시티오펜-벤조티아디아졸(DOT-BTD) 주개-받개 폴리머의 특징을 개략적으로 도시한 것이며, X는 P1의 반복 유닛에서 스페이서(spacer) 서열의 부재를 나타낸다.
도 2는 스펙트럼이 최대 흡광도에 대하여 정규화된, 톨루엔 용액 및 박막 중의 a) P1, b) P2 및 c) P3 폴리머에 대한 본 발명의 실시예에 따른 DA-공폴리머와 대조군 폴리머의 광학 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 단량체의 제조에 대한 반응식이며, M1은 폴리머 P1을 위한 것이거나, 본 발명의 실시예에 따른 폴리머 P1, P2 및 P3로의 가공성 및 밴드 갭 튜닝(tuning)을 제공하는 최종 DA π-콘쥬게이트된 폴리머의 반복 유닛을 구성하는 단량체의 일부분이다.
도 4는 단량체 M1을 단량체 M2 및 M3로 전환하고, 이들을 중합하여 본 발명의 실시예에 따른 π-콘쥬게이트된 폴리머 P1, P2 및 P3를 얻는 반응식이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 높은 전하 운반체 이동도를 갖는 녹색 가용성 콘쥬게이트된 폴리머의 제조를 위한 대안적인 중합 반응식을 보여준다.
도 6은 ITO/PEDOT/PX:PC60BM/LiF/Al의 장치 구조를 갖는 본 발명의 실시예에 따른 BHJ 태양전지에 대한 I-V 커브를 도시하며, 여기서 PX는 최적의 폴리머를 사용하는 P1, P2 또는 P3이며, 상기 최적의 폴리머는 PCBM 조성물이고, 암전류에 대한 커브는 P1 장치에 대한 것이며, 다른 커브들은 AM 1.5 직사일광 조도, 100 mW cm-2 (청색, 녹색 및 적색)에 대한 것이다. 삽입된 사진은 Al 접촉부를 검은색으로 나타내기 위하여 역광 조건, 폴리머:PCBM 비율 1:8에서 P3에 대한 것이다.
본 발명의 실시예는 태양 전지 또는 다른 집광 장치와 같은 고체상 장치에 사용되는 경우에 상당한 전하-운반체 이동도를 지니는 주개-받개(DA) π-콘쥬게이션된 폴리머의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에서, DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 이들의 중성 상태에서 청색이 배합된 녹색, 짙은 녹색, 또는 황색이 배합된 녹색을 보이는(반사시키는) 두 개의 밴드 흡수 폴리머이다. DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 1 x 10-6 cm-2V-1s-1 이상의 공간 전하 제한(SCL) 제로 필드 홀(zero field hole) 이동도를 제공한다. DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 거칠은(coarse) 밴드 갭 튜닝(tuning)을 제공하는 구조상의 일부를 갖는 반복 유닛을 포함하며, 이는 녹색 색상을 부여하며, 용액 가공을 포함하여 손쉽게 가공될 수 있는 능력을 폴리머에 제공한다. 또한, 신규한 DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 연장된 콘쥬게이션 길이, π-쌓임 및 유리한 라멜라 스페이싱(lamellar spacing)을 가능하게 하는 서열에 인접한 방향족 환의 평면 배열을 촉진하는 스페이서 서열을 함유하여, 상당한 전하 운반체 이동도는 대기 조건 하에서 가능하다. 스페이서 분절의 유닛은 유닛의 모든 원자가 단일 평면에 있도록 하는 조성물을 갖는다. DA π-콘쥬게이션된 폴리머의 반복 유닛의 일부분은 도 1에서 도시된다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 반복 유닛의 일 부분은 세 개의 방향족 헤테로고리 화합물을 DAD 서열로 보이고, 여기서 전자가 부족한 받개 유닛은 두 개 내지 네 개의 전자가 풍부한 주개 유닛 사이에 위치되어 적색 및 청색 광을 주로 흡수하는 이중 밴드를 제공하며, 이는 녹색을 만들어내고, 구조에 변화를 줄 수 있어서 색깔이 유닛의 구조에 의해 조정될 수 있다. 이 부분의 주개 유닛은 결과로 생긴 폴리머에 용해도 및 가융성을 유발하기 위해 헤테로 고리 화합물에 결합되는 충분히 크고 신축가능한 치환체로 치환된다. 