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KR20110122163A - 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 함유하는 폼-형성 조성물 및 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에서의 그의 용도 - Google Patents

시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 함유하는 폼-형성 조성물 및 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에서의 그의 용도 Download PDF

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KR20110122163A
KR20110122163A KR1020117020466A KR20117020466A KR20110122163A KR 20110122163 A KR20110122163 A KR 20110122163A KR 1020117020466 A KR1020117020466 A KR 1020117020466A KR 20117020466 A KR20117020466 A KR 20117020466A KR 20110122163 A KR20110122163 A KR 20110122163A
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hfc
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개리 로
조셉 안토니 크레아쪼
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 함유하는 폼-형성 조성물이 개시된다. 또한 유효량의 폼-형성 조성물과 적합한 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼이 개시된다. 폼-형성 조성물 유효량과 적합한 폴리아이소시아네이트를 반응시켜 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 함유하는 폼-형성 조성물 및 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에서의 그의 용도{FOAM-FORMING COMPOSITIONS CONTAINING MIXTURES OF CIS-1,1,1,4,4,4-HEXAFLUORO-2-BUTENE AND 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANE AND THEIR USES IN THE PREPARATION OF POLYISOCYANATE-BASED FOAMS}
본 발명은 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물 및 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 폼-형성 조성물, 및 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 폼의 제조에 있어서의 그러한 조성물의 사용에 관한 것이다.
폐쇄-셀형 폴리아이소시아네이트계 폼은, 예를 들어 빌딩 건설에서 그리고 에너지 효율적인 전기 장치의 제조에서 절연 목적을 위해 널리 사용된다. 건설 산업에서, 폴리우레탄/폴리아이소시아누레이트 보드 스톡(board stock)은 절연과 하중 지지 능력을 위해 지붕 재료(roofing)와 외장용 자재(siding)에서 사용된다. 주입형(poured) 및 분무형(sprayed) 폴리우레탄 폼은 지붕 절연, 저장 탱크와 같은 대형 구조물의 절연, 냉장고 및 냉동고와 같은 장치의 절연, 냉장 트럭 및 철도 차량(railcar)의 절연 등을 비롯한 다양한 용도를 위해 널리 사용된다.
이들 다양한 유형의 폴리우레탄/폴리아이소시아누레이트 폼 전부는 이의 제조에 있어서 발포제(폼 팽창제 또는 폼 팽창 조성물로도 공지됨)를 필요로 한다. 절연 폼은 중합체를 발포시키기 위해서 뿐만 아니라 주로 절연 값의 매우 중요한 특징인 그들의 낮은 증기 열 전도성을 위해 할로카본 발포제의 사용에 의존한다. 역사적으로, 폴리우레탄 폼은 주요 발포제로서 CFC (클로로플루오로카본, 예를 들어 CFC-11, 트라이클로로플루오로메탄) 및 HCFC (하이드로클로로플루오로카본, 예를 들어 HCFC-141b, 1,1-다이클로로-1-플루오로에탄)을 사용하였다. 그러나, 성층권 오존의 파괴에 CFC와 HCFC와 같은 염소-함유 분자가 관련되는 것으로 인하여, CFC와 HCFC의 생산과 사용은 몬트리올 의정서에 의해 제한되어 왔다. 더 최근에는, 성층권 오존의 파괴에 기여하지 않는 하이드로플루오로카본 (HFC)이 폴리우레탄 폼을 위한 발포제로서 사용되어 왔다. 이러한 용도로 사용된 HFC의 일 예는 HFC-245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판)이다. HFC는 성층권 오존의 파괴에는 기여하지 않지만, "온실 효과"에의 그들의 기여 - 즉, 그들은 지구 온난화에 기여한다 - 로 인하여 염려스러운 것이다. 지구 온난화에 대한 그들의 기여 결과, HFC는 감시 하에 있게 되었으며, 그들의 광범위한 사용이 또한 미래에는 제한될 수 있다.
탄화수소는 또한 폼 발포제로서 제안되었다. 그러나, 이들 화합물은 가연성이며, 다수가 광화학적으로 반응성이며, 그 결과 지표면 오존(즉, 스모그)의 생성에 기여한다. 그러한 화합물은 전형적으로 휘발성 유기 화합물(VOC)로 불리며 환경 규제를 받게 된다.
