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KR20090043514A - Ｆｃｃ 유닛 작동과 관련된 파라핀계 나프타의 보조 크래킹 - Google Patents

Ｆｃｃ 유닛 작동과 관련된 파라핀계 나프타의 보조 크래킹 Download PDF

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KR20090043514A
KR20090043514A KR1020097002916A KR20097002916A KR20090043514A KR 20090043514 A KR20090043514 A KR 20090043514A KR 1020097002916 A KR1020097002916 A KR 1020097002916A KR 20097002916 A KR20097002916 A KR 20097002916A KR 20090043514 A KR20090043514 A KR 20090043514A
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린으로 구성된 경질 탄화수소 생산량이, 외부 소스에서 유도된 버진 파라핀계 나프타 피드스트림을 나프타 크래킹를 위해 FCC 유닛의 보조장치로서 동일한 촉매 구성성분을 이용하는 보조 다운플로우 반응기로 유입시키고, 목적하는 경질 탄화수소 반응생성물 스트림을 다운플로우 반응기로부터 유출시키고, FCC 유닛으로부터의 폐촉매를 재생시키기 위해 사용되는 동일한 재생 베슬에서 촉매를 재생함으로써 향상된다. 목적 경질 올레핀계 탄화수소의 회수 효율은 목적하지 않는 부-생성물의 생산량을 최소화 및 촉매 위 코크 형성물을 감소시키고, 다운플로우 반응기의피드스트림을 상대적으로 가혹한 조건에서 처리될 수 있는 파라핀계 나프타로 제한함으로써 최대화된다.
FCC 유닛, 파라핀계 나프타, 코크, 재생촉매, 다운플로우 반응기, 폐촉매, 체류시간, 작동 강도, 수득률, 체류시간

Description

ＦＣＣ 유닛 작동과 관련된 파라핀계 나프타의 보조 크래킹{ANCILLARY CRACKING OF PARAFFINIC NAPHTHA IN CONJUCTION WITH FCC UNIT OPERATIONS}
본 발명은 유동 촉매 크래킹 공정의 작동과 관련하어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린과 같은 경질 탄화수소의 생산을 증가시키는 것에 관한 것이다.
프로필렌은 에틸렌 다음으로 석유화학 원료의 기본요소로서 중요하다. 프로필렌은 전통적으로 에틸렌을 생산하기 위한 스팀 크래킹(steam cracking) 및 가솔린을 생산하기 위한 정제 유동 촉매 크래킹 공정(refinery fluidized catalytic cracking)으로부터 부산물로 얻어진다. 프로필렌 수요의 급격한 성장은 에틸렌을 초과하기 시작했으며, 기존의 공정은 미래의 프로필렌 수요를 만족시킬 수 없다. 예상되는 프로필렌의 시장수요를 만족시키기 위해서, 파라핀계 나프타 촉매 크래킹 공정이 이용될 수 있다.
올레핀계 나프타(olefinic naphthas)의 촉매 크래킹은 잘 알려져 있고, 현재 다양한 공급원료를 가공하는 모든 타입의 FCC 유닛에서 실시된다. FCC, 비스브래이커(visbreaker) 또는 코커(coker)로부터 올레핀계 나프타, 재순환된 크래킹 나프타는 FCC 반응기 라이저(reactor riser)에서 주 공급원료와 함께 프로필렌으로 쉽게 변환된다. 재순환(recycling)에 의해 생산된 가솔린은 높은 옥탄가(octane)와 방향 족성(aromatics)을 갖는다. 종래의 어떠한 FCC공정도 상당한 변경 없이 효과적으로 경질 직류 나프타(LSR; light straight run naphtha)를 크래킹하는데 이용된 적이 없다.
유동 촉매 크래킹 또는 FCC는 중질 탄화수소 가스오일(gasoils) 및 잔사유(residues)를 경질 탄화수소 유분(fraction)으로 변환시키는데 잘 알려지고, 널리 이용되는 공정이다. 일반적으로, 탄화수소 공급원료의 크래킹 공정은 적절한 압력과 온도로 유지되는 반응존에서 가열된 유동 촉매입자와 접촉하는데 의존한다. 중질 원료(heavier feed)가 고온 촉매와 접촉하고 경질 생성물로 크래킹 될 때, 일반적으로 코크(coke)라고 불리는 탄소질의 침전물(carbonaceous deposits)이 촉매 상에 형성되고 촉매를 비활성화시킨다. 비활성화되거나 소모된 촉매는 크래킹 생성물로부터 분리되고, 제거 가능한 탄화수소가 탈거(striped)되며, 실질적인 재생촉매를 생산하기 위해 코크가 에어(air)의 존재로서 촉매로부터 연소되는 재생 베슬(regeneration vessel)을 지나가게 된다. 연소 생성물은 플루(flue) 가스로서 베슬에서 제거된다. 그 후, 가열된 재생촉매는 FCC 유닛의 반응존으로 재순환된다. FCC 공정의 일반적 개시는 USP 5,372,704에 의해 제공되고, 그에 개시된 전부는 여기에 참조로서 통합된다.