충분히 큰 치환기는 이러한 유닛을 함유하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머에 좋은 가공성 특징을 제공하며, 상기 좋은 가공성 특징은 용액 또는 용융물로부터 이러한 폴리머의 필름 및 다른 형태로 가공하는 능력을 포함한다. 반복 유닛 부분의 제조가 종종 동일한 구조를 갖는 주개 유닛에 의해 가능하지만, 본 발명의 일부 실시예에서 반복 유닛 부분의 주개 유닛은 상이하다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 개개의 DAD 서열은 제 2 부분, 신규한 DA π-콘쥬게이션된 폴리머에서 반복되는 유닛의 두 개 이상의 방향족 유닛의 스페이서 분절에 의해 분리된다. 본 발명의 일부 실시예에서, 비-방향족 컨쥬게이션된 군은 방향족 환들 사이의 분절에 존재할 수 있다. 반복 유닛의 제 2 부분은 DAD 서열의 고른 밴드 갭 튜닝을 허용하는 구조를 제공하지만, 복수의 DA π-콘쥬게이션된 폴리머 사이에서 평면성 그리고 π-쌓임이 증가되도록 포함되어 DA 폴리머의 높은 전하 운반체 이동도를 가져온다. 반복 유닛 부분으로 이루어진 방향족 유닛은 유닛의 구조 중 임의의 원소를 방향족 환에 의해 정의된 평면의 바깥쪽에 존재하도록 강요하는 방향족 환 상에 치환체를 갖지 않는다. 도 1에서 티오펜으로 도시됨에도 불구하고, 방향족 또는 콘쥬게이션된 유닛은 다양한 구조를 가질 수 있고, 복수의 방향족 또는 콘쥬게이션된 유닛 중 개개의 방향족 또는 콘쥬게이션된 유닛은 동일한 구조 또는 상이한 구조일 수 있다.
도 2에서 도시된 바와 같이, DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 전자기 스펙트럼의 가시 영역 내에서 두 개의 밴드에서 광의 흡수를 보인다. 이러한 흡수는 DA 폴리머에 의해 녹색의 반사를 허용하는 490 내지 580 nm의 투과창(window of transmission)을 보인다. 도 2에서 도시되는 바와 같이, 폴리머 P1은 약 450 내지 500 nm의 파장을 현저히 흡수하지 않으며, 이는 청색을 보이는 DA 폴리머를 야기한다. 접합한 스페이서 분절을 포함하는 것은 450 내지 500 nm 파장 범위에서 상당한 흡수를 제공하며, 이는 녹색을 야기한다. 바람직한 스페이서 분절은 반복 유닛의 다른 부분으로 이루어진 전자-풍부 주개 유닛을 갖는 방향족 유닛의 확연한 정도의 동일평면성을 제공한다. 이러한 평면성은 장치에서 생성된 폴리머의 전하 전달 성질을 용이하게 한다.
DA π-콘쥬게이션된 폴리머의 반복 유닛 구조를 제어함으로써, 에너지-갭은 가시 스펙트럼에서 흡수 밴드의 충분한 집합을 가지면서 고르게 튜닝될 수 있다. 중성 상태 녹색 및 소정의 색깔을 야기하는 신규한 DA π-콘쥬게이션된 폴리머의 반복 유닛의 DAD 부분을 변형하는 것은 Beaujuge 등에 의해 2008년 10월 29일에 출원된 PCT 국제출원 PCT/US2008/081599, 발명의 명칭 "Green to Transmissive Soluble Electrochromic Polymers"에 개시된 바와 같이 수행될 수 있고, 상기 문헌은 참조로 본원에 포함된다. 본 DA π-콘쥬게이션된 폴리머의 스페이서 분절은 고정된 복수의 주개 유닛을 제공하거나, 유닛의 모든 원자가 단일 평면에 존재할 수 있는 배열을 상정할 수 있다. 평면의 주개 유닛을 포함함으로써, 연장된 콘쥬게이션 및 쇄-쇄 접촉이 촉진되며, 이는 1 x 10-6 cm-2V-1s-1 이상의 공간 전하 제한(SCL) 제로 필드 홀 이동도를 갖는 현저히 우수한 전하 운반체 이동도를 DA π-콘쥬게이션된 폴리머가 달성하게 한다. 이러한 용매 및 용융-가공가능 DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 녹색을 야기하는 480 내지 550 nm의 파장에서의 투과창을 갖는 가시 스펙트럼에서 두 개의 밴드 흡수를 보인다. 신규한 스페이서 분절의 포함에 의하여, DA π-콘쥬게이션된 폴리머 P3은 태양광을 효과적으로 받고 높은 전하 운반체 이동도를 지닌다.
