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KR20110084500A - 나노입자 층으로 코팅된 세라믹 분말, 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

나노입자 층으로 코팅된 세라믹 분말, 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20110084500A
KR20110084500A KR1020117008282A KR20117008282A KR20110084500A KR 20110084500 A KR20110084500 A KR 20110084500A KR 1020117008282 A KR1020117008282 A KR 1020117008282A KR 20117008282 A KR20117008282 A KR 20117008282A KR 20110084500 A KR20110084500 A KR 20110084500A
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KR
South Korea
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coated
particles
emulsion
coating
ceramic powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
KR1020117008282A
Other languages
English (en)
Inventor
조아오 마누엘 카라도 다 실바
엘자 마리사 도스 산토스 안투네스
Original Assignee
이노브나노-마테리아이스 아반카도스, 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이노브나노-마테리아이스 아반카도스, 에스.에이. filed Critical 이노브나노-마테리아이스 아반카도스, 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 다중 결정상 구조의 나노입자의 층으로 코팅된 세라믹 분말, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 코팅은 유중수 에멀젼에 전구체의 도입에 의해 얻어지는데, 이는 기폭 동안의 분해시에, 코팅시킬 세라믹 분말의 표면에 접착하는 나노입자를 형성한다. 후속 기본 세라믹 분말은 에멀젼 기폭 (W/O) 동안에 합성되거나 간단히 이의 조성물 중에서 직접 배치될 수 있다. 얻어진 코팅의 성질, 예를 들어 두께, 접착력, 다공도 및 코팅된 표면 백분율은 요망되는 적용에 따라 조정될 수 있으며, 상기 코팅된 세라믹 분말은 여러 타입의 나노기술 영역, 예를 들어 전자 공학, 생의학, 화학, 세라믹 및 에너지 산업에 적용될 수 있다.

Description

나노입자 층으로 코팅된 세라믹 분말, 및 이를 제조하는 방법 {CERAMIC POWDERS COATED WITH A NANOPARTICLE LAYER AND PROCESS FOR OBTAINING THEREOF}
본 발명은 다수의 결정상 구조, 두께, 접착 등급 및 미세결정 크기(crystallite size)의 나노입자 층으로 코팅된 세라믹 분말, 및 이러한 코팅된 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이에 따라, 본 발명에 따른 세라믹 분말은 코팅되지 않은 입자의 성질들과 실질적으로 상이한 광학적, 기계적, 전기적, 자기적, 촉매적 및 반응성 성질을 나타내는데, 이러한 성질들은 이러한 분말들을 특히 전자기기와 같은 나노기술 분야, 예를 들어 반도체 생산에서와 같은 전자기기, 특정 항체에 접착시키기 위한, 작용성-향상된 나노입자로 표면-코팅된 자기 나노입자 표면으로의 암 치료에서의 같은 생의학, 광촉매에서와 같은 화학, 소결 첨가제를 수득하기 위한 것과 같은 세라믹 산업, 이의 전기 전도도를 증가시키기 위한, 나노흑연 물질 증착에서와 같은 에너지 적용 분야에서의 적용 세트에 대해 매력적이게 만든다.
과거에, 나노입자 코팅에 캡슐화된 세라믹 분말의 사용은 이의 표면의 코팅을 구성하는, 기본 입자 성질과, 나노입자 층에 의해 도입된 독특한 효과의 결합으로부터의 잇점을 목표로 하는, 화학, 생의학, 전자공학, 세라믹 및 에너지 분야에서의 광범위한 적용에 대해 전세계의 집중적인 연구의 타겟이다.
최근에, 생물체에 나노입자 흡수 뿐만 아니라 이의 조작과 관련된 어려움으로부터 초래되는 영향에 관한 부족한 지식을 고려하여, 보다 큰 치수의 입자의 표면에 대한 나노입자 층의 접착과 관련된 기술은 입자의 관련한 위험 없이, 나노 치수에 의해 제공되는 독특한 성질들을 결합시키기 위해 사용되고 있다.
세라믹 코팅을 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 방법들은 대개 4개의 카테고리로 분류된다:
I. 화학 공정 (습식)에 의한 코팅
이러한 공정의 예로는 마이크로 에멀젼, 및 졸-겔 침적 기술들이 있다. 후자의 기술에서, 하기와 같은 4개의 주요 단계들이 존재한다:
a) 코팅할 콜로이드성 입자로 코팅 전구체를 포함하는 액체 중에서 안정한 분산액을 형성하는 단계;
b) 분무, 함침 또는 회전으로 입자 표면 상에 이러한 전구체를 침적시키는 단계;
c) 상기 입자들을 안정화제의 제거 동안에 중합시켜, 겔을 연속적인 망상(continuous net)으로 형성시키는 단계;
d) 최종 열 조작으로 유기 물질의 열분해 제거를 초래하여, 결정상 또는 비정질 코팅을 잔류시키는 단계.
습식 화학에 의한 코팅 공정에서의 큰 어려움은 코팅 입자 형성의 반응 속도를 조절하는 것으로 구성되는데, 이는 높은 접착력을 갖는 균질한 코팅을 얻는데 어렵게 만든다.
II . 기상 증착에 의한 코팅
화학 증착(chemical vapor deposition; CVD)의 기술은 이러한 카테고리 중 가장 일반적인 예이다. 이러한 경우에, 코팅 전구체는 고온 (700-1000℃)에서 가열되고 증기화되며, 이후에 고정 기재에 증착된다.
이는 코팅 툴(coating tool)에서 일반적으로 사용되는 방법으로서; 코팅 두께는 통상적으로 5 마이크론 내지 12 마이크론으로 두꺼우며, 개개의 입자 코팅이 존재하지 않고 오히려 여러 개의 기하학적 형태를 가질 수 있는 기재가 존재한다.
다른 기술로 하기 두 개의 단계를 포함하는, 고체 기재에 미세층을 형성시킬 수 있는 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD)이 있다:
a) 가스, 대개 기상 유기금속 전구체를 기재 표면에 흡수시키는 단계;
b) 제 1 기상 전구체를 제 2 가스와 반응시켜, 단일층을 형성시키는 단계로서; 두 개의 전구체들 간의 반응 사이클의 수가 필름의 최종 두께를 조절하는 인자인 단계.
다른 보다 정교한 기술은 고온-벽 에어로졸 흐름 반응기에서 기본 입자, 및 다른 시간에 주입되는 2 개의 기상 전구체로부터 코팅 입자의 합성으로 이루어진다.
이러한 기술의 중요한 예는 티타니아(titania) 입자 (TiO2)를 실리카 (SiO2)로 코팅하는 것이다. 이러한 방법의 주요 단점은 낮은 생산량 및 이들의 높은 비용으로 이루어진다.
III . 전기화학적 코팅
이러한 방법은 코팅시킬 입자의 현탁액으로부터 개시하는데, 여기에 양이온 세트(cation set)가 첨가되며, 상기 양이온은 후에 전기화학적으로 환원되어 기본 입자의 표면에 침적된 나노입자의 세트를 형성한다. 실리카 입자 (SiO2) 상에 구리 옥사이드 (CuO) 나노입자의 형성 및 침적은 이러한 기술의 실행의 전통적인 예이다.
IV . 건식 코팅
일 예로서, 코팅 물질을 포함한 조밀한 세라믹-타겟이 전자에 의해 스퍼터링되어, 이를 기재에 대체로 원자 단위(atom by atom)로 증착시키고, 이에 따라 필름을 형성시키는 투사 기술(projection technique)이 있다. 그러나, 마이크로미터 이하의 치수의 입자를 코팅하고자 할 때에, 고비용의 방법이라는 사실에도 불구하고 입자에서 균질한 코팅을 얻는 것이 어렵게 된다.