다양한 방법과 장치가 FCC로부터 개별 생성물 스트림(product stream)의 아웃풋(output)을 증가시키고 향상시키기 위해 제안되었다. 몇몇의 상황에서, 보조반응기 및 다른 처리 베슬이 특정한 유분(fraction) 또는 반응생성물 스트림을 처리하기 위해 제안되었다. 몇몇의 예에서, 다양한 반응기가 특정 목적 생성물 스트림 을 도출하기 위해 각각 다른 원료와 함께 제공된다.
예컨대, USP 4,090,949는 두 개의 반응기 라이저를 사용하여, 저품질의 올레핀계 가솔린을 향상시키기 위한 방법을 기술하는데, 하나의 반응기는 통상적인 가스 피드스트림(feedstream)을 수용하는 것이고, 반면에 두 번째 반응기는 저품질의 올레핀계 가솔린으로 주로 구성된 피드스트림을 크래킹하는데 사용되는 것이다. 반응기의 온도는 화씨 450도에서 화씨 900도까지이고, 촉매-올레핀계 가솔린의 비는 1에서 40의 범위이며 체류시간은 1초에서 30초의 범위이다.
유동층(fluidized bed)이나 평행 라이저 반응기(parallel riser reactor)에서 복합(multiple) 크래킹 존을 사용하는 공정은 USP 3,856,659에 개시되어 있다. 이 통합적 공정의 일 측면에서, 원유 유닛으로부터의 파라핀계 나프타 원료는 재순환된 분해된(cracked) 나프타(올레핀계)와 혼합되고, 라이저 반응기 중 하나에 공급된다. 통상적인 반응 온도범위는 화씨 900도에서 화씨 1300도이고, 촉매/오일 비율은 3에서 20이며, 체류시간은 1초에서 10초이다.
상부로 연장된 트랜스퍼 라인을 갖는 분리된 복합 유동 반응기 또는 라이저를 사용하는 공정은 USP 4,297,203에 개시되었다. 첫 번째 라이저 반응기로부터 분해된 나프타 공급원료는 또 다른 탄화수소 피드스트림과 함께 두 번째 라이저에서 회수되고 재순환된다. 반응기 온도는 이전 예보다 다소 낮다.
버진 나프타(virgin naphtha)를 크래킹 또는 향상시키기 위한 방법은 Y 제오라이트 타입의 단일 촉매 또는 Y제오라이트 ZSM-5 혼합물의 사용하는 USP 4,830,728에 개시되어 있다. 이 공정에서 에틸렌은 라이저 반응기에서 버진 나프타 와 혼합된다. 이 공정은 직류 나프타(straight run naphtha)의 향상을 언급하며, 이는 순환된 크래킹 물질과 혼합되고 분리된 업플로우(separate upflow) 라이저 반응기에 주입된다. 제1 라이저에서 촉매 분해된(catalytically cracked) 가솔린 및/또는 잔유(resid)와 제2 라이저 및 밀집 유동 반응기(dense fluidized reactor)에서 촉매 분해된 에틸렌과 촉매 분해된 나프타 순환물(recycle) 및/또는 다른 나프타(들)을 갖는 두 라이저 반응존에서 나프타를 업그레이드하는 것이 본 발명의 목적임은 명백하다.
USP 5,372,704에는 FCC 나프타 또는 다른 열적으로 생성된 올레핀 나프타를 생성물 나프트의 옥탄가가 증가된 경질 생성물로 한정 변환을 위해 재-크래킹(re-cracking) 반응기에 폐촉매를 사용하는 방법이 기술되어 있다. 상기 공정의 작동 조건은 온도가 화씨 800도에서 화씨 1100도, 체류시간이 1초에서 100초로 상대적으로 넓다.
다른 종래기술 뿐만 아니라, 상기 언급된 특허의 개시물은, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린으로 구성된 주요 경질 올레핀을 생산하기 위해 버진 파라핀계 나프타 피드스트림이 FCC 유닛에서 크래킹되는 공정을 확인하는데 실패하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 원유 상압 증류탑(crude atmospheric distillationcolumn), 토퍼(topper) 등과 같은 외부소스로부터의 유분(fraction), 하이드로트리터(hydrotreater) 또는 하이드로크래커(hydrocracker) 유닛의 부-생성물 스트림, 또는 추출 공정으로부터 그 밖의 중질 파라핀계 나프타 스트림으로 배출된 버진 파라핀계 나프타 피드스트림이 경질 반응생성물 스트림을 제공하기 위해 한층 더 분해되는(cracked) 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은, FCC 유닛에 사용되는 동일 촉매를 이용하여 효과적으로 작동될 수 있는 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린으로 구성된 경질 탄화수소 생성물 스트림을 생산하기 위해 파라핀계 나프타를 효과적으로 크래킹하는 새로운 공정을 제공하기 위한 것으로, 반응기 생성물 스트림은 개별 구성성분을 회수하기 위해 개별적으로 회수되거나 더 분별증류되며(fractionated), 다른 분별증류(fractionation)을 위해 FCC 유닛으로부터 폐기 스트림(effluent stream)과 결합된다.