도 3은 도 4에서 도시되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 신규한 DA π-콘쥬게이션된 폴리머의 제조를 위한 단량체로 더 정교하게 될 수 있는 DAD 서열의 제조에 대한 반응식이다.
도 3에서 도시된 바와 같이, 3,4-치환된 디옥시티에닐 중간체 3은 많은 알려진 화학적 변환 중 하나를 사용함으로써 형성될 수 있다. 이런 주개 전구체는 예를 들어, 리튬치환(lithiation) 반응을 한 후에, 전자-풍부 중간체 4를 형성하도록 트리에틸틴클로라이드로 축합하여 단일-기능화(mono-functionalized)될 수 있다. 이런 단일-기능화된 3,4-치환된 디옥시티에닐 트리메틸 스탄난은 4는 브롬화된 전자-부족 2,1,3-벤조티아디아졸 5과 팔라듐 매개 교차-결합 반응에 의해 대칭적으로 결합되어 M1을 수득할 수 있다. 이런 주개-받개 빌딩 블록(building block) M1은 최종 DA π-콘쥬게이션된 폴리머의 용매 가공성을 위해 제공하는 4 개의 평면에 정렬된 가용성 측쇄를 보인다. 도 4에서 도시되는 바와 같이, 빌딩 블록 M1은 염화 철과 같은 온화한 산화제를 사용하여 중합되어 DA π-콘쥬게이션된 폴리머 P1을 제거하며, 이는 본 발명의 실시예에 따른 스페이서 분절에 의해 DA π-콘쥬게이션된 폴리머에 제공된 유리한 성질을 보여주기 위하여 스페이서 서열을 갖지 않은 대조군 폴리머로서 특정된다. 빌딩 블록 M1은 중간체 M1'으로 브롬화될 수 있으며 상기 M1'은 이후에 작은 가용성 기(3,4-디메톡시티오펜의 페톡시기)를 함유하는 다양한 헤테로고리 화합물과 함께 대칭적으로 기능화되어 M2를 수득하거나, 비치환된 티오펜과 함께 대칭적으로 기능화되어서 M3를 수득할 수 있다. 이러한 낮은 산화력을 갖는 올리고모 M2 및 M3는 염화 철과 같은 온화한 산화제의 존재 하에서 중합되어 폴리머 P2 및 폴리머 P3를 얻을 수 있으며, 폴리머 P2는 평면의 D2 유닛이 없으며, 폴리머 P3는 본 발명의 실시예에 따른 평면의 유닛을 갖고 광범위한 영역을 흡수한다. 하기, 표 1은 상기 개시된 방식으로 합성된 예시적인 폴리머로부터 얻은 분자량, 광학 성질 및 열적 안정성을 보여준다.
하기 표 1은 공폴리머 P1, P2 및 P3의 GPC로 측정된 분자량(THF에서) 및 이들의 국부 흡광 최대값(용액 및 고체상)에 관한 것이다.