상기 기술된 4개 패밀리의 방법들이 하기의 한계를 나타낸다는 것이 규명되었다:
a. 기재 또는 표면 코팅에 대해 보다 적절하게 개개 세라믹 입자들을 코팅하는데 어려움. 이러한 어려움은 기본 입자 치수가 감소함에 따라 커진다;
b. 필수적으로 두께 및 코팅 면적의 측면에서 균일한 코팅을 얻는데 있어서 상당한 어려움;
c. 코팅을 구성하는 나노입자 결정상 구조의 타입에 대한 강력한 제한;
d. 기본 입자에 대한 우수한 접착력을 갖는 코팅을 형성하는데 어려움;
e. 기본 입자의 표면 상에 개별화된 나노입자에 의해 형성된 코팅을 얻는데 있어서의 어려움; 대개, 이러한 입자들은 연속 필름의 코트로 형성된다. 이는 나노미터 치수로부터 초래되는 효과들의 장점들로부터의 잇점을 얻지 못한다면 중요한 한계가 된다;
f. 열처리 단계로 인한 매우 큰 치수의, 기본 입자 미세결정 및 코팅 입자.
또한, 미리 적어도 고체 전구체가 첨가되고 에멀젼 기폭 동안에 분해하여 코팅을 위한 요망되는 조성, 양, 및 결정상 구조를 포함하는 나노입자를 형성시키는 (W/O) 에멀젼의 기폭으로 구성된 방법이 본 발명에 의해 제한되었다. 이러한 방법은 상당한 다기능성(enormous versatility)을 나타내는데, 단 이는 나노입자층에 의해 세라믹 분말이 코팅되는 2가지 상이한 제조 수단으로 바로 허용된다:
a) 동일한 (W/O) 에멀젼 기폭 단계에서, 코팅시킬 두 개의 세라믹 분말을 코팅층을 형성하는 나노입자와 같이 합성. 이러한 목적을 위하여, 2개의 반응 동력학(reaction kinetics)이 이의 전구체들에 대해 따로 사용되는데, 세라믹 분말에 대한 형성 반응은 매우 빠르며, 코팅층을 구성하는 나노입자를 유도하는 전구체의 분해의 경우에서 보다 느리다.
b) (W/O) 에멀젼 개시 조성물에, 이미 제조된 코팅시킬 세라믹 분말을, 기폭 동안에 나노입자로 분해하여 코팅층을 형성하는 전구체와 함께 미리 배치시킴.
상기 융통성(flexibility) 이외에, 본 공정은 하기 단계를 허용한다:
a. 나노미터 치수 내지 약 500 마이크론으로, 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 불활성 금속과 같은 세라믹 분말을 코팅;
b. (W/O) 에멀젼에 상이한 전구체들을 화학양론적 비로 첨가 및 기폭 반응 동안에 이러한 것들의 조합물의 첨가로부터, 복수의 결정상 구조 (2원, 3원 또는 그 이상)의 옥사이드 나노입자, 니트라이드, 불활성 금속, 카바이드, 설파이드 등을 갖는 코팅을 수득함;
c. 고온, 압력 및 기본 입자에 대한 나노입자의 투사 속도의 결과로서, 매우 높은 접착 등급을 갖는 코팅을 수득함;
d. 연속 필름을 형성하지 않고 개개 나노입자를 갖는 코팅을 수득함, 이에 따라 기본 입자의 광학적, 기계적, 전기적, 자기적 및 촉매적 성질을 변화시킬 수 있음;
e. 기본 입자 및 코팅 나노입자 둘 모두에 대해 각각 50 나노미터 및 20 나노미터 보다 작은 미세결정 크기를 수득함;
f. W/O 에멀젼의 고속의 기폭 반응에 따른 높은 생산 능력.
나노입자 합성을 위한, (W/O) 에멀젼 개념의 사용은 문헌 ["Metal oxidize powder synthesis by the Combustion Method" Takoa Tami, Kazumasa Takatari, Naoysashi Watanable and Nabuo Kaniya - Journal of Materials Research (1997)]에서 언급되어 있다. 상기 문헌에서, 나노미터 알루미나 분말의 합성을 위한 새로운 방법이 기술되어 있으며 (에멀젼 연소 방법 (Emulsion Combustion Method; ECM)), 여기서 (W/O) 에멀젼의 대기 공기와의 연소로부터, 중공 알루미나 입자들이 얻어진다. 그러나, 본 발명의 방법은 상이한 방식을 사용하는 것으로서, 이는 반응을 일으키는 타입이 연소(combustion) 대신에 기폭(detonation)이다. 또한, 이는 형성될 생성물의 타입 및 구조에 대해 더 나은 통제를 허용하는 외부 공기를 필요로 하지 않는다.
또한, 미국특허 US 5,855,827호에는 마이크로미터 및 나노미터 분말의 생산 및 코팅된 표면을 수득하기 위해, 상이한 기재에 고속으로 이들의 투사를 위한 순환식 기폭 공정이 기재되어 있다. 이러한 기폭은 미세 과립상의 금속이 첨가되어 현탁액을 형성하는 기상 혼합물에서 발생한다. 본 발명의 공정은 이후에 고체 전구체가 첨가되거나 용해되어 있는 액체상의 (W/O) 에멀젼, 또는 불활성 세라믹 입자의 사용으로 인해 눈에 띠는데, 이러한 방법은 나노입자 층으로 코팅된 개개 입자들을 수득하는 것을 가능하게 한다.
보다 최근에, 세라믹 물질을 생산하기 위한 (W/O) 에멀젼 기폭에 대한 문헌들, 즉 하기 문헌들이 존재한다:
문헌 PT 103838 ["Nanocrystaline spherical ceramic oxides, process for its synthesis and use thereof"]에는 조밀한 마이크로미터의 구형 입자를 수득하기 위한, 이의 조성물로서 금속들 및 적어도 용해된 전구체를 포함하는 (W/O) 에멀젼을 고온(2000℃ 이상)에서 기폭시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 기술된 코팅 방법에서, (W/O) 에멀젼 기폭을 기초로 하지만, 이러한 에멀젼에는 새로운 타입의 전구체, 코팅시킬 불활성 세라믹 입자, 및 이의 최종 결과물, 즉 나노입자 층에 의해 코팅된 세라믹 분말을 위한 주요 성분들인 고체 나노입자 전구체가 첨가된다.
문헌 PT 104085 ["Ceramic materials of nanometric dimension, process for its synthesis and use thereof"]에는 2개의 (W/O) 에멀젼의 기폭으로부터 저온 (2000℃ 이하)에서 나노물질을 수득하는 방법이 기재되어 있는데, 여기서 제 1 에멀젼은 기폭 파면(detonation front)을 안정화시키기 위한 것이며, 제 2 에멀젼은 나노미터 치수의 물질을 합성하기 위해 기폭 동안에 조합하는, 내부상의 용해된 산화제, 외부상의 혼화성 연료, 및 고체 상태의 금속 또는 합금의 3가지 타입의 전구체를 조성물로 가지는 것이다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 추가적으로 상기 문헌에서 이미 기술된 전구체에 대한 (W/O) 에멀젼은 나노입자로 코팅된 세라믹 분말을 수득하기 위해, 기본 입자 및 나노입자의 충분히 구별되는 형성 동력학을 보증하는 방식으로, 고체 상태로 (W/O) 에멀젼에 첨가된 적어도 하나의 전구체를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에서, 코팅시킬 불활성 세라믹 입자는 (W/O) 에멀젼에 직접적으로 첨가되며, 인용된 문헌에서의 전구체들과는 달리, 이의 표면 상에 나노 입자를 침적시킬 수 있는 (W/O) 에멀젼 기폭 반응에서 참여하지 않는다.
