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KR20100120149A - 다기능 산화 촉매 및 제조 방법 - Google Patents

다기능 산화 촉매 및 제조 방법 Download PDF

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KR20100120149A
KR20100120149A KR1020107017998A KR20107017998A KR20100120149A KR 20100120149 A KR20100120149 A KR 20100120149A KR 1020107017998 A KR1020107017998 A KR 1020107017998A KR 20107017998 A KR20107017998 A KR 20107017998A KR 20100120149 A KR20100120149 A KR 20100120149A
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zinc
catalyst
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두에인 디 판슬러
토마스 이 우드
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 출원인은 다기능 고활성 산화 촉매 및 그러한 촉매의 제조 방법을 본 발명에서 개시한다. 그러한 방법은 티타늄-옥소 및 아연-옥소 조성물, 예를 들어 아연-옥소 도메인이 표면 상에 있는 결정성 예추석 티타니아 나노입자를 포함하는 나노입자를 제공하는 단계, 및 나노입자를 에칭하는 단계를 포함한다. 또한, 본 방법은 촉매 활성 금을 예를 들어 물리적 증착에 의해 나노입자 상에 침착시키는 단계를 포함한다.

Description

다기능 산화 촉매 및 제조 방법{MULTIFUNCTIONAL OXIDATION CATALYSTS AND METHODS OF MAKING}
산화티타늄류 및 산화아연류의 조합을 기재로 하는 다양한 촉매가 공지되어 있다. 예를 들어, 아이릭, 주니어(Irick, Jr.) 등의 미국 특허 제5,254,596호에는 티타늄-아연 산화물 촉매와, 메탄올 및 다이메틸 에테르의 제조에서의 이 촉매의 사용이 개시되어 있다. 마루오(Maruo)의 미국 특허 제5,624,667호에는 아연 옥시 화합물 또는 아연 옥시 화합물과 그 위에 지지된 규소 옥시 화합물의 조합을 갖는, 산화티타늄 입자를 포함하는 미립자형 산화티타늄 기재가 개시되어 있다. 상기 입자는 안료, 촉매, 촉매 지지체 및 흡수재에 유용한 것으로 교시되어 있다.
본 출원인은 본 발명에서 다기능 고활성 산화 촉매 및 그러한 촉매의 제조 방법을 개시한다. 본 촉매는 적어도 티타늄-옥소 및 아연 옥소 성분을 포함하는 나노입자로부터 제조된다. 구체적으로, 그러한 나노입자는 적어도 티타늄-옥소 도메인 및 아연-옥소 도메인을 갖는 다중-도메인 복합 구조를 보유한다.
일 실시 형태에서, 본 발명에서 개시되는 다기능 촉매는 상기에 기재된 나노입자를 에칭 공정에 노출시킴으로써 제조된다. 본 출원인은 그러한 에칭 공정에 의해 이질적인 화합물 (예를 들어, CO 및 H2)의 산화를 효율적으로 촉매하는 능력을 예기치 않게도 갖게 되는 촉매가 생성됨을 알아내었다. 따라서 그러한 다기능 촉매는 가스 스트림으로부터의 일산화탄소 및 수소 둘 모두의 동시 제거에 사용될 수 있으며, 호흡가능한 공기의 처리에서 및/또는 다양한 공업적 공정에서 그 응용을 찾을 수도 있다. 그러한 용도에서, 다기능 촉매는 다수의 촉매의 사용과 관련된 비용 및 복잡성을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 개시된 촉매에서, 촉매 활성 금 (본 명세서에 기재된 바와 같음)은 에칭된 나노입자 상에 제공된다. 일 실시 형태에서, 촉매 활성 금은 물리적 증착에 의해 나노입자 상에 침착된다.
일 실시 형태에서, 나노입자는 나노입자의 응집체의 형태로 존재한다. 다양한 실시 형태에서, 나노입자 및/또는 나노입자의 응집체는 기공(porosity)을 포함하고/하거나, 나노기공(nanoporosity)을 포함하고/하거나, 적어도 20％의 나노기공 용량을 포함하며, 이는 본 명세서에 기재된 바와 같다.
일 실시 형태에서, 나노입자는 게스트(guest)/호스트(host) 구조를 포함하도록 보다 큰 호스트 물질 상에 제공된다.
따라서 본 출원인은 본 명세서에서 촉매의 제조 방법을 개시하며, 이 방법은 적어도 일부가 적어도 아연-옥소 도메인 및 티타늄-옥소 도메인을 포함하는 복수의 나노입자를 제공하는 단계; 아연-옥소 도메인의 적어도 일부분을 나노입자의 적어도 일부로부터 제거하기 위하여 나노입자를 산성 에칭제로 에칭하는 단계; 및 약 0.5 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 치수의 금 클러스터(cluster)를 에칭된 나노입자 상에 침착시키는 단계를 포함한다.
본 출원인은 부가적으로 본 발명에서 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된, 복수의 에칭된 나노입자를 포함하는 다기능 고활성 촉매를 개시한다: 적어도 일부가 적어도 아연-옥소 도메인 및 티타늄-옥소 도메인을 포함하는 복수의 나노입자를 제공하는 단계; 아연-옥소 도메인의 적어도 일부분을 나노입자의 적어도 일부로부터 제거하기 위하여 나노입자를 산성 에칭제로 에칭하는 단계; 및 약 0.5 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 치수의 금 클러스터를 에칭된 나노입자 상에 침착시키는 단계.
특정 실시 형태에서, 에칭 공정은 티타늄-옥소 물질과 비교하여 아연-옥소 물질을 우선적으로 제거한다. 추가의 실시 형태에서, 아연-옥소 내용물은 에칭 공정 후 나노입자 상에서 검출가능하지 않다. 다른 실시 형태에서, 아연-옥소 내용물은 에칭 공정 후 나노입자 상에서 검출가능하다.
<도 1>
도 1은 촉매 활성 금을 침착시키는 PVD 공정을 수행하기 위한 장치의 개략적 사시도.
<도 2>
도 2는 도 1의 장치의 개략적 측면도.
<도 3>
도 3은 CO를 산화시키는 능력에 대하여 촉매 샘플을 시험하는 데 사용되는 시험 시스템을 개략적으로 도시한 도면.
<도 4>
도 4는 혼합된 CO/ H2 환경에서 CO 및 H2를 산화시키는 능력에 대하여 촉매 샘플을 시험하는 데 사용되는 시험 시스템을 개략적으로 도시한 도면.
티타늄-옥소/아연-옥소 도메인
본 출원인은 본 발명에서 다기능 고활성 산화 촉매 및 그러한 촉매의 제조 방법을 본 발명에서 개시한다. 그러한 촉매는 티타늄-옥소 내용물 및 아연-옥소 내용물을 포함하는 나노입자로부터 생성된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 티타늄-옥소라는 용어는 적어도 하나의 산소 원자에 결합된 티타늄 원자를 나타내며, 이는 산화티타늄 (예를 들어, TiO2)을 포함한다. 이와 유사하게, 아연-옥소라는 용어는 적어도 하나의 산소 원자에 결합된 아연 원자를 나타내며, 이는 산화아연 (예를 들어, ZnO)을 포함한다. (산소는 전형적으로 적어도 O2-, OH-, 및/또는 H2O 형태로 존재한다).
구체적으로, 그러한 촉매는 적어도 티타늄-옥소 풍부 도메인 및 아연-옥소 풍부 도메인을 갖는 다중-도메인 복합 구조를 보유하는 나노입자로부터 생성된다. 이와 관련하여, 다중-도메인은 입자 표면이 2개 이상의 상이한 도메인을 나타내며, 상기 도메인은 그의 티타늄-옥소 대 아연-옥소의 함량 면에서 구성적으로 상이하다. 예를 들어, 제1 도메인은 티타늄-옥소 및 아연-옥소 내용물 둘 모두를 포함할 수 있지만, 티타늄-옥소가 풍부할 수 있다. 제2 도메인은 티타늄-옥소 및 아연-옥소를 포함할 수 있지만, 아연-옥소가 풍부할 수 있다. (특정 실시 형태에서, 티타늄-옥소 도메인에는 사실상 아연-옥소 내용물이 없으며, 아연-옥소 도메인에는 사실상 티타늄-옥소 내용물이 없다).
본 출원인은 다른 물질을 또한 포함할 수도 있지만 아연-옥소가 풍부한 (예를 들어 적합한 측정 기술, 예를 들어 X-선 미세분석법에 의해 확인할 때 적어도 약 50％의 아연-옥소를 포함함) 임의의 도메인을 지칭하기 위하여 용어 "아연-옥소 도메인"이 본 명세서에서 광범위하게 사용됨을 또한 주목한다. 용어 "티타늄-옥소 도메인"이 상기와 유사하게 광범위한 방식으로 사용된다.
다양한 실시 형태에서, 그러한 도메인은 일반적으로 입자 표면에 평행한 방향에서의 최장 치수(즉, 길이, 또는 대략적으로 원형인 도메인의 경우, 직경)가 약 10 ㎚ 미만, 약 5 ㎚ 미만, 또는 약 2 ㎚ 미만일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 그러한 도메인은 폭이 약 0.5 ㎚ 초과, 또는 약 1.0 ㎚ 초과일 수 있다.