폴리머 Mn
(g mol-1)		 PDI 반복 유닛의 평균 갯수 환의 평균 갯수 톨루엔에서 λabs(nm) 박막의 λabs(nm) Td
(℃)b
1 2 1 2
P1 16,300 2.6 20 60 391 638 399 653(708)a 321
P2 43,000 2.1 39 195 430 613 446 651 322
P3 69,300 1.6 71 355 422 591 448 636 321
a 숄더(shoulder). b 질소 하에서 TGA에 의해 측정된 분해 시작 온도.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 DA π-콘쥬게이션된 폴리머를 제조하는 두 개의 반응식을 도시한다. 첫 번째 반응식은 도 4에서 도시된 발명의 실시예에 따른 두 개의 특정 폴리머로 보여진 것과 동일하다. 도 5에서 D2 주개 유닛의 스페이서 서열은 평면의 유닛이고 최종적으로 반복 유닛(서열) D1 k AD1 k (k= 1 또는 2)의 제 1 부분 사이에 최종적으로 위치한다. D2 유닛은 동일하거나 상이할 수 있어서, 주어진 D1 k AD1 k 의 어느 한쪽 상에 존재하는 D2 유닛은 동일하거나 상이할 수 있고, D2의 서열에서 하나 이상의 D2 유닛 중 어느 것은 동일하거나 상이할 수 있고, 대칭, 비대칭 또는 무작위 방식으로 주변의 D1 k AD1 k 부분과 결합될 수 있다. 임의의 주어진 D2 유닛은 단일 방향족 환 유닛 또는 축합된 방향족 환 유닛일 수 있다. 이들의 기능은 방향족 유닛의 동일평면성을 증가시킴으로써 폴리머의 효과적인 콘쥬게이션 길이를 향상시키고, 폴리머 쇄들 간의 유리한 접근, 이동 및 상호작용을 가능하게 하는 것이다. D2로서 사용될 수 있는 헤테로고리 화합물 유닛은 티오펜, 피롤, 퓨란, 셀레노펜, 텔루로펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디히드록시피롤, 3,4-디히드록시퓨란, 3,4-디히드록시셀레노펜, 3,4-디히드록시텔루로펜, 3,4-디페녹시티오펜, 3,4-디페녹시피롤, 3,4-디페녹시퓨란, 3,4-디페녹시셀레노펜, 3,4-디페녹시텔루로펜, 3,4-디에테닐옥시티오펜, 3,4-디에테닐옥시피롤, 3,4-디에테닐옥시퓨란, 3,4-디에테닐옥시셀레노펜, 3,4-디에테닐옥시텔루로펜, 3,4-디포르밀옥시티오펜, 3,4-디포르밀옥시피롤, 3,4-디포르밀옥시퓨란, 3,4-디포르밀옥시셀레노펜, 3,4-디포르밀옥시텔루로펜, 3,4-(1,2-비닐렌)디옥시셀레노펜, 3,4-(1,2-비닐렌)디옥시피롤, 3,4-(1,2-비닐렌)디옥시퓨란, 3,4-(1,2-비닐렌)디옥시셀레노펜, 3,4-(1,2-비닐렌)디옥시텔루로펜, 3,4-(1,2-페닐렌)디옥시티오펜, 3,4-(1,2-페닐렌)디옥시피롤, 3,4-(1,2-페닐렌)디옥시퓨란, 3,4-(1,2-페닐렌)디옥시셀레노펜, 3,4-(1,2-페닐렌)디옥시텔루로펜, 3,4-디시아노티오펜, 3,4-디시아노피롤, 3,4-디시아노퓨란, 3,4-디시아노셀레노펜, 3,4-디시아노텔루로펜, 3,4-디아미노티오펜, 3,4-디아미노피롤, 3,4-디아미노퓨란, 3,4-디아미노셀레노펜, 3,4-디아미노텔루로펜, 3,4-디할로티오펜, 3,4-디할로피롤, 3,4-디할로퓨란, 3,4-디할로셀레노펜, 3,4-디할로텔루로펜, 티오펜-3,4-디카복실산, 퓨란-3,4-디카복실산, 셀레노펜-3,4-디카복실산, 텔루로펜-3,4-디카복실산, 3,4-디할로티오펜, 3,4-디할로피롤, 3,4-디할로퓨란, 3,4-디할로셀레노펜, 3,4-디할로텔루로펜, 및 다른 평면의 방향족 및 헤테로방향족 유닛을 포함한다.
