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KR20100113524A - 나노입자, 비닐단량체 및 실리콘의 공중합체 - Google Patents

나노입자, 비닐단량체 및 실리콘의 공중합체 Download PDF

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KR20100113524A
KR20100113524A KR1020107015977A KR20107015977A KR20100113524A KR 20100113524 A KR20100113524 A KR 20100113524A KR 1020107015977 A KR1020107015977 A KR 1020107015977A KR 20107015977 A KR20107015977 A KR 20107015977A KR 20100113524 A KR20100113524 A KR 20100113524A
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타운 엘 맥켄지
잉-유 루
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

공중합체는 (a) (메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자, (b) 비닐단량체, 및 (c) 메르캅토-작용성 실리콘의 반응산물을 포함한다. (메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자는 실리카 나노입자, 지르코니아 나노입자, 티타니아 나노입자 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

Description

나노입자, 비닐단량체 및 실리콘의 공중합체{COPOLYMERS OF NANOPARTICLES, VINYL MONOMERS AND SILICONE}
본 발명은 나노입자, 비닐단량체 및 실리콘의 공중합체에 관한 것이다.
실리콘-비닐 공중합체로서, 실리콘 펜던트기를 갖는 비닐중합체 골격의 공중합체(예, 미국특허 제 4,728,571호(클레멘스(Clemens) 등) 참조) 및 아크릴레이트 펜던트기를 갖는 실리콘 중합체 골격의 공중합체(예, 미국특허 제 5,202,190호(캔트너(Kantner) 등) 참조)를 포함하는 실리콘-비닐 공중합체는 본 기술분야에서 감압성 접착제 (pressure-sensitive adhesive (PSA)) 제품용 이형코팅으로서 유용하다고 공지되어 있다. 그러나, 이들 이형코팅이 비교적 고온(예, 약 50℃ 초과 온도)에 있으면, 감압성 접착제 제품에서 박리력 및 시트제거력이 원하지 않게 증강될 수 있다.
전술한 내용에서, 본 발명자들은 본 기술분야에서 이형코팅으로서 사용시 종래의 실리콘-비닐 공중합체만큼 비교적 고온에서 민감하지 않은 실리콘-비닐 공중합체가 필요하다는 것을 인식하고 있다.
간략히, 본 발명은 (a) (메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자, (b) 비닐단량체, 및 (c) 메르캅토-작용성 실리콘의 반응산물을 포함하는 공중합체를 제공한다. (메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자는 실리카 나노입자, 지르코니아 나노입자, 티타니아 나노입자, 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 메르캅토-작용성 실리콘은 다음 화학식으로 나타낸다.
Figure pct00001
여기서,
p는 1 내지 약 1000이고,
m은 1 내지 약 40이고,
R3은 동일하거나 상이할 수 있는 1가 부분으로서 이는 독립적으로 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 및 플루오로알킬로 이루어진 군에서 선택되고,
R4는 동일하거나 상이할 수 있는 2가 결합기로서 이는 독립적으로 알킬렌, 알카릴렌, 및 알콕시알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 " (메트)아크릴", "(메트)아크릴레이트", 및 "(메트)아크릴계"는 아크릴 및 메타크릴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아크릴계 및 메타크릴계를 나타낸다.
본 발명의 공중합체는 이형코팅으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합체 함유 이형코팅은, 종래의 실리콘-비닐 공중합체 함유 이형코팅 보다 비교적 고온에서 더욱 안정하다. 또한, 본 발명의 공중합체 함유 이형코팅은, 감압성 접착제를 이형코팅으로부터 박리할 때 안정한 박리력을 발휘한다.
본 발명의 공중합체는 (메트)아크릴레이트 작용화된 실리카 나노입자, 비닐단량체 및 메르캅토-작용성 실리콘의 반응산물을 포함한다.
(메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자
본 발명의 공중합체에 유용한 나노입자는 산화규소, 산화지르코늄, 또는 산화티타늄을 포함한다. 산화규소(실리카), 산화지르코늄(지르코니아), 또는 산화티타늄(티타니아) 나노입자는, 작용화된 나노입자가 반응성 비닐단량체 및 메르캅토-작용성 실리콘과 공중합할 수 있도록 (메트)아크릴레이트 표면개질된다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자는 실리카 나노입자이다.
본 발명에 유용한 나노입자는 통상 평균 입자 직경 크기가 약 1 ㎚ 내지 약 150 ㎚인 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "나노입자 직경" (또는 "나노입자 크기")은 나노입자의 최대 단면치수를 나타낸다. 바람직하게는, 나노입자는 형상이 실질적으로 구형이고 크기는 비교적 균일하며 실질적으로 응집하지 않은 채로 있다.
지르코니아 나노입자는 통상 입자 크기가 약 5 내지 약 150 ㎚ (바람직하게는 약 5 내지 약 75 ㎚; 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎚; 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15 ㎚)이다. 본 발명에 유용한 지르코니아 나노입자는 Nalco™ OOSSOO8의 제품명으로 넬코 사(Nalco Company)(일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 구입가능하고, WO 또는 WOS의 제품명으로 뷜러(Buhler) 사(스위스 위츠바일 소재)로부터 구입가능하다. 또한 지르코니아 나노입자는 미국특허 제 7,241,437호(데이빗슨(Davidson) 등)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
티타니아 나노입자는 통상 입자 직경 크기가 약 5 내지 약 50 ㎚ (바람직하게는 약 5 내지 약 15 ㎚; 보다 바람직하게는 약 10 ㎚)이다. 본 발명에 유용한 티타니아 나노입자는 엠케이나노(Mknano) 사(온타리오주 소재 엠. 케이. 임펙스 캐나다(M.K. Impex Canada)의 지부)로부터 구입가능하다.
