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KR20100112610A - 내가수분해성 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

내가수분해성 폴리에스테르 조성물 Download PDF

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Publication number
KR20100112610A
KR20100112610A KR1020107017500A KR20107017500A KR20100112610A KR 20100112610 A KR20100112610 A KR 20100112610A KR 1020107017500 A KR1020107017500 A KR 1020107017500A KR 20107017500 A KR20107017500 A KR 20107017500A KR 20100112610 A KR20100112610 A KR 20100112610A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
modifier
poly
composition
copolymer
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020107017500A
Other languages
English (en)
Inventor
에드문드 아더 플렉스만
도시까즈 고바야시
징징 수
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20100112610A publication Critical patent/KR20100112610A/ko
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

조성물은 폴리에스테르, 제1 개질제 및 제2 개질제를 포함하거나 이로부터 제조되며, 여기서 제1 개질제는 폴리(하이드록시알칸산)과 비상용성이고 산-함유 또는 산 발생 중합체가 아닌 중합체를 포함한다. 또한, 이 조성물을 포함하거나 그로부터 제조되는 용품이 제공된다.

Description

내가수분해성 폴리에스테르 조성물{POLYESTER COMPOSITION RESISTANT TO HYDROLYSIS}
본 발명은 폴리에스테르 및 하나 이상의 개질제를 포함하는 조성물, 및 내가수분해성 용품에 관한 것이다.
폴리에스테르는 지방족 폴리에스테르 및 반-방향족 폴리에스테르를 포함한다. 폴리(하이드록시알칸산) (PHA), 예를 들어 폴리(락트산) (PLA) 및 폴리(하이드록시 부티레이트)는 세균 발효 공정에 의해 제조되거나 또는 식물 물질 - 옥수수, 사탕무(sugar beet) 또는 고구마를 포함하지만 이로 한정되지 않음 - 로부터 단리되는 그러한 재생가능한 단량체를 포함하는 지방족 폴리에스테르이다. 자동차 용도, 소비자 제품 및 일회용 포장 재료로서 그러한 바이오계(bio-based) 중합체의 수요 및 그에 대한 관심이 증가하고 있다.
이 수지는 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 다른 전자 부품, 기계 부품, 및 컵, 접시 및 클램 쉘(clam shell)과 같은 포장 용품, 및 대시보드와 같은 자동차 부품 등에서 열성형 용품 또는 사출 성형 용품에 사용될 수 있다. 고습 및 승온 조건 하에서, PHA는 가수분해되기 쉬울 수 있으며, 이는 그의 물리적 특성의 열화로 이어질 수 있다. 고온에서, 물 또는 수증기는 에스테르 결합을 가수분해시키고 초기에 카르복실 및 하이드록실 말단 기를 형성한다. 중합체 사슬의 말단에 있는 하이드록실 기 및 카르복실 말단 기는 추가의 가수분해를 촉진시킬 수 있다. 이러한 거동은 PHA의 사용을 제한한다. 그러한 조건 하에서, PHA의 기계적 및 전기적 특성은 저하될 수 있다. 이는 PHA를 사용하여 (커넥터 및 부품이 고습 및 고온 환경에서 사용될 가능성이 높은) 전자 제품 및 자동차 부품을 포함하는 용도에 사용하기 위한 소정 용품을 제조하는 경우에 문제가 될 수 있다. 따라서, 개선된 가수분해 안정성을 갖는 PHA를 포함하는 그러한 용품을 제조하고자 하는 필요 또는 요구가 있게 된다.
조성물은 폴리에스테르, 제1 개질제, 제2 개질제를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이로부터 제조되며, 여기서 제1 개질제는 폴리(하이드록시알칸산)과 비상용성이고 산-함유 중합체 또는 산-발생 중합체가 아닌 중합체를 포함할 수 있고, 제2 개질제는 폴리카르보다이이미드, 카르보다이이미드, 다이이미드 화합물, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 이 조성물을 포함하거나 이로부터 제조되는 용품이 제공된다.
방법은 폴리에스테르를 제1 개질제와 접촉시켜 혼합물을 생성하는 단계, 이 혼합물을 제2 개질제와 조합하여 조성물을 생성하는 단계, 및 선택적으로 이 조성물을 용품으로 사출 성형 또는 열성형하는 단계를 포함하며; 여기서 제1 개질제 및 제2 개질제는 각각 상기에 개시된 바와 같고, 각각의 개질제는 용품의 내가수분해성을 달성하거나 또는 폴리에스테르 또는 용품의 주위 산, 주위 수분 또는 둘 모두의 함량을 제거(scavenge)하는 양으로 존재한다.
방법은 폴리에스테르를 제2 개질제와 접촉시켜 혼합물을 생성하는 단계, 이 혼합물을 제1 개질제와 조합하여 조성물을 생성하는 단계, 및 선택적으로 이 조성물을 용품으로 사출 성형 또는 열성형하는 단계를 포함하며; 여기서 제1 개질제 및 제2 개질제는 각각 상기에 개시된 바와 같고, 각각의 개질제는 용품의 내가수분해성을 달성하거나 또는 폴리에스테르 또는 용품의 주위 산, 주위 수분 또는 둘 모두의 함량을 제거하는 양으로 존재한다.
방법은 압출기의 제1 위치에서 폴리에스테르를 제1 개질제와 접촉시켜 혼합물을 생성하는 단계, 제1 위치의 하류에 있는 제2 위치에서 제2 개질제를 도입하여 조성물을 생성하는 단계, 및 선택적으로 이 조성물을 용품으로 사출 성형 또는 열성형하는 단계를 포함하며; 여기서 제1 개질제 및 제2 개질제는 각각 상기에 개시된 바와 같고, 각각의 개질제는 용품의 내가수분해성을 달성하거나 또는 폴리에스테르 또는 용품의 주위 산, 주위 수분 또는 둘 모두의 함량을 제거하는 양으로 존재한다.
방법은 제1 개질제와 제2 개질제를 조합하여 마스터배치 개질제를 생성하는 단계, 마스터배치 개질제 또는 그 일부를 폴리에스테르와 조합하여 조성물을 생성하는 단계, 및 선택적으로 이 조성물을 용품으로 사출 성형 또는 열성형하는 단계를 포함한다.
이 용품은 필름 또는 시트일 수 있다. 이 방법은 필름 또는 시트를 제2 용품으로 사출 성형 또는 열성형하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상표 또는 상표명은 대문자로 나타낸다.
폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 반-방향족 폴리에스테르 및 지방족 폴리에스테르를 포함한다. 반-방향족 폴리에스테르는 방향족 산 또는 그 염 또는 그 에스테르와 알코올 또는 그의 에스테르 형성 등가물의 중축합 생성물을 포함하며, 여기서 상기 산은 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 설포벤젠다이카르복실산, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있고, 상기 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 반-방향족 폴리에스테르의 예에는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 둘 이상의 블렌드가 포함된다.
