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KR20090118106A - 언더코팅 층을 가지는 레이저―감응성 기록 재료 - Google Patents

언더코팅 층을 가지는 레이저―감응성 기록 재료 Download PDF

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KR20090118106A
KR20090118106A KR1020097020915A KR20097020915A KR20090118106A KR 20090118106 A KR20090118106 A KR 20090118106A KR 1020097020915 A KR1020097020915 A KR 1020097020915A KR 20097020915 A KR20097020915 A KR 20097020915A KR 20090118106 A KR20090118106 A KR 20090118106A
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KR
South Korea
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acid
laser
examples
methyl
recording material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020097020915A
Other languages
English (en)
Inventor
조나단 캠벨
로버트 몽고메리 오네일
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 기록 층 및 언더코팅 층으로 코팅된 기재를 포함하고, 여기서 기록 층은 레이저 조사에 의해 초래된 열 처리시 색 변화를 겪고 언더코팅 층은 안료를 포함하되, 단 레이저 조사에 의해 초래된 열 처리시 색 변화를 겪는 기록 층의 시스템은 유기 류코(leuco) 염료 및 유기 색 현상제를 포함하지 않는 것인 레이저-감응성 기록 재료, 이의 제조 방법, 레이저-감응성 기록 재료를 마킹하기 위한 방법 및 마킹된 레이저-감응성 기록 재료를 제공한다.
레이저-감응성, 기록 재료, 기록 층, 언더코팅 층

Description

언더코팅 층을 가지는 레이저―감응성 기록 재료 {LASER-SENSITIVE RECORDING MATERIALS HAVING AN UNDERCOATING LAYER}
본 발명은 레이저-감응성 기록 재료, 이의 제조 방법, 레이저-감응성 기록 재료를 마킹하는 방법 및 마킹된 레이저-감응성 기록 재료에 관한 것이다.
포장재에는 통상적으로 로고, 바코드, 유효 기일 또는 배치 번호와 같은 정보를 마킹할 필요가 있다. 이를 달성하기 위한 한 가지 방법은 열 처리시 가시적 마킹을 형성하는 조성물로 포장재를 코팅하는 것이다.
본 발명의 목적은 기록 층 및 언더코팅 층을 포함하는 레이저-감응성 기록 재료를 제공하는 것이고, 여기서 기록 층은 레이저 조사로 공급된 열 처리시 색 변화를 겪고, 언더코팅 층은 레이저 조사의 성능을 증강시킨다. 레이저 조사의 성능은, 예를 들어 생성된 색의 밀도가 조사 출력 및 조사 시간의 주어진 조합에서 증가하는 경우 또는 생성된 색의 주어진 밀도가 더 낮은 조사 출력 및/또는 더 짧은 조사 시간의 조합으로 달성될 수 있는 경우에 증강된다.
상기 목적은 제1항의 레이저-감응성 기록 재료, 제5항 및 제6항의 방법 및 제7항의 마킹된 레이저-감응성 기록 재료로 해결된다.
본 발명의 레이저-감응성 기록 재료는 기록 층 및 언더코팅 층으로 코팅된 기재를 포함하고, 여기서 기록 층은 레이저 조사에 의해 초래된 열 처리시 색 변화를 겪는 시스템을 포함하고 언더코팅 층은 안료를 포함하되, 단 레이저 조사에 의해 초래된 열 처리시 색 변화를 겪는 기록 층의 시스템은 유기 류코(leuco) 염료 및 유기 색 현상제를 포함하지 않는다.
유기 류코 염료는 둘 중 하나가 무색인 2개의 형태를 획득할 수 있는 유기 화합물이다.
유기 류코 염료의 예에는 프탈리드, 아자프탈리드, 플루오란, 트리아릴메탄, 벤족사진, 퀴나졸린, 스피로옥사진, 스피로피란, 스피로이소벤조푸란, 퀴논, 티아진 또는 옥사진 또는 이들의 혼합물이 있다.
프탈리드의 예로는 크리스탈 바이올렛 락톤 (3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸-아미노프탈리드), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3,3-비스(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-프탈리드, 7-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-3-메틸-1-페닐-스피로[4H-크로메노[2,3-c]피라졸-4(1H)-3'프탈리드, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로-[플루오렌-9,3'-프탈리드], 3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드], 3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드, 3,3-비스-[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3,3-비스[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드 및 3,3-비스-[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드가 있다.
아자프탈리드의 예로는 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 및 3-(4-N-시클로헥실-N-에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드가 있다.
플루오란의 예로는 3-디(에틸)아미노-6-메틸-7-(tert-부톡시카르보닐)아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디부틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸-아미노-6-메틸-7-(디벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-tert-부틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-카르복시에틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2-클로로아닐리노)-플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-옥틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(p-옥틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(4-클로로아닐리노)-플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-클로로-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(4-메틸아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-(4-2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디펜틸아미노-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-7-(4-클로로아닐리노)플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-헥실아미노)-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)아미노-7-메틸플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-7-(2-클로로아닐리노)-플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-부틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소프로필-N-3-펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-디에틸아미노-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 및 2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]플루오란이 있다.
벤족사진의 예로는 2-페닐-4-(4-디에틸아미노페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-메틸-7-디메틸아미노-3,1-벤족사진 및 2-페닐-4-(4-디에틸아미노페닐)-4-(4-메톡시페닐)-8-메틸-7-디메틸아미노-3,1-벤족사진이 있다.
퀴나졸린의 예로는 4,4'-[1-메틸에틸리덴)비스(4,1-페닐렌옥시-4,2-퀴나졸린디일)]비스[N,N-디에틸벤젠아민]이 있다. 트리아릴메탄의 예로는 비스(N-메틸디페닐아민)-4-일-(N-부틸카르바졸)-3-일-메탄이 있다.
스피로피란의 예로는 1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린], 1,3,3-트리메틸스피로[인돌린-2,3'-[3H]나프트[2,1-b][1,4]옥사진] 및 1',3',3'-트리메틸스피로-[2H-1-벤조티오피란-2,2'-인돌린]이 있다. 스피로이소벤조푸란의 예로는 6'-(디펜틸아미노)-3'-메틸-2'-(페닐아미노)-스피로[이소벤조푸란-1(3H), 9'-[9H]크산텐]-3-온 및 스피로[이소벤조푸란-1(3H), 9'-[9H]크산텐]-3-온-6'-(디에틸아미노)-3'-메틸-2'-(3-톨릴아미노)가 있다.
퀴논의 예로는 헤마톡실린이 있다. 옥사진의 예로는 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페녹사진이 있다. 티아진의 예로는 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진이 있다.
유기 류코 염료의 추가 예는 EP 0 366 461 A1의 13 페이지 8 내지 51행에 언급되어 있다.
