KR20120015658A - A method for recovering lithium, lithium carbonate and lithium hydroxide from seawater with high purity, and a method for producing a lithium secondary battery positive electrode material and a lithium anode battery for lithium secondary battery. - Google Patents
A method for recovering lithium, lithium carbonate and lithium hydroxide from seawater with high purity, and a method for producing a lithium secondary battery positive electrode material and a lithium anode battery for lithium secondary battery. Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 해수로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 상기 해수에 흡착제를 투입하는 제1단계와; 상기 해수 중의 리튬을 흡착제에 흡착시키는 제2단계와; 상기 해수로부터 리튬이 흡착된 흡착제를 꺼내는 제3단계와; 상기 제3단계에서 꺼낸 흡착제를 인산 수용액에 담가 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 제4단계를 포함하는 해수로부터 리튬을 경제적으로 회수하는 방법을 제공하며, 본 발명에 의하면 해수의 용존 리튬을 흡착제에 흡착시킨후 인산 수용액에 담가 용해도가 낮은 인산리튬으로 용이하게 석출시킴으로써 해수에 포함된 미량의 리튬을 대량으로 회수 가능하고, 회수 공정의 시간 및 에너지가 크게 절약되어 경제적이고 효율적으로 리튬을 추출할 수 있다.The present invention relates to a method for recovering lithium from seawater, comprising: a first step of introducing an adsorbent into the seawater; Adsorbing lithium in the seawater to an adsorbent; A third step of taking out lithium adsorbent from the sea water; Provided is a method for economically recovering lithium from seawater comprising a fourth step of immersing the adsorbent taken out in the third step in an aqueous solution of phosphoric acid to precipitate lithium as lithium phosphate. According to the present invention, the dissolved lithium of seawater is adsorbed to the adsorbent. It is possible to recover a large amount of lithium contained in seawater in a large amount by easily depositing it into lithium phosphate having low solubility after immersing in an aqueous solution of phosphoric acid, and it is possible to economically and efficiently extract lithium by greatly saving time and energy of the recovery process. .
Description
본 발명은 해수로부터 리튬, 탄산리튬 및 수산화 리튬을 고순도로 회수하는 방법 및 리튬 2차전지 양극재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 해수에 미량 용존되어 있는 리튬을 흡착후 인산리튬으로 석출시킨 후 전기분해를 통해 리튬을 분리하여 탄산리튬, 수산화 리튬을 고순도로 회수할 수 있고, 리튬 2차전지 양극재를 직접 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering lithium, lithium carbonate and lithium hydroxide from seawater with high purity and to a method for producing a lithium secondary battery cathode material, and more particularly, to adsorb lithium in the seawater into lithium phosphate after adsorption. The present invention relates to a method for recovering lithium carbonate and lithium hydroxide with high purity by separating lithium through electrolysis after precipitation, and directly manufacturing a lithium secondary battery cathode material.
리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는 데, 특히, 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 이러한 자동차용 리튬 2차전지는 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장의 100배 규모의 거대시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.Lithium is widely used in various industries such as secondary batteries, glass, ceramics, alloys, lubricants, and pharmaceuticals. In particular, lithium secondary batteries have recently attracted attention as a major power source for hybrid and electric vehicles. The battery cell is expected to grow into a huge market 100 times larger than the existing small battery market such as mobile phones and laptops.
또한, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 앞으로 하이브리드 및 전기자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 그 사용량이 크게 증가하여 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.In addition, due to the global movement to strengthen environmental regulations, its application fields will be expanded not only to the hybrid and electric vehicle industries, but also to electronics, chemicals, and energy. Domestic and overseas demand is expected to surge.
종래 리튬 및 리튬 화합물의 생산은 광석이나 염수를 이용하는 방법이 주로 사용되어 왔으나, 대부분의 매장량이 칠레, 볼리비아 등 남미 대륙에 편중되어 있고, 급증하는 수요량에 비해 공급량이 부족하여 가격이 지속적으로 상승하고 있는 문제로 인하여, 최근 미량이지만 풍부하게 존재하는 해수가 리튬의 공급원으로 주목받고 있다.Conventionally, the production of lithium and lithium compounds has been mainly used ore or brine, but most of the reserves are concentrated in the South American continent such as Chile and Bolivia, and the price is continuously rising due to the insufficient supply compared to the rapidly increasing demand. Due to the problem, seawater, which is presently present in trace amounts but abundantly, has attracted attention as a source of lithium.
해수에는 약 2천5백억톤의 리튬이 용해되어 있는 것으로 추정되고 있으나, 그 농도가 해수 1리터당 0.17mg으로 매우 낮아 리튬 회수에 대한 경제성을 고려할 때 리튬을 선택적이고 저비용으로 회수하는 방법이 요청되고 있다.It is estimated that about 250 billion tons of lithium is dissolved in seawater, but its concentration is very low at 0.17mg per liter of seawater, so considering the economical efficiency of lithium recovery, a method of recovering lithium at a low cost is required. have.
해수로부터 리튬을 회수하기 위한 방법으로는 공침법, 용매 추출법, 생물 농축법, 흡착법 등이 알려져 있으나, 이러한 방법 중 흡착법이 리튬에 대한 선택도가 높아 가장 현실적인 방안으로 생각되고 있으며, 상기 흡착법은 수소와 리튬의 이온교환에 의해 해수중 리튬을 흡착하고, 이후 리튬을 흡착한 흡착제는 산 수용액에서 수소와 리튬의 교환을 통하여 리튬을 회수하며, 이와 같은 망간 산화물계 무기 흡착제는 반복하여 사용할 수 있는 장점을 갖는다.As a method for recovering lithium from seawater, coprecipitation, solvent extraction, bioconcentration, and adsorption are known, but among these methods, adsorption is considered to be the most realistic way because of high selectivity to lithium. Adsorbed lithium in seawater by ion exchange of and lithium, and then the adsorbent adsorbed lithium recovers lithium through the exchange of hydrogen and lithium in acid aqueous solution, and such manganese oxide inorganic adsorbent can be used repeatedly Has
이때, 해수에 포함된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로 높아서, 해수에 미량 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 대부분은 재용해되어 해수로부터 리튬을 회수하기 어려운 문제가 있다.At this time, the lithium contained in the seawater is mainly extracted in the form of lithium carbonate, the solubility of the lithium carbonate is about 13g / L, so that most of the lithium contained in the seawater is re-dissolved even if most of it is converted to lithium carbonate There is a problem that it is difficult to recover lithium from seawater.
따라서, 종래에는 해수에 포함된 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 흡착제를 산처리하여 리튬을 탈착시킨 후에 불순물을 제거한 다음 농축장치를 통해 리튬 용액을 고농도로 농축하여 탄산리튬의 용해도 이상의 탄산리튬이 석출되도록 하는 방법이 사용되어 왔는 바, 이러한 종래의 방법은 리튬 농축을 위한 많은 시간과 에너지가 소요되어 공업적 생산성이 저하되고, 리튬이 나트륨 등과 같이 염 형태로 석출하여 리튬의 회수율이 감소하는 문제가 있다.Therefore, conventionally, in order to extract lithium contained in seawater in the form of lithium carbonate, the acid treatment of the adsorbent to desorb the lithium, remove impurities, and then concentrated the lithium solution to a high concentration through a concentrator lithium carbonate more than the solubility of lithium carbonate Since this method has been used, such a conventional method takes a lot of time and energy for lithium concentration, which lowers the industrial productivity, and the lithium recovers in the form of a salt such as sodium to reduce the recovery rate of lithium. there is a problem.
또한, 리튬의 제조방법중 하나로 전기분해 방법이 일반적으로 알려져 있는데, 이 방법은 양극과 음극 사이에 바이 폴리막, 음이온 교환막, 양이온 교환막을 설치하여 염실, 산실, 알칼리실의 3개의 셀을 만들고, 상기 염실에 염화리튬 수용액을 공급하여 산실로부터 염산을, 알칼리실로부터 수산화 리튬 수용액을 회수할 수 있는 구성으로 이루어져 있다. 그러나, 조해성이 있는 염화리튬을 사용함으로써 그 보관, 이송, 취급시 습기를 차단해야 하므로 작업이 번잡하여 생산성이 저하되고 비용이 상당히 소모될 뿐만 아니라, 양극으로부터 유독한 부식성의 염소 가스가 다량 발생하기 때문에 이 염소를 회수하고 무해화 처리를 행하기 위한 설비의 도입으로 제조 비용이 고가인 문제가 있다. 게다가, 염실, 산실, 알칼리실 등 3개의 셀을 이용한 복잡한 구조로 인하여 전극간의 간격이 넓어져 저항이 증가되어 전해에 필요한 전력의 소모가 크게 증가하는 문제가 있다.In addition, as a method of manufacturing lithium, electrolysis is generally known. In this method, a bipoly membrane, an anion exchange membrane, and a cation exchange membrane are installed between an anode and a cathode to make three cells of a salt chamber, an acid chamber, and an alkali chamber. A lithium chloride aqueous solution is supplied to the salt chamber, and hydrochloric acid is recovered from the acid chamber, and a lithium hydroxide aqueous solution is recovered from the alkali chamber. However, by using deliquescent lithium chloride, moisture must be cut off during storage, transport and handling, which leads to complicated work, reduced productivity and considerable cost, and a large amount of toxic corrosive chlorine gas from the anode. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost is expensive due to the introduction of equipment for recovering the chlorine and performing the detoxification treatment. In addition, due to the complex structure using three cells, such as a salt chamber, an acid chamber, and an alkali chamber, there is a problem in that the distance between the electrodes is widened, the resistance is increased, and the power consumption required for electrolysis is greatly increased.
그리고, 종래의 리튬 2차전지는 리튬 복합산화물 양극과 탄소 음극으로 구성되는 것이 일반적이고, 이중 리튬 2차전지의 양극을 구성하는 양극재는 도 5에 나타난 바와 같이 통상 리튬 함유 용액에 CO2가스를 취입하여 리튬을 탄산화함으로써 탄산리튬을 제조한 후에, 상기 탄산리튬을 Co,Ni,Fe,Mg,인산염 등에서 선택된 1가지 이상의 물질과 함께 혼합 및 분쇄하여 낮은 온도에서 건조시킨 후에 이를 다시 고온에서 열처리하여 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiMnO2, LiFePO4 등의 복합 산화물 분말을 제조하여 사용해 왔으나, 탄산리튬 제조 등 다수의 공정으로 이루어짐으로써 공정이 복잡하고 제조 비용 및 시간이 많이 소요되는 문제가 있다. And, blowing the conventional CO 2 gas in the lithium-containing solution as shown in constituting the anode of the and that leg of the conventional lithium secondary is composed of a lithium composite oxide cathode and a carbon anode common, double lithium secondary battery
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 해수에 미량 용존되어 있는 리튬을 흡착시킨 후 용해도가 낮은 인산리튬으로 석출시키고, 종래의 복잡한 전해장치의 구조를 단순화시켜 전해 전압을 저하시키고 전력의 소모가 낮으며 취급이 용이하고 염소가스의 미발생으로 무해화 처리위한 설비의 도입이 불필요한 리튬, 탄산리튬 및 수산화 리튬의 고순도 제조 방법과, 탄산리튬 제조 공정을 생략하고 간소화된 공정에 의해 다양한 리튬 2차전지 양극재를 직접 합성함으로써 대량생산이 용이하고 저비용으로 리튬 2차전지 양극재의 제조가 가능한 방법의 제공을 그 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, by adsorbing a small amount of lithium dissolved in seawater and then precipitated with low solubility lithium phosphate, simplifying the structure of the conventional complex electrolytic device to lower the electrolytic voltage and the power of Low consumption, easy handling, high purity manufacturing method of lithium, lithium carbonate and lithium hydroxide which does not require the introduction of equipment for detoxification treatment due to no generation of chlorine gas, and various lithium processes by omitting lithium carbonate manufacturing process It is an object of the present invention to provide a method in which a lithium secondary battery cathode material can be easily manufactured at low cost by mass synthesis of a secondary battery cathode material.