문헌 ["Nano-MnFe204 powder synthesis by detonation of emulsion explosive" Xiao Hong Wang et al.]에는 군용 화약 (RDX)에 의해 감작되는 (W/O) 에멀젼 중에 용해된 나노입자의 전구체와 함께, (W/O) 에멀젼의 기폭로부터의 MnFe204 나노분말의 합성이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 공정에서, 상기 문헌에서 동일하게 언급되어 있는, 이의 내부상에 용해된 산화제 이외에, (W/O) 에멀젼은 나노입자에 의해 코팅된 세라믹 분말을 수득하기 위해, 기본 입자 및 나노입자의 충분히 구별되는 형성 동력학을 보증하는 방식으로 고체 상태로 (W/O) 에멀젼에 첨가되는 전구체를 적어도 필요로 한다. 본 발명의 다른 구체예에서, 코팅시킬 불활성 세라믹 입자는 (W/O) 에멀젼에 직접적으로 첨가되며, 상기 문헌에서의 전구체와는 달리, 이는 (W/O) 에멀젼 기폭 반응에 참여하지 않고, 이의 표면 상에 나노입자를 침적시킬 수 있다.
본 발명은 상이한 조성을 갖는 나노입자 층으로 코팅된 세라믹 분말, 및 이러한 코팅된 세라믹 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 코팅은 여러 세트의 적용을 위한, 복수의 결정상 구조, 5 nm 내지 150 nm의 코팅층의 두께, 50% 내지 95%의 코팅된 표면적의 백분율, 지지 기본 입자에 대한 높은 접착성, 이러한 성질들의 변경, 및 기본 세라믹 분말의 작용화를 나타낸다.
1. 나노입자 층으로 코팅된 세라믹 분말을 수득하는 방법
세라믹 분말을 상이한 결정상 구조의 나노입자 층으로 코팅하는 방법은 적어도 하나의 전구체를 고체 상태로, 또는 기폭 동안 분해하여 코팅될 기본 입자 상에 침적되는 나노입자를 형성시키는 (W/O) 에멀젼 중에 용해된 형태로 도입하는 것을 기초로 한다.
기폭시킬 상기 에멀젼은 (W/O) 타입으로서, 이는 예를 들어 폭발성 에멀젼(explosive emulsion)의 생산에서 널리 사용되는 것이다. 이러한 에멀젼은 계면활성제의 작용하에서, 두개의 밀접하게 연결된 상들을 포함한다: 내부상 (수성상) 및 외부상(불용성 상).
본 발명의 방법은 코팅시킬 기본 입자 (A)의 형성 뿐만 아니라 나노입자(b)를 형성시키는 코팅층의 전구체(들)의 도입에 있어 차이가 나는 두개의 상이한 구체예를 포함할 수 있다(도 1).
이에 따라, 제 1 구체예에서, 기본 세라믹 입자와 코팅 나노입자 둘 모두가 (W/O) 에멀젼의 기폭 동안에 형성되며, 제 2 구체예에서, 코팅시킬 세라믹 입자가 (W/O) 에멀젼에 직접적으로 배치되고 균질화된다.
코팅 나노입자의 전구체는, 제 1 경우에서, 고체 상태로 첨가되는 반면, 제 2 경우에서, 이러한 전구체들은 일반적으로 (W/O) 에멀젼의 내부 구조에 용해된다.
1.1 기본 입자 (A) 및 코팅 (b)의 합성
이러한 제 1 경우에서, 기본 세라믹 입자 (A)와 코팅 나노입자 (b) 둘 모두는 (W/O) 에멀젼 기폭 단계 동안에 합성된다. 이러한 변형예의 주요 양태는, 코팅을 위해 의도된 세라믹 분말 (A) 전구체와 코팅층을 구성하는 나노입자 (b) 전구체가 (W/O) 에멀젼 기폭 동안에 매우 다른 반응 동력학을 나타낸다는 것이다.
이를 획득하기 위하여, 기본 세라믹 입자 (A)의 전구체는 이의 내부상에 용해되거나, 외부상에 균질하게 혼합되거나, 고반응성 금속인, 에멀젼 내부 구조의 일부이며, 이는 전통적인 기폭 모델에서, 충격파를 먼저 일어나게 하고 이를 유지하는 구역인 반응 구역 내부 또는 바로 뒤에서 반응하는, 매우 빠른 반응 동력학을 나타나게 할 수 있다.
나노입자 고체 전구체가 고체상태이며 개개의 분해 반응이 매우 흡열성이기 위하여, 나노입자 고체 전구체가 니트라이드, 설페이트, 카바이드, 클로라이드 등의 형태이지만, 이러한 것들은 이러한 반응 구역에서 반응하지 않고, 온도가 이의 융점 미만일 때 기본 입자 (A)가 이미 형성되어 이의 응집-기재 성장이 더 이상 일어나지 않는다는 사실을 초래하는 구역인 명시된 테일러 구역 (또는 가스 팽창)의 아주 후속 단계에서 일어난다.
이에 따라, 나노입자 (b)는 침적되고 기본 입자 (A)의 표면에 코팅된다. 상기 고체 전구체의 이러한 보다 느린 동력학은 반응 구역에서 형성되는 보다 적은 수의 기상 종들의 결과로서, (W/O) 에멀젼 기폭 속도의 감소에 의해 증명된다 (첨가된 고체 전구체의 양에 따라 100 m/s 내지 1000 m/s).
이러한 변형예는 (W/O) 에멀젼 기폭의 단계 동안에 기본 입자 (A)와 코팅층 나노입자 (b) 둘 모두를 형성시키는데 있어 큰 장점을 나타낸다.
공정 변수의 적절한 조절은 상당한 수의 상이한 치수와 구조의 기본 입자 뿐만 아니라, 2원 구조 (단일 전구체로부터의 두개의 원소) 및 3원 (이의 분해 반응 동안에 합쳐지는 2개의 고체 전구체로부터)의, 기본 나노입자 코팅을 얻을 수 있게 한다. 이에 따라, 예를 들어 MgAl204의 나노입자에 의해 코팅된 MgAl204와 같은 스피넬 타입 구조를 갖는 기본 세라믹 입자를 획득하는 것이 가능하데, 이는 (W/O) 에멀젼이 이의 내부상에 화학양론적 양의 용해된 마그네슘 및 알루미늄의 염을 함유함과 동시에 여기에 또한 의도된 코팅 두께에 따라, 특정 양의 동일한 원소 (마그네슘 및 알루미늄)의 고체 전구체가 첨가되고 혼합되기에 충분하며, 여기서 상기 전구체 양은 코팅된 두께 및 면적의 백분율이 증가함에 따라, 더욱 증가한다.
이에 따라, 기폭의 제 1 단계에서, MgAl204 기본 입자는 (W/O) 에멀젼 중에 용해된 염의 반응으로부터 형성된다. 기폭의 제 2 단계에서, 형성된 입자들의 응집 및 성장 과정이 일어나고, 후속 단계에서, 외부 고체 전구체가 분해하고 결합하고, 이에 따라 MgAl2O4 기본 입자를 투사하고 코팅하는 MgAl204 나노입자를 형성한다.
이에 따라, 그리고 요약 형태로서, 나노입자 층으로 코팅된 세라믹 분말을 제조하는 방법의 이러한 변형예는 하기 단계들로 구성된다:
1.1.1 (W/O) 에멀젼의 구조에 포함시시키기 위해 전구체의 양을 규정하는 단계
(W/O) 에멀젼의 구성성분들은 가용성 산화제 전구체, 가용성 연료, 혼화성 연료의 군으로부터 선택되며, 이의 특성 및 상대적 비율의 선택은 코팅시킬 세라믹 분말 (A)의 실험식, 구조 타입 및 치수에 따른다. 화학양론의 화학 반응으로부터 출발하여, 제공된 화합물의 형성을 위한 각 전구체의 필수적인 양을 계산하는 것이 가능하며, 동일하게 화학 반응의 엔탈피로부터, 기폭 온도 및 입자들의 응집 시간을 추정하는 것이 가능하다. 이러한 데이타로, 형성된 입자들의 치수를 추정하는 것이 가능하다.