유기 색 현상제의 예로는 페놀성 화합물, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴디페놀 (비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)아세트산 부틸 에스테르, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시-디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 4-[(4-(1-메틸에톡시)페닐)-술포닐]페놀 및 N-(2-히드록시페닐)-2-[(4-히드록시페닐)티오]아세타미드; 및 우레아-기 또는 우레이도-기를 가지는 화합물, 예컨대 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐옥시)페닐)우레아, N-p-톨릴술포닐-N'-페닐우레아, 4,4'-N-p-톨릴술포닐-N'-p-부톡시페닐우레아 및 비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐메탄 및 방향족 카르복실산의 아연 염, 예컨대 아연 4-[2-(p-메톡시페녹시)-에틸옥시]살리실레이트, 아연 4-[3-(p-톨릴술포닐)프로필옥시]살리실레이트 및 아연 5-[p-(2-p-메톡시-페녹시에톡시)쿠밀]살리실레이트가 있다.
유기 색 현상제의 추가 예는 EP 0 366 461 A1의 13페이지 53행 내지 16페이지 30행에 언급되어 있다.
안료는 통상적으로 레이저 조사의 특정 파장을 흡수하고/흡수하거나 반사시킨다.
안료는 유기물 또는 무기물일 수 있다.
유기 안료의 예로는 폴리스티렌 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 중공 플라스틱 안료가 있다.
중공 플라스틱 안료의 통상적 예는 아크릴-기재 수지, 스티렌-기재 수지 또는 비닐리덴 클로라이드-기재 수지로부터 제조된 쉘을 가지는 입자이다. 통상적으로, 중공 플라스틱 안료의 부피-기반 공극률은 약 50 내지 99％이다. 중공 플라스틱 안료는 열 처리시 팽창가능하거나 팽창가능하지 않을 수 있다. 팽창가능하지 않은 중공 플라스틱 안료의 평균 외경은 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다. 팽창가능한 중공 플라스틱 안료의 외경은 0.1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다. 팽창가능한 중공 플라스틱 안료를 포함하는 언더코팅 층을 열 처리하는 경우, 입자는 평균 외경 1 내지 30 ㎛ 범위로 팽창할 수 있다. 열 처리시 팽창가능한 중공 플라스틱 안료의 예로는 비닐리덴 클로라이드-기재 수지 쉘 및 충전 물질로서 부탄 기체를 가지는 입자이다.
무기 안료의 예로는 카올린, 소성된 카올린, 운모, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탈크, 비정질 실리카, 콜로이드성 이산화규소, 이산화티타늄, 탄산칼슘 (중질 및 침강성), 규산칼슘 및 황산바륨이 있다.
바람직하게는, 안료는 무기 안료이다.
더 바람직하게는, 안료는 카올린, 소성된 카올린, 운모, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탈크, 비정질 실리카 및 콜로이드성 이산화규소로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 안료는 소성된 카올린, 수산화알루미늄, 탈크 및 비정질 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 언더코팅 층은 또한 중합체성 결합제를 포함할 수 있다.
중합체성 결합체의 예로는, 아크릴 중합체, 스티렌 중합체 및 이들의 수소화된 생성물, 비닐 중합체 및 이들의 유도체, 폴리올레핀 및 이들의 수소화되거나 에폭시화된 생성물, 알데히드 중합체, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 술폰-기재 중합체 및 천연 중합체 및 이들의 유도체가 있다. 중합체성 결합제는 또한 중합체성 결합제의 혼합물일 수 있다.
아크릴 중합체는 하나 이상의 아크릴 단량체로부터 또는 하나 이상의 아크릴 단량체 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화된 중합체, 예컨대 스티렌 단량체, 비닐 단량체, 올레핀 단량체 또는 말레산 단량체로부터 형성된 중합체일 수 있다.
아크릴 단량체의 예로는 (메트)아크릴산 또는 이들의 염, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, C1-6-알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 또는 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 치환된 C1-6-알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 디(C1-4-알킬아미노)C1-6-알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, C1-6-알킬아민, 치환된 C1-6-알킬아민, 예컨대 2-아미노-2-메틸-1-프로판 술폰산, 암모늄 염, 또는 디(C1-4-알킬-아미노)C1-6-알킬아민으로부터 형성된 아미드 및 이들의 (메트)아크릴산 및 C1-4-알킬 할라이드 부가물이 있다.
스티렌 단량체의 예로는 스티렌, 4-메틸스티렌 및 4-비닐비페닐이 있다. 비닐 단량체의 예로는 비닐 알콜, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 이소부틸 에테르 및 비닐 아세테이트가 있다. 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 이소프렌 및 이들의 염소화 또는 불소화 유도체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌이 있다. 말레산 단량체의 예로는 말레산, 말레산 무수물 및 말레이미드가 있다.
아크릴 중합체의 예로는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(부틸 메타크릴레이트), 뿐만 아니라 예를 들어 시바(Ciba) 사 상품명 시바(Ciba, 등록상표) 글라스콜(Glascol, 등록상표) LE15, LS20 및 LS24로 판매되는 카르복실화된 아크릴 공중합체, 예를 들어 시바 사 상품명 시바(등록상표) 글라스콜(등록상표) LS26 및 시바(등록상표) 글라스콜(등록상표) C44로 판매되는 스티렌 아크릴 공중합체, 및 예를 들어 시바 사 상품명 시바(등록상표) 글라스콜(등록상표) E11로 판매되는 폴리아크릴산 중합체가 있다.
스티렌 중합체는 하나 이상의 스티렌 단량체 및 하나 이상의 비닐 단량체, 올레핀 단량체 및/또는 말레산 단량체로부터 형성된 중합체일 수 있다. 스티렌 중합체의 예로는 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체, 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체, 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌 블록 중합체 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체가 있다.
비닐 중합체는 하나 이상의 비닐 단량체로부터 또는 하나 이상의 비닐 단량체 및 하나 이상의 올레핀 단량체 또는 말레산 단량체로부터 형성된 중합체일 수 있다. 비닐 중합체의 예로는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체가 있다. 이들의 유도체의 예로는 카르복시-개질된 폴리비닐 알콜, 아세토아세틸-개질된 폴리비닐 알콜, 디아세톤-개질된 폴리비닐 알콜 및 규소-개질된 폴리비닐 알콜이 있다.
폴리올레핀은 하나 이상의 올레핀 단량체로부터 또는 하나 이상의 올레핀 단량체 또는 말레산 단량체로부터 형성된 중합체일 수 있다. 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 및 이소프로필렌-말레산 무수물 공중합체가 있다.
알데히드 중합체는 하나 이상의 알데히드 단량체 또는 중합체 및 하나 이상의 알콜 단량체 또는 중합체, 아민 단량체 또는 중합체 및/또는 우레아 단량체 또는 중합체로부터 형성된 중합체일 수 있다. 알데히드 단량체의 예로는 포름알데히드, 푸르푸랄 및 부티랄이 있다. 알콜 단량체의 예로는 페놀, 크레솔, 레소르시놀 및 크실레놀이 있다. 다가알콜의 예로는 폴리비닐 알콜이 있다. 아민 단량체의 예로는 아닐린 및 멜라민이 있다. 우레아 단량체의 예로는 우레아, 티우레아 및 디시안디아미드가 있다. 알데히드 중합체의 예로는 부티랄 및 폴리비닐알콜로부터 형성된 폴리비닐 부티랄이 있다.