본 발명은 해수에 흡착제를 투입하는 제1단계와; 상기 해수 중의 리튬을 흡착제에 흡착시키는 제2단계와; 리튬이 흡착된 상기 흡착제를 산 수용액에 담가 흡착된 리튬을 탈착시키는 제3단계와; 상기 제3단계에서 리튬이 탈착된 용액에 인산 또는 인산을 함유한 화합물을 투입하여 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 제4단계를 포함하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법을 제공한다.The present invention comprises the first step of injecting the adsorbent into the sea water; Adsorbing lithium in the seawater to an adsorbent; A third step of dipping the adsorbed lithium into the acid aqueous solution to desorb the adsorbed lithium; In the third step, a method of recovering lithium from seawater including a fourth step of depositing lithium into lithium phosphate by adding phosphoric acid or a compound containing phosphoric acid to a solution from which lithium is desorbed is provided.
이때, 상기 석출된 인산리튬을 여과시켜 인산리튬을 추출하는 공정을 더 포함하는 것에도 그 특징이 있다.At this time, the lithium phosphate is filtered to extract the lithium phosphate, which is characterized by further comprising the step.
게다가, 상기 인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상인 것에도 그 특징이 있다.In addition, the lithium phosphate concentration is characterized by being 0.39 g / L or more.
뿐만 아니라, 상기 흡착제는 리튬과 수소와의 선택적인 이온 교환이 가능한 망간 산화물인 것에도 그 특징이 있다.In addition, the adsorbent is characterized in that the manganese oxide capable of selective ion exchange between lithium and hydrogen.
또한, 본 발명은 상기 인산리튬을 인산이 포함된 용액에 녹여 인산리튬 수용액을 제조하고, 양극이 포함된 음극셀과 음극이 포함된 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전해장치를 준비한 후에, 상기 양극셀에 상기 인산리튬 수용액을 공급하고, 상기 음극셀에 수용액을 공급한 다음, 전류를 인가하여 상기 양극셀에서 분리된 리튬 이온을 상기 음극셀로 이동시켜 수산화 리튬 수용액을 얻는 공정을 포함하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention is prepared by dissolving the lithium phosphate in a solution containing phosphoric acid to produce a lithium phosphate aqueous solution, and after preparing the electrolytic apparatus partitioned by the cation exchange membrane, the anode cell and the cathode cell containing the cathode, Supplying the aqueous lithium phosphate solution to the positive cell, supplying the aqueous solution to the negative electrode cell, and then applying current to transfer lithium ions separated from the positive cell to the negative electrode cell to obtain a lithium hydroxide aqueous solution. It provides a method for recovering lithium from the high purity.
이때, 상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도가 1 ~ 200A/cm2, 전해온도가 15 ~ 25℃인 것에도 그 특징이 있다.At this time, the electrolytic electrolytic conditions are characterized in that the current density is 1 ~ 200A / cm 2 , the electrolysis temperature is 15 ~ 25 ℃.
게다가, 상기 양이온 교환막은 다공질이고, 공공율이 10 ~ 50%인 것에도 그 특징이 있다.In addition, the cation exchange membrane is porous, and its characteristic is that the porosity is 10 to 50%.
뿐만 아니라, 상기 전기분해의 환원 중에 상기 양극셀과 음극셀을 불활성 가스 분위기로 제어하는 것에도 그 특징이 있다.In addition, the positive electrode and the negative electrode cells are controlled in an inert gas atmosphere during the reduction of the electrolysis.
나아가, 상기 양이온 교환막은 원자가가 하나인 양이온을 통과시킬 수 있는 고분자막인 것에도 그 특징이 있다.Furthermore, the cation exchange membrane is characterized in that it is a polymer membrane capable of passing a cation having one valence.
아울러, 상기 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하는 것에도 그 특징이 있다.In addition, the pH of the solution in which the lithium ions of the negative electrode cells are concentrated after the electrolysis is characterized by more than 7.
또한, 본 발명은 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 회수 방법에 의해 얻어진 수산화 리튬 수용액을 CO2가스와 반응시켜 탄산리튬을 석출시키는 것을 특징으로 하는 해수로부터 탄산리튬을 고순도로 회수하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for recovering lithium carbonate from seawater, characterized by depositing lithium carbonate by reacting a lithium hydroxide aqueous solution obtained by the lithium recovery method according to any one of
그리고, 본 발명은 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 회수 방법에 의해 얻어진 수산화 리튬 수용액을 가열하여 수산화 리튬을 석출시키는 것을 특징으로 하는 해수로부터 수산화 리튬을 고순도로 회수하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for recovering lithium hydroxide from seawater with high purity, wherein the lithium hydroxide solution is heated by heating the aqueous lithium hydroxide obtained by the lithium recovery method of any one of
또한, 본 발명은 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 회수 방법에 의하여 수산화 리튬 수용액을 제조하는 단계와, Co, Ni, Fe, Mn으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 상기 수산화 리튬 수용액에 용해시켜 혼합 용해액을 만드는 용해 단계와, 상기 혼합 용해액을 챔버에 열간 분무하여 리튬 2차전지 양극재 분말를 합성하는 단계를 포함하는 해수로부터 리튬 2차전지 양극재를 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention is to prepare a lithium hydroxide aqueous solution by the lithium recovery method of any one of
이때, 상기 열간 분무시 온도는 500~800℃인 것에도 그 특징이 있다.At this time, the hot spraying is characterized in that the temperature is 500 ~ 800 ℃.
게다가, 상기 용해 단계 이후에, 상기 혼합 용해액에 킬레이트제와 중합조제를 첨가하여 가열하는 킬레이트화 및 중합 단계와, 상기 킬레이트화 및 중합 단계를 거친 상기 혼합 용해액을 가열하여 분해시키는 열분해 단계가 더 포함된 것에도 그 특징이 있다.In addition, after the dissolving step, a chelating and polymerization step of adding and heating a chelating agent and a polymerization aid to the mixed solution, and a pyrolysis step of heating and decomposing the mixed solution having undergone the chelation and polymerization step There is also a feature included in it.
뿐만 아니라, 상기 킬레이트제는 구연산이고, 상기 중합조제는 에틸렌글리콜인 것에도 그 특징이 있다.In addition, the chelating agent is citric acid, the polymerization aid is characterized in that the ethylene glycol.
또한, 본 발명은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬 회수 방법에 의하여 석출된 인산리튬과, 철 공급 물질 및 인산 함유 물질을 산에 혼합하여 용해시키는 용해 단계와; 상기 용해 단계의 용해액에 킬레이트제와 중합조제를 첨가한 다음 가열하여 킬레이트 중합체를 형성하는 킬레이트화 및 중합 단계와; 용매가 휘발된 상기 킬레이트 중합체를 환원 분위기에서 가열하여 분해시키는 열분해 단계와; 상기 열분해에 의해 분해된 물질을 환원 분위기에서 열처리하는 환원 열처리 단계를 포함하는 해수로부터 리튬 2차전지용 LiFePO4 양극재의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises a dissolution step of mixing and dissolving the lithium phosphate precipitated by the lithium recovery method of any one of claims 1 to 4, the iron feed material and the phosphoric acid-containing material in an acid; A chelating and polymerization step of adding a chelating agent and a polymerization aid to the solution of the dissolving step and then heating to form a chelating polymer; Pyrolysis step of decomposing the chelated polymer in which the solvent is volatilized by heating in a reducing atmosphere; It provides a method for producing a LiFePO 4 cathode material for lithium secondary batteries from seawater comprising a reduction heat treatment step of heat-treating the material decomposed by the thermal decomposition in a reducing atmosphere.
여기서, 상기 킬레이트제는 구연산이고, 상기 중합조제는 에틸렌 글리콜인 것에도 그 특징이 있다.Here, the chelating agent is citric acid, the polymerization aid is also characterized in that the ethylene glycol.
게다가, 상기 환원 열처리 단계는 700 ~ 1,000℃의 온도에서 이루어지는 것에도 그 특징이 있다. In addition, the reduction heat treatment step is characterized in that it is made at a temperature of 700 ~ 1,000 ℃.
뿐만 아니라, 상기 환원 분위기는 CO/CO2의 부피비가 1:1인 분위기인 것에도 그 특징이 있다.In addition, the reducing atmosphere is characterized in that the volume ratio of CO / CO 2 is 1: 1 atmosphere.
본 발명에 의하면 해수에 미량 용존되어 있는 리튬을 흡착시킨 후 용해도가 낮은 인산리튬으로 석출시키고, 종래의 복잡한 전해장치의 구조를 단순화시켜 전해 전압을 저하시키고 전력의 소모가 낮으며 취급이 용이하고 염소가스의 미발생으로 무해화 처리위한 설비의 도입이 불필요하여 고순도의 리튬, 탄산리튬 및 수산화 리튬을 경제적으로 제조할 수 있고, 탄산리튬의 제조 공정을 생략하고 간소화된 공정에 의해 다양한 리튬 2차전지 양극재를 직접 합성함으로써 대량생산이 용이하고 저비용으로 리튬 2차전지 양극재를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, after adsorbing a small amount of lithium dissolved in seawater, it precipitates as lithium phosphate having low solubility, and simplifies the structure of the conventional complex electrolytic apparatus, thereby lowering the electrolytic voltage, lowering power consumption, and easy to handle and chlorine. Since there is no gas generation, it is not necessary to introduce a facility for the detoxification process, and thus it is possible to economically manufacture high purity lithium, lithium carbonate and lithium hydroxide, and to omit the manufacturing process of lithium carbonate, and to simplify the various lithium secondary batteries. By directly synthesizing the cathode material, mass production is easy and there is an effect that a lithium secondary battery cathode material can be manufactured at low cost.
도 1은 리튬을 탄산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 리튬 함유 용액 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 2는 리튬을 인산리튬으로 석출시 반응시간에 따른 리튬 함유 용액 중 리튬의 농도를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 제조 방법의 전기분해 장치의 구성도.
도 4(a)는 본 발명에 따른 리튬 제조 방법 사용시 시간에 따른 Li농도의 변화를 나타낸 그래프, 도 4(b)는 시간에 따른 P농도의 변화를 나타낸 그래프.
도 5는 종래의 리튬 2차전지 양극재 제조 방법의 플로우 차트.
도 6은 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 LiFePO4 양극재 제조 방법의 플로우 차트.
도 7은 본 발명의 제조 방법에 의해 합성된 LiFePO4 양극재 분말의 전자현미경 사진.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 LiFePO4 양극재 분말의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프.1 is a graph showing the concentration of lithium in a lithium-containing solution according to the reaction time when lithium is precipitated with lithium carbonate.
