KR20090067663A

KR20090067663A - 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090067663A
Application number: KR1020070135402A
Authority: KR
Inventors: 김영우; 이화용; 이태웅; 김동식
Original assignee: 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2009-06-25
Also published as: RU2494138C2; US8017676B2; MX2010005989A; MY150272A; EP2222767B1; AU2008343025A1; EP2222767A1; JP2011508024A; BRPI0822093A2; TW200938576A; CN101903446A; RU2010130357A; US20090326108A1; CA2707396A1; WO2009086035A1; ATE537216T1

Abstract

본 발명은 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열가소성 폴리우레탄 수지에 난연제로 포스핀산염, 디포스핀산염 및/또는 이의 중합체, 디펜타에리스리톨, 탈크 및 멜라민 유도체를 사용함으로써, 할로겐계 난연제를 포함하지 않으면서도 연소시 우수한 차르(char) 형성을 통해 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성과 불똥의 드리핑 현상에 대한 문제점을 해결할 수 있는 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리우레탄, 난연제, 차르, 드리핑, 디펜타에리스리톨, 포스핀산염

Description

비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물{ Halogen-free flame retardant thermoplastic polyurethanes}

본 발명은 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열가소성 폴리우레탄 수지에 할로겐계 난연제를 포함하지 않고, 포스핀산염, 디포스핀산염 및/또는 이의 중합체, 디펜타에리스리톨, 탈크 및 멜라민 유도체 등을 난연제로 사용함으로써 연소 시 우수한 차르(char) 형성을 통해 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성과 불똥의 드리핑 현상에 대한 문제점을 해결하는 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물에 관한 것이다.

통상적으로 열가소성 폴리우레탄 수지는 우수한 마모도 등과 같은 뛰어난 기계적 물성 및 뛰어난 탄성력 등을 갖고 있을 뿐 아니라 일반적인 탄성체인 가교 고무 등과 같은 열경화성 수지와 달리 사출, 압출 등과 같은 공정을 통해 제품을 생산할 수 있는 열가소성 수지로서 제품 성형이 용이하여 자동차, 전선, 공압 호스 및 신발등과 같은 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 열가소성 폴리우레탄 수지는 취약한 난연 특성으로 인해 매우 우수한 난연성이 요구되는 일부 분야에서는 그 사용이 제한될 수밖에 없었다. 따라서, 이러한 열가소성 폴리우레탄 수 지에 난연성을 부여하기 위한 방법들이 개발되고 있는데 이를 위해서 수지에 난연제를 첨가하는 방법들이 주로 사용되고 있다. 일반적으로 난연제를 첨가하여 열가소성 폴리우레탄 수지의 파단 신율, 반발 탄성력, 탄성률, 마모도와 같은 물리적 성질 저하를 최소화하기 위해서는 가능한 한 최소량의 난연제를 수지에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 폴리우레탄 수지는 연소시 분해되어 저분자량의 용융 물질이 되어 불똥(flaming drip)이 드리핑(dripping)되는 현상을 보이는데 이 경우 드리핑 현상으로 인해 화재 발생시 화재가 더욱 확산될 수 있다. 따라서, 연소시 드리핑 현상을 개선하는 것도 난연 열가소성 폴리우레탄 수지 개발 시 고려해야 할 매우 중요한 사항 중 하나이다.

열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성을 향상시키는 방법 중 하나는 할로겐계 난연제를 단독으로, 또는 할로겐계 난연제와 안티모니 옥사이드 등과 같은 금속 옥사이드화합물을 혼합해서 사용하는 방법이다. 하지만 이러한 할로겐계 난연제를 사용한 수지는 연소 시 발생하는 연기의 독성과 부식성으로 인해 일부 용도로는 적용하기가 어려운 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 이러한 할로겐 난연제 사용에 대한 문제점을 해결하기 위하여 비할로겐계 난연제를 사용하는 난연 열가소성 폴리우레탄 수지에 대한 연구 개발이 이루어지고 있다.

