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KR20110081301A - Ｉｖａ족의 작은 입자 조성물 및 관련 방법 - Google Patents

Ｉｖａ족의 작은 입자 조성물 및 관련 방법 Download PDF

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KR20110081301A
KR20110081301A KR1020117011643A KR20117011643A KR20110081301A KR 20110081301 A KR20110081301 A KR 20110081301A KR 1020117011643 A KR1020117011643 A KR 1020117011643A KR 20117011643 A KR20117011643 A KR 20117011643A KR 20110081301 A KR20110081301 A KR 20110081301A
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particles
coating
group iva
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less
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KR1020117011643A
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Inventor
아치트 랠
로버트 제이. 돕스
Original Assignee
프리메트 프리시젼 머테리알스, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

IVA족(예, 규소, 게르마늄)의 작은 입자 조성물 및 관련 방법이 서술된다. 일부 실시태양에서, 작은 입자 조성물 및 관련 방법은 기재상에 층을 형성하기 위하여 사용된다.

Description

ＩＶＡ족의 작은 입자 조성물 및 관련 방법{Group ＩＶＡ Small Particle Compositions and Related Methods}
본 출원은 2008년 10월 24일 출원한 미국 가출원 제 61/108,336호에 대한 우선권을 주장하고, 상기 출원은 전문으로 본원에 참고문헌으로 인용된다.
본 발명은 일반적으로 IVA족(예, 규소, 게르마늄)의 작은 입자 조성물 및 관련 방법에 관한 것이다. 일부 실시태양에서, 작은 입자 조성물 및 관련 방법은 기재상의 층을 형성하기 위하여 사용된다.
IVA족 원소들은 규소 및 게르마늄을 포함한다. 예를 들어, 베터리와 같은 전기화학 전지에서 이러한 원소들 및 관련된 조성물들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전지의 전극(예, 애노드, 캐소드)을 형성하기 위하여 사용되는 분말을 형성하기 위해 그것들을 가공할 수 있다.
분쇄 공정은 전형적으로 연마 매체를 사용하여 생성 물질을 더 작은 치수로 분쇄하거나 두드려 부순다. 예를 들어, 생성 물질은 비교적 큰 입자 크기를 가지는 분말의 형태로 제공될 수 있고 분쇄 공정을 사용하여 입자 크기를 감소시킬 수 있다.
연마 매체는 다양한 크기 및 모양을 가질 수 있다. 전형적인 분쇄 공정에서, 연마 매체는 분쇄기 (예를 들어, 볼 밀(ball mill), 로드 밀(rod mill), 어트리터 밀(attritor mill), 교반 매체 밀, 페블 밀(pebble mill))로 알려진 장치에서 사용된다. 분쇄기는 전형적으로 연마 매체 주위에 생성 물질을 분포시키고 생성 물질 입자를 더 작은 치수로 파손시키는 연마 매체 사이의 충돌을 유발하도록 회전시켜 작동하여 분쇄된 입자 조성물을 생산한다.
IVA족(예, 규소, 게르마늄)의 작은 입자 조성물 및 관련 방법이 제공된다.
하나의 양상에서, 하나의 방법이 제공된다. 그 방법은 IVA족 원소를 포함하고 250 nm 미만의 평균 입자 크기를 가진 입자를 형성하기 위해 공급 물질을 분쇄하는 것을 포함한다. 그 방법은 추가로 기재상에 IVA족 원소를 포함하는 층을 형성하기 위해 입자 및 액체의 혼합물과 기재를 접촉시키는 것을 포함한다.
다른 양상에서, 하나의 방법이 제공된다. 그 방법은 IVA족 원소를 포함하는 입자를 형성하기 위해 공급 물질을 분쇄하는 것을 포함한다. 그 방법은 추가로 50 nm 미만의 두께를 가진 입자를 코팅하는 탄소를 형성하는 것을 포함한다.
다른 양상에서, 하나의 방법이 제공된다. 그 방법은 IVA족 원소를 포함하는 입자 및 액체의 혼합물을 제공하는 것을 포함한다. 그 방법은 추가로 기재상에 층을 형성하기 위해 혼합물과 기재를 접촉시키는 것을 포함하고, 그 층은 IVA족 원소의 50 중량%을 초과하는 양을 포함한다.
다른 양상에서, 입자 조성물이 제공된다. 입자 조성물은 IVA족 원소를 포함하고 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함하고, 상기 입자 조성물은 스핀-코팅 가능하다.
다른 양상에서, 입자 조성물이 제공된다. 입자 조성물은 IVA족 원소를 포함하고 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함하고, 상기 입자는 탄소 코팅을 갖는다.
다른 양상에서, 물품이 제공된다. 그 물품은 기재 및 상기 서술된 입자 조성물으로부터 형성된 코팅을 포함한다.
다른 양상에서, 물품이 제공된다. 그 물품은 기재 및 상기 서술된 입자 조성물으로부터 형성된 코팅을 포함한다.
본 발명의 다른 양상, 실시태양 및 특징은 수반되는 도면과 함께 고려될 경우 다음의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 수반되는 도면은 도식적이고 일정 비율로 축소하여 그려진 것을 의도하지 않는다. 명확성을 위하여, 모든 도면에 모든 구성요소의 정보를 표시한 것은 아니며, 당업자가 본 발명을 이해하는데 도해가 필요하지 않은 곳에서 본 발명의 각 실시태양의 모든 구성요소가 나타난 것은 아니다. 본원에 참고문헌으로 인용된 모든 특허 출원 및 특허는 전문으로 참고문헌으로 포함된다. 대립의 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시태양에 따라 작은 입자 조성물로 형성된 전극을 포함하는 도식적인 전기화학 전지를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시태양에 따라 작은 입자 조성물로 형성된 전극을 포함하는 베터리 구조를 나타낸다.
도 3A - 3D는 실시예 1에 서술된 입자의 SEM 이미지의 복사본이다.
도 4는 실시예 2에 서술된 딥-코팅된 기재를 묘사하는 사진의 복사본이다.
도 5는 실시예 3에 서술된 스핀-코팅된 기재를 묘사하는 사진의 복사본이다.
도 6A - 6D는 실시예 4에 서술된 입자의 SEM 이미지의 복사본이다.
도 7A - 7D는 실시예 5에 서술된 입자의 SEM 이미지의 복사본이다.
도 8A - 8D는 실시예 5에 서술된 입자의 SEM 이미지의 복사본이다.
도 9A - 9D는 실시예 6에 서술된 입자의 SEM 이미지의 복사본이다.
도 10A - 10D는 실시예 7에 서술된 입자의 SEM 이미지의 복사본이다.
도 11A 및 11B는 실시예 9에 서술된 입자의 STEM 이미지의 복사본이다.
이 발명은 일반적으로 IVA족(예, 규소, 게르마늄)의 작은 입자 조성물 및 관련 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 입자는 분쇄 공정으로 형성될 수 있다. 일부 실시태양에서, 입자는 탄소와 같은 전도성 코팅을 포함한다. 작은 입자 조성물은 스핀-코팅, 딥-코팅, 및 캐스트-코팅과 같은 다양한 기술을 사용하여 기재를 코팅하는데 사용될 수 있다. 얻어진 코팅 층은 사용 동안 증가된 안정성 및 더 높아진 응력 흡수와 같은 개선된 특성을 가질 수 있다. 코팅은 예를 들어 전극상의 코팅으로서, 베터리 분야에 특히 유용할 수 있다. 다른 응용은 예를 들어 전자공학에서 사용되는 전도성 잉크를 포함한다.