2 is a graph showing the concentration of lithium in a lithium-containing solution according to the reaction time when the lithium is precipitated with lithium phosphate.
3 is a block diagram of an electrolysis device of a lithium manufacturing method according to the present invention.
Figure 4 (a) is a graph showing a change in Li concentration with time when using the lithium manufacturing method according to the present invention, Figure 4 (b) is a graph showing a change in P concentration with time.
5 is a flow chart of a conventional lithium secondary battery cathode material manufacturing method.
6 is a flow chart of a method for producing a LiFePO 4 cathode material for a lithium secondary battery according to the present invention.
7 is an electron micrograph of the LiFePO 4 cathode material powder synthesized by the production method of the present invention.
8 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of the LiFePO 4 cathode material powder prepared according to the present invention.
이하, 본 발명의 리튬 회수 방법에 관하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the lithium recovery method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법][How to recover lithium from seawater with high purity]
본 발명은 먼저 리튬이 미량 용존되어 있는 해수에 흡착제를 투입하는 제1단계를 수행한다. 이때, 상기 흡착제는 리튬과 수소와의 선택적인 이온 교환이 가능한 망간 산화물이나, 리튬에 대한 선택적 흡착능이 우수한 과산화망간인 것이 바람직하다. 상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물, 즉 화학식 HnMn2-×O4(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤×≤0.33, n≤1+×)로 나타나는 망간 산화물이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, MnO4와 같은 과산화망간도 본 발명에 이용될 수 있다.The present invention first performs a first step of introducing an adsorbent into the seawater in which trace amounts of lithium are dissolved. In this case, the adsorbent is preferably manganese oxide capable of selective ion exchange between lithium and hydrogen, or manganese peroxide having excellent selective adsorption capacity to lithium. The manganese oxide is a spinel manganese oxide, that is, manganese oxide represented by the formula H n Mn 2-x O 4 (wherein 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1 + x) is preferred, but Without limitation, manganese peroxide such as MnO 4 may also be used in the present invention.
그리고, 상기 제1단계에서는 흡착제를 해수에 투입할 수도 있고, 해수를 공급관과 공급펌프를 이용하여 챔버 내로 공급하고 흡착제를 투입하여 리튬을 흡착시킬 수도 있다.In the first step, the adsorbent may be introduced into the seawater, or the seawater may be supplied into the chamber using the supply pipe and the supply pump, and the adsorbent may be introduced to adsorb lithium.
상기 제1단계의 수행 후에는 상기 해수 중의 리튬을 흡착제에 흡착시키는 제2단계를 수행한다. 이때, 상기 망간 산화물을 흡착제로 사용하는 경우에는 수소와 리튬과의 선택적인 이온교환에 의해 리튬이 흡착되고, 상기 과산화망간을 흡착제로 사용하는 경우에는 해수 중의 리튬은 아래와 같은 반응에 의하여 우선적 흡착능을 가진 과산화망간에 흡착된다.After performing the first step, a second step of adsorbing lithium in the seawater to the adsorbent is performed. In this case, when the manganese oxide is used as an adsorbent, lithium is adsorbed by selective ion exchange between hydrogen and lithium, and when the manganese peroxide is used as the adsorbent, lithium in seawater preferentially adsorbs by the following reaction. Is adsorbed on manganese peroxide.
Li+ + MnO4 - → LiMnO4 Li + + MnO 4 - → LiMnO 4
그리고, 흡착제를 해수에 투입한 경우에는 충분한 시간이 경과할 때 까지 흡착제를 해수에 투입하여 유지시키고, 해수를 챔버내로 공급하여 흡착시키는 경우에는 흡착 공정후의 잔여 해수는 배출펌프에 의하여 유출관을 통해 배출시킨다.In the case where the adsorbent is introduced into the seawater, the adsorbent is kept in the seawater until sufficient time elapses, and when the seawater is supplied into the chamber and adsorbed, the remaining seawater after the adsorption process is discharged through the outlet pipe by the discharge pump. Drain it.
상기 제2단계의 수행 후에는 상기 해수로부터 리튬이 흡착된 흡착제를 꺼내는 제3단계를 수행한다. 즉 해수의 미량 용존 리튬이 흡착제에 흡착되기 위한 충분한 시간이 경과한 후에 투입하였던 흡착제를 회수하는 공정이다.After performing the second step, a third step of taking out the adsorbent with lithium adsorbed from the sea water is performed. That is, it is a process of recovering the adsorbent added after sufficient time for adsorbing the trace dissolved lithium of seawater to an adsorbent.
상기 제3단계의 수행 후에는 꺼낸 흡착제를 인산 수용액에 담가 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 제4단계를 수행한다. 즉, 탄산리튬(Li2CO3)은 용해도가 약 13g/L여서 물 속에 비교적 많은 양이 용해되는 물질인 반면에 해수에는 리튬이 미량 용존되어 있기 때문에 탄산나트륨 등을 해수에 투입하여 탄산리튬을 생성시켜도 대부분 다시 재용해되어 리튬의 추출이 곤란하게 되므로, 흡착제를 산처리하여 리튬을 탈착시킨 후에 불순물을 제거한 다음 농축장치를 통해 리튬 용액을 고농도로 농축하여 탄산리튬의 용해도 이상의 탄산리튬이 석출되도록 해 왔으나, 이러한 방법은 리튬 농축을 위한 많은 시간과 에너지가 소요되어 공업적 생산성이 저하되고, 리튬이 나트륨 등과 같이 염 형태로 석출하여 리튬의 회수율이 감소하는 문제가 있다.After performing the third step, a fourth step of depositing lithium into lithium phosphate is performed by immersing the taken out adsorbent in an aqueous solution of phosphoric acid. That is, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) has a solubility of about 13 g / L and is a substance that is dissolved in a relatively large amount, whereas lithium has a small amount of dissolved water in the seawater, so sodium carbonate and the like are added to the seawater to generate lithium carbonate. Most of them are redissolved again, which makes it difficult to extract lithium. Acid treatment of the adsorbent to remove lithium, remove impurities, and then concentrate the lithium solution to a high concentration through a concentrator to precipitate lithium carbonate above the solubility of lithium carbonate. However, this method takes a lot of time and energy for the lithium concentration, the industrial productivity is lowered, there is a problem that the recovery rate of lithium is reduced by the precipitation of lithium in the form of a salt, such as sodium.
그러나, 인산리튬(Li3PO4)은 용해도가 약 0.39g/L여서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 인산 수용액을 제조하여 회수된 흡착제를 상기 인산 수용액에 담그면 상기 흡착제에 흡착된 리튬이 용출되어 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출 분리된다. 여기서, 상기 인산리튬이 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 그 농도가 0.39g/L 이상이어야 함은 당연하다.However, since lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) has a solubility of about 0.39 g / L and is very low solubility compared to lithium carbonate, lithium phosphate adsorbed on the adsorbent is eluted when an aqueous phosphate solution is immersed in the aqueous phosphate solution. The precipitate is easily precipitated and separated into solid lithium phosphate. Here, it is natural that the concentration should be 0.39 g / L or more in order for the lithium phosphate to be precipitated in a solid state without being re-dissolved.
상기 제4단계의 수행 후에는 상기 석출된 인산리튬을 여과하여 수용액으로부터 분리하여 추출한다.After performing the fourth step, the precipitated lithium phosphate is filtered and extracted from the aqueous solution.
이하, 본 발명인 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the Example of the method of collect | recovering lithium with high purity from seawater of this invention is described in detail with reference to drawings. However, the following examples are only described to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto.
하기 비교예 및 실시예는 리튬 함유 용액을 대상으로 실험한 결과이지만, 당해 기술분야의 당업자라면 리튬이 흡착된 흡착제를 인산 수용액에 담가 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 본 발명에도 그대로 적용됨을 용이하게 알 수 있을 것이다.The following Comparative Examples and Examples are the results of experiments in the lithium-containing solution, but those skilled in the art will readily know that it is also applicable to the present invention in which lithium is adsorbed into an aqueous solution of phosphoric acid to precipitate lithium as lithium phosphate. Could be.
[비교예][Comparative Example]
리튬 이온이 0.917g/L 농도로 용존되어 있는 리튬 함유 용액에 탄산나트륨을 7g/L의 농도로 투입한 후, 리튬 함유 용액의 온도를 90℃까지 승온시켜 15 ~ 60분 동안 유지하며 반응시켰다. Sodium carbonate was added at a concentration of 7 g / L to a lithium-containing solution in which lithium ions were dissolved at a concentration of 0.917 g / L, and the temperature of the lithium-containing solution was raised to 90 ° C. and maintained for 15 to 60 minutes.
상기 반응이 완료된 후, 상기 리튬 함유 용액을 여과하여 석출된 탄산리튬을 분리시킨 후 남은 여과액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.After the reaction was completed, the lithium-containing solution was filtered to separate the precipitated lithium carbonate, and the remaining filtrate was collected to measure the concentration of lithium, and the results are shown in FIG. 1.
도 1에 나타난 바와 같이, 리튬 함유 용액에 탄산나트륨을 투입하여 15 ~ 60분 동안 반응시켜도 여과액 중의 리튬의 농도는 반응 전의 리튬 함유 용액 중의 리튬의 농도와 거의 동일하여 변화가 없음을 알 수 있다.As shown in FIG. 1, even when sodium carbonate was added to the lithium-containing solution and reacted for 15 to 60 minutes, the concentration of lithium in the filtrate was almost the same as that of lithium in the lithium-containing solution before the reaction.
즉, 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로 높아서 물 속에 비교적 많은 양이 용해되는 물질에 해당하므로, 리튬 함유 용액을 증발시켜 농축함에 의해 탄산리튬의 석출량을 크게 증가시키지 않고서는 리튬 함유 용액에 소량 용존되어 있는 리튬을 탄산리튬의 형태로 추출하는 것이 곤란하다는 것을 확인할 수 있다. 다만, 리튬 함유 용액을 증발시키는 경우에는 증발을 위한 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 저하되고, 리튬의 회수율이 감소하는 문제가 있다.That is, the solubility of lithium carbonate is about 13 g / L, which corresponds to a substance in which a relatively large amount is dissolved in water. Thus, by evaporating and concentrating the lithium-containing solution, the lithium carbonate solution can be added to the lithium-containing solution without significantly increasing the amount of lithium carbonate. It can be confirmed that it is difficult to extract a small amount of dissolved lithium in the form of lithium carbonate. However, when evaporating the lithium-containing solution, a lot of energy and time is required for evaporation, thereby lowering productivity and reducing a recovery rate of lithium.
[실시예1]Example 1
리튬 이온이 0.917g/L 농도로 용존되어 있는 리튬 함유 용액에 인산나트륨을 7.217g/L의 농도로 투입한 후, 리튬 함유 용액의 온도를 90℃까지 승온시켜 15 ~ 60분 동안 유지하며 반응시켰다. After adding sodium phosphate to a concentration of 7.217g / L in a lithium-containing solution in which lithium ions were dissolved at a concentration of 0.917g / L, the temperature of the lithium-containing solution was raised to 90 ° C. and maintained for 15 to 60 minutes. .