PHA는 잘 알려진 지방족 폴리에스테르이며 본 발명을 예시하는 데 사용되지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. PHA는 2 내지 15개, 2 내지 10개, 2 내지 7개, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드록시알칸산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. 예에는 글리콜산, 락트산 (2-하이드록시프로판산), 3-하이드록시프로피오네이트, 2-하이드록시부티레이트, 3-하이드록시부티레이트, 4-하이드록시부티레이트, 3-하이드록시발레레이트, 4-하이드록시발레레이트, 5-하이드록시발레레이트, 6-하이드록시헥산산, 3-하이드록시헥산산, 4-하이드록시헥산산, 3-하이드록시헵탄산, 또는 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다. 중합체의 예에는 폴리(글리콜산), 폴리(락트산) 및 폴리(하이드록시부티레이트) (PHB), 폴리카프로락톤 (PCL), 또는 이들의 둘 이상의 조합 - 바람직하게는 비정질이 아닌 둘 이상의 PHA 중합체들의 블렌드 (예를 들어, PHB 및 PCL의 블렌드)를 포함함 - 이 포함된다. 입체 이성체 및 그 블렌드 또는 블록 공중합체로의 조합이 또한 포함된다.
PHA는 벌크 중합에 의해 생성되거나, 또는 하이드록시알칸산의 탈수-중축합, 폴리글리콜산의 알킬 에스테르의 탈알코올화-중축합을 통해, 또는 환형 유도체, 예를 들어 상응하는 락톤, 또는 환형 이량체성 에스테르의 개환 중합에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2668162호, 미국 특허 제3297033호, 일본 특허 공개 제03-502115A호, 일본 특허 공개 제07-26001A호, 및 일본 특허 공개 제07-53684A호를 참조한다.
PHA는 또한 하나 초과의 PHA를 포함하는 공중합체, 예를 들어 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 공중합체 및 글리콜산과 락트산의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 폴리하이드록시알칸산 또는 유도체와 하나 이상의 환형 에스테르 및/또는 이량체성 환형 에스테르의 공중합에 의해 생성될 수 있다. 그러한 공단량체는 글리콜라이드 (1,4-다이옥산-2,5-다이온), 글리콜산의 이량체성 환형 에스테르, 락타이드 (3,6-다이메틸-1,4-다이옥산-2,5-다이온), α,α-다이메틸-β-프로피오락톤, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로판산의 환형 에스테르, β-부티로락톤, 3-하이드록시부티르산의 환형 에스테르, δ-발레로락톤, 5-하이드록시펜탄산의 환형 에스테르, ε-카프로락톤, 6-하이드록시헥산산의 환형 에스테르, 및 그의 메틸 치환된 유도체의 락톤, 예를 들어 2-메틸-6-하이드록시헥산산, 3-메틸-6-하이드록시헥산산, 4-메틸-6-하이드록시헥산산, 3,3,5-트라이메틸-6-하이드록시헥산산 등, 12-하이드록시도데칸산의 환형 에스테르, 및 2-p-다이옥사논, 2-(2-하이드록시에틸)-글리콜산의 환형 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
PHA는 또한 하나 이상의 PHA 단량체 또는 유도체와 다른 공단량체 - 지방족 및 방향족 이산(diacid) 및 다이올 단량체, 예를 들어 석신산, 아디프산 및 테레프탈산, 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올을 포함함 - 의 공중합체를 포함할 수 있다. 약 100개의 상이한 공단량체들이 PHA 중합체 내로 혼입되어 왔다. 일반적으로, 혼입되는 공단량체(들)의 몰수가 더 많은 공중합체일수록, 생성되는 공중합체는 결정화될 가능성이 더 적어진다.
PHA 중합체 및 공중합체는 또한 살아있는 유기체에 의해 제조되거나 또는 식물 물질로부터 단리될 수 있다. 예를 들어, 공중합체 폴리(3-하이드록시부티레이트/3-하이드록시발레레이트)는 세균 랄스토니아 유트로파(Ralstonia eutropha)의 발효에 의해 제조되어 왔다. 아조토박터(Azotobacter), 알칼리게네스 라투스(Alcaligenes latus), 코마모나스 테스토스테론(Comamonas testosterone) 및 유전자 조작된 이. 콜라이(E. coli) 및 클레브시엘라(Klebsiella)를 포함하는 다양한 세균을 사용하여 다른 PHA 타입을 위한 발효 및 회수 공정을 또한 개발하였다. 미국 특허 제6323010호는 유전자 변형된 유기체로부터 제조된 다수의 PHA 공중합체를 개시한다.
폴리(글리콜산)은 글리콜라이드의 개환 중합에 의해 합성될 수 있으며, 때때로 폴리-글리콜라이드로 지칭된다.
PLA는 수평균 분자량이 3000 내지 1000000, 10000 내지 700000, 또는 20000 내지 300000인, 폴리(락트산) 단일중합체 및 락트산과 락트산 또는 그 유도체(이들의 혼합물)로부터 유도되는 반복 단위를 적어도 50 몰% (50% 공단량체는 어떠한 조건이더라도 결정화될 가능성이 가장 적은 공중합체 조성물을 제공함)를 포함하는 락트산과 다른 단량체의 공중합체를 포함한다. PLA는 락트산 또는 그 유도체로부터 유도되는 (예를 들어, 제조되는) 반복 단위를 적어도 70 몰% 포함할 수 있다. PLA 단일중합체 및 공중합체를 위한 락트산 단량체는 d-락트산, l-락트산, 또는 그 조합으로부터 유도될 수 있다. 둘 이상의 PLA 중합체의 조합이 사용될 수 있다. PLA는 락트산의 이량체성 환형 에스테르의 촉매 개환 중합에 의해 생성될 수 있으며, 이는 흔히 "락타이드"로 지칭된다. 그 결과, PLA는 또한 "폴리락타이드"로 지칭된다.
PLA는 또한 락트산 또는 락타이드의 상이한 입체 이성체들의 공중합체 및 블렌드의 특별한 부류를 포함한다. d-락트산 또는 d-락타이드로부터 중합되는 PLA 및 l-락트산 또는 l-락타이드로부터 중합되는 PLA의 용융 블렌드는 이들 두 입체순수(stereopure) PLA들 간의 50/50 비의 입체-복합체를 제공할 수 있다. 입체-복합체 그 자체의 결정은 이들 두 PLA 성분들 어느 하나의 융점보다도 훨씬 더 높은 융점을 갖는다. 유사하게는, 입체-블록 PLA가 저분자량 입체-복합체 PLA로부터 고상 중합될 수 있다.
락트산의 공중합체는 전형적으로 락트산, 락타이드 또는 다른 락트산 유도체와 전술한 하나 이상의 환형 에스테르 및/또는 이량체성 환형 에스테르의 촉매 공중합에 의해 제조된다.