본원에 사용된 것처럼, "IVA족" 조성물은 IVA족 원소를 포함하는 조성물이다. IVA족 원소는 원소 형태 또는 IVA족 원소를 포함하는 화합물의 형태일 수 있다. 적합한 IVA족 원소의 예는 규소와 게르마늄이다. 다른 적합한 IVA족 원소는 탄소(예, 흑연 형태), 주석 및 납이다. 일부 경우에서, 입자 조성물은 원소 규소 입자 또는 원소 게르마늄 입자로 형성된다. 일부 경우에서, 입자는 규소 조성물(예, 규소를 포함하고 하나 이상의 부가적인 원소를 포함하는 조성물)로 형성된다; 일부 경우에서, 입자는 게르마늄 조성물(예, 게르마늄을 포함하고 하나 이상의 부가적인 원소를 포함하는 조성물)로 형성된다.
일부 실시태양에서, IVA족 조성물은 혼합물, 합금, 및/또는 금속간 화합물일 수 있다. 적합한 IVA족 조성물은 마그네슘, 구리 및 규소로 형성된 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 입자는 Mg6Cu16Si7로 형성될 수 있다. 일부 실시태양에서, 입자는 M6Ni16Si7로 형성될 수 있다(M = Mg, Sc, Ti, Nb, 또는 Ta). 일부 실시태양에서, 조성물은 AlSi17CuNiMg 및 Cr, Co, Mo, W, 및/또는 Ti로 구성된 상응하는 조성물일 수 있다. 적합한 조성물은 또한 예를 들어 Si/Ge, Si/C, Ge/C, Si/Ge, Si/Sn, Si/Sn/C, Si/Cu/Co/Sn를 포함한다. 이 조성물들은 혼합물, 합금 또는 금속간 화합물의 형태일 수 있다. 일부 경우, IVA족 조성물은 다른 조성물을 가진 입자의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, IVA족 조성물은 Si 및 Ge 입자의 혼합물을 가질 수 있거나, 또는 상기 언급한 임의의 다른 조합을 가질 수 있다. 이러한 조성물은 복합 구조물을 형성하는데 사용될 수 있다.
IVA족 입자 조성물은 적합한 도펀트를 포함할 수도 있음이 이해되어야 한다. 도펀트는 n-유형(예, N, P, As, Sb, Bi) 또는 p-유형(예, B, Al, Ga, In, Ti)일 수 있다. 적합한 도펀트는 예를 들어 W 및/또는 Zr을 포함할 수도 있다. 도펀트는 전기전도성 및/또는 Li과 같은 원자의 유동성과 같은 특정 특성을 증대하기 위해 제공될 수 있다.
화합물들은 또한 입자에 포함될 수 있다. 예를 들어, 입자는 불소 전구체에 노출될 수 있고 그리고 나서 불소가 입자 또는 입자 응집체에 분포될 수 있도록 태워질 수 있다.
상기 언급한 것처럼, 일부 실시태양에서, 입자는 코팅될 수 있다. 코팅은 입자 조성물의 하나 이상의 특성을 증대하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 전극(예, 전기화학 전지의) 내 입자의 성능을 개선할 수 있다. 코팅된 입자는 코팅되지 않은 입자와 비교시 개선된 전도성을 보여줄 수 있다.
일반적으로, 코팅 물질은 입자의 표면을 코팅할 수 있는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 일부 경우에서, 코팅 물질은 전기적으로 전도성 물질인 것이 바람직하다. 일부 실시태양에서, 코팅은 탄소를 포함할 수 있다. 탄소 코팅은 입자가 규소인 경우 특히 바람직할 수 있다.
예를 들어, 코팅 물질은 흑연(예, 우수한 흑연), 탄소 나노튜브, 및 아세틸렌 블랙과 같은 탄소-포함 물질일 수 있다. 탄소 코팅은 sp2 배위를 가진 탄소를 포함할 수 있다. 탄소 코팅의 구조는 라만(Raman) 분광학과 같이 당업계에 공지된 기술을 사용하여 평가할 수 있다. 일부 실시태양에서, 코팅은 전도성 금속(예, 코발트, 니켈)일 수 있다. 다른 코팅 조성물도 또한 가능하다는 것이 이해되어야 한다.
일부 실시태양에서, 코팅은 층의 형태일 수 있다. 다른 실시태양에서, 코팅은 입자의 표면으로부터 확장하는 나노구조(예, 나노튜브 또는 나노로드)와 같은 다른 형태를 취할 수 있다. 이 실시태양에서, 입자는 나노구조와 같은 구조의 성장에 대해 촉매로써 작용할 수 있다. 예를 들어, 규소 입자는 흑연 구조, 탄소 나노튜브, 기타 등의 생산에 대해 성장 촉매로써 작용할 수 있다. 환원성 유기 기체는 이 물질의 합성에 대한 공급원료의 한 예이다.
코팅이 층으로 형성될 때, 이는 입자 표면적의 적어도 한 부분을 덮는다. 일부 경우에서, 그 층은 50% 초과, 75% 초과, 또는 실질적으로 전체(예, 99% 초과)의 입자 표면적을 덮을 수 있다. 이 층은 50 nm 미만, 25 nm 미만, 또는 일부 경우, 10 nm 미만의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 코팅 층은 입자 표면적의 대부분에 걸쳐 균일한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 코팅 층은 입자 표면적의 50% 초과하는 부분에서 20% 미만에서 달라지는 두께를 가질 수 있다.
예를 들어 규소로 형성된 경우, 입자는 존재할 수 있는 임의의 다른 코팅에 더해질 수 있는 원시 산소 층을 가질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 일부 실시태양에서, IVA족 원소로부터 원시 산소 층을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 원시 산소 층을 제거하는 기술은 당업계에 공지되어있고 화학약품(예, 불화 수소)로IVA족 원소를 처리하는 것 및/또는 열처리를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 예를 들어 게르마늄으로 형성된 경우, 입자는 원시 산화물 층을 갖지 않을 수 있다.
일부 실시태양에서, 분쇄된 입자 조성물의 입자 크기는 500 nm 미만이다. 특정 실시태양에서, 평균 입자 크기는 훨씬 더 작을 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 250 nm 미만, 150 nm 미만, 100 nm 미만, 75 nm 미만, 또는 50 nm 미만일 수 있다. 일부 실시태양에서, 입자 조성물들이 매우 작은 입자 크기(예, 100 nm 미만의 평균 입자 크기)를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 일부 경우에서, 30 nm 미만, 20 nm 미만, 또는 10 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자 조성물을 만드는 것이 심지어 가능하다. 이러한 입자 크기는 부분적으로는, 하기 추가로 서술되는 것처럼, 특정 바람직한 특징을 가진 연마 매체를 사용함으로써 얻어질 수 있다.
본원에 서술된 입자 크기는 코팅된 또는 코팅되지 않은 IVA족 조성물에 대한 것일 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
IVA족 입자 조성물의 바람직한 평균 입자 크기는 전형적으로 의도되는 응용에 의존한다. 특정 응용에서, 평균 입자 크기가 극도로 작은(예, 100 nm 미만, 50 nm 미만, 25 nm 미만, 등) 것이 바람직할 수 있다; 반면에, 다른 응용에서, 평균 입자 크기가 다소 더 큰(예, 100 nm 내지 500 nm 사이) 것이 바람직할 수 있다. 특정 경우에서 평균 입자 크기가 분쇄를 용이하게 하기 위하여 1 nm 초과하는 것이 바람직할 수 있지만, 일반적으로, 분쇄 파라미터는 원하는 입자 크기를 제공하도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 분쇄된 물질의 평균 입자 크기는 연마 매체 특성들(예, 밀도, 크기, 경도, 인성) 뿐만 아니라, 분쇄 조건들(예, 비 에너지 유입량)을 포함하는 수많은 인자들에 의해 조절될 수 있다.