에폭시드 중합체는 하나 이상의 에폭시드 단량체 및 하나 이상의 알콜 단량체 및/또는 아민 단량체로부터 형성된 중합체일 수 있다. 에폭시드 단량체의 예로는 에피클로르히드린 및 글리시돌이 있다. 알콜 단량체의 예로는 페놀, 크레솔, 레소르시놀, 크실레놀, 비스페놀 A 및 글리콜이 있다. 에폭시드 중합체의 예로는 에피클로리히드린 및 비스페놀 A로부터 형성된 페녹시 수지가 있다.
폴리아미드는 아미드기 또는 아미노기 뿐만 아니라 카르복시기를 가지는 하나 이상의 단량체로부터 또는 2개의 아미노기를 가지는 하나 이상의 단량체 및 2개의 카르복시기를 가지는 하나 이상의 단량체로부터 형성된 중합체일 수 있다. 아미드기를 가지는 단량체의 예로는 카프로락탐이 있다. 디아민의 예로는 1,6-디아미노헥산이 있다. 디카르복실산의 예로는 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-나프탈렌-디카르복실산이 있다. 폴리아미드의 예로는 폴리헥사메틸렌 아디파미드 및 폴리카프로락탐이 있다.
폴리에스테르 중합체는 히드록시기 뿐만 아니라 카르복시기를 가지는 하나 이상의 단량체로부터 또는 2개의 히드록시기를 가지는 하나 이상의 단량체 및 2개의 카르복시기 또는 1개의 락톤기를 가지는 하나 이상의 단량체로부터 형성된 중합체일 수 있다. 히드록시기 뿐만 아니라 카르복시기를 가지는 단량체의 예로는 아디프산이 있다. 디올의 예로는 에틸렌 글리콜이 있다. 락톤기를 가지는 단량체의 예로는 카르프로락톤이 있다. 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-나프탈렌-디카르복실산이 있다. 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 있다. 소위 알키드 수지는 또한 폴리에스테르 중합체에 속하는 것으로 간주된다.
폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트 단량체 및 하나 이상의 폴리올 단량체 및/또는 폴리아민 단량체로부터 형성된 중합체일 수 있다. 디이소시아네이트 단량체의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트가 있다.
술폰-기재 중합체의 예는 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰 및 폴리술폰일 수 있다. 폴리술폰은 4,4-디클로로디페닐 술폰 및 비스페놀 A로부터 형성된 중합체이다.
천연 중합체의 예로는 전분, 셀룰로스, 젤라틴, 카세인 및 천연 고무가 있다. 유도체의 예로는 산화된 전분, 전분-비닐 아세테이트 그라프트 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 아세틸 셀룰로스가 있다.
중합체성 결합제는 당업계에 공지되어 있고 공지된 방법, 예를 들어 적합한 단량체로부터 출발하는 중합에 의해 제조할 수 있다.
바람직하게는, 중합체성 결합제는 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 비닐 중합체 및 이들의 유도체, 폴리올레핀, 폴리우레탄 및 천연 중합체 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 중합체성 결합체는 아크릴 중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체, 카르복시-개질된 폴리비닐 알콜, 아세토아세틸-개질된 폴리비닐 알콜, 디아세톤-개질된 폴리비닐 알콜 및 실리콘-개질된 폴리비닐 알콜, 이소프로필렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리우레탄, 셀룰로스, 젤라틴, 카세인, 산화된 전분, 전분-비닐 아세테이트 그라프트 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 아세틸 셀룰로스로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 중합체성 결합제는 스티렌 부타디엔 공중합체 및/또는 폴리비닐 알콜이다.
언더코팅 층은 또한 추가 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분의 예로는 안정화제, 계면활성제, 불용화제, 윤활제, UV 흡수제, IR 흡수제, pH-조절제, 항산화제, 억연제, 분산제, 레올로지 개질제, 습윤제, 형광 증백제 및 살생물제가 있다. 바람직한 추가 성분은 UV 흡수제, IR 흡수제, pH-조절제, 항산화제, 억연제, 분산제, 레올로지 개질제, 습윤제 및 살생물제이다.
안정화제의 예로는 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)술폰, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-술피닐 비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 이들의 알칼리 금속, 암모늄 및 다가 금속 염, 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐 술폰, 4,4'-디글리시딜옥시디페닐 술폰, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 4-[α-(히드록시메틸)벤질옥시]-4-히드록시디페닐 술폰, p-니트로벤조산의 금속 염, 프탈산 모노 벤질 에스테르의 금속 염, 신남산의 금속 염, 2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스프리비-(1H-인덴)-6,6'-디올 및 이들의 혼합물이 있다.
계면활성제의 예로는 나트륨 디옥틸술포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 나트륨 라우릴 술페이트 및 지방산 금속 염이 있다.
불용화제의 예로는 글리옥살, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미도-에피클로로히드린 수지, 아디프산 디히드라지드, 붕산, 보락스, 암모늄 지르코늄 카르보네이트, 칼륨 지르코늄 카르보네이트 및 암모늄 지르코늄 락테이트가 있다.
윤활제의 예로는 스테아라미드, 메틸렌 비스 스테아라미드, 폴리에틸렌 왁스, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 윤활제는 아연 스테아레이트이다.
UV 흡수제의 예로는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논이 있다.
IR 흡수제는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 유기 IR 흡수제의 예로는 예를 들어 상품명 시바(등록상표) 이르갈루베(Irgalube, 등록상표) 211로 판매되는 알킬화된 트리페닐 포스포로티오네이트 또는 예를 들어 상품명 시바(등록상표) 미크로솔(Microsol, 등록상표) 블랙 2B 또는 시바(등록상표) 미크로솔(등록상표) 블랙 C-E2로 판매되는 카본 블랙(Carbon Black)이 있다.
무기 IR 흡수제의 예로는, 산화안티몬(V) 도핑된 운모 및 산화주석(IV) 도핑된 운모를 비롯하여 금속, 예컨대 구리, 비스무트, 철, 니켈, 주석, 아연, 망간, 지르코늄 및 안티몬의 산화물, 수산화물, 황화물, 황산염 및 인산염이 있다.
pH-조절제는 아세트산 또는 염산과 같은 유기 산 또는 무기 산 또는 수산화나트륨과 같은 염기일 수 있다.
억연제의 예로는 암모늄 옥타몰리브데이트가 있다.
분산제의 예로는 아크릴산, 나트륨 염 공중합체, 포름알데히드와 나트륨 나프탈렌 술포네이트 중합체인 시바(등록상표) 디스펙스(Dispex, 등록상표) N40이 있다.