원래 나노입자 형태로 존재하고/하거나 하기에 기재되는 에칭 공정 후 남아있는 그러한 아연-옥소 도메인 및 티타늄-옥소 도메인은 TEM 분석법, XPS 분석법, IR 분석법, 또는 기타 적합한 기술을 이용하여 확인되고/되거나 특성화될 수 있다. 다중-도메인 특질을 평가하기 위한 한 가지 특히 적합한 방법으로는 하기 예시적 방식으로 수행되는 TEM (투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope)) 분석법이 있다. 샘플 (나노입자를 포함함)은 에탄올 내에 분산된다. 생성된 묽은 입자 현탁액의 한 드롭(drop)은 표준 200 메시, 3 ㎜ 직경의 Cu 그리드(grid)에 의해 지지되는 레이스 카본(lacey carbon)/폼바(formvar) 지지 필름 상에 두어진다. 샘플을 수분 동안 건조시키고, 이어서 TEM 장치 내에 넣는다. 예를 들어, 300 ㎸에서 작동하는 히타치(Hitachi) H9000 투과 전자 현미경에서 이미지화를 수행하며, 이때 이미지는 가탄(GATAN) 울트라스캔(Ultrascan) 894 CCD 카메라로 디지털 방식으로 획득된다.
상기에 설명된 바와 같이 TEM 그리드 상에 탑재된 입자는 약 200 - 500 kx 배율로 조사된다. 스테이지는 주어진 개별 나노입자를 선명하게 볼 수 있도록 조정되며, 스테이지는 입자 격자선을 선명하게 볼 수 있게 하기 위하여 정대축(zone axis)으로 기울어진다. 현미경의 초점은, 철저한 조사를 위하여 입자의 상이한 영역에서 정확한 초점을 제공하도록 조정된다. 조사는 보이는 입자의 부분이 선명하고 방해받지 않게 보이도록 해야 하며, 이때 상기 부분은 다른 입자 또는 물질에 의해 가려지지 않는다. 또한, 입자 에지의 조사의 경우, 에지가 다른 입자 위에 놓이지 않는 것이 도움이 되는데, 에지가 다른 입자 위에 놓이면 에지의 특징부들을 구별하는 것이 더욱 어려워지게 될 수 있다.
그러한 방법에 의한 나노입자의 분석에서, 상이한 도메인은 나노입자를 포함하는 물질의 결정 구조의 격자선에서의 이상 또는 불연속의 존재에 의해 및/또는 전자 빔에 대한 배향된 결정의 투과도에서의 차이 - 이는 상이한 위치에서 관찰됨 - 의 존재에 의해 확인될 수 있다. 또한, 각각의 도메인을 조성 면에서 평가하기 위하여 매우 높은 공간 분해능을 이용하여 에너지 분산형 X-선 미시 분석을 시편에서 또한 수행할 수도 있다. 분해능을 도메인의 치수의 대략적인 크기로 감소시켜 조정함으로써 특정 도메인의 원소 조성을 확인할 수 있다.
도메인 경계가 도메인들의 교차점에서 존재할 수도 있다. 도메인은 적어도 도메인 경계에서 물리적으로 또는 화학적으로 함께 결합될 수도 있다. 예를 들어, 티타늄-옥소 도메인과 아연-옥소 도메인을 갖는 다중-도메인 복합체를 형성하도록 아연-옥소 물질로 표면 처리된 티타늄-옥소 입자의 경우, 이들 도메인 중 적어도 일부는 옥사이드 및 하이드록사이드 결합을 통하여 서로에게 화학적으로 결합되고/되거나 반데르 발스 힘(van der Waals forces) 등을 통하여 물리적으로 결합될 수 있다. 이론 또는 기작에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 출원인은 그러한 도메인 경계가 나노규모로 매우 미세하게 분산될 수 있고 따라서 나노입자의 표면 상에 침착된 나노크기의 촉매 활성 금 클러스터의 고정을 돕는데 효과적일 수 있다고 간주하며, 이는 본 명세서에서 이후에 기재되는 바와 같다.
본 명세서에 개시된 나노입자는 기타 성분, 예를 들어, 규소, 규소-옥소, 철, 철-옥소, 세륨, 세륨-옥소, 알루미늄, 알루미늄-옥소 등을 또한 포함할 수도 있다. 그러한 성분은 상기에 기재된 바와 같이 도메인에 존재할 수 있거나 (예를 들어, 규소-옥소는 규소-옥소 풍부 도메인에 존재할 수 있음); 또는 상기 성분은 검출가능하지만, 관찰가능한 도메인을 형성하도록 나타나지는 않는 양으로 존재할 수 있다.
촉매가 생성되는 상기에 기재된 나노입자 외에, 다른 입자 또는 나노입자 (예를 들어 티타늄-옥소 및/또는 아연-옥소 내용물을 포함하지 않는 입자)가 물론 또한 존재할 수 있다.
아연-옥소 도메인의 침착
적어도 티타늄 옥소 도메인 및 아연-옥소 도메인을 포함하는 다중-도메인 나노입자가 임의의 적합한 방법으로 제공될 수 있다. 일 실시 형태에서, 그러한 나노입자는 아연-옥소 물질을 티타늄-옥소 풍부 나노입자 상에 침착시킴으로써 형성된다. 이들 침착에 적합한 방법은 1) 용액 증착, 2) 화학적 증착, 또는 3) 물리적 증착을 포함할 수 있다.
용액 증착은 티타늄-옥소 풍부 나노입자의 분산물을 아연-옥소 도메인의 전구체 또는 전구체들과 반응시켜 아연-옥소 도메인 전구체(들)를 나노입자의 표면 상에 침착 및 부착시켜 아연-옥소 풍부 도메인을 형성하는 것을 포함한다. 초기 침착은 아연-옥소 도메인 전구체의 표면 상에의 단순 흡착을 통하여 또는 생성된 아연-옥소 도메인의, 나노입자의 표면 상에의 결합으로 이어지는 아연-옥소 도메인 전구체를 변경하는 화학 반응을 통하여 일어날 수 있다. 이러한 화학 반응은 아연-옥소 도메인 전구체 중 아연의 가수분해, 침전, 착화 등 또는 이들 반응의 조합을 포함할 수 있다.
가수분해의 경우, 아연-옥소 도메인을 형성하는 금속 염 또는 착물은, 티타늄-옥소 나노입자의 표면 상에 비결정성 산화물 또는 수산화물을 형성하는 방식으로 물과 반응한다. 이 방법의 예에는 산 용해성 아연 양이온 (예를 들어, 아연 화합물, 예컨대 아세트산아연, 염화아연, 황산아연, 질산아연 등을 적합한 산성 용액에 용해시킴으로써 형성되는 Zn2+ 양이온)의 염기-유도된 가수분해가 포함된다. 그러한 염기-유도된 가수분해는 아연 착물 또는 염의 용액 및 염기 용액을 티타늄-옥소 나노입자의 분산물에 동시에 또는 순차적으로 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 이 경우, 아연-옥소 화학종의 침착은 수산화아연 화학종의 염기-유도된 형성의 결과로서 일어난다. 반응 조건의 적당한 조절에 의해, 형성되는 수산화아연 화학종은 이용되는 조건 하에서 충분히 낮은 용해도의 것이어서 상기 화학종은 나노입자의 표면 상에 침전되어 나온다. (나노입자 분산물은 이 첨가 동안 고도로 계속하여 교반되어 아연-옥소 도메인의 나노입자 표면 상에의 침착의 균일성을 증가시킬 수 있다).
이 공정에 적합한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속; 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화바륨 등의 수용성 화합물을 포함한다. 일반적으로, pH는 pH 변화에 대하여 아연 화합물의 용해도 변화가 큰 범위 내인 것으로 선택될 수 있다. 즉, 아연-옥소 전구체의 용해도의 급격한 감소로 이어지는 침착 용액의 상태의 급격한 변화는 바람직하게는 매우 작은 크기 (예를 들어, 약 5 ㎚ 미만의 최장 치수, 또는 약 2 ㎚ 미만의 최장 치수)의 도메인 중 아연-옥소 물질의 침착으로 이어질 수 있다. 그러한 작업에 적합한 pH는 예를 들어, 6 내지 11의 범위일 수 있다. 그러한 공정들은 실온에서, 감소된 온도에서 또는 승온에서 수행될 수 있다.
티타늄-옥소 풍부 나노입자 상에의 아연-옥소 풍부 도메인의 침착 후, 입자는 선택적으로 건조된다. 가수분해 기술에 의한 아연-옥소 도메인의 침착의 경우, 처리된 물질은 또한 일반적으로 세척하여 가수분해 반응의 대부분의 부산물을 제거한 후 건조시킨다. 일반적으로, 변형된 나노입자의 건조는 정적 또는 강제 공기 순환로(forced air furnace), 또는 회전식 오븐에서 또는 분무 건조 또는 임의의 기타 적합한 건조 기술에 의해 60℃ 내지 250℃에서 가열함으로써 성취될 수 있다. 건조 동안, 변형된 나노입자는 정지층 또는 필터 케이크, 루스 파우더(loose powder) 또는 유동층 또는 교반층의 형태일 수 있다.
티타늄-옥소 풍부 입자 상으로의 아연-옥소 풍부 도메인의 침착에 적합한 방법은 마루오(Maruo) 등의 미국 특허 제5,624,667호에 추가로 기재되어 있다.