"파라핀계 나프타 원료(paraffinic naphtha feed)"란 용어는 매우 적은 올레핀계 구성요소를 가지며 파라핀계 구성요소의 무게가 40%에서 80%를 차지하고, 약 화씨 450도 정도까지 펜탄(C5) 탄화수소 범위로 보일링(boiling)되는, 임의의 탄화수소 충전원료를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이 잔여 구성요소는 성분이 내림 정렬된 나프탈렌, 방향족 화합물, 및 올레핀이다. 이 파라핀계 나프타 원료는 보통 원유(crude) 또는 다른 기상 분류탑(atmospheric fractionation columns)으로부터 제공될 뿐만 아니라 파라핀계 함유 탄화수소를 생산하는 다른 공정으로부터 제공된다. 예를 들면, 정제 및 석유화학 종래기술에서 알려진 하이드로트리터(hydrotreater) 공정은 본 발명의 실시에 이용될 수 있는 올레핀계 및 방향족 종류의 피드스트림으로부터 파라핀계 탄화수소를 생산할 것이다. "파라핀계 나프타"란 용어는, 종래기술로 알려진, 원유증류유닛(crude distillation unit)에서 획득 한 경질 직류 나프타(LSR; light straight run naphtha) 또는 버진 나프타를 포함하는 것으로 이해될 것이고, 또한 추출공정의 결과로 얻은 중질 파라핀계 나프타 피드스트림 포함하는 것으로 이해될 것이다.
상기 목적 및 다른 장점은 기존 FCC 공정 유닛 작동에 하향 흐름 유동촉매 반응기(downward flow fluidized catalyst reactor)를 보조반응기가 부가되는 개선된 본 발명의 공정과 장치로부터 달성된다. 보조 다운플로우 반응기 시스템은 FCC 유닛에서의 이용되는 동일한 고온 재생촉매를 이용한다. FCC 유닛에서 독립된 소스(source)에서 얻어진 재생 촉매 및 버진 파라핀계 나프타 피드스트림은 반응존(reaction zone) 위에 있는 하향 흐름 반응기의 상부에 유입되고 완전히 섞이게 된다.
혼합물은 작동 온도가 화씨 900도에서 화씨 1,200도인 반응존을 체류시간 0.1초에서 5초 사이, 바람직하게는 0.2초에서 2초 사이로 통과한다. 반응존에서 촉매-오일 비율로 지칭되는, 촉매-나프타의 비율은 10퍼센트에서 80퍼센트 무게범위이고, 바람직한 작동범위는 20퍼센트에서 50퍼센트 무게비율이다. 촉매-오일 비율의 결정은 작동 강도(operating severity)의 지표이고, 그 결정은 종래기술로 널리 알려져 있다.
본 공정의 효율적 작동은 버진 파라핀계 나프타 원료로 구성된 단일 피드스트림의 유입에 의존한다. 상대적으로 낮은 체류시간 및 20퍼센트에서 50퍼센트의 높은 촉매-오일 무게비율은 본 파라핀계 나프타 피드스트림의 특징이다. 두 번째 다운플로우 반응기의 피드스트림으로 다른 탄화수소의 유입은 경질 탄화수소 반응생성물의 수율에 역으로 효과를 미칠 것이다.
다운플로우 반응기는 다른 구성성분으로부터 최종 목적 생성물 분리의 상대적 편의를 포함하여 몇몇 장점을 제공한다.
본 발명의 개선된 공정은 종래의 FCC 유닛이 원하는 경질 탄화수소를 얻기 위해 촉매적으로 나프타를 변환하기 위해 배드 크래킹(bed cracking)을 채용하거나, 상향 또는 하향 흐름 반응설계에 라이저 크래킹(riser cracking)을 채용하는지 관계없이 종래의 FCC 유닛과 함께 이용될 수 있다.
어떠한 기존의 FCC 촉매도 본 발명의 개량된 공정의 실시에 이용될 수 있다. 촉매첨가제가 부가되거나 부가되지 않는 통상적인 FCC촉매는 개선된 본 공정에 사용되기 적절하다.
본 발명의 장치 및 방법은 첨부된 도면의 참조하여 이하에서 좀더 자세히 설명될 것이다. 도면은:
도 1은 종래의 통상적인 FCC 장치 및 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 장치 및 방법의 실시예에 따른 개략도이다.
위에서 지적한 것과 같이, 본 발명의 방법 및 장치는 종래 알려진 어떠한 FCC 공정 유닛과 함께 사용될 수 있다. 도 1을 참조하면, 통상적인 종래의 FCC 공정이 개략적으로 도시되어 있다. 반응기 베슬(10; reactor vessel)은 관로(22; conduit)를 통해 이동된 새로운 촉매 및/또는 재생 촉매가 함께 혼합되는 반응기 라이저(14; reactor riser)의 하단으로 유입되는 탄화수소, 또는 오일, 공급원료(12)를 수용한다. 개략적 도시 및 설명을 위해, 이 분야의 당업자에게 통상적으로 채용되며 잘 알려진 다수의 밸브, 온도센서, 전자제어기 등은 포함되지 않았다.