이 응용의 목적을 위해, 입자 조성물의 "평균 입자 크기"는 조성물 내 주된 입자(비-응집된)의 대표 수의 "입자 크기"의 수평균이다. 주요 입자(비-응집된)의 "입자 크기"는 x, y, 또는 z-축을 따라 취한 그것의 최대 단면 치수이다. 예를 들어, 실질적으로 구형 입자의 최대 단면 지름은 그것의 지름이다. 설명 내 값 및 본 명세서의 청구항에 대해, 입자 크기는 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경 기술과 같은 현미경 기술을 사용하여 결정된다.
전술한 범위 밖의 평균 입자 크기(예, 500 nm 초과)를 갖는 입자 조성물은 본 발명의 특정 실시태양에서 유용할 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다.
일부 실시태양에서, 입자는 100 nm 미만의 최소 단면 치수를 가진다. 즉, 가장 작은 단면 치수가 100 nm 미만이다. 일부 실시태양에서, 최소 단면 치수는 50 nm 미만; 25 nm 미만; 23 nm 미만; 또는 10 nm 미만이다.
입자 조성물은 또한 상대적으로 큰 입자들이 없을 수 있다. 즉, 입자 조성물은 더 큰 입자의 오직 작은 농도만을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물의 D90 값은 임의의 전술한 평균 입자 크기일 수 있다. 하지만, 본 발명은 이러한 D90 값으로 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
입자 조성물은 매우 높은 평균 표면적을 또한 가질 수 있다. 높은 표면적은 부분적으로, 전술한 매우 작은 입자 크기 때문이다. 입자 조성물의 평균 표면적은 1 m2/g 초과; 다른 경우에서, 5 m2/g; 그리고, 다른 경우에서, 50 m2/g 초과일 수 있다. 일부 경우에서, 입자는 100 m2/g 초과; 또는, 500 m2/g보다 훨씬 더 큰 매우 높은 평균 표면적을 가질 수 있다. 다른 입자들이 표면 공극을 가질 수 있지만, 이 높은 평균 표면적은 심지어 코팅되지 않은 및/또는 실질적으로 비-다공성인 입자들 내에서 도달 가능하다. 표면적은 관습적인 BET 측정을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 높은 표면적은 부분적으로, 하기 추가로 서술한 것처럼, 특정 바람직한 특성을 갖는 연마 매체를 사용함으로써 얻을 수 있다.
입자 크기와 유사하게, 입자 조성물의 바람직한 평균 표면적은 전형적으로 의도된 응용에 의존한다. 특정 응용에서, 평균 표면적이 매우 큰(예, 50 m2/g 초과, 또는 260 m2/g 초과) 것이 바람직할 수 있다. 반면에, 다른 응용에서, 평균 표면적이 다소 더 작은(예, 50 m2/g 내지 1 m2/g 사이) 것이 바람직할 수 있다. 특정 경우 평균 표면적이 3,000 m2/g (예, 실질적으로 비-다공성 입자들에 대해) 미만인 것이 바람직할 수 있지만, 일반적으로, 분쇄 파라미터들은 바람직한 표면적을 제공하기 위하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 분쇄된 입자 조성물의 평균 표면적은 연마 매체 특성들(예, 밀도, 크기, 경도, 인성) 뿐만 아니라, 분쇄 조건들(예, 에너지, 시간)을 포함하는 수많은 인자들에 의해 조절될 수 있다.
하기 추가로 서술된 것처럼, 분쇄된 입자 조성물은 분쇄 공정으로 생산될 수 있다. 그래서, 이 입자 조성물은 특유의 "분쇄된" 형태학/위상기하학을 갖는 것처럼 서술될 수 있다. 당업자는 "분쇄된 입자들"을 식별할 수 있고, 예를 들어, 이는 하나 이상의 다음 미세한 특징을 포함할 수 있다: 여러 개의 날카로운 날, 다면으로 된 표면, 그리고 화학적-침전된 입자들 내에서 전형적으로 관찰되는 것들과 같은 부드러운 곡면의 "코너"가 없는 것. 본원에 서술된 분쇄된 입자들은 하나 이상의 전술한 미세한 특징을 가질 수 있지만, 반면에 더 낮은 배율에서 볼 경우 다른 모양(예, 혈소판)을 가질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 모든 실시태양이 분쇄된 입자 또는 분쇄 공정에 한정되는 것은 아니다는 것이 이해되어야 한다.
일부 실시태양에서, 입자들이 혈소판 모양을 가질 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 입자들이 규소로 형성된 경우, 입자들이 혈소판 모양을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에서, 입자는 입자 길이에 걸쳐서 비교적 균일한 두께를 가질 수 있다. 입자들은 그들 사이에 걸친 두께를 가진 실질적으로 평면의 제1 표면 및 실질적으로 평면의 제2 표면을 가질 수 있다. 입자 두께는 입자의 너비 및 입자 길이보다 더 작을 수 있다. 일부 실시태양에서, 길이와 너비는 거의 같을 수 있다; 그러나, 다른 실시태양에서 길이와 너비는 다를 수 있다. 길이와 너비가 다른 경우에서, 혈소판 모양 입자는 직육면체 박스 모양을 가질 수 있다. 특정 경우에서, 입자는 날카로운 날을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 입자의 상부 표면(예, 제1 평면의 표면) 및 입자의 측면 표면 사이의 각도는 75°내지 105° 사이; 또는 85° 내지 95° 사이(예, 약 90°)일 수 있다. 그러나, 입자들은 모든 실시태양에서 혈소판 모양이 아닐 수 있고 본 발명은 이러한 점으로 한정하지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 입자는 다른 것들 중에서 실질적으로 구형 또는 편구면 모양을 가질 수 있다. 분쇄된 입자 조성물 내에서 각각의 입자들은 하나 이상의 전술한 모양의 형태로 존재할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 바람직한 결정학적 성향을 가진 입자를 포함할 수 있다. 이러한 입자를 형성하는 적합한 방법은 "작은 입자 조성물 및 연관된 방법"이라는 제목으로 10/27/05에 출원된, 공유, 동시계류중인 미국 특허 출원 제 11/318,314호에 서술되었고, 본원에 참고문헌으로 포함된다. 일부 실시태양에서, 조성물 내 입자의 대부분(예, 50% 초과)은 같은 결정학적 성향을 가질 수 있다. 다른 실시태양에서, 조성물 내 입자의 75% 초과, 또는 입자의 95% 더 초과, 또는 심지어 실질적으로 전부가 같은 결정학적 성향을 가질 수 있다.
입자의 바람직한 결정학적 배향은 부분적으로, 입자를 구성하는 물질의 결정 구조에 의존한다. 일부 실시태양에서, IVA족 기반 입자는 111 평면 또는 010 평면을 따라 쪼개지는 면심 입방 구조일 수 있다. 일반적으로 결정은 특정 평면을 따라 쪼개짐을 유도하는데 요구되는 에너지의 특징적인 양으로 특정 평면을 따라 우선적으로 쪼개진다. 분쇄 동안, 이러한 에너지는 입자/연마 매체 충돌로부터 발생된다. 분쇄 파라미터(예, 연마 매체 조성물, 비 에너지 유입량)를 통해 이러한 충돌의 에너지를 조절함으로써, 바람직한 결정학적 배향을 가진 입자 조성물을 만드는 특정 결정학적 평면을 따라 입자를 우선적으로 쪼개는 것이 가능함을 관찰한다.