실리카 나노입자는 통상 입자 직경 크기가 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚ (바람직하게는 약 5 ㎚ 내지 약 20 ㎚; 보다 바람직하게는 약 5 ㎚, 약 8 ㎚, 또는 약 20 ㎚)이다.
본 발명에서 사용하는, 작용화될 수 있는 실리카 나노입자의 종류에는 바람직하게는 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 산화물의 졸이 있다. 무정형, 반결정성 및/또는 결정성 실리카 졸이 특히 유용하다. 이들 졸은 다양한 기술에 의해 다양한 형태로 제조될 수 있고, 그 예로는 하이드로졸(여기서 물은 액체매질로서 사용한다), 오르가노졸(여기서 유기액체가 사용된다), 및 졸 혼합물(여기서 액체매질은 물과 유기액체 둘 다 포함한다)이 있다. 이들 기술 및 형태는 예를 들면 미국특허 제 2,801,185호(일러(Iler)); 제 4,522,958호(다스(Das) 등); 및 제 5,648,407호(괴츠(Geotz) 등)에 기술되어 있다.
또한 유용한 실리카 나노입자는, 일리노이주 네이퍼빌 소재 넬코 사(예, Nalco™ 1040, 1042, 1050, 1060, 1130, 2326, 2327, 및 2329 콜로이드 실리카) 및 더블유. 알. 그레이스 사 &(W.R. Grace Co.)(예, Ludox™ 콜로이드 실리카)와 같은 판매자로부터 콜로이드 분산물이나 졸로서 구입할 수 있다. 바람직한 시판용 실리카 나노입자에는 Nalco™ 1130, Nalco™ 2326, 및 Nalco™ 2327이 있다. 이 중 Nalco™ 1130 실리카 나노입자가 가장 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 작용화된 실리카 나노입자는 예를 들면 (메트)아크릴레이트실란 커플링제와 같은 커플링제를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 커플링제 예로는 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란(A-174 실란), 감마-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란(Z-6030 실란), 및 메타크릴옥시프로필다이메틸클로로실란(M-8542 실란)이 있다. A-174 실란이 실란 커플링제로서 가장 바람직하다.
메타크릴옥시실란 표면 작용화된 실리카졸의 제조는 예를 들면 미국특허 제 7,101,616호(아니(Arney) 등)에 기술되어 있다. 아크릴옥시실란 및 메타크릴옥시실란 둘 다로 표면작용화된 나노입자의 제조는 예를 들면 WO 2006/073856에 기술되어 있다.
바람직한 (메트)아크릴레이트 작용화된 실리카 나노입자는 다음 일반 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00002
.
비닐단량체
본 발명의 공중합체를 제조하는데 유용한 비닐단량체 예로는 (메트)아크릴레이트류, 알릴계 화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 유용한 비닐단량체 예로는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시데실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시도데실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐 2-피롤리디논, 하이드록시프로필 (메트)아크릴산, 2-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이클로로실란, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 등이 있다.
바람직한 단량체 예로는 (메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 및 그 혼합물이 있다. 보다 바람직한 단량체 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 및 그 혼합물이 있다.
바람직하게는 (메트)아크릴레이트 단량체가 사용되고; 보다 바람직하게는 메틸아크릴레이트 및 아크릴산이 사용된다.
메르캅토 -작용성 실리콘
본 발명의 공중합체를 제조하는데 유용한 메르캅토-작용성 실리콘은 다음 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00003
여기서,
p는 1 내지 약 1000이고,
m은 1 내지 약 40이고,
R3은 동일하거나 상이할 수 있는 1가 부분으로서 이는 독립적으로 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 및 플루오로알킬로 이루어진 군에서 선택되고,
R4는 동일하거나 상이할 수 있는 2가 결합기로서 이는 독립적으로 알킬렌, 알카릴렌, 및 알콕시알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는 p는 약 96 내지 약 200이고; 보다 바람직하게는 p는 96이다. 바람직하게는, m은 약 4 내지 약 8이고; 보다 바람직하게는 m은 4이다. 바람직하게는 R3은 동일하거나 상이할 수 있는 알킬이고; 보다 바람직하게는, R3은 동일하거나 상이할 수 있는 C1 - C4 알킬이고; 가장 바람직하게는, R3은 메틸기이다. 바람직하게는, R4는 동일하거나 상이할 수 있는 알킬렌이고; 보다 바람직하게는, R4는 동일하거나 상이할 수 있는 C1 - C3 알킬렌 또는 C7 - C10알카릴렌이고; 가장 바람직하게는, R4는 프로필렌기이다.