이러한 연속 공정에서, 촉매 및 FCC 반응기 피드스트림(feedstream)의 혼합물은 라이저를 통과하여 반응존으로 올라가며 그 온도, 압력, 및 체류시간(residence time)은, 통상적이며 공정에 사용되는 하나 또는 그 이상의 촉매의 동작특성, 장치의 구조, 공급원료의 종류 및 특징, 및 본 발명의 일부를 구성하지않는 이 분야의 당업자에게 잘 알려진 그 밖의 다양한 파라미터들의 작동 특징과 연관된 범위 내에서 제어된다. 반응생성물은 회수 및/또는 정제소(refinery)에서 다른 공정을 위해 관로(16)를 통해 배출된다..
폐촉매는 이송을 위한 트랜스퍼 라인(18; transfer line)을 통해 FCC 유닛으로부터 FCC 유닛(10)에 상대적으로 아주 근접하게 위치한 재생 베슬(20)의 하단으로 배출된다. 트랜스퍼 라인(18)을 통해 유입된 폐촉매는, 축적된 코크(coke)의 연소를 제어하기 위해 관로(24)를 통해 들어오는 적은 에어(air) 흐름에 접촉된다. 플루가스(flue gases)는 관로(26)를 통해 재생기(20)로부터 제거되고, 재생된 촉매의 온도는 흡열 크래킹 반응(endothermic cracking reaction)에 열을 공급하기 위해 코크의 연소에 의해 상승된다.
이제 본 발명의 방법이 도 2를 참조하여 설명될 것이다. 반응기(10) 및 재생 베슬(20)은 도 1에서 설명된 것들과 공통된 구성요소를 포함하며 그것들에 대한 설 명 및 기능은 반복되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 도 2에 도시된 새로운 장치 구성 및 작동 방법은 트랜스퍼 라인(28)을 통해 베슬의 상부로 유입된 고온의 재생촉매를 수용하는 다운플로우 반응기(30)에 관한 것이다. 피드라인(32; feedline)은 재생기(20)로부터의 유입 재생촉매와 혼합을 위해, FCC 유닛 이외 소스에서 오는 파라핀계 나프타 피드스트림을 안내한다. 나프타 및 촉매 혼합물은 화씨 900도에서 화씨 1200도의 온도범위를 유지하는 반응존(34)을 통과한다. 촉매-나프타의 무게비율은 20퍼센트에서 50퍼센트 범위이다. 혼합물의 반응존에서 체류시간은 약 0.2초 내지 약 2초이다.
비록 본 공정에는 다양한 촉매가 사용될 수 있더라도, 메인 FCC 유닛에서 사용된 동일 촉매가 다운 플로우 반응기(30)에서 파라핀계 나프타 피드스트림의 촉매크래킹에 역시 사용될 수 있다는 것을 이해하게 될 것이다. 발명의 실시에 있어서, Y타입의 제올라이트(zeolite) 촉매가 단독 또는 ZSM-5 촉매와 함께 사용 바람직하다. 이 분야의 당업자에게 이해되는 것처럼, 촉매첨가제 또한 이러한 시스템들 중 어느 것에나 이용될 수 있다. 촉매시스템의 선택은 본 발명의 일부를 구성하지 않는다.
도 2를 계속하여 참조하면, 경질 반응생성물 스트림은 라인(34)을 통해 회수된다. 본 발명의 방법에 따르면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 가솔린, 및 크래킹 반응으로부터의 다른 부산물들을 포함한 경질 탄화수소 반응생성물 스트림은 유출되고, 다른 분별증류 및 최종 회수를 위해 FCC 유닛으로부터의 반응생성물 스트림과 결합되거나 분리된 회수 구역(미도시)에서 개별적으로 회수될 수 있다.
탈거스팀(stripping steam)은 폐촉매로부터 제거가능한 탄화수소를 없애버리기 위해 라인(36)을 통해 유입된다. 이러한 가스는 다운플로우 반응기(30)로부터 방출되고 탈거베슬(37)의 상부에 유입되며, 그곳에서 이러한 결합 가스 또는 증기는 종래에 알려진 방법에 따라 생성물을 회수하기 위해 라인(34)를 통해 탈거베슬의 외부로 나가거나 싸이클론 분리기(39)를 지나간다.
다운플로우 반응기(30)부터의 폐촉매는 트랜스퍼 라인(40)을 통해 방출되고, 개조된 촉매 재생기(20)의 하부로부터 확장하는 딥튜브(29; diptube)의 하단 또는 리프트 라이저(29)로 유입된다. 본 실시예에 있어서, 에어(air)는 가압 에어 라인(25; pressurized air line)을 통해 딥튜브 또는 리프트 라이저(29)의 끝에서 폐촉매의 이동 라인(40) 아래로 유입된다. 두 번째 다운플로우 반응기(30)의 기능에 대한 상세한 설명은 아래에 제공된다.