1.1.2 (W/O) 에멀젼의 제조
상기 단계에서 조성을 규정한 후에, 계면활성제의 작용하에서, 불연속 내부상 (수성상) 및 연속 외부상 (불용성 상)의 2개의 밀접하게 연결된 상들로 구성된 (W/O) 에멀젼의 형성을 위한 단계가 개시된다.
1.1.2.1 내부상의 제조
(W/O) 에멀젼의 내부상은 섹션 1.1.1에서 선택된 에멀젼의 조성에 따라, 수중에 전구체의 용해의 결과물이다. 이러한 상은 형성된 생성물의 양호한 균질성을 획득하기 위해 중요한 이의 완전한 용해를 가능하게 하기 위하여, 모든 구성성분들의 최대 결정화 온도 보다 높은 온도 (35-105℃)로 가열된다.
1.1.2.2 외부상의 제조
(W/O) 에멀젼의 외부상은 내부상과 유사한 온도에서 혼합물의 적절한 점도를 보증하기 위해, 이를 구성하는 탄화수소 또는 유기 물지를 낮은 pH 값 (2 내지 5), 35-85℃의 연화 온도에서 적절한 계면활성제와 혼합함으로써 얻어지며, 상기 혼합물의 적절한 점도는 안정하고 재현가능한 기폭을 수행하기 위해 요구되는 두개의 상들의 양호한 에멀젼화를 보증하는데 중요하다.
1.1.2.3 에멀젼화
본 발명에 따른 (W/O) 에멀젼은 에멀젼화된 매트릭스(matrix) 중에, 상술된 바에 따라 이전에 제조된 내부상 및 외부상 둘 모두를 에멀젼화시킴으로써 얻어지며, 이는 이후에 안정한 에멀젼, 즉 잔류하는 전구체의 혼합 동안에 비분해성 에멀젼을 생산하도록 1 마이크론 내지 10 마이크론의 마이셀을 수득하기 위하여 약 60-150 psi에서 다시 미세화된다.
1.1.2.4 유기 감작제(organic sensibiliser)의 첨가
약 0.2 내지 2%의 유기 감작제, 예를 들어 오염물이 없는 발포 폴리스티렌(expanded polystryrene) 또는 플라스틱 구체는 (W/O) 에멀젼에 첨가되며, 이는 기폭 반응에서 소비되고 안정한 기폭 속도에 도달하기 위해 요구되는 감작성 수준을 확보하기 위해 밀도를 1.15 내지 1.25 g/㎤의 수치로 조절되게 한다. 기폭 속도는 (W/O) 에멀젼의 밀도에 따라 4000 내지 6000 m/s로 변한다.
1.1.2.5 금속의 첨가
코팅시킬 입자 (A)의 치수에 따라, 고체 상태의 금속 첨가가 제안되며, 이는 이후에 (W/O) 에멀젼에서 균질화된다. 에멀젼의 균질화는 기폭 반응의 파라미터들이 시간 및 공간을 통해 안정하게 유지되는 것을 보장하는데 필수적이다.
입자 (A)의 치수는 반응 온도 및 응집 시간에 따르며, 후자의 2개의 파라미터는 전구체 및 생산된 최종 물질의 양에 따라 변하며, 반응/기폭 온도는 시약과 최종 생성물의 형성 엔탈피 간의 차이의 결과이다.
1.1.3 나노코팅의 고체 전구체의 첨가
이후에, 섹션 1.1.2에서 제조된 (W/O) 에멀젼에는 코팅층을 위해 의도된 구조 타입 및 두께, 코팅된 표면적의 백분율, 접착성 등급, 다공도 등과 같은 다른 성질들에 따라 규정되는, 니트라이드, 설페이트, 클로라이드, 카바이드 등과 같은 고체 나노입자 전구체가 첨가되고 이후에 균질화된다.
코팅의 일부인 나노입자의 치수는 반응 온도 및 응집 시간에 따라 결정된다. 상기 반응 온도는 필수적으로 반응 엔탈피에 의해 결정된다. 전구체의 양호한 균질화는 전구체들의 완전한 반응을 획득하고 코팅된 재생가능한 세라믹 분말의 배치들을 수득하는데 필수적이다.
1.1.4 (W/O) 에멀젼의 기폭
(W/O) 에멀젼은 이후에 실린더형의 카트리지, 예를 들어 기폭을 위한 적절한 물질, 예를 들어 페이퍼, 폴리에틸렌 또는 합성된 물질에 오염물을 도입하지 않도록 선택된 다른 물질에 배치되며, 이러한 카트리지의 직경은 이의 임계 직경 보다 크며 (상기 임계 직경은 기폭을 견딜 수 있는 직경으로서, 대개 실험적으로 결정됨), 기폭은 이후에 적절한 챔버 내측에서 기폭 시스템, 예를 들어 특히 기폭부(detonator), 용량 방전 시스템, 레이저 시스템으로부터 개시된다.
1.1.5 반응 생성물의 수거 및 처리
분말들은 팽창 챔버 내측에서의 기폭 반응으로부터 얻어진 가스에 의해 진행되며, 여기서 이러한 분말들은 건식 또는 습식 수단으로 냉각되고 수거된다. 이후에, 이러한 분말들은 건조 공정으로 처리되고 특징분석된다.
1.2 입자 (A), 및 코팅 (b)의 합성
본 발명의 다른 구체예에서, 주로 상술된 방법의 두개의 상이한 양태가 존재한다: 제 1 양태는 본 발명의 상술된 구체예에 따라 합성되는 대신에 (W/O) 에멀젼에서 직접적으로 코팅시킬 세라믹 분말 (A)의 배치를 언급한다.
제 2 양태는 나노입자 (b) 전구체를 언급하는데, 이러한 경우에, 이는 본 발명의 상술된 구체예와는 달리, 이미 (W/O) 에멀젼의 내부 구조의 일부이고 이후에 고체 상태로 첨가되지 않으며, 이에 따라 최종 조성물 중에 전체 고형물의 양을 감소시킬 뿐만 아니라 (W/O) 에멀젼의 유동학, 가공성 및 기폭성을 개선시킬 수 있게 한다. 에멀젼 중에 고형물의 도입은 이의 점도를 크기 증가시키는데, 이는 도입시킬 수 있을 것으로 여겨지는 고형물 %를 제한하고 이의 균질화를 어렵게 하며, 이러한 방식은 이러한 고형물들을 내부상에 용해시키는데 바람직하다.
(W/O) 에멀젼의 기폭 반응 동안에, 이러한 전구체들은 나노입자에 빠르게 분해되고 출발 세라믹 분말 (A)의 표면에 침적된다.
이러한 구체예에서, 코팅 공정의 중요한 단계는 2개의 하기 필수적인 양태를 확복하기 위하여, 시스템 분위기 타입 (산화/환원/불활성)의 조절, 주로 (W/O) 에멀젼 기폭 온도의 조절을 포함한다: a) 기본 입자 (A)는 분해하지 않으며, 예를 들어, 카바이드는 고온에서 고체 옥사이드로 분해하며, 이러한 것들은 기상 CO2를 방출함; 및 b) MgO 나노입자로 기본 알루미나 입자를 코팅하려 할 때 코팅을 구성하는 나노입자 (b)와 기본 입자 (A) 간에 고체 상태로의 어떠한 반응도 일어나지 않음, (W/O) 에멀젼 기폭 온도는 800℃ 보다 낮아야 하는데, 이러한 수치 보다 높은 온도는 알루미나와 마그네슘 옥사이드 간의 고체 상태에서의 요망되지 않은 부반응을 초래하여, 단일 비코팅된 입자의 형태로 다른 구조 (스피넬 MgAl2O4)를 형성시킬 것이다.