상기 화학식의 유용한 메르캅토-작용성 실리콘 화합물은 임의의 공지된 방법, 예를 들면, (1) 하나 이상의 메르캅토-치환된 탄화수소기를 갖는 오르가노알콕시실란과 메르캅토기가 없는 알콕시실란의 혼합물의 공가수분해-축합, (2) 하나 이상의 메르캅토-치환된 탄화수소기를 갖는 오르가노알콕시실란과 고리형 오르가노폴리실록산 또는 메르캅토기가 없는 실란올 말단 다이오르가노폴리실록산의 반응, (3) 하나 이상의 메르캅토-치환된 탄화수소기를 갖는 고리형 또는 직쇄 오르가노폴리실록산과 메르캅토기가 없는 고리형 또는 직쇄 오르가노폴리실록산의 평형반응, (4) 메르캅토-유래한 오르가노폴리실록산을 제조하기 위해서, 아미노알킬과 같은 친핵성 기가 하나 이상 있는 오르가노폴리실록산과 3-메르캅토프로피온산과 같은 친전자성 시약의 반응, 및 (5) 메르캅토-유래한 오르가노폴리실록산을 제조하기 위해서, 할로알킬과 같은 친전자성 기가 하나 이상 있는 오르가노폴리실록산과 알칼리금속황화물과 같은 친핵성 시약의 반응에 의해 제조될 수 있다. 미국특허 제 4,238,393호(다카미자와(Takamizawa) 등); 제 4,046,795호(마틴(Martin)); 제 4,783,490호(엑버그(Eckberg) 등) 및 캐나다 특허 제 1,233,290호는 메르캅토-작용성 실리콘 화합물 제조를 기술하고 있다.
메르캅토-작용성 실리콘 화합물, 특히 말단 작용성이 있는 화합물 제조에 바람직한 다른 방법은 미국특허 제 5,032,460호(캔트너 등)에 상세하게 기술되어 있다. 예를 들면, 다이메르캅토 작용성 실리콘 화합물을 제조하기 위해, EP 0 250 248("레이어(Leir)")에 기술된 바와 같은 오르가노폴리실록산 다이아민을 γ-티오부티로락톤과 같은 화합물과 반응시킬 수 있다. 또는, 일작용성 또는 이작용성 메르캅토 실리콘 화합물을 제조하기 위해, 미국특허 제 5,057,619호(쿠마르(Kumar) 등)에 기술된 바와 같은 염화벤질 작용성 물질을 황화수소나트륨과 같은 황화수소알칼리금속과 반응시킬 수 있다.
바람직한 메르캅토-작용성 실리콘은,
Figure pct00004
여기서 p는 96이고 m은 4이다. 이 메르캅토-작용성 실리콘은 오하이오주 애크론 소재 신에츠 실리콘즈 오브 아메리카 인코퍼레이티드 사(Shin-Etzu Silicones of America, Inc.)로부터 KF-2001로서 구입할 수 있다.
공중합체
본 발명은 실리카 나노입자가 비닐부분이 되게 중합된 비닐-실리콘 그래프트 공중합체를 제공한다. 본 발명의 공중합체는 일반적으로 다음 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00005
여기서,
Figure pct00006
는 실리카 나노입자를 나타내고,
Q는 평균분자량이 약 500 내지 약 100,000인 비닐중합체 분절이고,
R2는 다음 화학식으로 나타낸다.
Figure pct00007
여기서,
p는 1 내지 약 1000이고,
m은 1 내지 약 40이고,
R3은 동일하거나 상이할 수 있는 1가 부분으로서 이는 독립적으로 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 및 플루오로알킬로 이루어진 군에서 선택되고,
R4는 동일하거나 상이할 수 있는 2가 결합기로서 이는 독립적으로 알킬렌, 알카릴렌, 및 알콕시알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, Q는, (메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 단량체로부터 제조한 랜덤 공중합체이다. 보다 바람직하게는, Q는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 단량체로부터 제조된다. Q는 바람직하게는 평균분자량이 약 4000 내지 약 8000이다. 바람직하게는, p, m, R3 및 R4는 상기한 바와 같다.
상기 화학식은 단지 본 발명의 한 가지 가능한 공중합체의 표현으로서 제공한 것일 뿐 본 발명의 공중합체를 제한하려는 것이 아니라는 것이 본 기술분야의 당업자에게 이해될 것이다. 본 기술분야의 당업자는, 예를 들면, 실리카 입자 하나에는 4개 초과 또는 미만인 비닐-실리콘 공중합체 "분지"가 결합할 수 있고, 일부 -OH기가 더 반응할 수 있으며 가교결합할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
방법
본 발명의 공중합체는 비닐단량체, 상기한 바와 같은 메르캅토-작용성 실리콘, (메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자, 및 개시수단에 의하면 자유라디칼을 생성할 수 있는 개시제를 혼합하여 합성할 수 있다. 선택적으로 용매를 첨가할 수 있다.