조성물은 총 조성물 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 40, 약 0.05 내지 약 30, 약 0.1 내지 약 20, 약 0.5 내지 약 5%, 약 0.2 내지 약 10, 또는 약 5 내지 약 10%의 제1 개질제; 및 약 0.01 내지 약 40, 약 0.05 내지 약 30, 약 0.1 내지 약 20, 약 0.2 내지 약 10, 또는 약 0.5 내지 약 5%, 또는 약 0.5 내지 약 3%의 제2 개질제를 포함할 수 있다.
제1 개질제는 PHA (예를 들어, PLA)와 비상용성이고 산-함유 중합체, 산-발생 중합체, 또는 그 조합이 아닌 임의의 중합체일 수 있다. PLA와 상용성인 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 중합체는 요망되지 않는다. 용어 "비상용성"은 당업자에게 알려진 의미를 갖는다. 예를 들어, 문헌[Grant & Hackh s Chemical Dictionary (1987)]은 "비상용성"을 "화학적, 물리적, 생리적 이유로 어느 하나의 특성 또는 효과의 변화 없이 다른 것과 혼합될 수 없는 물질에 적용되는" 것으로 정의한다. 그것은 둘 이상의 중합체에 적용될 때 "불혼화성" 또는 "2상(two phased)"과 동의어가 될 수 있을 것이다. PHA의 경우, 2상 구조를 형성하기 위해서 PHA 및 제1 개질제를 가질 것이 요망되며, 따라서 이들 두 상 사이에 전단(shear)이 존재하여 제2 개질제를 더 우수하게 분산시키게 된다.
제1 중합체는 제1 개질제를 포함할 수 있으며, 제1 개질제는 에틸렌 공중합체, 코어-쉘 중합체, 코폴리에테르에스테르, 에폭시화 오일, 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 스티렌-함유 중합체, 방향족 폴리에스테르, 지방족-방향족 폴리에스테르, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무, 폴리올레핀, 또는 이들의 둘 이상의 조합이며; 코폴리에테르에스테르는 에스테르 결합을 통해 헤드-투-테일 결합(joined head-to-tail)된 다수의 반복하는, 폴리에테르 세그먼트 단위 포함 장쇄 에스테르와 단쇄 에스테르 단위를 포함하고; 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 비닐 아세테이트, (메트)아크릴레이트, 에폭시-함유 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고; 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 공단량체는 화학식 CH2=C(R1)CO2R2의 하나 이상의 올레핀 또는 일산화탄소 및 화학식 CH2=C(R3)CO2R4의 하나 이상의 선택적인 에폭시-함유 공단량체 (여기서, R1은 수소이거나 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 부틸이고, R3은 수소이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸이고, R4는 글리시딜임)를 포함한다. 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위는, 공중합체 중량을 기준으로, 약 20, 40 또는 50% 내지 약 80, 90 또는 95%가 포함될 수 있다. 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, CO, 또는 이들의 둘 이상의 조합일 수 있으며, 존재할 경우, 공중합체 중량을 기준으로, 약 3, 15 또는 20% 내지 약 35, 40 또는 70%가 포함될 수 있다. 에폭시-함유 공단량체의 예에는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메틸 아크릴레이트, 또는 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다. 에폭시-함유 공단량체로부터 유도되는 반복 단위는 약 0.5, 2 또는 3% 내지 약 17, 20 또는 25%가 포함될 수 있다. n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 아이소-부틸 아크릴레이트, 및 sec-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
에틸렌 공중합체의 예에는 에틸렌과 메틸 아크릴레이트, 에틸렌과 에틸 아크릴레이트, 에틸렌과 메타크릴레이트, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트, 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트, 및 에틸렌과 부틸 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도되는 것들, 또는 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다.
코어/쉘 중합체는 비닐 방향족 공단량체를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있으며; 코어는 폴리알킬 아크릴레이트를 포함할 수 있고 선택적으로 가교-결합될 수 있는 하나 이상의 탄성중합체를 포함하며; 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있고 에폭시, 카르복실산, 또는 아민을 포함하는 작용기를 선택적으로 포함할 수 있는 비-탄성중합체성 중합체를 포함한다. 코어-쉘 중합체는 미국 특허 제4180529호에 기재된 유형의 다중 스테이지(multi-stage), 순차적 중합 기술에 의해 제조되는 다수의 층들로 구성될 수 있다. 각각의 연속적인 스테이지는 이전에 중합된 스테이지들의 존재 하에서 중합된다. 따라서, 각 층은 그 직전의 스테이지의 상부에 층으로서 중합된다.
코폴리에테르에스테르는 에스테르 결합을 통해 헤드-투-테일 결합된 다수의 반복하는 장쇄 에스테르 단위 및 단쇄 에스테르 단위를 갖는 하나 이상의 공중합체를 포함한다. 장쇄 에스테르 단위는 -OGO-C(O)RC(O)-의 반복 단위를 포함하고, 단쇄 에스테르 단위는 -OGO-C(O)RC(O)-의 반복 단위를 포함한다. G는 수평균 분자량이 약 400 내지 약 6000, 또는 바람직하게는 약 400 내지 약 3000인 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜로부터 말단 하이드록실 기의 제거 후에 남아 있는 2가 라디칼이다. R은 분자량이 약 300 미만인 다이카르복실산으로부터 카르복실 기의 제거 후에 남아 있는 2가 라디칼이다. D는 분자량이 약 250 미만인 다이올로부터 하이드록실 기의 제거 후에 남아 있는 2가 라디칼이다.
코폴리에테르에스테르는 약 15 내지 약 99 중량%의 단쇄 에스테르 단위와 폴리에테르 세그먼트 단위를 포함하는 약 1 내지 약 85 중량%의 장쇄 에스테르, 또는 약 25 내지 약 90 중량%의 단쇄 에스테르 단위와 약 10 내지 약 75 중량%의 장쇄 에스테르 단위를 포함할 수 있다.
코폴리에테르에스테르는 미국 특허 제3651014호, 미국 특허 제3766146호, 및 미국 특허 제3763109호를 비롯한 미국 특허들에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 구매가능한 코폴리에테르에스테르는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (듀폰)로부터의 하이트렐(HYTREL)(등록상표)이다. 다른 것으로는 네덜란드의 DSM으로부터의 아르니텔(ARNITEL)(등록상표) 및 미국의 티코나(Ticona)로부터의 라이트플렉스(RITEFLEX)(등록상표)를 포함한다.