상기 a)에서 기술된 상황을 피하기 위하여, 기폭 온도를 코팅시킬 입자 (A)의 분해 온도 미만으로 유지하는 것이 필수적이다. 고체 상태에서의 반응은 기폭 반응의 온도가 스피넬 타입 화합물 또는 다른 구조의 형성 온도 보다 계속 낮은 경우에 항상 피할 수 있다. 이러한 데이타는 온도에 따른 조성을 갖는 상 다이아그램에서 확인된다.
그러나, 기폭 온도가 요망되는 구조의 형성 온도 보다 높을 때, 기본 입자 (A)와 나노입자 (b) 간에 고체 상태의 반응으로부터 나타나는 스피넬 타입의 결정상 구조를 포함하는 다중 결정상 구조 (2원, 3원 및 이의 초과)를 갖는 세라믹 분말이 형성이 이러한 타입의 비코팅 화합물의 합성을 위한 상당히 고려되고 대체적인 방법을 구성한다는 것을 인식하는 것이 가치가 있다.
상술된 구체예와 비교하면, 코팅시킬 세라믹 분말이 (W/O) 에멀젼에 직접적으로 배치되는, 본 발명의 방법의 이러한 구체예는 코팅시킬 입자가 임의의 공정에 의해 종래에 합성되어야 하는 한 단점을 갖지만, 보완으로 코팅시킬 입자 및 코팅 나노입자, 예를 들어 옥사이드, 니트라이드, 카바이드, 설파이드, 귀금속/불활성 금속 모두가 보다 다양화될 수 있게 한다. 이는 필수적으로 하기 단계들을 포함한다:
1.2.1 (W/O) 에멀젼 중의 나노입자 전구체
(W/O) 에멀젼의 구성성분들은 가용성 산화제 전구체, 가용성 연료, 예를 들어 니트라이드의 합성을 위한 히드라진 및 우레아, 혼화성 연료의 군으로부터 선택되며, 이의 상대적 비율은 실험식, 구조 타입, 및 요망되는 나노코팅 (b) 성질 (두께, 기본 입자 코팅 면적의 백분율, 접착성)에 따른다. 전구체의 선택은 섹션 1.1.1에 기술된 바와 같이 달성된다.
1.2.2 (W/O) 에멀젼의 제조
(W/O) 에멀젼의 제조는 섹션 1.1.2에 기술된 바와 같이 수행된다.
1.2.2.1 내부상의 제조
(W/O) 에멀젼 내부상의 제조는 섹션 1.1.2.1에 기술된 바와 같이 수행된다.
1.2.2.2 외부상의 제조
(W/O) 에멀젼 외부상의 제조는 섹션 1.1.2.2에 기술된 바와 같이 수행된다.
1.2.2.3 에멀젼화된 매트릭스 중에 두개의 상들의 에멀젼화
(W/O) 에멀젼을 수득하기 위한, 상들의 에멀젼화는 섹션 1.1.2.3에 기술된 바와 같이 수행된다.
1.2.2.4 유기 감작제의 첨가
유기 감작제의 첨가는 섹션 1.1.2.4에 기술된 바와 같이 수행된다.
1.2.3 코팅시킬 기본 입자 (A)의 첨가
이후에, 코팅시킬 기본 입자 (A)는 (W/O) 에멀젼에 용량별로(in dose) 첨가되며, 이는 상술된 바와 같이 제조된 후에 균질화된다.
1.2.4 (W/0) 에멀젼 기폭
(W/O) 에멀젼의 기폭은 섹션 1.1.4에 기술된 바와 같이 수행된다.
1.2.5 반응 생성물의 수거 및 처리
반응 생성물의 수거 및 처리는 섹션 1.1.5에 기술된 바와 같이 수행된다.
2. 코팅의 특징분석
세라믹 입자를 위해 의도된 본 발명에 따른 코팅은 나노입자층을 포함하고, 본 발명의 방법에 따라 (W/O) 에멀젼의 기폭을 기초로 한다. 이러한 코팅이 동시에 고온 및 고압에서 수득되기 때문에, 이러한 코팅은 특이한 성질들의 세트를 나타낸다.
2.1 코팅시킬 기본 세라믹 입자의 특징분석
이러한 입자들은 하기에서 주요한 특징들을 나타낸다:
a) 이러한 입자들은 옥사이드, 니트라이드, 카바이드, 설파이드, 귀금속과 같은 복수의 화학적 화합물 패밀리에 의해 구성된다;
b) 이러한 입자들은 입자의 형태가 코팅 타입에 영향을 미치지 않지만, 다른 형태의 20 nm 내지 약 500 마이크론의 치수를 포함한다;
c) 이러한 입자들은 50 nm 미만의 미세결정 크기를 나타낸다.
2.2. 코팅층의 특징분석
a) 이는 2원, 3원 또는 그 초과의 구조의 금속성 옥사이드 나노입자 층, 또는 니트라이드, 카바이드, 설파이드, 귀금속/불활성 금속의 층에 의해 형성된다;
b) 이는 형성된 나노입자의 양 및 크기에 따라 5 nm 내지 150 nm로 변할 수 있는 두께를 갖는다;
c) 이는 적용의 목적에 따라 기본 입자의 전체 표면적의 50% 내지 95%의 면적을 코팅한다;
d) 이는 기본 세라믹 입자의 광학적, 자기적, 전기적, 열적 및 촉매적 성질들을 변경시킬 수 있는 20 nm 내지 100 nm의 개개의 구형의 1차 입자에 의해 형성된다;
e) 이는 20 nm 미만의 미세결정을 나타낸다;
f) 이는 수성 현탁액 중의 코팅된 입자가 400 와트에서 초음파처리될 때에도 코팅을 유지할 수 있는, 기본 입자에 대한 접착 등급을 나타낸다;
g) 이는 70% 초과의 높은 균질 등급(homogeneity grade)을 나타낸다.
상술된 성질들을 특징분석하기 위하여, 하기 물리화학적 방법으로 확인하는 하는 것이 필수적이다.
X-선 회절
X-선 회절은 제공된 샘플에 존재하는 화합물들을 확인하고자 할 때, 코팅 특징분석에 있어 필수불가결한 분석이다. 입자 (A) (기본 입자)가 입자 (B)에 의해 코팅되는 경우에, 이는 2개의 상이한 화합물이 X-선 회절 기술에 의해 확인됨을 의미하며; 단일 화합물이 확인될 때, 이는 기폭 반응 조건이 기본 입자의 화합물이 코팅 화합물과 유사할 때를 제외하고 코팅 형성을 위해 이상적이지 않음을 의미한다. X-선 회절 기술을 이용함으로써, 제공된 샘플에서 각 화합물의 백분율을 정량하는 것이 가능하다. 미세결정의 크기 수치는 X-선 회절패턴의 가장 큰 세기의 피크의 절반 높이에서 폭 수치를 가지고 Scherrer 방정식으로부터 결정된다. 그러나, 이러한 기술은 주사 전자 현미경으로 보완되어야 한다.
주사 전자 현미경 - SEM
상기 현미경은 개개 입자들 또는 나노미터 치수의 입자를 갖는 코팅된 입자들인 지를 평가하는 방식으로 제공된 화합물의 형태를 관찰할 수 있는, 코팅 특징분석에서 중요한 역할을 한다. 이러한 기술은 또한 기본 입자의 치수 뿐만 아니라 코팅을 초래할 수 있는 나노입자의 치수/두께를 정량화할 수 있다.