본 발명의 공중합체 합성에 유용한 개시제는 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있으며 Chapters 20 & 21 Macromolecules, Vol. 2, 2nd Ed., H. G. Elias, Plenum Press, 1984, New York에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명 방법에 유용한 열개시제로는,
2,2-아조-비스-(아이소부티로니트릴), 다이메틸 2,2'-아조-비스-아이소부티레이트, 아조-비스-(다이페닐메탄), 4-4'-아조-비스-(4-시아노펜탄산)과 같은 아조 화합물류;
벤조일퍼옥사이드, 큐밀퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 글루타르산퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드류;
하이드로젠퍼옥사이드, tert 부틸하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드류;
퍼아세트산 및 퍼벤조산과 같은 과산류; 과황산칼륨; 및
다이아이소프로필퍼카보네이트와 같은 퍼에스테르류가 있으나 이에 제한되지 않는다.
일정한 이들 개시제(특히 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 과산류 및 퍼에스테르류)는 열에 의한 것보다 오히려 적절한 촉매 첨가에 의해 분해유발될 수 있다. 개시의 이 산화환원법은 Elias, Chapter 20에 기술되어 있다.
유용한 광화학 개시제로는 다이에톡시아세토페논과 같은 벤조인에테르류, 옥시미노-케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조페논 및 2-아이소프로필티옥산톤과 같은 다이아릴케톤류, 벤질 및 퀴논 유도체, 및 S. P. Pappas, J. Rad. Cur., July 1987, p.6에 기술된 3-케토쿠마린류가 있으나 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 사용된 개시제는 열분해된 아조 또는 퍼옥사이드 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 사용된 개시제는 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)을 포함한다.
자유라디칼을 생성하기 위한 개시제의 균일 분해는 열에너지(열분해), 광에너지(광분해) 또는 적절한 촉매 첨가에 의해 유발될 수 있다. 또한 "개시제 없는" 중합은 전자적으로 유발되거나 이온화방사선에 노출시켜 유발될 수 있다.
열분해 동안 개시제의 분해율은 개시제의 화학적 성질, 반응온도, 및 사용된 용매(조금이라도 있는 경우)에 따른다. 광분해 동안 개시제의 분해율은 주로 개시제의 화학적 성질과 방사선의 강도 및 파장에 따른다.
저강도 형광 블랙광 램프, 중압 수은 아크램프, 및 살균성 수은램프를 포함하는 가시광선 공급원 또는 자외선 공급원에 의해 개시제의 균일 분해를 유발하기 위해, 광에너지를 공급할 수 있다. 바람직한 광에너지 공급원은 선택된 광개시제에 따라 선택될 것이다.
또한 개시제의 분해는 적절한 촉매를 사용하여 구현될 수 있다. 촉매 유발된 개시제 분해는 전자전달메카니즘을 수반하여, 산화환원 반응을 일으킨다. 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드와 같은 개시제는 이런 유형으로 분해되기가 더 쉽다. 개시제의 균일분해를 유발하는데 유용한 촉매로는, 아민류, 및 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드 개시제와 조합하여 사용된 금속이온류, 및 과황산염 개시제와 조합하여 사용된 중아황산염 또는 메르캅토 화합물류가 있으나 이에 제한되지 않는다.
바람직한 개시방법에는 표준 반응기에서 용이하게 사용될 수 있는 열분해가 있다. 또한 열분해는 반응율 및 발열을 제어하기가 용이하다.
전술한 바와 같이, 용매의 사용은 중합에 있어서 선택적이다. 바람직하게는, 용매는 효율적인 교반 및 열전달을 고려하여 반응 동안 점도를 감소시키는데 유용하다. 중합공정에 유용한 용매는 통상 유전율이 약 2.5 초과이다. 유전율이 약 2.5 초과인 용매는 반응과정 동안 중합혼합물이 균질하게 되도록 하는데 필요하다. 바람직하게는, 중합혼합물에 대해 가장 큰 용매력을 제공하기 위해, 사용된 용매는 유전율이 약 4 내지 약 30 범위에 있다.
적절한 용매로는 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 에스테르류; 메틸에틸케톤 및 아세톤과 같은 케톤류; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올류; 및 하나 이상의 이들 혼합물이 있으나 이에 제한되지 않는다.
다른 용매계도 유용하다. 지방족 및 방향족 탄화수소는 비닐중합체 분절을 용액으로부터 침전시켜 비수성 분산 중합을 초래하기 때문에, 이들 탄화수소 단독으로는 용매로서 유용하지 않다. 이들 탄화수소 용매는 다른 보다 큰 극성 용매와 혼합시 유용할 수 있으며, 이 때 혼합물의 순유전율은 약 2.5 초과이다.
자유라디칼 중합에 사용한다면, 이 용매는, 약 -10℃ 내지 약 50℃의 온도범위에 있는 액체이고 유전율이 약 2.5 초과이고 자유라디칼을 생성하기 위해 개시제를 해리하는데 사용된 에너지 공급원 또는 촉매와 간섭하지 않으며 반응물과 생성물에 대해 불활성이며 달리 반응에 역효과를 끼치지 않을 임의의 물질일 수 있다. 사용한다면, 용매는 그 양이 일반적으로 반응물과 용매의 총 중량 대비 약 30 내지 80 중량%이다. 바람직하게는, 사용된 용매량은 반응물과 용매의 총 중량 대비 약 40 내지 약 65 중량%범위에 있다.
본 명세서에 기술된 용액 중합 이외에, 공중합은 현탁, 에멀젼 및 괴상 중합과 같은 다른 공지된 기술에 의해 시행될 수 있다. 용액중합이 바람직하다.