에폭시화 오일은 하나 이상의 내부 옥시란 기를 포함할 수 있으며, 항상은 아니지만 옥시란 기가 오일 분자의 말단부 또는 말단 탄소 원자에 결합되지 않을 경우 불포화체(unsaturation)를 약간 포함할 수 있다. 에폭시화 오일은 식물, 예를 들어 과채류, 동물, 또는 석유로부터 유래될 수 있으며, 다양한 지방산의 글리세라이드, 예를 들어 리놀렌산, 올레산, 및 리놀레익 불포화 산, 및 포화 지방산의 글리세라이드인 아마인유를 포함할 수 있다. 지방산은 약 10 내지 약 35개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
스티렌-함유 중합체는 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌 공중합체, 스티렌-아이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-수소화 아이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타다이엔-스티렌 공중합체, 스티렌-수소화 부타다이엔-스티렌 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리스티렌을 포함할 수 있다. 그러한 모든 스티렌-함유 중합체는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그에 대한 설명은 간략함을 위해서 본 명세서에서 생략한다. 예를 들어, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌 또는 ABS는 폴리부타다이엔의 존재 하에서 스티렌과 아크릴로니트릴을 중합함으로써 제조되는 삼원공중합체이다. 이 비율은 15 내지 35%의 아크릴로니트릴, 5 내지 30%의 부타다이엔 및 40 내지 60%의 스티렌으로 변할 수 있다. 결과는 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)의 더 짧은 사슬들과 십자형으로 교차된(criss-crossed) 폴리부타다이엔의 장쇄이다. ABS는 -25 내지 60℃에서 사용될 수 있다.
EPDM (에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무)은 잘 알려진 탄성중합체이며, 따라서 그에 대한 설명은 생략한다.
폴리올레핀은 선형 고밀도 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌과 같은 잘 알려진 PE를 포함한다. 유사한 에틸렌 기재 연성 폴리올레핀, 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터의 인게이지(ENGAGE)(등록상표)는 에틸렌과 다른 불포화 올레핀 단량체 - 프로필렌, 부텐, 옥텐 등을 포함하지만 이로 한정되지 않음 - 의 공중합에 의해 제조되어 사용될 수 있다.
다른 적합한 제1 개질제는 상기에 개시된 잘 알려진 방향족 폴리에스테르 또는 지방족-방향족 폴리에스테르를 포함할 수 있으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
카르보다이이미드는 작용기 (N=C=N)n (n은 약 1 또는 약 2 내지 약 20의 범위의 수임)을 포함하며, 가수분해되어 우레아를 형성할 수 있다. 카르보다이이미드 작용기를 포함하는 화합물은 탈수제이며, 이는 카르복실산을 활성화시켜 아미드 또는 에스테르 형성하는 데 흔히 사용된다. 카르보다이이미드의 예에는 N,N'-다이사이클로헥실카르보다이이미드, N,N'-다이아이소프로필카르보다이이미드, 1-에틸-3-(3-다이메틸 아미노프로필) 카르보다이이미드 하이드로클로라이드, N,N'-다이페닐카르보다이이미드, N,N'-다이-2,6-다이아이소프로필페닐카르보다이이미드, 또는 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다. 카르보다이이미드는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 티오우레아로부터 또는 우레아의 탈수에 의해 형성되거나 또는 미국 특허 제7129190호에 개시된 방법에 의해 형성될 수 있으며, 이 특허의 개시 내용 전체는 본 명세서에 참고로 포함된다.
카르보다이이미드 화합물은 나프탈렌 다이이미드, 페릴렌 다이이미드, 페릴렌 테트라카르복실 다이이미드, 미국 특허 제4965302호에 개시된 임의의 것 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다. 카르보다이이미드 화합물은 각종 폴리아이소시아네이트를, 약 70℃ 이상의 온도에서 촉매로서 유기인 화합물 또는 유기금속 화합물을 사용하여 탈카르복실화 축합 반응에 처함으로써 또는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 생성할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7129190호, 미국 특허 제4965302호, 및 문헌[Bull. Soc. Chim. France, 727-732 (1951)]을 참조한다. 구매가능한 카르보다이이미드는 미국의 레인 케미 코포레이션(Rhein Chemie Corporation)으로부터의 스타박솔(STABAXOL)(등록상표) 및 니신보 인더스트리얼 인크.(Nisshinbo Ind. Inc.)로부터의 카르보딜라이트(CARBODILITE)(등록상표)를 포함한다.
PHA 조성물은 가소제, 안정제, 산화방지제, 자외선 광 흡수제, 가수분해 안정제, 정전기 방지제, 염료 또는 안료, 충전제, 난연제, 윤활제, 보강제, 가공 보조제, 블로킹 방지제, 이형제, 및/또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 보강제는 유리 섬유, 유리 플레이크(flake), 운모, 월라스토나이트, 운모, 천연 섬유, 합성 수지 섬유, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
이들 첨가제 중 하나 이상은 중량 기준으로 0.01 내지 50%, 0.01 내지 7%, 또는 0.01 내지 5%로 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 약 0.5 내지 약 5%의 가소제; 약 0.1 내지 약 5%의 산화방지제 및 안정제; 0.05 내지 0.5%의 왁스, 약 3 내지 약 20%의 다른 고형 첨가제, 예를 들어 천연 섬유; 약 0.5 내지 약 10%의 나노복합재(nanocomposite); 및/또는 약 1 내지 약 20 중량%의 난연제를 포함할 수 있다. 적합한 다른 고형 첨가제의 예에는 안료, 예를 들어 산화티타늄, 카본, 흑연, 하나 이상의 규산염, 또는 전이 금속 산화물이 포함된다.
PHA 조성물은 상기에 개시된 하나 이상의 보강 섬유 또는 추가의 중합체, 예를 들어 폴리올레핀 - 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함함 -, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌 고무, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 에틸렌 공중합체, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 임의의 알려진 단일중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다. PHA 조성물이 다층 구조체에 사용된다면, 추가의 중합체는 또한 PHA 층에 라미네이팅된 별개의 층일 수 있다.
폴리에스테르 또는 PHA 조성물은 당업자에게 알려진 임의의 수단으로 생성될 수 있다.
예를 들어, PHA는 먼저 1축 압출기 또는 2축 압출기, 블렌더, 부스 니더(Buss Kneader), 이중 나선 아틀란틱 믹서, 밴버리 믹서, 롤 믹서 등과 같은 용융 믹서를 사용하여 실질적으로 분산되거나 균일하게 혼합되는 것과 같은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 제1 개질제와 혼합되어 혼합물을 생성하며 PHA 조성물을 제공할 수 있다. 혼합은 또한 주위 압력에서 또는 0 내지 약 60 MPa 또는 0 내지 약 34 MPa의 범위에서 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 170℃ 내지 약 300℃, 또는 특히 약 180℃ 내지 약 230℃의 PHA의 연화점 초과 및 PHA의 탈중합 온도 미만 범위의 용융 혼합 온도를 포함할 수 있다. 1축 압출기, 역회전 2축 압출기, 롤 밀(roll mill), 2엽(bilobal) 2축 압출기, 스크류의 단부에 혼합 토피도(mixing torpedo)를 갖는 1축 압출기와 같은 임의의 적합한 장비가 용융 혼합에 사용될 수 있다. 대안적으로, 성분 재료들의 일부를 용융 믹서 내에서 혼합할 수 있고, 이어서 성분 재료들의 나머지를 첨가하고 육안으로 실질적으로 분산되거나 균일해질 때까지 추가로 용융 혼합할 수 있다.