입자의 결정학적 배향을 공지의 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 적합한 기술은 엑스레이 회절(XRD)이다. XRD를 사용하여 같은 바람직한 결정학적 성향을 가진 입자들의 비교 백분율을 평가하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양의 이점은 본원에 서술된 입자 크기가 매우 낮은 오염 수준에서 달성할 수 있다는 것이다. 하기에 언급된 연마 매체는 이러한 특성들이 매우 낮은 마모 속도를 이끌기 때문에 전술된 조성물과 사용될 때 낮은 오염 수준을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 분쇄된 조성물은 900 ppm 미만, 500 ppm 미만, 200 ppm 미만, 또는 100 ppm 훨씬 미만인 오염 수준을 가질 수 있다. 일부 공정에서, 가시적으로 아무런 오염도 검출되지 않을 수 있다(일반적으로 10 ppm 미만의 오염 수준으로 대표되는 정도임). 본원에 사용된 것처럼, "오염물질"은 분쇄 동안 생성물질 조성물로 유입된 연마 매체 물질이다. 전형적인 상업적으로 입수가능한 공급 제품 물질은 특정 불순물 농도를 포함할 수 있고 (분쇄 전) 그러한 불순물은 본원에 사용된 것처럼 오염물질의 정의 내 포함되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 분쇄 장치로부터 물질과 같이 제품 물질 내 유입된 불순물의 다른 공급원은 본원에 사용된 오염물질의 정의 내에 포함되지 않는다. "오염물질 수준"은 분쇄된 물질의 중량 농도에 대한 오염물질의 중량 농도를 말한다. 오염물질 수준에 대한 전형적인 단위는 ppm이다. 오염물질 수준을 측정하는 표준 기술은 화학 조성물 분석 기술을 포함하는 당업계의 당업자에게 공지되어 있다.
일부 실시태양에서, 입자 조성물은 분쇄 기술을 사용하여 생산될 수 있다. 일부 공정에서, 분쇄된 입자 크기는 공급 물질 입자(분쇄 전)가 1 마이크로미터 초과, 10 마이크로미터 초과, 또는 심지어 50 마이크로미터 초과의 평균 입자 크기를 갖는 경우 달성된다. 일부 공정에서, 공급 물질 입자의 평균 입자 크기는 분쇄된 물질의 평균 입자 크기의 10 배 초과, 50 배, 100 배, 또는 500 배 초과할 수 있다. 부분적으로는, 분쇄된 물질이 사용되는 응용에 의해 또한 영향을 받지만, 분쇄된 물질의 특정 입자 크기는 분쇄 조건(예, 에너지, 시간)을 포함하는 수많은 인자에 의존한다. 일반적으로, 분쇄 조건들은 원하는 최종 입자 크기를 제공하기 위하여 조절될 수 있다. 공급 물질의 입자 크기는 다른 인자 중 상업적 입수 가능성에 의존할 수 있다.
공급 물질은 입자 및/또는 웨이퍼(둘 중 어느 것이라도 단일 결정일 수 있음)를 포함할 수 있다. 이 공급 물질의 분쇄는 무정형 및/또는 결정형인 최종 생성물을 만들어 낼 수 있다. 일부 실시태양에서, 공급 물질은 도핑된 작은 입자를 생산하기 위해 분쇄될 수 있는 도핑된 웨이퍼일 수 있다. 일부 경우에서, 공급 물질 및 분쇄된 입자는 같은 결정학적 구조(예, 무정형, 결정형)를 가진다.
입자 조성물은 본원에 서술된 연마 매체를 사용하는 분쇄 공정에서 생산될 수 있다. 공정은 넓은 범위의 다양한 상이한 디자인 및 용량을 가진 종래의 분쇄기를 이용할 수 있다. 분쇄기의 적합한 유형은 다른 것들 중 볼 밀, 로드 밀, 어트리터 밀, 교반 매체 밀, 페블 밀 및 진동 밀을 포함한다(이것들로 제한되는 것은 아님). 일부 경우에서, 분쇄 공정은 유체 캐리어 내 입자를 탈응집시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 분쇄 공정은 또한 본원에 서술된 것처럼 코팅된 입자를 생산하기 위해 사용될 수도 있다.
본 발명의 분쇄 공정은 공급 제품 물질(예, 공급 입자) 및 유체 캐리어(슬러리를 만듬)를 연마 매체가 들어있는 분쇄기 내 가공 공간 내로 도입하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 슬러리의 점도는 슬러리에 분산제와 같은 첨가제를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 분쇄기는 바람직한 속도로 회전되고 물질 입자는 연마 매체와 혼합된다. 입자와 연마 매체의 충돌은 입자 크기를 감소시킬 수 있다. 입자는 특정 분쇄 시간 동안 연마 매체에 전형적으로 노출되고 그 다음 분쇄된 물질은 세척 및 여과, 스크리닝 또는 중력 분리와 같은 종래의 기술을 사용하는 연마 매체로부터 분리된다. 분쇄 공정은 실온을 포함하는 임의의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 공정에서, 입자의 슬러리는 분쇄기 입구를 통해 도입되고, 분쇄 후, 분쇄기 출구로부터 회복된다. 공정은 반복될 수 있고, 하나의 분쇄기의 출구가 다음의 분쇄기의 입구와 유동적으로 연결되어있는 채로 수많은 분쇄기가 순차적으로 사용될 수 있다.
분쇄 공정은 주위 조건 하(예, 공기 노출 하)에서 수행될 수 있다. 분쇄 공정은 예를 들어, 질소 대기, 아르곤 대기, 또는 다른 적합한 조건 하와 같이 공기가 없는 곳에서 또한 수행될 수 있다.
상기 언급한 것처럼, 특정 특징을 가지는 연마 매체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 본 발명의 모든 실시태양이 이러한 점으로 한정되는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다. 적합한 연마 매체는 예를 들어 본원에 참고문헌으로 포함된 공유 미국 특허 제 7,140,567호에 서술되었다.
본 발명의 모든 분쇄 공정이 각각의 전술된 특징을 갖는 연마 매체를 사용하는 것은 아님이 이해되어야 한다.
일부 경우에서, 종래의 분쇄 조건(예, 에너지, 시간)은 본원에 서술된 연마 매체를 사용하는 입자 조성물을 가공하기 위해 사용될 수 있다. 다른 경우에서, 본원에 서술된 연마 매체는 우수한 분쇄 성능(예, 매우 작은 평균 입자 크기)을 달성하면서, 전형적인 관습적 분쇄 공정의 조건보다 상당히 부담이 적은(예, 적은 에너지, 적은 시간) 분쇄 조건의 사용을 가능하게 할 수 있다. 일부 경우에서, 응력 에너지는 전형적이고 관습적 분쇄 공정의 것을 초과할 수 있다.
연마 매체는 유리한 분쇄 조건을 가능하게 한다. 예를 들어, 더 낮은 분쇄 시간 및 비 에너지 유입량이 본 발명의 연마 매체의 높은 분쇄 효율성 덕분에 이용가능할 수 있다. 본원에 사용된 것처럼, "비 에너지 유입량"은 제품 물질 중량 당 소비되는 분쇄 에너지이다. 심지어 전술된 입자 크기 및 오염물질 수준을 갖는 분쇄된 입자 조성물은 낮은 분쇄 유입 에너지 및/또는 낮은 분쇄 시간에서 생산될 수 있다. 예를 들어, 비 에너지 유입량은 125,000 kJ/kg 미만; 또는 90,000 kJ/kg 미만일 수 있다. 일부 경우에서, 비 에너지 유입량은 가령 50,000 kJ/kg 미만 또는 25,000 kJ/kg 미만과 같이 훨씬 더 낮을 수 있다. 실제 비 에너지 유입량 및 분쇄 시간은 다른 인자들 중 특히, 제품 물질의 조성물 및 입자 크기의 원하는 축소에 크게 의존한다.