비닐단량체 투입물, 개시제, 메르캅토-작용성 실리콘 화합물, 작용화된 실리카 나노입자, 및 임의의 용매를 임의의 적절한 용기에 투입할 수 있다. 통상 비닐단량체 투입물은 약 5 내지 약 60 중량%, 개시제는 약 0.2 내지 약 2 중량%, 실리콘 화합물은 약 5 내지 약 60 중량%, 나노입자는 약 1 내지 약 10 중량%, 및 용매는 0 내지 약 90 중량% (바람직하게는 약 40 내지 약 90 중량%)이고, 이들 양은 모두 투입물의 총 중량 대비량이다.
일부 실시양태에서는, (메트)아크릴레이트 작용화된 실리카 나노입자 대 비닐단량체와 메르캅토-작용성 실리콘의 중량비는 약 10:90 이하 (바람직하게는 약 5:95 이하; 보다 바람직하게는 약 2:98)이다. 일부 실시양태에서는, 메르캅토-작용성 실리콘 대 비닐단량체의 중량비는 약 10:90 내지 약 30:70이다.
개시제를 분해하기 위해서 광분해를 시행하면, 사용된 반응물 및 임의의 용매를 에너지 공급원-투과성 용기에 넣어 에너지 공급원에 노출한다. 에너지 공급원이 자외선이면, 적절한 자외선-투과성 용기를 사용한다. 개시제를 분해하기 위해 열분해를 시행하면, 사용된 반응물 및 임의의 용매를 적절한 유리 또는 금속 반응기에 넣어 열에너지 공급원에 노출한다. 통상, 반응은 대략 상온 내지 약 120 ℃ (바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 70℃)의 온도에서 시행할 수 있다. 개시제를 분해하기 위해 촉매현상을 이용하면, 유리 또는 금속 반응기도 사용할 수 있다.
바람직하게는 반응은 반응물이 에너지 공급원에 균일하게 노출되도록 교반하면서 용기내에서 실시한다. 대부분의 반응은 배치식 공정을 사용하여 실시하였지만, 연속적 중합 과정에서 동일한 기술을 사용하는 것이 가능하다.
사용한 용매의 양 및 종류, 사용한 개시제의 양 및 종류, 온도 또는 공급된 광분해 에너지, 및 단량체 성질에 따라서 반응시간이 약 10 내지 약 40시간 정도인 것이 통상적이다.
물성을 최적화하기 위해, 본 발명의 공중합체는 필요에 따라 또는 원한다면 상용성 변경인자와 혼합할 수 있다. 그 변경인자의 사용은 본 기술분야에서 통상적이다. 예를 들면, 안료, 충전제, 안정화제 또는 각종 중합체 첨가제와 같은 물질을 포함시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 메탄올, 헥산 등과 같은 적절한 유기용매로 중합한 후에 침전과 같은 표준 과정에 의해 회수할 수 있다. 또한 원한다면 표준 추출법을 사용할 수 있다.
용도
놀랍게도, 비닐단량체, 메르캅토-작용성 실리콘 및 (메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자의 중합은 겔화를 초래하지 않는다. 겔은, 중합체쇄의 가교결합에 의해 거대한 망상조직으로서 형성된 단일의 거대분자이므로, 그 분해온도 미만에서는 모든 용매에 불용성이다(예를 들면, Principles of Polymerization, 3rd ed., Wiley & Sons, p. 108, (1991) 참조).
따라서, 본 발명의 공중합체는 코팅성 조성물에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "코팅성" 또는 "코팅성 조성물"은 조성물이 용매 또는 물에 용해가능하거나 분산가능하여 실질적으로 겔이 없는 상태를 나타내며, 표준 코팅법을 사용하여 기재에 도포할 수 있다는 것을 의미한다. 원한다면, 코팅성 조성물은 기재에 코팅하기 전에 액체(예를 들면, 물 및/또는 유기용매)에 분산시키거나 희석시킬 수 있다. 바람직하게는 코팅 조성물은 코팅 조성물 중량 대비 약 2 내지 약 20%의 고형분 (보다 바람직하게는 약 5 내지 약 10%)을 함유한다.
코팅성 조성물은 표준방법 예를 들면 분무법, 패딩법, 침지법, 롤코팅법, 브러슁법 또는 배출법(exhaustion)에 의해 기재(또는 기재포함 제품)에 도포할 수 있다. 그 다음에 조성물을 건조하여 모든 물 또는 용매 잔사물을 제거할 수 있다.
코팅성 조성물은 이형코팅으로서 유용하고, 접착제로부터 이형성을 요구하는 표면에 도포할 수 있다. 본 발명의 이형 조성물을 제조하는 한 가지 방법은 중합용매로부터 바로 코팅할 수 있는 고순도 공중합체를 제공하는 것이다. 최종 코팅은 경화 또는 가교결합을 필요로 하지 않는다. 그러나, 특정 응용에서 내용매성이 요구되면, 본 기술분야에서 공지된 표준방법, 예를 들면 방사선경화(전자빔 또는 자외선) 또는 화학적 가교결합에 의해 가교결합을 수행할 수 있다.