D1 k AD1 k 부분의 D1 유닛은 용액 또는 용융물에서 가공을 가능하게 하는 적절한 크기 및 구조를 갖는 측쇄를 함유하는 전자가 풍부한 주개 D1 유닛이다. 상기 D1 유닛은 하나 이상의 용매 중에 최종 DA π-콘쥬게이션된 폴리머의 용해를 가능하게 하는 적합한 크기 및 구조의 기를 갖는 알킬렌 가교(bridge) 상에서, 피롤의 질소 상에서 또는 3 및/또는 4번의 옥시 치환기에서 측쇄로 치환되는 3,4-디옥시티오펜, 3,4-디옥시피롤, 3,4-디옥시퓨란, 3,4-디옥시셀레노펜, 또는 3,4-디옥시텔루로펜, 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-알킬렌디옥시피롤, 3,4-알킬렌디옥시퓨란, 3,4-알킬렌디옥시셀레노펜, 또는 3,4-알킬렌디옥시텔루로펜일 수 있다. 측쇄 기는 분지쇄 또는 직쇄로서 C3 내지 C30으로 이루어진 알킬, 알킬렌 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 상기 측 기는 하나 이상의 관능 기, 예를 들어 히드록시, 아미노, 에테르, 에스테르, 카보닐, 카복실산 시아노 및 할로겐 기로 중간에 개입되거나 치환되어 선택된 용매에서의 가용성을 향상시킬 수 있다. 복수의 D1 유닛은 동일하거나 상이할 수 있고, 상이한 경우에 A 유닛 근방에서 대칭, 비대칭 또는 무작위 방식으로 분포될 수 있다. K=2인 경우에, 헤테로고리 화합물들은 공통의 치환기, 예를 들어, 양쪽 환 들의 3번 위치에 결합된 공통 치환기에 의해 축합될 수 있다. 공통의 치환기는 두 개의 환 사이를 가교하는 탄소, 산소, 질소, 황 또는 실리콘일 수 있다. 축합된 환은 가교 탄소, 실리콘 또는 질소에 결합되거나 환의 임의의 위치에 결합된 쇄 또는 가용성 측쇄를 가질 수 있다.
받개 유닛 A는 임의의 전자-결핍 유닛일 수 있고, 축합되거나 축합되지 않은 방향족 환 유닛일 수 있다. 예를 들어, A 유닛은, 치환되거나 치환되지 않은 벤조티아디아졸, 티아디아졸로퀴녹살린, 퀴녹살린, 티에노티아디아졸, 티에노피라진, 피라지노퀴녹살린, 벤조비스티아디아졸 또는 티아디아졸로티엔피라진일 수 있다.
도 5의 첫 번째 반응식에서, m=1 내지 3인 서열의 D2 유닛은 교차-축합 반응에 의해 D1 k AD1 k 서열의 양쪽 끝에 결합되어 D2 m D1 k AD1 k D2 m 서열을 형성한다. D2 m 유닛은 단분산(모든 서열의 m은 동일)되거나 다분산(다양한 m 서열이 존재함)될 수 있다. D2 m D1 k AD1 k D2 m 은 자가-축합 반응에 의해 DA π-콘쥬게이션된 폴리머( D2 m D1 k AD1 k D2 m ) n 로의 중합을 위한 단량체이다. 두 번째 반응식에서, m=1 내지 6인 서열의 D2 유닛은 동일하거나 상이할 수 있고, 대칭, 비대칭 또는 무작위방식으로 분포되어 단분산되거나 다분산될 수 있으며, D1 k AD1 k 서열과 중합되며, 이 때 D2 m 은 소정의 DA π-콘쥬게이션된 폴리머( D1 k AD1 k D2 m ) n 로 교차-축합하기 위한 D1 k AD1 k 에 대한 상보적 단량체이다.
상기, 특정 실시예는 클로로폼, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 유기 용매에서 용해도 및 가공성을 향상시키기 위하여 알콕시 기를 함유한다. 본 발명의 다른 실시예에서, 보다 극성 이온성의 측쇄는 DAD 서열의 주개 분자에 결합하여 넓은 범위의 용해도를 유발할 수 있고, 일부 경우에는 보다 극성 용매에서 그러하다. 교번(alternate) 측쇄는 올리고에테르, 에스테르, 아미드, 카복실산, 솔포네이트, 아민 및 다른 극성 관능기를 포함한다. 극성 이온성 측쇄의 장점은 DA π-콘쥬게이션된 폴리머가 장치의 형성 중에 축적됨에 따라 기질과 특이적 상호작용을 한다는 것이다. 예를 들어, 극성 또는 이온성 측쇄는 티타니아 기반 태양 전지(Graetzel Cells)를 제조하기 위해 산화 표면상으로 DA π-콘쥬게이션된 폴리머의 흡수를 촉진할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 측쇄는 Reynolds 등에 의해 2007년 8월 2일에 출원된 국제특허출원 WO2007/087587, 발명의 명칭 "Chemical Defunctionalization of Polymeric Alkylenedioxyheterocyclics"에서 교시하는 방식에 의해 알콜, 카복실산 또는 카복실산 유도체로 변형될 수 있는 에스테르일 수 있으며, 상기 문헌은 참조로 본원에 포함된다.