예를 들어, 미국 특허 제4,413,101호는 폴리아릴포스포네이트와 폴리아릴포스포네이토카보네이트로 이루어진 고분자량의 수지를 난연제 20 ~ 40 중량부 사용 시 열가소성 폴리우레탄 수지의 산소 지수가 증가함을 통하여 난연성이 증가함을 개시하고 있으나 물성이나 불똥 드리핑 현상에 대한 별도의 언급 사항은 없다.

한편, 미국 특허 제4,542,170호는 아미노-s-트리아진의 펜테이트 염들과 아민 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트과 같이 질소를 함유한 포스페이트들을 난연제로 사용하여 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성 개선과 불똥 드리핑 현상이 개선됨을 개시하였으나 인장강도와 같은 기계적 물성이 크게 저하됨을 확인할 수 있다.

또한, 미국 특허 5,110,850은 멜라민만을 난연제로 사용하여 만든 난연 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성이 UL(Underwriter's Laboratory)94 V0수준으로 난연성이 향상됨을 개시하였으나 불똥 드리핑 현상에 대한 별도의 언급이 없다.

따라서, 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성을 향상시키면서 기계적 물성이 저하되지 않고, 불똥 드리핑 현상이 개선된 난연 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조가 필요하며, 이에 더하여 기존 수준보다 한층 더 우수한 난연성을 가지는 수지에 대한 요구도 늘어나는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 열가소성 폴리우레탄 수지에 난연제로서 포스핀산염, 디포스핀산염 및/또는 이의 중합체, 디펜타에리스리톨, 탈크 및 멜라민 유도체를 함께 사용하여 할로겐 원소를 전혀 포함하지 않으면서 자기 소화성이 뛰어날 분만 아니라 불똥이 거의 떨어지지 않고, 난연성은 기존 특허에 비해 더욱 우수한 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 연소 시 자기 소화성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 강도와 연소시 불똥 드리핑 현상이 개선된 난연 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 난연 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은,

디올 및 폴리올에 포함된 알코올기에 대한 디이소시아네이트의 당량비가 0.95 내지 1.10인 열가소성 폴리우레탄 수지 35 ~ 80 중량%; 및

난연제로서 유기인계 난연제 0.5 ~ 15 중량%, 디펜타에리스리톨 0.5 ~ 10 중량%, 탈크 0.5 ~ 5 중량%, 및 멜라민 유도체 5 ~ 35 중량%를 포함한다.

본 발명에 따른 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물은 난 연성 및 불똥의 드리핑 성능이 개선되어 보다 환경 친화적인 성질이 부여됨으로써 전선절연체, 자동차 내장재용 소재 등에 매우 유용하리라 기대된다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지에 비할로겐계 난연제를 사용하면서도 연소시 우수한 차르(char) 형성을 통해 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성과 불똥의 드리핑 현상에 대한 문제점을 개선시킨 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 경질 세그멘트와 연질 세그멘트로 이루어져 있는데, 상기 경질 세그먼트는 디이소시아네이트 및 연쇄연장제의 디올을 반응시켜 유도되며, 상기 연질 세그멘트는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 유도된다. 연질 세그멘트의 특성은 사용된 폴리올의 종류에 따라 결정된다.

상기 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 고리화 지방족 디이소시아네이트가 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트로는 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트 및 이들의 혼합물; 2,2-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트; 및 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 상기 지방족 디이소시아네이트 또는 고리화 지방족 디이소시아네이트로는 시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등이 포함된다.

상기 연쇄연장제로 사용되는 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 폴리올은 크게 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 등으로 구분될 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 한 종류 이상의 디카르복시산과 한종류 이상의 디올의 반응에 의해서 생성된다. 상기 디카르복실릭산으로는 아디핀산, 세바신산, 수베린산, 메틸아디핀산, 글루타르산 및 아젤라인산 등이 포함되며, 상기 디올로는 에틸렌글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등이 포함된다. 또한, ε-카프로락톤 등과 같은 시클릭 카보네이트 등도 폴리에스테르 폴리올 제조에 사용될 수 있다. 이중 주로 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 폴리(에틸렌 아디페이트) 및 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트) 등의 단독 또는 이들의 혼합물이며, 폴리(ε-카프로락톤)도 주로 사용된다.