일본 특허 제05179043호에는 폴리우레탄 폼을 위한 발포제로서 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐이 기재되어 있고, 이의 사용을 시도하고 있다.
본 발명은 (a) 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물; 및 (b) 2개 이상의 활성 수소를 갖는 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 폼-형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 유효량의 폼-형성 조성물 및 적합한 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 제조되는 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제공한다.
본 발명은 또한 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 유효량의 폼-형성 조성물과 적합한 폴리아이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물은 (a) 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (Z-FC-1336mzz, 또는 Z-CF3CH=CHCF3)과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa, 또는 CF3CH2CF2H)의 혼합물; 및 (b) 하이드록실기 형태의 2개 이상의 활성 수소를 갖는 활성 수소-함유 화합물을 포함하는 폼-형성 조성물이다. 본 발명에서, Z-FC-1336mzz와 HFC-245fa의 혼합물이 발포제로 사용된다. 통상적으로 이들은, 폼-형성 조성물 중의 다른 성분과 혼합하기 전에 조합한다. 대안적으로, 상기 두 성분 중 하나를 다른 성분의 일부 또는 전부와 혼합한 후 나머지 한 성분을 넣어 혼합할 수 있다. 예를 들어, HFC-245fa를 첨가하기 전에 Z-FC-1336mzz를 먼저 폼-형성 조성물 중의 다른 성분과 혼합할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시 형태에서, Z-FC-1336mzz와 HFC-245fa의 혼합물은 공비혼합물-유사 혼합물이며, 이는 둘 모두가 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 국제특허 공개 WO2008/134061호 및 미국 특허 출원 제61/015218호 [FL1443 US PRV] - 2007년 12월 20일자로 출원됨 - 에 개시된 바와 같다.
본 발명의 몇몇 실시 형태에서, Z-FC-1336mzz와 HFC-245fa의 혼합물은 공비혼합물-유사 혼합물이 아니다.
본 발명의 몇몇 실시 형태에서, Z-FC-1336mzz와 HFC-245fa의 혼합물은 약 1-25 wt%의 Z-FC-1336mzz 및 약 99-75 wt%의 HFC-245fa를 함유한다. 본 발명의 몇몇 실시 형태에서, Z-FC-1336mzz와 HFC-245fa의 혼합물은 약 25-95 wt%의 Z-FC-1336mzz 및 약 75-5 wt%의 HFC-245fa를 함유한다. 본 발명의 몇몇 실시 형태에서, Z-FC-1336mzz와 HFC-245fa의 공비혼합물-유사 혼합물은 약 23 wt%의 Z-FC-1336mzz 및 약 77 wt%의 HFC-245fa를 함유한다.
Z-FC-1336mzz는 공지된 화합물이며, 그의 제조 방법은 예를 들어 2007년 4월 26일자로 출원되고 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 출원 제60/926293호 [FL1346 US PRV]에 개시되었다.
"크림 시간(cream time)"은, 활성 수소-함유 화합물과 폴리아이소시아네이트의 혼합으로부터 시작하여 발포가 발생하기 시작하고 혼합물의 색이 변하기 시작할 때까지의 기간을 의미한다.
"상승 시간(rise time)"은, 활성 수소-함유 화합물과 폴리아이소시아네이트의 혼합으로부터 시작하여 폼 상승이 중단될 때까지의 기간을 의미한다.
"무점착 시간(tack free time)"은, 활성 수소-함유 화합물과 폴리아이소시아네이트의 혼합으로부터 시작하여 폼의 표면이 더 이상 점착성이 없을 때까지의 기간을 의미한다.
"초기 R 값"은, 폼이 형성되고 점착성이 없어진 후 24시간 이내에 24℃ (75℉)의 평균 온도에서 측정한 중합체 폼의 단열 값 (열 저항성)을 지칭하는 것을 의도한다.
당업계에서 인식되고 있는 바와 같이, 공비 또는 공비혼합물-유사 혼합물은 두 가지 이상의 상이한 성분의 혼화물로서, 주어진 압력에서 액체일 때, 개별 성분들의 비등점 보다 높거나 낮은 온도일 수 있으며 실질적으로 일정한 온도에서 비등하여, 비등하는 액체 조성물과 본질적으로 동일한 증기 조성물을 제공하는 혼화물이다.