특정 작동 특징 및 파라미터뿐만 아니라 다운플로우 반응기(30)를 위한 구조 및 재료선택은, 모두 피드라인(32)에서 유입되는 파라핀계 나프타 피드의 유동률(flow rate)과 특정 특징에 의존하게 될 것이며, 이는 차례로 공급원료의 소스에 의존하게 될 것이다. 좀 더 상세한 작동 조건은 역시 이하에서 설명된다
본 발명에서, 폐촉매로부터 재생된 유동 촉매 크래킹(FCC) 촉매원료, 특정 성분의 촉매를 포함한 유동 촉매 크래킹(FCC) 유닛에서 석유 공급원료 공정과 관련하여 주로 경질올레핀 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린으로 구성된 생성물 스트림을 생산하는 방법을 광범위하게 얻을 수 있다는 것을 이해하게 될 것이다. 이 방법은:
A. FCC 유닛에 인접한 다운플로우 반응기의 상부에 개별적인 파라핀계 나프타 피드스트림을 유입하는 단계;
B. 촉매-피드스트림의 무게비율이 10퍼센트에서 80퍼센트 범위에서 상기 파라핀계 나프타 피드스트림과의 혼합을 위해 상기 FCC 유닛에 사용되는 동일 종류의 재생촉매를 상기 다운플로우 반응기로 유입하는 단계;
C. 상기 촉매 및 상기 파라핀계 나프타 혼합물을 반응존을 통해 0.1초에서 5초 사이의 체류시간을 갖도록 화씨 900도에서 화씨 1200도 범위의 온도가 유지되는 상기 다운플로우 반응기에 통과시키는 단계;
D. 폐촉매로부터 결과물인 경질 올레핀의 반응생성물 스트림 및 가솔린을 분리하는 단계;
E. 상기 반응생성물 스트림을 회수하는 단계; 및
F. 상기 다운플로우 반응기로부터의 상기 폐촉매를 재생을 위하여 상기 FCC 유닛으로부터의 폐촉매를 역시 함유하고 있는 분리된 재생 베슬에 통과시키는 단계
를 포함할 수 있다.
도 2를 계속하여 참조하면, 대략 화씨 1250도에서 화씨 1500에서 고온 재생 촉매는 예를 들어, 일반적으로 트랜스퍼 라인 또는 스탠드파이프(standpipe)라고 지칭되는 하향 관로 또는 파이프(28)를 통한 통상적인 수단에 의해, FCC공정의 재생 베슬(20)로부터 고온의 촉매 흐름이 반응존(33)의 피드 주입영역(feed injection portion) 또는 혼합존(mix zone)에 유입될 때 이것이 균일하게 안정화되는 반응존 위에 위치한 다운플로우 반응기의 상부의 퇴출벽(withdrawal well) 또는 호퍼(31; hopper)로 이송된다. 압력 안정라인(38; pressure stabilization line)은 퇴출벽(31) 상부를 기존 재생기(20)에 연결한다.
나프타 공급원료는 재생 촉매가 다운플로우 반응기(30)로 유입되는 지점의 인접 주변에 위치하는 피드 주입 노즐(32a)를 통해서 혼합존으로 주입된다. 이러한 복합 주입 노즐(32a)은 촉매와 오일의 혼합을 완전하고 균일하게 하는 결과를 낳는다. 파라핀계 나프타 원재료가 고온 촉매에 접촉하는 즉시 크래킹 반응이 일어난다. 분해된 생성물의 탄화수소 반응 증기, 미반응 나프타 피드(unreacted naphtha feed), 및 촉매 혼합물은 다운플로우 반응기의 잔여물을 빠르게 통과하고 반응기의 하부인 고속 분리 영역(35)으로 빠르게 흐른다. 반응존에서 혼합물의 체류시간은 종래기술로 알려진 절차와 장치에 따라 제어된다.
온도제어가 필요하다면, 냉각 주입(50; quench injection)이 분리기 이전에 반응존(33)의 하부 주변의 나프타 피드, 재순환 크래킹 나프타, 또는 다른 경질올레핀 탄화수소에 제공되어야 한다. 냉각 주입(quench injection)은 크래킹 반응을 빠르게 감소시키거나 중지시키며, 크래킹 강도(severity)을 제어하기 위해 이용될 수 있고, 공정 유연성의 증가를 갖게 한다.
반응온도, 예를 들어 다운플로우 반응기의 출구온도는 퇴출벽(31; withdrawal well)부터 혼합존까지 재생 촉매의 흐름을 제어하는 촉매 슬라이드 밸브(미도시)의 개폐에 의해 제어된다. 흡열 크래킹 반응에 요구되는 열은 재생 촉매로부터 제공된다. 고온의 재생촉매의 유동율 변화로써, 작동 강도(severity) 또는 크래킹 조건은 가솔린 및 경질 올레핀 탄화수소의 원하는 수율을 얻기 위해 제어될 수 있다.
다운플로우 반응기(30)의 하부을 따르는 고속 분리기(35)는 촉매 탈거기(37)로 불리는 큰 베슬의 상부에 설치된다. 고속분리기는 반응 증기 및 촉매를 탈거 베슬(37)의 상부로 직접 향하게 한다.