분쇄된 입자가 코팅될 때, 다양한 적합한 기술이 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 입자는 기체 또는 기체 혼합물에의 노출에 의해 코팅된다. 예를 들어, 입자는 메탄 또는 다른 적합한 유기 기체와 같은 탄소 공급원 기체에 노출됨으로써 탄소로 코팅될 수 있다. 공급원 기체에 노출은 500 ℃ 초과(예, 600 ℃ 내지 800 ℃ 사이)와 같은 상승된 온도에서 이루어질 수 있다.
다른 실시태양에서, 코팅 물질 전구체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄소 코팅 물질 전구체가 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 코팅 물질 전구체는 탄화되고/탄화되거나 흑연화되어 적합한 탄소 코팅을 형성할 수 있다. 비활성 대기 하에서 탄소 물질 전구체를 가열하는 것과 같은 탄화 및/또는 흑연화를 달성하는 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 다른 경우에서, 코팅 물질 전구체는 IVA족 기반 조성물 입자보다 크기가 더 작은 입자 형태로 (예, 작은 입자) 존재할 수 있다. 예를 들어 탄소의 작은 입자와 같은 코팅 물질 전구체 입자는 IVA족 기반 조성물 입자의 표면에 붙어서 코팅을 형성할 수 있다. 그 코팅(예, 코팅 물질 입자)은 공유 또는 비공유 상호작용(예, 수소결합, 이온결합, 정전기적 상호결합, 반데르발스 상호작용, 등)을 통하여 IVA족 기반 조성물 입자에 부착될 수 있다.
IVA족 기반 조성물 입자는 분쇄 공정 동안 코팅될 수 있다. IVA족 기반 조성물 입자의 크기를 줄이는데 사용된 같은 분쇄 공정이 입자를 코팅하는데 또한 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 이 실시태양에서, 코팅과 함께 현장에서 입자 크기가 감소된다. 일부 경우에서, 크기 감소 및 코팅 단계는 연속적으로 일어날 수 있다; 다른 경우에서, 크기 감소 및 코팅은 적어도 약간 (또는 전부) 동시에 일어날 수 있다. 일부 실시태양에서, 분쇄 공정은 또한 IVA족 기반 조성물 입자 및/또는 코팅 물질 전구체 입자(존재할 경우)를 탈응집시키는데 사용될 수 있다. 이 실시태양에서, 입자 크기 감소 및 코팅과 함께 현장에서 탈응집화가 될 수 있다.
일부 실시태양에서, 공급 입자 및 코팅 물질 전구체(예, 코팅 물질 전구체 입자)를 포함하는 IVA족 기반 조성물 공급 물질을 유체 캐리어에 현탁하고, 현탁액이 분쇄될 수 있다. 상기 서술된 것처럼, 카본 블랙 입자와 같은 임의의 적합한 코팅 물질 전구체 입자 조성물이 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 유체 캐리어는 수성(예, 물, 또는 물에 녹는 유체)이다. 일부 경우에서, 유체 캐리어는 비-수성(예, 유기 용매)이다. 공급 물질은 분쇄 이전에 및/또는 동안에 유체 캐리어와 합쳐질 수 있다. 일부 실시태양에서, 공급 입자 및 코팅 물질 전구체는 유체 캐리어 없이 분쇄되어 부분적으로 입자를 코팅할 수 있고, 그리고 나서 유체 캐리어와 합쳐지고 분쇄될 수 있다.
의도된 응용에 바람직한 경우 입자는 추가로 가공될 수 있다. 예를 들어, 가공 기술은 전기화학 전지(예, 베터리) 내에서 사용되는 요소(예, 전극) 내 입자들을 혼입시키는데 사용될 수 있다. 일부 실시태양에서, 분쇄된 입자는 유체와 혼합되어 추가로 가공을 용이하게 할 수 있다.
적합한 유체는 IVA족 입자와 유체 혼합물, 용액, 현탁액, 또는 분산액을 형성할 수 있는 임의의 유체를 포함한다. 일부 예에서, 유체가 IVA족 입자와 화학 반응을 겪지 않도록 유체를 선택할 수 있다. 유체 캐리어는 수성 또는 비수성(예, 유기물)일 수 있다. 일부 경우에서, 유체 캐리어는 소수성이다. 일부 경우에서, 유체 캐리어는 친수성이다. 유체 캐리어는 예는 정제수, 수용액, 헥산과 같은 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 기타 등을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 용매는 N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 이소프로판올 및 기타 등일 수 있다.
혼합물은 다른 종래의 첨가제를 또한 포함할 수 있는 입자들의 현탁액일 수 있다. 적합한 첨가제는 일부 경우에서 사용될 수 있는 IVA족 기반 조성물의 분산을 용이하게 할 수 있는 분산제 및/또는 계면활성제를 포함한다. 일부 경우에서, 접착제는 일부 실시태양에서 하기 추가로 서술되는 것처럼 코팅 층의 형성에 유용할 수 있는 혼합물에 첨가된다. 적합한 접착제는 PVDF 및 PTFE를 포함한다. 유리하게, 특정 실시태양에서, 입자 및 유체의 혼합물은 접착제를 거의 또는 아예 포함하지 않는다. 접착제가 거의 또는 아예 없는 이러한 혼합물은 놀랍게도 높은 질의 코팅 층을 산출하는 것으로 밝혀졌다. 하기에 추가로 서술한 것처럼, 이러한 층은 접착제가 거의 또는 아예 존재하지 않기 때문에 성능을 증가시킬 수 있는 활성 물질(예, 규소)의 매우 높은 백분율을 가질 수 있다.
IVA족 입자는 다양한 기술에 의해 기재에 적용될 수 있다. 일부 경우에서, IVA족 입자 및 액체의 혼합물이 기재에 적용된다. 이러한 혼합물을 적용하는데 적합한 기술은 스핀-코팅, 딥-코팅, 캐스트-코팅, 테이프-코팅, 기타 등을 포함한다. 코팅은 임의의 적합한 기재에 적용될 수 있다. 일부 경우에서, 기재는 전도성이다. 전도성 기재의 한 예는 구리이다.
일부 실시태양에서, 코팅은 소결될 수 있다. 소결은 예를 들어 메탄과 같은 유기 기체와 환원성 대기에서 코팅된 기재를 가열함으로써 달성할 수 있다. 일부 경우에서, 약 500 ℃ 내지 약 1000 ℃ 사이의 온도가 소결에 적합하다. 이 범위 밖의 온도도 또한 사용될 수 있다. 소결은 레이져 아닐링에 의해 달성될 수도 있다. 당업자는 다른 소결 기술을 알 것이다.
다른 실시태양에서, 코팅은 기재에 아닐링될 수 있다. 일부 경우에서, IVA족의 작은 입자의 기재에의 개선된 접착력은 아닐링 공정을 통하여 실현될 수 있다. 전형적으로, 아닐링은 약 600 ℃ 내지 약 700 ℃ 사이에서 수행될 수 있다. 다른 온도도 마찬가지로 사용될 수 있다.
코팅 층의 두께는 일부 예에서, 기재를 코팅하는데 사용된 슬러리의 점도 및 다른 파라미터를 변화하면서 조정될 수 있다. 예를 들어, 스핀-코팅 작업의 속도 및 지속시간을 변화시키는 것은 코팅의 두께를 조절할 수 있다. 딥-코팅의 경우에서, 슬러리로부터 기재를 제거하는 속도는 코팅의 두께에 영향을 미칠 수 있다. 코팅의 두께는 일부 경우에서, 약 500 마이크로미터 미만, 약 100 마이크로미터 미만, 약 50 마이크로미터 미만, 약 10 마이크로미터 미만일 수 있다. 특정한 두께는 응용에 의존할 것이다.