상기 반응이 완료된 후, 상기 리튬 함유 용액을 여과하여 석출된 인산리튬을 분리시킨 후 남은 여과액을 채취하여 리튬의 농도를 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.After the reaction was completed, the lithium-containing solution was filtered to separate the precipitated lithium phosphate, and the remaining filtrate was collected to measure the concentration of lithium, and the results are shown in FIG. 2.
도 2에 나타난 바와 같이, 리튬 함유 용액에 인산나트륨을 투입한 초기에는 여과액 중의 리튬의 농도가 급격히 감소하며, 반응시간이 15분을 경과한 후 부터는 여과액 중의 리튬의 농도가 50mg/L 미만이 되어 리튬 함유 용액에 용존되어 있는 리튬의 95% 이상이 인산리튬으로 석출되어 분리됨을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, the initial concentration of sodium phosphate in the lithium-containing solution rapidly decreased the concentration of lithium in the filtrate, and after 15 minutes of reaction time, the concentration of lithium in the filtrate was less than 50 mg / L. It can be seen that more than 95% of the lithium dissolved in the lithium-containing solution is precipitated and separated by lithium phosphate.
즉, 인산리튬의 용해도는 약 0.39g/L로 낮아서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 리튬 함유 용액에 인산나트륨 등의 인 공급 물질을 투입하여 리튬 함유 용액에 소량 용존되어 있는 리튬을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있음을 확인할 수 있다.That is, the solubility of lithium phosphate is about 0.39 g / L, which is very low solubility compared to lithium carbonate. Thus, a small amount of lithium dissolved in a lithium-containing solution is added to a lithium-containing solution by adding a phosphorus supply material such as sodium phosphate to the lithium-containing solution. It can be confirmed that the lithium phosphate can be easily precipitated and separated.
따라서, 상기 실시예는 해수에 관한 본 발명에도 그대로 적용되어, 해수에 미량 용존되어 있는 리튬을 흡착제에 흡착시킨 후 인산 수용액에 담가 리튬을 탄산리튬 대신에 인산리튬으로 석출시켜 여과 분리함으로써 해수로부터 리튬을 경제적이고 효율적으로 회수할 수 있음을 확인할 수 있다.
Therefore, the above embodiment is also applied to the present invention relating to seawater, and after adsorbing lithium dissolved in a small amount in seawater to an adsorbent, it is immersed in an aqueous solution of phosphate, and lithium is precipitated with lithium phosphate instead of lithium carbonate and filtered to remove lithium from seawater. It can be seen that it can recover economically and efficiently.
[전기분해에 의해 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법][Method of recovering lithium with high purity from seawater by electrolysis]
본 발명에 사용되는 전기분해 장치의 일 실시예를 도 3을 참조하여 설명하면, 인산리튬을 인산이 포함된 수용액에 녹여 용해도를 높여 고농도의 인산리튬 수용액을 제조하고, 양극이 설치된 양극셀과 음극이 설치된 음극셀을 양이온 교환막에 의해 구획되도록 구성함으로써, 종래의 염실, 산실, 알칼리실의 3개의 셀을 이용한 복잡한 구조로 인하여 전극간의 간격이 넓어져 저항이 증가되어 전해에 필요한 전력의 소모가 크게 증가하는 문제를 해결하였다.An embodiment of the electrolysis device used in the present invention will be described with reference to FIG. 3, by dissolving lithium phosphate in an aqueous solution containing phosphoric acid to increase the solubility to produce a high concentration of lithium phosphate aqueous solution, the anode cell and the cathode in which the positive electrode is installed The negative electrode cell is partitioned by a cation exchange membrane, and thus the complex structure using three cells of a conventional salt chamber, an acid chamber, and an alkali chamber increases the spacing between electrodes, thereby increasing resistance and greatly increasing power consumption required for electrolysis. The increasing problem was solved.
또한, 양극셀에 염화리튬 대신 인산리튬을 공급하여 전기분해함으로써 염화리튬 사용에 의한 보관, 이송, 취급시 번잡한 작업이 필요없고, 양극으로부터 유독한 부식성의 염소 가스가 발생하지 않아 장치의 부식이 없으며, 무해화 처리를 행하기 위한 설비의 도입이 필요없게 된다.In addition, by supplying lithium phosphate instead of lithium chloride to the anode cell and electrolyzing, there is no need for cumbersome work during storage, transportation and handling by using lithium chloride, and no toxic corrosive chlorine gas is generated from the anode. No introduction of equipment for performing the detoxification process is required.
여기서, 상기 양극은 소모 전극으로서 양극셀의 전해욕에 녹을 수 있기 때문에 리튬 이온과 합금을 형성할 수 있는 바, 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 일예로 양극에 탄소를 사용함으로써 소모된 탄소가 CO2 가스가 되어 배출됨으로써 리튬 이온과의 반응을 억제하도록 할 수도 있다.Here, since the anode can be dissolved in the electrolytic bath of the anode cell as a consuming electrode, it is possible to form an alloy with lithium ions, and it is preferable to use a material having less reactivity with lithium ions. For example, carbon is used for the anode. As a result, the carbon consumed becomes CO 2 gas and is discharged to suppress the reaction with lithium ions.
그리고, 상기 음극도 리튬의 회수율을 높이기 위하여 리튬 이온과 반응성이 적은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 그 음극재로는 철, 니켈, 스테인레스에서 선택된 1종의 금속으로 이루어지거나 상기 선택된 금속의 표면에 도금층이 형성된 것으로 이루어진 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use a material that is less reactive with lithium ions in order to increase the recovery rate of lithium, and the negative electrode material is composed of one metal selected from iron, nickel, stainless steel or on the surface of the selected metal. It is preferable that the plating layer is formed.
또한, 상기 양이온 교환막은 양극셀의 인산리튬 수용액과 음극셀의 수용액과 접촉하고, 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 다공질 재료로 구성되는 것이 바람직하고, 그 공공율(空孔率)은 10 ~ 50%인 것이 바람직하다. 양이온 교환막의 공공율이 50%를 초과하는 경우에는 양극셀로부터 음극셀로 인산리튬 수용액의 이동이 생겨 전해 효율이 저하될 수 있고, 그 공공율이 10% 미만인 경우에는 전류의 통전이 곤란해 지고 리튬 이온의 이동율이 저하되기 때문이다.In addition, the cation exchange membrane is made of a porous material that is in contact with the aqueous lithium phosphate solution of the positive electrode and the aqueous solution of the negative electrode cell, and allows the movement of lithium ions, the porosity is 10 to 50 It is preferable that it is%. When the porosity of the cation exchange membrane exceeds 50%, the lithium phosphate aqueous solution may move from the positive electrode cell to the negative electrode cell, resulting in a decrease in electrolytic efficiency. When the porosity is less than 10%, it becomes difficult to conduct current. This is because the mobility of lithium ions decreases.
그리고, 상기 양이온 교환막은 설폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 황산 에스테르기, 인산 에스테르기 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자막인 것이 바람직한데, 상기 고분자막은 원자가가 하나인 리튬 양이온의 선택 투과도성을 향상시켜 칼슘, 마그네슘 등의 다가 양이온의 통과를 억제하거나 음이온인 인산이온의 통과를 억제하거나 배제할 수 있다.The cation exchange membrane is preferably a polymer membrane containing at least one selected from sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphonic acid group, sulfuric acid ester group, and phosphate ester group, wherein the polymer membrane is a lithium cation having one valency. By improving the permeability, it is possible to suppress the passage of polyvalent cations such as calcium and magnesium, or to suppress or exclude the passage of phosphate ions which are anions.
또한, 본 발명에 따른 전기분해 장치는 양극셀 및 음극셀에 인산리튬 수용액과 수용액을 각각 공급하는 탱크를 마련하여 각각의 전해액을 순환시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 탱크를 순환라인으로 연결하고 각 셀로부터 배출된 전해액을 탱크를 통해 다시 각 셀로 순환하면서 전기분해한다. 그리고, 양극셀의 전압을 측정해 측정된 전압이 미리 설정된 셀 전압을 초과하였을 때에는 양극셀에 공급된 인산리튬 수용액의 농도가 전기분해에는 적합하지 않은 정도로 저하된 것을 의미하므로 새로운 인산리튬 수용액을 공급라인을 통해 공급하도록 한다.In addition, in the electrolysis device according to the present invention, it is preferable to provide a tank for supplying an aqueous lithium phosphate solution and an aqueous solution to the anode cell and the cathode cell, respectively, to circulate each electrolyte solution. That is, the tank is connected to a circulation line and the electrolyte discharged from each cell is electrolyzed while circulating back to each cell through the tank. When the measured voltage of the anode cell exceeds the preset cell voltage, the concentration of the lithium phosphate solution supplied to the anode cell is reduced to an unsuitable level for electrolysis. Thus, a new lithium phosphate solution is supplied. Supply via line.
본 발명에 따른 전기분해 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 양극셀에 인산리튬 수용액을 투입하고, 음극셀에 수용액을 투입한 후에 전기분해 장치에 전류를 인가하게 되면, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 분해되어 리튬 이온과 인산이온으로 분리되며, 이때 양극셀에서 분리된 리튬 이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극셀로 이동하여 리튬 금속으로 회수된다.In the electrolysis method according to the present invention, as shown in FIG. 1, when a lithium phosphate aqueous solution is added to an anode cell, an aqueous solution is added to an anode cell, and a current is applied to the electrolysis device, the lithium phosphate aqueous solution is used in the anode cell. The decomposition is separated into lithium ions and phosphate ions, wherein the lithium ions separated from the positive cell are transferred to the negative electrode cell through a cation exchange membrane and recovered as lithium metal.
이때, 상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도 10 ~ 200A/cm2, 전해온도 15~25℃인 것이 바람직한데, 상기 전류밀도가 10A/cm2 미만인 경우에는 음극에서의 금속 리튬의 회수율이 낮고, 전류밀도가 200A/cm2을 초과하는 경우에는 음극의 발열량이 과다해 지고 전해욕의 온도 관리가 곤란해지는 문제가 있으며, 또한 상기 전해온도가 상온인 15~25℃의 범위에서 전해욕이 응고되지 않고 전류의 통전이 우수하기 때문이다.In this case, the electrolytic conditions of the electrolysis is preferably a current density of 10 ~ 200A / cm 2 , an electrolysis temperature of 15 ~ 25 ℃, when the current density is less than 10A / cm 2 , the recovery rate of metal lithium in the negative electrode is low, If the current density exceeds 200 A / cm 2 , there is a problem that the calorific value of the cathode becomes excessive and the temperature management of the electrolytic bath becomes difficult, and the electrolytic bath does not solidify in the range of 15 to 25 ° C. where the electrolytic temperature is room temperature. This is because the current is excellently energized.