레올로지 개질제의 예로는 크산탄 검, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 또는 상품명 시바(등록상표) 레오비스(Rheovis, 등록상표) 112, 시바(등록상표) 레오비스(등록상표) 132 및 시바(등록상표) 레오비스(등록상표) 152로 판매되는 것과 같은 아크릴 중합체가 있다.
습윤제의 예로는 소르비톨 기재 청정제인 시바(등록상표) 이르가클리어(Irgaclear, 등록상표) D가 있다.
형광 증백제의 예로는 예를 들어 상품명 시바(등록상표) 티노팔(Tinopal, 등록상표) SPP-Z 또는 시바(등록상표) 티노팔(등록상표) ABP-Z로 판매되는 스틸벤 유도체가 있다.
살생물제의 예로는 클로로메틸 이소티아졸리논 및 메틸 이소티아졸리논의 혼합물을 포함하는 악티시드(Acticide, 등록상표) MBS, 2-디브로모-2,4-디시아노부탄 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 조합물을 포함하는 바이오체크(Biocheck, 등록상표) 410, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 및 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올의 혼합물을 포함하는 바이오체크(등록상표) 721M 및 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸을 포함하는 메타솔(Metasol, 등록상표) TK 100이 있다.
언더코팅 층은 언더코팅 층의 건조 중량을 기준으로 1 내지 99 건조 중량％, 바람직하게는 40 내지 98 건조 중량％, 더 바람직하게는 60 내지 97 건조 중량％, 가장 바람직하게는 80 내지 96 건조 중량％의 안료를 포함할 수 있다.
언더코팅 층은 언더코팅 층의 건조 중량을 기준으로 1 내지 80 건조 중량％, 바람직하게는 1 내지 60 건조 중량％, 더 바람직하게는 1 내지 30 건조 중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 20 건조 중량％의 결합제를 포함할 수 있다.
언더코팅 층은 언더코팅 층의 건조 중량을 기준으로 0.05 내지 20 건조 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 10 건조 중량％, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 건조 중량％의 추가 성분을 포함할 수 있다.
기록 층은 열 처리시 색 변화를 겪는 시스템을 포함하되, 단 상기 시스템이 유기 류코 염료 및 유기 색 현상제를 포함하지 않는 임의의 기록 층일 수 있다.
열 처리시 색 변화를 겪는 시스템의 예는
A) 산소 함유 크롬, 몰리브데늄 및 텅스텐 화합물
B) 산 및 아민의 염 또는 산 및 아민의 염의 혼합물
C) 산 유도체
D) 유리 카르보닐기 및 친핵체를 함유하는 화합물 또는 하나 이상의 친핵성 기로 치환된, 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물
E) 이산화티타늄 및
F) 관능기를 가지는 화합물 및 금속 화합물 또는 산
으로 이루어지는 군으로부터 선택된 시스템이다.
시스템 A:
산소 함유 크롬, 몰리브데늄 및 텅스텐 화합물의 예로는 크롬, 몰리브데늄 및 텅스텐 산화물, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-C1-8-알킬암모늄 모노-, 디- 및 폴리크로메이트, -몰리브데이트 및 -텅스테이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-C1-8-알킬암모늄 헤테로폴리크로메이트, -몰리브데이트 및 -텅스테이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-C1-8-알킬암모늄 퍼옥소 크로메이트, -몰리브데이트 및 -텅스테이트, 및 히드록실 함유 크로메이트, 몰리브데이트 및 텅스테이트가 있다. 바람직하게는, 산소 함유 전이 금속 화합물은 알칼리 금속, 암모늄 및 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-C1-8-알킬암모늄 모노, 디- 및 폴리몰리브데이트 및 -텅스테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 알칼리 금속 및 암모늄 모노-, 디- 및 폴리몰리브데이트 및 -텅스테이트의 예로는 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 옥타몰리브데이트, 암모늄 데카몰리브데이트, 암모늄 텅스테이트, 나트륨 텅스테이트 및 칼륨 텅스테이트가 있다. 더 바람직하게는 암모늄 옥타몰리브데이트이다.
시스템 A는 또한 PCT/EP2006/064299에 기재된 유기 산, 폴리히드록시 화합물 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다.
유기 산의 예로는 포름산, 아세트산, 부티르산, 라우르산, 락트산, 2,6-헥사디엔산, 운데실렌산, 아스코르브산, 옥살산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 푸마르산, 무콘산, 페닐 아세트산, p-톨릴아세트산, 4-비페닐아세트산, 4-메톡시페닐아세트산, 만델산, α-아세타미도신남산, 4-메틸신남산, 페룰산, 트란스-신남산 및 트란스-스티릴아세트산이 있다.
폴리히드록시 화합물은 탄수화물, 예컨대 단당류, 이당류 및 다당류, 및 카르보닐기가 히드록실기로 환원된 이들의 유도체(소위 당 알콜)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
단당류의 예로는 글루코스, 만노스, 갈락토스, 아라비노스, 프룩토스, 리보스, 에리트로스 및 크실로스가 있다. 이당류의 예로는 말토스, 셀로비오스, 락토스 및 수크로스가 있다. 다당류의 예로는 셀룰로스, 전분, 아라비아 검, 덱스트린 및 시클로덱스트린이 있다. 당 알콜의 예로는 메조-에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 및 펜타에리트리톨이 있다.
염기의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 암모니아, 트리에틸아민, 디- 및 트리부틸아민, 디- 및 트리펜틸아민, 디- 및 트리헥실아민, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 아닐린, 모르폴린, 피페리딘, 피라진 및 피롤리딘이 있다.
시스템 A는 또한 발색제를 포함할 수 있다.
시스템 B:
산은 무기 산 또는 유기 산일 수 있다. 무기 산의 예로는 황산, 플루오로황산, 클로로황산, 니트로실황산, 티오황산, 술팜산, 아황산, 포름아미딘술핀산, 질산, 인산, 티오인산, 플루오로인산, 헥사플루오로인산, 폴리인산, 아인산, 염산, 염소산, 과염소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 및 불화수소산이 있다. 유기 산의 예로는 황-기재 유기 산, 예컨대 4-스티렌술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠 술폰산, 크실렌 술폰산, 페놀 술폰산, 메탄 술폰산, 트리플루오르메탄 술폰산, 폴리(4-스티렌 술폰산) 및 4-스티렌 술폰산 유닛을 포함하는 공중합체, 예컨대 폴리(4-스티렌-술폰산-코(co)-말레산), 인-기재 유기 산, 예컨대 페닐 포스폰산, 메탄 포스폰산, 페닐 포스핀산, 2-아미노에틸 디히드로겐포스페이트, 피트산, 2-포스포-L-아스코르브산, 글리세로 디히드로겐포스페이트, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산) (HDTMP), 니트릴로트리스(메틸렌 포스폰산) 및 1-히드록시에틸리덴 디포스폰산, 및 카르복실산, 예컨대 타르타르산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산 및 말레산이 있다.
바람직하게는, 산은 무기 산, 황-기재 유기 산, 인-기재 유기 산, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 산은 황산, 티오황산, 아황산, 인산, 폴리인산, 아인산, 염산, 황-기재 유기산, 인-기재 유기 산, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 산은 황산 또는 인산이다.