DA π-콘쥬게이션된 폴리머의 향상된 전하 운반체 성질은 도 6에서 도시되며, 여기서 P3, 본 발명의 실시예에 따른 DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 두 개의 비치환된 티오펜 유닛으로 이루어진 스페이서 서열을 갖고, 스페이서를 갖지 않는 대조군 P1 또는 티오펜 환에 의해 정의된 평면에 존재하는 이들의 원자 전부를 허용하지 않는 구조상의 상대적으로 작은 치환체를 갖는 P2로 제작된 전지에 대한 인가 바이어스(bias)의 넓은 범위에 걸쳐서 약 2배의 전류 밀도를 보이는 광전지 태양 전지의 제작을 가능하게 한다. 전지는 ITO/PEDOT/PX:PC60BM/LiF/Al 구조를 가지며, 여기서 ITO는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머에 대하여 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 내부 층을 갖는 투명한 인듐-틴-산화물 전극이며, PX는 치환된 벅민스터풀러렌을 함유하며, PC60BM은 알루미늄 전극 상에 LiF를 갖는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르이다. P3를 갖는 전지가 가장 높은 광전지 성능을 보이는 것뿐만 아니라, 도 6에서 도시되듯이, P3는 질소 분위기 하에서 가장 높은 열적 안정성(최대 320℃)을 지니며, 이는 DA 폴리머의 좋은 π-쌓임을 갖는 구조와 일관성이 있는 특징이다. DA 폴리머는 스핀-코팅, 분사 주조, 잉크-제트식 인쇄 또는 스탬핑과 같은 다양한 방법에 의해 광전지 장치의 형태로 손쉽게 축적될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 높은 전하 이동도를 갖는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 PC60BM 또는 PC70BM과 같은 PCBM과 함께 블렌딩되거나 다른 유사한 기능화된 벅민스터풀러렌과 블렌딩되어 블렌딩되지 않은 DA π-콘쥬게이션된 폴리머에 비해 광전지 성능을 더 향상시킨다. 이런 블렌드에서, DA 폴리머들은 전자 주개로 기능하고, PCBM은 전자 받개로 기능한다. 놀랍게도, 블랜드 내의 홀 전류는 블렌딩되지 않은 DA π-콘쥬게이션된 폴리머로 관찰한 것보다 최적화된 조성물에 대하여 상당히 높을 것이라고 발견된다. 블렌드의 DA 폴리머 상에서 홀 이동도는 하기 표 2에서 주어진 바와 같이, DA 폴리머에 비해 10의 지수 승 이상만큼 향상된다. 이런 향상된 홀 이동은 DA 폴리머 상이 블렌드에서 현저히 희석됨에도 불구하고 발생하며, 이는 불완전한 여과 때문에 감소된 전하 전달 성질을 초래할 수 있다. PCBM은 블렌드의 최대 95 중량% 까지 포함될 수 있다. 다른 받개는 무기 금속 산화물, 예를 들어 아연 산화물을 포함하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머와 함께 블렌딩될 수 있다.
하기 표 2는 폴리머 및 이의 최적화된 블렌드의 제로-필드 홀 이동도를 나타내며, 여기서 이동도는 J-V 데이터를 trap-free single-carrier SCLC 모델에 피팅(fitting) 함으로써 얻어진다.
DA π-콘쥬게이션된 폴리머 제로-필드 홀 이동도(cm2V-1S-1)
P1 5.4 x 10-8
P2 6.9 x 10-7
P3 3.9 x 10-6
P1:PC60BM 2 x 10-6
P2:PC60BM 5 x 10-6
P3:PC60BM 1 x 10-5
향상된 전하 전달 성질을 갖는 용액에서 가공 가능한 중성 상 녹색 콘쥬게이션된 폴리머는 도 6의 삽입된 사진에서 도시되는 장치와 같은 광전지 장치의 형성을 가능하게 한다. 이러한 장치는 미적으로-호의적일 수 있고, 예를 들어 전력-생성 디스플레이, 집광성 윈도우, 또는 군용 위장 전력-생성 장치로서 사용될 수 있고, 다른 용도로 사용될 수 있다. 용액에서 가공 가능한 콘쥬게이션된 폴리머는 예를 들어 폴리크리스탈린 실리콘과 같은 기존의 무기 등가물에 비하여, 현저히 낮은 비용이 들 수 있고, 손쉽게 확대 축소할 수 있고, 질량이 가볍고, 신축성과 내구성과 같은 이로운 기계적 성질을 보일 수 있다.