상기 폴리에테르 폴리올은 알킬렌옥사이드의 부가 중합반응에 의해서 얻어진다. 본 발명에 사용 가능한 알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 테트라하이드로퓨란 등이 포함된다. 이중 주로 사용되는 폴리에테르폴리올은 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 등의 단독 또는 이들의 혼합물이다. 열가소성 폴리우레탄의 연질 세그멘트를 이 루는 폴리올의 분자량은 500 ~ 8000인 것이 바람직하며, 800 ~ 5000이 더욱 바람직하다.

일반적으로 상기 열가소성 폴리우레탄 수지에 사용되는 촉매는 3차 아민계열 및 유기금속화합물을 들 수 있다. 상기 3차 아민계열의 촉매로는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올 및 디아자비시클로(2,2,2)-옥탄 등이 있으며, 상기 유기금속화합물로는 틴디아세테이트, 틴디옥토에이트, 틴디라우레이트 및 디부틸틴디라우레이트 등을 들 수 있다. 이중 주로 사용되는 촉매는 유기금속화합물의 단독 또는 이들의 혼합물이다.

열가소성 폴리우레탄 수지를 얻기 위해서는 알코올기에 대한 이소시아네이트기의 당량비, 즉, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 디올 및 폴리올에 포함된 알코올기(OH)를 기준으로 디이소시아네트기(NCO)의 당량비는 0.95~1.10인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.96 ~ 1.05, 더욱 바람직하게는 0.97~1.03이 좋다.

상기 당량비가 0.95미만이 되는 경우에는 수지의 분자량이 작아 기본적인 물성 저하로 인하여 바람직하지 아니하였으며, 1.10을 초과하는 경우에도 동일한 문제가 있었다.

상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 중합방법으로서는 뱃치(batch)식 반응기를 이용하는 방법 및 연속식 반응압출기를 이용하는 방법이 있다. 상기 뱃치식 반응기를 이용하는 방법은 반응물을 반응기에 투입하여 일정수준 반응시킨 다음, 토출하 여 추가로 열처리하여 반응을 완성시키는 방법이며, 상기 연속식 반응압출기를 이용하는 방법은 원료저장 탱크로부터 계량부를 통해 압출기로 원료가 공급되어 압출기에서 반응이 완결되는 방법이다. 상기 뱃치식 반응기를 이용한 방법에 비해 연속식 반응압출기를 이용하여 중합할 경우, 균일한 열전달 등으로 인해 제품의 품질 균일성이 우수하므로 최근에는 반응압출기를 이용한 방법이 주로 사용되고 있다.

연속식 반응 압출기를 사용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우, 압출기의 온도는 150~250℃의 온도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 170~210℃의 온도가 좋다.

본 발명에서 열가소성 폴리우레탄 수지는 35 ~ 80 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 ~ 70 중량%가 좋다. 이의 함량이 35 중량% 미만일 경우에는 난연 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 충분한 난연 열가소성 수지 조성물이 난연특성을 발현하지 못하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에 따른 바람직한 물성 및 가공성을 갖는 난연 폴리우레탄 수지 조성물을 얻기 위해서는 용융 혼련에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지의 분자량이 100,000 ~ 700,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200,000 ~ 500,000의 분자량을 갖는 것이 좋다. 상기에 언급된 분자량은 GPC(Gel Pearmeation Chromatograghy)로 측정된 중량 평균 분자량이다.

일반적으로 인(P)계 난연제는 연소 시 응축상에서의 분해를 방해하고 탄화율을 높이는 작용을 하여 수지의 난연성을 부여하며, 특히 셀룰로오스나 열가소성 폴 리우레탄 수지와 같이 수지 내 산소 함량이 높은 수지에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 연소 중 수지가 탄화된 층을 차르(char)라고 하는데, 차르가 형성되면 수지와 분해된 수지 가스와의 접촉을 막아주어 불이 확산되는 것을 방지한다. 이들 인계 난연제는 연소 시 열분해에 의해 메타인산, 폴리메타인산 등을 생성해 인산층에 의한 보호층 형성과 폴리메타인산에 의한 탈수작용 등으로 생성된 상기 차르(char)에 의한 차단효과가 매우 뛰어난 많은 수지의 난연제로 사용되고 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 유기인계 난연제는 포스핀산염, 디포스핀산염 및 이들의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물로서 보다 구체적으로는 다음의 화학식으로 표시되는 화합물에 해당한다.