반응기 증기 스트림은 고속 분리기 출구에서 탈거기 안으로 상향이동하고, 이 베슬의 촉매 탈거 영역으로부터 탈거 가스 및 탈거된 탄화수소 생산증기와 결합하고, 동반된(entrained) 촉매입자들을 증기로부터 더 분리하는 싸이클론(39)과 같은 종래의 분리 수단을 통과한다. 싸이클론에 포획된(captured) 분리기로부터의 촉매는 탈거영역 내 고속 분리기로부터 회수된 촉매층으로 방출하기 위하여, 싸이클론 딥레그(dipleg)를 통해 교반 베슬(37; stripper vessel)의 하부로 보내진다.
결합된 증기가 싸이클론 및 탈거 배슬의 외부를 통과한 후, 반응기 증기 라인(34)이라 일반적으로 불리는 관로 또는 파이프를 통하여 FCC기술로 알려진 종래의 생성물 회수 영역으로 보내진다.
고속 분리기 및 사이클론 딥레그(dipleg)로부터의 촉매는 탈거 반응기 베슬(37)의 하부로 흐른다. 이 탈거 반응기 베슬(37)은 스팀(steam)과 같이 적절한 탈거 가스가 스트림 라인(36; streamline)을 통해 유입되는 촉매 탈거 영역을 포함한다. 하향 유동 촉매(downwardly flowing catalyst)는 탈거 가스 흐름에 역으로 흐르는, 조직화된 패킹(미도시)과 몇몇의 배플(baffle)을 지닌 탈거 영역에 제공된다. 전형적으로 스팀인, 상향 유동 탈거 가스(upwardly flowing stripping gas)는 "스트립(strip)"에 사용되거나 촉매 기공 또는 촉매입자 사이에 존재하는 여분의 탄화수소를 제거하는데 사용된다.
탈거된 촉매는 연소 에어 스트림(25; combustion air stream)에 의해 크래킹 공정의 부-생성물인 코크를 연소시키기 위해 통상적인 FCC공정에서 기존의 재생기(20)에서 끝나는(terminate) 리프트 라이저(29)를 통과하게 이송된다. 재생기에서, 통상적인 FCC공정의 중질 탄화수소 크래킹 및 나프타 크래킹으로부터 첫 번째 반응존(10 및 14)에서 생성된 부-생성물 코크(by-product coke)의 연소로부터 생성된 열은 촉매로 이동된다.
재생기 베슬(20)은 이전에 통상적으로 알려진 어떤 디자인이 될 수 있고, 본 발명의 향상된 공정 및 다운플로우 반응존에 사용될 수 있다. 재생을 위한 재생 촉매 트랜스퍼 라인 또는 재생기-반응기 관로(28)의 배치는 다운플로우 반응기의 최적의 디자인 조건을 충족하기 위해 요구되는 재생촉매 상당량의 지속적이고 연속적인 흐름을 보증하게 될 것이다.
본 발명의 공정에 대한 촉매의 조건은 FCC 공정에서 통상적으로 사용되는 촉매와 관련하여 결정되고, 예를 들면 제올라이트(zeolites), 실리카-알루미나(silica-alumina), 탄소 일산화물 연소 조촉매 첨가제(carbon monoxide burning promoter additives), 앙금 분해 첨가제(bottom cracking additives), 경질올레핀 생산 첨가제(light olefin-producing additives), 및 FCC 공정에서 일상적으로 쓰이는 다른 촉매 첨가제들이다. FCC공정에서 바람직한 크래킹 제올라이트는 제올라이트 Y, REY, USY, 및 RE-USY이다. 향상된 나프타 크래킹 포텐셜(potential)을 얻기 위해서는, 경질올레핀 생산 및 FCC 가솔린의 옥탄가의 증가를 위해 FCC 공정에 서 통상적으로 사용되는 바람직한 형상의 선택 촉매 첨가제는 ZSM-5 제올라이트 크리스탈(crystal) 또는 다른 펜타실(pentasil) 종류의 촉매구조이다. 이 ZSM-5 첨가제는 전통적인 FCC 촉매의 기저 구조물(matrix structures) 및 크래킹 촉매 제올라이트와 함께 혼합되고, 다운플로우 반응기의 경질올레핀 생산을 최대화 및 최적화하기 위해 본 발명의 방법에 사용되는 것이 바람직하다.
통상적인 FCC 중질 탄화수소 원료를 위한 기존 FCC 공정의 향상으로서 본 발명의 특정 장점은 이러한 크래킹 반응으로부터 생성된 코크의 양이다. 나프타 크래킹에서, 전체 유닛의 작동효율은 크래킹 반응 동안에 생산된 제한된 코크의 양에 의해 역효과를 받는다. 생성된 코크의 양은 촉매를 재생하는 동안 다운플로우 반응기에서 파라핀계 나프타 크래킹 반응이 일어나게 하는 충분한 열을 생산하기에 충분치 않다. 비교해보면, 통상적인 FCC 공정에서 중질 오일 또는 가솔린의 크래킹 동안에 생성된 코크는 다운플로우 반응기에 요구되는 열을 제공하기에 충분하다. 본 발명의 방법에서, 이 열은 베슬(20)에서 재생공정 동안 두 개의 소스(source)로부터의 폐촉매를 혼합함으로써 재생된 촉매에 의해 재생기로부터 하향 흐름 반응기로 전달된다.