현재, 고해상도 장치에는 통상적으로 코팅 특징분석 및 샘플 화학적 조성에서 사용되는 기술, 즉 EDX (에너지 분산 X-선 분석)가 장착되어 있다. 이러한 기술은 샘플, 입자, 또는 입자의 경계, 입자의 특정 영역에 존재하는 화학 원소를 평가할 수 있다. X-선 회절로부터의 결과와 결합된 이러한 기술의 정보는 기본 입자 및 코팅 조성을 결정하는 것을 가능하게 한다. EDX가 X-선 회절 지도를 수행하는 옵션을 제공하는 경우에, 적절한 이미지 소프트웨어를 통해 코팅 구역을 정량화하는 것이 가능하다. X-선 회절 지도의 결과는 상이한 색깔로 식별되는 샘플의 원소를 나타내는 이미지이다.
요컨대, SEM 및 EDX로 코팅의 균질성, 기본 입자의 코팅을 초래하는 나노입자의 치수/두께, 및 코팅된 구역의 개개의 백분율을 평가하는 것이 가능하다.
입자 크기 분포
입자 크기 분포를 결정하기 위한 현탁액의 제조는 기본 입자에 대한 나노입자의 접착성을 정량적으로 평가하는데 결정적일 수 있다. 입자 크기 분포가 초음파처리(샘플에 초음파를 인가)의 세기 및 시간에 민감하지 않는 경우에, 코팅의 접착성은 상당히 강하다는 것을 의미한다. SEM에서 기본 입자 및 코팅 나노입자의 크기를 평가하는 것이 가능하더라도, 입자 크기 분포의 결과는 SEM 이미지와 함께 활용되어야 하며, 입자 크기 분포에서 코팅 나노입자의 특징적 치수를 갖는 입자가 나타나는 경우에, 이는 기본 입자에 대한 이의 접착성이 약함을 의미하는 것으로서, 이러한 연결은 샘플 현탁액의 제조 동안에 초음파 인가로 파괴된다. 예를 들어, 기본 입자에 대한 코팅의 우수한 접착성의 경우에, 입자 크기 분포의 결과는 SEM에서, 관찰된 크기와 일관되어야 하는 기본 입자 크기에만 영향을 미칠 것이다.
도 1
공정 I - A 및 b의 동시 합성
공정 II - A의 배치 및 b의 합성
A - 기본 세라믹 입자
b - 코팅 나노입자
도 1은 본 발명의 2 공정의 일부인 3 단계를 도시한 것이다:
기본 세라믹 입자 (A) 및 코팅층의 나노입자 (b) 둘 모두가 동시에 합성되는 공정 I에서, 단계 1은 기본 세라믹 입자 (A)의 용해된 염 또는 금속과 같은, 전구체를 포함하는 (W/O) 에멀젼의 제조로 이루어진다. 단계 2에서, 나노입자 고체 전구체가 첨가되고, 이는 보다 느린 반응 동력학을 나타낸다. 마지막으로, 제 3 단계에서, (W/O) 에멀젼 기폭이 일어나며, 이의 결과로 세라믹 입자 (A)가 나노입자층 (b)에 의해 코팅된다.
공정 II에서, 제 1 단계는 염 또는 가용성 연료로서 나노입자 전구체 (b)를 포함하는 에멀젼 (W/O)의 제조로 구성된다. 제 2 단계에서, 코팅시킬 기본 세라믹 입자 (A)가 첨가된다. 마지막으로, 제 3 단계, 예를 들어 공정 I은 제 1 단계의 (W/O) 에멀젼의 기폭으로 이루어지며, 이의 결과로 세라믹 입자 (A)는 나노입자 (b)로 코팅된다.
도 2
공정 II - (A)의 배치 및 (b)의 합성
a) - 나노입자 (b)에 의해 코팅된 세라믹 입자 (A)
b) - 단일 결정상 구조를 갖는 세라믹 입자 (Ab) - 코팅 없이 단일 입자의 생산
A - 기본 세라믹 입자
B - 나노입자 코팅
T - (W/O) 에멀젼의 반응 온도
Trs - 고체 상태에서의 반응 온도
도 2는 공정 II의 일부분을 도시한 것으로서, 여기서 (W/O) 에멀젼 기폭의 온도에 따라, 생성물의 측면에서 상이한 상황들이 얻어진다, 즉:
a) - 입자 (A) 및 나노입자 (b)에서, 고체 상태에서의 반응 온도(Trs) 보다 낮은 (W/O) 에멀젼 기폭의 온도, 기본 입자 (A)는 나노입자 (b)로 코팅됨;
b) - 입자 (A) 및 나노입자 (b)에서, 고체 상태에서의 반응 온도(Trs) 보다 높은 (W/O) 에멀젼 기폭의 온도, 이는 2원, 3원 또는 그 초과의 결정상 구조를 갖는 균질한 세라믹 분말(코팅되지 않음)을 초래한다.
1. 세라믹 입자에서, 나노미터 코팅을 수득하는 방법
나노입자층으로 코팅된 세라믹 분말을 수득하기 위한 방법은 우선 코팅될 분말 타입에 따른다:
a. 기본 입자 (A) 및 코팅 (b)의 합성
옥사이드의 경우에, 옥사이드를 합성하고, 코팅을 위해 의도된 옥사이드의 형성을 위한 빠른 분해 동력학, 및 코팅 옥사이드의 나노입자 형성을 위한 느린 분해 동력학으로 전구체를 도입함으로써 이를 이의 나노입자 또는 이러한 구체예에서 다른 옥사이드의 나노입자로 코팅하는 것이 가능하며, 이러한 방법은 하기 순서로 나타낸다:
1.1.a. 전구체의 정량화
빠른 분해 동력학의 전구체 양의 결정은 코팅시킬 입자의 화학식, 구조 및 치수에 따라 (W/O) 에멀젼 내부상에 용해시키기 위해 의도된다.
1.2.a. 내부상 제조
내부상의 제조를 위하여, 전구체는 상기에서 선택된 조성에 따라 수중에 용해된다. 이후에, 상기 용액은 상이한 제제의 결정화 온도 보다 높은 온도 (35-105℃) 이하로 가열된다.
1.3.a. 외부상 제조
에멀젼 외부상의 제조는 탄화수소 또는 이를 포함하는 유기 물질을 혼합물의 pH 수치에 대해 적절한 계면활성제와 혼합함으로써 이루어진다. 상기 혼합물은 최대 35-85℃의 온도로 가열된다.
1.4.a. 내부상을 외부상과 에멀젼화
에멀젼화된 매트릭스에서 2개의 상의 에멀젼화는 점도 범위에 대해 적절한 에멀젼제에서 이루어지며, 이에 따라 에멀젼화된 매트릭스가 얻어진다. 이후에, 재미세화(refining)는 약 60-150 psi에서 정적 혼합기에 의해 에멀젼 패스(emulsion pass)를 만듦으로써 이루어진다.
1.5.a. (W/O) 에멀젼, 감작화
직후에, 유기 감작제, 예를 들어 오염물이 없는 발포 폴리스티렌 또는 플라스틱 구체의 첨가가 일어나며 (0.2 내지 2%), 이는 기폭 반응에서 소비되는 것이고 안정한 기폭 속도에 도달하도록 요구되는 감작성 수준을 확보하기 위하여, 밀도를 1.25 g/cm3 보다 낮은 수치로의 조절을 초래한다.
1.6.a. 전구체의 첨가 및 균질화
기폭 조성물을 제조하기 위한 마지막 단계는 감작화된 (W/O) 에멀젼을 2개의 전구체와 상기 정의된 비율로 혼합하는 것이다. 이러한 혼합물인 기폭가능한 조성물은 전구체 마찰 또는 분해를 피하기 위해 기계적 교반 탱크에서 매우 느린 속도로 이루어진다.