그리고, 전기분해의 환원 중에 상기 양극셀과 음극셀을 불활성 가스 분위기로 제어하는 것이 바람직한데, 이처럼 분위기를 제어하는 것은 음극셀의 음극에서는 금속 리튬이 생성되고 수소 가스가 배출되며, 양극셀에서는 산소 가스 또는 경우에 따라서는 이산화탄소 가스가 배출되는 바, 상기 양극셀과 음극셀 내부의 상방 분위기의 대기를 불활성 가스 분위기로 제어함으로써 서로 간의 접촉 반응을 억제하여 전해 효율이 저하되는 요인을 배제할 수 있다. 이때, 상기 불활성 가스는 아르곤인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to control the anode cell and the cathode cell in an inert gas atmosphere during the reduction of electrolysis. Thus, the atmosphere is controlled by the generation of metallic lithium and hydrogen gas at the cathode of the anode cell, and oxygen in the cathode cell. Gas or, in some cases, carbon dioxide gas is discharged. By controlling the atmosphere of the upper atmosphere inside the anode cell and the cathode cell with an inert gas atmosphere, the contact reaction between each other can be suppressed, thereby eliminating the factor of lowering the electrolytic efficiency. . At this time, the inert gas is preferably argon.
또한, 양극에서는 수용액의 산소이온이 산소 가스로 되면서 전자를 내어 놓게 되고, 음극에서는 수용액의 수소이온이 그 전자를 받아 수소 가스가 발생하게 되며, 발생된 산소 및 수소 가스는 상부의 배출구를 통해 외부로 배출된다.In addition, at the anode, the oxygen ions of the aqueous solution become oxygen gas, and the electrons are given out. At the cathode, the hydrogen ions of the aqueous solution receive the electrons to generate hydrogen gas, and the generated oxygen and hydrogen gas are externally discharged through the upper outlet. Is discharged.
양극(+) : 2O2- → O2(g) + 4e- A positive electrode (+): 2O 2- → O 2 (g) + 4e -
음극(-) : 4H+ + 4e- → 2H2(g) A negative electrode (-): 4H + + 4e - → 2H 2 (g)
이와 같이, 양극셀에서는 인산리튬 수용액이 전기분해되고 리튬 이온이 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과됨으로써 리튬 이온의 농도가 점점 저하되고 인산이온의 농도가 증가하게 되므로, 전해액의 pH가 점점 저하된다.As described above, since the lithium phosphate aqueous solution is electrolyzed and lithium ions are selectively permeated through the cation exchange membrane in the positive electrode cell, the concentration of lithium ions is gradually lowered and the concentration of phosphate ions is increased, thereby lowering the pH of the electrolyte solution.
반면에 음극셀에서는 양이온 교환막을 통해 투과된 리튬 이온의 농도가 점점 증가하게 되고, 수용액의 수소 이온이 수소가스로 방출됨에 의해, 전해액의 pH가 점점 증가하게 되며, 음극셀에는 리튬 이온이 고농축된 수산화 리튬 수용액이 생성되게 된다.On the other hand, in the cathode cell, the concentration of lithium ions transmitted through the cation exchange membrane gradually increases, and as the hydrogen ions in the aqueous solution are released into the hydrogen gas, the pH of the electrolyte is gradually increased, and the lithium cells are highly concentrated in the cathode cell. An aqueous lithium hydroxide solution is produced.
또한, 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하는 것이 바람직한데, 이는 리튬을 탄산화하여 탄산리튬(Li2CO3)을 생성할 때에 pH가 7 미만이면 탄산리튬의 높은 용해도로 인해 탄산리튬이 석출되더라도 다시 재용해 되는 문제가 있으므로 pH 조정을 위해 NaOH 등의 알칼리를 투입할 필요가 있는 바, 본 발명에서는 전기분해에 의해 음극셀의 리튬 이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하여 염기성을 유지하기 때문에 리튬의 탄산화 공정이 간소화되고 용이해지는 효과가 있다.In addition, it is preferable that the pH of the solution in which the lithium ions of the negative electrode cell are concentrated after electrolysis is maintained to be basic, which is 7 when the lithium is carbonated to produce lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). If less than lithium carbonate due to the high solubility of lithium carbonate there is a problem that redissolved again, so it is necessary to add an alkali such as NaOH to adjust the pH, in the present invention lithium ion of the negative electrode cell by electrolysis Since the pH of the concentrated solution is more than 7 to maintain basicity, there is an effect of simplifying and facilitating the carbonation process of lithium.
이하, 본 발명의 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.Hereinafter, an embodiment of a method for recovering lithium with high purity from seawater of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the following examples are only described to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto.
[실시예2]Example 2
양이온 교환막에 의하여 구획되는 양극셀 및 음극셀을 갖는 전해실을 준비하고, 양극셀에는 탄소로 된 양극을 설치하고, 음극셀에는 철로 된 음극을 설치하였으며, 상기 양이온 교환막은 공공율이 40%인 설폰산기를 갖는 불소계의 양이온 교환막을 사용하였다. 그리고, 양극 전해욕으로서 양극셀에 Li 농도가 15.77g/L이고 P농도가 89.23g/L인 인산리튬 수용액을 공급하고, 음극셀에 수용액을 공급한 후 전기분해 개시 전에 양극셀 및 음극셀의 분위기를 건조 아르곤 분위기로 한 후 전해온도 20℃, 전류밀도 20A/cm2 의 전해조건으로 전기분해를 실시하였다. 그 결과, 음극셀의 최종 용액의 pH는 12.5였고, 유독한 염소 가스의 발생은 전혀 없었으며, 순도 99% 이상의 금속 리튬이 수율 95% 이상으로 얻어졌다.An electrolytic chamber having a positive electrode cell and a negative electrode cell partitioned by a cation exchange membrane was prepared, a positive electrode made of carbon was installed in the positive electrode cell, an iron negative electrode was installed in the negative electrode cell, and the cation exchange membrane had a porosity of 40%. A fluorine cation exchange membrane having a sulfonic acid group was used. Then, as a cathode electrolytic bath, a lithium phosphate aqueous solution having a Li concentration of 15.77 g / L and a P concentration of 89.23 g / L was supplied to the anode cell, and the aqueous solution was supplied to the anode cell. After setting the atmosphere to dry argon atmosphere, electrolysis was performed under electrolytic conditions at an electrolysis temperature of 20 ° C. and a current density of 20 A / cm 2 . As a result, the pH of the final solution of the anode cell was 12.5, no toxic chlorine gas was generated, and metallic lithium with a purity of 99% or more was obtained in a yield of 95% or more.
그리고, 전기분해의 시간 경과에 따른 음극셀에서의 Li 농도와 P 농도의 변화를 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타내었는 바, 15시간이 경과한 후에 음극셀의 리튬 농축 용액의 pH가 12.5에서 리튬의 농도가 25.56g/L를 나타내었고, P의 농도는 0.015g/L를 나타내었다. 이와 같이, 본 발명의 전기분해에 의한 리튬 제조 방법에 의해 P는 거의 이동하지 못하였지만, 리튬은 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과되어 대부분 음극셀로 이동하였음을 확인할 수 있다.
In addition, as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), changes in Li concentration and P concentration in the anode cell with time of electrolysis were performed. At pH 12.5 the concentration of lithium was 25.56 g / L and the concentration of P was 0.015 g / L. As described above, P was hardly moved by the method of manufacturing lithium by electrolysis of the present invention, but it was confirmed that lithium was selectively permeated through the cation exchange membrane and mostly moved to the cathode cell.
[해수로부터 탄산리튬 또는 수산화 리튬을 고순도로 회수하는 방법][Method for recovering lithium carbonate or lithium hydroxide from seawater with high purity]
본 발명에 따른 해수로부터 탄산리튬을 고순도로 회수하는 방법은 상술한 리튬 회수 방법에 의해 얻어진 리튬이 고농축된 수산화 리튬 수용액을 CO2가스와 탄산화 반응시켜 탄산리튬을 석출시키는 것에 특징이 있다. 상기 수산화 리튬 수용액은 B,Mg,Ca,SO4 등의 불순물이 없는 고순도의 용액이므로 CO2가스와 탄산화 반응시켜 순도가 높은 탄산리튬을 얻을 수 있다.The method of recovering lithium carbonate with high purity from seawater according to the present invention is characterized by depositing lithium carbonate by carbonizing a lithium hydroxide aqueous solution in which lithium obtained by the lithium recovery method is highly concentrated with CO 2 gas. Since the lithium hydroxide aqueous solution is a high purity solution without impurities such as B, Mg, Ca, and SO 4 , the lithium carbonate may be carbonized with CO 2 gas to obtain high purity lithium carbonate.
또한, 본 발명에 따른 해수로부터 수산화 리튬을 고순도로 회수하는 방법은 상술한 리튬 회수 방법에 의해 얻어진 수산화 리튬 수용액을 가열하여 수산화 리튬을 석출시키는 것에 특징이 있다. 상기 수산화 리튬 수용액은 불순물이 정제된 고순도의 리튬이 포함된 용액이므로 가열을 통해 용매를 증발시킴으로써 고순도의 수산화 리튬을 얻을 수 있다.
In addition, the method of recovering lithium hydroxide from the seawater according to the present invention with high purity is characterized by depositing lithium hydroxide by heating the lithium hydroxide aqueous solution obtained by the above-described lithium recovery method. Since the lithium hydroxide aqueous solution is a solution containing high purity lithium in which impurities are purified, high purity lithium hydroxide may be obtained by evaporating the solvent through heating.
[해수로부터 리튬 2차전지 양극재의 제조방법][Manufacturing Method of Lithium Secondary Battery Cathode Material from Sea Water]
본 발명은 먼저 리튬 농축 용액을 준비하는 단계를 수행한다. 상기 리튬 농축 용액은 Mg, Ca, B, SO4 등의 불순물이 제거되고 리튬이 고농도로 농축된 용액이며, 상기 리튬 농축 용액은 다양한 방법에 의하여 리튬이 고농축된 용액이 모두 가능하지만, 특히, 전기분해에 의해 분리된 고순도의 리튬이 농축된 용액인 것이 바람직하다.The present invention first performs a step of preparing a concentrated lithium solution. The lithium concentrated solution is a solution in which impurities such as Mg, Ca, B, and SO 4 are removed and lithium is concentrated at a high concentration, and the lithium concentrated solution may be any solution in which lithium is highly concentrated by various methods. It is preferred that the high purity lithium separated by decomposition be a concentrated solution.
즉, 일실시예로서 도 3에 도시된 바와 같이, 양이온 교환막에 의하여 구획되는 양극이 설치된 양극셀 및 음극이 설치된 음극셀을 준비하고, 양극 전해욕으로서 양극셀에 고농도의 인산리튬 수용액을 공급하고 음극셀에 수용액을 공급한 후, 전기분해를 하여 양이온 교환막을 통해 리튬 이온을 선택적으로 분리함으로써 불순물이 없는 고순도의 리튬이 농축된 수산화 리튬(LiOH) 수용액을 얻을 수 있다.That is, as an example, as shown in FIG. 3, a cathode cell having a cathode partitioned by a cation exchange membrane and a cathode cell provided with a cathode are prepared, and a high concentration of aqueous lithium phosphate solution is supplied to the anode cell as a cathode electrolytic bath. After supplying the aqueous solution to the cathode cell, by electrolysis to selectively separate the lithium ions through a cation exchange membrane can be obtained a lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution of high purity lithium free of impurities.