본 논의 내용의 목적상, 공비혼합물-유사 혼합물은 공비 혼합물과 유사하게 거동하는 조성물을 의미한다 (즉, 일정한 비등 특징, 또는 비등시 또는 증발시에 분별되지 않는 경향을 갖는다). 따라서, 비등시 또는 증발시에 형성되는 증기의 조성은 본래의 액체 조성물과 동일 또는 실질적으로 동일하다. 따라서, 비등시 또는 증발시, 액체 조성물은 그들이 조금이라도 변한다면, 단지 최소한 또는 무시할만한 정도로만 변한다. 이는 비등시 또는 증발시에 액체 조성물이 상당한 정도로 변하는 공비혼합물 비-유사 조성물과 대조된다.
추가로, 공비혼합물-유사 조성물은 사실상 압력 차이가 없는 이슬점 압력과 기포점 압력을 나타낸다. 즉, 주어진 온도에서 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이는 작은 값일 것이다. 본 발명에서, (기포점 압력을 기준으로) 3 퍼센트 이하의 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이를 갖는 조성물은 공비혼합물-유사인 것으로 간주된다.
따라서, 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물의 필수적 특징은 주어진 압력에서 액체 조성물의 비등점이 고정되고, 비등하는 조성물 위의 증기의 조성이 비등하는 액체 조성물과 본질적으로 같다는 것이다 (즉, 액체 조성물의 성분의 분별이 일어나지 않는다). 또한 당업계에서, 공비 조성물의 각각의 성분의 비등점과 중량 백분율 둘 다, 공비 또는 공비혼합물-유사 액체 조성물이 상이한 압력들에서 비등할 때 변할 수 있다고 인식된다. 따라서, 공비 또는 공비혼합물-유사 조성물은 성분들 사이에 존재하는 특유의 관계 면에서 또는 성분들의 조성 범위의 면에서 또는 특정 압력에서의 고정된 비등점에 의해 특징지어지는 조성물의 각각의 성분의 정확한 중량 백분율 면에서 정의될 수 있다. 또한 당업계에서, 다양한 공비 조성물은 (특정 압력에서의 비등점을 비롯하여) 계산할 수 있다고 인식된다(예를 들어, 문헌 [W. Schotte Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19, 432-439 참고). 동일한 성분을 갖는 공비 조성물의 실험적 규명을 사용하여 이러한 계산의 정확성을 확인하고/하거나 동일 또는 상이한 온도 및 압력에서의 계산을 수정할 수 있다.
본 발명의 활성 수소-함유 화합물은, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,394,491호에 개시된 것과 같은, 아이소시아네이트기와 반응성인 활성 수소 원자를 함유하는 둘 이상의 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 화합물의 예는 분자당 적어도 두 개의 하이드록실기를 가지며, 더 구체적으로는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올을 포함한다. 그러한 폴리올의 예는 당량이 약 50 내지 약 700, 일반적으로는 약 70 내지 약 300, 더욱 전형적으로는 약 90 내지 약 270이고 적어도 2개의 하이드록실기, 보통 3 내지 8개의 그러한 기를 보유한 것이다.
적합한 폴리올의 예는 방향족 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 스크랩을 다이에틸렌 글리콜과 같은 글리콜로 트랜스에스테르화시켜 제조하거나 또는 프탈산 무수물을 글리콜과 반응시켜 제조한 것들을 포함한다. 생성된 폴리에스테르 폴리올은 에틸렌 - 및/또는 프로필렌 옥사이드 - 와 추가로 반응하여 추가의 내부 알킬렌옥시기를 함유한 연장된 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다.
적합한 폴리올의 예는 또한 특히 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 말단 하이드록실기를 갖는 혼합 폴리에틸렌-프로필렌 옥사이드를 포함한다. 다른 적합한 폴리올은 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드를, 예를 들어 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 탄수화물, 예를 들어, 소르비톨, 글루코스, 수크로스 및 유사한 폴리하이드록시 화합물로 존재하는 것과 같은 2 내지 16개의, 일반적으로 3 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 개시제와 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 지방족 또는 방향족 아민계 폴리올을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 만니히 염기(Mannich base) 폴리에테르 폴리올을 또한 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 유효량의 폼-형성 조성물을 적합한 폴리아이소시아네이트와 반응시켜 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 적합한 폴리아이소시아네이트와 반응시키기 전에, 상기에 기재된 활성 수소-함유 화합물 및 선택적으로 기타 첨가제를 발포제 (예를 들어, Z-FC-1336mzz와 HFC-245fa의 혼합물)와 혼합하여 폼-형성 조성물을 형성한다. 이러한 폼-형성 조성물은 전형적으로 아이소시아네이트-반응성 프리블렌드(preblend), 또는 B-사이드 조성물(B-side composition)로서 당업계에 알려져 있다. 본 발명의 폼-형성 조성물은 단순히 원하는 양의 각 성분을 칭량한 후 그들을 적절한 온도와 압력에서 적절한 용기에서 조합하는 것을 포함하는 당업자에게 편리한 임의의 방식으로 제조할 수 있다.