1.7.a. (W/0) 에멀젼의 기폭
(W/O) 에멀젼은 이후에 페이퍼, 폴리에틸렌 또는 임의의 다른 물질로 제조된 실린더형 카트리지 (또는 상이한 외형, 예를 들어 구체 또는 평면을 나타냄)에 배치되며, 이의 직경은 이의 임계 직경 보다 크며, 기폭은 기폭기, 또는 용량 방전, 레이저 등과 같은 유사한 효과를 나타내는 임의의 다른 시스템으로부터 적절한 챔버 내측에서 개시된다.
1.8.a. 반응 생성물의 수거 및 처리
상기 분말은 건식 또는 습식 수단에 의해 냉각되고 수거되는 팽창 챔버 내측에서의 기폭 반응으로부터 초래된 가스에 의해 배출된다.
b) 입자 (A), 및 나노입자 (b)의 합성
이러한 방법은 입자 (A)인 코팅시킬 입자가 기폭 반응 동안에 합성되는 대신에 조성물에 도입된다는 사실에 대해 상기에 기술되어 있다.
공정 단계들은 하기와 같다:
1.1.b. 전구체/입자 (A)의 정량화
나노입자 화학식 및 구조에 따라 입자 (A) 및 전구체의 양, 뿐만 아니라 의도된 코팅 성질의 정도를 결정함.
1.2.b. 내부상의 제조
내부상을 제조하기 위하여, 전구체는 상기에서 선택된 조성에 따라 수중에 용해된다. 이후에, 상기 용액은 상이한 제제의 결정화 온도 보다 높은 온도 (35-105℃) 이하로 가열된다.
1.3.b. 외부상의 제조
에멀젼 외부상의 제조는 탄화수소 또는 이를 포함하는 유기 물질을 혼합물의 pH 수치에 대해 적절한 계면활성제와 혼합함으로써 이루어진다. 상기 혼합물은 최대 35-85℃의 온도로 가열된다.
1.4.b. 내부상을 외부상과 에멀젼화
에멀젼화된 매트릭스에서 2개의 상의 에멀젼화는 점도 범위에 대해 적절한 에멀젼제에서 이루어지며, 이에 따라 에멀젼화된 매트릭스가 얻어진다. 이후에, 재미세화는 약 60-150 psi에서 정적 혼합기에 의해 에멀젼 패스(emulsion pass)를 만듦으로써 이루어진다.
1.5.b. 감작제 첨가
직후에, 오염물이 없는 발포 폴리스티렌 또는 플라스틱 구체와 같은 유기 감작제의 첨가가 일어난다 (0.2 내지 2%).
1.6.b. 기본 입자 (A)의 첨가 및 균질화
코팅시킬 기본 입자를 첨가하고 이후에 (W/O) 에멀젼을 균질화한다.
1.7.b. (W/0) 에멀젼의 기폭
(W/O) 에멀젼은 이후에 페이퍼, 폴리에틸렌 또는 임의의 다른 물질로 제조된 실린더형 카트리지 (도는 상이한 기하학, 예를 들어 구체 또는 평면을 나타냄)에 배치되며, 이의 직경은 이의 임계 직경 보다 크며, 기폭은 기폭기, 또는 용량 방전, 레이저 등과 같은 유사한 효과를 나타내는 임의의 다른 시스템으로부터 적절한 챔버 내측에서 개시된다.
1.8.b. 반응 생성물의 수거 및 처리
상기 분말은 건식 또는 습식 매질에서 냉각되고 수거되는 팽창 챔버 내측에서의 기폭 반응으로부터 초래된 가스에 의해 배출된다. 이후에, 이러한 것들은 참조되고 특징분석된다.
실시예
본원에 기술된 첫번째 2개의 실시예는 (W/O) 에멀젼을 기폭시키는 방법에 따라 코팅을 수행하는 2개의 상이한 방식을 예시한 것이다.
실시예 1 (기본 입자 및 코팅의 합성)
(W/O) 에멀젼 조성물에서 알루미늄 및 전구체로서 구리 설페이트를 이용하여 구리 옥사이드 나노입자로 코팅된 알루미나 입자 (Al2O3)를 수득함.
1. 하기 구성성분들을 갖는 조성물을 제조하였다:
● 감작화된 W/O 에멀젼: 80%
● 5수화된 구리 설페이트: 16%
● 알루미늄 (입자 크기 < 200 마이크론): 4%
1.1. 기폭가능한 조성물의 제조를 하기 단계들에 따라 수행하였다:
1.1.1. 산화제 용액의 제조. 내부상: 100℃의 교반 탱크에서 10% 탈미네랄수에 90% 알루미늄 니트레이트 용해.
1.1.2. 외부상의 제조: 80% 식물성 오일과 20% 계면활성제의 균질한 혼합물
1.1.3. 외부상 및 내부상의 에멀젼화: 점도 범위에 대해 적절한 에멀젼제에서 2개의 상을 에멀젼화하여 에멀젼화된 매트릭스를 수득.
1.1.4. 감작화된 W/O 에멀젼의 제조: 기계 교반 탱크에서, 99.7% 에멀젼화된 매트릭스와 0.3% 발포 폴리스티렌의 균질한 혼합물, 최종 생성물은 감작화된 W/O 에멀젼을 나타낸다.
1.1.5. 기폭을 위해 의도된 조성물 제조의 마지막 단계는 감작화된 W/O 에멀젼을 2개의 전구체와 상술된 비율로 혼합하는 것으로 이루어진다. 기폭가능한 조성물로 명시되는 이러한 혼합물은 금속 마찰을 피하기 위해 기계 교반 탱크에서 매우 느린 속도로 수행된다.
2. 기폭가능한 조성물을 폭이 35 mm, 길이가 200 mm인 페이퍼 카트리지에 배치시켰다. 이후에, 기폭 점화 소스로서 전기 기폭기를 이용하여 기폭을 수행하였다.
3. 생성물의 수거, 처리 및 특징분석
구리 옥사이드로 코팅된 알루미나 분말을 습윤 상태에서 수거하고 70℃에서 건조시켰다. 이후에, 대표적인 샘플을 하기 분석으로 처리하였다: SEM, X-선 회절 및 입자 크기 분석으로 관찰.
실시예 2 ((W/O) 에멀젼에서 기본 입자의 이전 배치)
아연 옥사이드 (ZnO) 나노입자로 코팅된 티타니아 (TiO2)의 수득함.
하기 구성성분들을 포함하는 조성물을 제조하였다:
● 감작화된 W/O 에멀젼: 85%
● 티타니아 (500 나노미터 보다 작은 입자 크기): 15%
1.1. 기폭가능한 조성물의 제조를 하기 단계에 따라 수행하였다:
1.1.1. 산화제 용액의 제조 - 내부상: 90℃의 교반 탱크에서 50% 알루미늄 니트레이트를 50% 아연 니트레이트 6수화물로 용해시키고 균질화시킴.
1.1.2. 외부상의 제조: 70% 식물성 오일과 pH 약 3의 수치에 대해 적절한 30% 계면활성제의 균질한 혼합물
1.1.3. 외부상과 내부상의 에멀젼화: 점도 범위에 대해 적절한 에멀젼제에서, 2개의 상들을 에멀젼화시켜 에멀젼된 매트릭스를 수득함.
1.1.4. 감작화된 W/O 에멀젼의 제조: 기계 교반 탱크에서, 99.5% 에멀젼화된 매트릭스와 0.5% 발포 폴리스티렌의 균질한 혼합물, 최종 생성물은 감작화된 W/O 에멀젼을 나타낸다.