에칭 공정
일 실시 형태에서, 본 발명에서 개시되는 다기능 촉매는 적어도 티타늄-옥소 도메인 및 아연-옥소 도메인을 갖는 다중-도메인 복합 구조를 적어도 일부가 포함하는 나노입자를 제공하는 단계, 및 나노입자를 에칭 방법에 노출시키는 공정에 의해 생성된다.
이론 또는 기작에 의해 구애됨이 없이, 본 출원인은 티타늄-옥소 도메인 및 아연-옥소 도메인을 포함하는 나노입자 상에서 그러한 에칭 공정을 실시하면 개선된 다기능 산화 활성을 갖는 촉매로 이어질 수 있는 몇몇 가능한 영향들 중 임의의 것 또는 상기 효과들 전부를 미칠 수 있다고 간주한다. 예를 들어, 아연-옥소 도메인의 구조 및 특성은 변경될 수도 있고/있으며; 일부 아연-옥소 도메인의 일부분이 제거될 수도 있고/있으며 (그에 따라 보다 작은 도메인이 만들어짐); 일부 아연-옥소 도메인이 완전히 제거될 수도 있고/있으며; 이전에는 접근불가능했던 나노입자의 (티타늄-옥소)-풍부 표면이 노출될 수도 있고/있으며; 기타 성분 (예를 들어, 규소-옥소)을 포함하는 이전에는 접근 불가능했던 표면이 노출될 수도 있고/있거나; 도메인 경계가 변경될 수도 있다.
일 실시 형태에서, 아연-옥소 도메인 물질의 적어도 일부분은 에칭 공정에서 제거된다. 특정 실시 형태에서, 아연-옥소 내용물은 에칭 공정 후에 나노입자의 표면 상에서 여전히 검출가능하다. 그러한 아연-옥소 내용물은 도메인의 형태로 존재할 수도 있거나; 또는, 검출가능한 양의 아연-옥소가 존재할 수 있지만 관찰가능한 도메인의 형태로는 존재할 수 없다.
다른 실시 형태에서, 에칭 공정은 아연-옥소 내용물이 에칭 후에 촉매 입자의 표면 상에서 검출가능하지 않도록 수행된다. 이론 또는 기작에 의해 한정됨이 없이, 본 출원인은 아연-옥소가 제거되게 하는 에칭 공정이 상기에 열거된 것과 같은 미미한 효과를 가질 수도 있어서, 아연-옥소가 검출가능하지 않은 결과를 갖는 그러한 공정을 통과한 나노입자는 예기치 않게도 높은 촉매 활성을 포함할 수 있다고 간주한다.
그러한 에칭은 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 상대적으로 적은 티타늄-옥소 물질을 제거하면서 아연-옥소 물질을 우선적으로 제거할 수 있는 방법이 사용된다. 예를 들어, 산성 시약에 의해 티타늄보다 아연이 전형적으로 더욱 용이하게 에칭되고/되거나 가용화된다는 사실을 이용하는 산성 에칭제가 사용될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 에칭은 나노입자의 표면을 질산 (예를 들어, 수성 질산)에 노출시킴으로써 실시된다.
에칭 후, 나노입자는 나노입자로부터 유리된 임의의 물질 (용해된 것 등) 및/또는 에칭제를 제거하기 위하여 세척되거나 또는 그렇지 않다면 처리될 수 있다. 일 실시 형태에서, 나노입자는 비산성 (예를 들어, 중성 또는 약간 염기성) 물로 세척된다. (세척 공정 그 자체는 물론 나노입자 상에 임의의 원하지 않는 성분들을 침착시키지 않아야 한다).
일 실시 형태에서, 에칭된 그리고 선택적으로 세척된 나노입자는 건조된다. 그러한 건조는 예를 들어 나노입자를, 예를 들어 정적 또는 강제 공기 순환로, 또는 회전식 오븐에서 또는 분무 건조 또는 임의의 기타 적합한 건조 기술에 의해 약 60℃ 내지 약 250℃에서 수분 내지 수시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 성취될 수 있다.
일 실시 형태에서, 건조 단계 외에, 나노입자는 하소 단계, 예를 들어 고온 처리에 처해진다. 그러한 하소 단계는 예를 들어 나노입자를 약 250℃ 내지 약 800℃로 수분 내지 수시간의 시간 기간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다.
나노입자
본 발명에서 개시되는 나노입자는 (예를 들어 투과 전자 현미경법 또는 TEM과 같은 임의의 통상적으로 공지된 방법에 의해 측정할 때) 일반적으로 (일차) 입자 크기가 약 100 ㎚ 미만인 입자를 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 나노입자는 적어도 약 3 ㎚의 평균 입자 크기를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 나노입자는 최대 약 35 ㎚, 최대 약 15 ㎚, 또는 최대 약 8 ㎚의 평균 입자 크기를 포함한다.
일 실시 형태에서, 나노입자는 나노입자의 응집체의 형태로 존재한다. 특정 실시 형태에서, 당해 응집체는 약 0.1 ㎛ 내지 약 3 ㎛의 평균 입자 크기를 포함한다. 본 출원인은 본 발명의 개시 내용에서, (예를 들어, 그러한 나노입자의 특징의 설명, 또는 그러한 나노입자의 처리 방법의 설명에서와 같이) 용어 "나노입자"가 사용될 때, 그러한 사용은 나노입자를 개별적으로 지칭하거나 또는 응집된 형태로 총체적으로 지칭할 수 있음을 주목한다.
다양한 실시 형태에서, 그러한 나노입자는 (ISO 9277:1995에 설명된 절차에 의해 결정될 수 있는 바와 같이) 적어도 약 40 ㎡/g, 적어도 약 150 ㎡/g, 또는 적어도 약 200 ㎡/g의 (BET) 비표면적을 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 그러한 입자 응집체는 최대 약 1500 ㎡/g, 최대 약 1000 ㎡/g, 또는 최대 약 500 ㎡/g의 비표면적을 포함한다.
일 실시 형태에서, 나노입자 및/또는 나노입자의 응집체는 기공(porosity)을 포함한다. 특정 실시 형태에서, 나노입자는 약 0.4 초과의 다공도 (즉, 나노입자의 전체 집단 체적에 대한 기공 공간의 체적의 비)를 포함한다. 그러한 다공도는 각각의 개별 나노입자 내에 존재하는 그러한 다공도로부터의 및/또는 응집된 형태일 때 나노입자들 사이의 간극 공간으로 제공되는 그러한 다공도로부터의 기여도를 포함할 수 있다. 그러한 다공성은 예를 들어 투과 전자 현미경법(TEM)을 통하여 관찰 및 측정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 나노입자 및/또는 나노입자 응집체는 나노기공(nanoporosity)을 포함한다. 즉, 이들은 약 0.4 초과의 다공도와, 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 평균 기공 직경 (TEM에 의해 특성화되는 바와 같음)의 조합을 포함한다.
특정 실시 형태에서, 나노입자는 다음 공식을 사용하여 계산할 때, 1 내지 100 ㎚ 크기 범위의 기공의 총 체적의 약 20％보다 큰 (즉, 아래의 공식을 사용하여 약 0.20보다 큰) 1 내지 10 ㎚의 크기 범위의 기공에 대한 총 나노다공 용량을 포함한다:
Figure pct00001
여기서, NPC는 나노입자의 나노다공 용량을 말하며; CPvn은 그램 당 세제곱 센티미터 단위(㎤/g)의, 기공 반경 n에서의 누적 기공 부피를 말하며; n은 나노미터 단위의 기공 반경이다.
특정 실시 형태에서, 나노다공 용량은 TEM에 의해 얻어지는 데이터를 사용하여 계산된다. 대안적인 실시 형태에서, 사용된 데이터는 ASTM 표준 실무 D4641-94에 설명된 기술에 따라 질소 탈착 등온선의 사용에 의해 얻어진다.
본 출원인은 본 명세서에 기재된 입자 크기, 다공도, 나노다공도, 및 나노다공 용량의 다양한 평가 방법이 임의의 가공 단계에서 실시될 수 있음을 주목한다 (즉, 그러한 파라미터들은 에칭 등을 한 후 받은 나노입자에서 측정될 수 있다).
일 실시 형태에서, 나노입자는 결정성 예추석 티타니아를 포함한다. 특정 실시 형태에서, 나노입자는 아연-옥소 도메인을 갖는 결정성 예추석 티타니아 나노입자를 포함하는 물질을 포함하며, 이는 일본 오사카 소재의 이시하라 산교 카이샤, 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)로부터 명칭 ST-31로 입수가능하다. 이 제품은 TiO2 함량이 81 중량％이고, X-선 직경이 7 ㎚ (쉘 등식에 의해 계산됨)이고, 비표면적이 250 ㎡/g이라고 제조업자가 보고하였다.
게스트/호스트 구조
일 실시 형태에서, 나노입자는 상대적으로 보다 큰 호스트 입자 (예를 들어 보다 큰 입자, 분말, 펠렛, 과립 및 그 조합) 상에, 또는 상대적으로 보다 큰 나노입자형 호스트 물질 (예를 들어, 직조 및 부직 매체, 막, 플레이트, 여과 매체 어레이(filtration media arrays), 및 그 조합) 상에 두어져서 (예를 들어, 침착, 흡착, 부착) 소위 게스트-호스트 구조를 형성한다. 그러한 게스트/호스트 구조는 보다 큰 입자의 바람직한 가스 유동 특징, 예를 들어 낮은 압력 강하를 보유하면서 보다 높은 총 외부 표면적을 제공할 수 있다.