아민은 화학식 NR1R2R3의 화합물일 수 있고, 여기서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C4-8-시클로알킬, C5-8-시클로알케닐, 아랄킬, 아랄케닐 또는 아릴이거나, 또는 R1은 수소, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C4-8-시클로알킬, C5-8-시클로알케닐, 아랄킬, 아랄케닐 또는 아릴이고 R2 및 R3은 화학식 NR1R2R3의 아민의 질소 원자와 함께 5- 내지 7-원 고리를 형성하고, 여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C4-8-시클로알킬, C5-8-시클로알케닐, 아랄킬 및 아랄케닐은 비치환될 수 있거나 NR4R5R6, 이미노, 시아노, 시안아미노, 히드록시 및/또는 C1-6-알콕시로 치환될 수 있고, 아릴은 비치환될 수 있거나 NR4R5R6, 시아노, 시안아미노, 히드록실, C1-6-알킬, 및/또는 C1-4-알콕시로 치환될 수 있고, 여기서 R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-6-알킬, C4-8-시클로알킬 또는 아릴이다.
C1-30-알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 미리스틸, 팔미틸, 스테아릴 및 아라키닐이 있다. C2-30-알케닐의 예로는 비닐, 알릴, 리놀레닐, 도코사헥사에노일, 에이코사펜타에노일, 리놀레일, 아라키도닐 및 올레일이 있다. C4-8-시클로알킬의 예로는 시클로펜틸 및 시클로헥실이 있다. C5-8-시클로알케닐의 예로는 시클로헥세닐이 있다. 아랄킬의 예로는 벤질 및 2-페닐에틸이 있다. 아릴의 예로는 페닐, 1,3,5-트리아지닐 또는 나프틸이 있다. C1-6-알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 및 헥실이 있다. C1-4-알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시가 있다.
바람직한 C1-30-알킬은 C1-10-알킬이고, 더 바람직한 C1-30-알킬은 C1-6-알킬이다. 바람직한 C2-30-알케닐은 C2-10-알케닐이고, 더 바람직하게는 C2-6-알케닐이다. C1-6-알킬의 예는 상기 기재한 바와 같다. C1-10-알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 있다. C2-10-알케닐 및 C2-6-알케닐의 예로는 비닐 및 알릴이 있다.
화학식 NR1R2R3의 아민의 예로는 암모니아, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 구아니딘, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 멜라민, 메틸올멜라민, 피롤, 모르폴린, 피롤리딘 및 피페리딘이 있다.
바람직하게는, 아민은 R1이 수소이고 R2 및 R3이 상기 정의한 바와 같은 화학식 NR1R2R3의 화합물이다.
더 바람직하게는, 아민은 R1 및 R2가 수소이고 R3이 상기 정의한 바와 같은 화학식 NR1R2R3의 화합물이다.
가장 바람직하게는, 아민은 암모니아이다.
바람직하게는, 시스템 B는 황산암모늄, 인산암모늄, 인산수소암모늄 또는 인산이수소암모늄, 또는 황산암모늄 및 인산암모늄, 인산수소암모늄 또는 인산이수소암모늄의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 시스템 B는 또한 챠르 형성 화합물을 포함할 수 있다. 챠르 형성 화합물은 에너지 처리시 챠르를 형성하는 화합물이다. 일반적으로, 챠르 형성 화합물은 높은 탄소 함량 및 산소 함량의 화합물이다.
챠르 형성 화합물의 예로는 탄수화물, 예컨대 단당류, 이당류 및 다당류, 및 카르보닐기가 히드록실기로 환원된 이들의 유도체(소위 당 알콜)가 있다.
단당류의 예로는 글루코스, 만노스, 갈락토스, 아라비노스, 프룩토스, 리보스, 에리트로스 및 크실로스가 있다. 이당류의 예로는 말토스, 셀로비오스, 락토스 및 사카로스가 있다. 다당류의 예로는 셀룰로스, 전분, 아라비아 검, 덱스트린 및 시클로덱스트린이 있다. 당 알콜의 예로는 메조-에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 및 펜타에리트리톨이 있다.
바람직한 챠르 형성 화합물은 단당류 및 이당류이다. 더 바람직한 챠르 형성 화합물은 사카로스 및 갈락토스이다. 가장 바람직한 챠르 형성 화합물은 사카로스이다.
시스템 B는 또한 바람직하지는 않지만 발색제를 포함할 수 있다.
시스템 B의 예는 PCT/EP2006/066064에 기재되어 있다.
시스템 C:
산 유도체는 상기 정의한 산의 에스테르, 아미드, 무수물 및 티오에스테르가 될 수 있고, 여기서 모든 산성 OH-기는 OR7, NR8R9, OC(O)R10 또는 SR11로 치환되고, 여기서 R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C4-8-시클로알킬, C5-8-시클로알케닐, 아랄킬, 아랄케닐 또는 아릴일 수 있고, 여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C4-8-시클로알킬, C5-8-시클로알케닐, 아랄킬 및 아랄케닐은 비치환될 수 있거나 NR12R13R14, 할로겐, 시아노, 히드록시 및/또는 C1-6-알콕시로 치환될 수 있고 아릴은 비치환될 수 있거나 NR12R13R14, 할로겐, 시아노, 히드록실, C1-6-알킬, 및/또는 C1-6-알콕시로 치환될 수 있고, 여기서 R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-6-알킬, C4-8-시클로알킬 또는 아릴일 수 있되, 단 R7은 수소가 아니다.
할로겐의 예로는 염소 및 브롬이 있다.
산 유도체의 예로는 에틸 p-톨루엔술폰산 에스테르, 시클로헥실 p-톨루엔술폰산 에스테르, 디메틸 히드로겐 포스포네이트, 디메틸 메틸 포스포네이트 및 트리메틸포스페이트가 있다. 바람직한 산 유도체는 상기 정의한 산의 에스테르이고 여기서 모든 산성 OH-기는 OR7로 치환된다.
시스템 C는 또한 바람직하지는 않지만 발색제를 포함할 수 있다.
시스템 D:
유리 카르보닐기를 함유하는 화합물은 아민과 같은 친핵체와 반응할 수 있는 카르보닐기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물의 예로는 알데히드, 케톤 및 환원성 탄수화물이 있다.
알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로판알, 부탄알, 펜탄알, 헥산알, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 및 페닐아세트알데히드가 있다.
케톤의 예로는 아세톤, 부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 1-페닐-2-프로파논, 아세토페논, 벤조페논 및 아스코르브산 (비타민 C)이 있다.
알데히드 및 케톤은 또한 각각 헤미아세탈, 헤미케탈의 형태로 존재할 수 있다. 헤미아세탈 및 헤미케탈은 각각의 알데히드 및 케톤을 1당량의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 페놀, 벤질알콜 및 시클로헥산올과 반응시켜 형성할 수 있다.