그 다음에, Co, Ni, Fe, Mn으로부터 선택된 1종 이상이 포함된 물질을 상기 리튬 농축 용액에 용해시켜 혼합 용해액을 만드는 용해 단계를 수행한다. 즉, Co, Ni, Fe, Mn으로부터 선택된 1종의 물질을 상기 리튬 농축 용액에 혼합하여 분산시켜 액상의 혼합 용해액을 제조한다.Then, a dissolution step of dissolving a material containing at least one selected from Co, Ni, Fe, and Mn in the lithium concentrated solution to form a mixed solution is performed. That is, one material selected from Co, Ni, Fe, and Mn is mixed and dispersed in the lithium concentrated solution to prepare a liquid mixed solution.
이때, 상기 혼합 용해액에 킬레이트제(chelating agent)와 중합조제(polymerization agent)를 첨가하여 가열하는 킬레이트화 및 중합 단계와, 상기 킬레이트화 및 중합 단계를 거친 상기 혼합 용해액을 가열하여 분해시키는 열분해 (pyrolysis) 단계가 더 포함될 수 있다.At this time, a chelating and polymerization step of heating by adding a chelating agent and a polymerization agent to the mixed solution, and pyrolysis to heat and decompose the mixed solution after the chelating and polymerization step. A pyrolysis step may be further included.
즉, 상기 혼합 용해액에 킬레이트제를 첨가하여 가장 외곽에 붙어 있는 수소(H)들이 H+이 되어 용해되고 곧 용해액에 용해된 금속 이온들과 결합하게 된다. 여기서, 상기 킬레이트제는 구연산(C6H8O7, citric acid), 아디픽산(C6H10O4, adipic acid), 메타크릴산(C4H6O2, methacrylic acid), 클리코릭산(C2H4O3, glycolic acid) 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있지만, 특히 가격이 저렴하고, 킬레이트화 반응성이 우수한 구연산을 사용하는 것이 바람직하다.That is, by adding a chelating agent to the mixed solution, hydrogen (H) attached to the outermost part becomes H + to be dissolved, and soon combines with metal ions dissolved in the solution. Here, the chelating agent is citric acid (C 6 H 8 O 7 , citric acid), adipic acid (C 6 H 10 O 4 , adipic acid), methacrylic acid (C 4 H 6 O 2 , methacrylic acid), glyco Although it may be composed of one or more selected from lactic acid (C 2 H 4 O 3 , glycolic acid), it is particularly preferable to use citric acid, which is low in price and excellent in chelating reactivity.
그리고, 중합조제를 함께 첨가하고 가열하여 에스테르반응에 의해 중합체를 형성한다. 이때, 상기 중합조제로는 중합반응성이 우수한 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 사용하는 것이 바람직하다.Then, the polymerization aid is added together and heated to form a polymer by esterification. In this case, it is preferable to use ethylene glycol having excellent polymerization reactivity as the polymerization aid.
여기서, 상기 중합 반응은 100 ~ 250℃의 온도 범위로 가열하는 것이 바람직한데, 100℃ 미만에서는 중합반응성이 떨어지고, 250℃를 초과하면 중합열이 많이 발생하여 열을 효과적으로 제거하여 반응을 조절하기 어려워지는 문제가 있기 때문이다.Here, the polymerization reaction is preferably heated to a temperature range of 100 ~ 250 ℃, less than 100 ℃ polymerization reactivity is lower, if it exceeds 250 ℃ is a lot of polymerization heat is generated to remove the heat effectively difficult to control the reaction Losing is a problem.
그 다음에, 상기 킬레이트화 및 중합 단계를 거친 상기 혼합 용해액을 가열하여 분해시키는 열분해단계를 수행할 수 있는데, 상기 열분해 단계는 상기 중합체를 가열하여 분해시켜 C,H 등의 원소를 증발시켜 제거하는 과정이다. 이때, 상기 가열은 400 ~ 550℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직한 바, 400℃ 미만의 온도에서는 상기 킬레이트 중합체의 분해가 원활하지 않은 문제가 있고, 550℃를 초과하는 온도에서는 열분해의 효과가 포화되기 때문이다.Thereafter, a pyrolysis step of heating and decomposing the mixed solution having undergone the chelation and polymerization steps may be performed. The pyrolysis step may be performed by heating and decomposing the polymer to evaporate elements such as C and H. It's a process. At this time, the heating is preferably made at a temperature of 400 ~ 550 ° C, the decomposition of the chelate polymer is not smooth at a temperature below 400 ° C, since the effect of pyrolysis is saturated at a temperature exceeding 550 ° C. to be.
그 다음에, 상기 혼합 용해액을 챔버에 열간 분무하여 리튬 2차전지 양극재를 합성하는 합성 단계를 수행한다. 즉, 챔버를 버너로 가열하면서 액상의 상기 혼합 용해액을 챔버에 열간 분무함으로써 복합산화물인 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiMnO2 등의 리튬 2차전지 양극재를 합성할 수 있다.Thereafter, a synthesis step of synthesizing the lithium secondary battery positive electrode material by hot spraying the mixed solution into the chamber. That is, lithium secondary battery cathode materials such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , and LiMnO 2 , which are composite oxides, may be synthesized by hot spraying the liquid mixed solution in the chamber while the chamber is heated with a burner.
상기 열간 분무는 챔버를 고온으로 가열하면서 액상으로 제조된 Co, Ni, Fe, Mn으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 리튬이 혼합된 혼합 용해액을 상기 챔버 내부로 분무함으로써 이루어진다.The hot spraying is performed by spraying a mixed solution of lithium mixed with at least one material selected from Co, Ni, Fe, and Mn prepared in a liquid state while heating the chamber to a high temperature.
이때, 상기 열간 분무시 온도는 500~800℃인 것이 바람직한 바, 상기 온도가 800℃를 초과하는 경우에는 합성 반응이 너무 빨리 진행되어 이상성장 입자가 형성되어 비균일상으로 됨으로써 2차전지의 수명이 저하될 수 있는 문제가 있고, 상기 온도가 500℃ 미만인 경우에는 원하는 최종 복합산화물의 구조를 형성할 수 없는 경우가 있기 때문이다.At this time, the temperature during the hot spray is preferably 500 ~ 800 ℃ bar, if the temperature exceeds 800 ℃ the synthesis reaction proceeds so fast that the abnormal growth particles are formed in a non-uniform phase life of the secondary battery This is because there is a problem that can be lowered, and if the temperature is less than 500 ° C., the desired final composite oxide structure may not be formed.
이와 같이, 리튬 2차전지의 양극 활물질로 사용되는 리튬 2차전지 양극재 제조시 종래의 복잡한 탄산리튬 제조 공정을 생략하고 Co, Ni, Fe, Mn으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 리튬이 혼합된 혼합 용해액을 열간 분무하여 다양한 복합산화물로 직접 합성함으로써 대량생산이 용이하고 저비용으로 리튬 2차전지 양극재를 제조할 수 있게 된다.As such, when the lithium secondary battery cathode material used as the cathode active material of the lithium secondary battery is omitted, a complicated lithium carbonate manufacturing process is omitted, and a mixture of lithium and one or more materials selected from Co, Ni, Fe, and Mn is mixed. By hot-spraying the melt and synthesizing it directly into various composite oxides, mass production is easy and a lithium secondary battery cathode material can be manufactured at low cost.
즉, 도 5에 도시된 바와 같이 종래에는 리튬 농축 용액에 CO2 가스를 취입하여 탄산리튬을 생성한 후 침강, 여과 및 세척하여 탄산리튬을 제조한 후, 이를 Co, Ni, Fe, Mn 중 1종 이상의 물질과 혼합 및 분쇄하여 건조후 고온 열처리를 통해 제조되는 리튬 2차전지 양극재를 제조하는 복잡한 공정을 거쳐야 했으나, 본 발명에서는 도 3에 도시된 바와 같이 Co, Ni, Fe, Mn으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 리튬을 혼합한 혼합 용해액을 챔버에 열간 분무하여 직접 다양한 리튬 2차전지 양극제를 제조함으로써 공정이 대폭 감소하여 저비용으로 리튬 2차전지 양극재를 제조할 수 있다.That is, as shown in FIG. 5 and then conventionally produced lithium carbonate by blowing a CO 2 gas to a lithium concentration solution precipitated, filtered and washed and then producing a lithium carbonate, which Co, Ni, Fe, Mn 1 After mixing and pulverizing with more than one species and drying, the lithium secondary battery cathode material manufactured through high-temperature heat treatment was required to undergo a complicated process, but in the present invention, as shown in FIG. 3, Co, Ni, Fe, and Mn were selected. By hot-spraying a mixed solution of one or more materials and lithium into the chamber by directly spraying a variety of lithium secondary battery cathodes, the process can be drastically reduced to produce a lithium secondary battery cathode material at low cost.
특히, 도 3에 도시된 바와 같이 인산리튬 수용액을 양극셀에 공급하여 전기분해된 리튬 이온을 양이온 교환막을 통해 선택적으로 투과시킨 고농도의 수산화 리튬 수용액을 이용할 경우에는 고순도의 리튬이 포함된 농축 용액을 얻을 수 있어 별도의 탄산리튬의 제조 공정없이도 고품질의 리튬 2차전지 양극재의 직접 제조가 보다 용이하다.In particular, in the case of using a high concentration lithium hydroxide aqueous solution in which the lithium phosphate aqueous solution is supplied to the anode cell as shown in Figure 3 and selectively permeate the electrolyzed lithium ions through the cation exchange membrane, a concentrated solution containing high purity lithium It is possible to obtain a high-quality lithium secondary battery positive electrode material directly without a separate manufacturing process of lithium carbonate.
그리고, 합성된 상기 리튬 2차전지 양극재 분말을 회수하는 단계를 수행하여 최종적으로 리튬 2차전지용 양극재를 얻을 수 있다. 여기서, 회수 수단은 통상적으로 사용되는 공지의 수단을 이용한다.The lithium secondary battery positive electrode material may be finally obtained by performing the step of recovering the synthesized lithium secondary battery positive electrode material powder. Here, the recovery means uses known means that are commonly used.
이하, 본 발명인 해수로부터 리튬 2차전지 양극재의 제조방법의 실시예에 관하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the Example of the manufacturing method of the lithium secondary battery positive electrode material from seawater of this invention is described in detail. However, the following examples are only described to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto.
[실시예3]Example 3
도 2에 도시된 바와 같이, 양이온 교환막에 의하여 구획되는 양극이 설치된 양극셀 및 음극이 설치된 음극셀을 준비하고, 양극 전해욕으로서 양극셀에 고농도의 인산리튬 수용액을 공급하고 음극셀에 수용액을 공급한 후, 전기분해를 하여 양이온 교환막을 통해 리튬 이온을 음극셀로 선택적으로 분리하여 고순도의 리튬이 농축된 수산화 리튬(LiOH) 수용액을 제조하였다.As shown in FIG. 2, a cathode cell having a cathode partitioned by a cation exchange membrane and a cathode cell provided with a cathode are prepared, a high concentration lithium phosphate aqueous solution is supplied to the anode cell as an anode electrolytic bath, and an aqueous solution is supplied to the cathode cell. Thereafter, electrolysis was performed to selectively separate lithium ions through a cation exchange membrane into a cathode cell, thereby preparing a lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution in which lithium of high purity was concentrated.
그리고, 상기 수산화 리튬 수용액에 양극재 원료 물질인 Co(NO3)26H2O를 혼합하여 혼합 용해액을 만들고, 챔버를 700℃의 온도에서 가열하면서 상기 혼합 용해액을 상기 챔버에 3시간 동안 열간 분무하였다.In addition, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, which is a cathode material, is mixed with the lithium hydroxide aqueous solution to form a mixed solution, and the mixed solution is heated in the chamber for 3 hours while the chamber is heated at a temperature of 700 ° C. Hot sprayed.