그러한 게스트/호스트 구조가 사용될 경우, 호스트는 (나노입자의 상기에 기재된 다공성 및/또는 나노다공성 특성 외에) 본 명세서에 정의된 바와 같이 다공도 또는 나노다공도를 포함할 수 있다. 호스트는 임의의 적합한 물질로 만들어질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 호스트는 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 활성탄을 포함한다. 특정 실시 형태에서, 호스트는 일본 오사카 소재의 쿠라레이 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Kuraray Chemical Co. Ltd.)로부터 명칭 GG로 입수가능한 활성탄을 포함한다.
다양한 방법이 그러한 게스트/호스트 구조를 구성하도록 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 나노입자는 용액 중의 하나 이상의 접착제와 혼합되며, 이어서 이 혼합물은 보다 큰 호스트 입자와 조합된다. 다른 실시 형태에서, 게스트-호스트 복합체는 나노입자를 호스트 물질과 물리적으로 혼합함으로써 제조된다. 접착제를 사용하여 나노입자 (예를 들어, 나노입자의 응집체)를 호스트 물질에 부착시킬 수 있다. 적합한 접착제는 부분적으로 가수분해된 금속 알콕사이드, 염기성 금속 염, 및 콜로이드성 금속 산화물 및 산화-수산화물을 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 게스트/호스트 구조는 하소되거나 또는 그렇지 않다면 열처리되어 나노입자를 호스트 물질에 보다 단단히 부착시킬 수 있다.
게스트/호스트 구조의 특정 경우에, 상기에 기재된 아연-옥소 침착 공정 및/또는 아연-옥소 제거 공정은 나노입자가 호스트 상에 침착되기 전에 나노입자 상에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 이들 공정들 중 어느 하나 또는 이들 둘 모두는 게스트/호스트 구조의 형성 후 수행될 수 있다.
금 침착
일 실시 형태에서, 나노입자는 촉매 활성 금을 포함한다. 이와 관련하여, 촉매 활성 금은 크기가 약 0.5 ㎚ 내지 약 50 ㎚인 금 입자 (예를 들어, 클러스터)를 나타낸다. 다양한 실시 형태에서, 그러한 금 클러스터는 최장 치수 면에서 약 5 ㎚ 미만의 평균 크기, 또는 최장 치수 면에서 약 2.5 ㎚ 미만의 평균 크기를 포함한다. 다양한 추가의 실시 형태에서, 금은 침착된 금 중 약 20 중량％ 미만이 크기가 약 3 ㎚ 초과인 금 입자로 이루어지도록, 금 중 약 10 중량％ 미만이 크기가 약 3 ㎚ 초과인 금 입자로 이루어지도록, 또는 금 중 약 5 중량％ 미만이 크기가 약 3 ㎚ 초과인 금 입자로 이루어지도록 침착된다.
상기 입자 크기의 촉매 활성 금은 소위 습식 방법 (용액 증착법 등을 포함함) 및 화학적 증착법을 비롯한 다양한 방법으로 나노입자 상에 침착될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 금은 물리적 증착(PVD)에 의해, 예를 들어 이후에 본 명세서에서 설명되는 특정 방법에 의해 침착된다. 다양한 실시 형태에서, PVD는 촉매 활성 금이 충분히 가동성인 온도 및 진공 조건 하에서 및/또는 나노입자를 (예를 들어, 텀블링(tumbling), 유동화 등에 의해) 잘 혼합하면서 수행된다. PVD를 위한 대표적인 접근법은 증발, 스퍼터 증착(sputter deposition), 및 음극 아크 증착(cathode arc deposition)을 포함한다.
이론 또는 기작에 의해 한정됨이 없이, 본 출원인은 물리적 증착에 의해 침착된 후 촉매 활성 금이 예를 들어 결함(defect), 구조적 불연속(structural discontinuity), 계면 경계, 도메인 경계 등과 같은 부위에 부착됨으로써 나노입자 표면 상에 상대적으로 고정된다고 간주한다. 그 결과, 전형적으로 촉매 활성 금은 원할 경우 열처리가 실행될 수도 있지만 열처리 없이 상대적으로 고도의 촉매 활성을 갖게 된다. 촉매 활성 금은 상대적으로 긴 기간 동안 그리고 실온 (예를 들어, 약 22℃ 내지 약 27℃) 및 더욱 더 차가운 온도 (예를 들어 약 5℃ 미만)를 포함하는 넓은 온도 범위에 걸쳐, 심지어 습한 환경에서 매우 활성인 채 남아있을 수 있다.
이러한 높은 활성은 촉매 활성 금의 상대적으로 낮은 수준에서 얻어질 수 있다. 예를 들어, (나노입자의 총 중량을 기준으로) 약 0.005 중량％ 내지 약 5 중량％의 촉매 활성 금은 높은 촉매 성능을 제공할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 촉매 활성 금은 약 0.005％ 내지 약 2％, 또는 약 0.005％ 내지 약 1.5％의 중량％로 존재한다. 일 실시 형태에서, 촉매 활성 금은 약 150℃ 미만의 온도에서 침착되며; 추가의 실시 형태에서 금은 약 20℃ 내지 약 27℃ 또는 그 이하의 주위 온도에서 침착된다.
다양한 실시 형태에서, 추가의 촉매 활성 금속, 예를 들어 은, 팔라듐, 백금, 로듐, 류테늄, 오스뮴, 구리, 이리듐 및 그 조합은 촉매 활성 금과 동시에 또는 순차적으로 침착되어 추가의 촉매 기능을 제공할 수 있다.
촉매 시스템이 게스트/호스트 구조를 포함하는 특정 실시 형태에서, 금은 나노입자 상으로 침착될 수 있으며 그 후 나노입자는 호스트 상에 침착된다. 대안적인 실시 형태에서, 나노입자는 호스트 상으로 침착될 수 있으며, 그 후 금이 침착된다. 다양한 실시 형태에서, 금은 호스트 상에뿐만 아니라 나노입자 상에도 존재할 수 있다.
기타 성분
본 명세서에 개시된 그러한 촉매 시스템 (예를 들어, 나노입자의 응집체, 또는 호스트 물질 상의, 나노입자를 포함하는 게스트/호스트 구성)은 원할 경우 다양한 기타 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 소위 활성화제는 나노입자 상에, 호스트 물질 상에, 또는 그 둘 모두 상에 존재할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 활성화제는 일반적으로 그 자체로는 촉매가 아니지만 활성화제(들) 및 촉매 둘 모두가 시스템 내로 혼입될 때 촉매의 성능을 향상시킬 수 있는 임의의 성분을 일반적으로 말한다. 다양한 실시 형태에서, 활성화제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및/또는 바륨의 염과 같은 수용성 금속 염을 포함한다. 이들 금속 염 중 임의의 것의 조합이 사용될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 촉매 시스템은 활성화제(들) 및 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 15 중량％의 활성화제(들)를 포함할 수 있다. 게스트/호스트 촉매 시스템의 경우, 활성화제는 나노입자, 호스트 물질, 또는 이들 둘 모두 상으로 또는 그 내로 혼입될 수 있다. 약간량의 활성화제를 고유하게 포함하는 소정의 호스트 물질이 또한 선택될 수 있다. 예를 들어, 이전에 언급된 GG 활성탄은 탄산칼륨을 포함하는 것으로 믿어진다.
소정의 실시 형태에서, 활성화제는 최적의 성능을 위하여 열처리될(하소될) 수 있다. 그러한 하소는, 예를 들어 약 125℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 약 1초 내지 약 40시간, 바람직하게는 약 1분 내지 약 6시간 동안, 임의의 적합한 분위기, 예를 들어 공기; 불활성 분위기, 예를 들어 질소, 이산화탄소 및 아르곤; 환원 분위기, 예를 들어 수소 등의 분위기에서 실시될 수 있다.
그러한 촉매 시스템은 소위 여과제를 또한 포함할 수 있다. 여과제는 일반적으로 촉매 시스템 내에 혼입될 경우 공기 스트림으로부터 하나 이상의 원하지 않는 가스를 여과시키는 것을 도울 수 있는 임의의 성분을 말한다. 적합한 여과제의 대표적인 예에는 금속, 금속 합금, 금속간 화합물 조성물(intermetallic compositions), 구리, 아연, 몰리브덴, 은, 니켈, 바나듐, 텅스텐, 이트륨 및 코발트 중 하나 이상을 포함하는 화합물, 및 그 조합이 포함된다. Cu는 HCN, H2S, 및 산성 가스의 여과를 도울 수 있으며; Zn은 HCN, 염화시아노겐, 시아노겐 및 NH3의 여과를 도울 수 있으며; Ag는 비소 함유 가스(arsenical gases)의 여과를 도울 수 있으며; Ni 및 Co 각각은 독립적으로 HCN의 여과를 도울 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 촉매 시스템은 여과제(들) 및 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량％의 여과제(들)를 포함할 수 있다. 게스트/호스트 촉매 시스템의 경우, 여과제는 나노입자, 호스트 물질, 또는 이들 둘 모두 상으로 또는 그 내로 혼입될 (예를 들어, 함침될) 수 있다.