신축가능한 광전지 장치에 응용하는 것 외에, 본 발명의 실시예에 따른 높은 효율 물질 DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 폴리크리스탈린 실리콘 태양 전지에 대안으로서 활용도를 가져서, 낮은 비용 대체물을 제공한다. 가시광 영역의 대부분을 통해 UV(약 400nm)로부터의 태양광을 NIR(약 800 내지 900 nm) 안으로 흡수하는 능력은 태양 전지의 효율을 최적화하기에 바람직하다. 이러한 신규한 DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 광 흡수장치로서 기능함과 동시에 태양 전지 응용에서 벅민스터풀러렌 유도체(PCBM)와 같은 받개에 대한 전자 주개로서 기능할 수 있다. 유리하게는, 특정 DA π-콘쥬게이션된 폴리머의 HOMO 및 LUMO 수준의 절대 값을 조정하는 능력은 소정의 광-들뜬 상태를 갖는 구조를 설계 가능하게 하여 특정 받개를 향한 전자 전달을 촉진한다. 전자 전달 후에, 생성된 홀 및 전자 운반체는 효과적으로 수집된다. 왜냐하면, DA π-콘쥬게이션된 폴리머의 스페이서 서열이 고도의 평면성의 정도를 가능하게 하고 폴리머의 백본(backbone)들 간에 내부-쇄 상호작용을 강하게 하기 때문이다. 이에 대한 결과로 높은 전하 이동도를 야기한다.
본원에서 인용하거나 개시하는 모든 특허, 특허 출원서, 가 출원서 및 공개 문헌은 본원에서 명시적으로 교시된 내용과 모순되지 않을 정도까지 모든 도면 및 표를 포함하여 전체가 참조로 포함된다.
본원에서 설명된 예 및 실시예는 예시의 목적일 뿐이고 다양한 변형 또는 이의 약간 변형은 당해 분야의 통상의 기술자에게 제안될 것이고, 이는 본원의 사상 및 범위 내에 포함될 것이라고 이해되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. D1kAD1k 부분에서 k는 1 또는 2이고, D1은 적어도 하나의 가용성 측쇄를 갖는 주개(donor) 유닛을 독립적으로 포함하며, A는 받개(acceptor) 유닛을 포함하는, 복수의 D1kAD1k 부분; 및
    상기 D1kAD1k 부분들 사이에 위치해 있는 D2m 스페이서로 m은 1 내지 6이고, D2는 제 2 주개 유닛을 독립적으로 포함하되, 상기 제 2 주개 유닛은 상기 제 2 주개 유닛의 모든 원자가 적어도 하나의 동일평면상의 배치되는 구조를 갖는, 복수의 D2m 스페이서를 포함하는 높은 전하 운반체 이동도를 갖는 주개-받개(DA) π-콘쥬게이션된 폴리머로서,
    상기 DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 1 x 10-6 cm-2V-1s- 1이상의 공간 전하 제한(SCL) 제로 필드 홀(zero field hole) 이동도를 갖는 것을 특징으로 하는 주개-받개 π-콘쥬게이션된 폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 청색이 배합된 녹색, 짙은 녹색, 또는 황색이 배합된 녹색을 반사하는 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 D1은 3,4-디옥시티오펜, 3,4-디옥시피롤, 3,4-디옥시퓨란, 3,4-디옥시셀레노펜, 또는 3,4-디옥시텔루로펜, 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-알킬렌디옥시피롤, 3,4-알킬렌디옥시퓨란, 3,4-알킬렌디옥시셀레노펜, 또는 3,4-알킬렌디옥시텔루로펜을 포함하며,
    상기 가용성 측쇄는 상기 D1의 옥시 기 또는 임의의 탄소에 결합되는 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 D1k는 헤테로고리 화합물들 사이에 탄소, 산소, 질소, 황 또는 실리콘 가교를 포함하는 공통 치환체로 축합된 헤테로고리 화합물들의 쌍을 갖는 D12를포함하며,
    상기 가용성 측쇄는 상기 D12의 임의의 탄소, 산소, 질소, 황 또는 실리콘에 결합되는 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 D1k는 D12로 축합 시클로펜타디티오펜 또는 축합 디티에노실롤 축합 유도체를 포함하며,