[실시예4]Example 4
상기 실시예1과 동일한 공정에 의해 수산화 리튬(LiOH) 수용액을 제조한 후, 상기 수산화 리튬 수용액에 양극재 원료 물질인 Co(NO3)26H2O를 혼합하여 혼합 용해액을 만들고, 상기 혼합 용해액에 구연산과 에틸린글리콜을 첨가하여 130℃에서 2시간 가열하고, 200℃에서 가열하여 농축시켰다. 그리고, 450℃의 온도로 가열하여 중합체를 열분해한 다음, 챔버를 700℃의 온도에서 가열하면서 혼합 용해액을 상기 챔버에 3시간 동안 열간 분무하였다.After preparing a lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution by the same process as in Example 1, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O as a cathode material raw material was mixed with the aqueous lithium hydroxide solution to form a mixed solution, the mixture Citric acid and ethylen glycol were added to the solution, and the mixture was heated at 130 ° C. for 2 hours, and then heated to 200 ° C. to concentrate. The polymer was then pyrolyzed by heating to a temperature of 450 ° C. and then the mixed solution was hot sprayed into the chamber for 3 hours while the chamber was heated at a temperature of 700 ° C.
상기 실시예3 및 실시예4의 실시 결과, 간소화된 공정에 의해 균질한 LiCoO2 양극재 분말을 얻을 수 있었다.As a result of the above Example 3 and Example 4, it was possible to obtain a homogeneous LiCoO 2 cathode material powder by a simplified process.
따라서, 본 발명은 탄산리튬을 제조하는 복잡한 공정의 생략이 가능하고, 리튬 2차전지 양극재의 원료인 Co, Ni, Fe, Mn으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 리튬의 혼합 용해액을 챔버에 열간 분무하여 다양한 리튬 2차전지 양극재를 합성함으로써 대량생산이 용이하고 저비용으로 고품질의 리튬 2차전지 양극재를 제조할 수 있는 것이다.
Therefore, the present invention can omit a complicated process for producing lithium carbonate, and hot-spray a mixed solution of lithium and one or more substances selected from Co, Ni, Fe, and Mn, which are raw materials for lithium secondary battery cathode materials, into the chamber. By synthesizing various lithium secondary battery cathode materials, it is possible to manufacture high quality lithium secondary battery cathode materials at a low cost with easy mass production.
[해수로부터 리튬 2차전지용 LiFePOLiFePO for Lithium Secondary Batteries from Seawater 44 양극재의 제조 방법] Manufacturing Method of Cathode Material]
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명은 먼저 철 공급 물질, 인산리튬 및 인산 함유 물질을 산에 혼합하여 용해시키는 용해 단계를 수행한다(S1 단계). 즉, 철 공급 물질, 인산리튬, 인산 함유 물질을 일정한 몰비로 산에 혼합하여 용해시킨다.As shown in FIG. 6, the present invention first performs a dissolution step of dissolving the iron feed material, lithium phosphate and phosphoric acid containing material by mixing in an acid (S1 step). That is, the iron feed material, lithium phosphate, and phosphoric acid containing material are mixed and dissolved in an acid at a constant molar ratio.
이때, 상기 철 공급 물질은 산에 용해가 잘되는 전해철(electroltic iron)이 가장 바람직하나, 산에 용해될 수 있는 다양한 금속철염(FeNO3, FeCl2, FeCl3 등의 수화물)의 철 함유 화합물도 사용될 수 있다.At this time, the iron feed material is most preferably electrolytic iron (electroltic iron) that is well soluble in acid, iron-containing compounds of various metal iron salts (hydrates such as FeNO 3 , FeCl 2 , FeCl 3 ) that can be dissolved in acid is also used. Can be.
또한, 상기 인산리튬은 용해도를 고려하여 인산리튬 파우더를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 인산리튬 파우더는 주로 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 석출시켜 사용한다. In addition, the lithium phosphate is preferably used lithium phosphate powder in consideration of solubility, and the lithium phosphate powder is mainly used by precipitating a phosphorus supply material in a lithium-containing solution.
또한, 상기 인산 함유 물질은 인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄에서 선택된 1종 이상인 것으로 이루어질 수 있다. In addition, the phosphoric acid-containing material may be one or more selected from phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate.
상기 용해 단계 이후에, 원료 물질이 혼합 용해된 용해액에 킬레이트제(chelating agent)와 중합조제(polymerization agent)를 첨가하고 가열하여 킬레이트 중합체(chelate polymer)를 형성하는 킬레이트화 및 중합 단계를 수행한다(S2 단계). 즉, 상기 용해액에 킬레이트제를 첨가하여 가장 외곽에 붙어 있는 수소(H)들이 H+이 되어 용해되고 곧 용해액에 용해된 금속 이온들과 결합하게 된다.After the dissolving step, a chelating agent and a polymerization step are added to the dissolved solution in which the raw materials are mixed and dissolved, followed by chelating and polymerization to form a chelate polymer by heating. (Step S2). That is, by adding a chelating agent to the solution, hydrogen (H) attached to the outermost layer becomes H + to be dissolved, and soon combines with metal ions dissolved in the solution.
여기서, 상기 킬레이트제는 구연산(C6H8O7, citric acid), 아디픽산(C6H10O4, adipic acid), 메타크릴산(C4H6O2, methacrylic acid), 클리코릭산(C2H4O3, glycolic acid) 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있지만, 특히 가격이 저렴하고, 킬레이트화 반응성이 우수한 구연산을 사용하는 것이 바람직하다.Here, the chelating agent is citric acid (C 6 H 8 O 7 , citric acid), adipic acid (C 6 H 10 O 4 , adipic acid), methacrylic acid (C 4 H 6 O 2 , methacrylic acid), glyco Although it may be composed of one or more selected from lactic acid (C 2 H 4 O 3 , glycolic acid), it is particularly preferable to use citric acid, which is low in price and excellent in chelating reactivity.
또한, 상기 킬레이트제와 함께 중합조제를 첨가하고 가열하여 에스테르반응에 의해 킬레이트 중합체를 형성한다. 이때, 상기 중합조제로는 중합반응성이 우수한 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, a polymerization aid is added together with the chelating agent and heated to form a chelating polymer by esterification. In this case, it is preferable to use ethylene glycol having excellent polymerization reactivity as the polymerization aid.
여기서, 상기 중합 반응에서 100 ~ 250℃의 온도 범위로 가열하는 것이 바람직한데, 100℃ 미만에서는 중합반응성이 떨어지고, 250℃를 초과하면 중합열이 많이 발생하여 열을 효과적으로 제거하여 반응을 조절하기 어려워지는 문제가 있기 때문이다.Here, it is preferable to heat to the temperature range of 100 ~ 250 ℃ in the polymerization reaction, the polymerization reactivity is less than below 100 ℃, if it exceeds 250 ℃ a lot of polymerization heat is generated to remove the heat effectively difficult to control the reaction Losing is a problem.
그리고, 상기 킬레이트화 및 중합 단계 이후에, 용매를 휘발시키는 용매 휘발 단계를 수행할 수도 있다. 여기서, 가열 온도는 300 ~ 400℃의 온도가 바람직하다.After the chelation and polymerization steps, a solvent volatilization step may be performed to volatilize the solvent. Here, as for heating temperature, the temperature of 300-400 degreeC is preferable.
그 다음에, 상기 킬레이트 중합체를 환원 분위기에서 가열하여 분해시키는 열분해(pyrolysis) 단계를 수행한다(S3 단계). 즉, 철(Fe2+)의 산화를 방지하기 위해 환원성 분위기 하에서 열분해하고, 이러한 환원성 분위기 조절을 위해서 아르곤(Ar) 기체를 주입하는 것이 바람직하다.Next, a pyrolysis step of decomposing the chelate polymer by heating in a reducing atmosphere is performed (step S3). That is, it is preferable to thermally decompose in a reducing atmosphere to prevent oxidation of iron (Fe 2+ ), and to inject argon (Ar) gas for controlling such a reducing atmosphere.
상기 열분해 단계는 LiFePO4 양극재의 제조를 위해 상기 킬레이트 중합체를 가열하여 분해시켜 C,H 등의 원소를 증발시켜 제거하는 과정이다. 이때, 상기 가열은 400 ~ 550℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직한데, 400℃ 미만의 온도에서는 상기 킬레이트 중합체의 분해가 원활하지 않은 문제가 있고, 550℃를 초과하는 온도에서는 열분해의 효과가 포화되기 때문이다.The pyrolysis step is a process of evaporating and removing elements such as C and H by heating and decomposing the chelate polymer to prepare LiFePO 4 cathode material. At this time, the heating is preferably made at a temperature of 400 ~ 550 ℃, there is a problem that the decomposition of the chelate polymer is not smooth at a temperature below 400 ℃, because the effect of pyrolysis is saturated at a temperature exceeding 550 ℃. to be.
그리고, 상기 열분해 단계 이후에, 열분해에 의해 분해된 물질을 환원 분위기에서 열처리하는 환원 열처리 단계를 수행한다(S4 단계). 이때, 상기 환원 분위기는 H2 분위기 또는 CO,CO2 분위기일 수 있고, 특히 CO/CO2의 부피비가 1:1인 분위기가 바람직하다. 이와 같이 CO/CO2의 부피비가 1:1인 분위기 하에서 산소분압을 더욱 낮춰 철(Fe2+)의 산화를 방지할 수 있다.After the pyrolysis step, a reduction heat treatment step of heat-treating the material decomposed by pyrolysis in a reducing atmosphere is performed (step S4). In this case, the reducing atmosphere may be H 2 atmosphere or CO, CO 2 atmosphere, in particular, the atmosphere of the volume ratio of CO / CO 2 is 1: 1 is preferred. As such, the oxygen partial pressure may be further lowered under an atmosphere having a volume ratio of CO / CO 2 of 1: 1 to prevent oxidation of iron (Fe 2+ ).
또한, 상기 환원 열처리 단계는 700 ~ 1,000℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직한데, 700℃ 미만에서는 Fe2+를 갖는 LiFePO4 단일상의 합성도가 떨어져 결정성 물질이 형성되기 어려운 문제가 있고, 1,000℃를 초과하는 경우에는 합성도가 포화되고 에너지가 과소비되는 문제가 있기 때문이다.In addition, the reduction heat treatment step is preferably carried out at a temperature of 700 ~ 1,000 ℃, less than 700 ℃ has a problem in that the crystalline material is difficult to form a low degree of synthesis of LiFePO 4 single phase having Fe 2+ , 1,000 ℃ If it exceeds, there is a problem that the degree of synthesis is saturated and the energy is excessively consumed.
그리고, 합성된 상기 리튬 2차전지용 LiFePO4 양극재 분말 통상적인 회수 수단에 의해 회수된다.Then, the synthesized LiFePO 4 cathode material powder for lithium secondary battery is recovered by a conventional recovery means.