본 출원인은 다른 입자 및/또는 나노입자가 매우 다양한 이유로 상기에 기재된 에칭된 나노입자와 함께 촉매 시스템에 존재할 수 있음을 주목한다.
본 발명에서 개시되는 촉매 또는 촉매 시스템은 예를 들어 미국 특허 제6,752,889호 (이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 것과 같은 매우 다양한 필터 매체에 사용될 수 있으며, 이는 일반적으로 상기 매체의 한 면으로부터 다른 한 면까지 연장되는 복수의 개방 경로 또는 유동 채널을 포함한다.
[실시예]
본 발명의 시행을 하기 실시예와 관련하여 추가로 설명할 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위하여 제공된다. 그러나, 많은 변화 및 변경이 본 발명의 범주 내에 여전히 있으면서 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.
금 적용 방법: 기재 입자 상으로의 금 나노입자의 침착을 위한 공정
PVD 기술을 이용하여 촉매 활성 금을 침착시키기 위한 장치(10)가 도1 및 도 2에 도시되어 있다. 장치(10)는 입자 교반기(16)를 포함하는 진공 챔버(14)를 형성하는 하우징(12)을 포함한다. 원한다면 알루미늄 합금으로 제조될 수 있는 하우징(12)은 수직 배향된 중공 실린더(45 ㎝ 높이 및 50 ㎝ 직경)이다. 기부(18)는 15.24 ㎝ (6-인치) 확산 펌프(24)가 뒤따르는 고 진공 게이트 밸브(22)를 위한 포트(20)뿐만 아니라 입자 교반기(16)를 위한 지지체(26)도 포함한다. 챔버(14)는 0.13 mPa (10-6 torr) 범위의 백그라운드 압력(background pressure)까지 진공으로 할 수 있다.
하우징(12)의 상부는 외부 장착식 7.62 ㎝ (3.0 인치) 직경 dc 마그네트론 스퍼터 증착원(30)(미국 캘리포니아주 새너제이 소재의 유에스 건 투, 유에스, 인크.(US Gun II, US, INC.))이 구비된 착탈가능한 고무 L-개스킷 밀봉판(28)을 포함한다. 증착원(30) 내로는 금 스퍼터 표적(target, 32)(7.6 ㎝ (3.0 인치) 직경 x 0.48 ㎝ (3/16 인치) 두께)을 체결시킨다. 스퍼터 증착원(30)은 아크 억제 스파크-르(Sparc-le) 20 (미국 콜로라도주 포트 콜린스 소재의 어드밴스드 에너지 인더스트리즈, 인크.(Advanced Energy Industries, Inc.))을 구비한 MDX-10 마그네트론 드라이브 (미국 콜로라도주 포트 콜린스 소재의 어드밴스드 에너지 인더스트리즈, 인크.)에 의해 작동된다.
입자 교반기(16)는 상부(36)에 직사각형 개구(34)(6.5 ㎝ x 7.5 ㎝)를 갖는 중공 원통(길이 12 ㎝ x 수평 직경 9.5 ㎝)이다. 개구(34)는 금 스퍼터 표적(32)의 표면(36) 바로 아래 7 ㎝에 위치하여 스퍼터링된 금 원자가 교반기 용적(38) 내로 들어갈 수 있게 한다. 교반기(16)는 그 축과 정렬된 샤프트(40)를 구비한다. 샤프트(40)는 직사각형 횡단면(1 ㎝ x 1 ㎝)을 가지며, 여기에는 교반 기구를 형성하는 4개의 직사각형 블레이드(42) 또는 입자가 텀블링되게 하는 패들 휠(paddle wheel)이 고정된다. 각각의 블레이드(42)는 블레이드(42)와 교반기 실린더(16)에 의해 형성된 4개의 4분원호(quadrant) 각각에 포함된 입자 분량(volume)들 사이의 연통을 촉진하기 위한 2개의 구멍(44)(직경 2 ㎝)을 포함한다. 블레이드(42)의 치수는 교반기 벽(48)에 대하여 2.7 ㎜ 또는 1.7 ㎜의 측면 및 단부 간격 거리를 제공하도록 선택된다.
이 장치는 하기 절차에 따라 촉매 물질을 제조하기 위해 하기와 같이 사용한다. 300 cc의 기재 입자를 먼저 하룻밤 동안 공기 중에서 약 150℃로 가열하여 잔류 물을 제거한다. 그리고 나서, 이들을 고온 상태에서 입자 교반기 장치(10) 내에 두고 나서, 챔버(14)를 진공으로 만든다. 일단 챔버 압력이 1.3 mPa (10-5 torr) 범위 (기저 압력)가 되면, 아르곤 스퍼터링 가스를 약 1.3 Pa (10 millitorr)의 압력에서 챔버(14)로 진입시킨다. 그리고 나서, 미리 설정된 전력을 캐소드에 인가함으로써 금 증착 공정을 시작한다. 입자 교반기 샤프트(40)는 금 증착 공정 동안에 약 4 rpm으로 회전된다. 미리 설정된 시간 후 전력을 차단한다. 챔버(14)를 공기로 다시 채우고, 금 코팅된 입자를 장치(10)로부터 제거한다. 증착된 금의 양을 결정하기 위하여 금 스퍼터 표적(32)을 코팅 전과 후에 칭량한다. 일반적으로, 표적의 약 20％의 중량 손실은 샘플에 금이 증착되었음을 나타낸다.
증착 공정 동안, 블레이드(42)와 챔버 벽 사이의 간극을 2.7 ㎜의 미리 설정된 값으로 설정하였다. 스퍼터 전력은 0.12 kW이며, 증착 시간은 실시예 1의 경우 2시간이고 실시예 2의 경우 1시간이다.
시험 절차 1: CO 산화 활성에 대한 시험
활성을 위한 소량의 새로운 촉매 제형을 신속하게 스크린하기 위해 이용되는 시험 시스템(250)이 도 3에 도시되어 있다. 3600 ppm CO/공기 혼합물은 전형적으로 64 L/min 및 > 90％ RH로 라인(285)을 통해 박스(280)내로 유동한다. 9.6 L/min의 이 유동은 촉매 샘플(290)을 포함한 튜브(289)를 통해 끌어 당겨지면서, 과량은 박스(280)의 측면상의 배출구(도시되지 않음)를 통해 박스(280) 외부로 배출된다.
5 ㎖ 촉매 샘플은 활성탄의 겉보기 밀도를 위한 ASTM D2854-96 표준 방법에 개시된 방법을 이용하여 10 ㎖ 눈금 실린더 내로 로딩하여 제조한다. 동일한 방법을 이용하여, 촉매 샘플(290)을 튜브(289)(면 플러그(cotton plug)(도시되지 않음)로 일단부가 밀봉된 길이 약 8.9 ㎝(3.5 인치)인 1.59 ㎝(5/8 인치) ID (1.91 ㎝(3/4 인치) OD) 구리 튜브) 내로 로딩한다.
촉매 샘플(290)을 포함한 튜브(289)를 폴리카르보네이트 박스(287)의 바닥에서 29/42 내부 피팅(fitting)을 통해 위로 도입하여 개방 단부가 박스 내로 연장하도록 한다. 튜브의 타단부에는 시험 시스템(250)에 대한 용이한 연결 및 분리를 위하여 1.27 ㎝(3/4 인치) 스웨이지록(Swagelok)(등록상표) 너트 및 페룰(ferrule)(도시되지 않음)이 구비되어 있다. 너트는 로터미터(rotameter, 293) 및 니들 밸브(294)를 통해 진공원(도시되지 않음)에 분로(branch, 296)를 통해 연결된 1.91 ㎝(1/2 인치) OD 튜브(295)에 암형(female) 피팅(도시되지 않음)과 결합한다. 튜브(295)는 또한 가스 색층 분석 장비 및 CO 검출 시스템(284)으로서 이용되는 CO 검출기의 샘플링 밸브로 샘플을 이끄는 분로(297)를 통해 다이아프램 펌프(도시되지 않음)의 입구에 연결된다. 가스 색층 분석 장비로의 작은 유동(약 50 ㎖/min)은 촉매층을 통한 전체 유동에 비할 때 무시할만한다. 로터미터(293)는 촉매를 포함하는 구리 튜브로의 입구에 길리브레이터(Gilibrator) 비누 거품 유량계(도시되지 않음)를 둠으로써 보정된다.