제1 혼합물은 제2 개질제와 조합되어 상기에 개시된 조성물을 생성할 수 있으며, 이는 다른 압출기 내에서 수행될 수 있다. 이 조성물은 용품으로 사출 성형 또는 열성형될 수 있다.
대안적으로, PHA가 먼저 제2 개질제와 혼합되어 제1 혼합물을 생성하고, 이어서 제1 개질제와 혼합하여 조성물을 생성할 수 있다.
또한 대안적으로, PHA가 압출기의 제1 위치에서 제1 (또는 제2) 개질제와 혼합되어 상기에 개시된 혼합물을 생성할 수 있다. 제1 위치는 압출기의 공급 호프(feed hop) 또는 제1 배럴(barrel) 또는 제1 공급 포트(port)일 수 있다. 이후, 제2 개질제 (또는, 제1 혼합물이 제2 개질제를 포함한다면 제1 개질제)가 압출기의 다른 위치에서 그러나 제1 위치에 대해 하류에서 조합, 첨가 또는 주입될 수 있다. 이 방법은 반복될 수 있거나, 또는 하나 초과의 제1 위치 및 하나 초과의 제2 위치를 포함할 수 있다.
PHA, 제1 개질제 및 제2 개질제가 한꺼번에 조합되어 PHA 조성물을 생성하는 1-단계 공정은 덜 바람직하다.
각각의 개질제는 PHA 조성물 또는 이 조성물로부터의 용품의 내가수분해성에 영향을 미치거나, 또는 조성물, 용품 또는 이들 둘 모두의 주위 산, 주위 수분의 함량을 제거(scavenge)하기에 충분한 양으로 존재한다. 그들은 또한 최종 조성물에 강인화(toughening) 또는 유동학적 변경(rheological modification)과 같은 다른 유능한 기능성을 제공할 수 있다.
모든 조합은 상기에 개시된 것과 같은 당업자에게 알려진 임의의 수단에 의해 단순 혼합함으로써 수행될 수 있다.
조성물이 생성된 후, 용융 성형기(melt forming machine)에 공급하기 위한 펠릿 또는 다른 입자로 형성(절단)될 수 있다.
용융 성형은 열가소성 물질을 위한 통상의 방법, 예를 들어 사출 성형, 열성형, 또는 압출, 또는 이들 방법의 임의의 조합에 의해 수행될 수 있다. 고형물, 예를 들어 충전제의 어트리션(attrition)을 감소시키고/시키거나 분산을 개선시키고/시키거나 상대적으로 열적으로 불안정한 성분들의 열 이력을 감소시키고/시키거나 휘발성 성분들의 증발에 의한 손실을 감소시키기 위해서, 몇몇 성분들, 예를 들어 가소제 및 윤활제(이형제)가 또한 압출기 내의 하나 이상의 하류 지점에서 첨가될 수 있다.
조성물은 캐스트 필름 또는 시트를 제조하기 위한 슬롯 다이, 또는 블로운 필름 또는 시트를 제조하기 위한 환형 다이를 통한 압출, 이어서 용융물로부터 또는 조성물의 가공 과정에서 이후 스테이지에서 유래된 용품 및 구조체로의 열성형에 의해 필름 또는 시트로 형성될 수 있다.
필름은 PHA 조성물의 단층(단층 시트)이거나, 또는 PHA 조성물의 하나의 층 및 다른 물질을 포함하는 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 다층 필름 또는 시트일 수 있다.
포장 용도의 경우, 다층 필름은 최외측 구조 또는 보호 층(abuse layer), 내부 또는 내측 장벽 층, 및 임의의 필요한 밀봉부를 형성할 수 있고 포장의 의도된 내용물과 접촉하게 하고 상용가능한 최내측 층을 포함하는 3개 이상의 층을 포함할 수 있다. 이들 층들을 함께 접합시키는 것을 돕기 위한 접착제 층으로서 역할하도록 다른 층들이 또한 존재할 수 있다. 각 층의 두께는 약 10 내지 약 200 ㎛의 범위일 수 있다.
다층 필름은, 예를 들어 공압출과 같은 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 하나 이상의 다른 층 또는 기재 상에 라미네이팅될 수 있다. 다른 적합한 변환 기술은, 예를 들어 블로운 필름 (공)압출 및 압출 코팅이다.
필름은 포장 재료, 예를 들어 용기, 파우치 및 뚜껑, 벌룬(balloon), 라벨, 위조-방지(tamper-evident) 밴드, 또는 공학적 용품, 예를 들어 필라멘트, 테이프 및 스트랩(strap)을 제조하는 데 사용될 수 있다. 필름은 또한 좁은 테이프로 가늘게 자르고 추가로 가늘게 당겨 섬유를 생성할 수 있다.
필름 또는 시트는 용품으로 추가로 열성형될 수 있다. 주형(mold)은 당업자에게 알려진 임의의 주형일 수 있다. 예를 들어, 주형은 알루미늄으로 제조될 수 있으며, 주형의 내부로부터 주형의 상부를 덮고 있는 PHA의 가열된 시트로 진공을 가함으로써 신장시키는 데 사용될 수 있다.
조성물은 또한 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 및 열성형과 같은 임의의 적합한 용융 가공 기술을 이용하여 임의의 형상화된 용품으로 성형될 수 있다.
용품의 예에는 자동차 부품, 전기 또는 전자 부품 또는 커넥터, 기계적 기계 부품, 부품의 하우징, 트레이, 컵, 캡(cap), 볼(bowl), 뚜껑(lid), 손잡이(knob), 버튼, 클램 쉘, 프로파일 압출 용품(profile extruded article), 카톤(carton), 압착 튜브, 용기의 구성요소, 또는 일회용 식기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
조성물을 포함하는 개별 구성요소는 PHA의 융점 (또는, PHA가 비정질이라면 유리 전이 온도)보다 높은 온도에서 조성물을 가열하고 이어서 이를 융점 미만으로 냉각시켜 조성물을 고화하며 형상화된 부분품(shaped part)으로 형성함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 부분품은 융점보다 적어도 50℃ 아래로, 더 바람직하게는 융점보다 적어도 100℃ 아래로 냉각된다. 가장 일반적으로는, 최종적으로 조성물은 주위 온도, 가장 전형적으로는 15 내지 45℃로 냉각될 것이다.
조성물은 하나 이상의 다른 중합체 및/또는 충전제, 예를 들어 점토, 천연 섬유, 유리 섬유, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
하기의 실시예는 예시적이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[실시예]
재료
PLA3001D 펠릿은 네이처웍스 엘엘씨(NatureWorks LLC) (미국 미네소타주 미네톤카 소재)로부터 구매하였다.