1.1.5. 기폭을 위해 의도된 조성물 제조의 마지막 단계는 감작화된 W/O 에멀젼을 2개의 전구체와 상술된 비율로 혼합하는 것으로 이루어진다. 기폭가능한 조성물로 명시되는 이러한 혼합물은 기계 교반 탱크에서 수행된다.
2. 기폭가능한 조성물을 폭이 35 mm, 길이가 200 mm인 페이퍼 카트리지에 배치시켰다. 이후에, 기폭 점화 소스로서 전기 기폭기를 이용하여 기폭을 수행하였다.
3. 생성물의 수거, 처리 및 특징분석
구리 옥사이드로 코팅된 알루미나 분말을 습윤 상태에서 수거하고 70℃에서 건조시켰다. 이후에, 대표적인 샘플을 하기 분석으로 처리하였다: SEM, X-선 회절 및 입자 크기 분석으로 관찰.
실시예 3 ( 에멀젼 (W/O)에 기본 입자의 사전 배치)
마그네슘 옥사이드 (불활성) 및 알루미늄으로부터 코팅되지 않은 마그네슘 알루미네이트 (MgAl2O4)의 수득함 (공정 II.b)
하기 구성성분들을 포함한 조성물을 제조하였다:
● 감작화된 W/O 에멀젼: 76.6%
● 마그네슘 옥사이드 (1 마이크론 보다 작은 입자 크기): 10%
● 과립화된 알루미늄 (160 마이크론 보다 작은 입자 크기) : 13.4%
1.1. 기폭가능한 조성물의 제조를 하기 단계에 따라 수행하였다:
1.1.1. 산화제 용액의 제조. 내부상: 90℃의 교반 탱크에서 90% 알루미늄 니트레이트를 10% 탈미네랄수로 용해 및 균질화
1.1.2. 외부상의 제조: 80% 식물성 오일과 3 내지 5의 pH 수치에 대해 적절한 20% 계면활성제의 균질한 혼합물
1.1.3. 외부상과 내부상의 에멀젼화: 점도 범위에 대해 적절한 에멀젼제에서, 2개의 상들을 에멀젼화시켜 에멀젼된 매트릭스를 수득함.
1.1.4. 감작화된 W/O 에멀젼의 제조: 기계 교반 탱크에서, 99.6% 에멀젼화된 매트릭스와 0.4% 발포 폴리스티렌의 균질한 혼합물, 최종 생성물은 감작화된 W/O 에멀젼을 나타낸다.
1.1.5. 기폭을 위해 의도된 조성물 제조의 마지막 단계는 감작화된 W/O 에멀젼을 2개의 전구체와 상술된 비율로 혼합하는 것으로 이루어진다. 기폭가능한 조성물로 명시되는 이러한 혼합물은 기계 교반 탱크에서 수행된다.
2. 기폭가능한 조성물을 폭이 35 mm, 길이가 대략 200 mm인 페이퍼 카트리지에 배치시켰다. 이후에, 기폭 점화 소스로서 전기 기폭기를 이용하여 기폭을 수행하였다.
3. 생성물의 수거, 처리 및 특징분석
마그네슘 알루미네이트 분말을 습윤 상태에서 수거하고 100℃에서 건조시켰다. 이후에, 대표적인 샘플을 하기 분석으로 처리하였다: SEM, X-선 회절 및 입자 크기 분석으로 관찰.
표 1 - 실시예 1 및 실시예 2에서 조건에 따라 코팅된 세라믹 분말의 특징분석
Figure pct00001
표 2 - 실시예 3의 조건에 따라 얻어진 세라믹 분말의 특징분석
Figure pct00002

Claims (11)

  1. 기폭(detonation) 단계 동안의 분해시에 나노 입자 (b)를 형성시키는 적어도 하나의 전구체를 고체 상태 또는 (W/O) 에멀젼 중에 용해된 상태로 도입하고, 이를 코팅 될 기본 입자 (A) 상에 침적시켜 코팅층을 형성시키는 것을 포함하는, 나노입자 층으로 코팅된 세라믹 분말을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 기폭을 위해 의도되는 에멀젼이 계면활성제의 작용 하에서, 밀접하게 연결되는 두개의 상, 즉 내부 수성 상 및 외부 불용성 상을 포함하는 (W/O) 타입임을 특징으로 하는 코팅된 세라믹 분말을 제조하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅 나노입자의 전구체가 고체 상태로 (W/O) 에멀젼에 첨가되며, 기본 세라믹 입자와 코팅 나노입자 둘 모두가 (W/O) 에멀젼의 기폭 동안에 형성됨을 특징으로 하는 코팅된 세라믹 분말을 제조하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅될 세라믹 분말 (A)의 분말의 전구체 및 나노입자 (b)의 전구체가 에멀젼 (W/O)의 기폭 동안에 상이한 반응 동력학을 나타내는 코팅층을 구성하며, 세라믹 분말 (A)의 전구체가 테일러 구역(Taylor zone) 이전에 매우 빠른 반응 동력학을 나타내며, 나노입자 고체 전구체가 테일러 구역의 아주 후속 단계에서 반응함을 특징으로 하는 코팅된 세라믹 분말을 제조하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅될 세라믹 입자가 (W/O) 에멀젼의 내부 구조에 직접 배치되고 균질화됨을 특징으로 하는 코팅된 세라믹 분말을 제조하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 형성이 코팅될 세라믹 분말 분해의 온도 미만이고 기본 입자 (A)와 나노입자 (b) 간의 고체 상태의 반응 온도 미만인 (W/O) 에멀젼 기폭의 온도에 의해 제어됨을 특징으로 하는 코팅된 세라믹 분말을 제조하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 세라믹 분말의 형성이 기본 입자 (A)와 나노입자 (b) 간의 고체 상태의 반응 온도 보다 높은 (W/O) 에멀젼의 기폭 온도에 의해 제어됨을 특징으로 하는 코팅된 세라믹 분말을 제조하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어진, 세라믹 입자의 코팅으로서, 이러한 기본 입자가 복수의 화학적 화합물, 예를 들어 옥사이드, 니트라이드, 카바이드, 설파이드, 귀금속/불활성 금속에 의해 구성되며, 이러한 입자들이 20 nm 내지 약 500 마이크론의 치수를 가지며, 이러한 입자들이 상이한 형태 및 50 nm 이하의 결정상 크기로 존재함을 특징으로 하는 세라믹 입자의 코팅.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득된 세라믹 입자의 코팅으로서, 상기 코팅층을 형성하는 나노입자가 2원, 3원 또는 그 초과 구조의 옥사이드, 니트라이드, 카바이드, 설파이드, 불활성 금속을 포함하고, 개별화되고 5 nm 내지 150 nm 범위에서 다양한 두께를 가지며, 이러한 입자가 기본 입자의 전체 표면적의 50% 내지 95%를 코팅하고, 20 nm 내지 100 nm의 구형의 1차 입자에 의해 형성되고, 20 nm 미만의 미세결정 도는 비정질 상태로 존재하고, 400 와트 초음파로 처리될 때 유지되는 기본 입자에 대한 접착성을 나타내고, 높은 등급의 화학적 및 표면적 균질성을 나타냄을 특징으로 하는 세라믹 입자의 코팅.
  10. 세라믹 분말이 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따라 얻어진 나노입자 층으로 코팅됨을 특징으로 하는 제 8항 또는 제 9항에 따라 얻어진 코팅을 갖는, 코팅된 세라믹 분말.
  11. 세라믹 분말이 다중 2원, 3원, 및 상위의 결정상구조를 갖는 세라믹 구조이며, 이러한 것들 중 스피넬 타입이 발견됨을 특징으로 하는, 제 7항의 방법에 따라 얻어진 세라믹 분말.
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