폴리아이소시아네이트계 폼을 제조할 경우, 폴리아이소시아네이트 반응물은 보통 활성 수소 기의 당량에 대한 아이소시아네이트 기의 당량 의 비, 즉, 폼 지수(foam index)가 약 0.9 내지 약 10이며, 그리고 대부분의 경우에는 약 1 내지 약 4이도록 하는, 활성 수소-함유 화합물에 대한 비율로 선택된다.
임의의 적합한 폴리아이소시아네이트가 본 방법에 사용될 수 있지만, 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에 유용한 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 특히 방향족, 지방족 및 지환족 폴리아이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함한다. 이들 화합물의 대표적인 구성원은 특히 다이아이소시아네이트, 예를 들어, 메타- 또는 파라페닐렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트, 톨루엔-2,6-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이아이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 다이아이소시아네이트 (및 이성체), 나프틸렌-1,5-다이아이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4-다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-2,4-다이아이소시아네이트, 4,4-바이페닐렌다이아이소시아네이트 및 3,3-다이메티옥시-4,4 바이페닐렌다이아이소시아네이트 및 3,3-다이메틸다이페닐프로판-4,4-다이아이소시아네이트; 트라이아이소시아네이트, 예를 들어, 톨루엔-2,4,6-트라이아이소시아네이트 및 폴리아이소시아네이트, 예를 들어, 4,4-다이메틸다이페닐메탄-2,2,5,5-테트라아이소시아네이트 및 다양한 폴리메틸렌폴리-페닐로폴리아이소시아네이트, 이들의 혼합물을 포함한다.
톨루엔 다이아민을 포함하는 혼합물을 포스겐화시켜 얻은 조 톨루엔 다이아이소시아네이트, 또는 조 다이페닐메탄다이아민을 포스겐화시켜 얻은 조 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 같은 조 폴리아이소시아네이트가 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 구체적인 예는 폴리우레탄을 가교결합시키는 그의 능력으로 인하여 메틸렌-브릿지된 폴리페닐폴리아이소시아네이트를 포함한다.
폴리아이소시아네이트계 폼을 제조할 때 소량의 첨가제를 이용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 첨가제는 당업계에 알려진 것들 중에서 촉매, 계면활성제, 난연제, 방부제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 충전제, 대전방지제로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함한다.
조성물에 따라, 경화 동안 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위하여 계면활성제를 이용할 수 있다. 그러한 계면활성제는 일반적으로 액체 또는 고체 유기실리콘 화합물(organosilicone compound)을 포함한다. 계면활성제는 발포 반응 혼합물이 붕괴되지 않고 안정화되도록 하고 균일하지 않은 큰 셀의 형성을 방지하기에 충분한 양으로 이용된다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 모든 발포 성분의 총 중량 (즉, 발포제 + 활성 수소-함유 화합물 + 폴리아이소시아네이트 + 첨가제)을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 계면활성제가 사용된다. 본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 모든 발포 성분의 총 중량을 기준으로 약 1.5% 내지 약 3 중량%의 계면활성제를 사용한다.
활성 수소-함유 화합물, 예를 들어 폴리올과, 폴리아이소시아네이트의 반응을 위한 하나 이상의 촉매가 또한 사용될 수 있다. 임의의 적합한 우레탄 촉매가 이용될 수 있으며, 구체적인 촉매는 3차 아민 화합물 및 유기금속 화합물을 포함한다. 예시적인 그러한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제5,164,419호에 개시되며, 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 예를 들어, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 또는 4차 아민 화합물과 같은 폴리아이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매가 또한 선택적으로 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 촉매는 폴리아이소시아네이트의 반응 속도를 적당하게 증가시키는 양으로 사용된다. 촉매의 통상적인 양은 발포 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 5 중량%이다.