상기 서술된 것처럼, 특정한 실시태양의 하나의 이점은 기재를 코팅하여 활성 물질(예, 규소와 같은 IVA족 물질)의 높은 백분율을 가진 층을 형성하는 능력이다. 이 문맥에서, 활성 물질은 사용하는 동안 층의 성능에 능동적으로 관계되는 물질이다. 일부 실시태양에서, 활성 물질의 중량 백분율은 약 50% 초과, 약 75% 초과, 약 90% 초과, 또는 100%와 같이 약 95% 초과할 수 있다. 일부 경우에서, 그 층은 어떤 접착제도 없을 수 있다. 이러한 높은 백분율은 예를 들어, 베터리 응용에서 전극 물질 또는 전기 응용에서 전도성 물질로써 뛰어난 성능을 가져온다.
본원에 공개된 입자 조성물로부터 형성된 코팅 층의 한 이점은 사용하는 동안 응력을 흡수하는 이러한 층의 능력이다. 예를 들어, 그 층은 사용하는 동안 전극의 팽창 및/또는 수축과 관계되는 응력을 흡수할 수 있다. 리튬 베터리에서 전극은 리튬화 및 탈리튬화 동안 상당한 팽창 및/또는 수축을 겪을 수 있다. 전극에서 이러한 변화는, 일부 경우에서, 전극상의 코팅 층이 깨지거나 갈라지게 할 수 있다. 본원에 공개된 코팅은 코팅이 전극 내 이러한 부피적 변화를 견딜 수 있는 뛰어난 응력 흡수 특성을 가진다. 몇몇 인자들은 입자 크기, 코팅 내 각각의 입자의 부분들이 팽창가능한 상태에서 무정형 구조를 가질 수 있고 이 부분들은 리튬화될 때 결정형 구조를 취할 수 있다는 사실, 및 입자상의 코팅(예, 탄소)의 존재를 포함하는 응력을 흡수하는 코팅 층의 능력에 기여할 수 있다. 그러나, 층은 코팅되지 않은 입자로 형성되는 경우 유리한 응력 흡수 특성을 여전히 보여줄 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본원에 서술된 방법을 사용하여 가공된 입자는 많은 이점을 가질 수 있다. 작은 입자 크기는 증가된 충전/방전 속도와 같은 개선된 전기화학 성능(예, 베터리의 경우), 증가된 용량, 증가된 전력밀도, 증가된 비용 절감, 및 증가된 작업적 수명(예, 저하없는 충전/방전 순환의 수)을 가져올 수 있다. 본 발명의 분쇄 공정은 단순하고 효율적일 수 있고 공지의 방법과 비교시, 부가적인 공정 단계의 필요를 제거할 수 있다. 일부 경우에서, 공급 입자는 한 분쇄 단계에서 분쇄 및 코팅될 수 있다. 일부 경우에서, 바람직한 입자 조성물(바람직한 입자 크기 포함)은 스프레이-건조, 재-발화, 기타 등과 같은 부가적인 공정 단계의 필요 없이 얻어질 수 있다.
상기 서술한 것처럼, 입자 조성물은 전기화학적 응용을 포함한 수많은 응용에 사용될 수 있다. 적합한 전기화학적 응용은 베터리를 포함한다. 일부 경우에서, IVA족 조성물은 애노드일 수 있다. 예를 들어, 애노드는 규소 기반일 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시태양에 따른 전기화학 전지(10)를 도식적으로 나타낸다. 전기화학 전지는 외부 회로를 통해 캐소드(14)(예, 양극)와 연결된 애노드(12)(예, 음극)를 포함한다. 애노드 및/또는 캐소드는 본원에 서술된 IVA족 입자 조성물을 포함한다. 산화 반응은 전자를 잃어버리는 애노드에서 발생하고 환원 반응은 전자를 얻는 캐소드에서 발생한다. 전원 공급으로써 작용할 수 있는 외부 회로를 통하여 전자가 흐르는 동안, 전해액(18)은 양이온이 애노드로부터 캐소드로 흐를 수 있게 한다. 분리기는 다른 기능 중에서, 애노드와 캐소드를 전기적으로 절연시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시태양에 따른 베터리 전지 구조(20)를 도식적으로 나타낸다. 베터리 전지 구조는 애노드 면(22), 캐소드 면(24) 및 그들 사이에 위치한 전해질/분리기(26)를 포함한다. 애노드 면은 활성 물질 층(30)에 형성된 집전체(28)(예, 구리 오픈 망 격자로 형성됨)를 포함한다. 캐소드 면은 집전체(32)(예, 알루미늄 오픈 망 격자로 형성됨) 및 활성 물질 층(34)을 포함한다. 보호 커버(38)는 베터리 전지 구조를 둘러쌓을 수 있다.
임의의 적합한 전해질/분리기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 전해질/분리기는 고체 전해질 또는 분리기 및 액체 전해질일 수 있다. 고체 전해질은 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다. 액체 전해질은 이온성으로 전도성 액체를 형성하는 용매 및 알칼리 금속염을 포함할 수 있다. 본 발명의 전기화학 전지(예, 베터리)는 다향한 상이한 구조 구성물을 가질 수 있고 본 발명은 이러한 점으로 한정되는 것은 아니다.
입자 조성물은 다양한 다른 응용에 사용될 수 있다는 것이 이해되어야만 한다. 일부 경우에서, 입자 조성물은 전자 잉크로써 사용될 수 있다. 예를 들어, 잉크(예, Si 및/또는 Ge)는 박막 트렌지스터(TFT) 응용 및 광전지에 사용될 수 있다.
다음 실시예는 예시 목적으로 제공되며 한정하는 것을 의도하지 않는다.
실시예
실시예 1
이 실시예는 규소의 작은 입자 슬러리의 제조를 설명한다.
500 mL 평평한 바닥 비커에, 50 - 60 nm의 평균 치수 평균을 갖는 70 g 규소를 종래의 분산제의 혼합물을 포함하는 370 g 99.9% IPA에 교반하면서 첨가하여 15.9% w/w 고체 로딩된 분산액을 만들었다.
슬러리 혼합물을 500 mL 오픈 탱크로 옮기고 CAT R - 18 혼합기로 교반하였다. 마스터플렉스 콘솔 연동 펌프를 4 속도 셋팅으로 사용하여 슬러리를 IPA 내 Si를 분산시키기 위하여 1.7 - 1.9 mm YTZ를 사용하여 34 분 동안 1200 RPM의 교반 속도로 네츠쉬 미니서(Netzsch MiniCer)로 옮겼다.
얻어진 슬러리는 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) HR83-P 습기 분석기(Moisture Analyzer)에서 건조에 의해 결정했을 때 12.10%의 최종 w/w 백분율 고체를 산출하였다.
500 mL 평평한 바닥 비커에서, 55 g 규소의 가공된 혼합물을 500 mL 오픈 탱크로 옮기고 CAT R - 18 혼합기로 교반하였다. 마스터플렉스 콘솔 연동 펌프를 4 속도 셋팅으로 사용하여 슬러리를 연마 매체를 사용하여 238 분 동안 1200 RPM의 교반 속도로 네츠쉬 미니퍼(Netzsch MiniPur)로 옮겼다. 출발 고체의 킬로그램 당 킬로줄로 측정된 총 에너지 유입량은 140000 kJ/kg과 같았다. 얻어진 슬러리는 메틀러 톨레도 HR83-P 습기 분석기에서 건조에 의해 결정했을 때 12.18%의 최종 w/w 백분율 고체를 산출하였다. 디스펄션 테크놀로지 DT1200에 의해 결정된 입자 크기는 약 50 nm이었고, BET 표면적은 67 m2/g이었다.