본 발명의 이형코팅은 시트, 섬유 또는 성형체일 수 있는 고형기재용 코팅으로서 최적으로 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 기재는 감압성 접착제 제품에 사용된 가요성 기재이다. 접착제에 대해 이형성을 요구하는 임의의 표면이 사용될 수 있지만, 적절한 기재로는 종이, 금속 시트 및 호일, 부직포, 및 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등과 같은 열가소성수지의 필름이 있다. 본 기술분야에서 공지된 프라이머는 코팅의 기재에의 접착을 보조하는데 사용될 수 있으나 일반적으로 필요하진 않다.
이형 코팅 조성물은 종래의 코팅기술에 의해 적절한 기재에 도포될 수 있다. 최종 코팅은 천연 고무계, 아크릴계, 및 다른 합성 필름-형성용 엘라스토머계 접착제와 같은 매우 다양한 종래 감압성 접착제에 효과적인 이형성을 제공한다.
이형 코팅 조성물은 고온 고습 조건하에서도 안정한 박리력을 제공한다. 예를 들면, 이형코팅 조성물은 박리력 증강비가 약 1.4 미만이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "박리력 증강비"는 초기 박리력에 대한 65℃에서 2주간 시효처리후 박리력의 비율이다.
이형 코팅 조성물은 특히 이형 라이너 및 코팅시트재(예, 가요성 시트로서 그 제 1 주요표면의 적어도 일부분을 이형코팅으로 커버하고 그 제 2 주요 표면의 적어도 일부분을 접착제로 커버하는 가요성 시트)에 유용하다. 유리하게는, 코팅시트재 상의 본 발명의 이형 코팅은 수성- 및 유성-계 잉크(예, 잉크펜 및 마커)를 수용할 수 있다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점은 다음의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이러한 실시예들에서 언급되는 특정 재료 및 그의 양과 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
재료
Figure pct00008
비교예- KF-2001/NVP/MA/AA(33.7/37.5/24.8/4)
입구가 좁은 1쿼트 용기에 KF-2001(메르캅토 작용성 실리콘) 40.44 g, NVP(N-비닐피롤리돈) 45 g, MA(메틸아크릴레이트) 29.76 g, AA(아크릴산) 4.80 g, MEK 180 g 및 VAZO-64(아조비스아이소부티로니트릴) 0.3602 g을 넣었다. 얻어진 균질혼합물을 N2로 5분간 퍼징하였다. 용기를 밀봉하고 55℃ 열수조에서 24시간동안 회전시켰다. 수성으로 전환시키기 위해서, 상기 용매물(MEK중 고형분 39%) 15 g을 8온스의 개구 용기에 넣은 다음에 탈이온화된(deionized(DI)) H2O 52 g 및 수산화암모늄 0.25 g을 넣었다. 얻어진 균질 분산물을 회전식 증발기(Rotovap) 상에서 50℃에서 진공 스트리핑하여 MEK를 제거하였다. 모든 MEK를 필히 제거한 다음에, 고형분이 10.3%인 수성물질을 얻었다.
메타크릴 개질된 (A-174 개질된 ) 5 ㎚ 실리카 입자의 합성
Nalco 2326 실리카졸 (400 g), 아이소옥틸실란 (5.4 g), A-174 실란 (32.6 g), 80/20의 에탄올/메탄올 혼합물 (320 g) 및 ProStab™ 5198 (0.16 g)을 교반기, 진공펌프, 냉수응축기 및 열유조가 장착된 3구 1L 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 덤-오-워치(Therm-o-Watch(TOW)) 제어기를 열유조에 사용하였다. 분산물을 80℃로 설정한 TOW로 4시간동안 환류하였다. 그 다음에 분산물을 진공증류를 통해 물 및 알코올로부터 MEK로 용매교환하였다. 얻어진 표면개질된 나노실리카 분산물은 MEK중 고형분이 약 35%였다.
메타크릴 개질된(A-174 개질된) 8 ㎚ 실리카 입자의 합성
Nalco 1130 실리카졸 (400 g), 아이소옥틸실란 (6.0 g), A-174 (36.7 g), 80/20의 에탄올/메탄올 혼합물 (320 g) 및 ProStab™ 5198 (0.16 g)을 교반기, 진공펌프, 냉수응축기 및 열유조가 장착된 3구 1L 둥근바닥 플라스크에 넣었다. TOW 제어기를 열유조에 사용하였다. 분산물을, 80℃로 설정한 TOW로 4시간동안 환류하였다. 그 다음에 분산물을 진공증류를 통해 물 및 알코올로부터 MEK로 용매교환하였다. 얻어진 표면개질된 나노실리카 분산물은 MEK중 고형분이 약 32.2%였다.
실시예 1. KF -2001/ NVP / MA / AA /A-174 개질된 5 ㎚ 실리카(33.7/35.5/24.8/4/2)의 합성
입구가 좁은 1쿼트 용기에 KF-2001(메르캅토 작용성 실리콘) 40.44 g, NVP(N-비닐피롤리돈) 42.60 g, MA(메틸아크릴레이트) 29.76 g, AA(아크릴산) 4.80 g, A-174 개질된 5 ㎚ 실리카(MEK중 고형분 35%) 6.86 g, MEK 175.54 g 및 VAZO-64(아조비스아이소부티로니트릴) 0.3602 g을 넣었다. 얻어진 균질혼합물을 N2로 5분간 퍼징하였다. 용기를 밀봉하고 55℃ 열수조에서 24시간동안 회전시켰다. 수성으로 전환시키기 위해서, 상기 용매물(MEK중 고형분 38.44%) 15 g을 8온스의 개구 용기에 넣은 다음에 DI H2O 52 g 및 수산화암모늄 0.22 g을 넣었다. 얻어진 균질 분산물을 Rotovap 상에서 50℃에서 진공 스트리핑하여 MEK를 제거하였다. 모든 MEK를 필히 제거한 다음에, 고형분이 10.3%인 수성물질을 얻었다.