폴리아이소시아네이트계 폼의 제조를 위한 본 발명의 방법에서는, 활성 수소-함유 화합물(예를 들어, 폴리올), 폴리아이소시아네이트 및 기타 성분을 접촉시키고, 완전히 혼합하고, 팽창되게 하고 셀형 중합체로 경화한다. 혼합 장치는 중요하지 않으며, 다양한 종래 유형의 혼합 헤드와 분무 장치가 사용된다. 종래의 장치는 종래의 아이소시아네이트계 폼 발포제, 예를 들어, 플루오로트라이클로로메탄(CCl3F, CFC-11)이 이용되는 아이소시아네이트계 폼의 제조에 전통적으로 사용되던 장치, 장비 및 절차를 의미한다. 이러한 종래의 장치는 문헌[H. Boden et al. in chapter 4 of the Polyurethane Handbook, edited by G. Oertel, Hanser Publishers, New York, 1985]; 논문[H. Grunbauer et al. titled "Fine Celled CFC-Free Rigid Foam - New Machinery with Low Boiling Blowing Agents" published in Polyurethanes 92 from the Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference, October 21-October 24, 1992, New Orleans, Louisiana]; 및 논문[M. Taverna et al. titled "Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents? Processing Technologies for Both Alternatives, Presented by the Equipment Manufacturer", published in Polyurethanes World Congress 1991 from the Proceedings of the SPI/ISOPA September 24-26, 1991, Acropolis, Nice, France]에서 논의된다. 이들 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 성분을 반응시키기 전에 소정의 원료 물질의 프리블렌드를 제조한다. 예를 들어, 폴리아이소시아네이트를 제외하고, 폴리올(들), 발포제, 계면활성제(들), 촉매(들) 및 기타 발포 성분을 블렌딩하고, 이어서 이 블렌드를 폴리아이소시아네이트와 접촉시키는 것이 종종 유용하다. 대안적으로, 모든 발포 성분은 혼합 구역에 개별적으로 도입될 수 있는데, 이 혼합 구역에서 폴리아이소시아네이트와 폴리올(들)이 접촉될 수 있다. 폴리올(들)의 전부 또는 일부를 폴리아이소시아네이트와 사전 반응시켜 예비중합체(prepolymer)를 형성하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 조성물 및 방법은, 예를 들어 인테그랄 스킨(integral skin), RIM 및 가요성 폼을 비롯한 모든 종류의 발포 폴리우레탄 폼, 그리고 특히 분무형 절연에서, 일정 위치 주입형(pour-in-place) 장치 폼으로서 또는 경질 절연 보드 스톡 및 라미네이트로서 유용한 경질 폐쇄-셀형 중합체 폼의 생산에 적용가능하다.
본 발명은 또한 본 발명의 폼-형성 조성물 유효량과 적합한 폴리아이소시아네이트의 반응으로부터 제조된 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼에 관한 것이다.
실시예
본 발명을 하기 실시예에서 추가로 설명한다. 이러한 실시예는, 바람직한 실시 형태를 나타내면서, 오직 예로서 주어지는 것으로 이해되어야만 한다. 당업자라면, 상기 논의 및 이러한 실시예로부터 바람직한 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고서도 본 발명을 다양하게 변경하고 수정하여 본 발명을 다양한 용도 및 조건에 적합하게 할 수 있다.
폴리올 A는 미국 08066-1723 뉴저지주 웨스트 뎁트포드 소재의 헌츠맨 폴리우레탄즈(Huntsman Polyurethanes)로부터의 만니히 염기 폴리에테르 폴리올(제폴(JEFFOL) 315X)이다. 폴리올 A는 25℃에서 점도가 2400 cp이다. 폴리올 중 하이드록실기의 함량은 폴리올 1 g 당 336 ㎎ KOH에 해당한다.
폴리올 B는 미국 67220 캔자스주 위치타 소재의 인비스타 폴리우레탄즈(Invista Polyurethanes)로부터의 폴리에스테르 폴리올(테레이트(Terate) 2031)이다. 폴리올 B는 25℃에서 점도가 10,000 cp이다. 폴리올 중 하이드록실기의 함량은 폴리올 1 g 당 307 ㎎ KOH에 해당한다.