엘발로이(ELVALOY)(등록상표) EP 4934-9, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (EBAGMA)는 듀폰으로부터 획득하였다 (28 중량% 부틸 아크릴레이트 및 12 중량% 글리시딜 메타크릴레이트).
에틸렌 메틸 아크릴레이트 (EMA)는 듀폰으로부터 엘발로이(등록상표) AC1224로 획득하였다 (24 중량% 메틸 아크릴레이트).
이르가녹스(IRGANOX)(등록상표) 1010은 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)(미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 획득한 산화방지제였다.
왁스(Wax) OP는 클라리언트 코포레이션(Clariant Corp)(스위스 뮤텐즈 소재)에 의해 제조된 윤활제였다.
스타박솔(등록상표) P는 레인 케미 코포레이션(독일 만하임 소재)로부터 획득한 폴리카르보다이이미드였다.
하이트렐(등록상표) 4056은 융점이 150℃이고 공칭 듀로미터 D 경도가 40D인 듀폰의 코폴리에테르에스테르 탄성중합체였다.
에코플렉스(ECOFLEX) F BX7011은 바스프(BASF) (독일 루드비히샤펜 소재)로부터 획득한 폴리에스테르였다.
크라톤(KRATON) D1107은 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers) (미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 획득한 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체였다.
알라톤(ALATHON) L5845는 라이온델바젤 인더스트리즈(LyondellBasell Industries) (미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 획득한 고밀도 폴리에틸렌이었다.
마렉스(MARLEX) HGX 030은 필립스 슈미카 폴리프로필렌 컴퍼니(Phillips Sumika Polypropylene Company) (미국 텍사스주 더 우드랜드 소재)로부터 획득한 폴리프로필렌 단일중합체였다.
SAN은 중량 평균 분자량이 165,000이고 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 알드리치의 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체였다.
마그넘(MAGNUM) 941은 다우 케미칼 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 획득한 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌 공중합체였다.
PMMA는 평균 분자량이 35,000인 사이언티픽 폴리머 프로덕츠(Scientific Polymer Products) (미국 뉴욕주 온타리오 소재)의 폴리(메틸 메타크릴레이트)였다.
크라톤 FG 1910은 말레산 무수물이 고무 미드-블록(mid-block) 상에 그래프트된 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌 블록 공중합체였다. 이는 크라톤 폴리머즈 (미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 획득하였다.
설린(SURLYN) 9910은 듀폰의 에틸렌 메타크릴산 공중합체의 아연 이오노머였다.
파라로이드(PARALOID) EXL 3330은 롬-하스(Rohm-Haas) (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재)의 펠릿형 부틸 아크릴레이트-기재 코어 쉘 공중합체였다.
방법
모든 폴리에스테르 수지를 압출 전과 성형 전에 12시간 동안 90℃에서 건조시켰다. 달리 언급되지 않는 한, 다른 재료들은 입수한 대로 사용하였다.
중합체 조성물을 30 mm 코페리온(Coperion) 2축 압출기 (코페리온 인크.(Coperion Inc.), 미국 뉴저지주 람세이 소재) 내에서 혼합함으로써 제조하였다. 언급되지 않는다면, 모든 성분들은 압출기의 후방 공급구(rear feed throat) (배럴 1)를 통해 첨가하였다. 2-첨가 공정의 경우, 스타박솔(등록상표) P를 (9개의 배럴 중) 배럴 5 내로 측면 공급(side-fed)하였다. 배럴 온도는 170 내지 190℃로 설정하였으며, 그 결과 용융 온도는 조성물 및 압출기 속도 및 스크류 회전 속도(rpm)에 따라 190 내지 225℃가 되었다.
생성된 조성물을 4 mm의 ISO 범용 바아(bar)로 성형하였다. 이들 시편을 23℃ 및 건조 상태(dry as molded)에서 샘플에 대한 기계적 특성을 측정하는 데 사용하였다. 하기의 시험 절차를 사용하였다.
인장 강도 및 파단 신율: 50 mm/min의 신장 속도에서의 ISO 527-1/2
PCT 시험: 시험 바아를 또한 3시간, 10시간 및 20시간 동안 2.01 × 105 Pa, 121℃ 및 100% 상대 습도에서 오토클레이브 내에서 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝된 시험 바아에 대하여 기계적 특성을 측정하였으며, 그 결과를 컨디셔닝하지 않은 바아의 특성과 비교하였다. 컨디셔닝된 바아의 기계적 특성 및 물리적 특성의 유지율(%)을 표에 나타낸다. 물리적 특성의 유지율이 더 클수록 내가수분해성이 더 우수함을 나타낸다.
표 1은 8개의 실험 작업(run)의 조성물을 보여주며, 표 2는 6개의 비교 작업을 보여준다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 3 및 표 4는 각각 표 1 및 표 2의 작업의 물리적 특성을 보여준다.
Figure pct00003
표 3의 결과는 압력 쿠커(pressure cooker) 내에서 20시간 동안 에이징한 후, 카르보다이이미드 및 EBAGMA 둘 모두 (실시예 1), 카르보다이이미드 및 EMA 둘 모두 (실시예 2), 및 카르보다이이미드 및 크라톤 D 1107 둘 모두 (실시예 3)를 포함하는 PLA 조성물이 초기 인장 강도의 85%, 78% 및 78%를 각각 유지하고 초기 신율의 36%, 40% 및 66%를 각각 유지하였다는 것을 보여준다.
Figure pct00004
표 4는 비교예 3을 제외한 모든 비교예가 초기 인장 강도 및 신율을 상실하였음을 보여준다. 카르보다이이미드 및 EBAGMA 둘 모두를 포함하는 실시예 1은 비교예 1 (단지 카르보다이이미드만) 또는 비교예 2 (단지 EBAGMA만)보다 더 높은 유지율을 가졌다. 이 결과는 카르보다이이미드와 EBAGMA의 상승적 효과를 입증한다.
별도의 작업에서, 여러 가공 조건을 사용하여 표 5에 나타낸 바와 같이 조성물들을 제조하였다.
Figure pct00005
표 6은 가공 조건의 변화가 PLA 조성물의 특성에 영향을 줄 수 있음을 보여준다. 예를 들어, 20시간의 PCT 후, 1-단계 1-첨가 방법 (실시예 9)으로 제조된 PLA 조성물은 그의 초기 인장 강도 및 신율을 전부 상실하였으며, 이는 바람직하지 않다. 다른 방법들 (실시예 10 내지 실시예 14)에 의해 제조된 PLA 조성물은 20시간의 PCT 시험 후 초기 인장 강도 및 신율을 약간 유지하였다. 표 6은 또한 마스터배치로부터 제조된 PLA 조성물 (작업 13 및 작업 14)이 인장 강도에 대한 최상의 유지율을 가졌음을 보여준다. 전자 현미경 분석 결과에 의하면, 개질제(들)의 분산이 상이한 방법들에 의해 제조된 샘플들에 대하여 달라짐이 밝혀졌다. 개선된 분산은 즉각적인 산 제거를 촉진시키며 아마도 조성물 또는 그 조성물로부터 제조된 용품의 소수성을 향상시킬 것이다. 따라서, 사용된 가공 조건에 의해 내가수분해성이 영향을 받을 수 있다.