본 발명에 따른 유기인계 난연제는 화학식 1의 포스핀산염, 화학식 2의 디포스핀산염 및/또는 이의 중합체 등으로 구성되어 있으며, 화학식 1 및 2에서 R¹, R²는 C1~C6 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 또 는 n-펜틸, 페닐이고, M은 칼슘, 알루미늄 또는 아연이다. R³은 직쇄 또는 측쇄의 C1-C10-알킬렌(예: 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 3급-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌), C6-C10-아릴렌 (예: 페닐렌 또는 나프틸렌), C6-C10-알킬아릴렌(예: 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 3급-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, 3급-부틸나프틸렌) 또는 C6-C10-아릴알킬렌 (예: 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌)이고; m은 2 또는 3이며; n은 1 또는 3이고; x는 1 또는 2이다.

가장 바람직하게는 유기 인계 난연제로서 Exolit OP가 사용된다. 상기와 같은 인계 난연제는 매우 적은 양을 사용해도 뛰어난 난연성을 얻을 수 있으며 적은 양의 난연제 첨가로 인해 수지의 물리적 성질 저하를 최소화시킬 뿐만 아니라 차르 형성에 매우 효과적인 장점이 있다. 또한 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol: C₁₀H₂₂O₇) 역시 차르 형성 효과가 탁월하여 자기 부피의 200여배까지 팽창될 수 있는바 난연성을 더욱 보강시킬 수 있다. 하지만 어느 정도의 난연성은 얻을 수 있으나 포스핀산염, 디포스핀산염 및/또는 이의 중합체 및 디펜타에리스리톨만을 사용하여 충분한 난연성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 얻는 데는 한계가 있다.

이에, 본 발명에서는 연소시 불똥이 떨어지는 드리핑 현상을 개선하기 위해서 멜라민 유도체와 같은 멜라민계 난연제를 포스핀산염, 디포스핀산염 및/또는 이의 중합체, 디펜타에리스리톨과 같이 혼합 사용하였다. 멜라민계 난연제는 할로겐계보다 독성이 적으며 취급이 용이하고 열분해 시 독성 기체의 발생이 거의 없어 인간의 건강과 환경에 영향을 주지 않는 난연제로 알려져 있다. 이러한 멜라민계 난연제로는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트 등이 많이 사용되고 있다. 하지만, 이러한 멜라민계 난연제는 인계 난연제와 마찬가지로 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연제로서 단독 사용할 경우 어느 정도의 난연성은 얻을 수 있으나 멜라민계 난연제를 단독으로 사용하는 것은 연소시 불똥이 떨어지는 드리핑 문제점이 있어 충분한 난연성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻는데 한계가 있다.

상기 언급한 바와 같이 포스핀산염, 디포스핀산염 및 이들의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 유기인계 난연제, 디펜타에리스리톨과 멜라민계 난연제를 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연제로 각각 단독 사용할 경우에는 충분한 자기 소화성과 불똥이 떨어지는 드리핑 현상이 없는 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물을 얻기가 쉽지 않다. 하지만 이 세 종류의 난연제를 혼합 사용할 경우 세 종류 난연제의 상승작용으로 인하여 팽창성 차르(char)층이 형성되어 산소 및 열의 발산이 억제되어 난연성이 증가하고 불꽃 떨어짐 현상이 개선되어 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성을 크게 향상시킬 수 있다. 이에 더하여 상기 조성에 탈크를 추가 혼합할 경우 그 난연성이 더욱 향상되어 1mm 두께의 시편에서도 UL94 V0 수준의 난연성을 얻을 수 있다.