환원성 탄수화물은 톨렌스 시약 (Tollens' reagent)을 환원시킬 수 있다. 환원성 탄수화물의 예로는 알도스, 케토스, 환원성 이당류 및 환원성 다당류가 있다.
알도스의 예로는 글리세린알데히드, 에리트로스, 트레오스, 아라비노스, 리보스, 크실로스, 릭소스, 글루코스, 만노스, 알로스, 알트로스, 굴로스, 이도스, 갈락토스 및 탈로스가 있다. 케토스의 예로는 디히드록시아세톤, 에리트룰로스, 리불로스, 크실룰로스, 프룩토스, 소르보스 및 타가토스가 있다. 환원성 이당류의 예로는 말토스, 셀로비오스 및 락토스가 있다.
바람직한 유리 카르보닐기 함유 화합물은 아스코르브산 및 글루코스이다.
친핵체는 유리 카르보닐기 함유 화합물의 유리 카르보닐기와 반응할 수 있는 임의의 친핵체일 수 있다. 예를 들어, 친핵체는 아민일 수 있다.
아민의 예로는 암모니아, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 구아니딘, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 멜라민, 피롤, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 및 훈츠만(Huntsmann) 사 상품명 제파민(Jeffamine, 등록상표), 예를 들어 제파민(등록상표) D-230 (2개의 말단 아미노기를 가지고 230 g/mol의 분자량을 가지는 폴리프로필렌글리콜임)으로 판매되는 것과 같은 폴리에테르아민이 있다.
아민은 또한 아미노산 또는 아미노 당일 수 있다.
아미노산의 예로는 4-아미노히푸르산 및 4-아미노벤조산, 및 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 페닐알라닌, 티로신, 트리프토판, 시스테인, 메티오닌, 세린, 트레오닌, 리신, 아르기닌, 히스티딘, 아스파르트산, 글루탐산, 아스파라긴 및 글루타민인 "표준" 아미노산이 있다.
아미노 당은 글리코시드성 히드록실기가 아닌 히드록실기 대신에 아미노기를 함유하는 탄수화물이다. 아미노 당의 예로는 글루코사민 및 갈락토사민이 있다.
바람직하게는, 아민은 아미노산이다.
하나 이상의 친핵성 기로 치환된, 유리 카르보닐기를 함유하는 임의의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 하나 이상의 친핵성 기로 치환된, 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물은 하나 이상의 친핵성 기로 치환된 것을 제외하고는, 상기 열거한 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 바람직한 친핵성 기는 아미노기이다. 하나 이상의 아미노기로 치환된, 유리 카르보닐기를 함유하는 화합물의 예로는 아미노 당이 있다. 아미노 당의 예는 상기 열거하였다.
시스템 D는 또한 챠르 형성 화합물을 포함할 수 있다.
시스템 E:
이산화티타늄은 루틸, 브루카이트 또는 아나타제 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는 이산화티타늄은 아나타제 형태 (또한 옥타헤드라이트라 불림)로 양추 정벽의 정방정계 광물이다. 아나타제 형태의 이산화티타늄은 0.001 내지 1000 ㎛ (1 ㎚ 내지 1 ㎜) 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 입자 크기는 0.01 내지 10 ㎛ 범위, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛ 범위이다.
시스템 F:
관능기를 가지는 화합물 및 금속 화합물 또는 산을 포함하는 시스템은, 예를 들어 WO 2006/068205에 기재되어 있다. 관능기를 가지는 화합물은 폴리히드록시 화합물, 예컨대 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸히드록시셀룰로스 또는 폴리비닐 알콜, 또는 할로겐 또는 에스테르 관능기를 가지는 화합물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐 아세테이트이다. 금속 화합물의 예로는 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화아연이 있다. 산의 예로는 p-톨루엔술폰산이 있다.
열 처리시 색 변화를 겪는 상기 열거한 시스템 중 시스템 A, B, C, D 및 E가 바람직하다. 시스템 A, B, C 및 D가 특히 바람직하다. 시스템 B인 산 및 아민의 염 또는 산 및 아민의 염의 혼합물이 가장 바람직한 시스템이다.
기록 층은 또한 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 예는 상기 기재되어 있다. 가장 바람직하게는, 기록 층을 위한 중합체성 결합제는 폴리비닐 알콜 또는 시바 사 상품명 시바(등록상표) 글라스콜(등록상표), 예컨대 시바(등록상표) 글라스콜(등록상표) LE15, LS26, E11 또는 C44로 판매되는 아크릴 중합체이다. 시바(등록상표) 글라스콜(등록상표) LS 26은 코어 중합체로서 기능을 하는 70 중량 부의 55/45 (w/w) 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 및 쉘 중합체로서 기능을 하는 30 중량 부의 스티렌/아크릴산 공중합체로 이루어지는 코어 쉘 중합체이다. 기록 층을 위한 중합체성 결합제가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 기록 층은 또한 추가 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분의 예로는 안료, 안정화제, 윤활제, UV 흡수제, IR 흡수제, pH-조절제, 항산화제, 억연제, 분산제, 레올로지 개질제, 습윤제, 형광 증백제 및 살생물제가 있다. 안료, 안정화제, 계면활성제, 불용화제, 윤활제, UV 흡수제, IR 흡수제, pH-조절제, 항산화제, 억연제, 분산제, 레올로지 개질제, 습윤제, 형광 증백제 및 살생물제의 예는 상기 기재하였다.
기록 층은 기록 층의 건조 중량을 기준으로 10 내지 90 건조 중량％, 바람직하게는 20 내지 80 건조 중량％, 더 바람직하게는 30 내지 70 건조 중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 60 건조 중량％의, 열 처리시 색 변화를 겪는 시스템을 포함할 수 있다.
기록 층은 기록 층의 건조 중량을 기준으로 10 내지 90 건조 중량％, 바람직하게는 20 내지 80 건조 중량％, 더 바람직하게는 30 내지 70 건조 중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 60 건조 중량％의 결합제를 포함할 수 있다.
기록 층은 기록 층의 건조 중량을 기준으로 0.05 내지 20 건조 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 10 건조 중량％, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 건조 중량％의 추가 성분을 포함할 수 있다.
언더코팅 층, 기록층의 두께는 각각 통상적으로 0.1 내지 1000 ㎛ 범위에서 선택된다. 바람직하게는 1 내지 500 ㎛ 범위이다. 더 바람직하게는, 1 내지 200 ㎛ 범위이다. 가장 바람직하게는, 1 내지 20 ㎛ 범위이다.
본 발명의 레이저-감응성 기록 재료는 또한 라미네이트 층 또는 오버프린트 바니시(overprint varnish)를 포함할 수 있다. 라미네이트 층 또는 오버프린트 바니시의 재료가 영상화 레이저의 파장을 흡수하지 않도록 선택되면 라미네이트의 손상 또는 마킹 없이 라미네이트 층을 통하여 레이저 감응성 기록 층을 영상화할 수 있다. 또한, 라미네이트 또는 오버프린트 바니시는 이상적으로는 레이저 처리 이전에 기록 층의 착색을 일으키지 않도록 선택된다.