Figure pct00006

Claims (14)

  1. 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알칸산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리(하이드록시알칸산)과;
    폴리(하이드록시알칸산)과 비상용성이고 산-함유 중합체 또는 산-발생 중합체가 아닌 중합체인 제1 개질제와;
    폴리카르보다이이미드, 카르보다이이미드, 다이이미드 화합물, 또는 그 조합을 포함하는 제2 개질제를 포함하거나 또는 이로부터 제조되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리(하이드록시알칸산)은 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시프로피오네이트, 2-하이드록시부티레이트, 3-하이드록시부티레이트, 4-하이드록시부티레이트, 3-하이드록시발레레이트, 4-하이드록시발레레이트, 5-하이드록시발레레이트, 6-하이드록시헥산산, 3-하이드록시헥산산, 4-하이드록시헥산산, 3-하이드록시헵탄산, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 하이드록시알칸산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고;
    제2 개질제는 폴리카르보다이이미드 또는 카르보다이이미드를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    폴리(하이드록시알칸산)은 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알칸산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고;
    제1 개질제는 에틸렌 공중합체, 코어-쉘 중합체, 코폴리에테르에스테르, 에폭시화 오일, 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 스티렌-함유 중합체, 방향족 폴리에스테르, 지방족-방향족 폴리에스테르, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무, 폴리올레핀, 또는 이들의 둘 이상의 조합이며;
    에틸렌 공중합체는 에틸렌과 비닐 아세테이트, (메트)아크릴레이트, 에폭시-함유 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고;
    코폴리에테르에스테르는 에스테르 결합을 통해 헤드-투-테일 결합(joined head-to-tail)된 다수의 반복하는, 폴리에테르 세그먼트 단위 포함 장쇄 에스테르와 단쇄 에스테르 단위를 포함하고;
    제2 개질제는 N,N'-다이사이클로헥실카르보다이이미드, N,N'-다이아이소프로필카르보다이이미드, 1-에틸-3-(3-다이메틸 아미노프로필) 카르보다이이미드 하이드로클로라이드, N,N'-다이페닐카르보다이이미드, N,N'-다이-2,6-다이아이소프로필페닐카르보다이이미드, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 폴리카르보다이이미드 또는 카르보다이이미드인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록시알칸산은 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시프로피온산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 3-하이드록시발레르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 또는 이들의 둘 이상의 조합이고;
    에틸렌 공중합체는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며; 공단량체는 CH2=C(R1)CO2R2, 일산화탄소, 또는 에폭시-함유 공단량체 CH2=C(R3)CO2R4를 포함하며; R1은 수소이거나 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R2는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R3은 수소이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R4는 글리시딜이며;
    공단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 일산화탄소, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메틸 아크릴레이트, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리(하이드록시알칸산)은 폴리(글리콜산), 폴리(락트산), 폴리(하이드록시-부티르산), 폴리(하이드록시-부티레이트-발레레이트) 공중합체, 글리콜산 락트산 공중합체, 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 공중합체, 또는 이들의 둘 이상의 조합이고;
    제1 개질제는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌 공중합체, 스티렌-아이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-수소화 아이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타다이엔-스티렌 공중합체, 스티렌-수소화 부타다이엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 반-방향족 폴리에스테르, 지방족-방향족 폴리에스테르, 폴리올레핀, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(하이드록시알칸산)은 폴리(락트산)이고, 제2 개질제는 폴리카르보다이이미드 또는 카르보다이이미드인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 제1 개질제는 스티렌계 블록 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌 공중합체, 스티렌-아이소프렌-스티렌 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리올레핀, 폴리올레핀 탄성중합체, 또는 이들의 둘 이상의 조합인 조성물.
  8. 폴리(하이드록시알칸산), 제1 개질제, 및 제2 개질제를 조합하여 조성물을 생성하는 단계; 및 선택적으로 상기 조성물을 용품으로 사출 성형 또는 열성형하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    폴리(하이드록시알칸산), 제1 개질제, 및 제2 개질제는 각각 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 특징지워진 것과 같고;
    각각의 개질제는 용품의 내가수분해성을 달성하거나 또는 폴리(하이드록시알칸산) 또는 용품의 주위 산, 주위 수분 또는 둘 모두의 함량을 제거(scavenge)하는 양으로 존재하며;
    상기 방법은
    (1) 폴리(하이드록시알칸산)을 제1 개질제와 접촉시켜 혼합물을 생성하는 단계, 및 상기 혼합물을 제2 개질제와 조합하여 조성물을 생성하는 단계를 포함하거나; 또는
    (2) 폴리(하이드록시알칸산)을 제2 개질제와 접촉시켜 혼합물을 생성하는 단계, 및 상기 혼합물을 제1 개질제와 조합하여 조성물을 생성하는 단계를 포함하거나; 또는
    (3) 압출기의 제1 위치에서 폴리(하이드록시알칸산)을 제1 개질제와 접촉시켜 제1 혼합물을 생성하는 단계, 제1 위치의 하류에 있는 제2 위치에서 제2 개질제를 도입하여 생성하는 단계, 제2 개질제를 제1 혼합물과 조합하여 조성물을 생성하는 단계를 포함하거나; 또는
    (4) 제1 개질제와 제2 개질제를 조합하여 마스터배치 개질제를 생성하는 단계, 마스터배치 개질제 또는 그 일부를 폴리(하이드록시알칸산)과 조합하여 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리(하이드록시알칸산)은 폴리(락트산)을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리(하이드록시알칸산)을 제1 개질제와 접촉시켜 혼합물을 생성하는 단계, 및 상기 혼합물을 제2 개질제와 조합하여 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 폴리(하이드록시알칸산)을 제2 개질제와 접촉시켜 혼합물을 생성하는 단계, 및 상기 혼합물을 제1 개질제와 조합하여 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 압출기의 제1 위치에서 폴리(하이드록시알칸산)을 제1 개질제와 접촉시켜 제1 혼합물을 생성하는 단계, 제1 위치의 하류에 있는 제2 위치에서 제2 개질제를 도입하여 생성하는 단계, 및 제2 개질제를 제1 혼합물과 조합하여 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 제1 개질제와 제2 개질제를 조합하여 마스터배치 개질제를 생성하는 단계, 마스터배치 개질제 또는 그 일부를 폴리(하이드록시알칸산)과 조합하여 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 자동차 부품, 자동차 내장 전기 및 전자 부품, 기계 부품, 포장 용품, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하며; 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 특징지워진 것과 같은 폴리(하이드록시알칸산) 조성물을 포함하거나 또는 이로부터 제조되는 용품.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190004781A (ko) * 2016-05-04 2019-01-14 클라리언트 플라스틱스 앤드 코팅즈 리미티드 폴리에스테르 가수분해 안정화용 조성물