특히, 이러한 드리핑 문제를 해결할 수 있었던 것은 본 발명에서 사용된 포스핀산염, 디포스핀산염 및 이들의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 유기인계 난연제, 디펜타에리스리톨과 멜라민계 난연제간의 혼합 사 용함으로써 생긴 난연 효과의 상승작용에 의한 것이며 인계 난연제에 질소화합물을 병용해서 사용할 경우 연소 시 인산아미드가 생성되어 이들 난연제를 단독 사용하는 경우에 비해서 보다 두꺼운 팽창성 char층을 형성하게 되어 재료의 연소에 필요한 열 및 산소의 전달을 효과적으로 억제시켜주고 여기에 탈크를 추가 혼합함으로써 그 열 및 산소 전달 억제 효과를 높일 수 있다. 본 발명에서 포스핀산염, 디포스핀산염 및 이들의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 유기인계 난연제는 0.5 ~ 15 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 2 ~ 10 중량%가 좋다. 만일 상기 유기인계 난연제의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 기존에 문제시 되어 오던 연소시 불똥이 떨이지는 드리핑 문제를 해결할 수 없으며, 15 중량%를 초과하면 기계적 물성이 너무 저하되는 문제점이 발생하여 바람직하지 못하다.

한편 본 발명에서 멜라민 유도체는 5 ~ 35 중량% 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 15 ~ 30 중량%이다. 만일 상기 멜라민계 난연제의 함량이 5 중량% 미만을 사용하면 연소시 효과적은 팽창성 차르를 형성하지 못하여 난연성이 저하되는 문제점이 있고, 50 중량%를 초과하면 기계적 물성이 너무 저하되는 문제점이 있다. 한편 디펜타에리스리톨은 0.5 ~ 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 2 ~ 8 중량%가 좋다. 만일 디펜타에리스리톨의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 차르 형성이 충분치 못하여 우수한 난연성을 얻을 수 없으며, 10 중량를 초과하면 기계적 물성이 너무 저하되는 문제점이 발생하여 바람직하지 못하다.

또한 본 발명에서 탈크는 0.5 ~ 5 중량% 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1 ~ 4 중량%이다. 만일 상기 탈크의 함량이 0.5 중량% 미만을 사용하면 난연성 상승효과가 없고, 5 중량%를 초과하면 기계적 물성이 너무 저하되는 문제점이 있다.

플라스틱 수지의 난연성을 높이기 위해서 사용된 난연제의 입자크기는 최종 난연 수지의 물성에 많은 영향을 주므로 난연제의 입자 크기 역시 매우 중요하다. 일반적으로 입자 크기가 작은 난연제를 사용할수록 물성 및 난연성이 우수한 것으로 알려졌으며 1 ~ 60 ㎛의 입자 크기를 갖는 난연제를 사용하는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 1 ~ 40 ㎛의 입자 크기를 갖는 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 난연제의 입자 크기가 60㎛를 초과하는 경우에는 분산성의 문제가 있을 수 있고, 난연성도 상대적으로 떨어져 바람직하지 않다.

본 발명의 난연 열가소성 폴리우레탄는 언급된 난연제들 외에 산화방지제, 광안정제, 활제, 보강제, 안료, 착색제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명에 따른 물리적 성질에 실질적인 악영향을 미치지 않는 범위에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지는 열가소성 폴리우레탄 수지의 용융점 온도 이상에서 열가소성 폴리우레탄 수지 내에 난연제를 효과적으로 분산시킬 수 있는 기기들을 사용하여 만들어질 수 있다. 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 수지의 용융점은 150 ~ 250℃의 온도를 가지며 이러한 용융점은 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지에 따라 결정된다. 난연제를 수지 내에 분산시키는 기기 로는 반바리믹서 등과 같은 믹서류, 롤 밀, 연속식 반죽기(kneader), 일축압출기 및 이축압출기 등이 사용될 수 있으며, 용융혼련성 및 생산성 등을 고려할 때 가장 바람직한 기기는 이축압출기이다. 특히, 이축압출기의 용융혼련성을 높일 수 있는 장치들, 즉 반죽 요소 및 역 요소 등을 사용할 경우, 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 이축 압출기를 이용하여 열가소성 폴리우레탄 수지와 비할로겐계 난연제들을 용융 혼련하였으며, 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 냉각시키고 펠렛 형태로 제조하였다. 이와 같이 제조된 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사출기를 사용하여 사출 성형하여 상온에서 충분히 안정화시킨 후 각종 기계적 물성 및 난연성을 평가하였다.