파라핀계 나프타 공통-처리(co-processing)에 대한 기존 FCC공정의 개선으로서 본 발명의 또 다른 장점은 본 유닛의 기존 회수 영역에서 생성물을 회수할 수 있다는 것이다. 미변환된 파라핀계 나프타는 최종 가솔린에서 혼합 원료(blending stock)로 사용되거나 올레핀계 나프타 크래킹로부터 부가적인 경질 올레핀의 생산을 위해 FCC 공정에서 올레핀계 나프타와 함께 재순환될 수 있다. 본 공정은 가솔 린 블렌딩(gasoline blending) 또는 FCC 유닛의 부분 재순환(partial recycling)을 위해 두 스트림을 결합하는 대안(alternative)을 갖고, 다른 개별적인 다운스트림의 처리를 위해 각각의 반응기로부터 나프타의 개별적 회수를 제공하는 장점을 갖는다.
실시예
벤치 스케일 파일럿 플랜트(bench scale pilot plant)는 통상적인 파라핀계 나프타 원료의 크래킹으로부터 원하는 생산수율을 얻기 위한 작동조건을 결정하는데 사용되었다. 파일럿 플랜트 유닛은 다운플로우 반응기의 크래킹 조건을 나타내는데 사용되었다.
다음 예에서, 두 개의 촉매 시스템은 경질 올레핀의 수율을 산출하기 위해 파라핀계 나프타 크래킹을 위한 포텐셜(potential)을 증명하는데 이용된다. 하나의 촉매는 상업적으로 이용가능한 통상적인 저 희토류(low rare earth), 저 수소 전달성(low hydrogen transfer) USY 제올라이트 촉매이다. 두 번째 촉매 시스템은 형상 선택적인 ZSM-5 제올라이트 타입의 크래킹 촉매 첨가제가 혼합된 동일한 상업적으로 이용가능한 USY 제올라이트 크래킹 촉매이다.
하기 표는 양 촉매 시스템용 파일럿 유닛(pilot unit)에서 반응기 온도를 변화시켜가면서 변하는 크래킹 강도(cracking severity)의 결과를 요약하고 있다.
촉매(Catalyst) USY USY+ZSM-5
온도(Temperature) 섭씨 화씨 510 950 550 1022 625 1157 510 950 550 1022 625 1157
변환 무게% (Conversion wt. %) 29 39 44 31 43 52
생산 수율 무게% (Product Yields wt. %)
전체 가스 (total gas) 28 39 44 30 42 51
액체(Liquid) 71 60 56 69 57 48
코크(Coke) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
가스 구성 무게% (Gas Composition wt.%)
에틸렌 (ethylene) 0.8 2.0 2.9 2.2 4.2 7.1
프로필렌 (propylene) 4.3 7.5 13 6.4 10.5 16.8
부틸렌 (butylenes) 2.7 4.2 8.7 4.0 5.9 8.6
H2,C1,C2 0.4 1.8 3.4 3.8 1.3 3.3
파라핀 (paraffin)
C3-C4 파라핀 20 23 16 17.2 20.1 15.2
선택도(selectivity)
프로필렌 15 19 29 21 25 33
C3-C4 파라핀 71 59 36 56 48 30
표에 사용된 것처럼, "선택도"는 전체가스에 대한 특정 성분의 함량비, 예를 들면 프로필렌/전체가스로 정의된다.
상기 실시예는 본 발명의 예시이고, 다양한 변형이 본 발명의 범주 내에서 당업자에 의해 만들어질 수 있는 것으로 이해되어야 하며, 이는 이하 청구항에 의해 결정된다.