KR20190005922A (ko) * 2016-05-04 2019-01-16 클라리언트 플라스틱스 앤드 코팅즈 리미티드 폴리에스테르의 가수분해 안정화용 조성물
US11286510B2 (en) 2018-03-15 2022-03-29 Lg Chem, Ltd. Poly(3-hydroxypropionate-b-lactate) block copolymer using microorganisms

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009086022A1 (en) * 2007-12-19 2009-07-09 Avery Dennison Corporation Fastening assembly fabricated from a sustainable material and related method
WO2010012688A1 (de) * 2008-08-01 2010-02-04 Basf Se Erhöhung der hydrolysebeständigkeit von biologisch abbaubaren polyestern
WO2011160053A2 (en) * 2010-06-18 2011-12-22 Metabolix, Inc. Melt stable polyesters
EP2418250A1 (de) * 2010-08-11 2012-02-15 Rhein Chemie Rheinau GmbH Langlebige biobasierte Kunststoffe auf Basis von Polyhydroxyalkanoat, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CA2863100C (en) 2012-02-17 2020-07-07 Andersen Corporation Polylactic acid containing building component
US8754171B2 (en) 2012-05-10 2014-06-17 E I Du Pont De Nemours And Company Polyester composition
TWI445755B (zh) * 2012-06-27 2014-07-21 Ind Tech Res Inst 阻燃性熱可塑性澱粉材料、生質複材及其製備方法
WO2014034636A1 (ja) * 2012-08-27 2014-03-06 ユニチカ株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
CN105051107A (zh) * 2013-03-25 2015-11-11 帝人株式会社 树脂组合物
KR101632101B1 (ko) * 2013-06-19 2016-06-20 주식회사 엘지화학 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20160062105A (ko) 2013-09-30 2016-06-01 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 섬유, 와이프, 및 방법
US10006165B2 (en) 2013-09-30 2018-06-26 3M Innovative Properties Company Fibers and wipes with epoxidized fatty ester disposed thereon, and methods
CN104559120B (zh) * 2015-02-04 2017-01-04 绵阳市盛宇新材料有限公司 一种可降解聚合物复合材料及其制备方法
CN113652189B (zh) * 2017-06-09 2023-12-01 东洋纺Mc株式会社 密封用树脂组合物
FR3073848B1 (fr) 2017-11-17 2020-11-13 Arkema France Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure
FR3073852B1 (fr) 2017-11-17 2019-10-11 Arkema France Mousse de copolymere a blocs
FR3073851B1 (fr) 2017-11-17 2019-11-08 Arkema France Film imper-respirant souple et etirable a base de copolymere a blocs
FR3073867B1 (fr) 2017-11-17 2019-11-08 Arkema France Materiau textile souple etirable et anti-bouloches a base de copolymere a blocs
CN108303348B (zh) * 2017-12-20 2020-07-14 中国石油化工股份有限公司 聚合物在油藏孔喉中拉伸降解特性模拟装置及系统
CN108559238B (zh) * 2018-05-02 2020-11-13 张家港绿洲新材料科技有限公司 一种生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料及其制备方法和应用
CN108641265A (zh) * 2018-05-24 2018-10-12 中北大学 弹性体接枝共聚物改性废旧hips/pp复合材料及制备方法
CN109593247A (zh) * 2018-11-02 2019-04-09 浙江耀隆塑业有限公司 一种适用于道路设施的热塑性弹性体及其制备方法
CN111876058B (zh) * 2020-07-17 2022-02-18 擎天材料科技有限公司 一种Primid体系低温固化超耐候粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN115960447A (zh) * 2022-12-30 2023-04-14 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 一种高韧结晶耐热生物降解吸管料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1310138A (ko) * 1960-12-02 1963-03-06
EP0335595B1 (en) * 1988-03-29 1994-06-08 Mitsubishi Kasei Corporation Thermoplastic polyester resin composition and molded articles produced therefrom
US5302694A (en) * 1990-02-21 1994-04-12 Boehringer Ingelheim Gmbh Process for preparing polyesters based on hydroxycarboxylic acids
US5973024A (en) * 1997-07-09 1999-10-26 Nisshinbo Industries, Inc. Method for control of biodegradation rate of biodegradable plastic
EP1640406A4 (en) * 2003-06-27 2008-01-23 Unitika Ltd ALIPHATIC POLYESTER RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE, AND EXPANDED ARTICLE COMPRISING THE RESIN COMPOSITION
EP1661932B1 (en) * 2003-08-12 2014-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester resin and polyester resin laminate container
JP4512381B2 (ja) * 2004-02-12 2010-07-28 日清紡ホールディングス株式会社 生分解性プラスチックを含む繊維製品
JP4983079B2 (ja) * 2005-04-20 2012-07-25 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形品
TWI432517B (zh) * 2005-07-08 2014-04-01 Toray Industries 樹脂組成物及其成形品
JP5245229B2 (ja) * 2005-09-30 2013-07-24 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2007131795A (ja) * 2005-11-14 2007-05-31 Mitsui Chemicals Inc 乳酸系ポリマー組成物
CN101326218A (zh) * 2005-12-26 2008-12-17 日清纺织株式会社 聚烯烃·聚酯系薄膜
US7947754B2 (en) * 2006-01-19 2011-05-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Foam
JP2007284495A (ja) * 2006-04-13 2007-11-01 Sharp Corp 熱可塑性樹脂の再資源化方法、ならびに熱可塑性樹脂原料、熱可塑性樹脂部材およびそれらの製造方法
JP2007326940A (ja) * 2006-06-07 2007-12-20 Sharp Corp 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂成形体および熱可塑性樹脂成形体の製造方法、ならびに熱可塑性樹脂の再資源化方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190004781A (ko) * 2016-05-04 2019-01-14 클라리언트 플라스틱스 앤드 코팅즈 리미티드 폴리에스테르 가수분해 안정화용 조성물
KR20190005922A (ko) * 2016-05-04 2019-01-16 클라리언트 플라스틱스 앤드 코팅즈 리미티드 폴리에스테르의 가수분해 안정화용 조성물
US11286510B2 (en) 2018-03-15 2022-03-29 Lg Chem, Ltd. Poly(3-hydroxypropionate-b-lactate) block copolymer using microorganisms
US11845973B2 (en) 2018-03-15 2023-12-19 Lg Chem, Ltd. Poly(3-hydroxypropionate-b-lactate) block copolymer using microorganisms

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