그 결과, 본 발명에 따른 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 연소시 불똥의 드리핑이 현저히 개선되었으며, 기계적 물성 역시 우수하여 전선 절연체, 차량 내장재 소재 등에 매우 유용하리라 기대된다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예

본 발명에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 원료 계량장치가 부착되었 으며 반죽 블록이 전체 스크류의 30%인 연속식 반응압출기(Werner & Pfleiderer ZSK 58 이축압출기)에 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(수평균 분자량 1000), 4,4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 1,4-부탄디올을 투입하고 190 ~ 220 ℃의 반응온도에서 중합한 쇼와(Shore) 경도 85A의 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄 수지로서 상기 연속 반응압출기에서 중합된 열가소성 폴리우레탄 수지는 펠리타이저(pelletizer)를 사용하여 펠렛 형태로 만들었으며 제습 건조기(Conair SC60, Inlet air dew point=-50℃)를 이용하여 70℃에서 5시간 동안 건조하였다. 열가소성 폴리우레탄 수지는 70℃에서 15시간 동안 건조 후 난연제와의 콤파운딩에 사용하였다(NCO/OH= 0.99; MW= 250,000)

비교예 1

열가소성 폴리우레탄 수지 70 중량%, 멜라민 시아누레이트 30 중량%를 이축압출기를 이용하여 170 ~ 200℃에서 용융 혼련하였으며, 상기 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 냉각시키고 펠렛 형태로 제조하였다. 이로부터 얻은 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사출기를 사용하여 시험시편을 제조한 다음, 충분히 안정화시킨 후 후술한 측정방법에 준하여 물리적 특성 및 난연성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

열가소성 폴리우레탄 수지 65 중량%, 멜라민 시아누레이트 25중량%, Exolit OP 10 중량%를 사용하여 전술한 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 다음, 충분히 안정화시킨 후 후술한 측정방법에 준하여 물리적 특성 및 난연성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 3

열가소성 폴리우레탄 수지 75 중량%, 멜라민 시아누레이트 20 중량%, 디펜타에리스리톨 5 중량%를 사용하여 전술한 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 다음, 충분히 안정화시킨 후 후술한 측정방법에 준하여 물리적 특성 및 난연성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 4

열가소성 폴리우레탄 수지 65 중량%, 멜라민 시아누레이트 20 중량%, Exolit OP 10 중량%, 디펜타에리스리톨 5중량%를 사용하여 전술한 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 다음, 충분히 안정화시킨 후 후술한 측정방법에 준하여 물리적 특성 및 난연성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 1

열가소성 폴리우레탄 수지 60 중량%, 멜라민 시아누레이트 20 중량%, Exolit OP(clarian 社) 10 중량%, 디펜타에리스리톨 5중량%, 탈크 5중량%를 사용하여 전술한 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 다음, 충분히 안정화시킨 후 후술한 측정방법에 준하여 물리적 특성 및 난연성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

열가소성 폴리우레탄 수지 66 중량%, 멜라민 시아누레이트 20 중량%, Exolit OP(clarian 社) 7 중량%, 디펜타에리스리톨 5중량%, 탈크 2중량%를 사용하여 전술한 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 다음, 충분히 안정화시킨 후 후술한 측정방법에 준하여 물리적 특성 및 난연성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

열가소성 폴리우레탄 수지 55 중량%, 멜라민 시아누레이트 30 중량%, Exolit OP(clarian 社) 7 중량%, 디펜타에리스리톨 5중량%, 탈크 3중량%를 사용하여 전술한 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 다음, 충분히 안정화시킨 후 후술한 측정방법에 준하여 물리적 특성 및 난연성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

열가소성 폴리우레탄 수지 60 중량%, 멜라민 시아누레이트 25 중량%, Exolit OP(clarian 社) 10 중량%, 디펜타에리스리톨 7중량%, 탈크 3중량%를 사용하여 전술 한 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 다음, 충분히 안정화시킨 후 후술한 측정방법에 준하여 물리적 특성 및 난연성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실험예

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에 제시되는 열가소성 폴리우레탄 수지의 특성치들은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

(1) 인장강도 및 신율

ASTM D412 방법에 준하여 파단 될 때의 인장강도와 신율을 측정하였다.