시험을 시작하기 위하여, 90％ RH 초과의 3600 ppm CO/공기 혼합물의 64 L/min 정상 유동을 폴리카르보네이트 박스(280)내로 도입한다. 그리고 나서, 니들 밸브(294)를 조정하여 촉매 샘플(290)을 통해 9.6 L/min의 유동을 제공한다. 촉매 샘플(290)을 빠져 나가는 공기 중의 CO 농도를 CO 검출 시스템(284)에 의해 분석한다. 결과를 컴퓨터(286)를 통해 처리한다. CO 검출기 시스템(284)은 10-포트 가스 샘플링 밸브를 구비한 SRI 8610C 가스 색층 분석기(미국 캘리포니아주 토랜스 소재의 에스알아이 인스트루먼츠(SRI Instruments))를 포함한다. 다이아프램 펌프(케이엔에프 노이베르거(KNF Neuberger) UNMP830 KNI, 미국 뉴저지주 트렌톤)는 GC의 가스 샘플링 밸브를 통해 시험 출구로부터 대략 50 ㎖/min의 샘플을 연속적으로 뽑아낸다. 주기적으로 밸브는 샘플을 0.91 m(3 ft) 13X 분자체 컬럼(molecular sieve column) 상으로 주입한다. CO를 공기로부터 분리하여 그 농도를 메타나이저(methanizer)/FID 검출기(검출가능한 최소 CO 농도는 1 ppm 미만임)에 의해 측정한다. GC는 100 내지 5000 ppm CO 범위의 질소 혼합물 또는 공기 중의 인증된 표준 CO(미국 텍사스주 파사데나의 퀄리티 스탠다즈(Quality Standards))를 이용하여 보정한다. 분석 완료 후, 다른 샘플을 컬럼 상으로 주입하고 분석을 반복한다.
이 방법을 사용하여 유출 스트림 중 CO 농도 (ppm 단위)를 측정하고, 촉매에 의해 성취되는 관련된 CO 변환율 (％ 단위)을 그로부터 계산한다. 샘플을 CO에 노출시킨지 약 4분으로부터 샘플을 CO에 노출시킨지 약 30분 후까지의 시간 기간에 걸쳐 이들 측정/계산을 주기적으로 반복한다. 이어서, 이 기간에 걸친 유출 스트림 중 평균 CO 농도 및 촉매에 의해 성취되는 평균 CO 변환율을 기록한다.
시험 절차 2: 다기능 촉매 활성에 대한 시험
다기능 촉매 활성 (CO 및 H2 둘 모두의 산화)에 대해 촉매 샘플을 시험하기 위하여 사용한 시스템이 도 4에 도시되어 있다. 화학량론적 과량의 산소 (60 ㎖/min의 가습 공기; λ=4 (즉, 화학량론적 산소 과량 비 4))를 실온에서 수소 중 2％ CO의 300 ㎖/min의 가습 가스 혼합물과 혼합하여 촉매층에 통과시킨다. 이 시험을 실시함에 있어서, 촉매층의 온도는 산화 반응동안 방출되는 에너지의 양에 비례하여 증가한다. 산화 반응이 CO에만 관련된다면, 온도 상승은 CO의 완전한 산화를 위한 반응의 열에 대해 예상되는 것이다. 시험 과정에서, 촉매가 CO뿐만 아니라 수소도 산화시키면, 온도는 산화되는 수소의 양에 비례하여 추가의 양으로 증가할 것이다. 따라서, 이 시험에서 산화되지 않은 일산화탄소의 양과 촉매층의 온도 둘 모두를 측정함으로써, 당해 물질의 다기능 촉매 활성을 확인할 수 있다. 구체적으로는, 이 시험을 4의 λ 값에서 헬륨 중 당량의 순수 CO (6 ㎖/min) 및 360 ㎖/min의 전체 유동을 이용하여 실시할 때, 열전쌍 판독기에 의해 측정한 정상-상태 온도는 전형적으로 약 40℃이다. 그러한 온도는 CO 단독의 완전한 산화에 해당한다 (즉, 임의의 수소의 산화의 부재). 따라서, 전형적인 시험 조건 하에, 약 40℃보다 높은 시험층 온도는 촉매가 (CO 외에) H2를 산화시키고 있음을 나타낸다.
촉매 특성을 추가로 평가하기 위하여, 시험을 시작한지 약 35분 후에, 150 ㎖/min의 가습 CO2를 공급물에 첨가하여 촉매가 CO 및/또는 H2를 산화시키는 능력에 대한 CO2의 영향을 평가한다.
요약하면, (배출 가스 스트림 중 CO의 낮은 농도로 나타내어지는) 높은 CO 변환율과 (시험층의 온도 증가로 나타내어지는) 높은 H2 변환율의 조합은 샘플 촉매의 상대적으로 높은 다기능 활성을 나타낼 수 있다. 촉매가 CO 및 H2 둘 모두의 산화를 촉매하는 능력이 심지어 CO2의 존재 하에서도 여전히 상대적으로 높다면 상대적으로 높은 다기능 활성으로 또한 나타날 수 있다.
이 시험을 하기와 같이 추가로 상세하게 설명한다. 이 시험 절차에 이용되는 가스 혼합물은 스웨이지록(등록상표) 0.32 ㎝ (1/8 인치) 스테인레스 유니온 크로스 피팅(union cross fitting)(미국 오하이오주 솔론 소재의 스웨이지록 컴퍼니(Swagelok Company), 부품 번호 SS-200-4)(310)에서 세 가지의 상이한 가스 유동을 조합함으로써 만들어진다. 각 가스 유동은 피팅에 별개로 연결되고 분리될 수 있다. 미사용 포트를 밀폐하기 위해 플러그를 이용한다.
시험 혼합물을 생성하기 위해 이용된 세 가지 가스는 하기와 같다: (1) 압력 조절기와 미세 니들 밸브(313)(화이티(Whitey) SS-21RS2)를 구비한 탱크(312)에 저장된 수소 중 2％ (v/v) CO의 고압 혼합물(미국 텍사스주 파사데나 소재의 퀄리티 스탠다즈). (2) 빌딩 압축 공기(311) - 공기는 3M W-2806 압축 공기 필터 조절기 패널(314)에 의해 여과되고 조절되며 질량 유동 제어기(316)(시에라 인스트루먼츠(Sierra Instruments) 모델 810C-DR-13, 미국 캘리포니아주 몬테레이)에 의해 시험 시스템 내로 계량된다. (3) 압력 조절기 및 미세 니들 밸브(319)(화이티 SS-21RS2, 미국 오하이오주 솔론 소재의 스웨이지록 컴퍼니)를 구비한, 산업용 등급 CO2 탱크(318). CO2 유동은 유니온 크로스 피팅(310)으로 들어가기 전에 로터미터(320)(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 에어 리퀴드(Air Liquide)의 알파가즈(Alphagaz) 3502 유동 튜브)를 통과한다.
상기 가스들은 유니온 크로스 피팅(310)에서 혼합되며 로터미터(322)(알보르그 인스트루먼츠(Aalborg Instruments) 112-02 유동 튜브, 미국 뉴욕주 오렌지버그)를 통과한다. 로터미터는 시험 절차에서 사용되는 가스 혼합물의 총 유동을 측정한다.
그리고 나서, 가스 혼합물을, 도시된 바와 같이 튜브-인-쉘(tube-in-shell) 나피온(Nafion)(등록상표) 가습기(324)(페르마 퓨어(Perma Pure) MH-050-12P-2, 미국 뉴저지주 톰스 리버)의 내부 튜브를 통과시켜 실온에서 90％ RH 초과로 가습시킨다(약 2.7％ 수증기). 액체 물은 라인(326)을 통해 가습기 내로 도입되고 라인(328)을 통해 빠져 나간다.
그리고 나서, 가습된 가스 혼합물은 시험될 촉매 샘플(331)을 포함한, 약 7.62 ㎝(3 인치) 길이의 1.27 ㎝(0.5 인치) OD/1.07 ㎝(0.42 인치) ID 스테인레스 튜브(330) 내로 통과한다. 튜브는 시험 시스템에 대한 용이한 부착/용이한 제거를 위해 스웨이지록(등록상표) 축소 유니온 압축 피팅(1.27 ㎝(1/2 인치) 내지 0.64 ㎝(¼ 인치); 도시되지 않음)을 구비한다. 촉매는 하부 축소 유니온 피팅 상에 지지된 유리솜 층 상에서 튜브 내에 보유된다. K형 열전쌍(332)을 촉매층의 상부에 해당하는 위치에서 3M 타입 5413 폴리이미드 필름 테이프(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니)를 이용하여 튜브의 외부에 부착시킨다. 열전쌍은 테이프 층에 의해 튜브의 금속 표면과 직접 접촉하지 않게 된다. 열전쌍 판독기(334)(모델 HH509R, 미국 코네티컷주 스탬포드 소재의 오메가 엔지니어링(Omega Engineering))를 이용하여 열전쌍 접합부의 온도를 판독한다.
촉매층을 빠져 나온 후, 가스 유동의 대부분은 배출구(333)를 통해 흄 후드(fume hood) 내로 배출되지만, 약 50 ㎖/min은 튜브-인-쉘 나피온(등록상표) 건조기(336)(페르마 퓨어 MD-050-12P, 미국 뉴저지주 톰스 리버)를 통과함으로써 건조되고 CO 농도 측정을 위해 GC로 보내진다. 건조기는 다량의 물을 제거하며, 이는 촉매 샘플에 의한 상당한 H2 산화의 경우로 이어진다. 그렇지 않으면, 이 물은 전달 라인에서 응축하여 GC의 가스 샘플링 밸브로 들어갈 수 있을 것이다. 건조 질소 스트림은 건조기 쉘을 통해 유동하여 이 물을 멀리 운반한다(N2 입구(335); N2 출구(334)). UNMP830 KNI 다이아프램 펌프(338)(미국 뉴저지주 트렌톤 소재의 케이엔에프 노이베르거)를 이용하여 건조된 가스 스트림(339)을 GC 가스 샘플링 밸브(도시되지 않음)로 전달한다. 유동은 스테인레스강 계량 밸브(337)(부품 번호 SS-SS2, 미국 오하이오주 솔론 소재의 스웨이지록 컴퍼니)에 의해 조절된다. 스트림(339)은 가스 샘플링 밸브를 통과하여 스트림(341)으로서 GC를 빠져 나간다.