예비 가공 후 최종 슬러리 중량은 12.10% w/w 고체에서 454 g이었고, 이는 고체 중량의 55 g과 같았다. 이 중량을 가공 제형을 위해 사용한다. 규소를 확인하는 XRD 분석은 상 순수였다. 도 3A - 3D는 규소의 작은 입자의 SEM 이미지의 복사본을 보여준다.
실시예 2
이 실시예는 규소의 작은 입자 분산액을 사용한 구리박의 딥-코팅을 설명한다.
실시예 1의 분산액을 구리박상에 직접적으로 딥-코팅하였고 비활성 또는 환원성 대기를 사용하여 상승된 온도에서 아닐링하였다. 도 4는 딥-코팅된 구리박을 묘사하는 사진의 복사본을 나타낸다.
실시예 3
이 실시예는 규소의 작은 입자 분산액을 사용하여 구리박의 스핀-코팅을 설명한다.
이소프로판올로 구리박을 세척하였고, 실시예 1의 분산을 종래의 스핀-코팅 기구를 사용하여 구리박상에 직접적으로 스핀-코팅하였다. 스핀-코팅을 약 30 초 동안 800 RPM에서 수행하였다. 도 5는 스핀-코팅된 구리박을 묘사하는 사진의 복사본을 나타낸다.
실시예 4
이 실시예는 분산 내 작은 입자상 탄소 코팅의 응용을 설명한다.
실시예 1로부터의 분산액을 이소프로판올 내 셀룰로스 아세테이트 용액과 혼합하여 셀룰로스 아세테이트로 입자를 코팅하였고, 건조하였고, 비활성 또는 환원성 조건 하에서 700 ℃에서 튜브 화로에서 연소하여 흑연 코팅을 만들었다. 탄소 코팅이 흑연이다는 것을 EDX가 확정하였다. 도 6A - 6D는 탄소-코팅된 규소의 작은 입자의 SEM 이미지의 복사본을 나타낸다.
실시예 5
이 실시예는 Sn 기반 금속간 작은 입자 슬러리의 제조를 설명한다.
500 mL 평평한 바닥 비커에, 약 20 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 크기를 가진 90 g의 CoCu5Sn5를 계면활성제의 혼합물을 포함하는 400 g 99.9% IPA에 교반하면서 첨가하였다. 슬러리 혼합물을 500 mL 오픈 탱크로 옮기고 CAT R - 18 혼합기로 교반하였다. 마스터플렉스 콘솔 연동 펌프를 4 속도 셋팅으로 사용하여 슬러리를 IPA 내 금속간 입자를 분산시키기 위하여 2 mm YTZ를 사용하여 34 분 동안 1200 RPM의 교반 속도로 네츠쉬 미니서로 옮겼다.
500 mL 평평한 바닥 비커에서, 금속간 물질의 가공된 혼합물을 500 mL 오픈 탱크로 옮기고 CAT R - 18 혼합기로 교반하였다. 마스터플렉스 콘솔 연동 펌프를 4 속도 셋팅으로 사용하여 슬러리를 연마 매체를 사용하여 238 분 동안 1200 RPM의 교반 속도로 네츠쉬 미니퍼로 옮겼다. 얻어진 슬러리는 메틀러 톨레도 HR83-P 습기 분석기에서 건조에 의해 결정했을 때 11.07%의 최종 w/w 백분율 고체를 산출하였다. 출발 고체의 킬로그램 당 킬로줄로 측정된 총 에너지 유입량이 150000 kJ/kg과 같았을 때, SEM에 의해 결정된 것으로 입자 크기는 30 nm이었다(도 7A-7D, Sn 기반 입자의 SEM 이미지의 복사본을 보여줌). 측정된 총 에너지 유입량이 20000 kJ/kg과 같았을 때, SEM에 의해 결정된 것으로 입자 크기는 200 nm이었다(도 8A - 8D, Sn 기반의 작은 입자의 SEM 이미지의 복사본을 보여줌).
실시예 6
이 실시예는 분산 내 Sn 기반의 작은 입자상의 탄소 코팅의 응용을 설명한다.
실시예 6에서 분산된 입자를 이소프로판올 내 셀룰로스 아세테이트 용액과 혼합하였고 그리고 나서 형성 가스에서 500 ℃로 화로에서 처리하였다. 탄소 코팅을 달성하기 위해 이를 행하였다. 도 9A - 9D는 탄소-코팅된 Sn 기반의 작은 입자의 SEM 이미지의 복사본을 보여준다.
실시예 7
이 실시예는 비소-도핑된 게르마늄의 작은 입자 슬러리의 제조를 설명한다.
비소 도핑된 게르마늄 웨이퍼를 약 100 마이크로미터로 부수고 적합한 상업적 분산제를 사용함으로써 분산시켰고, 51 g의 부수어진 Ge 도핑된 웨이퍼를 2 mm YTZ 매체를 사용하여 무수 IPA에 분산시켰다. 500 mL 평평한 바닥 비커에서, 도핑된 Ge의 가공된 혼합물을 500 mL 오픈 탱크로 옮기고 CAT R - 18 혼합기로 교반하였다. 마스터플렉스 콘솔 연동 펌프를 4 속도 셋팅으로 사용하여 슬러리를 연마 매체를 사용하여 133 분 동안 2400 RPM의 교반 속도로 네츠쉬 미니퍼로 옮겼다. 출발 고체의 킬로그램 당 킬로줄로 측정된 총 에너지 유입량이 110000 kJ/kg과 같았다.
얻어진 슬러리는 메틀러 톨레도 HR83-P 습기 분석기에서 건조에 의해 결정했을 때 11%의 최종 w/w 백분율 고체를 산출하였다. 입자 크기는 DT1200에 의해 결정된 것으로, 약 40 nm이다(도 10A - 10D는 비소-도핑된 게르마늄의 작은 입자의 SEM 이미지의 복사본을 보여준다).
실시예 8
이 실시예는 규소 및 게르마늄의 작은 입자 슬러리 혼합물의 제조를 설명한다.
500 mL 평평한 바닥 비커에, 25 g 게르마늄 및 25 g 규소를 300 g 무수 IPA에 교반하여 14.3% w/w 고체를 가진 분산액을 만들었다. 슬러리 혼합물을 500 mL 오픈 탱크로 옮기고 CAT R - 18 혼합기로 교반하였다. 마스터플렉스 콘솔 연동 펌프를 4 속도 셋팅으로 사용하여 슬러리를 1.7 - 1.9 mm YTZ 매체를 사용하여 25 분 동안 2400 RPM의 교반 속도로 네츠쉬 미니퍼로 옮겼다. 분산 목적으로 이를 행하였다.
얻어진 슬러리는 메틀러 톨레도 HR83-P 습기 분석기에서 건조에 의해 결정했을 때 9.78%의 최종 w/w 백분율 고체를 산출하였다.
분산 후 최종 슬러리 중량은 9.78% 고체에서 360 g이었고, 이는 고체 중량의 36 g과 같았다. 이 중량을 가공 제형을 위해 사용한다.
500 mL 평평한 바닥 비커에, 25 g 게르마늄 및 25 g 규소의 예비-가공된 혼합물을 500 mL 오픈 탱크로 옮기고 CAT R - 18 혼합기로 교반하였다. 마스터플렉스 콘솔 연동 펌프를 4 속도 셋팅으로 사용하여 슬러리를 연마 매체를 사용하여 120 분 동안 2400 RPM의 교반 속도로 네츠쉬 미니퍼로 옮겼다. 출발 고체의 킬로그램 당 킬로줄로 측정된 총 에너지 유입량이 100,000 kJ/kg과 같았다.