(2) 난연성

UL(Underwriter's Laboratory) 94의 막대 수직 연소시험 방법에 준하여 두께 3 mm, 폭 12.7 mm, 길이 127 mm 규격의 시편을 사용하여 난연성을 측정하였다. 1mm 두께에서도 동일한 폭, 길이를 가지는 시편을 사용하여 난연성을 측정하였다. 즉, 상기 시편에 대하여 불꽃을 대어 10초간 태운 후, 불이 꺼질 때까지 걸리는 시간 (t1)을 기록한 후, 다시 10초간 태운 후 불이 꺼질 때까지 걸리는 시간 (t2)을 기록하여, 상기 (t1+t2)의 합이 30초를 넘지 않아야 V1또는 V2 이고, V0는 10초 이내인 것을 나타낸다. 여기서 불꽃이 떨어지면서 아래에 놓아둔 탈지면에 불이 붙게 되면 V2, 불이 붙지 않을 경우 V0 또는 V1인 것을 나타낸다. 또한, UL 94 막대 수직 연소시험 도중 불똥의 드리핑 횟수를 측정하였다.

조성 (중량 %)		비교예				실시예
조성 (중량 %)		1	2	3	4	1	2	3	4
TPU	TPU	70	65	75	65	60	66	55	55
난 연 제	MCy	30	25	20	20	20	20	30	25
	Exolit OP	-	10	-	10	10	7	7	10
	디펜타에리스리톨	-	-	5	5	5	5	5	7
	탈크	-	-	-	-	5	2	3	3
물성	인장강도 (kgf/㎠)	115	90	102	85	85	92	80	88
물성	신율 (%)	244	197	224	190	185	204	168	182
난연성 (UL94)	두께 3mm	V2	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0
	드리핑횟수	4	0	0	0	0	0	0	0
	두께 1mm	V2	V2	V2	V2	V0	V0	V0	V0
	드리핑횟수	5	3	3	1	0	0	0	0

TPU : 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄 수지(경도 87A), SK케미칼

MCy : 멜라민 시아누레이트, 제조사 : Budenheim, 입자크기: 30㎛

디펜타에리스리톨 : 제조사 : Perstorp, 입자크기: 40㎛

Exolit OP : 입자크기: 40㎛

탈크 : 제조사 : 렉셈, 입자크기: 30㎛

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예 1 ~ 4에 의해 만들어진 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물에 비해 실시예 1 ~ 4에 의해 만들어진 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물이 난연성이 더욱 우수하여 1mm 두께에서도 V0 수준의 난연성을 보일 뿐만 아니라 연소시 불똥의 드리핑이 개선됨을 확인할 수 있었다.

Claims

디올 및 폴리올에 포함된 알코올기에 대한 디이소시아네이트의 당량비가 0.95 내지 1.10인 열가소성 폴리우레탄 수지 35 ~ 80 중량%; 및

유기인계 난연제 0.5 ~ 15 중량%, 디펜타에리스리톨 0.5 ~ 10 중량%, 탈크 0.5 ~ 5 중량%, 및 멜라민 유도체 5 ~ 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올이며, 분자량이 500 내지 8000인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 분자량은 100,000 내지 700,000인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기인계 난연제는 포스핀산염, 디포스핀산염 및 이들의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 포스핀산염은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 디포스핀산염은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.

[화학식 1]

[화학식 2]

여기서 상기 R¹ 및 R²는 C1~C6 의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 또는 n-펜틸, 페닐이며, R3은 직쇄 또는 측쇄의 C1-C10-알킬렌(예: 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 3급-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌), C6-C10-아릴렌 (예: 페닐렌 또는 나프틸렌), C6-C10-알킬아릴렌(예: 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 3급-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, 3급-부틸나프틸렌) 또는 C6-C10-아릴알킬렌 (예: 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌)이고, M은 칼슘, 알루미늄 또는 아연이며; m은 2 또는 3이고; n은 1 또는 3이며; x는 1 또는 2이다.
제1항에 있어서, 상기 멜라민 유도체는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 멜라민 보레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 50 내지 70 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기 인계 난연제는 2 내지 10중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 멜라민 유도체는 15 내지 30 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 디펜타에리스리톨은 2 내지 8중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 탈크는 1 내지 4 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제의 입자크기는 1 내 지 60㎛인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물.