이하, 본 발명인 해수로부터 리튬 2차전지용 LiFePO4 양극재의 제조 방법의 실시예에 관하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재한 것일 뿐 본 발명은 이에 한정되지 않는다.With reference to the drawings an embodiment of the lithium secondary battery positive electrode LiFePO 4 preparation material from the water the inventors will be described in detail. However, the following examples are only described to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto.
[실시예5][Example 5]
원료물질인 전해철, 인산리튬 파우더, 인산을 1:1:1의 몰비로 정량하여 염산과 질산이 3:1의 부피비로 혼합된 왕수에 용해시킨 후, 이렇게 혼합된 용해액에 구연산과 에틸린글리콜을 첨가하여 130℃에서 2시간 가열하고, 200℃에서 가열하여 농축시켜 킬레이트 중합체를 형성하였다. 그리고, 350℃에서 가열하여 용매를 휘발시킨 후, Ar 분위기하에서 450℃로 가열을 유지하여 상기 킬레이트 중합체를 열분해한 후, 최종 환원 열처리는 CO/CO2의 부피비가 1:1인 분위기 하에서 900℃로 30분 열처리하여 LiFePO4 분말을 제조하였다.The raw materials electrolytic iron, lithium phosphate powder, and phosphoric acid were quantified in a molar ratio of 1: 1: 1, dissolved in aqua regia mixed with hydrochloric acid and nitric acid in a volume ratio of 3: 1, and citric acid and ethylin glycol were dissolved in the mixed solution. Was added and heated at 130 ° C. for 2 hours, and heated to 200 ° C. to form a chelate polymer. After heating at 350 ° C. to volatilize the solvent, and pyrolyzing the chelating polymer by maintaining heating at 450 ° C. under Ar atmosphere, the final reduction heat treatment is performed at 900 ° C. under an atmosphere having a volume ratio of CO / CO 2 of 1: 1. Heat treatment for 30 minutes to prepare a LiFePO 4 powder.
그리고, 상기 실시예에서 제조된 LiFePO4 분말을 전자현미경 및 X선 회절(XRD: X-ray Diffraction)로 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따라 합성된 LiFePO4 분말은 입자가 미세하고 균질하며, 도 8에 나타난 바와 같이 불순물 피크(peak)가 없는 단일상의 양극재 분말로 합성됨을 확인할 수 있었다.The LiFePO 4 powder prepared in Example was analyzed by electron microscopy and X-ray diffraction (XRD), and the results are shown in FIGS. 7 and 8. As shown in Figure 7, the LiFePO 4 powder synthesized according to the production method of the present invention can be confirmed that the particles are fine and homogeneous, as shown in Figure 8 synthesized as a single-phase cathode material powder without an impurity peak (peak) there was.
결국, 본 발명은 기존의 복잡한 공정수를 대폭 줄여 수산화 리튬이나 탄산리튬의 합성 공정없이 직접 LiFePO4 양극재를 제조하여 대량생산이 용이하고 저비용으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 분말 입자가 미세하고 비표면적이 커서 우수한 전지특성을 갖는다.As a result, the present invention can significantly reduce the number of existing complex processes and directly manufacture LiFePO 4 cathode material without the synthesis process of lithium hydroxide or lithium carbonate, which enables easy mass production and low cost, and also provides fine and non-powder particles. It has a large surface area and excellent battery characteristics.
Claims (20)
상기 해수 중의 리튬을 흡착제에 흡착시키는 제2단계와;
리튬이 흡착된 상기 흡착제를 산 수용액에 담가 흡착된 리튬을 탈착시키는 제3단계와;
상기 제3단계에서 리튬이 탈착된 용액에 인산 또는 인산을 함유한 화합물을 투입하여 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 제4단계를 포함하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법.A first step of introducing an adsorbent into seawater;
Adsorbing lithium in the seawater to an adsorbent;
A third step of dipping the adsorbed lithium into the acid aqueous solution to desorb the adsorbed lithium;
A method for recovering lithium from seawater comprising a fourth step of depositing lithium into lithium phosphate by adding a phosphoric acid or a compound containing phosphoric acid to the solution in which the lithium is desorbed in the third step.
상기 석출된 인산리튬을 여과시켜 인산리튬을 추출하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법.The method of claim 1,
And recovering lithium from the seawater with high purity, further comprising filtering the precipitated lithium phosphate to extract lithium phosphate.
상기 인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상인 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법.The method of claim 1,
The lithium phosphate concentration is 0.39g / L or more method for recovering lithium from sea water, characterized in that high purity.
상기 흡착제는 리튬과 수소와의 선택적인 이온 교환이 가능한 망간 산화물인 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법.The method of claim 1,
The adsorbent is a manganese oxide capable of selective ion exchange between lithium and hydrogen, the method of recovering lithium from seawater with high purity.
상기 인산리튬을 인산이 포함된 용액에 녹여 인산리튬 수용액을 제조하고, 양극이 포함된 음극셀과 음극이 포함된 음극셀이 양이온 교환막에 의해 구획된 전해장치를 준비한 후에,
상기 양극셀에 상기 인산리튬 수용액을 공급하고, 상기 음극셀에 수용액을 공급한 다음, 전류를 인가하여 상기 양극셀에서 분리된 리튬 이온을 상기 음극셀로 이동시켜 수산화 리튬 수용액을 얻는 공정을 포함하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
After dissolving the lithium phosphate in a solution containing phosphoric acid to prepare a lithium phosphate aqueous solution, and after preparing the electrolytic apparatus partitioned by the cation exchange membrane, the anode cell and the cathode cell containing the cathode,
Supplying the aqueous lithium phosphate solution to the positive electrode cell, supplying the aqueous solution to the negative electrode cell, and then applying a current to transfer lithium ions separated from the positive electrode cell to the negative electrode cell to obtain a lithium hydroxide aqueous solution. A high purity recovery of lithium from seawater.
상기 전기분해의 전해조건은 전류밀도가 1 ~ 200A/cm2, 전해온도가 15 ~ 25℃인 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법.The method of claim 5,
Electrolytic conditions of the electrolysis is a method for recovering lithium from the sea water, characterized in that the current density is 1 ~ 200A / cm 2 , the electrolysis temperature is 15 ~ 25 ℃.
상기 양이온 교환막은 다공질이고, 공공율이 10 ~ 50%인 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법.The method of claim 5,
The cation exchange membrane is porous, the method of recovering lithium from the sea water with high purity, characterized in that the porosity of 10 to 50%.
상기 전기분해의 환원 중에 상기 양극셀과 음극셀을 불활성 가스 분위기로 제어하는 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법.The method of claim 5,
A method for recovering lithium from seawater with high purity, characterized in that for controlling the cathode and anode cells in an inert gas atmosphere during the reduction of the electrolysis.
상기 양이온 교환막은 원자가가 하나인 양이온을 통과시킬 수 있는 고분자막인 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법.The method of claim 5,
The cation exchange membrane is a method for recovering lithium from the seawater with high purity, characterized in that the polymer membrane capable of passing a cation having one valence.
상기 전기분해 후 상기 음극셀의 리튬이온이 농축된 용액의 pH가 7을 초과하는 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬을 고순도로 회수하는 방법.The method of claim 5,
After the electrolysis, the method of recovering lithium from the sea water with a high purity, characterized in that the pH of the solution of the concentrated lithium ion of the negative electrode cell exceeds 7.
Co, Ni, Fe, Mn으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 상기 수산화 리튬 수용액에 용해시켜 혼합 용해액을 만드는 용해 단계와,
상기 혼합 용해액을 챔버에 열간 분무하여 리튬 2차전지 양극재 분말를 합성하는 단계를 포함하는 해수로부터 리튬 2차전지 양극재를 제조하는 방법.Preparing an aqueous lithium hydroxide solution by the lithium recovery method of any one of claims 5 to 10;
A dissolution step of dissolving at least one material selected from Co, Ni, Fe, and Mn in the aqueous lithium hydroxide solution to form a mixed solution;
The method of manufacturing a lithium secondary battery cathode material from seawater comprising the step of hot spraying the mixed solution to the chamber to synthesize a lithium secondary battery cathode material powder.
상기 열간 분무시 온도는 500~800℃인 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬 2차전지 양극재의 제조방법.The method of claim 13,
Temperature during the hot spray is a method of manufacturing a lithium secondary battery cathode material from sea water, characterized in that 500 ~ 800 ℃.
상기 용해 단계 이후에, 상기 혼합 용해액에 킬레이트제와 중합조제를 첨가하여 가열하는 킬레이트화 및 중합 단계와,
상기 킬레이트화 및 중합 단계를 거친 상기 혼합 용해액을 가열하여 분해시키는 열분해 단계가 더 포함된 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬 2차전지 양극재의 제조 방법. The method of claim 13,
After the dissolution step, a chelating and polymerization step of heating by adding a chelating agent and a polymerization aid to the mixed solution;
A method for producing a lithium secondary battery cathode material from seawater, characterized in that it further comprises a pyrolysis step of heating and decomposing the mixed solution having undergone the chelation and polymerization steps.
상기 킬레이트제는 구연산이고, 상기 중합조제는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 양극재의 제조 방법.16. The method of claim 15,
Wherein said chelating agent is citric acid and said polymerization aid is ethylene glycol.
상기 용해 단계의 용해액에 킬레이트제와 중합조제를 첨가한 다음 가열하여 킬레이트 중합체를 형성하는 킬레이트화 및 중합 단계와;
용매가 휘발된 상기 킬레이트 중합체를 환원 분위기에서 가열하여 분해시키는 열분해 단계와;
상기 열분해에 의해 분해된 물질을 환원 분위기에서 열처리하는 환원 열처리 단계를 포함하는 해수로부터 리튬 2차전지용 LiFePO4 양극재의 제조 방법.A dissolving step of mixing lithium phosphate precipitated by the lithium recovery method according to any one of claims 1 to 4 with an iron supply material and a phosphoric acid-containing material by dissolving it in an acid;
A chelating and polymerization step of adding a chelating agent and a polymerization aid to the solution of the dissolving step and then heating to form a chelating polymer;
Pyrolysis step of decomposing the chelated polymer in which the solvent is volatilized by heating in a reducing atmosphere;
Method for producing a lithium secondary battery LiFePO 4 cathode material from seawater comprising a reduction heat treatment step of heat-treating the material decomposed by the thermal decomposition in a reducing atmosphere.
상기 킬레이트제는 구연산이고, 상기 중합조제는 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬 2차전지용 LiFePO4 양극재의 제조 방법.The method of claim 17,
Said chelating agent is citric acid, and said polymerization aid is ethylene glycol, The manufacturing method of the LiFePO 4 positive electrode material for lithium secondary batteries from seawater.
상기 환원 열처리 단계는 700 ~ 1,000℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬 2차전지용 LiFePO4 양극재의 제조 방법.The method of claim 17,
The reduction heat treatment step is a method of manufacturing a LiFePO 4 cathode material for lithium secondary batteries from sea water, characterized in that at a temperature of 700 ~ 1,000 ℃.
상기 환원 분위기는 CO/CO2의 부피비가 1:1인 분위기인 것을 특징으로 하는 해수로부터 리튬 2차전지용 LiFePO4 양극재의 제조 방법.The method of claim 17,
The reducing atmosphere is a method for producing a LiFePO 4 cathode material for lithium secondary batteries from sea water, characterized in that the volume ratio of CO / CO 2 is 1: 1.
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