가스 스트림의 CO 함량은 10-포트 가스 샘플링 밸브 및 메타나이저/수소 불꽃 이온화 및 헬륨 이온화(HID) 검출기를 구비한 SRI 8610C 가스 색층 분석기(340)(미국 캘리포니아주 토랜스 소재의 SRI 인스트루먼츠)를 이용하여 가스 색층 분석에 의해 측정한다. 주기적으로 가스 샘플링 밸브는 스트림(339)으로부터의 0.5 ㎖ 샘플을 125℃에서 152.4 ㎝ (5 ft) x 0.32 ㎝ (1/8 인치) 실리카 겔 컬럼 상으로 주입한다. 이 컬럼은 GC의 주 오븐 구역에 위치한다. CO2와 수증기는 실리카 겔 컬럼 상에 유지되는 반면에, 다른 성분들(CO, O2, N2, 및 H2)은 GC의 밸브 오븐 구역에 위치한 125℃의 91.4 ㎝ (3 ft) x 0.32 ㎝ (1/8 인치) 분자체 5A 컬럼으로 통과한다. 이 컬럼은 이들 성분을 분리하며 가스 스트림은 메타나이저/FID로 통과한다. 수소는 메타나이저로 들어가기 전에 가스 스트림에 첨가된다.
메타나이저 내의 380℃ 니켈 촉매는 CO를 FID에 의해 검출되는 CH4로 변환시킨다. 약 0.2-0.5 ppm까지 낮은 CO 수준을 측정할 수 있다. CO가 용출된 후, 가스 샘플링 밸브는 (작동 후 4분에) 절환되어 검출기에 대한 두 컬럼의 배향을 역전시킨다(컬럼을 통한 유동 방향은 변하지 않은 채로 유지됨). 실리카 겔 컬럼으로부터의 유출물은 이제 검출기 내로 직접 통과한다. 실리카 겔 컬럼의 온도는 CO2와 수증기가 용출할 때까지 215℃로 상승된다. CO2를 또한 메타나이저에 의해 메탄으로 전환시키고 FID에 의해 검출한다. (이들 실험에서 소정의 조건 하에서, CO2 수준은 너무 높아서 모든 CO2 피크가 용출되기 전에 검출기 전자 기기가 포화된다). 전형적인 시험 조건 하에서, 1회 측정은 약 9.25분을 필요로 한다. 가스 샘플링 밸브는 다시 절환되고 이어서 다음 샘플에 대해 공정이 반복된다. 다음 작동을 위한 준비에서 주 오븐 온도를 125℃로 다시 낮추기 위해 추가의 2분이 필요하다.
전술된 두 개의 컬럼 배열은 CO2가 분자체 컬럼으로 결코 진입하지 않도록 한다. 이는 이 시험에서 매우 높은 CO2 농도에 의해 컬럼이 빨리 포화되는 것을 방지하기 위해 필요하다. (컬럼에서 메타나이저 내로의 CO2의 후속적인 누출은 낮은 수준의 CO 측정을 불가능하게 할 것이다).
메타나이저/불꽃 이온화 검출기는 CO와 CO2에 선택적이며, 극히 민감하며(검출 한계 1 ppm 미만), 안정하며, 대략 1 ppm으로부터 7000 ppm 초과의 CO (증폭기 포화)까지 선형 반응을 나타내므로 이 시험에서 이용되었다. GC는 50 내지 6500 ppm 범위의 질소 혼합물 또는 공기 중의 CO(미국 텍사스주 파사데나 소재의 퀄리티 스탠다즈)를 이용하여 보정한다.
공기를 위한 질량 유동 제어기(316), CO2 로터미터(320), 및 CO/H2 혼합물을 위한 로터미터(322)는 촉매층의 위치에 놓인 길리브레이터(등록상표) 거품 유량계(미국 플로리다주 클리어워터 소재의 센시다인(Sensidyne))(도시되지 않음)를 이용하여 각 가스에 대해 실험실 주위 ㎖/min에서 보정하였다. (전형적인 시험 조건 하에서, 예를 들어 가스는 약 2.7％ (v/v)의 수증기를 포함할 수 있다).
촉매 샘플을 시험에 앞서 ASTM El l U.S. 표준 체를 이용하여 25 메시보다 미세한 입자를 제거하기 위하여 체질한다. 5 ㎖ 촉매 샘플을 활성탄의 겉보기 밀도를 위한 ASTM D2854-96 표준 방법에 개시된 방법을 이용하여 10 ㎖ 눈금 실린더에서 측정해 낸다. 그리고 나서, 5 ㎖ 샘플을 동일한 방법을 이용하여 1.27 ㎝ (1/2 인치) OD 촉매 홀더(330) 내로 로딩한다. 촉매 질량은 전형적으로 약 2 그램이다.
촉매 홀더(330)는 시험 시스템에 장착되며 CO2는 약 1분 동안 시험 장치를 통과한다. 이는 CO/H2 유동이 시작될 때 촉매층에서 가능하게는 폭발성인 혼합물의 형성을 방지한다. 수증기/CO2 혼합물이 건식 활성탄 촉매 지지체에 흡착됨에 따라, 열전쌍 판독기(334)가 나타내는 온도는 이 절차 동안에 몇 도 상승한다.
300 ㎖/min의 가습된 H2 중 2％ CO는 이제 촉매층을 통과한다. CO2 유동을 유니온 크로스 피팅(310)으로부터 단절시키며 포트를 막는다. 60 ㎖/min의 가습된 공기를 이제 첨가한다. 습한 공기의 산소 함량은 20.4％로 추정된다. 촉매에의 공급물은 360 ㎖/min의 유량으로 1.63％ CO, 79.8％ H2, 3.32％ O2, 12.9％ N2, 및 2.7％ H2O 이다. O2 대 CO의 비는 4의 λ 값에 해당하는 2이다.
약 1분 후, GC(340)를 시동시키고 첫번째 가스 샘플을 분석을 위해 주입한다. 열전쌍 판독기(334)에 의해 표시되는 온도는 GC(340)에 의해 측정된 CO 농도처럼 기록된다. 이는 새로운 샘플이 분석을 위해 주입될 때 매 11.25분마다 반복된다.
약 35분 후, 150 ㎖/min의 가습된 CO2를 공급물에 첨가한다. 그리고 나서, 이 시험을 대략 추가로 30분 동안 계속하여 촉매 활성에 대한 CO2의 영향을 관찰한다. CO2의 첨가 후, 공급물은 510 ㎖/min의 유량으로 1.15％ CO, 56.3％ H2, 2.35％ O2, 9.1％ N2, 28.7％ CO2 및 2.7％ H2O이다. λ는 4로 유지된다.
시험 절차 3: 산화 활성에 대한 시험
이 시험의 목적은 CO가 존재하지 않을 때 수소 산화에서의 활성에 대해 촉매를 평가하기 위한 것이다.
이 시험 절차는 소정의 변경을 가지고서 도 4에 도시된 동일한 기본 시험 시스템을 이용한다. 수소 중 2％ CO의 원통이 초고순도 수소의 원통으로 대체되며, 도 3에 도시된 로터미터(322) 대신 인-라인 길리브레이터(등록상표) 비누 거품 유량계를 이용하여 H2 유동을 측정한다. GC 검출기를 메타나이저/FID로부터 HID로 절환시키며 분자체 5 A 컬럼의 온도를 65℃로 낮춘다.
HID는 보편적인 검출기여서, CO와 CO2뿐만 아니라 H2, O2, N2, 및 H2O도 검출할 수 있다. 산소에 비해 크게 과량인 수소를 이 시험에서 이용하여서, 촉매 전과 후의 H2 농도의 차이는 작다. 촉매의 H2 산화 활성의 척도로서 O2 농도 변화를 측정하고, 하기 방정식을 사용하여 계산되는 O2의 변환율(％) (Xo2)을 사용하는 것이 보다 실용적이다:
Figure pct00002
따라서, 보다 높은 측정된 산소 변환율 (Xo2)은 촉매 샘플이 H2 산화를 촉매하는 능력이 보다 높음을 나타내는 것이다.
0.2 내지 1.4 체적％ 범위의 산소 농도를 제공하기 위하여 공기 및 수소의 계량된 유동을 시험 시스템에서 혼합시킴으로써 HID를 산소에 대해 보정한다. 습한 공기의 산소 함량은 20.4％로 추정된다.
420 ㎖/min의 가습된 수소를 30 ㎖/min의 가습된 공기와 혼합하고 실온에서 촉매층을 통과시킨다. 공급물의 조성은 450 ㎖/min의 91％ H2, 1.3％ O2, 5.2％ N2, 및 2.7％ H2O이다. 시험 절차 2에서처럼 H2 유동을 시작하기 전에 CO2를 시스템에 통과시킨다.
약 1분 후, GC(340)를 시동시키고 첫번째 가스 샘플을 분석을 위해 주입한다. GC(340)에 의해 측정된 O2 농도를 기록한다. 이는 새로운 샘플이 분석을 위해 주입될 때 매 4.25분마다 반복된다.