기재는 시트 또는 임의의 다른 3차원 물체일 수 있고, 이는 투명하거나 불투명할 수 있고 평탄하거나 평탄하지 않은 표면을 가질 수 있다. 평탄하지 않은 표면을 가지는 기재의 예로는 충전된 종이 백, 예컨대 시멘트의 종이 백이 있다. 기재는 종이, 판지, 금속, 목재, 직물, 유리, 세라믹 및/또는 중합체로 제조할 수 있다. 기재는 또한 제약 정제 또는 식품일 수 있다. 중합체의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 저 밀도-폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 2축 배향 폴리프로필렌, 폴리에테르 술폰, 폴리비닐 클로라이드 폴리에스테르 및 폴리스티렌이 있다. 바람직하게는, 기재는 종이, 판지 또는 중합체로부터 제조한다.
본 발명은 또한 본 발명의 레이저 감응성 기록 재료의 제조 방법을 포함하고, 상기 방법은 기재를 언더코팅 층 형성 조성물로 코팅한 후 기록 층 형성 조성물로 코팅하는 단계를 포함한다.
언더코팅 층 형성 조성물은 통상적으로 안료 및 임의로 결합제 및/또는 추가 성분을 포함한다. 바람직하게는, 이는 또한 용매를 포함한다.
기록 층 형성 조성물은 통상적으로 열 처리시 색 변화를 겪는 시스템 및 임의로 결합제 및/또는 추가 성분을 포함한다. 바람직하게는, 이는 또한 용매를 포함한다.
상기 용매는 물, 유기 용매 또는 물 및 유기 용매의 혼합물일 수 있다.
유기 용매의 예로는 C1-4-알칸올, C2-4-폴리올, C3-6-케톤, C4-6-에테르, C2-3-니트릴, 니트로메탄, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, N-메틸 피롤리돈 및 술폴란 (여기서 C1-4-알칸올 및 C2-4-폴리올은 C1-4-알콕시로 치환될 수 있음), 및 이들의 혼합물이 있다. C1-4-알칸올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올이 있다. 이들의 C1-4-알콕시 유도체의 예로는 2-에톡시에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올이 있다. C2-4-폴리올의 예로는 글리콜 및 글리세롤이 있다. C3-6-케톤의 예로는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이 있다. C4-6-에테르의 예로는 디메톡시에탄, 디이소프로필에틸 및 테트라히드로푸란이 있다. C2-3-니트릴의 예로는 아세토니트릴이 있다.
더 바람직하게는, 상기 용매는 물 또는 물 및 유기 용매의 혼합물이다.
바람직하게는, 유기 용매는 C1-4-알칸올, C2-4-폴리올, C3-6-케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세타미드로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 C1-4-알칸올 및 C2-4-폴리올은 C1-4-알콕시로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 물 및 유기 용매의 혼합물의 물/유기 용매의 비는 0.5/1 이상, 및 더 바람직하게는 1/1 이상이다.
가장 바람직하게는, 상기 용매는 물이다.
상기 기재는 각각 언더코팅 층, 기록 층을 형성하는 조성물로 표준 코팅 도포법, 예컨대 바 코터 도포법, 회전 도포법, 분무 도포법, 커튼 도포법, 딥 도포법, 공기 도포법, 나이프 도포법, 블레이드 도포법 또는 롤 도포법을 사용하여 코팅할 수 있다. 상기 조성물은 또한 실크 스크린 프린팅, 그라부르(gravure) 프린팅, 오프셋(offset) 프린팅 및 플렉소(flexo) 프린팅과 같은 각종 프린팅 방법으로 기재에 도포할 수 있다. 상기 기재가 종이인 경우, 상기 조성물은 또한 제지기의 사이즈 프레스(size press) 내에서 또는 습식 후처리에서 도포할 수 있다.
각각 언더코팅 층, 기록 층을 형성하는 조성물은 예를 들어 주위 온도 또는 승온에서 건조시킬 수 있다. 승온은 이상적으로는 레이저 처리에 노출되기 전의 영상 형성을 방지하도록 선택된다.
또한 본 발명의 일부는 본 발명의 레이저-감응성 기록 재료를 마킹하는 방법이고, 이 방법은 마킹을 생성하기 위해 레이저-감응성 기록 재료의 마킹하고자 하는 부분을 레이저 조사에 노출시키는 단계를 포함한다.
레이저 조사는 UV, 가시광선 또는 IR 레이저를 사용하여 적용할 수 있다. IR 레이저의 예로는 CO2 레이저, Nd:YAG 레이저 및 IR 반도체 레이저가 있다.
바람직하게는, IR 레이저를 사용한다. 더 바람직하게는, IR 레이저는 780 내지 1,000,000 ㎚ 범위의 파장을 가진다. 더 더욱 바람직하게는, IR 레이저는 CO2 레이저 또는 Nd:YAG 레이저이다. 가장 바람직하게는, IR 레이저는 10,600 ㎚의 파장을 가지는 CO2 레이저이다.
통상적으로 IR 레이저의 정밀한 출력 및 선 속도는 적용법에 의해 결정되고 영상을 생성하기에 충분하도록 선택되며, 예를 들어 IR 레이저의 파장이 10,600 ㎚이고 레이저 빔의 직경이 0.35 ㎜인 경우, 출력은 통상적으로 0.5 내지 4 W이고, 선 속도는 통상적으로 300 내지 2,000 ㎜/s이다.
본 발명의 또 다른 면은 상기 방법으로 수득한 마킹된 레이저-감응성 기록 재료이다.
또한 본 발명의 부분은 보안(security/track) 및 추적 분야에서 포장 상에 데이터를 마킹하기 위한 본 발명의 조성물의 용도이다.
보안 및 추적 분야에서, 본 발명의 레이저-감응성 기록 재료는 육안으로 전혀 또는 거의 보이지 않는 매우 작은 코드를 제공하기 위해 고 해상도 레이저를 사용하여 영상화할 수 있다. 그러나 상기 영상은 고유의 코드를 제공할 수 있는 장치 (예를 들어 디지털 카메라/스캐너, 확대경 또는 카메라 장착 휴대폰)로 해독할 수 있다. 특정 고 해상도 영상은 컴퓨터로 생성할 수 있고 2차원 바코드 또는 다른 패턴의 형태로 존재할 수 있다. 일단 스캐닝되면, 정보는 보안 컴퓨터(휴대폰과 무선연결됨)로 전송되어, 이 컴퓨터는 정품 여부, 제조 일자, 제조 장소 등에 관한 특정 정보를 제공할 수 있다. 상기 고 해상도 영상은 통상적 프린팅 방법을 사용하여 재생하기가 매우 어렵다.