    상기 가용성 측쇄는 상기 D12의 임의의 탄소, 산소, 질소, 황 또는 실리콘에 결합되는 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 측쇄는 C3 내지 C30으로 이루어진 알킬, 알킬렌 또는 알킬아릴의 분지쇄 또는 선형쇄를 포함하되, 상기 측쇄는 하나 이상의 관능기로 중간에 개입되지 않거나, 치환되지 않거나, 중간에 개입되거나, 치환되며, 상기 관능기는 히드록시, 아미노, 에테르, 에스테르, 카보닐, 카복실산, 시아노 또는 할로(halo)를 포함하는 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 질소-함유 전자-받개 헤테로고리 화합물인 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 질소-함유 전자-받개 헤테로고리 화합물은 벤조티아디아졸, 티아디아졸로퀴녹살린, 퀴녹살린, 티에노티아디아졸, 티에노피라진, 피라지노퀴녹살린, 벤조비스티아디아졸 또는 티아디아졸로티엔피라진을 포함하며,
    상기 질소-함유 전자-받개 헤테로고리 화합물은 치환되거나 치환되지 않는 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 D2는 방향족 및 헤테로방향족 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 헤테로방향족 유닛은 티오펜, 피롤, 퓨란, 셀레노펜, 텔루로펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디히드록시피롤, 3,4-디히드록시퓨란, 3,4-디히드록시셀레노펜, 3,4-디히드록시텔루로펜, 3,4-디페녹시티오펜, 3,4-디페녹시피롤, 3,4-디페녹시퓨란, 3,4-디페녹시셀레노펜, 3,4-디페녹시텔루로펜, 3,4-디에테닐옥시티오펜, 3,4-디에테닐옥시피롤, 3,4-디에테닐옥시퓨란, 3,4-디에테닐옥시셀레노펜, 3,4-디에테닐옥시텔루로펜, 3,4-디포르밀옥시티오펜, 3,4-디포르밀옥시피롤, 3,4-디포르밀옥시퓨란, 3,4-디포르밀옥시셀레노펜, 3,4-디포르밀옥시텔루로펜, 3,4-(1,2-비닐렌)디옥시셀레노펜, 3,4-(1,2-비닐렌)디옥시피롤, 3,4-(1,2-비닐렌)디옥시퓨란, 3,4-(1,2-비닐렌)디옥시셀레노펜, 3,4-(1,2-비닐렌)디옥시텔루로펜, 3,4-(1,2-페닐렌)디옥시티오펜, 3,4-(1,2-페닐렌)디옥시피롤, 3,4-(1,2-페닐렌)디옥시퓨란, 3,4-(1,2-페닐렌)디옥시셀레노펜, 3,4-(1,2-페닐렌)디옥시텔루로펜, 3,4-디시아노티오펜, 3,4-디시아노피롤, 3,4-디시아노퓨란, 3,4-디시아노셀레노펜, 3,4-디시아노텔루로펜, 3,4-디아미노티오펜, 3,4-디아미노피롤, 3,4-디아미노퓨란, 3,4-디아미노셀레노펜, 3,4-디아미노텔루로펜, 3,4-디할로티오펜, 3,4-디할로피롤, 3,4-디할로퓨란, 3,4-디할로셀레노펜, 3,4-디할로텔루로펜, 티오펜-3,4-디카복실산, 퓨란-3,4-디카복실산, 셀레노펜-3,4-디카복실산, 텔루로펜-3,4-디카복실산, 3,4-디할로티오펜, 3,4-디할로피롤, 3,4-디할로퓨란, 3,4-디할로셀레노펜 또는 3,4-디할로텔루로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 벤조티아디졸을 포함하며,
    상기 D1은 C3 내지 C30의 알킬기를 갖는 디옥시티오펜을 포함하며, 그리고
    상기 D2는 티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 블렌드(blend)로 PCBM을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 PCBM은 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸에스테르 (PC60BM), [6,6]-페닐-C71-부티르산 메틸에스테르 (PC70BM), 또는 기능적 당량 치환된 벅민스터풀러렌(buckminsterfullerene)인 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 PCBM은 상기 블렌드의 최대 95 중량%인 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 DA π-콘쥬게이션된 폴리머는 블렌드로 무기 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 DA π-콘쥬게이션된 폴리머.
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