특별한 조성의 촉매를 포함한 유동 촉매 크래킹(FCC) 유닛의 석유 공급원료공정, FCC 및 폐촉매로부터 재생된 다운플로우 반응기 촉매피드와 관련하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린등 최상의 경질올레핀으로 구성된 생성물 흐름의 생산방법을 광범위하게 얻을 수 있다. 즉, 유동 촉매 크래킹 공정의 작동과 관련되어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린과 같은 경질 탄화수소의 생산을 증가시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. A. 개별적인 파라핀계 나프타 피드스트림을 다운플로우 반응기가 결합된 FCC 유닛 내에서 사용되는 촉매와 동일 구성을 가지는 재생촉매 또는 새로운 촉매를 포함하는 상기 다운플로우 반응기의 상부로 안내하는 단계;
    B. 상기 파라핀계 나프타 피드스트림을 크래킹하여 경질 탄화수소 반응생성물을 생산하기 위해, 촉매-피드스트림의 무게 비율이 10퍼센트에서 80퍼센트 범위이고, 화씨 900도에서 화씨 1200도 범위의 작업온도에서 상기 피드스트림이 반응존에서 0.1초에서 0.5초의 체류시간을 갖도록 상기 다운플로우 반응기를 작동하는 단계;
    C. 상기 다운플로우 반응기 크래킹 공정에서 생성된 상기 경질 탄화수소 반응생성물 스트림을 상기 반응존의 폐촉매 다운스트림으로부터 분리하는 단계; 및
    D. 상기 경질 탄화수소 반응생성물 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는, 원유 증류 유닛으로부터 얻어진 파라핀계 나프타 피드스트림에서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린으로 구성된 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환을 향상시키는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기는 0.2초에서 2초 범위의 피드스트림 체류시간을 갖도록 작동되는 것을 특징으로 하는 파라핀계 나프타 피드스트림에서 경질 탄화수소 생성물 스트림으로의 변환을 향상시키는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매-피드스트림의 무게비율은 20퍼센트에서 50퍼센트 범위인 것을 특징으로 하는 파라핀계 나프타 피드스트림에서 경질 탄화수소 생성물 스트림으로의 변환을 향상시키는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기로부터 회수된 상기 경질 탄화수소 반응생성물 스트림은 분별증류(fractionation)되는 것을 특징으로 하는 파라핀계 나프타 피드스트림에서 경질 탄화수소 생성물 스트림으로의 변환을 향상시키는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기로부터 회수된 상기 경질 탄화수소 반응생성물 스트림은 분별증류를 위해 상기 FCC 유닛으로부터의 폐기스트림과 결합되는 것을 특징으로 하는 파라핀계 나프타 피드스트림에서 경질 탄화수소 생성물 스트림으로의 변환을 향상시키는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기로부터의 폐촉매와 FCC 유닛으로부터의 폐촉매를 혼 합 및 결합하는 단계, 및 상기 다운플로우 반응기 및 상기 FCC 유닛에서 재사용을 위해 결합된 상기 촉매를 재생하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 파라핀계 나프타 피드스트림에서 경질 탄화수소 생성물 스트림으로의 변환을 향상시키는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 혼합 및 결합하는 단계와 상기 재생하는 단계는 연속적으로 작동되는 것을 특징으로 하는 파라핀계 나프타 피드스트림에서 경질 탄화수소 생성물 스트림으로의 변환을 향상시키는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소 반응생성물 스트림은 싸이클론 분리기 공정에 의해 상기 폐촉매로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 파라핀계 나프타 피드스트림에서 경질 탄화수소 생성물 스트림으로의 변환을 향상시키는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    반응존 아래의 상기 촉매 및 상기 반응생성물에 냉각 유체를 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 파라핀계 나프타 피드스트림에서 경질 탄화수소 생성물 스트림으로의 변환을 향상시키는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응존의 상기 폐촉매 다운스트림을 탈거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 파라핀계 나프타 피드스트림에서 경질 탄화수소 생성물 스트림으로의 변환을 향상시키는 방법.
  11. A. FCC 유닛에 인접한 다운플로우 반응기의 상부에 개별적인 파라핀계 나프타 피드스트림을 유입하는 단계;
    B. 촉매-피드스트림의 무게비율이 10퍼센트에서 80퍼센트 범위에서 상기 파라핀계 나프타 피드스트림과의 혼합을 위해 상기 FCC 유닛에 사용되는 동일 종류의 재생촉매를 상기 다운플로우 반응기로 유입하는 단계;
    C. 상기 촉매 및 상기 파라핀계 나프타 혼합물을 반응존을 통해 0.1초에서 5초 사이의 체류시간을 갖도록 화씨 900도에서 화씨 1200도 범위의 온도가 유지되는 상기 다운플로우 반응기에 통과시키는 단계;
    D. 폐촉매로부터 결과물인 경질 올레핀의 반응생성물 스트림 및 가솔린을 분리하는 단계;
    E. 상기 반응생성물 스트림을 회수하는 단계; 및
    F. 상기 다운플로우 반응기로부터의 상기 폐촉매를 재생을 위하여 상기 FCC 유닛으로부터의 폐촉매를 역시 함유하고 있는 분리된 재생 베슬에 통과시키는 단계
    를 포함하는 폐촉매로부터 재생된 유동 촉매 크래킹(FCC) 촉매원료, 특정 성분의 촉매를 포함한 유동 촉매 크래킹(FCC)유닛에서 석유 공급원료 공정과 관련하 여 주로 경질올레핀 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린으로 구성된 생성물 스트림을 생산하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기는 0.2초에서 2초 범위의 피드스트림 체류시간을 갖도록 작동되는 것을 특징으로 하는 생성물 스트림 생산 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 촉매-피드 스트림의 무게비율은 20퍼센트에서 50퍼센트의 범위인 것을 특징으로 하는 생성물 스트림 생산 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기로부터 회수된 상기 반응생성물 스트림은 분별증류를 위해 상기 FCC 유닛으로부터의 폐기스트림과 결합되는 것을 특징으로 하는 생성물 스트림 생산 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기로부터 상기 회수된 반응기 생성물 스트림은 분별증류되는 것을 특징으로 하는 생성물 스트림 생산 방법.
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