본 발명의 레이저-감응성 기록 재료는 레이저 조사의 성능을 증강시키는 장점을 가진다. 레이저 조사의 성능은 예를 들어 생성된 색의 밀도가 조사 출력 및 조사 시간의 주어진 조합에서 증가하는 경우 또는 생성된 색의 주어진 밀도가 더 낮은 조사 출력 및/또는 더 짧은 조사 시간의 조합으로 달성될 수 있는 경우에 증강된다.
실시예 1
언더코팅 조성물의 제조
언더코팅 조성물은 주어진 순서로 하기 성분: 물 154 g, 아크릴산, 나트륨 염 공중합체의 수용액인 시바(등록상표) 디스펙스(등록상표) N40 1 g, 안료 100 g (하기 표 1 참조), 폴리비닐알콜의 10 중량％ 수용액 30 g 및 스티렌 부타디엔 라텍스인 다우(Dow) 라텍스 DL950의 50 중량％ 용액 15 g을 혼합하여 제조하였다. 실시예 1a 내지 1d의 예비코팅 조성물은 물을 첨가하여 30 중량％의 고체 함량으로 조절하였다.
<표 1>
실시예 번호 안료
1a 안실렉스(Ansilex, 등록상표) 93, 소성된 카올린
1b 수산화알루미늄
1c 탈크
1d 비정질 실리카
실시예 2
아크릴 결합제의 제조
기계 교반기, 응축기, 질소 유입구, 온도 프로브 및 공급물 유입구가 장착된 1 리터 수지 단지에 물 98.9 g 및 저 분자량 스티렌 아크릴 공중합체의 암모늄 염의 용액인 존크릴(Joncryl, 등록상표) 8078 483.9 g을 넣었다. 내용물을 85℃로 가열하고 질소로 30분 동안 탈기시켰다. 스티렌 192.5 g과 2-에틸헥실 아크릴레이트 157.5 g을 혼합하여 단량체 상을 제조하였다. 암모늄 퍼술페이트 1.97 g을 물 63.7 g 중에 용해시켜 개시 공급물을 제조하였다. 상기 반응기가 상기 온도에서 탈기되었을 때, 암모늄 퍼술페이트 0.66 g을 반응기에 첨가하였다. 2분 후 단량체 및 개시 공급물을 각각 3시간 및 4시간에 걸쳐 적절하게 공급하기 시작하였다. 반응기 내용물을 공급하는 내내 85℃로 유지하였다. 공급의 완료 후, 반응기 내용물을 추가 1시간 동안 85℃에서 유지한 후 40℃ 미만으로 냉각시키고 이때 염소화 및 비염소화 메틸 이소티아졸론을 함유하는 살생물제인 악티시드 LG 0.9 g을 첨가하였다. 그 결과 고체 49.2％, pH 8.3 및 브루크필드 RVT 점도 1100 cPs의 유화 중합체가 생성되었다.
실시예 3A
기록 조성물 A의 제조
암모늄 술페이트 (6.55 g) 및 D-(+)-사카로스 (14.0 g)을 물 (33.7 g) 중에 용해시켰다. 실시예 2에 기재한 바와 같이 제조한 아크릴 결합제 40.25 g을 첨가하고 생성되는 백색 유탁액을 2시간 동안 교반하였다.
실시예 3B
기록 조성물 B의 제조
암모늄 술페이트 (6.55 g), 암모늄 포스페이트 이염기 (6 g) 및 D-(+)-사카로스 (15.0 g)을 물 (33.7 g) 및 25 중량％ 수성 암모니아 (0.1 g)의 혼합물 중에 용해시켰다. 실시예 2에서 기재한 바와 같이 제조한 아크릴 결합제 40.25 g을 첨가하고 생성되는 백색 유탁액을 2시간 동안 교반하였다.
실시예 4
언더코팅 층 및 기록 층으로 코팅된 종이의 제조
대략 24 ㎛의 습윤 필름을 생성하기 위해 실시예 1a 내지 1d의 언더코팅 조성물을 3번 K-bar를 사용하여 약 48 g/㎡의 평량을 가지는 비-예비코팅된 원지 상에 도포하였다. 상기 필름을 40℃에서 4분 동안 건조시켜 언더코팅 층을 형성하였다. 그 후 각각 실시예 3A, 3B에 기재한 바와 같이 제조한 기록 조성물 A 또는 B를 12 ㎛ 코팅 바를 사용하여 언더코팅 층에 도포한 후 주위 온도에서 건조시켜 기록 층을 생성하였다. 대조군으로서, 비-예비코팅한 원지를 직접적으로 기록 조성물 A, B로 각각 코팅하였다. 발색된 영상은 코팅된 종이를 CO2 IR 레이저 (파장: 10,600 ㎚, 출력: 2 W, 레이저 빔의 직경: 0.35 ㎜, 선 속도 1000 ㎜/s)로 처리하여 형성하였다. 언더코팅 층을 가지는 종이와 함께 수득한 영상의 밀도를 언더코팅 층을 가지지 않는 대조군과 비교하였다. 밀도의 증가 (언더코팅 층을 가지는 종이 vs 언더코팅 층을 가지지 않는 종이)를 하기 표 2에 나타내였다.
<표 2>
실시예 번호 언더코팅 조성물 (안료) 기록 조성물 영상 밀도의 증가1
4a 1a (안실렉스(등록상표) 93, 소성된 카올린) A +
4b 1b (수산화알루미늄) A +
4c 1c (탈크) A +
4d 1d (비정질 실리카) A +
4e 1a (안실렉스(등록상표) 93, 소성된 카올린) B ++
1+는 밀도가 증가하였음을 나타내고, ++는 밀도가 보다 더 많이 증가하였음을 나타냄

Claims (7)

  1. 기록 층 및 언더코팅 층으로 코팅된 기재를 포함하고, 여기서 기록 층은 레이저 조사에 의해 초래된 열 처리시 색 변화를 겪는 시스템을 포함하고 언더코팅 층은 안료를 포함하되, 단 레이저 조사에 의해 초래된 열 처리시 색 변화를 겪는 기록 층의 시스템은 유기 류코(leuco) 염료 및 유기 색 현상제를 포함하지 않는 것인, 레이저-감응성 기록 재료.
  2. 제1항에 있어서, 언더코팅 층이 또한 중합체성 결합제를 포함하는 것인 레이저-감응성 기록 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 언더코팅 층이 또한 추가 성분을 포함하는 것인 레이저-감응성 기록 재료.
  4. 기재를 언더코팅 층을 형성하는 조성물로 코팅한 후 기록 층을 형성하는 조성물로 코팅하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 레이저-감응성 기록 재료의 제조 방법.
  5. 마킹을 생성하기 위해 레이저-감응성 기록 재료의 마킹하고자 하는 부분을 레이저 조사에 노출시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 레 이저-감응성 기록 재료를 마킹하는 방법.
  6. 제5항의 방법으로 수득가능한 마킹된 레이저-감응성 기록 재료.
  7. 보안 (security/track) 및 추적 분야에서 포장재 상에 데이터를 마킹하기 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 레이저-감응성 기록 재료의 용도.
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