실시예 2. KF -2001/ NVP / MA / AA /A-174 개질된 5 ㎚ 실리카(33.7/32.5/24.8/4/5)의 합성
KF-2001 40.44 g, NVP 39 g, MA 29.76 g, AA 4.8 g, A-174 5㎚ 개질된 실리카(MEK중 고형분 35%) 17.14 g, MEK 168.86 g 및 VAZO-64 0.3605 g의 투입물을 사용한 것만 제외하고 실시예 1 과정을 반복하였다. 수성으로 전환시키기 위해서, 상기 용매물(MEK중 고형분 38.25%) 15 g을 8온스의 개구 용기에 넣은 다음에 DI H2O 51.6 g 및 수산화암모늄 0.22 g을 넣었다. 얻어진 균질 분산물을 Rotovap 상에서 50℃에서 진공 스트리핑하여 MEK를 제거하였다. 모든 MEK를 필히 제거한 다음에, 고형분이 10.4%인 수성물질을 얻었다.
실시예 3. KF -2001/ NVP / MA / AA /8 ㎚ A-174 개질된 실리카(33.7/32.5/19.8/4/10)의 합성
KF-2001 40.44 g, NVP 39 g, MA 23.76 g, AA 4.80 g, A-174 개질된 8 ㎚ 실리카(MEK중 고형분 32.2%) 37.27 g, MEK 154.73 g 및 VAZO-64 0.3600 g의 투입물을 사용한 것만 제외하고 실시예 1 과정을 반복하였다. 수성으로 전환시키기 위해서, 상기 용매물(MEK중 고형분 35.9%) 66.3 g을 1 리터 플라스크에 넣은 다음에 DI H2O 214.6 g 및 수산화암모늄 0.89 g 을 넣었다. 얻어진 균질 분산물을 Rotovap 상에서 50℃에서 진공 스트리핑하여 MEK를 제거하였다. 모든 MEK를 필히 제거한 다음에, 고형분이 10.3%인 수성물질을 얻었다.
실시예 4. KF -2001/ NVP / MA / AA /8 ㎚ A-174 개질된 실리카(33.7/27.5/24.8/4/10)의 합성
KF-2001 40.44 g, NVP 33 g, MA 29.76 g, AA 4.80 g, A-174 개질된 8 ㎚ 실리카(MEK중 고형분 32.2%) 37.27 g, MEK 154.73 g 및 VAZO-64 0.3603 g의 투입물을 사용한 것만 제외하고 실시예 1 과정을 반복하였다. 수성으로 전환시키기 위해서, 상기 용매물(MEK중 고형분 36.3%) 65.3 g을 1 리터 플라스크에 넣은 다음에 DI H2O 213.3 g 및 수산화암모늄 0.89 g을 넣었다. 얻어진 균질 분산물을 Rotovap 상에서 50℃에서 진공 스트리핑하여 MEK를 제거하였다. 모든 MEK를 필히 제거한 다음에, 고형분이 10%인 수성물질을 얻었다.
실시예 5. KF-2001/MMA/MA/AA/A-174 개질된 5 ㎚ 실리카(30/40/20/5/5)의 합성
KF-2001 36 g, MMA 48 g, MA 24 g, AA 6 g, A-174 개질된 5 ㎚ 실리카(MEK 중 고형분 35%) 17.14 g, MEK 168.86 g 및 VAZO-64 0.3603 g의 투입물을 사용한 것만 제외하고 실시예 1 과정을 반복하였다. 최종 고형분은 MEK중 39.4% 였다.
실시예 6. KF-2001/IBMA/A-174 개질된 5 ㎚ 실리카(60/35/5)의 합성
KF-2001 72 g, IBMA(아이소부틸메타크릴레이트) 42 g, A-174 개질된 실리카(MEK 중 고형분 35%) 17.14 g, MEK 168.86 g 및 VAZO 64 0.3604 g의 투입물을 사용한 것만 제외하고 실시예 1 과정을 반복하였다. 최종 고형분은 MEK중 38.9% 였다.