폴리올 C는 미국 49641-1206 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼스 인크.로부터 구매한 톨루엔 다이아민(o-TDA) 개시된 방향족 폴리에테르 폴리올(보라놀(VORANOL) 391)이다. 폴리올은 25℃에서 점도가 4740 cp이다. 상기 폴리올 중 하이드록실기의 함량은 폴리올 1 g 당 391 ㎎ KOH에 해당한다.
계면활성제 A(댑코(DABCO) DC193)는 미국 18195 펜실베이니아주 알렌타운 해밀턴 불러바드 7201 소재의 에어 프로덕츠 인크.(Air Products Inc.)로부터 구매한 폴리실록산이다.
계면활성제 B는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 06897 코네티컷주 윌톤 댄버리 로드 187 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 구매한, 70% 폴리알킬렌옥시데메틸실록산과 30% 폴리알킬렌 옥사이드의 혼합물(니악스 실리콘(Niax Silicone) L-5440)이다.
발포제 증강제(댑코 PM300)는 미국 18195 펜실베이니아주 알렌타운 해밀턴 불러바드 7201 소재의 에어 프로덕츠 인크.로부터 구매한 2-부톡시에탄올이다.
아민 촉매 A(폴리캣(Polycat) 30)는 미국 18195 펜실베이니아주 알렌타운 해밀턴 불러바드 7201 소재의 에어 프로덕츠 인크.로부터 구매한 3차 아민이다.
아민 촉매 B(폴리캣 8)는 미국 18195 펜실베이니아주 알렌타운 해밀턴 불러바드 7201 소재의 에어 프로덕츠 인크.로부터 구매한 N,N-다이메틸사이클로헥실아민이다.
칼륨 촉매(포타슘 HEX-CEM 977)는 25 중량% 다이에틸렌 글리콜 및 75 중량% 칼륨 2-에틸헥사노에이트를 함유하며, 이는 미국 44114 오하이오주 클리블랜드 키 타워 1500 퍼블릭 스퀘어 127 소재의 오엠지 아메리카스 인크.(OMG Americas Inc.)로부터 구매한다.
공촉매(큐리탄(Curithane) 52)는 미국 18195 펜실베이니아주 알렌타운 해밀턴 불러바드 7201에 소재하는 에어 프로덕츠 인크.로부터 구매한 2-메틸(n-메틸 아미노 b-소듐 아세테이트 노닐 페놀)이다.
난연제(PUMA 4010)는 미국 60084 일리노이주 와우콘다 소재의 엑스포믹스 코포레이션(ExpoMix Corporation)으로부터 구매한 트리스-(1-클로로-2-프로필) 포스페이트(TCPP)이다.
폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트(PAPI 27)는 미국 49641-1206 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼스, 인크.(Dow Chemicals, Inc.)로부터 구매한다.
초기 R 값은 24℃ (75℉)의 평균 온도에서 레이저콤프 폭스(LaserComp FOX) 304 열전도도 측정기로 측정한다. R 값의 단위는 ft2-hr-℉/BTU-in이다.
실시예 1
HFC -245 fa 로 제조한 폴리우레탄 폼
폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 발포제 (HFC-245fa)를 수동으로 사전 혼합하고, 이어서 폴리아이소시아네이트와 혼합하였다. HFC-245fa는 0.1 ㎫ (1기압)에서 비등점이 15.2℃이다. 생성된 혼합물을 20.3 ㎝ × 20.3 ㎝ × 6.4 ㎝ (8"×8"×2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 1 및 표 2에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 2
Z-FC-1336mzz로 제조한 폴리우레탄 폼
폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 발포제 (Z-FC-1336mzz)를 수동으로 사전 혼합하고, 이어서 폴리아이소시아네이트와 혼합하였다. Z-FC-1336mzz는 0.1 ㎫ (1기압)에서 비등점이 33.4℃이다. 생성된 혼합물을 20.3 ㎝ × 20.3 ㎝ × 6.4 ㎝ (8"×8"×2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 3 및 4에 나타냈다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 3
23 wt%의 Z-FC-1336mzz와 77 wt%의 HFC-245fa의 혼합물로 제조한 폴리우레탄 폼
발포제 Z-FC-1336mzz 및 HFC-245fa를 사전 혼합하여 23 wt%의 Z-FC-1336mzz 및 77 wt%의 HFC-245fa를 함유하는 혼합물을 형성하였다. 상기 발포제 혼합물은 0.1 ㎫ (1기압)에서 비등점이 17.2℃이다. 폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 발포제 (77 wt%의 HFC-245fa 및 23 wt%의 Z-FC-1336mzz)를 수동으로 사전 혼합하고, 이어서 폴리아이소시아네이트와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 20.3 ㎝ × 20.3 ㎝ × 6.4 ㎝ (8"×8"×2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 5 및 6에 나타냈다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 4
50 wt%의 Z-FC-1336mzz와 50 wt%의 HFC-245fa의 혼합물로 제조한 폴리우레탄 폼
발포제 Z-FC-1336mzz 및 HFC-245fa를 사전 혼합하여 50 wt%의 Z-FC-1336mzz 및 50 wt%의 HFC-245fa를 함유하는 혼합물을 형성하였다. 상기 발포제 혼합물은 0.1 ㎫ (1기압)에서 비등점이 20.4℃이다.
폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 발포제 (50 wt%의 HFC-245fa 및 50 wt%의 Z-FC-1336mzz)를 수동으로 사전 혼합하고, 이어서 폴리아이소시아네이트와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 20.3 ㎝ × 20.3 ㎝ × 6.4 ㎝ (8"×8"×2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 7 및 8에 나타냈다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 5
83 wt%의 Z-FC-1336mzz와 17 wt%의 HFC-245fa의 혼합물로 제조한 폴리우레탄 폼
발포제 Z-FC-1336mzz 및 HFC-245fa를 사전 혼합하여 83 wt%의 Z-FC-1336mzz 및 17 wt%의 HFC-245fa를 함유하는 혼합물을 형성하였다. 상기 발포제 혼합물은 0.1 ㎫ (1기압)에서 비등점이 26.9℃이다.
폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 발포제 (83 wt%의 HFC-245fa 및 17 wt%의 Z-FC-1336mzz)를 수동으로 사전 혼합하고, 이어서 폴리아이소시아네이트와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 20.3 ㎝ × 20.3 ㎝ × 6.4 ㎝ (8"×8"×2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 9 및 10에 나타냈다.
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 6
Z-FC-1336mzz 및 HFC-245fa 공비혼합물-유사 혼합물로부터 제조된 폴리우레탄 폼
발포제 Z-FC-1336mzz 및 HFC-245fa를 사전 혼합하여 20 wt%의 Z-FC-1336mzz 및 80 wt%의 HFC-245fa를 함유하는 공비혼합물-유사 혼합물을 형성하였다.
폴리올, 계면활성제, 촉매, 물 및 발포제 (80 wt%의 HFC-245fa 및 20 wt%의 Z-FC-1336mzz)를 수동으로 사전 혼합하고, 이어서 폴리아이소시아네이트와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 20.3 ㎝ × 20.3 ㎝ × 6.4 ㎝ (8"×8"×2.5") 종이 상자에 부어서 폴리우레탄 폼을 형성하였다. 폼의 제형 및 특성을 하기 표 11 및 12에 나타냈다.
Figure pct00011
Figure pct00012

Claims (7)

  1. (a) 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물; 및
    (b) 2개 이상의 활성 수소를 갖는 활성 수소-함유 화합물
    을 포함하는 폼-형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 화합물은 폴리에테르 폴리올인 폼-형성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 만니히 염기(Mannich base) 폴리에테르 폴리올인 폼-형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 화합물은 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 혼합물인 폼-형성 조성물.
  5. 제1항의 폼-형성 조성물 유효량과 적합한 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼.
  6. 제5항에 있어서, 초기 R 값이 7.0 ft2-hr-℉ /BTU-in 초과인 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼.
  7. 제1항의 폼-형성 조성물 유효량과 적합한 폴리아이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는, 폐쇄-셀형 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 제조 방법.
KR1020117020466A 2009-02-03 2010-01-29 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 함유하는 폼-형성 조성물 및 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에서의 그의 용도 Active KR101679888B1 (ko)

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US61/149,473 2009-02-03
PCT/US2010/022506 WO2010090951A1 (en) 2009-02-03 2010-01-29 Foam-forming compositions containing mixtures of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams

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