실시예 1
ST-31 티타니아 (일본 오사카 소재의 이시하라 산교 가이샤 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.))를 하기 절차에 따라 묽은 질산을 사용하여 에칭시켰다. 자기 교반기가 갖추어진 유리 비이커 내로 ST-31 (30 g, 대략 0.300 mol의 TiO2 및 0.074 mol의 ZnO를 포함하는 것으로 믿어짐)을 칭량하여 넣었다. 0.1 M HNO3 (815 g, 미국 뉴저지주 필립스버그 소재의 제이티 베이커(JT Baker))을 ZnO에 대하여 1.1 몰 당량이 되도록 비이커에 첨가하였다. 중간 속도 교반이 주위 온도에서 16시간 동안 일어나게 하였다. 에칭된 ST-31을 두 부분으로 나누고 프릿화된 깔때기 (D 다공도)를 통하여 진공 여과시켰다. 각 부분을 린스 당 약 150 ㎖의 탈이온수로 6회 린스하였다. 합한 샘플을 알루미늄 팬 내에서 110℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
158 g의 12 X 20 쿠라레이 GG 카본 (일본 오사카 소재의 쿠라레이 케미칼 컴퍼니, 리미티드.)을 알루미늄 팬 (7.6 ㎝ x 10.1 ㎝ x 3.8 ㎝) 내에 넣었다. 21.6 g의 에칭된 ST-31 티타니아를 250 ㎖ 비이커 내로 칭량하여 넣었다. 221 g의 탈이온수를 첨가하고, 이어서 설정치 3에서 터랙스(Turrax) T18 혼합기 (아이케이에이-베르케 게엠베하 운트 코.(IKA-Werke GmbH & Co.), 독일 스타우펜 소재)를 이용하여 4분 동안 혼합하였다. 이어서, 티타니아 분산물을 손가락 작동식 분무 노즐을 통하여 카본 상으로 펌핑하였다. 매 2회의 분무 후 스패튤라를 이용하여 카본 입자 층을 뒤집어서 카본 입자 상에의 분산물의 균일한 코팅을 보장하였다.
팬 및 처리된 카본을 2시간 동안 110℃로 설정한 오븐 내에 넣었다. 매 몇 번의 분무마다 압설자를 이용하여 카본 입자를 교반하면서 추가의 100 g의 탈이온수를 약간 건조된 코팅된 카본 상에 분무하여 코팅을 균질화하였다. 110℃에서 2시간 더 건조시킴으로써 최종적으로 건조시켰다.
이어서, 카본 상 티타니아 샘플을 상기에 설명한 금 적용 방법을 이용하여 금으로 코팅하였다. 샘플 중량, 기저 압력 및 금 목표 중량 손실량이 표 1에 주어져 있다.
Figure pct00003
금 처리 후, 샘플을 상기에 설명한 시험 절차에 따라 CO 산화 촉매로서 시험하였다. 이 시험의 결과가 표 2에 포함되어 있다.
Figure pct00004
또한, 금-코팅된 샘플을 상기에 설명한 시험 절차 2에 따라 시험하였다. 시험 결과가 표 3에 포함되어 있다. CO2 첨가 전의 최소 샘플링 시간은 38분이었다. CO2 첨가 이후 최소 샘플링 시간은 28분이었다.
Figure pct00005
또한, 금-코팅된 샘플을 상기에 설명한 시험 절차 3에 따라 시험하였다. 시간에 대한 산소 변환율이 표 4에 주어져 있다.
Figure pct00006
비교예 1
201.43 g의 12 X 20 메시 쿠라레이 GG 카본을 1-갤런 금속 페인트 통에 넣었다. 22.61 g의 ST-31 티타니아를 칭량하여 250 ㎖ 비이커 내에 넣었다. 160.41 g의 탈이온수를 첨가하고, 이어서 비이커의 내용물을 설정치 3에서 터랙스 T18 혼합기를 이용하여 4분 동안 혼합하였다. 이어서, 상기 통을 전동식 롤러(motorized roller) (미국 일리노이주 시카고 소재의 보딘 일렉트릭 컴퍼니(Bodine Electric Company)) 상에 두고, 45° 각도로 상승시키고, 24 rpm에서 회전시켰다. 이어서, 분산물의 절반이 사라질 때까지 ST-31 티타니아 분산물을 손가락 작동식 분무 노즐 (일반적인 가정용 플라스틱 분무병)을 통하여 카본 상에 펌핑하고, 이때, 카본이 유리되고 건조한 것으로 보일 때까지 카본을 히트 건(heat gun)으로 부드럽게 건조시켰다. 이어서, 모든 분산물이 GG 상으로 분무될 때까지 분무를 계속하였다. 이어서, 탄소를 히트 건(heat gun)으로 3분 동안 건조시키고, 이어서 알루미늄 팬 내에 넣었다. 팬 및 카본을 16시간 동안 120℃로 설정한 오븐 내에 넣었다.
이어서, 카본 상 티타니아 샘플을 상기에 설명한 금 적용 방법을 이용하여 금으로 코팅하였다. 샘플 중량, 기저 압력 및 금 목표 중량 손실량이 표 5에 주어져 있다.
Figure pct00007
금 처리 후, 샘플을 상기에 설명한 시험 절차 1에 따라 CO 산화 촉매로서 시험하였다. 이 시험의 결과가 표 6에 포함되어 있다.
Figure pct00008
또한, 금-코팅된 샘플을 상기에 설명한 시험 절차 2에 따라 시험하였다. 시험 결과가 표 7에 포함되어 있다. CO2 첨가 전의 최소 샘플링 시간은 38분이었다. CO2 첨가 이후 최소 샘플링 시간은 28분이었다.
Figure pct00009
또한, 금-코팅된 샘플을 상기에 설명한 시험 절차 3에 따라 시험하였다. 각각에 있어서 시간에 대한 산소 변환율이 표 8에 주어져 있다.
Figure pct00010
이제 본 발명을 그의 여러 실시 형태를 참고로 하여 설명하였다. 전술한 상세한 설명 및 예는 단지 이해를 명확히 하기 위해 주어진 것이다. 그로부터 어떠한 불필요한 제한도 유추되어서는 안된다. 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 개시한 실시 형태에서 많은 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 기재된 바로 그 상세 내용 및 구조에 한정되어서는 아니되며, 오히려 특허청구범위의 용어에 의해 설명되는 구조 및 이 구조의 등가물에 의해 한정되어야 한다.

Claims (20)

  1. 적어도 일부가 적어도 아연-옥소 도메인 및 티타늄-옥소 도메인을 포함하는 복수의 나노입자를 제공하는 단계;
    아연-옥소 도메인의 적어도 일부분을 나노입자의 적어도 일부로부터 제거하기 위하여 나노입자를 산성 에칭제로 에칭하는 단계; 및
    약 0.5 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 치수의 금 클러스터(cluster)를 에칭된 나노입자 상에 침착시키는 단계
    를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에칭 공정에 의해 티타늄-옥소 물질과 비교하여 아연-옥소 물질을 우선적으로 제거하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 에칭제가 질산을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에칭된 나노입자를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금 클러스터를 물리적 증착을 통하여 침착시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 나노입자는 표면 상에 아연-옥소 도메인을 가지며 TiO2 함량이 약 81％이고 비표면적이 약 250 ㎡/g인 결정성 예추석 티타니아 나노입자를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 게스트(guest)/호스트(host) 구조를 포함하는 촉매 시스템을 형성하기 위하여 에칭된 나노입자를 호스트 물질 상에 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매 시스템을 적어도 하나의 활성화제와 혼합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 촉매 시스템을 적어도 하나의 여과제와 혼합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 호스트 물질이 활성탄을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 에칭된 나노입자의 평균 입자 크기가 약 3 ㎚ 내지 약 15 ㎚ 범위인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 에칭된 나노입자가 나노기공(nanoporosity)을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 에칭된 나노입자는 평균 입자 크기가 약 0.1 ㎛ 내지 약 3 ㎛ 범위인 응집체로 존재하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 응집체가 나노기공을 포함하는 방법.
  15. 적어도 일부가 적어도 아연-옥소 도메인 및 티타늄-옥소 도메인을 포함하는 복수의 나노입자를 제공하는 단계;
    아연-옥소 도메인의 적어도 일부분을 나노입자의 적어도 일부로부터 제거하기 위하여 나노입자를 산성 에칭제로 에칭하는 단계; 및
    약 0.5 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 치수의 금 클러스터를 에칭된 나노입자 상에 침착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된, 복수의 에칭된 나노입자를 포함하는 다기능 고활성 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 에칭 공정에 의해 티타늄-옥소 물질과 비교하여 아연-옥소 물질을 우선적으로 제거하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 아연-옥소 내용물이 에칭 공정 후에 나노입자 상에서 검출가능한 촉매.
  18. 제15항에 있어서, 아연-옥소 내용물이 에칭 공정 후에 나노입자 상에서 검출가능하지 않은 촉매.
  19. 제15항에 있어서, 나노입자는 표면 상에 아연-옥소 도메인을 가지며 TiO2 함량이 약 81％이고 비표면적이 약 250 ㎡/g인 결정성 예추석 티타니아 나노입자를 포함하는 촉매.
  20. 제15항에 있어서, 금 클러스터가 물리적 증착을 통하여 침착된 촉매.
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