얻어진 슬러리는 메틀러 톨레도 HR83-P 습기 분석기에서 건조에 의해 결정했을 때 9.77%의 최종 w/w 백분율 고체를 산출하였다. 최종 생성물의 XRD는 친밀하게 혼합된 Si/Ge 시료이었다.
실시예 9
이 실시예는 흑연 슬러리의 제조를 설명한다.
500 mL 평평한 바닥 비커에서, 30 g 흑연을 10% 고체 로딩을 위해 270 g 증류수에 분산시켰다.
슬러리 혼합물을 500 mL 오픈 탱크로 옮기고 CAT R - 18 혼합기로 교반하였다. 마스터플렉스 콘솔 연동 펌프를 4 속도 셋팅으로 사용하여 슬러리를 2 mm YTZ 매체를 사용하여 19 분 동안 2400 RPM의 교반 속도로 네츠쉬 미니서로 옮겼다. 분산 목적으로 이를 행하였다.
얻어진 슬러리는 메틀러 톨레도 HR83-P 습기 분석기에서 건조에 의해 결정했을 때 7.99%의 최종 w/w 백분율 고체를 산출하였다.
예비 가공 후 최종 슬러리 중량은 7.99% 고체에서 288 g이었고, 이는 고체 중량의 23 g과 같았다. 이 중량을 가공 제형을 위해 사용한다.
500 mL 평평한 바닥 비커에, 23 g 흑연의 예비 가공된 혼합물을 500 mL 오픈 탱크로 옮기고 CAT R - 18 혼합기로 교반하였다. 마스터플렉스 콘솔 연동 펌프를 4 속도 셋팅으로 사용하여 슬러리를 연마 매체를 사용하여 19 분 동안 2400 RPM의 교반 속도로 네츠쉬 미니퍼로 옮겼다. 출발 고체의 킬로그램 당 킬로줄로 측정된 총 에너지 유입량이 30000 kJ/kg과 같았다.
얻어진 슬러리는 메틀러 톨레도 HR83-P 습기 분석기에서 건조에 의해 결정했을 때 5.28%의 최종 w/w 백분율 고체를 산출하였다. 입자 크기는 TEM에 의해 결정되는 것으로, 약 20 nm이었고, 라만 현미경은 흑연 G 및 D 밴드의 존재를 나타냈다. 도 11A 및 11B는 흑연의 작은 입자의 STEM 이미지의 복사본을 보여준다.
실시예 10
이 실시예는 규소 및 흑연의 작은 입자 슬러리 혼합물의 제조를 설명한다.
500 mL 평평한 바닥 비커에서, 50 g 규소 및 50 g 탄소를 20% 고체 로딩을 만들기 위해 400 g NMP에서 약 3 분 동안 손으로 교반하면서 NMP에 분산시켰다.
슬러리 혼합물을 500 mL 오픈 탱크로 옮기고 CAT R - 18 혼합기로 교반하였다. 마스터플렉스 콘솔 연동 펌프를 4 속도 셋팅으로 사용하여 슬러리를 2 mm YTZ 매체를 사용하여 87 분 동안 2400 RPM의 교반 속도로 네츠쉬 미니서로 옮겼다.
얻어진 슬러리는 대류 오븐에서 건조에 의해 결정했을 때 18.55%의 최종 w/w 백분율 고체를 산출하였다.
예비 가공 후 최종 슬러리 중량은 18.55% 고체에서 532 g이었고, 이는 고체 중량의 99 g과 같았다. 이 중량을 가공 제형을 위해 사용한다.
500 mL 평평한 바닥 비커에, 99 g 규소 및 흑연의 예비 가공된 혼합물을 500 mL 오픈 탱크로 옮기고 CAT R - 18 혼합기로 교반하였다. 마스터플렉스 콘솔 연동 펌프를 4 속도 셋팅으로 사용하여 슬러리를 연마 매체를 사용하여 96 분 동안 2400 RPM의 교반 속도로 네츠쉬 미니퍼로 옮겼다. 출발 고체의 킬로그램 당 킬로줄로 측정된 총 에너지 유입량이 45000 kJ/kg과 같았다.
얻어진 슬러리는 대류 오븐에서 건조에 의해 결정했을 때 7.45%의 최종 백분율 고체를 산출하였다.
본 발명의 하나 이상의 실시태양의 몇몇 양상을 서술하였는데, 당업자에게 다양한 변경, 수정, 및 개선이 쉽게 이루어질 것이라는 점은 인식된다. 이러한 변경, 수정, 및 개선은 본 공개의 부분인 것으로 의도되며, 본 발명의 기본 정신 및 범위 이내에 있을 것이 의도된다. 따라서, 전술한 묘사 및 도면은 오직 예시적 목적이다.

Claims (38)

  1. 공급 물질을 분쇄하여 IVA족 원소를 포함하고 250 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 형성하는 것; 및
    입자와 액체의 혼합물을 기재에 접촉하여 기재상에 IVA족 원소를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 IVA족 원소가 Si인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 IVA족 원소가 Ge인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계가 기재를 혼합물에 딥-코팅하여 층을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계가 혼합물을 기재상에 스핀-코팅하여 층을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 입자가 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 입자가 50 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 접촉 단계 이전에 입자를 코팅하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코팅이 전도성 코팅인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코팅이 탄소인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 코팅이 적어도 약간의 sp2 배위를 가진 탄소를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 층이 입자 약 90 중량% 초과를 포함하는 방법.
  13. 공급 물질을 분쇄하여 IVA족 원소를 포함하는 입자를 형성하는 것; 및
    입자상에 50 nm 미만의 두께를 가진 탄소 코팅을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 코팅이 적어도 약간의 sp2 배위를 가진 탄소를 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 코팅을 형성하는 것이 500 ℃ 초과의 온도에서 입자를 기체 상태의 탄소 공급원에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 코팅이 전도성 코팅인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 입자 및 액체의 혼합물을 기재에 접촉하여 기재상에 IVA족 원소를 포함하는 층을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 IVA족 원소가 Si인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 IVA족 원소가 Ge인 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 입자가 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 입자가 50 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  22. IVA족 원소를 포함하는 입자와 액체의 혼합물을 제공하는 것;
    기재를 혼합물과 접촉하여 기재상에 IVA족 원소 50 중량% 초과를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 층이 IVA족 원소 75 중량% 초과를 포함하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 층이 IVA족 원소 95 중량% 초과를 포함하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 공급 물질을 분쇄하여 IVA족 원소를 포함하는 입자를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  26. IVA족 원소를 포함하고 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는, 스핀-코팅 가능한 입자 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 IVA족 원소가 Si인 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 상기 IVA족 원소가 Ge인 조성물.
  29. 제26항에 있어서, 상기 평균 입자 크기가 50 nm 미만인 조성물.
  30. 제26항에 있어서, 상기 입자는 혈소판 모양을 갖는 조성물.
  31. IVA족 원소를 포함하고 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖고, 탄소 코팅을 갖는 입자를 포함하는, 입자 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 코팅이 적어도 약간의 sp2 배위를 가진 탄소를 포함하는 조성물.
  33. 제26항에 있어서, 상기 평균 입자 크기가 50 nm 미만인 조성물.
  34. 제26항에 있어서, 상기 입자가 혈소판 모양을 갖는 조성물.
  35. 기재; 및
    제31항의 입자 조성물로부터 형성된 코팅을 포함하는 물품.
  36. 제35항에 있어서, 상기 물품이 전극인 물품.
  37. 기재; 및
    제31항의 입자 조성물로부터 형성된 코팅을 포함하는 물품.
  38. 제37항에 있어서, 상기 물품이 전극인 물품.
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