실시예 1-4의 로 어드히젼 백사이즈스(Low Adhesion Backsizes(LABs))로서의 시험용 코팅
상기 실시예 1 -4 및 비교예에 기술된 수성 LAB를 DI H2O로 고형분이 10% 되게 희석하였다. LAB를 그라비어 코터를 사용하여 보이시 옐로우(Boise Yellow) 종이(Boise Cascade, LLC)상에 15 m/분(50 ft/분)으로 코팅하고, 웨브 장력을 8로 설정한 상태에서 한 쌍의 150℃ 고온 캔을 사용하여 건조하였다. 종이의 이면을 0.7% 켈잔 에스(Kelzan S) 용액(켈잔 사(Kelzan Co.))으로 습식화하였다. 이 코팅을 Post-it™ Super Sticky™ Notes (3M 사제)에 적층하고 20.7 MPa(3000 psi)에서 30초간 가압하였다. 각 LAB의 시트제거력(즉, 박리력)을 초기 및 65℃에서 2주간 시효처리한 후 ASTM D3330 에 따라 측정하였다. 결과는 이하 표에 나타낸다. 접착성은, 접착제 코팅된 시트를 본 발명의 이형코팅으로부터 제거하거나 박리한 다음에 이 시트를 프라임처리한 폴리에스테르 필름(미츠비시 사(Mitsubishi Co) 제) 상에 적층시켜 초기 및 시효처리후 ASTM D3330에 따라 측정하였다. 접착성 결과 또한 이하 표에 나타낸다.
Figure pct00009
본 발명의 범주 및 정신에서 이탈함 없이 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 본 기술분야의 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 예시적 실시양태 및 실시예에 의해 부당하게 제한하고자 하는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시양태는 단지 예시의 목적으로 제시되고, 본 발명의 범주는 이하의 본 명세서에 개시된 특허청구범위로만 제한하고자 함을 이해하여야 한다.

Claims (30)

  1. 공중합체로서,
    (a) 실리카 나노입자, 지르코니아 나노입자, 티타니아 나노입자 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된 (메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자,
    (b) 비닐단량체, 및
    (c) 다음 화학식으로 나타낸 메르캅토-작용성 실리콘의 반응산물을 포함하는 공중합체:
    Figure pct00010

    여기서:
    p는 1 내지 약 1000이고,
    m은 1 내지 약 40이고,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있는 1가 부분으로서 이는 독립적으로 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 및 플루오로알킬로 이루어진 군에서 선택되고,
    (d) R4는 동일하거나 상이할 수 있는 2가 결합기로서 이는 독립적으로 알킬렌, 알카릴렌, 및 알콕시알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자는 실리카 나노입자인 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자는 실리카 나노입자 및 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란의 반응산물인 공중합체.
  4. 제 2 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 작용화된 나노입자는 다음 화학식으로 나타내는 공중합체:
    Figure pct00011

    여기서
    Figure pct00012
    는 실리카 나노입자를 나타낸다.
  5. 제 2 항에 있어서, 나노입자는 평균 입자 직경 크기가 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚인 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 나노입자는 평균 입자 직경 크기가 약 5 ㎚, 약 8 ㎚, 또는 약 20 ㎚인 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, p는 약 50 내지 약 200인 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, m은 약 2 내지 약 8인 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, R3은 동일하거나 상이할 수 있는 알킬인 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, R3은 메틸기인 공중합체.
  11. 제 1 항에 있어서, R4은 알킬렌인 공중합체.
  12. 제 11 항에 있어서, R4는 프로필렌기인 공중합체.
  13. 제 1 항에 있어서, R3은 메틸기이고, R4는 프로필렌기이고, p는 96이고, m은 4인 공중합체.
  14. 제 1 항에 있어서, 비닐단량체는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공중합체.
  15. 제 14 항에 있어서, 비닐단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공중합체.
  16. 제 1 항에 있어서, 공중합체의 비닐중합체 분절은 평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000인 공중합체.
  17. 제 16 항에 있어서, 공중합체의 비닐중합체 분절은 평균 분자량이 약 4000 내지 약 8000인 공중합체.
  18. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 작용화된 실리카 나노입자 대 비닐단량체와 메르캅토-작용성 실리콘의 중량비는 약 10:90 이하인 공중합체.
  19. 제 18 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 작용화된 실리카 나노입자 대 비닐단량체와 메르캅토-작용성 실리콘의 중량비는 약 5:95 이하인 공중합체.
  20. 제 19 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 작용화된 실리카 나노입자 대 비닐단량체와 메르캅토-작용성 실리콘의 중량비는 약 2:98인 공중합체.
  21. 제 1 항에 있어서, 메르캅토-작용성 실리콘 대 비닐단량체의 중량비는 약 10:90 내지 약 30:70인 공중합체.
  22. 제 1 항의 공중합체를 포함하고 코팅성이 있는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 조성물이 이형코팅인 조성물.
  24. 제 22 항의 조성물로 코팅된 표면이 하나 이상 있는 기재를 포함하는 제품.
  25. 제 24 항에 있어서, 기재는 종이, 금속시트, 금속호일, 부직포, 또는 열가소성 수지의 필름을 포함하는 제품.
  26. 제 25 항에 있어서, 기재는 종이시트인 제품.
  27. 제 24 항에 있어서, 제품이 이형 라이너인 제품.
  28. 제 1 주요 표면의 적어도 일부분은 제 23 항의 이형코팅으로 커버되어 있고, 제 2 주요 표면의 적어도 일부분은 접착체로 커버되어 있는 가요성 시트를 포함하는 코팅시트재.
  29. 제 28 항에 있어서, 증강비가 약 1.4 미만인 코팅시트재.
  30. 제 29 항에 있어서, 증강비가 약 1.1 내지 약 1.3인 코팅시트재.
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